Определение в питьевой воде различных элементов после их предварительного концентрирования

Власова, Павлина Евгеньевна

Определение в питьевой воде различных элементов после их предварительного концентрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Власова, Павлина Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Астрахань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение в питьевой воде различных элементов после их предварительного концентрирования»

Автореферат диссертации на тему "Определение в питьевой воде различных элементов после их предварительного концентрирования"

РГБ ОД

На правах рукописи

ВЛАСОВА ПАВЛИНА ЕВГЕНЬЕВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПОСЛЕ ИХ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Астрахань-2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Астраханского государственного педагогического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Алыков Н.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дедков Ю.М.

кандидат химических наук, доцент Калиев С.Г.

Ведущая организация: Астраханская государственная медицинская

академия

Защита состоится29 сентября 2000г. в 1300, в аудит. №3 на заседании диссертационного Совета К-113.71.02 при Астраханском государственном педагогическом университете по адресу: 414000, г.Астрахань, пл.Шаумяна, 1

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета по адресу: 414056, г.Астрахань, ул.Татищева, 20А

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 414000, Астрахань пл. Шаумяна, 1.

Автореферат разослан

Я^уСгУъЯ- 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

к.х.н..доцент ^ М.А.Карибьянц

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Соли токсичных металлов широко распростр; нены в различных технологических процессах, продуктах производства средствах химизации сельского хозяйства. Следствием этого является поете янно возрастающая угроза создания опасных концентраций данных соед! нений в различных природных и технологических объектах. Из-за недост; точной очистки отходов промышленности токсичные металлы попадают окружающую среду.

При контроле питьевой воды различных источников одной из важны задач является определение из ней токсичных металлов, прежде всего Ве, О Сс1, РЬ, Ъл, Ре. Для этой цели применяют весь арсенал современных м< тодов анализа: спектроскопические, ядерно-физические, хроматографически и другие. Несмотря на их высокую селективность и чувствительность, из-з сложности анализируемых объектов и низких ПДК многих элементов, пере определением необходима стадия их выделения и концентрирования. Наибе лее интенсивно развивающимся приемом выделения металлов является сор( ция, для этого применяют различные сорбенты: синтетические иониты, упп пенополиуретаны, ПОЛИОРГСы, модифицированные кремнеземы. Вместе тем, мало исследована возможность применения для сорбционного конце! трирования металлов природных сорбентов. В данной работе показано, чт весьма эффективными в этом отношении оказались сорбенты, получаемые I опок Астраханской области, сочетающие такие важные качества, как усто{ чивость по отношению к нагреванию, органическим растворителям, ионизг рующим излучениям, высокая сорбционная емкость, возможность десорбци металлов, подчас высокая избирательность и низкая стоимость.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательски работ кафедры физической химии Астраханского государственного педагс гического университета и РАН в рамках комплексной государственной прс граммы «Экологическая безопасность России».

Цель работы состояла в изучении сорбции различных элементов из во; пых растворов на сорбенте СВ-1, получаемом путем нехимической перер;

ботки опок Астраханской области и создании методов определения ряда токсичных металлов в питьевой воде с предварительным сорбционным концентрированием на СВ-1.Для выполнения поставленной цели необходимо было изучить:

- интервал и оптимальное значение рН сорбции ионов бериллия, магния, кальция, свинца, меди, цинка, кадмия, ртути и никеля из водных растворов сорбентом СВ-1;

- изотермы сорбции по Ленгмюру;

- основные термодинамические характеристики сорбции (ДН, ДБ, и Дв), рассчитываемые с использованием констант сорбции по Ленгмюру для 278 и 295 К;

- квантово-химическое моделирование сорбционных процессов гидра-тированных ионов металлов на моделях кластеров сорбента СВ-1;

- емкость сорбента СВ-1 по отношению к различным ионам металлов и степень концентрирования ионов металлов;

- влияние солевого фона на сорбционную емкость СВ-1 по отношению к различным ионам металлов.

Результаты экспериментального изучения сорбционных процессов, а также квантово-химические расчеты легли в основу моделирования процессов сорбции в системах ионы металлов-растворители-СВ-1, что необходимо для определения физико-химическими методами различных ионов металлов после их предварительного сорбционного концентрирования.

Научная новизна. Представлен механизм сорбционного концентрирования токсичных металлов сорбентом СВ-1. Оценены факторы, определяющие аналитический сигнал, и показаны пути увеличения селективности, чувствительности, воспроизводимости определения и расширения диапазона определяемых содержаний.

Практическая значимость. Для сорбционного концентрирования с целью дальнейшего определения токсичных металлов из питьевых вод предложен

сорбент СВ-1, получаемый путем нехимической переработки опок Астрахан ской области и обладающий высокой сорбционной емкостью. Разработаны i апробированы методики определения токсичных металлов в питьевой воде Использование разработанных методик позволяет определять токсичные ме таллы быстро, надежно и без использования дорогостоящих методик и аппа ратуры.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения изотерм и термодинамических характеристик сорб ции токсичных металлов на природном сорбенте СВ-1;

- результаты расчетов квантово-химическими методами энергетических ха рактеристик сорбции различных ионов металлов на СВ-1;

- результаты изучения кинетики сорбции токсичных металлов на природно! сорбенте СВ-1;

- механизм сорбции токсичных металлов на СВ-1;

- комплекс методов контроля различных элементов в питьевой воде.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и об суждены на итоговых научных конференциях Астраханского государствен ного педагогического университета (1997-2000), Российской конференции п эколого-биологическим проблемами Волжского региона и Северного При каспия (Астрахань, 1996,1998), III Всероссийской конференции «Экоанапи тика-98» (Краснодар, 1998), Российской конференции "Анализ в химии (Москва, 2000).

В целом работа доложена на научном семинаре кафедры физическо химии Астраханского государственного педагогического университета (Аст рахань, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 Tt зисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пят глав, выводов и списка литературы, содержащего ссылки на 145 источнико! Работа изложена на 140 страницах текста, содержит 24 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I посвящена изучению источников информации по механизмам токсичного влияния ряда ионов металлов на структурные элементы живых организмов, таких как белки и ферменты, нуклеиновые кислоты, липиды, а также сложные системы, в состав которых входят различные классы физиологически активных веществ. В этой же главе даны обзор и критический анализ состояния методов концентрирования с целью дальнейшего определения ряда элементов в воде различного назначения, в том числе и питьевой воде. Показано, что несмотря на развитие современных физических и физико-химических методов определения элементов в воде, проблема концентрирования с целью их определения является одной из важнейших, обеспечивающих надежность, воспроизводимость, высокую чувствительность.

Показано, что именно сорбционное концентрирование обеспечивает не только высокую чувствительность, но также и избирательность аналитической методики, особенно в тех случаях, когда возникают проблемы отделения определяемых элементов от матрицы. Показано, что важную роль необходимо отводить и экономической эффективности сорбции и, в связи с этим, предлагается для целей концентрирования использовать сорбент СВ-1, продукт нехимической переработки опок Астраханской области, целью выяснения состава, структуры и сферы использования сорбентов группы СВ, а рамках данной работы были проведены исследования опок Астраханской области.

Глава II посвящена комплексному химико-физическому и физическому методам изучения состава и структуры опок Астраханской области, из которых путем нехимической переработки были получены сорбенты группы СВ. Сорбентам группы СВ посвящен ряд исследований, однако не было единого комплекса результатов исследований опок Астраханской области и сорбентов группы СВ, которые давали бы четкое представление о проблеме в целом. В данной главе изложены методики эксперимента и полученные данные по изучению химического состава опок, результаты

термографических, рентгено-фазовых и электронно-микроскопических исследований, а также результаты изучения размеров поверхности сорбентов.

Результаты исследований. Химический состав опок в % : диоксид кремния- 75-80, оксид алюминия-18-23, оксид железа-0,5-1, вода-0,2-0,5, сульфат кальция-0,3-0,5, карбонат кальция-0,2-0,8.

В опоках, по результатам исследования термограмм, имеются монтмориллонит, гидрослюды, энстатит, карбонат кальция, гипс. Основой опок является а-кварц. По результатам электронно-микроскопических исследований опоки сложены опаловидным кремнеземом с агрегатами частиц от 1 до 3 мк в поперечнике. Во всех исследованных образцах наблюдается наличие в различной степени большого числа студнеобразных частиц различного размера.

На основании рентгенографических исследований установлено, что кристаллическая структура опок Астраханской области сходна со структурой а-кварца или а-кристобалита. Но в том и другом случае речь идет не о чистых структурах а-кварца или а-кристобалита, а о различных метастабильных формах кремнезема. Были также исследованы и глины Астраханской области. На всех образцах глин наблюдаются полные наборы линий, характерные для монтмориллонита. Вместе с тем, для глин характерны также и линии кварца. В ряде случаев отмечены линии, присутствие которых связано с наличием в породах модернита и галлуазита.

Было проведено адсорбционно-структурное исследование сорбентов, основанное на способности сорбентов концентрировать на своей поверхности вещества и на происходящих при этом энергетических изменениях. Определение удельной поверхности сорбентов группы СВ проводили изучением поверхностного натяжения растворов поверхностно-активных вещест! (ПАВ - изопропилового спирта, хлорида цетилпиридиния, додецилсульфата I ОП-Ю). Одновременно изучали для этих растворов ПАВ величины предель ной сорбции из водных растворов. Результаты опытов и расчетов позволила

установить, что удельная поверхность сорбентов группы СВ, получаемых для использования в аналитической химии имеет высокую величину (табл.1).

Таблица 1. Характеристика и приоритетные области использования сорбентов группы СВ-1, получаемых из опок Астраханской области._

Маркировка сорбентов Удельная поверхность ву,, , м'/г Радиус частиц Возможные илн приоритетные области использования

1 2 3 4

СВ-1 СВ-1-Х СВ-1-М СВ-1-К 160-180 120-140 100-120 80 100-120 нм 130-160 нм 200-400 нм 500-800 нм Сорбция органических веществ (фенолы, хиноны и их производные, жирные и ароматические углеводороды, физиологически активные вещества, спирты, альдегиды, кетоны) с целью их определения в различных объектах. Энтеросорбция.

СВ-2 30-50 0,05-0,15 мм Сорбция кислых газов и водяных паров из атмосферы промышленных предприятий

СВ-4 20-30 0,2-0,80 мм Очистка от загрязняющих компонентов, включая тяжелые токсичные металлы радионуклиды, углеводороды и их производные в индивидуальных средствах очистки питьевой воды. Получение поваренной соли из рассолов.

СВ-10 5-10 2-10 мм Очистка воды в емкостях сезонного регулирования предприятий Газпрома, системы водоснабжения населенных пунктов.

Как видно из таблицы 1, сорбенты группы СВ можно использовать для предварительного концентрирования с целью дальнейшего определения большого набора неорганических и органических соединений.

Глава III посвящена экспериментальным и теоретическим исследованиям сорбционных процессов ионов бериллия, магния, кальция, кадмия, меди, цинка, ртути, свинца, никеля и железа (III) на поверхности сорбента СВ-1 из водных растворов.

Экспериментальное изучение включало в себя определение интервала рН сорбции, изотерм сорбции при оптимальных значениях рН при температурах 278 и 295К, расчет констант сорбции по Ленгмюру и термодинамических характеристик этого процесса (изменений энтальпии ДН, энтропии ДБ и изобарно-изотермического потенциала ДО).

Исследования проводились по общей схеме:в растворы с концентрацией исследуемых солей 10'4 моль/л вносили буферные растворы с рН от 1 до 11,

измеренное количество СВ-1, встряхивали, центрифугировали и определяли содержание того или иного иона металла с использованием подходящей индикаторной реакции при оптимальном значении рН для данной реакции. Так, для кальция использовали мурексид, бериллия-бериллон-И, магния-эриохром черный Т, железа-7-йод-8-оксихинолин-5-сульфокислоту, для ос-тальных-пиридилазорезорцин. Параллельно изучали и оптические плотности растворов тех же веществ, в которые сорбент не вносили. Область рН максимального расхождения оптических плотностей растворов до и после сорбции давала область рН сорбции.

Изотермы сорбции строились на основании следующих опытов: приготавливались серии растворов с увеличивающейся концентрацией исследуемых ионов металлов при рН01ГГ, в них вносили соответствующий органический реагент и измеряли оптические плотности полученных систем, по которым строили градуировочные графики для определения того или иного иона. В аналогичные растворы вносили измеренное количество сорбента, встряхивали, центрифугировали, в осветленные фракции вносили органические реагенты и измеряли оптические плотности растворов. По градуировочным графикам рассчитывали равновесные концентрации ионов металлов после сорбции и, далее, значения сорбции (моль/кг). Строили изотермы сорбции по Ленгмюру в координатах "сорбция - равновесная концентрация", далее по уравнению Ленгмюра в прямолинейной зависимости рассчитывали величины предельной сорбции Г,„, константы сорбции К для 278 и 295К, по величинам К - ДН, кДж/моль, ДБ, Дж/ моль-К и ДО, к Дж/ моль (табл.2).

Таблица.2. Основные характеристики сорбции ионов металлов на сорбенте СВ-1. Данные из шести опытов, степень надежности 0,95. Значения ДБ и Дв даны для 273 (ДО,, ДБ, ) и 298 К (ДО;, ДБ;)._

Характеристики Металл

Тп Сё нк РЬ Со Си Ве МЙ Бг Са Ге

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12

РНопт 5-9 5-9 3-8 5-8 5-8 6-9 3-6,12 9-11 11-12 11-13 1-8

К,!!)-4 2.3 1,1 0,7 0.3 0.17 4.3 4,0 4,7 5.0 4,8 0,21

Кл-Ю-4 0,12 0,05 1.8 0,1 0,1 0,03 1.2 0.18 0,1 0,1 0,1

ДН, кДж/моль -103 -107 32 -37 -18 -168 -из -135 -272 -215 -22

Продолжение таблицы 2.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12

до, кДж/моль -23 -21,5 -20,4 -18,6 -17,2 -24,7 -36 -44,6 -97,3 -64,3 -7,3

Д02 кДж/моль -17,5 •15,4 -24,2 -17,3 -17,1 -14,3 -29 -36,4 -81,3 -50,5 -5,9

ДЭ, Дж/маль-К -286 -307 188,5 -65 -3 -517 -282 -331 -640 -552 -54

Д32 Дж/мольК -286 -307 188,5 -65 -3 -517 -282 -331 -640 -552 -54

Гг, моль/кг 0,25 0,40 0,45 0,40 0,35 0,40 0,40 0,25 0,15 0,20 0,60

Полученные результаты свидетельствуют о высокой сорбционной емкости СВ-1 по отношению к различным многозарядным ионам металлов. В связи с этим возникает задача объяснения факта очень широкого диапазона сорбции различных металлов одним и тем же сорбентом. Если считать, что адсорбция протекает за счет обмена иона водорода на ион металла по схеме

- ОН + Мп+ -► // 8ЮН(П'|)+ + Н+

или

А1 - ОН + Мп+ -► > А1 - О - М(п'|)+ + Н+,

то возникает проблема компенсации заряда, возникающего на поверхности сорбента за счет противоионов, в том числе и противоионов буферной системы. Однако, если учитывать, что величина точки нулевого заряда рН0 для БЮг равна 1,8 , для А1203 - 8,3, то при смещении рН раствора от рН0 в щелочную сторону количество адсорбированных катионов возрастает. Для смеси БЮг и А1203 создается некий коридор рН от 1 до 12 , в котором адсорбируются практически все катионы, и обходимо было эксперименталь-

но проверить возможность существования такого коридора, как для СВ-1, та! и смеси 15% А12С>5 и 85% БЮг.

Было установлено, что сорбционная емкость данной смеси на порядо! ниже (-0,05 моль/кг) и, кроме этого, рН сорбции ионов металлов находится ] интервале 2-10. Это означает, что сорбент СВ-1 - это не механическая смес: различных оксидов, а компонент, имеющий сложный кластер, в которо? отдельные оксиды химически связаны между собой.

Теоретическое изучение кластера 812А109Н7 было проведен' квантовохимическим методом ППДП/БВ. Предполагаемая модель кластер Б^АЮ^:

Атомы водорода 13, 15, 16, 18 и 19 рассматривались как граничные, д; них было принято г (ОН)=0,103 нм, ¿8ЮЬ^АЮН=140°, атомы 14 и 17 ра< сматривались как принадлежащие поверхностным гидроксогруппам с пар метрами г (ОН)=0.097 нм, ZS¡OH=l 13°. Также приняли /8ЮА1=180°. Атом Б1 и А1 находятся в тетраэдрическом окружении атомов кислорода, г (510) г (АЮ)=0,163 нм.

Расчет показал, что низшая свободная МО кластера в значительнс степени - на 75% - состоит из Зэ-орбитали А1. Это указывает на возможное участия атома алюминия в акте адсорбции в качестве льюисовского кисло

ного центра. Высшая занятая МО более, чем на 40% состоит из /7-орбиталей "мостиковых атомов" 03 и 04,что является доказательством их электроно-донорных свойств. Это подтверждается и наличием на этих атомах большого эффективного заряда: q(0)=-l,25. Связи алюминий-кислород имеют ярко выраженный ионный характер: q(Al)=+2.76, индексы Уайберга (W) для связей А1-02 и А1-03 равны, соответственно 0,17 и 0,11. Для поверхностных гидроксилов получены следующие результаты: q(H)=+0.22, q(0)=-0,70, W(OH)=0,92. Энтальпия отрыва протона (ДН(Н+)) от поверхностной ОН-группы составила 1495 кДж/моль, в то время как для молекулы воды ДН(Н+)=1578 кДж/моль (ППДП/БВ-расчет). Величины W (SiO) находятся в диапазоне 0,68-0,72. Заряд на атоме Si составил +1,83, т.е значительно меньше, чем на атоме А1.

Таким образом, приведенные результаты квантовохимических расчетов указывают на существование в структуре СВ-1 нескольких потенциальных центров адсорбции, для ионов, имеющих положительный заряд.

Исходя из изложенного, можно сделать заключение, что сам сорбент содержит кластер, который или имеет ионизированные гидроксильные группы, или на нем идет обычная реакция, связанная с выделением протонов при взаимодействии ионов металлов с гидроксильной группой этого кластера. В общем, можно привести две реальные схемы взаимодействия поверхности сорбента с ионами металлов в водных растворах:

М(Н20)<

Н20.--Н0 ОН

н2о

М(Н20)Х2\

Н,0

\Н20 Л:0 \

о-

■ О ОН О' -j- О -j—Sr/O/Al-/—Oy^—

М(Н20)Х.;

он

М(Н20)х.^+ +2уН20

н2о""

Н20

"О ОН О'

I ,1

Схема I взаимодействия ионов металлов с поверхностью сорбента СВ-1 учитывающая образование ионных связей.

М(Н20)х

Н20 НО ОН

М(Н20)х2\

V"- н2о н2о \ \.Н20

Н20. ! у-'' \ д2о \

О ОН О"

О"

_1_

М(Н20)х,

Н20

он

М(Н20)х.^+ +2уН20

Н,0'

О ОН О"

_И_|_1_

О"

л_

Схема II взаимодействия ионов металлов с поверхностью сорбента СВ-1 учитывающая образование водородных связей.

В пользу схемы I свидетельствует тот факт, что такие органические соединения, как аминогликозидные антибиотики, имеющие один или несколько положительно заряженных участков, возникших за счет протонирования аминогрупп при рН меньше 7, а также катионные красители типа кристаллического фиолетового или метиленового голубого, прочно садятся на СВ и практически с него не вымываются совсем.

С использованием метода ППДП/БВ были расчитаны энтальпии сорбции ряда ионов металлов на поверхности алюмосиликата - сорбента СВ-1. Кластеры содержали следующие активные центры поверхности алюмосиликатов: не полностью координированный атом А1 (льюисовский кислотный центр, ЛКЦ), силанольную группу = Б ЮН, мостиковую ОН-группу (бренстедовские кислотные центры, БКЦ). Граничные связи кластеров замыкали на атомы кремния 81* с одной гибридной орбиталью, направленной к соседнему атому кислорода, либо на атомы водорода. Энтальпию адсорбции ДН рассчитывали как разность между полной энергией АК и суммой полных энергий кластера и иона металла. Результаты расчетов ДН приведены в таблице 3.

Таблица 3. Величины энтальпии сорбции ионов металла кластером сорбента СВ -1, рассчитанные методом ППДП/БВ._

Ион металла ДН, кДж/моль

Ве" -95,5

-6,50

Са" - 8,50

РЬ" -25,5

С(1"+ - 100,0

н8" - 20,5

Си" - 150

- 135

Ре" -25,5

Как видно из результатов, приведенных в таблице 3, между сорбентом I сорбатом действаительно протекает реакция образования ионной связи 1 наиболее вероятно взаимодействие СВ-1 с ионами металлов отражено в схе ме I.

Глава IV посвящена методам определения ионов Ве, Са, Ре, Zг Сё, Си, N1 после их предварительного концентрирования сорбентом СВ 1 из питьевой воды различных источников. Для определения бериллия, цин ка, кадмия, меди и никеля использовали атомно-абсорбционный метод. По еле концентрирования сорбентом СВ-1 из воды элементы элюировали 0,1 раствором азотной кислоты и далее проводили их определение. Сравнени проводили по стандартным методикам ('Дмитриев М.Т., Казина Н.И., Пини гина И.А. Справочник "Санитарно-химический анализ загрязняющих ве ществ в окружающей среде"). Железо определяли после предварительног концентрирования фотометрическим методом с сульфосалициловой кислс той, магний с эриохром черный Т, а кальций с мурексидом. Некоторые ре зультаты определения содержания различных элементов в питьевой вод приведены в таблицах 4-11.

Таблица 4. Результаты определения содержания бериллия в воде.

Число определений — 6, степень надежности Р=0,95.

Источник воды, номер пробы Введено мкг/дм3 Найдено, мкг/дм'* X = Х±1рБ/^[п

Данным методом По методу'

1 2 3 4

р.Волга, Астрахань, у водозабора 0,01 0,50 0,10±0,005 0,11 ±0,005 0,60±0,005 0,11±0,005 0,12±0,005 0,65±0,10

Водопровод, Астрахань, центр 0,01 0.50 0,10±0,005 0,11±0,005 0,60±0,005 0,11 ±0,005 0,12±0,005 0.63±0,005

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 1. 0,01 0.50 0,05±0,005 0,06±0,005 0,56±0.005 0,05±0,005 0,0б±0,005 0,56±0,005

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 2. 0,01 0,50 0,05±0,005 0,06±0,005 0,55±0.005 0,05±0,005 0,07±0,005 0,б0±0,005

Продолжение таблицы 4. 16

1 2 3 4

Вода минеральная «Новотерская», 1 0,01 0,50 0,10±0,005 0,11 ±0,005 0,60±0,005 0,10±0,005 0,12±0,005 0,62±0,005

Вода минеральная «Новотерская», 2 0,01 0,50 0,10±0,005 0,11 ±0,005 0,60±0,005 0,10±0,005 0,12±0,005 0,62±0,005

Напиток «Земляника», 1 0,01 0,50 0,10±0,005 0,11 ±0,005 0,60±0.005 0,12±0,005 0,12±0,005 0,62±0,005

Напиток «Тархун», 1 0,01 0,50 0,10±0,005 0,11 ±0,005 0,60±0,005 0,12±0,005 0,12±0,005 0,62±0,005

Таблица 5. Результаты определения содержания меди в воде.

Число определений — 6, степень надежности Р=0,95.

Источник воды, номер пробы Введено мкг/дм3 Найдено, мгм/дм'* Х = Х±1р8/Лг

Данным методом По методу'

1 2 3 4

р. Волга, Астрахань, у водозабора 0,10 0,50 1,0 I,50±0,05 2,00±0,10 3,00±0,25 II,50±0,90 1,50±0,10 2,10±0,15 3,10±0,25 12,0±1,05

Водопровод, Астрахань, центр 0,10 0,50 1,0 10.0 1.50±0,50 I,60±0,50 2,00±0,75 2,50±0,15 II.50±0,05 2,60±0,50 2,б0±0,60 3,10±0,80 2,60±0,30 12,00±0,50

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 1. 0,10 0,50 1.0 0,2±0,02 0,30±0,02 0,70±0,05 1.20±0.10 0,25±0,05 0,32±0,05 0,75±0,05 1,25±0,10

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 2. 0,10 0,50 1,0 0,2±0,02 0,30±0,02 0,70±0.05 1.20±0.10 0,25±0,05 . 0,32±0,05 0,75±0,05 1.25±0.10

Вода минеральная «Новотерская», 1 0,10 0,50 1.0 0,40±0.02 0,50±0.02 0,92±0.05 1.40±0.08 0,45±0,03 0,50±0,03 0,95±0.08 1,45±0,15

Вода минеральная «Новотерская», 2 0,10 0.50 1,0 0,2±0.02 0,30±0.02 0,70±0.05 1,20±0.10 0,25±0,05 0,32±0,05 0,75±0,05 1,25±0,10

Напиток «Тархун», 1 0,10 0,50 1.0 0,50±0,05 1.60±0,05 2,00±0.07 2.50±0.10 1,60±0,06 1,60±0,06 2,10±0,10 2.60±0,12

Число определений - 6, степень надежности Р=0,95.

Источник воды, номер пробы Введено мкг/дм3 Найдено, мкг/дм'1

Данным методом По методу

1 2 3 4

р.Волга, Астрахань, у водозабора 0,01 0,50 0,16±0,05 0,17±0,05 0,22±0,05 0,20±0,05 0,20±0,05 0,23±0,05

Водопровод, Астрахань, центр 0,01 0,50 0,20±0,05 0,20±0,05 0,26±0,05 0,21 ±0,05 0,21 ±0,05 0,28±0,05

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 1. 0,01 0,50 0,10±0,005 0,10±0,005 0,16±0,05 0,10±0,01 0,15±0,01 0,18±0,05

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 2. 0,01 0,50 0,01±0,005 0,02±0,005 0,51 ±0,005 0,01±0,005 0,02±0,005 0,51±0,005

Вода минеральная «Новотерская», 1 0,01 0,50 0,015±0,005 0,016±0,005 0,52±0,005 0,16±0,005 0,17±0,005 0,52±0,005

Вода минеральная «Новотерская», 2 0,01 0.50 0,015±0,005 0,016±0,005 0,52±0,005 0,015±0,005 0,016±0,005 0,52±0,005

Вода минеральная «Кочевая», 1 0,01 0,50 0,10±0,005 0,11±0,005 0,60±0,005 0,10±0,005 0,11 ±0,005 0.60±0,005

Вода минеральная 0,01 0,10±0,005 0,1 >±0,005 0,10±0,005 0,11 ±0.005

«Кочевая», 2 0,50 0,60±0,005 0,60±0,005

- 0,10±0,005 0.10±0,005

Вода минеральная «Кочевая», 3 0,01 0,11 ±0.005 0,11 ±0,005

0,50 0,60±0,005 0,60±0,005

Напиток «Тархун», 1 0,01 0.50 0,10±0,005 0,12±0,005 0,60±0,005 0,12±0,005 0,11 ±0,005 0,60±0,005

Число определений - 6, степень надежности Р=0,95.

Источник воды, номер пробы Введено мкг/дм3 Найдено, мгм/дм'* X = Х±1рБ//п

Данным методом По методу

1 2 3 4

р.Волга, Астрахань, у водозабора 1,0 5,0 10,0 4,0±0,10 5,00±0,10 15,0±0,15 3,0±0,10 4,5±0,10 16,5±0,20

Водопровод, Астрахань, центр 1,0 5,0 10,0 6,00±0,20 7,00±0,25 10,5±0,45 16,2±0,50 5,50±0,25 7,25±0,35 11,20±0,45 16,5±0,60

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 1. 1,0 5,0 10,0 1,00±0,08 2,00±0,15 6,5±0,25 11,0±0,80 1,00±0,10 2,00±0,12 6,50±0,35 11,50±1,00

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 2. 1,0 5,0 10,0 1,00±0,08 2,00±0,15 6,5±0,25 11,0±0,80 1,00±0,10 2,00±0,12 6,50±0,35 11,50±1,00

Вода минеральная «Новотерская», 1 1,0 5,0 10,0 4,50±0,25 5,50±0,35 10,0±0,75 15,0±1,00 4,50±0,35 6,00±0,65 11,0±0,85 15,5±1,00

Вода минеральная «Новотерская», 2 1,0 5,0 10,0 4,50±0,25 5,50±0,35 10,0±0,75 15,0±1,00 4,50±0,35 6,00±0,65 11,0±0,85 15,5±1,00

Вода минеральная «Смирновская», 1 1,0 5,0 10,0 I,50±0,05 2,50±0,10 6,50±0,25 II,50±0,50 1,55±0,08 2,60±0,12 7,0±0,45 12,0±1,00

Вода минеральная «Смирновская», 2 1,0 5,0 10,0 I,50±0,05 2,50±0,10 б,50±0,25 II,50±0,50 1,55±0,08 2,60±0,12 7,0±0,45 12,0±1,00

Напиток «Тархун», 1 1,0 5,0 10,0 4,00±0,60 5,00±0,60 9,10±0,85 14,0±0,95 5,00±0,65 6,00±0,70 9,50±1,0 14,5±1,2

Число определений — 6, степень надежности Р=0,95.

Источник воды, номер пробы Введено мкг/дм3 Найдеио, мкг/дм'" X = X ± / л/п

Данным методом По мете

1 2 3 4

р.Волга, Астрахань, у водозабора 0,05 0,10 0,50 0,03±0,002 0,08±0,002 0,14±0,005 0,54±0,05 0,05±0,005 0,08±0,005 0,15±0,01 0,55±0,05

Водопровод, Астрахань, центр 0,05 0,10 0,50 0,03±0,002 0,08±0,002 0,14±0,005 0,54±0,05 0,05±0,005 0,08±0,005 0,15±0,01 0,55±0,05

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 1. 0,05 0,10 0,50 0,01±0,002 0,06±0,002 0,10±0,004 0,52±0,005 0,05±0,005 0,08±0,005 0,15±0,01 0,55±0,05

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 2. 0,05 0,10 0.50 0,01 ±0,002 0,06±0,002 0,10±0,004 0,52±0,005 0,05±0,005 0,08±0,005 0,15±0,01 0,55±0,05

Вода минеральная «Новотерская», 1 0,05 0,10 0,50 0,05±0,002 0,10±0,004 0,15±0,005 0,55±0,005 0,06±0,003 0,10±0,006 0,16±0,005 0,60±0,006

Вода минеральная «Новотерская», 2 0,05 0,10 0,50 0,05±0,002 0,10±0,004 0,15±0,005 0,55±0,005 0,06±0,003 0,10±0,006 0.16±0,005 0,б0±0,006

Вода минеральная «Смирновская», 1 0,05 0,10 0,50 0,05±0,002 0,10±0,004 0,15±0,005 0,55±0,005 0,06±0,003 0,Ю±0,00б 0,16±0,005 0,60±0,006

Вода минеральная «Смирновская», 2 0,05 0,10 0,50 0,05±0,002 0,10±0,004 0,15±0,005 0,55±0,005 0,06±0,003 0,Ю±0,006 0,16±0,005 0,60±0.006

Вода минеральная «Есентуки», 1 0,05 0,10 0,50 0,05±0,002 0,10±0,004 0,15±0,005 0,55±0,005 0,06±0,003 0.10±0,006 0,16±0,005 0,60±0,006

Вода минеральная «Есентуки», 2 0,05 0,10 0.50 0,05±0,002 0,10±0,004 0,15±0,005 0,55±0,005 0,06±0,003 0,10±0,006 0,16±0,005 0.60±0.006

1 2 3 1 4

- 0,05±0,002 0,06±0,003

Вода минеральная 0,05 0,10±0,004 0,10±0,006

«Славяновская», 1 0,10 0,15±0,005 0,16±0,005

0,50 0,55±0,005 0,60±0,006

- 0,08±0,002 0,10±0,002

Вода минеральная 0,05 0,13±0,007 0,14±0,008

«Славяновская», 2 0,10 0,18±

0,50 0,60±0,010 0,62±0,012

Вода минеральная 0,05 0,50±0,01 0,50±0,01

«Кочевая», 1 0,10 0,55±0,01 0,60±0,02

0,50 1,00±0,03 0,00±0,04

Вода минеральная 0,05 0,50±0,01 0,50±0,01

«Кочевая», 2 0,10 0,55±0,01 0,60±0,02

0,50 1,00±0,03 0,00±0,04

Вода минеральная 0,05 0,50±0,01 0,50±0,01

«Кочевая», 3 0,10 0,55±0,01 0,60±0,02

0,50 1,00±0,03 0,00±0,04

- 0,03±0,002 0,01±0,002

Напиток «Тархун», 1 0,05 0,10 0,08±0,002 0,13±0,005 0,04±0,002 0,14±0,006

0,50 0,53±0,08 0,55±0,08

Таблица 9. Результаты определения свинца в воде. Число определений - 6, степень надежности Р=0,95.

Источник воды, номер Пробы Введено мгк/дм3 Найдено, мкг/дм3 Х = Х ± ГрЗ/п

Данным методом По методу*

1 2 3 4

р. Волга, г. Астрахань 0,01 0,50 1,00 1,50±0,02 1,60±0,02 2,00±0,03 3,00±0,10 180±0,02 1,85±0,02 2,10±0,08 3,10±0,10

Водопровод, Астрахань, центр 0,50 2.50±0,05 3,00±0,10 2,50±0,10 3,Ю±0,10

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 1. 1,00 1,50±0,05 2,50±0,08 1,60±0,08 2,60±0,10

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 2 1,00 1,50±0,05 2.50±0,10 1,60±0,08 2,55±0,10

Вода минеральнвя «Новотерская», 1 1,00 2,00±0,10 3,05±0,10 2,10±0,10 3,10±0,20

Вода минеральная «Новотерская», 2 1,00 2,00±0,10 3,05±0,10 2,10±0,10 3,10±0,20

Вода минеральная «Смирновская», 1 1,00 1,00±0,10 2,00±0,10 1,05±0,10 2,05±0,15

1 2 3 4

Вода минеральная - 1,00±0,10 1,05±0,10

«Смирновская»,2 1,00 2,00±0,10 2,05±0,15

Вода минеральная - 1,50±0,15 1,55±0,20

«Есентуки»,1 1,00 2,50±0,20 2.50±0,20

Вода минеральная - 1,50±0,15 1,55±0,20

«Есентуки»,2 1,00 2.50±0,20 2,55±0,20

Вода минеральная - 1,00±0,10 1,05±0,10

«Славянская», 1 1,00 2,00±0,10 2,05±0,15

Вода минеральная - 1,50±0,10 1,55±0,10

«Славянская», 2 1,00 2,50±0,10 2,55±0,15

Вода минеральная - 2,50±0,20 2,60±0,20

«Кочевая», 1 1,00 3,50±0,25 3,60±0,40

Вода минеральная - 2,50±0,20 2,60±0.20

«Кочевая», 2 1,00 3,50±0,25 3,60±0,35

Таблица 10. Результаты определения содержания магния в воде.

Число определений - 6, степень надежности Р=0,95.

Источник воды, номер пробы Введено мг/дм1 Найдено, мкг/дм3 Х = Х±1р8/4п

Данным методом По меп

р.Волга, Астрахань, у водозабора 100 500 35,0±0,50 130ДН0.0 540,0±10,0 35,0±1,5 130,0±10,0 540,0±10,0

р.Ахтуба, с.Досанг 100 500 45,0±5,0 145,0±10,0 550,0±10,0 43,0±5,0 140,0±10,0 540,0±10,0

р.Чаган, у ст.Волги 100 500 60,0±5,0 160,0±10,0 560,0±10,0 60,0±5,0 155,0±10,0 550,0±10,0

Водопровод, Астрахань, центр 100 500 40,0±0,50 540,0±10,0 40,0±2,50 530,0±10,0

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 1. 100 500 45,0±5,0 145,0±5,0 550,0±10,0 45,0±5,0 145,0±5,0 540,0±10,0

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 2. 100 500 50,0±2,50 150,0±5,0 550.0±8.50 50,0±2,50 150,0±5,0 550,0±10,0

Вода минеральная «Новотерская», 1 100 500 90,0±2,50 190,0±5,0 550.0±8,50 90,0±2,50 190,0±5,0 550.0±10,0

Вода минеральная «Новотерская», 2 100 500 95,0±5,0 195,0±5,0 550,0±8,50 95,0±2,50 190,0±5,0 550.0±10.0

Продолжение таблицы 10. 22

1 2 3 4

Напиток «Яблоко», 1 100 500 60,0±5,0 160,0±5,0 530,0±Ю,0 60,0±5,0 160,0±5,0 530,0±10,0

Напиток «Груша», 1 100 500 80,0±5,0 180,0±8,0 530,0±10,0 80,0±5,0 175,0±10,0 530,0±10,0

Напиток «Вишня», 1 100 500 80,0±5,0 180,0±5,0 570,0±10,0 80,0±5,0 180,0±5,0 570,0±10,0

Напиток «Апельсиновый», 1 100 500 80,0±5,0 180,0±5,0 580,0±10,0 80,0±5,0 180,0±5,0 580,0±10,0

Напиток «Земляника», 1 100 500 80,0±5,0 180,0±5,0 580,0±10,0 80,0±5,0 180,0±5,0 580,0±10,0

Напиток «Тархун», 1 100 500 85,0±5,0 185,0±5,0 580,0±10,0 85,0±5,0 180,0±5,0 580,0±10,0

Таблица 11. Результаты определения содержания кальция в воде. Число определений - 6, степень надежности Р=0,95.

Источник воды, номер пробы Введено мг/дм3 Найдено, мг/дм3 Х = Х±1рБ/^п

Данным методом По методу

р.Волга, Астрахань, у водозабора - 350,0±10 350±10

Водопровод, Астрахань, центр - 350±10 350±10

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 1. - ЗОДЫО 30,0±10

Вода минеральная «БОРЖОМИ», 2. - 30,0±10 30ДЫ0

Вода минеральная «Новотерская», 1 - 400±10 400±10

Вода минеральная «Новотерская», 2 - 400±10 400±10

Вода минеральная «Славяновская», I - 150±10 150±10

Вода минеральная «Славяновская», 2 - 150±10 150±10

Вода минеральная «Кочевая», 1 - 800±20 800±20

Вода минеральная «Кочевая», 2 - 800±20 800±20

Вода минеральная «Кочевая», 3 - 800±20 800±20

1 2 3 4

Вода минеральная «Тинакская», 1 - 350±10 350±10

Вода минеральная «Тинакская», 2 - 350±10 350±10

Напиток «Тархун», 1 - 250±10 250±10

Как видно из результатов, приведенных в таблицах 4-7, предварите ное концентрирование на сорбенте СВ-1 позволяет получать более стабн ные результаты при определении ряда элементов в питьевой воде. В р: случаев ( Ве, Ni, Cd ) только при концентрировании элементов возможно стабильное и надежное определение.

В дальнейшем, с целью увеличения степени концентрироваь предполагается моделирование сорбентов СВ различными химически методами. Для этого будут произведены расчеты характеристик кластер модифицированных сорбентов и реакций их взаимодействий с ионами i таллов квантово-химическими методами.

ВЫВОДЫ

1. Изучено сорбционное концентрирование токсичных металлов на ci бенте СВ-1 и основные термодинамические и кинетические характерней изучаемых процессов.

2. С использованием квантово-химического метода ППДП/БВ рассчи ны структура кластера сорбента СВ-1 и энтальпии сорбции ионов берилл магния, кальция, свинца, цинка, кадмия, ртути, меди, никеля-и железа (III) СВ-1. На основании экспериментальных данных и квантово-химическ расчетов дана схема взаимодействия кластера сорбента с ионами металла.

3. На основании изучения термодинамических и кинетических харак ристик сорбции различных элементов установлены закономерности и ме; низм сорбции на СВ-1. Показано, что на сорбенте СВ-1 ионы металл взаимодействуют по различным механизмам, среди которых важное мес занимает образование ионных ассоциатов за счет ионизированных гид] ксильных групп сорбента с положительно заряженными ионами металлов.

4. На основании полученных результатов были разработаны методики определения в воде бериллия, свинца, кадмия, цинка, ртути, меди, никеля, железа (III), магния и кальция различными физико-химическими методами, которые включают предварительное концентрирование на СВ 1. Показано, что концентрирование позволяет получать более стабильные результаты определения.

Намечены перспективы дальнейших исследований в области создания теоретических положений сорбции различных элементов на природных сорбентах типа кремнеземов и алюмосиликатов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Н.М.Алыков, А.В.Гламозда, Б.Б.Морозов, О.Л.Титова, Л.В.Яковлева, П.Е.Власова, В.А.Васильев. О механизме сорбции ионов металлов, фенолов, красителей и ряда физиологически активных веществ на сорбентах СВ из водных растворов. //Тез. докл. итоговой научной конференции АГПУ. 29 апреля 1998. С.23.

2. Алыков Н.М., Пащенко К.П., Алыков H.H., Власова П.Е. Изучение методами квантовой химии основных энергетических и структурных индексов кластеров сорбента СВ-1. // Тез. докл. итоговой научной конференции АГПУ. 29 апреля 1997. С.32.

3. Алыков Н.М., Перепечкина С.Р., Власова П.Е., Алыков H.H. Изучение методами квантовой химии и статической термодинамики основных энергетических и структурных индексов кластеров, являющихся основой опок Астраханской области. / Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Материалы научн. конф. 3-4 октября 1996 г. Астрахань, 1996. Часть 1: С.80.

4. Алыков Н.М., Власова П.Е., Пащенко К.П. и др. Механизмы химических процессов, лежащих в основе сорбционного концентрирования веществ. Квантово-химическое исследование. //Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоана-литика-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский университет, 1998. С.5-6.

5. Власова П.Е. Методы мониторинга воды / Тез. докл. итоговой научн. конф. АГПУ 26 апреля 2000 г. Астрахань: Изд-во АГПУ, 2000. С. 28.

6. Алыков Н.М., Власова П.Е. Концентрирование и фотометрическ определение различных элементов в водных растворах». / Тез. докл. итогов научн. конф. АГПУ 29 апреля 1998 г. Астрахань: Изд-во АГПУ, 1998. С. 30

7. Алыков Н.М., Алыков H.H., Власова П.Е. Сорбционное концентрир вание и последующее определение ряда неорганических соединений в объе тах окружающей среды. // Естественные науки. Журн. фундаментальн. прикладн. исследований. Изд-во АГПУ, 2000. №2 (в печати).

8. Алыков Н.М., Власова П.Е. Сорбционное концентрирование некот рых элементов на сорбенте СВ-1. / Тез. докл. итоговой научн. конф. АГП 27 апреля 1999 г. Астрахань, 1999. С. 26.

9. Методы аттестации качества воды. Материалы Российской конфере ции « Анализ в химии». Москва, 10-15 апреля 2000г. С. 25.

10. Власова П.Е. О механизме взаимодействия ионов металлов сорбентом СВ-1 в водных растворах.// Естественные науки. Журн. фундам( тальных и прикладных исследований. Астрахань, Изд-во АГПУ, 2000. №3 печати).

11. Алыков Н.М., Власова П.Е., Воронин Н.И., Алыкова Т.В., Мо] зов Б.Б. и др. Использование природных сорбентов в технологии и анали-ческой химии. // Естественные науки. Журн. Прикладных и фундамента ных исследований. Астрахань, Изд-во АГПУ, 2000. Т 2, № 3 (в печати).

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Власова, Павлина Евгеньевна

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ. ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Воздействие ионов токсичных металлов на биологические системы.

1.2. Методы мониторинга воды.

II. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ

ТЕХНОЛОГИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ.

2.1. Общая характеристика природных сорбентов Астраханской области.

2.1.1. Возможные области использования.

2.2. Использование опок для получения сорбентов.

2.3. Комплексное изучение опок Астраханской области.

2.3.1. Химический состав опок.

2.3.2. Термографические исследования.

2.3.3. Электронно-микроскопические исследования.

2.3.4. Рентгенофазовые исследования.

2.3.5. Выполнение эксперимента и обсуждение результатов.

2.3.6. Адсорбционно-структурное исследование сорбентов.

2.3.7. Методы изучения удельной поверхности.

2.4. Изучение дисперсности сорбента СВ-1 и модифицированных опок Астраханской области, для использования в аналитической химии и экологических мероприятиях.

2.4.1. Изучение дисперсности грубодисперсных систем.

2.4.2. Изучение дисперсности мелкодисперсных систем.

III. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ СОРБЕНТОМ СВ-1.

3.1. Закономерности сорбции металлов и их комплексных соединений.

3.1.1. Общие положения теории сорбции.

3.2. Сорбенты.

3.3. Токсичные металлы в природных средах.

3.4. Сочетание концентрирования с методами определения.

3.5. Экспериментальное изучение сорбции ионов металлов на сорбенте СВ-1.

3.5.1. Реагенты, аппаратура, методика исследований.

3.5.2. Изучение кинетики сорбции ионов металлов сорбентом СВ-1.

3.5.3. Изучение десорбции ионов металлов с сорбента СВ-1.

3.6. Представление механизма сорбции ионов Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Be2+ на основании экспериментальных данных.

IV. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДЕ.

4.1. Определение бериллия в воде.

4.2. Определение ртути в воде.

4.3. Сорбционное концентрирование на сорбенте СВ-1 ионов меди, свинца, цинка, кадмия и никеля из воды и их электротермическое атомно-адсорбционное определение в суспензии сорбента.

4.4. Определение магния в воде.

4.5.Определение кальция в воде.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Определение в питьевой воде различных элементов после их предварительного концентрирования"

Актуальность проблемы. Соли токсичных металлов широко распространены в различных технологических процессах, продуктах производства и средствах химизации сельского хозяйства. Следствием этого является постоянно возрастающая угроза создания опасных токсических концентраций данных соединений в различных природных и технологических объектах. Из-за недостаточной очистки отходов промышленности токсичные металлы попадают в окружающую среду.

При контроле природных и сточных вод одной из важных задач является определение из них токсичных металлов, прежде всего Be, Си, Cd, Hg, Pb. Для этой цели применяют весь арсенал современных методов анализа: спектроскопические, ядерно-физические, хроматографические и другие. Несмотря на их высокую селективность и чувствительность, из-за сложности анализируемых объектов и низких ПДК многих элементов перед определением необходима стадия их выделения и концентрирования. Наиболее интенсивно развивающимся приемом выделения металлов является сорбция, для этого применяются различные сорбенты: синтетические иониты, угли, пенополиуретаны, ПОЛИОРГСы, модифицированные кремнеземы. Вместе с тем, мало исследована возможность применения для сорбционного концентрирования металлов природных сорбентов. В данной работе показано, что весьма эффективными в этом отношении оказались сорбенты, получемые из опок Астраханской области, сочетающие такие важные качества, как устойчивость по отношению к нагреванию, органическим растворителям, ионизирующим излучениям, высокая сорбционная емкость, возможность десорбции металлов, подчас высокая избирательность и низкая стоимость.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета и РАН в рамках комплексной государственной программы «Экологическая безопасность России».

Цель работы состояла в изучении сорбции различных элементов из водных растворов на сорбенте СВ-1, получаемом путем нехимической переработки опок Астраханской области и создании методов определения ряда токсичных металлов в питьевой воде с предварительным сорбционным концентрированием на СВ-1. Для выполнения поставленной цели необходимо было изучить:

- изотермы сорбции по Ленгмюру;

- основные термодинамические характеристики сорбции (АН, AS, и AG), рассчитываемые с использованием констант сорбции по Ленгмюру для 278 и 295 К;

- квантово-химическое моделирование сорбционных процессов гидратированных ионов металлов на моделях кластеров сорбента СВ-1;

- емкость сорбента СВ-1 по отношению к различным ионам металлов и степень концентрирования ионов металлов;

- влияние солевого фона на сорбционную емкость СВ-1 по отношению к различным ионам металлов.

Научная новизна. Представлен механизм сорбционного концентрирования токсичных металлов сорбентом СВ-1. Оценены факторы, определяющие аналитический сигнал, и показаны пути увеличения чувствительности, воспроизводимости определения и расширения диапазона определяемых содержаний.

Практическая значимость. Для сорбционного концентрирования с целью дальнейшего определения токсичных металлов из питьевых вод предложен сорбент СВ-1, получаемый путем нехимической переработки опок Астраханской области, обладающий высокой сорбционной емкостью и низкой стоимостью. Разработаны и апробированы методики определения токсичных металлов в питьевой воде. Использование разработанных методик позволяет определять токсичные металлы быстро, надежно и без использования дорогостоящих методик и аппаратуры.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты изучения изотерм сорбции и термодинамики сорбции токсичных металлов на природном сорбенте СВ-1;

• результаты расчетов квантово-химическими методами энергетических характеристик сорбции различных ионов металлов на СВ-1;

• результаты изучения кинетики сорбции токсичных металлов на природном сорбенте СВ-1;

• механизм сорбции токсичных металлов на сорбентах СВ-1;

• комплекс методов контроля токсичных металлов в питьевой воде.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Астраханского государственного педагогического университета (1997 - 2000), Российской конференции по эколого-биологическим проблемам Волжского региона и Северного Прикаспия (Астрахань, 1996, 1998), III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), Российской конференции «Анализ в химии» (Москва, 2000).

В целом работа доложена на научном семинаре кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета (Астрахань, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (132 источника).Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 23 таблицы.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Изучено сорбционное концентрирование токсичных металлов на сорбенте СВ-1 и основные термодинамические и кинетические характеристики изучаемых процессов.

2. С использованием квантово-химического метода ППДП/БВ рассчитаны структура кластера сорбента СВ-1 и энтальпии сорбции ионов бериллия, магния, кальция, свинца, цинка, кадмия, ртути, меди, никеля и железа (III) на

СВ-1. На основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов дана схема взаимодействия кластера сорбента с ионами металла.

3. На основании изучения термодинамических и кинетических характеристик сорбции различных элементов установлены закономерности и механизм сорбции на СВ-1. Показано, что на сорбенте СВ-1 ионы металлов, взаимодействуют по различным механизмам, среди которых важное место занимает образование ионных ассоциатов за счет ионизированных гидроксильных групп сорбента с положительно заряженными ионами металлов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

2. Алыков Н.М., Пащенко К.П., Алыков Н.Н., Власова П.Е. Изучение методами квантовой химии основных энергетических и структурных индексов кластеров сорбента СВ-1. // Тез. докл. итоговой научной конференции АГПУ. 29 апреля 1997. С.32.

3. Алыков Н.М., Перепечкина С.Р., Власова П.Е., Алыков Н.Н. Изучение методами квантовой химии и статической термодинамики основных энергетических и структурных индексов кластеров, являющихся основой опок Астраханской области. / Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Материалы научн. конф. 3-4 октября 1996 г. Астрахань, 1996. Часть 1: С.80.

4. Алыков Н.М., Власова П.Е., Пащенко К.П. и др. Механизмы химических процессов, лежащих в основе сорбционного концентрирования веществ. Квантово-химическое исследование. //Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналитика-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский университет, 1998. С.5-6.

6. Алыков Н.М., Власова П.Е. Концентрирование и фотометрическое определение различных элементов в водных растворах». / Тез. докл. итоговой научн. конф. АГПУ 29 апреля 1998 г. Астрахань: Изд-во АГПУ, 1998. С. 30.

7. Алыков Н.М., Алыков Н.Н., Власова П.Е. Сорбционное концентрирование и последующее определение ряда неорганических соединений в объектах окружающей среды. // Естественные науки. Журн. фундаментальн. и прикладн. исследований. Изд-во АГПУ, 2000. №2 (в печати).

8. Алыков Н.М., Власова П.Е. Сорбционное концентрирование некоторых элементов на сорбенте СВ-1. / Тез. докл. итоговой научн. конф. АГПУ. 27 апреля 1999 г. Астрахань, 1999. С. 26.

9. Методы аттестации качества воды. Материалы Российской конференции « Анализ в химии». Москва, 10-15 апреля 2000г. С. 25.

10. Власова П.Е. О механизме взаимодействия ионов металлов с сорбентом СВ-1 в водных растворах.// Естественные науки. Журн. фундаментальных и прикладных исследований. Астрахань, Изд-во АГПУ, 2000. №3 (в печати).

11. Алыков Н.М., Власова П.Е., Воронин Н.И., Алыкова Т.В., Морозов Б.Б. и др. Использование природных сорбентов в технологии и аналитической химии. // Естественные науки. Журн. Прикладных и фундаментальных исследований. Астрахань, Изд-во АГПУ, 2000. Т 2, № 3 (в печати).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Власова, Павлина Евгеньевна, Астрахань

1. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов 1.IV групп (Под ред. Филова В.А.). Л,: Химия, 1988. 378с.

2. Алыков Н.М., Алыкова Т.В. Аналитическая химия объектов окружающей среды. Учебное пособие для педагогических высших учебных заведений. Астрахань.: АГПУ, 1997. 196с.

3. Беспамятнов Г.П., Богушевская К.К., Беспамятнов А.В. и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. 2-е изд. Л.: Химия, 1975. 162с.

4. Методы определения микроэлементов в природных объектах / Под ред. А.И. Бусева, Н.Г. Зырина, В.А. Звонаревой. М.: Наука, 1976. С. 179 (Проблемы аналитической химии, Т. 3).

5. Бок Г. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. С. 412.

6. Malissa Н., Schoffman Е. // Mucrochim. akta. 1955. № 1. P. 178-202.

7. Malissa Н., Gomisces S. //Ztschz. Anal. Chem. 1959. Bd. 169. S.402-404.

8. Watson C.A. Ammonium Pyrrolidine Dithiocarbamate. London. Hopkin and Williams, 1971. 74p.

9. Nukatsuka I., Ohba Т., Ishida H., Satoh H., Ohzeki K., Ishida R. // Analyst. 1992. V. 199, P. 1513.

10. Ю.Малофеева Г.И., Петрухин O.M. и др. Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 6. С.635.

11. П.Новиков А.А. // Вторая всесоюзная конференция по методам концентрирования в аналитической химии. (Москва, 1977 г.) Тез. Докладов. М.: Наука, 1977. С. 182.

12. Плотников В.И., Сафонов И.И. // Там же с. 187.

13. Alvares A., Navarro V., Salvador S. // J. Radioanal. And Nucl. Chem. Art. 1995. V. 191. P. 315.

14. Шведт г. Хроматографические методы в неорганическом анализе. М.: Мир, 1984. С. 250.

15. Advantes in Chromatography / Ed. J. С. Gidding, S. E. Grushka, J. Cazes, P. R. Brown. New York. Basel: Marcel Dekker, 1884. V. 23. 568p.

16. Соколов Д. H. Газовая хроматография комплексов металлов. М.: Наука, 1981. С. 121.

17. Михайленко В.П., Середа И.П и др. Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 2260-2275.18.0kutani Tadao Jauruta Yasuhiro, Sakuragawa Akio // Anal. Chim. 1993. V. 65, № 9. P. 1273-1276.

18. Hartenstein S.D., Ruziska J., Christian G.D. // Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 21-25.

19. Pierce F.D., Broun H.R. // Alal. Lett. 1977. V. 10. P. 685.

20. Москвитин Jl.H., Калинин H.H., Годон JI.A. и др. // Жур. аналит. химии. 1976. Т. 31. С. 2396.

21. Химический анализ горных пород и минералов / Под ред. Н.П. Попова и И.А.Столяровой. М.: Недра, 1974.

22. Анализ минерального сырья / Под ред. Ю.Н.Книпович и Ю.В.Морачевского. JL: Госхимиздат, 1959.

23. Жарский И.Н., Новиков Г.И. Физические методы исследования органической химии. М.: Высшая школа, 1988.

24. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М.: Мир. 4.1, 1981., 4.2, 1982.

25. Физические методы исследования и свойства неорганических соединений / Под ред. Н.Хилла и Р.Дея. М.: Мир, 1970.

26. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970.

27. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986.

28. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г.Фролова и А.С.Гродского. М.: Химия, 1986.

29. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982.31 .Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1975.

30. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984.

31. Щукин Е.Д., Перцов. А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982.

32. Даниэльс Ф., Ольберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978.

33. Физическая и коллоидная химия / Под ред. Д.П. Добычина, Л.И. Каданер и др. М.: Просвещнеие, 1986.

34. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975.

35. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.

36. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.И. Адсорбция на глинистых материалах. Киев: Наукова думка, 1975.

37. Dogan М., Elci L // Spectrochim. aciaP. 1984.-V. 39. P. 1189.

38. Vassileva E., Proinova I., Hadjivanov R. // Analyst. 1996. - 121, №5. -P. 607.

39. Иванов B.M., Морозко С.А., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии., 1993.- Т. 48.-№8. С. 1389.

40. Иванов В.М., Морозко С.А., Качин С.В. // Журн. аналит. химии., 1994. т. 49,-№ 8. С. 857.

41. Морозко С.А., Иванов В.М// Журн. аналит. химии., 1995. Т. 50. № 6. С. 629.

42. Максимова И.М., Морсанова Е.И. // Журн. аналит. химии., 1994. Т. 49. № 6. С. 602.

43. Максимова И.М., Морсанова Е.И., Кухто А.А., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии., 1994. Т. 49. № 11. С. 1210.

44. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Журн. аналит. химии., 1995. Т. 50. № 5. С. 489.

45. Швоева О.П., Саввин С.Б., Трутнева J1.M. // Журн. аналит. химии., 1990. Т. 45. №2. С. 31.

46. Швоева О.П., Саввин С.Б., Трутнева JI.M. // Журн. аналит. химии., 1990. Т. 45. №2. С. 476.

47. Трутнева JT.M., Швоева О. П., Саввин С.Б. // Журн. аналит. химии.,1989. Т. 44 № 10. С. 1804.

48. Швоева О. П., Дедкова В.П., Титлиц А.Г., Саввин С.Б. // Журн. аналит. химии., 1997. Т. 52 № 1. С. 89.

49. Седух М., Полотебнова И.А., Козленко А.А. // Молд. ун-т. Кишинев. 1992. 8с. / Деп. в Молд. НИИТЭИ. 29.04.92; РЖХим. 1992. 16Г221ДЕП.

50. Ohzeki R., Minorikawa М., Yokota F., Nakatsuka I., Ryoei I. // Analyst,1990. V. 115. № l.P. 23.

51. Ohzeki R., Tatehana M., Nakatsuka I., Ishida R. . // Analyst, 1991. V. 16. №2. P. 199.

52. Ohzeki R., Tatehana M., Nakatsuka I., Ishida R. . // Analyst, 1991. V. 1. №2. P. 182.

53. Ососков B.K., Железко A.M., Карнелли М.Э. // химия и технология воды. 1990. Т. 45. № 12.С. 528.

54. Николаева Т.М., Лазарев А.И. // Заводск. лаборатория. 1992. Т. 58. № 10. С. 10.

55. Николаева Т.М., Лазарев А.И. // Заводск. Лаборатория. 1992. Т.58. № 10. С 51.

56. Пилипенко А.Т., Терлецкая А.В., Богославская Т.А. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 5. С. 1624.

57. Штокало М.И., Костенко Е.Е., Жук И.З. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 10-11. С. 1827.

58. Шеховцова Т.Н., Чернецкая С.В., Белкова Н.В., Долманова

59. И.Ф. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 788.

60. Будников Г.К., Медянцева Э.П., Бабкина С.С., Волков А.В. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 12. С. 2253.

61. Медянцева Э.П., Будников Г.К., Бабкина С.С., Ли Фа-шень, Картина И.Ф. // Аналитическая химия объектов окружающей среды: Тез. докл. СПб. Сочи, 1991. С. 229.

62. Tran-Minh С. // Ion-selective Electrode Rev., 1981.V. 7. № 1. P. 703.

63. Mattiason В., Danielsson В., Hennanson Ch., Mosbach R. // Febs lett., 1978. V. 85. №2. P.203.

64. Черкасова T.A., Лейкин Ю.А., Конский B.E., Деева М.В. // Аналитическая химия объектов окружающей среды: Тез. докл. СПб. Сочи, 1991. С. 200.66.0gren L.,Johansson G. // Anal. chim. acta, 1978. V. 96. № 1. P. 12.

65. Sandy E., Soos K., Liebman R., Hellwig A. // Chem. Technik., 1970. V. 22. № 9. P. 557.

66. Winquist F., Lundstrom L., Danielsson B. // Anal. Lett., 1988. V. 21. № 10. P. 1801.

67. Liu C.C., Fryburg P.M., Chen A.K. // Bioelectrochem. Bioenerg., 1981. V. 8. Шеховцова Т.Н., Чернецкая C.B., Белкова H.B., Долманова И.Ф. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 788.6. Р. 703.

68. Долманова И.Ф., Никольская Е.Б., Шеховцова Т.Н., Чернецкая С.В. Патент РФ М2013770. // Б.И. 1994. № 10.

69. Шеховцова Т.Н., Чернецкая С.В., Никольская Е.Б., Долманова И.Ф. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 793.

70. Иванова Л.В., Бровко Л.В., Долманова И.Ф., Шеховцова Т.Н., Угарова Н.Н. // Прикл. Биохимия и микробиология, 1982. Т. 18. № 5. С. 718.

71. Ригин В.И. // Журн. аналит. химии, 1979. Т. 34. № 4. С. 680.

72. Stone J.V., Townshend A. // J.C.S. Chem. Conun., 1972. № 9. P. 502.

73. Stone J.V., Townshend A. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1973. № 5. P. 495.

74. Jasaitis J.J., Rasumas V.J., Kulis J.J. // Anal. Chim. acta., 1983. V. 152. № i.p. 271.

75. Будовицкая T.A., Квашенко А.П., Бортун А.И . Изучение закономерностей сорбции ионов Со+2 и Си+2 фосфатами титана и циркония в солевой форме // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1990. Т. 33. № 37. С. 82-85.

76. Бекренев А.В., Пяртман А.К. Поглощение ионов металлов сорбентами на основе гидратированного диоксида циркония IV из водно-солевых растворов // Ж. неорг. химии, 1995. Т. 40. № 6 . С. 938.

77. Апесковский В.Б., Душина А.П., Комиссаренков А.А. и др. Способ получения силикатов металлов: А. с. 361979 СССР//Б. И. 1973. № 2.

78. Комиссаренков А.А., Душина А.П., Алесковский В.Б. Ионообменный синтез высокопористых гидросиликатов кобальта // ЖПХ, 1976. Т. 49. № 2. С. 270.

79. Душина А.П., Алесковский В.Б. Ионый обмен как первая стадия превращения твердых веществ в растворах электролитов // ЖПХ, 1976. Т. 49. №2. С. 41.

80. Комиссаренков А.А., Федоров В.А. Взаимодействие гидратированных оксидов многовалентных элементов с ионими кобальта (II) в водных растворах // Изв. акд. наук СССР. Неорг. материалы, 1990. Т. 26. № 12. С. 2562.

81. Chakrabarti C.L., Gregoire D.C. Abstr. 42nd Int. Conf. Anal. Sci. And Spectrosc., London, Ontario, Aug. 10-13 // ICP Inf. Newslett., 1996. № 5. P. 364-365.

82. Rayson G.D., Luyan J., Stark P.C. A survey of natural materials and the impact of solution pH on heavy metal binding // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. Anl Appl. Spectrosc., Chicago, III., Febr. 27 March 4, 1994: Abstr. -Chicago (III)., 1994. P. 183.

83. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наук, думка, 1981. 206с.

84. Khan S.A., Riazurrehman, Khan М.А. Sorption of cobalt on bentonite // J. Radioanal. AndNucl. Chem. Art., 1996. V. 207. № 1. P. 19-37.

85. Itoh J., Komata M., Kondou Y. // Bunseki Kagaku, 1996. V. 45. № 9. P. 859-863.

86. Navagalve G., Fetter G., Bosch P., Buldulian S. Sorption of cobalt on organic and inorganic intercalated clays // J. Radioanal. And Nucl. Chem. Art., 1996. V. 207. № 2. P. 263-274.

87. Alykov Nariman M., Resnyanskaya Anna S. // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. V. 1. C. 24.

88. Sorokina N.M., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu. A. Flow injection atomic absorption determination of heavy metals in solutions//Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997.-C.26.

89. Физико-химическое исследование природных сорбентов и ряда аналитических систем.(Под ред. Ф.А. Слесаренко). Саратов.: Саратовский университет, 1967-110 с.

90. Ma R.,Van Mol W., Adams F.// Anal. chim. acta., 1994-V285.-№l-2.-p.33-43.

91. Compano R.,Ferrer R., Guiteras J., Prat M.D.//Analist., 1994.-V 119.-№ 6,-p. 1225-1228.

92. Chambaz D., Haerdi W.//J. Chromatogr., 1992.-V.600.-№ 2.-p.203-210.

93. Свинцова H.B., Смоленков А.Д., Крохин A.B., Пирогов А.В., Обрезков О.Н., Шпигун О.А.// Жури, аналит. химии, 1998.-Т.53. -№ 4. -с. 397-400.

94. D'yachenco N.A., Karetnikova Е.А., Trophimchuk А.К., Sukhan V.V.//Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. V.I.Moscow, 1997.- C.C-54.

95. Татьянкина Э.М.// Журн. аналит. химии, 1993.-Т.48,- № 10. -с. 16641667.

96. Nakashima I., Yoshimura К., Waki H.// Talanta., 1990.-V.37.-№ 7. -p.755.

97. Abbas M.N., El-Assy N.B., Abdel-Moniem Sh.// Anal. Letters, 1989.-V.22.-№ 6. -p. 1555.

98. Velicorodny A., Morsanova E., Zolotov Yu. New sorbents and samples// Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. V.I. Moscow, 1997.-C.C-33.

99. Трутнева JI.M., Швоева O.P., Саввин С.Б.// Журн. аналит. химии, 1994.-Т. 49.-№ 5.-с. 473-476.

100. Satake М., Ri Lee J., Puri B.K., Katyal M.//Analusis, 1992.-V 20.-№ 2. -p.43.

101. Морсанова Е.И., Селиверстова И.С., Золотов Ю.А.//Журн. аналит. химии 1993.-Т.48.-№ 4. -с. 617-623.

102. Basargin N., Salikhov V., Oskotskaya Е., Anikin V., Grebennikova R., Saalikhov D.,Karpushina G., Ignatov D., Diachenco A., Rozovskij Y., Zibarova Y.// Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. V.I.- Moscow, 1997-C.N-38.

103. Takashi S.// Бунсэки кагаку, 1991.-T.40.-№ 5.-р.227.;РЖХим. 1992. 1Г114.

104. Zaporozhets О., Petruniock N., Sukhan V. New solid-phas reagents on the base of loaded silica gel for some havy metal ions recovery and determination// Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21,1997: Abstr. V.I.-Moscow, 1997.-C.D-26.

105. Ишмиярова Г.Р., Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Седых Э.М., Каговец Я., Швец Ф., Лилеева Л.В.// Журн. аналит. химии, 1993.-Т. 48.-№ 2. -с. 262-267.

106. Sedykh Е., Starshinova N., Bannykh L., Nosal S., Venitsianov E., Ershova E.// Int. Congr. Anal. Chem., Mosscow, June 15-21, 1997: Abstr. V.2.-Moscow, 1997.-C.N-33.

107. Kaneko E., Tanno H., Yottsuyanagi T.//Microchim. acta. 1991.-V.248.-№ l-2.-p.37.

108. Zuy M., Nabivanets В., Sukhan V. // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr.V.I.-Moscow, 1997.-C. N-101.

109. Al-Suhybani A. A. Sorption of corrosion products from aqueous solutions by inorganc exchangers.// J. Saudi Chem. Soc., 1997.-V.l.-№ 1.-p.69-84.

110. Роева H.H., Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах.// Журн. аналит. химии, 1996.-Т. 51.-№ 4. -с.384-397.

111. Гаррелс Р.// Минеральные равновесия. М.: ИЛ, 1962.-306 с.

112. Leckie J.O., Daviss J.A.// Copper in environment. New York: John Wiley, 1979.-V. 30.-p.723.

113. Baes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations.// New-York: A Wiley- Interscience Publication. 1976.-489 p.

114. Кулматов P.A.// ДАН СССР, 1983.-T. 269.-№ 1.-C.208.

115. Figura P., McDuffie B// Anal. Chem., 1977.-V.49.- № 13. -p. 1950.

116. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M.// Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат,1979.- 192 с.

117. Линник П.Н., Набивпнец Б.И.// Формы миграции металлов в пресных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.- 270 с.

118. Turner D.R., Whitfield М., Dickson A.G.I I Geochim. Cosmochim. Acta. 1981.-V.45.-№ 6.-p.855.

119. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Вышща шк. Изд-во при Харьковском университете, 1989.

120. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970.

121. Близнюк А.А., Войтюк А.А. // Журн. Структурной химии. 1986. Т.27. № 4. С.190.

122. Лыгин В.И., Пащенко К.П. Исследование колебательных спектров и квантово-химический расчет поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов //1 Всерос.конф. «Химия поверхности и нанотехнология». С.-Петербург, 1999. Тез.докл., С. 115.

123. Алыков Н.М., Пащенко К.П., Перепечкина С.Р.,

124. Пащенко К.П. // Вестник Астраханского государственного технического университета. Химия и химическая технология. 1999. Т.1. № 1 С.38-43.

125. Alykov N.M., Pashcenko K.P. // Ecological Congress, Int. J. 1997. V.l. № l.P.11-15.

126. Пащенко К.П., Алыков H.M. Квантово-химнческое моделирование адсорбционных комплексов молекул с активными центрами поверхности кремнезема и алюмосиликатов / Тез.докл. XVI Мендел.съезда по общей и прикладной химии. С.-Петербург, 1998, Т.1. С.242-243.

127. Дмитриев М.Т., Казина Н.И. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочное издание. М.: Химия, 1989.

128. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1972.31011*1x cv