Оптически прозрачная керамика на основе Yb(Nd): Y2O3, полученная из синтезированных карбонатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

094611925 На правах рукописи

Коновалов Анатолий Анатольевич

Оптически прозрачная керамика на основе УЬСМ): У2Оэ, полученная из синтезированных карбонатов

02.00.01 — Неорганическая химия 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

004611925

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А Байкова РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, академик Солнцев Константин Александрович

кандидат технических наук Тельнова Галина Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кецко Валерий Александрович

Ведущая организация:

кандидат химических наук Фадеева Инна Вилоровна

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский Государственный Университет

Защита диссертации состоится « 14 » октября 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.04 в Учреждении Российской Академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А Байкова РАН по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский пр., д. 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской Академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А Байкова РАН.

Автореферат диссертации разослан «24 > августа 2010 г.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Кристаллы кубического оксида иттрия длительное время исследовались в качестве основы лазерного материала при его активации ионами лантанидов, к которым предъявляются весьма жесткие требования, вытекающие из условий лазерного возбуждения.

Благодаря прекрасным физико-химическим свойствам оксида иттрия, таким как оптическая изотропность, тугоплавкость, структурная устойчивость до высоких температур, прозрачность в широкой области спектра, высокая твердость, теплопроводность и термостойкость, высоко прозрачная керамика на основе оксида иттрия является перспективным материалом для лазерной техники.

Контролируемый синтез подобных оптических поликристаллических материалов с требуемыми параметрами является сложной задачей. Разработкой технологий прозрачной керамики за рубежом занимались такие видные ученые как С. Грешкович, У. Кингери, Р. Андерсон, Д. Чемош, Р. Кобл и др., а в нашей стране — A.C. Власов, Е.С. Лукин, A.B. Беляков и др.

Высоко прозрачную керамику на основе оксида иттрия со свето-пропусканием в видимой области спектра до 80% традиционно получают из тонких и ультратонких порошков при введении добавок ТЮ2, НГО2 или Zr02, интенсифицирующих процесс спекания. Однако использование оксидов четырехвалентных металлов в качестве модификаторов в сочетании с активирующими добавками некоторых лантанидов, например с катионами Еи+3 может ограничивать применение таких материалов в лазерной и светотехнике из-за понижения интенсивности люминесценции в связи с образованием паразитических электронных уровней. С другой стороны к настоящему времени отсутствуют надежные экспериментальные данные, подтверждающие факт снижения интенсивности излучений катионов Nd+3 и Yb+3 в матрице оксида иттрия в присутствии катионов HF4.

Решение проблемы создания чистой высоко прозрачной лазерной иттрийоксидной керамики базируется на изучении методов синтеза гомогенных, монодисперсных и неагломерированных нанопорошков оксидов заданных составов и условий их спекания.

Перспективным способом получения порошков для прозрачной керамики считается метод термического разложения карбоната иттрия Y2(C03)37iH20 (где п = 2, 3), который принято относить к числу прекурсоров легко спекающихся наночастиц Y203.

Однако в процессе химического осаждения прекурсора из растворов солей сильных неорганических кислот в зависимости от pH среды осаждения могут

формироваться карбонатные соединения иттрия различного состава, в том числе в форме гидроксокарбоната У(0Н)С03, склонного к образованию агломерированных осадков, и в литературе нет однозначного мнения по этому вопросу. Имеются указания на такую проблему при получении малоагло-мерированных осадков карбоната иттрия как необходимость поддерживания рН среды осаждения на уровне < 6. Но при таких низких значениях рН катионы иттрия осаждаются не полностью и значительная их часть остается в растворе.

Поэтому решение задачи количественного соосаждения композиций карбонатных соединений иттрия и РЗЭ заданных катионных составов является актуальной при получении оксидных нанопорошков для прозрачной лазерной керамики.

Цель работы. Разработка физико-химических основ и практических приемов синтеза оптически прозрачной керамики на основе УЬ(Ш): У203 из карбонатных соединений. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

— разработка методики синтеза смешанных карбонатных соединений иттрия и иттербия (неодима) заданных катионных составов с контролируемыми размерами и морфологией частиц в растворах высокомолекулярных соединений для их использования в качестве прекурсоров наночастиц кубических твердых растворов на основе оксида иттрия;

— изучение влияния рН и состава среды осаждения на механизмы формирования карбонатных соединений в растворах полимеров при осаждении катионов У3+ и УЬ+3 гидрокарбонатом аммония из водных растворов неорганических солей;

— исследование процесса "старения" карбонатных осадков и установление влияния временного фактора при выдерживании осадков в вязкой среде осаждения на изменение структурных, размерных и морфологических характеристик прекурсоров и нанопорошков оксидного состава, а также на их спекание;

— исследование особенностей термического разложения карбонатов (У,УЬ)2(С03)3-иН20 и фазовых превращений в процессе синтеза и спекания полученных наночастиц УЬ : У203;

— выявление значимости отдельных параметров синтеза для формирования микроструктуры и конечных свойств прозрачной керамики;

— исследование оптических и спектроскопических свойств прозрачной керамики, полученной из синтезированных карбонатов.

Научная новизна

1. Исследовано влияние растворов поливинилпирролидона (ПВП), поверхностно активного полимера Т^-винилпирролидона: его молекулярной массы и концентрации в среде осаждения на изменение состава полученных осадков карбонатных соединений иттрия с иттербием (с неодимом), морфологические особенности форм их выделения, структурные и размерные характеристики продуктов осаждения в процессе их "старения". Показано, что введение ПВП в зону реакции стабилизирует наносостояние продуктов осаждения и препятствует их агломерации. Увеличение молекулярной массы ПВП противодействует массопереносу и замедляет скорость кристаллизации и рост частиц карбонатов. Выявлены условия проведения синтеза смешанного карбоната (У,УЬ)2(С03)3.2Н20 с размерами кристаллитов от 13 нм.

2. Установлены основные закономерности формирования частиц смешанного карбоната (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 и гидроксокарбонатов (У,УЬ)(ОН)С03лН20 и (У,Ш)(0Н)С03иН20 различной морфологии в растворах ПВП с молекулярными массами 12000 и 58000 в интервале рН среды осаждения 4-8.

3. Выявлены условия количественного соосаждения катионов иттрия и иттербия (неодима) гидрокарбонатом аммония ЫН4НС03 в растворах ПВП с образованием аморфных осадков и с последующим развитием структуры карбонатного соединения по пути формирования карбоната либо гидрок-сокарбоната, в зависимости от разработанных для каждого случая составов среды осаждения.

4. Разработана методика синтеза смешанного карбоната (У,УЬ)2(С03)3х х 2Н20 с контролируемыми устойчивыми размерами частиц и площадью удельной поверхности до 90 м2/г методом количественного соосаждения в растворе ПВП при рН > 7, из которого после термообработки в интервале 600 -1100°С получены гомогенные, близкие к монодисперсным нанопорошки кубических твердых растворов на основе оксида иттрия заданных составов в интервале концентраций УЬ203 от 4 до 19,6 мол.% с размером частиц от 18 нм. Определены параметры орторомбической элементарной ячейки (У,УЬ)2(С03)3.2Н20 при содержании 3,2 ат. % УЬ (8 мол.% УЬ203) в оксидном составе.

5. Впервые установлено, что формирование кубического твердого раствора изовалентного замещения с молекулярной формулой У2 _ ^УЬ^Оз при термическом разложении смешанных карбонатов (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 начинается в температурной области 400 - 450°С и протекает с образованием в области температур 300 - 400°С промежуточной метастабильной фазы на

основе оксида иттрия моноклинной модификации. Значения постоянной решетки "а" и рентгеновской плотности, рассчитанных по экспериментальным данным, составляют 10,5910 А и 5,349 г/см3 и соответствуют заданному химическому составу твердого раствора изовалентного замещения УМ4УЬ01603, что подтверждает механизм количественного соосаждения катионов иттрия и иттербия.

6. Определены зависимости размерных характеристик прекурсоров (У, УЬ)2(С03)3-2Н20 и нанопорошков кубических твердых растворов на основе оксида иттрия, а также относительной плотности, полученных из них образцов керамики, от продолжительности выдерживания карбонатов в среде осаждения.

7. Созданы оптически высоко прозрачные керамические материалы на основе оксида иттрия, активированного катионами Ш3+ и УЪ3+, с добавками оксида гафния из карбонатных прекурсоров с повышенными механическими свойствами,. Для керамики составов У189Ш0 ¡дН^о.ов^з» ^1>88УЬ0 08НГ0 03О3 и У, 9УЬ0 08НГ0015О3 светопропускание в видимой области спектра составляет 80 - 85 %, в ИК-области — 90%, а предел прочности при изгибе — 220 МПа.

Разработаны оптически прозрачные керамические материалы на основе оксида иттрия в системе У203-УЪ203. Показано, что увеличение концентрации УЬ203 до 20 мол. % интенсифицирует процесс спекания и способствует повышению прозрачности керамического материала. Для состава У16, УЬ039О3 светопропускание керамики в видимой области спектра составляет 70 %.

Практическая ценность работы

1. Разработаны физико-химические основы и практические приемы нанотехнологии прозрачной керамики на основе УЬ(Ш) :У203 из синтезированных карбонатов, обладающей повышенными механическими характеристиками в сравнении с керамическими материалами, полученными традиционным оксалатным методом. Созданы оптически высоко прозрачные керамические материалы в системах У203 - Ш203 - НЮ2 и У203 - УЬ203 - НЮ2 при пониженном содержании добавок НЮ2 (1,5мол.%) с высокими показателями светопропускания в видимой (80 - 85%) и ИК-области спектра (90%) для фемтосекундной оптики и определены их спектроскопические характеристики.

2. Применение разработанных методов синтеза нанопорошков заданной дисперсности и морфологии из карбонатных соединений позволило в результате интенсификации процесса вакуумного спекания получить прозрачную керамику на основе оксида иттрия в системе У203 - УЬ203 с относительной

плотностью выше 99% и светопропусканием в видимой области спектра до 70 % без использования традиционных уплотняющих добавок.

Показана перспективность разработанного карбонатного метода и температурно-временных режимов вакуумного спекания для формирования совершенной высоко прозрачной лазерной керамики.

Апробация работы и публикации

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на IV Международной научной конференции "Кинетика и механизмы кристаллизации", г. Иваново, 2006 г.; 7-ой Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнолоши", г. Кисловодск, 2007 г.; V-й "Российской ежегодной конференция молодых научных сотрудников и аспирантов", г. Москва, 2008 г.; VI-й "Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов", г. Москва, 2009 г.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института физико-химических проблем керамических материалов РАН (ИПК РАН) и Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (ИМЕТ РАН); поддержана программами фундаментальных исследований Президиума РАН П 18 иП 7, грантом РФФИ№ 10-08-01192.

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 4 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки Росси и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, основных выводов по работе, библиографического списка. Общий объем диссертации — 150 страниц печатного текста, включая 89 рисунков, 17 таблиц и список литературы, включающий 130 источников.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи исследований.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены области применения прозрачных керамических материалов, приведены физико-химические свойства Y203, эксплуатационные свойства керамики на основе оксида иттрия, недостатки традиционных методов получения шихты и оксидных порошков в технологии прозрачной керамики. Существенное место в обзоре уделено рассмотрению механизмов спекания, а также факторам, влияющим на светопропускание таких материалов и способам

его повышения. Рассмотрены особенности получения порошка оксида иттрия из различных прекурсоров, полученных химическим осаждением (оксалатов, карбонатов, гидроксидов) и влияние модифицирующих компонентов на их активность к спеканию. Рассмотрены современные направления развития методов синтеза неагломерированных порошков оксида иттрия, отвечающих требованиям, предъявляемым к исходным материалам для получения прозрачной керамики. На основании анализа данных литературного обзора сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе сформулирована цель, направления и методы исследования.

За основу нанотехнологии синтеза оптически прозрачной керамики Yb(Nd):Y203 был выбран карбонатный метод, основанный на химическом осаждении карбонатных соединений иттрия с лантанидами из растворов солей азотной кислоты гидрокарбонатом аммония NH4HC03. Растворы нитратов готовили растворением Y203 (99,998%) и Yb203 (99,999%) илиШ203 (99,998) в разбавленной азотной кислоте. Синтез твердых растворов на основе оксида иттрия проводили в воздушной среде в температурном интервале 500 - 1100°С. Основной обжиг осуществляли в вакуумной печи при температуре 1600 - 1950°С, а окислительный отжиг спеченных образцов — в электрической печи в воздушной среде при 1400°С.

Анализ фазового состава и рентгеноструктурные определения выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 при Си/Са-излучении. Кристаллические фазы идентифицировали на компьютере с использованием картотеки JCPDS и базы данных дифрактометра. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по формуле Селякова - Шеррера:

cosB,

где Dhkl - размер ОКР; X — длина волны Си/Га-излучения; 0 — полуширина пика (рад.); 0 — местоположение пика (град.). При этом, в качестве основных аналитических пиков использовали отражения (622), (400) и (222) для Y203 кубической сингонии и отражения (002), (400), (020) для Y2(C03)3-2H20. Оценку размера частиц в нанопорошках проводили на основании определений ОКР.

ИК спектрометрические исследования прекурсоров проводили на спектрометре Nikolet Avatar 330 FT-IR с разрешающей способностью 4, числом сканов 4 в режиме диффузного отражения с использованием КВг в качестве эталона. Спектры регистрировали в диапазоне частот 500 - 4000 см-1.

Величину площади удельной поверхности исследуемых образцов оценивали методом низкотемпературной адсорбции азота Бруннауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) на приборе Tristar Micromerites.

Термический анализ выполняли на дериватографе Q-1500 в диапазоне температур 20 - 1200°С со скоростью нагрева 15°С/мин, а также с одновременной масс-спектрометрией газообразных продуктов выделения на приборе термического анализа STA 409 Luxx, совмещенном капиллярным подключением с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aëolos производства фирмы NETZSCH, в интервале температур 20-1200°С при скорости нагрева образцов 10° С/мин в среде "нулевого" воздуха.

Микроструктуру продуктов осаждения, оксидных порошков и образцов керамики исследовали на сканирующем электронном микроскопе LEO 1420 Carl Zeiss, оснащенным энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 300 Oxford Instruments, а также на оптическом поляризационном микроскопе марки "Полам-Л-213".

Спектральные коэффициенты пропускания в диапазоне длин волн 300 - 1100 нм определяли на спектрофотометре Hitachi Instruments 300.

Показатели средней плотности и пористости определяли в соответствии с ГОСТом 2409-95 (ИСО 5017-88); истинную плотность—пикнометрическим и рентгеновским методами.

Для определения прочностных характеристик использовали установку UTS-10.

В разделе 3.1 приводятся результаты исследований влияния условий синтеза: pH и состава среды осаждения на механизмы формирования карбонатных соединений иттрия и иттербия при их осаждении гидрокарбонатом аммония из водных растворов нитратов.

В процессе исследований показано, что величина pH среды осаждения карбонатных соединений иттрия оказывает существенное влияние на формирование структуры и форму выделения прекурсора оксида иттрия. Состав прекурсора зависит от присутствующих в растворе анионов и растворимости катионов металла. В растворе осадителя будут иметь место следующие равновесия:

Н20 Н+ + ОН-; (NH4)HC03 <-» NH4 + + Н++ С032~;

NH4 + + ОН- «-» NH4OH; NH4OH <-> Н20 + NH3 (г); Н+ + С032" о НС03~;

Н+ + НС03" Н2С03; Н2С03 <-> Н20 + С02 (г).

Известно, что катионы лантанидов (Ln) подвергаются слабой гидратации и слабому гидролизу в воде с образованием комплексных соединений: Ln(H20)m3+ + Н20 ** [Ln(0H)(H20)w_ ,]2+ + Н30+, где m — координационное число катионов Ln3+. Иттрий ие относится к лантанидам, однако катионы Y3+ подчиняются закону "лантанидного сжатия" и проявляют химические свойства, близкие к свойствам Но3+. При осаждении комплексы вступают в реакции с

анионами карбоната и другими ионами, образуя мало растворимые осадки. Процесс осаждения описывается следующими уравнениями реакций: 2У(Ж>з)3 + 6Ш4НС03 -> У2(С03)3 + 6Ш4Ы03 + +ЗС02 + ЗН20, при рН <6, (1)

У(ЫО)3 + ЗШ4НС03 У0НС03 + ЗШ4Ш3 + +2С02 + Н20, при рН > 7. (2)

При значении водородного показателя около и менее 6 по реакции (1) продукт реакции выделяется в виде аморфных частиц округлой формы размером до 100 -150 нм. В процессе выдерживания осадка в среде осаждения происходит постепенная кристаллизация продукта с образованием кристаллов наноразмерного диапазона игольчатой формы, относящихся к обычному карбонату У2(С03)3-2Н20 орторомбической симметрии. На рис. 1 а представлены рентгенограммы продуктов осаждения: свежеприготовленного (1) и после выдерживания в среде осаждения (2).

Т)>.1«-2ТЬ.и {4«0.}

б

и

Рис. 1. Рентгенограммы карбонатных соединений иттрия: а—обычного карбоната У2(С03)3'2Н20 в аморфном (/) и кристаллическом состоянии (2); 6 — гидроксокарбоната У0НС03«Н20.

При рН > 7 по реакции (2) образуется гидроксокарбонат У0НС03.пН20, структура которого также относится к орторомбической симметрии и описана в работе [1], рентгенограмма которого представлена на рис. 16.

В отличие от обычного карбоната, гидроксокарбонат иттрия осаждается полностью в виде плоских частиц идиоморфной, в основном ромбической формы размером 10-20 мкм и более (рис. 2,3). Данные электронномикроско-пических и петрографических исследований свидетельствуют об имеющей место многоуровневой агломерации наночастиц, при этом плоские частицы образуют конгломераты 2-ого уровня в виде друзов пластинчато- лучевого строения (рис. 36).

Проведенные ИК-исследования карбонатных соединений иттрия, полученных при рН<6 (рис. 4, спектр /) и при рН>7 (рис. 4, спектр 2) показали,

а

Рис. 2. Элекгронномикроскопические снимки гидроксокарбоната иттрия.

Рис. 3. Микроснимки гидроксокарбоната иттрия в оптическом поляризационном микроскопе.

Рис, 4. ИК-спектры карбонатных соединений иттрия: 1 — осаждение при рН < 6; 2 — осаждение при рН > 7 осаждения, морфологические особенности форм их выделения, размерные характеристики.

что помимо полос поглощения 1504 - 1520, 1400 - 1420, 1079 - 1090, 846 - 860, 670 - 740 см1, характерных для колебаний карбонатных групп, а также полос поглощения в области частот 3218 - 3233 см-1, относящихся к колебаниям поверхностных адсорбированных молекул воды, на спектрах отмечается заметное поглощение в области частот 1620 - 1650 см"1 с максимумами V = 1650 (рН < 6) и V = 1628 см(рН > 7), свидетельствующее в обоих случаях о присутствии в структуре карбонатных соединений химически связанных молекул воды [2].

Появление на ИК-спектре карбонатного соединения иттрия, синтезированного при рН среды осаждения >7 (рис. 4, спектр 2) интенсивной полосы поглощения в области частот 3600 - 3610 см-1 указывает на присутствие в его структуре гидроксильных групп ОН".

При термическом разложении карбоната иттрия формируются слабо агломерированные нанопорошки У203 с частицами изометрической формы (рис. 5а). Однако при значениях рН < 6 значительная часть катионов иттрия остаётся в растворе и количественное осаждение с катионами лантанидов вызывает затруднение. Невыполнение указанного условия приводит к нарушению химической однородности и требуемого катионного состава продукта осаждения.

При рН > 7 катионы У3+ осаждаются полностью в форме гидроксокар-боната, а с катионами УЬ3+ и Ш3+ осаждение носит характер количественного

Рис. 5. Электронномикроскопические снимки порошков У203, полученных из: а — карбоната иттрия У2(С03)3-2Н20; б — гидроксокарбоната иттрия У0НС03лН20.

соосаждения. Однако образование прочных конгломератов в процессе термообработки таких прекурсоров, морфология частиц которых наследуется частицами оксида иттрия (рис. 56), препятствует получению прозрачной керамики из гидроксокарбоната иттрия.

Для обеспечения заданного катионного состава и необходимой дисперсности карбонатных соединений иттрия с иттербием (или неодимом) были исследованы процессы их осаждения в растворах ПВП- водорастворимого поверхностно активного полимера И-винилпирролидона линейного строения с молекулярными массами 12000 и 58000. Условия осаждения на примере получения прекурсора оксидного состава 92У203-8УЬ203 при содержании 3,2 ат.% УЬ приведены в табл. 1

Эксперимент был направлен на замедление процесса "старения", а именно на противодействие агломерации и росту частиц за счет снижения степени их

Таблица 1

Концентрации и объемы сливаемых растворов исходных компонентов

Объемы сливаемых растворов, мл Концентрация

№ маточного 2,5 М 5 масс.% 2,5 масс.% ПВП рН

экспери- 1 М раствора раствора раствора в суспензии, среды

мента раствора, мн4нсо3> ПВП с ПВП с масс. % осаждения

мл мл (М58000), мл (М12000),мл

! 50 50 50 — 1,875 4

2 50 100 50 — 1,25 8

3 50 100 — 100 1,1 8

4 50 100 100 — 8

неравновесности в растворе ПВП. На данном этапе работы исследовали влияние молекулярной массы и концентрации ПВП, рН среды осаждения на изменение фазового и химического состава продуктов

Проведение процесса осаждения в растворах ПВП кардинально изменяет характеристики продуктов осаждения в случае избытка осадителя при рН = 8. Установлено, что при рН > 7 осаждение катионов иттрия и иттербия в исследованных системах с растворами ПВП является совместным и количественным, что отвечает условиям получения гомогенных композиций заданного состава. По формам выделения свежеполученные в растворах ПВП продукты осаждения (табл. 1) аналогичны карбонатам, синтезированным при рН < 6 без полимера, и состоят из конгломератов наночастиц округлой формы размерами 50 - 70 нм с площадью удельной поверхности 27 - 35 м2/г.

Рентгенограммы свежеосажденных прекурсоров для всех исследованных вариантов осаждения (табл. 1) в растворах ПВП идентичны рентгенограмме аморфного карбоната иттрия, полученного при рН<6 в отсутствии ПВП (рис. 1 а, кривая !). Начальная стадия кристаллизации продуктов осаждения в растворе ПВП по пути формирования структуры обычного карбоната У2(С03)3-2Н20 отмечается после первых суток выдерживания осадка в среде осаждения, что подтверждается появлением на рентгенограммах образцов дифракционных линий (002), (020), (101), (123) (рис. 6а). При этом наиболее интенсивно процесс кристаллизации протекает в эксперименте № 3 (табл. 1) в растворе ПВП с меньшей молекулярной массой (12000). Использование растворов ПВП с более высокой молекулярной массой (58000) замедляет

.0021015 0 15 3 ч; зкеп. 3 Р Н 8

* — ЭКСП.1 1 Н 4

-и з-

»ксп.2 Н в

/

24 «аса

---- _________ ------- ______ __.____

|| 48 часов

__ рАЪ „„___

72

д_| иЧ., ч Г А^ -Л-АЛ

и

1

|лХ)

0 90 »

£ тьвй-гтиви (¿ед) ^

Рис. 6. Рентгенограммы смешанных карбонатов иттрия и иттербия, полученных осаждением в растворе ПВП (табл. 1): а — после 24 часов выдерживания осадка; б — после выдерживания осадков в течение 24- 120 часов в 3-м эксперименте (табл. 1)

процесс кристаллизации продуктов осаждения (рис. 6а, эксп. 2). Увеличение продолжительности выдерживания пульпы до 48 и до 120 часов во всех исследованных случаях приводит к совершенствованию кристаллической структуры соединения (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 (рис.66). После 48 часов выдерживания осадка в среде осаждения с растворами ПВП получены кристаллы карбоната орторомбической симметрии (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 иглообразной формы с устойчивыми размерами 9x14x80 нм. В табл. 2 приведены средние размеры кристаллов, рассчитанных в соответствии с рентгено-структурными определениями размеров ОКР для трех кристаллографических направлений (002), (400) и (020).

Отмеченные особенности свидетельствуют об адсорбции водорастворимого полимера Ы-виншширролидона на границе раздела фаз. Поливинил-пирролидон с молекулярной формулой

относится к поливиниламидам и благодаря наличию гетероцикла с атомом азота, входящим в состав амидной группировки, и функциональной группы (> N —С = 0) проявляет хорошие гидрофильные, адгезионные свойства и высокую склонность к комплексообразованию. Контакт на стадии нуклеации структурного мотива "зародыша" карбонатного соединения иттрия с ПВП приводит к появлению на ИК-спектрах высушенных проб характеристических полос поглощения, относящихся к иммобилизованному ПВП с максимумами в области частот V! = 1490 и у2 = 1460 и у3 = 1670 см-1, характерных для колебаний пирролидоновых колец и функциональной группы (С = 0). Наличие в ИК-спектре карбонатного соединения после хемосорбции ПВП широкой полосы поглощения с максимумом в области частоты V = 3300 см-1 является доказательством образования водородных связей между гидроксильными группами (ОН)" и атомами азота и/или кислорода закрепленного ПВП [3].

Приведенные факты свидетельствуют об образовании на поверхности аморфных наночастиц карбонатных осадков слоя адсорбированных молекул ПВП, экранирующего их от взаимодействия с гидроксильными группами. В исследованных условиях осаждения (табл. 1) группы (ОН)" взаимодействуют не с частицами выделяющихся карбонатов, а с адсорбированными на их поверхности молекулами ПВП, хотя эти процессы носят конкурирующий

СН2 — СН'

■2

I

СН2 - СН2 -

характер и уменьшение концентрации ПВП в среде осаждения ниже критического значения приводит к образованию гидроксокарбоната.

Установлено, что в исследованных концентрационных интервалах реагентов и полимера (табл. 1) структура карбонатного соединения иттрия (с иттербием) развивается в направлении формирования обычного карбоната иттрия не зависимо от рН среды осаждения.

Показано, что повышение молекулярной массы ПВП и его концентрации в среде осаждения снижает скорость диффузного массопереноса и замедляет процесс кристаллизации карбонатного соединения (У,УЬ)2(С03)3-2Н20, что приводит к уменьшению размеров его частиц в 2 раза (табл. 2).

Таблица 2

Изменение размеров кристаллов (У,УЬ)2(С03)3.2Н20 в зависимости от продолжительности выдерживания осадка в среде осаждения

К» эксперимента по табл. 1 Время старения осадка, ч ^002' НМ £>400, НМ £>020, нм

1 24 гало гало гало

2 24 начало начало 13

кристаллизации кристаллизации

3 24 начало начало 27

кристаллизации кристаллизации

1 48, 72, 120 5 12 40

2 48, 72, 120 9 14 80

3 48, 72, 120 9 14 80

Значения параметров орторомбической элементарной ячейки полученного карбонатного прекурсора для состава 92Y203-8Yb203 после его "старения" в среде осаждения в течение 48- 120 часов составляют "а" = 6,083 - 6,085 А; "Ь" = 9,194 - 9,205 А и "с" = 15,140 -15,192 А. При этом несколько завышенные значения "в" и "с" в сравнении с параметрами "в" и "с" для чистого Y2(C03)3-2H20 (по данным JCPDS, карт. 24-1419), по-видимому, объясняются внедрением катионов Yb3+ в структуру карбоната иттрия с образованием так называемых "смешанных" на ионном уровне карбонатов иттрия и иттербия (Y,Yb)2(C03)3-2H20.

При концентрациях ПВП в среде осаждения < 1 масс.% и значении рН = 8 получены прекурсоры в форме "смешанных" гидроксокарбонатов (Y, Yb)(0H)C03-nH20 с контролируемыми устойчивыми размерами частиц (до 53 нм), из которых синтезированы оксидные мало агломерированные нанопорошки с узким распределением по размерам частиц

В разделе 3.2. приводятся результаты исследований особенностей термического разложения карбонатов (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 и формирования твердого раствора в системе У203 - УЬ203 при содержании 8 мол. % УЬ203.

Термическое разложение синтезированных карбонатов (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 протекает в несколько этапов с образованием в области температур 300 -400°С промежуточной метастабильной фазы на основе оксида иттрия моноклинной

, -------->-1--------'«»

лЛ .лл.ГХ

уТ-^ад^Г^Г

(У.УЫ,1С0>|.*2Н,О

~ "т=25 "С~~

1

уго, сиь

рте

5 л Ч

¿у

Г!|«М-?Т*|*и (¿в?)

У

4,0, Ы»х*1

т-400'С

т1*и-2т*1«и ш)>

Рис. 7. Рентгенограммы твердых продуктов разложения "смешанных" карбонатов (У, УЬ)2(С0з)з-2Н20, прокаленных в интервале температур от 110 до 500°С (а), при темпершурах 450 и 500°С (б) и при 400°С (в).

модификации, начало превращения которого в кубическую форму отмечается при 450°С (рис. 7). При температуре 500°С начинается массовая кристаллизация кубического твердого раствора изовалентного замещения с молекулярной формулой У2 ^УЬх03 типа биксбиита (Ре,Мп)203 с пространственной группой 1аЗ(Ть7)и г = 16. Значения параметра элементарной ячейки "а" кубического твердого раствора и рентгеновской плотности, рассчитанные для спеченного образца керамики, составляют 10,5910 А и 5,349 г/см3 и соответствуют заданному химическому составу твердого раствора У] 84УЬ01бО3 (табл. 3), что подтверждает механизм количественного соосаждения катионов иттрия и иттербия в исследованных условиях синтеза прекурсора.

По данным дифференциально-термического анализа образца "смешанных" карбонатов (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 пиролиз происходит в несколько этапов: в температурном интервале от 68 до 157°С глубокий эндотермический эффект соответствует удалению адсорбированных паров воды; последовательное отщепление двух молекул кристаллизационной воды и карбонатных групп происходит в температурной области от 220 до 340°С.

Экзотермический эффект с максимумом при температуре 340°С отражает разложение соли и кристаллизацию оксида иттрия моноклинной модификации. Экзотермический эффект в области температур от 477 до 607°С связан со структурным превращением моноклинной модификации оксида иттрия в кубическую и формированием на его основе твердого раствора с оксидом иттербия.. Экзо эффект с максимумом при 646°С, по-видимому, возникает в результате упорядочения кубической структуры твердого раствора изовалентного замещения У2 _ ^УЬ^Оз, что подтверждается закономерным сдвигом дифракционных линий кубического У203 на рентгенограммах синтезированных образцов в сторону больших углов по мере повышения температуры синтеза в интервале от 500 до 1100°С и постепенным сжатием кристаллической решетки (табл. 3).

Таблица 3

Изменение плотности и параметра "а" кубической решетки твердого раствора состава У, 84УЬ0 1603 при изменении температуры синтеза в интервале от 500 до 1950°С

Температура синтеза, °С Среда "а" (ИИ 622), 20 = 57, 62 А Плотность, Ррентг Г^М3

500 Воздух 10,6361 5,2813

600 Воздух 10,6173 5,3094

900 Воздух 10,6010 5,3340

1100 Воздух 10,5958 5,3419

1950 Вакуум, отжиг 10,5910 5,3491

на воздухе при 1450°С

В разделе 3.3. приводятся результаты исследований влияния кинетики и условий кристаллизации карбонатов (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 на процессы формирования наночастиц оксидов УЬ:У203 и их спекание. Исследования выполнены для состава У, 84УЬ0,603. Концентрации и объемы сливаемых растворов исходных компонентов соответствуют эксперименту 4 в табл. 1. Полученные осадки карбонатов выдерживали в среде осаждения в растворе ПВП с молекулярной массой 58000 при комнатной температуре в течение 3-х суток при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой (в динамическом режиме "старения"). Как следует из анализа рентгенограмм на рис. 8 начало массовой кристаллизации карбонатных осадков отмечается только после 45 часов их "старения", что связано с более высоким содержанием полимера в среде осаждения (в 2 раза больше, чем в эксперименте 2 по табл. 1). Показано, что в динамическом режиме старения формирование структуры и габитуса кристаллов "смешанных" карбонатов иттрия и иттербия протекает более равномерно, придавая им облик кристаллов (У,УЬ)2(С03)3-2Н20, близкий к коротко призматическим формам.

Средний размер частиц карбонатов после 48 часов "старения" по данным определения размера ОКР (по отражению Ьк1 020) составляет 35 нм.

На графиках зависимостей площади удельной поверхности и среднего размера частиц продуктов осаждения от продолжительности их "старения", рассчитанных по данным ВЕТ, отмечаются перегибы кривых в области 45 -48 часов (рис. 9).

Рис. 8. Фрагменты рентгенограмм карбонатов (У,УЬ)2(С03)3.2Н20 при выдерживании осадков в среде осаждения с ПВП с молекулярной массой 58000 более 44 часов (табл. 1 эксп. 4).

5 5 «ч а 15-1

|8М | Ю.

§ в 20 8

с С 10. ^ 5'

о —,-,-------,-,--— о]---,---------,-,-

20 25 30 35 40 45 50 55 60 «5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Продолжительность выдерживания, ч Продолжительность выдерживания, ч

Рис. 9. Изменение площади удельной поверхности (а) и среднего размера частиц (б) смешанных карбонатов в зависимости от продолжительности выдерживания осадка в среде осаждения при рН 8.

Указанные особенности объясняются разрыхлением и постепенным разрушением исходных плотных конгломератов аморфных наночастиц в процессе их кристаллизации и роста. Появление площадки на графиках зависимостей в интервале 45 - 48 часов "старения", где достигаются максимальные значения площади удельной поверхности (до ~ 90 м2/г), по-видимому, связано с завершением процесса дезагломерации осадка, в результате лавинообразной кристаллизации (рис. 8,9).

Показано, что продолжительность выдерживания карбонатных осадков в в вязких средах в условиях данного эксперимента в течение 24 - 48 ч мало влияет на изменение размеров оксидных частиц твердого раствора (рис. 10а). На рис. 1 Об приведен график температурной зависимости изменения размеров

25 30 35 40 45 50 55 60 Продолжительность выдерживания, ч

700 800 >00 1000 1100 Температура синтеза, *С

Рис. 10. Изменение размеров частиц твердых растворов У^УЬ^Оз (по размерам ОКР) в зависимости от: а—продолжительности выдерживания прекурсора в среде осаждения после его термообработки при 900°С, б—температуры термообработки прекурсора после его "старения" в течение 63 часов

ОКР кубического твердого раствора при нагревании прекурсора в интервале 600 - 1100°С, из которого следует, что с повышением температуры синтеза размеры оксидных частиц увеличиваются от 18 до 47 нм.

Для изучения процессов спекания наночастиц кубических твердых растворов состава У, 84УЬ0]603 использовали карбонатные прекурсоры (У,УЬ)2(С03)3-2Н20, полученные осаждением в растворах ПВП в соответствии с условиями эксперимента 4 (табл.1) после их "старения" в среде осаждения в течение 24 - 63 часов и термообработки при 900°С. Исследования выполнены на образцах в форме дисков диаметром 10 мм и толщиной 2,5 мм, полученных сухим формованием порошка при давлении 100 МПа без введения пластифицирующих добавок. Спрессованные образцы спекали в вакуумной электропечи при температуре 1700°С с выдержкой при конечной температуре обжига в течение 1 часа, затем дополнительно подвергали окислительному обжигу в воздушной атмосфере при температуре 1400°С. Данные по изменению относительной плотности образцов керамики в зависимости от времени "старения" прекурсоров и исходного размера частиц оксидов (по данным определения размеров ОКР) приведены на рис. 11.

Из графика зависимости следует, что не смотря на близкие размеры кристаллитов, оксидные порошки, синтезированные из аморфных агломерированных прекурсоров, спекаются хуже, чем полученные из закристаллизованных карбонатов. Скачкообразное повышение плотности образцов керамики из прекуросоров после 45 часов их "старения" объясняется обра-

99.0

й98,5

| 98.0.

0

§ 97,5-

к

ее

1 97,0

§ 96.5-

о

о 96,095.5.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Продолжительность выдерживания, ч

Рис. 11. Изменение относительной плотности керамики на основе твердого раствора состава У, 84УЬ01603 в зависимости от продолжительности выдерживания прекурсора в среде осаждения (температура синтеза 900°С, температура вакуумного обжига 1700°С).

размер ЧАСТИЦ УЪ:У,0,, нм 32.2 30,0 29.2

28.4

зованием из них, вследствие лавинообразной кристаллизации, малоагло-мерированных оксидных нанопорошков. Увеличение продолжительности "старения" до 120 часов способствует образованию карбонатов с устойчивыми размерами кристаллов, из которых формируются легко спекающиеся монодисперсные нанопорошки УЬ3+(Ш3+):У203.

В разделе 3.4. приводятся результаты исследований влияния технологических параметров карбонатного метода на формирование микроструктуры и конечных свойств прозрачной керамики. Исследования были выполнены для составов в бинарных и тройных системах: У203-УЬ203; У203 - УЬ203 - НЮ2 и У203 - Ш203 - НЮ2 при изменении концентрации УЬ203 от 4 до 19,6 мол.%, при содержании 1 мол.% Мс1203. Уплотняющую добавку НЮ2 вводили в количестве 1 -6 мол.% в форме водного раствора хлорокиси гафния при его смешении с маточным раствором. В качестве исходных оксидных порошков использовали продукты термообработки карбонатных соединений иттрия с иттербием (или с неодимом), прокаленных при 1100°С, со средними размерами частиц от 50 до 160 нм, в зависимости от условий осаждения прекурсоров в присутствии ПВП. Порошки предварительно пластифицировали 5%-м раствором ПВС. Исследовали влияние химического состава, давления прессования (от 80 до 250 мПа), температурно-временных режимов спекания на изменение микроструктурных и спектроскопических характеристик полученных образцов керамики. Установлено, что увеличение давления прессования до 200 - 250 мПа приводит к образованию в кристаллитах прозрачной керамики слоистой субструктуры. На рис. 12 показана микроструктура керамики состава 9 3 У203 N с1203 ■ 6 Н ГО2 из нанопорошков, спрессованных при давлении 250 МПа. Микроструктура характеризуется слоистым строением зёрен, связанным с краудионным механизмом

а б

Рис. 12. Микроструктура аншлифа и скола прозрачной керамики N(1: У203: а — в отраженном свете; б — в проходящем свете.

длина волны, нм

Рис.13. Спектр светопропускания образца прозрачной керамики Nd:Y203 толщиной 1 мм.

пластической деформации, в связи с котором в материале могут возникать прослойки гексагональных упаковок, строение которых подобно строению двойниковых границ по плоскости (111). При этом плотноупакованная гранецентрированная кубическая подрешетка ионов кислорода перестраивается в плотноупакованную гексагональную. Однако отмеченные дефекты не оказывают существенного влияния на прозрачность керамики. Образец керамики указанного состава (рис. 12) с относительной плотностью 99,9 % характеризуется светопропусканием в видимой области спектра до 80% и в ИК-области — 90% (рис. 13). В образцах прозрачных керамик, полученных при давлениях прессования 80- 100 мПа, указанные дефекты структуры не обнаружены.

Показано, что введение в состав нанопорошков на основе оксида иттрия, полученных из карбонатных прекурсоров, модифицирующей добавки НЮ2 в количестве 6 мол. % способствует спеканию материала до теоретической плотности, но приводит к снижению прозрачности керамики из-за формирования мелкозернистой структуры. На рис. 14 показаны микроструктуры образцов керамики с теоретической плотностью, полученных из оксидных порошков наноразмерного диапазона, со средними размерами зерен ~ 1 мкм (а) и 30 мкм (б).

В первом случае образец — с низким светопропусканием в видимой области спектра, а во втором — с высоким светопропусканием (рис. 15).

Рис. 14. Микроструктуры аншлифов керамики составов: а — 93¥20з-Ш203'6НГО2 (1600°С), б — 93Y203.4Yb203.3Hf02 (1850°С).

п\:.......

Л< 1 / -

1/ д.. .:................: J ¥

'«

.......f-

„ -.-¿-i -г л

000 840 880 920 j 360 1000 1040 длина волны, нм

Рис. 15. Спектр светопропускания образца прозрачной керамики Yb:Y203 толщиной 1 мм.

На рис. 13 и 15 приведены спектры светопропускания прозрачных керамик с Кё и УЬ. Линии поглощения соответствуют активирующим добавкам лантанидов в трехвалентном состоянии. Светопропускание в видимой области спектра составляет 80 %, а в ИК-области — 90 %. Получена прозрачная керамика в бинарной системе состава 80,4У2Оз19,6УЬ2Оз с относительной плотностью более 99% и светопропусканием в видимой области спектра до 70%.

Выводы

1. Разработана методика синтеза смешанных карбонатных соединений иттрия и иттербия (неодима) заданных катионных составов с контролируемыми размерами и морфологией частиц в растворах полимеров для их использования в качестве прекурсоров нанопорошков кубических твердых растворов на основе оксида иттрия;

2. Установлены основные закономерности формирования смешанного карбоната (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 и гидроксокарбоната (Y,Yb)(0H)C03 в растворах ПВП с различными молекулярными массами при изменении pH среды осаждения в интервале 4-8. Выявлены условия количественного соосаждения катионов иттрия и иттербия в растворах ПВП при формирования нормального карбоната либо гидроксокарбоната с узким распределением по размерам наночастиц.

3. Установлено влияние временного фактора в процессе "старения" карбонатных осадков в вязкой среде осаждения на изменение структурных, размерных и морфологических характеристик твердой фазы до и после термообработки в температурном интервале 600 - 1100°С, а также на спекание частиц УЬ3+:У203 — продуктов разложения карбонатных прекурсоров;

4. Исследованы особенностей термического разложения карбонатов (У,УЬ)2(С03)3-2Н20 и фазовых превращений в процессе синтеза и спекания полученных наночастиц УЬ3+ : У203 с размером от 18 нм;

5. Выявлена значимость отдельных параметров синтеза для формирования микроструктуры и конечных свойств прозрачной керамики;

6. Созданы оптические высоко прозрачные керамические материалы на основе оксида иттрия, активированного катионами Nd3+ и Yb3+ с добавкой оксида гафния, полученные из карбонатных прекурсоров, со свето-пропусканием в видимой области 80% и 90% в ИК-области спектра и повышенными прочностными характеристиками (Smr = 220 МПа).

7. Применение разработанных методов синтеза нанопорошков из карбонатных соединений позволило получить прозрачную керамику на основе оксида иттрия в системе У203 - УЬ203 с относительной плотностью более 99% без использования традиционных уплотняющих добавок

Список публикаций по теме диссертации

1. Тельнова Г.Б., Коновалов A.A., Поликанова A.C., Солнцев К.А. Особенности формирования прозрачной керамики при спекании ультратонких и нанопорошков оксида иттрия, модифицированных сульфат

ионами. IV Международная научная конференция "Кинетика и механизмы кристаллизации". Иваново, 2006 г., с. 84.

2. Тельнова Г.Б., Коновалов А.А., Таланова Г.В., Солнцев К.А. Прозрачная керамика на основе оксида иттрия для лазерной техники. 7-ая международная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", г. Кисловодск, 2007 г.

3. Коновалов А. А. Синтез оптически прозрачной керамики на основе оксида иттрия. Материалы V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Под редакцией академика РАН Ю.В.Цветкова и др. Перспективные материалы, Специальный выпуск, ноябрь 2008, с. 305-310.

4. Тельнова Г.Б., Коновалов А.А., Шворнева Л.И., Аладьев Н.А, Поликанова А.С., Солнцев К.А. Исследование процессов соосаждения и форими-рования карбонатных соединений в нанотехнологии оптической лазерной керамики Yb:Y203. Перспективные материалы, 2008, № 5, с. 31 - 40.

5 Коновалов А.А. Исследования фазовых превращений и закономерностей формирования твердых растворов Y2 ^Yb^Oj в нанотехнологии лазерной керамики, полученной из карбонатных соединений. Материалы VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. 17-19 ноября 2009 г., М.: Интерконтакт Наука, 2009, с. 216 - 220.

6. Тельнова Г.Б., Коновалов А.А., Шворнева Л.И., Куцев С.В., Солнцев К.А. Фазовые превращения в процессе синтеза и спекания наночастиц Yb:Y203, полученных из карбонатов. Неорганические материалы. 2010. (в печати).

Цитируемая литература

1. Beall G.W. and Milligan W.O. Yttrium Carbonate Hydroxide.Acta Cryst., 1976, v. 32, p. 3141-3144.

2. Seaverson L.M., Luo S.-Q., Chien P.-L., McClelland J.F. Carbonate Associated with Hydroxide Sol-Gel Processing of Yttria: An Infrared Spectroscopic Study. J. Am. Ceram. Soc., 1986, v. 69, № 5, p. 423 - 429.

3. Белякова Л.А., Варварин A.M. Хемосорбция 1Ч-винил-2-пирролидона на поверхности гидридкремнезема. Теорет. и экспер. химия, 1999, т. 35, № 4, с. 236-239.

Подписано к печати 24.08.2010 г. Формат бумаги А5.3аказ №18-2010. Тираж 120 экз. Объем. 1 пл. Отпечатано ООО "Интерконтакт Наука": 119991 Москва, Ленинский пр.49, тел./факс: (499)135-45-40. E-mail: pm@imet.ac.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Принципы работы твёрдотельных лазеров.

1.2. Физико-химические свойства У2Оз.

1.3. Синтез порошков на основе оксида иттрия.

1.3.1. Требования к порошкам для получения прозрачной керамики.

1.3.2. Недостатки традиционного метода получения порошков.

1.3.3. Современные подходы к синтезу порошка Y2O3.

1.3.4. Физико-химические процессы, сопутствующие получению. порошка методом осаждения из растворов солей неорганических. кислот.

1.3.4.1. Химическое осаждение.

1.3.4.2. Перенасыщение.

1.3.4.3. Нуклеация.

1.3.4.4. Рост кристаллов.

1.3.4.5. Освальдово созревание.

1.3.4.6. Различные методики осаждения.

1.3.4.7. Соосаждение.

1.3.4.8. Распространённые проблемы, связанные с осаждением.

1.3.4.9. Прокаливание.

1.3.4.10. Агломерация.

1.3.4.11. Агломерация в сухом состоянии.

1.3.4.12. Агломерация в мокром состоянии.

1.3.4.13. Агломерация при удалении растворителя.

1.3.4.14. Гели гидрооксидов.

1.3.5. Современные тенденции в производстве неагломерированных порошков оксида иттрия.

1.3.5.1. Значение сульфат-ионов для получения неагломерированных порошков.

1.3.5.2. Прекурсоры с управляемой морфологией.

1.3.5.3. Агломерированные карбонатные прекурсоры.

1.4. Выводы из анализа литературного обзора.

Глава 2. Исходные материалы, методики синтеза и методы исследования.

2.1. Исходные материалы.

2.2. Методика получения прозрачной керамики на основе оксида иттрия.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Определение площади удельной поверхности порошков.

2.3.2. Метод ДТА и ТГ.

2.3.3. Методики определения фазового состава и морфологических особенностей строения порошков.

2.3.4. ИК-спектроскопия диффузного отражения.

2.3.5. Определение линейной и объемной усадки спекаемых образцов.

2.3.6. Определение кажущейся плотности и открытой пористости керамики.

2.3.7. Определение прочностных характеристик керамики.

2.3.8 Определение спектров светопропускания прозрачной керамики.

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1. Изучение влияния условий синтеза (рН и состава среды осаждения) на механизмы формирования карбонатных соединений при осаждении катионов Y3+ и Yb+3 гидрокарбонатом аммония из водных растворов неорганических солей.

3.2. Исследование термического разложения полученных карбонатов иттрия.

3.3. Исследование влияния кинетики реакции и условий кристаллизации смешанных карбонатов иттрия и иттербия на процессы формирования оксидных наночастиц.

3.4. Исследование структуры и субструктуры спеченной керамики.

Выводы.

Кристаллы кубического оксида' иттрия длительное время исследовались в качестве основы лазерного материала, при его активации ионами лантаноидов, к которым предъявляются весьма жесткие требования, вытекающие из условий лазерного возбуждения [1-3].

Решение проблемы создания высоко прозрачной лазерной иттрийоксидной керамики при относительно невысоких температурах обжига базируется на изучении методов синтеза гомогенных, монодисперсных и неагломерированных нанопорошков оксидов заданных составов. В нескольких зарубежных публикациях исследуются способы получения оксида иттрия из карбоната иттрия, который принято относить к числу перспективных прекурсоров легко спекающихся наночастиц Y2O3. Однако, при получении прекурсоров оксидных нанопорошков методом химического осаждения из растворов солей сильных неорганических кислот возникает необходимость количественного осаждения композиции карбонатов иттрия и лантанида заданных катионных составов .

Учитывая невысокую стоимость и потенциальную возможность повышения генерационных характеристик лазерной керамики на основе оксида иттрия, а также несомненное преимущество последнего перед ИАГ (Y3AI5O12) по теплопроводности при близости коэффициентов термического

Л I т I расширения, высоко прозрачную керамику на основе Yb (Nd ):Y2C>3 можно выдвинуть в настоящее время на одно из ведущих мест в ряду известных лазерных кристаллических материалов для фемтосекундной оптики [4] .

Контролируемый синтез подобных оптических поликристаллических материалов с требуемыми параметрами является сложной задачей. Разработкой технологий высоко прозрачной керамики за рубежом занимались такие видные ученые как С.Гришкович, У. Кингери, Р. Андерсон, И. Чемош, Р. Колб и др., а в нашей стране А.С. Власов, Е.С. Лукин, А.В. Беляков и др [5-7].

Высоко прозрачную керамику на основе оксида иттрия со светопропусканием в видимой области спектра до 80% традиционно получают из тонких и ультратонких порошков Y2O3 с добавками оксидов ТЮ2, НЮ2 или Zr02, образующих твердые растворы на основе кубического оксида иттрия. Однако использование оксидов четырехвалентных металлов в качестве модификаторов в сочетании с некоторыми трехвалентными лантаноидами, например с катионами Ей1"3, может ограничивать применение таких материалов в лазерной и светотехнике из-за образования паразитических электронных уровней. Свойства же катионов НГ4 как сильных тушителей излучений активирующих катионов Nd и Yb в матрице оксида иттрия к настоящему времени достоверно не подтверждено [8-12].

За последние 10 лет в Японии при использовании нанотехнологий и метода обычного вакуумного спекания были созданы высоко прозрачные лазерные керамические материалы Y3Al5Oi2*Nd3+, Y203*Nd3+, Y203*Yb3+ и др. [13-17].

Перспективным способом получения нанопорошков для изготовления прозрачной керамики считается метод основанный на пиролизе карбоната иттрия Y2(C03)3.nH20 (где п = 2, 3), который принято относить к числу прекурсоров легко спекающихся наночастиц Y2O3 [18-21].

Однако, при получении прекурсора химическим осаждением из растворов солей сильных неорганических кислот в зависимости от рН среды осаждения могут формироваться карбонатные соединения иттрия различного состава, в том числе в форме гидроксокарбоната Y(0H)C03, и в литературе нет однозначного мнения по этому вопросу. Имеются указания на такую проблему при получении малоагломерированных осадков карбоната иттрия как необходимость поддерживания рН среды осаждения на уровне < 6, что должно препятствовать образованию гидроксокарбоната. Но при таких низких значениях рН катионы иттрия осаждаются не полностью и значительная их часть остается в растворе. Поэтому решение задачи количественного химического осаждения композиций карбонатных соединений иттрия и лантаноидов заданных катионных составов является актуальной при получении оксидных нанопорошков для прозрачной лазерной керамики [19-23].

Цель работы. Разработка физико-химических основ и практических приемов синтеза оптически прозрачной керамики на основе Yb(Nd): Y2O3 из карбонатных соединений. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- разработка методики синтеза смешанных карбонатных соединений иттрия и иттербия (неодима) заданных катионных составов с контролируемыми размерами и морфологией частиц в растворах высокомолекулярных соединений для их использования в качестве прекурсоров наночастиц кубических твердых растворов на основе оксида иттрия;

- изучение влияния рН и состава среды осаждения на механизмы формирования карбонатных соединений в растворах полимеров при осаждении катионов Y3+ и Yb+3 гидрокарбонатом аммония из водных растворов неорганических солей;

- исследование процесса «старения» карбонатных осадков и установление влияния временного фактора при выдерживании осадков в вязкой среде осаждения на изменение структурных, размерных и морфологических характеристик прекурсоров и нанопорошков оксидного состава, а также на их спекание;

- исследование особенностей термического разложения карбонатов (У,УЬ)2(С0з)звпН20 и фазовых превращений в процессе синтеза и спекания полученных наночастиц Yb : Y2O3; выявление значимости отдельных параметров синтеза для формирования микроструктуры и конечных свойств прозрачной керамики;

- исследование оптических и спектроскопических свойств прозрачной керамики, полученной из синтезированных карбонатов.

Научная новизна.

1. Исследовано влияние растворов поливинилпирролидона (ПВП), поверхностно активного полимера N-винилпирролидона: его молекулярной массы и концентрации в среде осаждения на изменение состава полученных осадков карбонатных соединений иттрия с иттербием (с неодимом), морфологические особенности форм их выделения, структурные и размерные характеристики продуктов осаждения в процессе их «старения». Показано, что введение ПВП в зону реакции стабилизирует наносостояние продуктов осаждения и препятствует их агломерации. Увеличение молекулярной массы ПВП противодействует массопереносу и замедляет скорость кристаллизации и рост частиц карбонатов. Выявлены условия проведения синтеза-, смешанного карбоната (У,УЪ)2(С0з)з.2Н20 с размерами кристаллитов от 13 нм.

2. Установлены основные закономерности формирования частиц смешанного карбоната (У,УЬ)2(С03)з.2Н20 и гидроксокарбонатов (Y,Yb)(0H)C03.nH20 и (Y,Nd)(0H)C03.nH20 различной морфологии в растворах ПВП с молекулярными массами 12000 и 58000. в интервале рН среды осаждения 4-8.

3. Выявлены условия количественного соосаждения катионов иттрия и иттербия (неодима) гидрокарбонатом аммония NH4HCO3 в растворах ПВП с образованием аморфных осадков и с последующим развитием структуры карбонатного соединения по пути формирования нормального карбоната либо гидроксокарбоната, в зависимости от разработанных для каждого случая составов среды осаждения.

4. Разработана методика синтеза смешанного карбоната (У,УЬ)2(С0з)з.2Н20 с контролируемыми устойчивыми размерами частиц и л площадью удельной поверхности до 90 м /г методом количественного соосаждения в растворе ПВП при рН > 7, из которого после термообработки в интервале 600-1100°С получены гомогенные, близкие к монодисперсным нанопорошки кубических твердых растворов на основе оксида иттрия заданных составов в интервале концентраций УЪ2Оз от 4 до 19,6 мол.% с размером частиц от 18 нм. Определены параметры орторомбической элементарной ячейки (У,УЪ)2(С0з)з.2Н20 при содержании 3,2 ат. % Yb (8 мол.% УЬ20з) в оксидном составе.

5. Впервые установлено, что формирование кубического твердого раствора изовалентного замещения с молекулярной формулой Y2xYbx03 при термическом разложении смешанных карбонатов (У,УЪ)2(С0з)з.2Н20 начинается в температурной области 400-450 °С и протекает с образованием в области температур 300-400°С промежуточной метастабильной фазы на основе оксида иттрия моноклинной модификации. Значения постоянной решетки «а» и рентгеновской плотности, рассчитанных по экспериментальным данным, составляют 10,5910 А и 5,349 г/см3 и соответствуют заданному химическому составу твердого раствора изовалентного замещения У1>84УЬо,1бОз, что подтверждает механизм количественного соосаждения катионов иттрия и иттербия.

6. Определены зависимости размерных характеристик прекурсоров (У,УЬ)2(С0з)з.2Н20 и нанопорошков кубических твердых растворов на основе оксида иттрия, а также относительной плотности, полученных из них образцов керамики, от продолжительности выдерживания карбонатов в среде осаждения.

7. Созданы оптически высоко прозрачные керамические материалы на л | I основе оксида иттрия, активированного катионами Nd и Yb , с добавками оксида гафния из карбонатных прекурсоров с повышенными механическими свойствами,. Для керамики составов Y^Ndo.raHfo.oeCb, YU88Yb0,o8Hfo,o303 и Y^Ybo.osHfo.oisOs светопропускание в видимой области спектра составляет 80-85 %, в ИК-области - 90%, а предел прочности при изгибе - 220 МПа.

Разработаны оптически прозрачные керамические материалы на основе оксида иттрия в системе Y2O3- УЪ2Оз. Показано, что увеличение концентрации УЬгОз до 20 мол. % интенсифицирует процесс спекания и способствует повышению прозрачности керамического материала. Для состава У161УЬ0;з9Оз светопропускание керамики в видимой области спектра составляет 70 %.

выводы

1. Разработана методика синтеза смешанных карбонатных соединений иттрия и иттербия (неодима) заданных катионных составов с контролируемыми размерами и морфологией частиц в растворах полимеров для их использования в качестве прекурсоров нанопорошков кубических твердых растворов на основе оксида иттрия;

2. Установлены основные закономерности формирования смешанного карбоната (Y,Yb)2(C03)3*2H20 и гидроксокарбоната (Y,Yb)(0H)C03 в растворах ПВП с различными молекулярными массами при изменении рН среды осаждения в интервале 4-8. Выявлены условия количественного соосаждения катионов иттрия и иттербия в растворах ПВП при формирования нормального карбоната либо гидроксокарбоната с узким распределением по размерам наночастиц.

3. Установлено влияние временного фактора в процессе «старения» карбонатных осадков в вязкой среде осаждения на изменение структурных, размерных и морфологических характеристик твердой фазы до и после термообработки в температурном интервале 600-1100 °С, а также на спекание

-> I частиц YbJT :У203 - продуктов разложения карбонатных прекурсоров;

4. Исследованы особенностей термического разложения карбонатов (Y, УЬ)2(С03)3 *2Н20 и фазовых превращений в процессе синтеза и спекания I полученных наночастиц УЪ : У203 с размером от 18 нм.;

5. Выявлена значимость отдельных параметров синтеза для формирования микроструктуры и конечных свойств прозрачной керамики;

6. Созданы оптические высоко прозрачные керамические материалы на основе оксида иттрия, активированного катионами Nd3+ и Yb3+ с добавкой оксида гафния, полученные из карбонатных прекурсоров, со светопропусканием в видимой области 80% и 90% в ИК-области спектра и повышенными прочностными характеристиками (SI13r=220 МПа).

7. Применение разработанных методов синтеза нанопорошков из карбонатных соединений позволило получить прозрачную керамику на основе оксида иттрия в системе Y2O3- УЪ2Оз с относительной плотностью до 99% без использования традиционных уплотняющих добавок

1. V. Lupei, A. Lupei, С. Tiseanu, S. Georgescu, С. Stoicescu, and P.Nanau. High- resolution optical spectroscopy of Nd:YAG: a test for structural and distribution models. Phys. Rev., 1995, B, 51, p. 8-17.

2. F. Auzel, G. Baldacchini, L. Laversenne, et. al. Radiationtrapping and1 -j I о .self- quenching analysis in Yb , Er , and Ho doped Y2O3. Optical Materials, 2003, v. 24, no. 1-2, p. 103-109.

3. Alexander A. Kaminskii. Laser crystals and ceramics: recent advances. Laser & Photonics Reviews. 2007, v. 1, no. 2, p. 93-177.

4. W.H. Rhodes, E.Q.Trickett and D.J. Sordelet. "Key powder characteristics in sintered optical ceramics" in Ceramic Transactions: Ceramic Powder Science III, p. 677-690.

5. Anderson R.C., Barker J. A. Unique Optical Ceramic. Opt. Spectra.1969, v. 3, no. 1, p. 57-60.

6. Jorgensen P.J., Anderson R.C. Grain-boundary Segregation and Find-stage Sintering of Y2O3. J. Amer. Ceram. Soc. 1967, v. 50, no. 11, p. 553-558.

7. Greskovich C. and Chermoch J.P. Poly crystalline Ceramic Lasers. J. Appl. Phys. 1973, v. 44,no. 10, p. 4599-4600.

8. Greskovich C. and Chermoch J.P. Improved Polycrystalline Ceramic Lasers. J.

9. Appl. Phys. 1973, v. 45, no. 10, p. 4495-4502.

10. Боровкова Л.Б., Лукин E.C., Бадьина Л.Л. и др. Влияние добавки Zr02 наспекание и некоторые свойства керамики из окиси иттрия. Изв. АН СССР138

11. Неорганические материалы». 1974, т. 10, № 8, с. 1488-1492.

12. Козлова А.Е., Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н., Тельнова Г.Б. Влияниетемпературы прокаливания оксалата иттрия на измельчение, прессуемость и спекание Y203. Изв. АН СССР «Неорганические материалы». 1975, т. 2, № 10, с. 1800-1804.

13. Глазачев B.C., Балашев В.А., Лукин Е.С. и др. Механизм образования твердых растворов в системах Y203 Zr02 и Y203 - НЮ2. Изв. АН СССР «Неорганические материалы». 1977, т. 10, № 10, с.1814-1816.

14. Глазачев B.C., Лукин Е.С., Боровкова Л.Б. О некоторых вопросах технологии прозрачной керамики на основе Y203. Огнеупоры. 1978, № 3, с. 44-48.

15. Т. Yanagitani, Н. Yagi, and М. Ichikawa. Japanese patent 10-101333 (1998).

16. Т. Yanagitani, H. Yagi, and Y. Hiro. Japanese patent 10-101411 (1998).

17. A. Ikesue. Polycrystalline NdrYAG Ceramic Lasers. Opt. Mat. 2002, v. 19, p. 183-187.

18. J. Lu et al. Nd3+: Y203 Ceramic Laser. Jpn. Appl. Phys. 2001. v. 40, p. 1277-1279.

19. J. Lu et al. Yb : Y203 Ceramics a novel Solid-state Laser Material. Jpn. Appl. Phys. 2002, v. 41, p. 1373-1375.

20. Noriko Saito, Shin-ichi Matsuda, and Takayasu Ikegami. Fabrication of Transparent Yttria Ceramics at Low Temperature Using Carbonate-Derived Powder. J. Am. Ceram. Soc. 1998, v. 81, № 8, p. 2023-2028.

21. Takayasu Ikegami, Ji-Guang Li, and Toshiyuki Mori. Fabrication of Transparent Yttria Ceramics by the Low-Temperature Synthesis of Yttrium Hydroxide. J. Am. Ceram. Soc. 2002, v. 85, № 7, p. 1725-1729.

22. Yu. L. Kopylov, V.B. Kravchenko, A.A. Komarov, Z.M. Lebedeva, V.V. Shemet. Nd3+: Y203 Nanopowders for Laser Ceramics. Opt. Mat. 2007, v. 29, p. 1236-1239.

23. Zhenguo Huang, Xudong Sun,Zhimeng Xiu, Shaowei Chen, Chi-Tay Tsai. Precipitation Synthesis and Sintering of Yttria Nanopowders. Mat. Lett. 2004, v. 58, ISSUE 15, p. 2137-2142.

24. L.M. Seaverson, S.-Q. Luo, P.-L. Chien, and J.F. McClelland. Carbonate Associated with Hydroxide Sol-Gel Processing of Yttria: An Infrared Spectroscopic Study. J. Am. Ceram. Soc. 1986, v. 69, no. 5, p. 423-429.

25. Звелто О. Принципы лазеров: Пер. с англ.- 3-е перераб. и доп. изд. -М.: Мир, 1990. 560 с.

26. К. Takaichi, H.Yagi, J. Lu et al., «Yb3+- doped Y3A15012 ceramics A new solid- state laser material», Phys. Stat. Sol. (a), 200, 1, R5-R7 (2003).

27. K. Takaichi, H.Yagi, et al., «Highly efficient continuous- wave operation7 Iat 1030 and 1075 nm wavelengths of LD- pumped Yb :Y203 ceramic laser», Appl. Phys. Let., 84 3., 317-319 (2004)

28. L. M. Lopato, A.V. Shevchenko, A.W. Kushchevskii, and S.G. Tresvyatskii, Izv. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 108., 1276-1287 and 1481-1487 (1974)

29. Лазеры на алюмоиттриевом гранате с неодимом / Г. М. Зверев, Ю. Д. Голяев, Е. А. Шалаев, А. А. Шокин. М.: Радио и связь, 1985. - 144с,

30. Кертман А.В. Оптическая сульфидная керамика. // Соросовский образовательный журнал (СОЖ). 2000. - №2, с, 93-98

31. Химическая технология керамики, под. ред. Гузмана И. Я.: Учебное пособие для вузов. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2006. - 492 с.

32. И. Я. Гузман, Н.Д. Адрианов. Практикум по технологии керамики. -М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2005г. 332 с.

33. Р.Н. Klein and W.J. Croft, J. Appl. Phys., 38, 1603 (1967).

34. Словарь справочник по новой керамике / E.JI. Шведков, И.И. Ковенский, Э.Т. Денисенко и др.-Киев: Наукова думка, 1991.

35. R.L. Coble, «Transparent alumina and method of preparation», US Patent 3026210(1962).

36. E. Camall, S.E. Hatch, and W.F. Parsons, Materials Science Research, 3, 165-173, Plenum, New-York (1966).

37. C. Heming, J. Appl. Phys., 21, 301 (1950).

38. C. Heming, in The physics of Power Metallurgy, (W. Kingston, Ed.,), MeGraw-Hill, New-York, pp. 143-179 (1951).

39. Aksay, in Ceramic Transactions Vol. I: Ceramic Powder Science II, В (G.L. Messing, E.R. Fuller, jr., and

40. H. Hausner, eds.). American Ceramic Society, Westerville, Ohio, pp. 663-674 (1987).

41. I. Aksay, in Advances in Ceramics Vol. 9: Forming of Ceramics (J.A. Mangels and G.L. Messing, eds.). American Ceramic Society, Columbus, Ohio, pp. 94-104 (1983).

42. F.F. Lange, "Sinterability of Agglomerated Powders", J. Am. Ceram. Soc. 67 (2): 83-89 (1984).

43. J.G.J. Peelan, "Influence of MgO on the Evolution of the Microstructure of A1203", Mater. Sci. Res10, 443-453 (1975).

44. A. Brenier, G. Boulon, C. Pedrini, C. Madej, "Effects of Ca2+Zr4+ ions pairs on spectroscopic properties of Cr3+-doped Gd2Ga5012 garnets", J. Appl. Phys. 71 (12), 6062-6068 (1992).

45. F. Auzel F, G. Baldacchini, L. Laversenne, et al., "Radiation trapping and self-quenching analysis in Yb3+,Er3+, and Ho3+ doped Y203", Optical Materials, 24 (1-2), 103-109 (2003).

46. V.Lupei, A. Lupei, C. Tiseanu, S. Georgescu, C. Stoicescu, and P. Nanau, "High-resolution opticalspectroscopy of Nd:YAG: a test for structural and distribution models", Phys. Rev. B, 51, 8-17 (1995).

47. W.H. Rhodes, E.Q. Trickett and D.J. Sordelet, "Key powder characteristics in sintered optical ceramics",Ceramic Powder Science III.

48. A. Ikesue, K. Kamata, K. Yoshida, "Synthesis of transparent Nd-doped Hf02-Y203 ceramics using HIP", J. Am. Ceram. Soc., 79 (2), 359-364 (1996).

49. P.L. Chen, I.W. Chen, "Grain boundary mobility in Y203: defect mechanism and dopant effects", J. Am. Ceram. Soc., 79, (7), 1801-1809 (1996).

50. L.R. Furlong and L.P. Domingues, "Sintering of yttrium oxide", Ceram. Bull., 45 12., 1051-1054 (1966).

51. M. D. Rasmussen, G.W. Jordan, M. Akinc, O. Hunter, Jr. And M.F. Berard, "Influence of precipitation procedure on sinterability of Y203 prepared from hydroxide precursor", Ceram. Int., 9, 59-60 (1983).

52. R. Subramanian, P.Shankar, S. Kavithaa, S.S. Ramakrishnan, P.C. Angelo, and H. Venkataraman, "Synthesis of nanocrystalline yttria by sol-gel method", Mater. Let., 48, 342-346 (2001).

53. M.D. Fokema, E. Chiu, and J.Y. Ying, "Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Yttrium Oxide Prepared with Tetraalkylammonium Hydroxides", Langmuir, 16, 3154-3159 (2000).

54. T. Ikegami, J-G. Li and T. Mori, "Fabrication of transparent yttria ceramics by the low-temperature synthesis of yttrium hydroxide", J. Am. Ceram. Soc., 85 7., 1725-29 (2002).

55. N. Saito, S-I. Matsuda and T. Ikegami, "Fabrication of transparent yttria ceramics at low temperature using carbonate-derived powder", J. Am. Ceram. Soc., 81 8., 2023-2028 (1998).

56. D. Sordelet and M. Akinc, "Preparation of spherical, monosized Y203 precursor particles", J. Colloid Interface Sci., 122, 47-59, (1988).

57. M. Ciftcioglu, M. Akinc, and L. Burkhart, "Effect of Agglomerate Strength on Sintered Density of Yttira Powders Containing Agglomerates ofi

58. Monosize Spheres," J. Am. Ceram. Soc., 70 11. C-329-334 (1987).

59. B. Aiken, W.P. Hsu and E. Matijevic, "Preparation and Properties of Monodispersed Colloidal Particles of Lanthanide Compounds: III, Yttrium (III)and Mixed Yttrium (III)/Cerium (III) Systems", J. Am. Ceram. Soc., 71 10., 845853 (1988).

60. H. Tomaszewski, H. Weglarz, and R. De Gryse, "Crystallization of yttria Under Hydrothermal Conditions", J. Eur. Ceram. Soc., 17, 403-406 (1997).

61. P.K. Sharma, M.H. Jilavi, R. Nafl and H. Schmidt, "Seeding effect in hydrothermal synthesis of nanosize yttria", J. Mat. Sc. Lett., 17, 823-825 (1998).

62. T. Hours, P. Bergez, J. Charpoin, A. Larbot, C. Guizard and L. Cot, "Preparation and characterization of yttrium oxide by a sol-gel procees", Am. Ceram. Soc. Bull., 71, 200-203 (1992).

63. A.J. Rulison and R.C. Flagan,"Synthesis of yttria powders by electrospray pyrolysis", J. Am. Ceram. Soc., 11, 3244-50 (1994).

64. C. Greskovich, C.R. O'Clair and M.J. Curran, "Preparation of Transparent Y203-doped Th02", J. Am. Ceram. Soc., 55 6., 324-328 (1972).

65. В. Djuricic, D. Kolar and Mustafa Memic, "Syntehsis and Properties of Y203 Powder Obtained by Different Methods", J. Eur. Ceram. Soc., 9, 75-82 (1992).

66. A. Dupont et al., "Size and morphology control of Y203 nanopowders via a sol-gel route", J. Solid State. Chem., 171, 152-160, (2003).

67. S. Ekambaram and K.C. Patil, "Combustion synthesis of yttria", J. Mater. Chem., 5, 905-908 (1995).

68. N. Dasgupta, R. Krishnamoorthy, and T. Jacob, "Glycol-nitrate synthesis of fine sinter-active yttria", Int. J. Inorg. Mater., 3, 143-149 (2001).

69. U. Betz, G. Scipione, E. Bonetti, and H. Hahn, Nanostruct. Mater., 8, 845 (1997).

70. G. Skandan, H. Hahn and J.C. Parker, "Nanostructured Y203:synthesis and relation to microstructure and properties", Scr. Metall. Mater., 25, 2389 (1991).

71. K.S. Chou, S.K. Liu, and C:H. Lin, "Coprecipitation and Sintering of Lanthana Doped Yttria Powders", J. Chin. I. Ch. E., Vol. 24 (4), 227-233 (1993).

72. C.F. Baes and R.E. Mesmer, "The hydrolysis of cations", edited by John Wiley & Sons, Inc., New-York (1976).73. Aksel'rud (1963).

73. R.E. Johnson, Jr. and R.H. Dettre, "Wettability and contact angles"; pp.85-153 in Surface and Colloidal Science, vol.2, Edited by E. Matijievic. Wiley-interscience, New-York, (1969).

74. H. Rumpf and H. Schubert, "Adhesion forces in agglomeration processes", pp. 357-76 in Ceramic Processing before Firing. Edited by G.Y. Onoda, Jr. and L.L. Hench. John Wiley, New York (1978).

75. T. Ikegami, in Yttria, Technical Report, p. 10. National Institute for Research in Inorganic Materials, Tsukuba, Japan (1998).

76. Gao L., Qiao H.C., Qiu H.B. and Yan D.S., J. Eur. Ceram. Soc., 16, 437, (1996).

77. Jones S.L. and Norman C.J., "Dehydration of hydrous zirconia with methanol", J. Am. Ceram. Soc., 71, 4., C-190-191 (1988).

78. Maskara A. and Smith D.M., "Agglomeration during the drying of fine silica powders, Part II: the role of particle solubility", J. Am. Ceram. Soc., 80, 7., 1715-1722 (1997)

79. С. Greskovich and K.N. Woods, "Fabrication of Transparent ТЮ2-Doped Y203", Am. Ceram. Soc. Bull, 52 5., 473-478 (1973).

80. M. Sekita, H. Haneda, T. Yanagitani and S. Shirasaki, "Induced emission cross section of Nd: Y3A15012

81. J. Lu, K.I. Ueda, H. Yagi, T. Yanagitani, Y. Akiyama, and A.A. Kaminskii, "Neodynium doped yttrium aluminium garnet (Y3A15012) nanocrystalline ceramics-a new generation of solid state laser and otpical materials", J. Alloys Сотр., 341, 220-225 (2002).

82. Noriko saito, Shin-ichi Matsuda, and Takayasu Ikegami. «Fabrication of Transparent Yttria Ceramics at Low Temperature Using Carbonate-Derived Powder», National Institute for Research in Inorganic Materials, 1-1 Namiki, Tsukuda, Ibaraki 305-0044, Japan.

83. Huang Zhenguo, Xudong Sun, Zhimeng Xiu Precipitation synthesis and sintering of yttria nanopowders Material Letters 2004 Volume 58, Issue 15, June 2004, Pages 2137-2142

84. Tsukuda J., Muta Arinochi Sintering of Y2O3 at high tamperatures// J.Ceram.Soc.Jap. 1976, 84, № 976, 585-589

85. Noriko Saito, Takayasu Ikegami Fabrication of transparent yttria ceramics by the low-temperature using carbonate-derived powder of yttrium hydroxide. J. Am. Ceram. Soc 81 8. 2023-28 (1998)

86. E.S. Lukin, "Modern high-density oxide ceramics with controlled microstructure. Part I. Effect of aggregation of oxide powders on the sintering and microstructure of ceramics.", Refr. Andlnd. Ceram. Vol 37, 1-2 (1996).

87. Y.Q. Jia et al., "Effect of precipitant on the properties of ultrafine yttria powder produced by precipitation method", Acta Metallurgica Sinica, Vol. 12 (5), 1188-1193 (1999).

88. N. Saito and T. Ikegami, "Influence of Chlorine on Sintering of Yttria-DopedZirconia" J. Ceram. Soc. Jap., Vol. 109 (9), 738-741 (2001).

89. T. Ikegami, J.G. Li, and I. Sakaguchi, "Morphology Change of Undoped and Sulfate-Ion-Doped Yttria Powders during Firing", J. Am. Ceram. Soc., Vol. 87(3), 517-519 (2004).

90. Schildermanns, J. Mullens et al., Thermochim. Acta, 231, 185 (1994).

91. D. I. Ryabchikov and E.A. Terentyeva, "Recent Soviet Research on the Chemistry of Rare Earth Complexes", pp. 139-150 in Progress in the Science and Technology of the Rare-Earths. Edited by L. Eyring. Pergamon Press, New York1964).

92. J.G. Li et al., "Nanocrystalline Cel-xYx02-x/2 (0DxD0.35) Oxides via Carbonate Precipitation : Synthesis and Characterization", J. Solid State Chem., 168, 52-59(2002).

93. N.E. Topp, The Chemistry of Rare-Earth Elements, Elsevier, Amsterdam1965).

94. Власов A.C., Дрогин B.H., Ефимовская T.B. Лабораторный практикум по микроскопическим и рентгеновским исследованиям керамики. -М.: МХТИ, 1980. 64 с.

95. Стойбер Р., Морзе С. Определение кристаллов под микроскопом., М., 1974, «Мир», 281 с. с ил.

96. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов, М., 1967, 526 с.

97. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.

98. A. Cu'neyt Tas, Peter J. Majewski, and Fritz Aldinger Synthesis of Gallium Oxide Hydroxide Crystals in Aqueous Solutions with or without Urea and Their Calcination Behavior//J. Am. Ceram. Soc., 85 6. 1421-29 (2002)

99. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф. Д. и др. Вода в дисперсных системах. М.: Химия 1989

100. Семенова Г.В., Н.Ф. Гладышев и др. Формирование слоев супероксида калия разложением дипероксогидрата пероксида калия. Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2005, №1, с. 72 -76.

101. Полубаяринов Д.Н., Попильский Р.Я Практикум по технологии керамики и огнеупоров. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972. -345 с.

102. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики -М.: Наука, 1996. -159 с.

103. G.W. Beall and W.O. Milligan. Yttrium Carbonate Hydroxide// Acta Cryst. 1976. В 32. P. 3141-3144.

104. Martin L. Panchula & Mufit Akinc. Morphology of Lanthanum Carbonate Particles Prepared by Yomogeneous Precipitation // J. Europ. Ceram. Soc. 1996. № 16. P. 833-841.

105. L.M. Seaverson, S.-Q. Luo; P.-L. Chien, and J.F. McClelland. Carbonate Associated with Hydroxide Sol-Gel Processing of Yttria: An Infrared Spectroscopic Study // J. Am. Ceram. Soc. 1986. V. 69. № 5. P. 423-429.

106. Takayasu Ikegami, Ji-Guang Li, and Toshiyuki Mori. Fabrication of Transparent Yttria Ceramics by the Low-Temperature Synthesis of Yttrium Hydroxide // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. № 7. P. 1725-1729.

107. B.M. Гунько, В.И. Зарко, B.B. Туров, Е.В. Гончарук, Е.Ф. Воронин, О.А. Казакова. Теоретическая и экспериментальная химия, Т.37, №2, с. 73, (2001).

108. Zhenguo Huang, Xudong Sun,Zhimeng Xiu, Shaowei Chen, Chi-Tay Tsai. Precipitation Synthesis and Sintering of Yttria Nanopowders. Mat. Lett. 2004, v. 58, ISSUE 15, p. 2137-2142.

109. L.M. Seaverson, S.-Q. Luo, P.-L. Chien, and J.F. McClelland. Carbonate Associated with Hydroxide Sol-Gel Processing of Yttria: An Infrared Spectroscopic Study. J. Am. Ceram. Soc. 1986, v. 69, no. 5, p. 423-429.

110. Пискарева С. К.и др. Аналитическая химия М.: Высш.шк 384