Мезопористые полимеры на основе макроинициаторов анионной природы и 2,4-толуилендиизоцианата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Ахметшина Алсу Исламовна

ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫЕ МЕЗОПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МАКРОИНИЦИАТОРОВ АНИОННОЙ ПРИРОДЫ И 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА

Специальность 02.00.06 —Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

005542121

Казань - 2013

005542121

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ В ПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Давлетбаева Ильсия Муллаяновна

Официальные оппоненты: Ключников Олег Романович,

доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный энергетический университет», кафедра

энергообеспечения предприятий агропромышленного комплекса, профессор

Фахрутдинова Венера Хафизовна,

кандидат химических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», кафедра технологии строительных материалов, изделий и конструкций, доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева», г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится «25» декабря 2013 г. в 10.00 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «КНИТУ»

по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.080.01

Автореферат разослан «С^» 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из современных направлений развития химии и материаловедения является создание материалов с мезопористой структурой. Мезопористые полимеры используются в качестве носителей катализаторов, подложек для сенсоров, молекулярных фильтров, многофункциональных мембран, оптических материалов, прозрачных защитных систем. Полимерные мезопористые материалы получают методами золь-гель технологии, трекового травления, темплатного синтеза в мицеллах поверхностно-активных веществ, сублимационной сушки, обработки в сверхкритическом диоксиде углерода, в микроэмульсиях.

Существует возможность получения мезопористых полимерных материалов, основанная на особенностях микрофазового разделения блок-сополимеров. Термодинамическая несовместимость блок-сополимеров является движущей силой для процессов самоорганизации и упорядочения надмолекулярных структур. Структура конечного материала будет зависеть от химического строения и морфологии блок-сополимеров.

Перспективным подходом к созданию оптически прозрачных мезопористых полимеров оказался синтез блок-сополимеров путем полиприсоединения 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) к макроинициаторам анионной природы, представляющим собой калий-замещенные открыто-цепные аналоги краун-эфиров (поданды). Известной проблемой полиприсоединения изоцианатов является циклизация растущих цепей, предотвратить которую оказывается возможным путем стабилизации активного центра. Исследование реакционных условий и взаимодействий, приводящих к стабилизации активного центра полимеризации, является актуальной задачей. Так, ее решение позволяет путем регулирования надмолекулярной организации влиять на оптические, физико-механические и сорбционные свойства блок-сополимеров на основе изоцианатов и определять области их практического применения.

Цель работы заключается в установлении механизма формирования переходных пор в блок-сополимерах на основе макроинициаторов анионной природы и ТДИ, исследование их в качестве оптически прозрачной полимерной подложки для функциональных органических реагентов.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

- установление реакционных условий, оказывающих влияние на • особенности взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с макроинициаторами анионной природы;

- исследование влияния природы ароматических изоцианатов и молекулярной массы макроинициаторов на возможность формирования переходных пор;

- оценка сорбционной способности и прочностных свойств мезопористых полимеров, исследование их в качестве полимерной основы

лазерно-активных сред и в качестве подложки для оптических химических сенсоров определения ионов тяжелых металлов.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- установлено, что природа растворителя оказывает значительное влияние на возможность протекания конкурирующих реакций тримеризации и полиприсоединения 2,4-толуилендиизоцианата;

- показано, что в заданной полимеробразующей системе решающая роль в стабилизации О-полиизоцианатных блоков принадлежит мочевинным группам, образующимся путем вовлечения в реакционный процесс изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата орто-положения;

- установлено, что образование переходных пор обусловлено геометрией надмолекулярной структуры блок-сополимеров, участниками которой являются глобулы макроинициатора и сегрегированные О-полиизоцианатные блоки;

- показано, что органические хромофоры, введенные в полость переходных пор способны к реакциям комплексообразования с катионами тяжелых металлов, предельная определяемая концентрация металлов составила 10"5 г/л.

- установлено, что лучевая стойкость органических люминофоров в мезопористых полимерах растет с увеличением вклада в полимеризационный процесс О-полиизоцианатной составляющей.

Практическая ценность. Аналитические тест-методы, лежащие в основе экспресс анализа ионов тяжелых металлов, востребованы инженерными и исследовательскими компаниями, клинико-диагостическими лабораториями, так как большее внимание уделяется методам анализа, пригодным для использования непосредственно на месте отбора пробы. Такие методы должны обладать высокой чувствительностью и избирательностью в сочетании с простотой и дешевизной. Микролазеры перспективны во множестве областей, особенно в интегральной оптике и современной микроэлектронике.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2, 6, 8 Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых (Санкт-Петербург, Россия, 2006, 2010, 2012); Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» Кирпичниковские чтения (Казань, Россия, 2009, 2012); V конференции по полимерам и композитам (Искья, Италия, 2010); Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (1С(Ж0)/конференции по лазерам, их применению и технологиям (ЬАТ) (Казань, Россия, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, Россия, 2010); Европейском полимерном конгрессе (Пиза, Италия, 2013); 4-ом Азиатском симпозиуме по перспективным материалам (Тайвань, Тайбей, 2013).

Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер

2.1.1/3540) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 1203-97022).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основных результатов и их обсуждение, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 143 страницы, включая 8 таблиц, 109 рисунков, список использованных источников из 162 наименований.

Благодарности.

Автор выражает благодарность д.х.н. проф. Гумерову A.M., к.х.н., доценту Давлетбаеву P.C. и к.х.н. Шарифуллину P.P. за помощь и консультации в выполнении и обсуждении работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили мезопористые полимерные материалы, полученные на основе 2,4-толулендиизоцианата и макроинициаторов анионной природы, представляющих собой блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена и содержащих концевые калий-алкоголятные группы.

Для изучения химической структуры полимеров использовалась инфракрасная спектроскопия. Для исследования надмолекулярной структуры полимеров измерялись температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. Морфология поверхности мезопористых полимеров исследовалась с использованием метода атомно-силовой микроскопии. Сорбционные свойства мезопристых полимеров исследовались путем измерения водопоглощения, влагопоглощения и анализа электронных спектров органических красителей.

Термическая стабильность полимеров изучалась методом термогравиметрического анализа. Физико-механические характеристики исследуемых полимеров определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80.

Генерационные свойства допированных люминофорами полимеров и степень фотораспада люминофоров исследовали при поперечной схеме возбуждения YAG-Nd лазером.

Качественное и количественное определение ионов тяжелых металлов путем комплексообразования с органическими хромофорами на мезопористой полимерной подложке проводилось с использованием метода электронной спектроскопии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование взаимодействия макроинициаторов анионной природы с 2,4-толуилендиизоцианатом

В работе исследована полимеробразующая система, где в качестве макроинициаторов были использованы блок-сополимеры оксида пропилена с оксидом этилена с ММ=4200 г/моль (ППЭГ-4202) и ММ=6000 г/моль (ППЭГ-6002), содержащие концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы. Реагентом, проявляющим способность к полиприсоединению по анионному механизму, явился 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ).

Ранее в работах Давлетбаевой И.М. с сотр. было установлено, что открыто-цепные аналоги краун-эфиров, представляющие собой блок-сополимеры окиси этилена и окиси пропилена и содержащие концевые калий-алкоголятные группы являются эффективными инициаторами раскрытия изоцианатных групп по термодинамически более устойчивой карбонильной группе. Предполагалось, что предпочтительной локализации отрицательного заряда на атоме кислорода растущей цепи в условиях анионной полимеризации способствует захват катиона металла полиэфирным фрагментом, выполняющим роль линейного поданда. Было показано, что рассматриваемое полиприсоединение протекает только при использовании ТДИ с вовлечением в реакционный процесс изоцианатных групп более активного «ара-положения (рисунок 1).

СНз

(1) (П)

Рис. 1. Амбидентный характер анионного центра в реакции 2,4-толуилендиизоцианата с алкоголятами

Наряду с этой реакцией может происходить раскрытие изоцианатных групп по связи Ы=С с последующим формированием полиизоциануратов. Было, кроме того, установлено, что концевые О-полиизоцианатные звенья, образующиеся при взаимодействии алкоголятов с ароматическими изоцианатами способны инициировать раскрытие диметилсилоксановых циклов по анионному механизму. Было показано, что в этих полимерах могут

быть сформированы переходные (мезо-) поры. Вместе с тем, причина возникновения мезопор не была установлена.

Предварительные исследования, проведенные в процессе выполнения данной диссертационной работы, позволили установить, что такие реакционные условия как температура синтеза, природа растворителя, общее содержание исходных реагентов в реакционной среде и молекулярная масса макроинициатора являются основными факторами, определяющими возможность получения мезопористых полимеров без дополнительного использования октаметилциклотетрасилоксана.

Структура полимеров, синтезированных на основе ППЭГ-4202, ППЭГ-6002 и ТДИ в среде ацетона, толуола и этилацетата была исследована с использованием метода ИК-спектроскопии. Идентификацию химического строения полимеров проводили по наличию в спектре полос валентных колебаний групп C=N и С=0 соответственно. Известно, что характеристическая полоса карбонильной группы в составе уретановой группы проявляется в области 1720-1735 см"1, карбонильной группы в составе изоцианурата определяется в областях 765, 1420 и 1710 см . Известно также, что группе C=N, входящей в состав О-полиизоцианатов, соответствуют колебания в области 1640-1690 см"1 и 1250 см"'.

На рис. 2 и 3 приведены ИК-спектры полимеров, полученных на основе 1 моль макроинициатора (ППЭГ-4202 и ППЭГ-6002) и 15 моль ТДИ в среде растворителей различной природы. Оказалось, что интенсивность полос, проявляющихся в области 1410 и 1710 см"1 максимальна для полимеров, полученных в среде ацетона и толуола и минимальна при использовании в качестве растворителя этилацетата. Напротив, при взаимодействии ППЭГ-4202 и ППЭГ-6002 с ТДИ в среде этилацетата наблюдается появление полосы 1670 см"1, обусловленной валентными колебаниями связи C=N, входящей в состав О-полиизоцианатных групп. При этом, интенсивность полос, проявляющихся в области 1410 и 1710 см"1 значительно понижается. На рис. 4 и 5 отражены зависимости изменения интенсивности полос поглощения в области 1410 см'1 и 1670 см"1 от содержания этилацетата в его смеси с толуолом.

Было обнаружено, что у полимеров, для которых характерно преимущественное формирование О-полиизоцианатных блоков, появляется плечо в области 1620 см"1 и полоса 1450 см'1 (рис. 2-3), обусловленные валентными колебаниями карбонила мочевинной группы. Вероятнее всего, мочевинные фрагменты являются одной из основных причин стабилизации О-полиизоцианатных блоков и в их формирование вовлекаются изоцианатные группы орто-положения ТДИ. В пользу этого свидетельствует то, что при использовании симметричного 4,4'-диизоцианатодифенилметана (МДИ) и монофункционального фенилизоцианата в аналогичных реакционных условиях образуются только полиизоцианураты.

1700 1800

U. см

1400 1500 1600 1700 1800

Рис. 2. ИК-спектры полимеров, полученных на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]= 1:15 вереде:

1 - ацетона, 2 - толуола,

3 - смеси толуола с этилацетатом при массовом соотношении 50:50,

4 - этилацетата

о

0,25

02 0,15 ■

0,1 0,05

Рис. 3. ИК-спектры полимеров, полученных на основе [ППЭГ-6002]:[ТДИ] =1:15 в среде: 1 - ацетона, 2 - толуола,

3 - смеси толуола с этилацетатом при массовом соотношении 50:50,

4 - этилацетата

0,04

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 [Этип-ат]. %

Рис. 4. Зависимость оптической плотности в области 1410 см'1 для полимеров, полученных на основе [ППЭГ-4202]: [ТДИ]= 1:15 от содержания этилацетата в его смеси с толуолом

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 [Этип-ат], %

Рис. 5. Зависимость оптической плотности в области 1670 см"' для полимеров, полученных на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15 от содержания этилацетата в его смеси с толуолом

Было обнаружено, что у полимеров, для которых характерно преимущественное формирование О-полиизоцианатных блоков, появляется плечо в области 1620 см"1 и полоса 1450 см"1 (рис. 2-3), обусловленные валентными колебаниями карбонила мочевинной группы. Вероятнее всего, мочевинные фрагменты являются одной из основных причин стабилизации О-полиизоцианатных блоков и в их формирование вовлекаются изоцианатные группы ор/ио-положения ТДИ. В пользу этого свидетельствует то, что при использовании симметричного 4,4'-диизоцианатодифенилметана (МДИ) и

монофункционального фенилизоцианата в аналогичных реакционных условиях образуются только полиизоцианураты.

Были рассчитаны эффективные константы начальной скорости реакции 1 моль ППЭГ-4202 с 15 моль ТДИ в различных средах (таблица 1) путем построения анаморфозы к кинетическим кривым в координатах необратимых реакций как первого, так и второго порядка.

Таблица 1. Эффективные константы начальной скорости реакции (кэф) и конверсия изоцианатных групп в точке геля для полимеробразующей системы [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15 в различных растворителях (Т=55 "С, общая

Растворитель кэф Конверсия N=C=0 групп в точке геля, %

ацетон 0,0003 сек"' 35

толуол 0,0020 сек1 48

смесь толуола с этилацетатом в массовом соотношении 20:80 0,0131 л/(моль'сек) 71

смесь толуола с этилацетатом в массовом соотношении 50:50 0,0253 л/(моль'сек) 72

этилацетат 0,0343 (л/моль'сек) 77

Было установлено, что при низкой конверсии изоцианатных групп в точке гелеобразования реакция подчиняется второму порядку. При высокой же конверсии NCO групп в точке геля реакция подчиняется кинетическому уравнению первого порядка.

Известно, что чем ниже конверсия изоцианатных групп при формировании сетчатой структуры (геля), тем выше доля разветвляющих структур, роль которых в исследуемом случае выполняют полиизоцианураты. Увеличение же конверсии изоциантных групп в точке гелеобразования, наоборот, свидетельствует о преимущественном формировании полиизоцианатных блоков. Оказалось, что в тех реакционных условиях, когда наблюдаются высокие значения констант скорости реакции и высокие конверсии в точке геля, образование полиизоцианатов ацетальной природы, установленное ИК-спектроскопически, является максимальным. Эти результаты коррелируют с литературными данными, согласно которым реакция тримеризации протекает в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка, а константа ее скорости значительно ниже константы скорости реакции полиприсоединения ТДИ.

Данные, полученные с использованием ИК-спектроскопии и кинетических исследований соотносятся также с результатами физико-механических испытаний. Так (рис. 6, 7), с увеличением содержания в реакционной среде этилацетата для синтезированных полимеров наблюдается

снижение разрушающего напряжения. Наиболее вероятной причиной падения прочности полимера является возрастание свободного объема полимера.

Об объеме, занимаемом пустотами в мезопористых полимерах судили по их водопоглощению, не сопровождающемуся изменением геометрических размеров образцов (рис. 8), и сорбции красителя родамина 6С (ЯбО) (рис. 9). Приведенные на рис. 8 и 9 зависимости коррелируют с закономерностями изменения прочности и интенсивности полос поглощения в ИК-области спектра и позволяют судить о том, что основной вклад в формирование переходных пор в полимере вносит О-полиизоцианатный блок.

(т.МПа 20-,

80 100 [Эгил-ат]. %

Рис. 6. Зависимость разрушающего напряжения для полимеров, полученных на основе [ППЭГ-4202]: [ТДИ]=1:15 от содержания этилацетата в его смеси с толуолом

Рис. 7. Кривые «напряжение -деформация» для полимера на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15, синтезированного в среде этилацетата

в,%

10 20 30 40 50 60 ГО 80 90 100 |Этип-ат], %

0,14

10 20 30 40 50 60 70 80 90 ЮС [Этил-ат]. %

Для исследования

Рис. 8. Водопоглощение (В,%) полимеров, полученных на основе

[ППЭГ-4202] :[ТДИ]= 1:15 при различной массовой доле этилацетата в его смеси с толуолом

Рис. 9. Оптическая плотность (Б) полосы при /.=530 нм для спектра поглощения родамина бО, адсорбированного в полимерах, полученных на основе [ППЭГ-4202] :[ТДИ]= 1:15 при различной массовой доле этилацетата в его смеси с толуолом

надмолекулярной структуры мезопористых полимеров методом диэлектрических потерь были использованы образцы, полученные на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15 в среде толуола, этилацетата и смеси этих растворителей.

Согласно рис. 10 природа растворителя оказывает значительное влияние на температуру начала сегментальной подвижности полимеров. Так, температура стеклования полимера, синтезированного в среде толуола, соответствует -40 °С, для образца, полученного в смеси растворителей составила -45 °С, а в случае использования этилацетата достигает -50 °С. Понижение температуры «-перехода с изменением природы растворителя является следствием того, что полиэфирная (гибкая) составляющая становится все более обособленной и не совмещается с остальными макромолекулярными компонентами.

1д 8

Рис. 10. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для полимеров, полученных на основе [ППЭГ-4200]:[ТДИ]= 1:15 в среде толуола (1); в смеси этилацетата и толуола (массовое соотношение 50:50) (2); в среде этилацетата (3)

0,05 0,045 0,04 0.035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0

-80

Полученные результаты согласуются с представленными выше исследованиями и позволяют представить следующую схему формирования переходных пор в синтезируемых полимерах.

Начало полимеризации идет из макромолекулярного клубка, представляющего собой блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена:

г г

О-полиизоцианатные блоки стабилизируются за счет взаимодействия концевых оксанионов с ионами калия, захваченными внутренней полостью поданда. Таким образом, глобулы макроинициатора представляют собой калий-замещенные открыто-цепные аналоги краун-эфиров и проявляют как функции инициаторов раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей, так и стабилизаторов образующихся О-полиизоцианатных блоков. Как было установлено, природа растворителя оказывает значительное влияние на возможность захвата ионов калия внутренней полостью поданда, соответственно на константу диссоциации калий-алкоголятных групп и скорость инициированного раскрытия изоцианатных групп.

Вместе с тем, основной причиной стабилизации О-полиизоцианатных блоков является мочевина, сформированная с участием изоцианатных групп орто-положения. Следует учитывать, что образование мочевины протекает со значительно меньшей скоростью в сравнении со скоростью полимеризации. Вследствие связывания соседних О-полиизоцианатных звеньев мочевиной становятся возможными не только существование О-полиизоцианатных блоков в компланарной стране-конфигурации, но и их сегрегация за счет особенностей межмолекулярных квазициклических водородных связей с участием мочевины.

В конечном итоге глобулы гибкой полиэфирной составляющей и ассоциаты жесткого О-полиизоцианатного блока приобретают строгую

многомерную геометрию в пространстве, результатом чего является ячеистая структура с пустотами аналогичная сотам.

где n^vs/n. - гибкоцепная составляющая ,

■шиш - жесткие блоки О-полиизоцианатов

''-^Jfy S

глобулы гибкоцепной составляющей

Было сделано предположение, что возможность формирования ячеистой геометрии надмолекулярной структуры предопределяется не только природой, но и размерами макроинициатора. Так, изменение размеров макромолекул и соответственно макромолекулярного клубка должно привести к изменению степени полимеризации 2,4-толуилендиизоцианата для сохранения необходимой геометрии надмолекулярной структуры полимера. Действительно, было установлено, что при использовании в качестве макроинициатора ППЭГ-4202 наибольшую сорбционную емкость проявляет полимер, полученный при мольном соотношении [ППЭГ-4202] :[ТДИ]= 1:15 (рис. 11). При использовании же более высокомолекулярного ППЭГ-6002 это соотношение достигает [ППЭГ-6002]:[ТДИ]=1:18 (рис. 12).

20 22 [NCO], моль

Рис. 11. Зависимости водопогло-щения полимеров на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:Х, синтезированных в среде этилацетата при температуре 1 - 55°С, 2 - 25°С от мольного содержания ТДИ в

полимеробразующей системе

20 21 22 [N00], моль

Рис. 12. Зависимости водопо-глощения полимеров на основе [ППЭГ-6002] :[ТДИ]=1:Х, синтезированных в среде этилацетата при температуре 1 - 55 °С, 2 - 25 °С от мольного содержания ТДИ в полимеробразующей системе

Вместе с тем, при использовании ППЭГ-6002 сорбционная емкость полимера уменьшается. Наиболее возможной причиной этого обстоятельства является уменьшение вероятности сохранения геометрии надмолекулярной организации при увеличении размеров глобул гибкоцепной составляющей и, соответственно, формирования переходных пор. Следует отметить, что согласно установленному механизму формирования мезопор, сорбционная емкость исследуемых полимеров обусловлена не размерами пор (заданными геометрией надмолекулярной структуры), а вероятностью их формирования.

Дополнительная информация о порообразовании в исследуемых полимерах была получена с использованием атомно-силовой микроскопии и влагопоглощения. С использованием этих методов было установлено, что средний размер пор составляет 70 нм.

Наличие пустот в мезопористом полимере явилось посылкой для иммобилизации органических хромофоров на полимерном носителе. Исследование процессов сорбции хромофоров в полимерах представляет интерес в связи с возможностью получения лазерно-активных сред и сенсоров для фотометрического и люминесцентного определения катионов тяжелых металлов.

2. Исследование полимеров в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров

Научный и практический интерес представляло исследовать мезопористые полимеры в качестве твердотельных лазерно-активных сред. Было проведено сравнительное исследование фотофизических характеристик мезопористых и непористых полимеров, допированных органическими люминофорами родамином 60 (1160), родамином В (11В) и 4-дицианометилен-2-метил-б-(р-диметил-аминостирил)-4Н-пираном (БСМ). Структурные формулы данных органических люминофоров приведены на рисунке 13.

НзС^ N..

БСМ

Рис. 13. Химическое строение органических люминофоров

При мощности излучения накачки 25 МВт/см2 полуширина спектра вынужденного излучения И.60 в мезопористом полимере составила 5 нм. Полуширина спектра спонтанного излучения (люминесценции) составила 20 нм (рис. 14).

Е гккт 1.0-

пюминесценция вынужценое излучение

Рис. 14. Спектры спонтанного (1) и вынужденного излучения (2) мезопористого

полимерного образца, допированного родамином

600 625 Л., нм

' 1 Г" '1 '"I 650 675

Наиболее распространенным полимерным материалом для введения генерирующих красителей является полиметилметакрилат. В связи с этим для сравнения ресурса работы активных элементов на основе мезопористых полимеров с известными полимерными подложками был выбран полиметилметакрилат. При низких энергиях накачки (12,5 МВт/см2) фотостабильность Я6С в мезопористой полимерной матрице составила 115000 импульсов, а при высоких энергиях (25 МВт/см2) достигла 60000 импульсов (рисунки 15 и 16). Для сравнения следует отметить, что молекулы родамина 6С в мезопористых полимерах, полученных на основе ППЭГ-4202, ТДИ и октаметилтетрациклосилоксана проявили значительно меньший ресурс работы, который составил 10000 импульсов.

Для образца на основе ПММА, активированного красителем родамин 6С (рис. 15), ресурс работы оказался значительно более низким по сравнению с исследованными мезопористыми полимерами и составил около 300 импульсов при плотности излучения накачки 25 МВт/см2.

1 аь .

У! г.» /V

1Л. ■:■( 1 / меэонористый к 1 попшер V ПММА

2?0С <«30 6000 80М N. ЧИСЛО ИМП>Т!оС08

мезопористый полимер •

ПММА

40000 60000

80000 100000 N. число импульсов

Рис. 15. Зависимости энергии вынужденного излучения от числа импульсов для мезопористого полимера на основе [ППЭГ-4202]:

[ТДИ]=1:15, синтезированного в смеси этилацетата и толуола (объемное соотношение 50:50) (1), и ПММА (2), допированных ЯбО при энергии накачки 25 МВт/см2

Е

norm

0,25

0,75

0,5

О

2

основе [ППЭГ-4202]: [ТДИ]= 1:15, синтезированного в этилацетате, энергия накачки 25

Рис. 16. Зависимости энергии вынужденного излучения от числа импульсов для мезопористого полимера на

МВт/см2 (1) и 12,5 МВт/см2 (2)

20000 40000 60000 80000 N, число импульсов

Для изучения фотостабильности органических люминофоров, иммобилизованных в мезопористые полимеры, наряду с красителями ксантенового ряда (ЯбО), были исследованы спектрально-люминесцентные свойства и ресурс работы красителя мероцианиновой природы (ЭСМ). Согласно приведенной на рисунке 17 зависимости энергии вынужденного излучения ресурс работы красителя ЭСМ, адсорбированного полимером на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15, синтезированного в среде этилацетата, составил 20000 и 9000 импульсов при плотности накачки \\/=12,5 МВт/см2 и 25 МВт/см2 соответственно. Полуширина спектра генерации для данного образца составила 4 нм (рис. 18), а в спектре флуоресценции наряду с максимумом интенсивности при длине волны 604 нм проявляется плечо в области 665 нм.

Е, мкДж

50 -1

45 40 35 30 25 20 15 10

W= 1 -12,5 МВт/см2 и 2 - 25 МВт/см2

синтезированного в среде этилацетата;

Рис. 17. Зависимости энергии вынужденного излучения от числа импульсов возбуждения для БСМ, адсорбированного в образцах полимера на основе [ППЭГ-4202]: [ТДИ]=1:15,

О 10000 20000 30000 40000

N, число импульсов

Рис. 18. Спектры спонтанного (1) и вынужденного (2) излучения ОСМ, адсорбированного полимером на основе [ППЭГ-4202]: [Т ДИ]=1:15, синтезированного в среде этилацетата

750 еоо л. НМ

3. Мезопористые полимеры в качестве основы для оптических химических сенсоров

Органические хромофоры селективно реагируют с ионами многих металлов, образуя интенсивно окрашенные хелатные комплексы. Реакции комплексообразования органических хромофоров и определяемого иона, сопровождающиеся изменением цвета реакционной системы, являются основой химических тест-методов на катионы металлов (рис. 19). Данные реакции проводят в жидких растворах или на твердотельной подложке.

> ^ 22 / 11! 1НЧ> •• i-^III

% Водный раствор соли ■ штт Щ.^;

металла

Комплекс органического Раствор ергшзшшсназ реагента реагента с ионом металла

Рис. 19. Схема реакции хромофора с катионами металлов

комплексообразования органического

В данной работе в качестве реагентов были использованы 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (PAN) и арсеназо III, в качестве аналитов — водорастворимые соли меди CuS04, кобальта СоС12 и лантана LaCl3.

Органические реагенты арсеназо III и PAN имеют химическое строение, показанное на рис. 20.

о-н

6

PAN

Арсеназо III

Рис. 20. Химическое строение органических хромофоров

Иммобилизацию органического реагента PAN на мезопористых носителях проводили путем его сорбции из раствора в этаноле. Было установлено, что электронный спектр PAN на полимерном носителе не претерпел существенных изменений по сравнению со спектром его раствора (рис. 21). Для определения пределов чувствительности реакций комплексообразования органического реагента с катионами металлов, был приготовлен ряд растворов с концентрациями солей 10"1 г/л, 10"2, 10"3 г/л, 10"4 г/л и 10"5 г/л. Полимерные носители, модифицированные органическим

реагентом, выдерживались в растворах соответствующей соли в течение часа.

0.5 0.4 0.3 0.2 о.ц

о

0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1

5

•(9С

400 500 600 У1-, НМ

Рис. 21. Электронные спектры PAN (1) и комплекса PAN с Си, введенных в мезопористый полимер на основе [ППЭГ-4202] :[ТДИ]=1:15 путем сорбции из водного раствора, [CuS04]= 10"' г/л (2), 10"2 г/л (3), 10"3 г/л (4), 1СГ4 г/л (5),

Рис. 22. Калибровочная кривая для комплекса Си - PAN в мезопористом полимере

10

г/л (6) D 0.5

0.4

0.3 0.2

0.1

0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 014 0.12 0.10

5 -tgC

400 500 600 X. НМ

Рис. 23. Электронные спектры PAN (1) и комплекса PAN с Со, введенного в мезопористый полимер на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15 путем сорбции из водного раствора, [СоС12]= 10"' г/л (2), 10"2 г/л (3), 10"3 г/л (4), 10"4г/л (5), 10"5 г/л (6)

Рис. 24. Калибровочная кривая для комплекса Со - PAN в мезопористом полимере

Комплексы меди и PAN окрашивали полимер в красный цвет, комплекс кобальта и PAN — в сиреневый. Значение комплексов PAN с металлами при переходе его из раствора в мезопористые полимеры не изменилось.

Анализ спектров поглощения, представленных на рис. 21 и 23, позволил установить, что 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол в мезопористых полимерах способен к взаимодействию с ионами тяжелых металлов. Высота характеристической полосы комплекса PAN - металл зависит от концентрации металла в растворе, что позволяет проводить не только качественный, но и количественный анализ содержания металлов. Чувствительность реакции комплексообразования PAN и анализируемых ионов металлов на твердых носителях составила 10"5 г/л.

Основной особенностью реагента арсеназо III является его способность образовывать с ионами некоторых металлов очень прочные внутрикомплексные соединениях. Хорошая контрастность комплексов и большие значения молярного коэффициента поглощения порядка 4,5-104 вместе с возможностью достигать больших разбавлений без диссоциации комплексов обеспечивает высокую чувствительность реакций — до 0,01 мкг/мл. Максимум электронного спектра арсеназо III соответствует длине волны 540 нм. Из литературных данных известно, что спектры поглощения комплекса лантана с арсеназо III имеют максимум при длине волны 665 нм.

На рисунке 25 приведены электронные спектры мезопористого полимера, модифицированного хромофором арсеназо III и его комплексом с La(III). Спектр не претерпел существенных изменений по сравнению со спектром водного раствора арсеназо III. D

0.3

D

0,15

0,09

Ж

400 500 600 700 Я,нм Рис. 25. Электронные спектры арсеназо III (1) и комплекса арсеназо III с La(III) в мезопористом полимере, [LaCl3'7H20]= Ю"1 г/л (2), 10"2г/л (3), Ю-3 г/л (4), 10"4 г/л (5), 10'5 г/л (6)

0 1 2 3 4 5

-lg С

Рис. 26. Калибровочная кривая для комплекса Ьа-арсеназо III в мезопористом полимере

Модифицированные пленки были исследованы в качестве аналитического сенсора для обнаружения ионов лантана. На рисунке 25 приведены электронные спектры, соответствующие комплексу арсеназо III с лантаном. Установлено, что комплекс арсеназо III с лантаном, иммобилизованный на полимере, имеет явно выраженные характерные полосы на электронных спектрах. Наблюдается появление полос в области 605 и 665 нм.

Для полимерной матрицы, модифицированной арсеназо III, был определен предел чувствительности по отношению к ионам лантана. Предельная концентрация, при которой происходит обнаружение ионов металла составила 10~5 г/л (рис. 26).

D

Рис. 27. Электронные спектры раствора родамина 6С (1) с концентрацией 4ТО"6 моль/л в этаноле и родамина 60, иммобилизованного в мезопористый полимер (2). Толщина кюветы составила 0,1 см, толщина полимерного образца равна 0,1 см.

350 450 550 650

X, nm

По-видимому, высокой аналитической эффективности органических реагентов в мезопористых полимерах способствует их концентрирование в полости переходных пор (рис. 27). Так, концентрация красителя в полимере превысила концентрацию в исходном растворе в 3 раза. Данное обстоятельство указывает на протекание процессов интенсивной адсорбции родамина 6G в пустотах полимера.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Путем полиприсоединения 2,4-толуилендиизоцианата к макроинициаторам анионной природы получены оптически прозрачные мезопористые блок-сополимеры с регулируемой сорбционной емкостью.

2. Показано, что в основе процессов, обуславливающих увеличение сорбционной емкости полимеров, лежит преобладание реакции полиприсоединения над реакцией тримеризации изоцианатных групп. Установлено, что на возможность протекания конкурирующих реакций оказывает влияние природа растворителя.

3. Установлено, что образование мочевины с участием изоцианатных групп орто-положения 2,4-толуилендиизоцианата является одним из основных факторов стабилизации О-полиизоцианатных блоков. Показано, что

формирование переходных пор обусловлено ячеистой геометрией надмолекулярной организации блок-сополимеров.

4. Показано, что мезопористая структура полимера обеспечивает возможность иммобилизации органических хромофоров в мезопористые полимеры. Установлено, что адсорбция органических функциональных соединений сопровождается концентрированием их в полимерной матрице.

5. На основе мезопористых полимеров, допированных органическими люминофорами, получены полимерные лазерно-активные среды, обладающие высокой лучевой стабильностью. Установлены закономерности увеличения фотохимической стойкости органических люминофоров в мезопористых полимерах.

6. Проведены качественные реакции органических хромофоров арсеназо III, PAN и феназо с катионами металлов на мезопористом полимерном носителе. Показано, что чувствительность реакций комплексообразования металлов и хромофоров на мезопористой полимерной подложке составила

10"5 г/л.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций:

1. Ахметшина, А.И. Исследование допирования полиуретансилоксановых полимеров 6G / А.И. Ахметшина, И.М. Давлетбаева, Р.И. Крикуненко, Д.М. Габдуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 12-С. 442-445.

2. Давлетбаева, И.М. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства родамина 6G в полиуретансилоксановых полимерах / И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина. A.M. Гумеров, Т.Н. Копылова, Л.Г. Самсонова, H.A. Зулина // Высокомолекулярные соединения. - 2011. - Т. 53. -№ 7 - С. 1054-1058.

3. Ахметшина, А.И. Исследование влияния природы макроинициатора на сорбционные свойства полиэфиризоциануратов / А.И. Ахметшина, P.C. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева, Р.И. Крикуненко // Вестник Казанского технологического университета.-2011.-№ 19-С. 125-130.

4. Давлетбаев, P.C. Исследование особенностей взаимодействия макроинициаторов анионной природы с 2,4-толуилендиизоцианатом / P.C. Давлетбаев, А.И. Ахметшина. Д.Н. Авдеева, A.M. Гумеров, И.М. Давлетбаева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 20 - С. 131133.

5. Давлетбаев, P.C. Исследование сорбционных свойств мезопористых полимеров / P.C. Давлетбаев, А.И. Ахметшина. А.П. Тупиков, A.M. Гумеров, И.М. Давлетбаева // Вестник Казанского технологического университета. -2013. -№ 4 -С. 158-159.

6. Давлетбаев, P.C. Влияние природы растворителя на механизм реакции макроинициаторов анионной природы с ароматическими изоцианатами / P.C.

Давлетбаев, А.И. Ахметшина. A.M. Гумеров, P.P. Шарифуллин, И.М. Давлетбаева//Бутлеровскиесообщения.-2013.-Т. 35-№9-С. 9-13. Тезисы докладов на научных конференциях:

7. Ахметшина, А.И. Исследование сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами / А.И. Ахметшина, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич // Тезисы 4 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». -Санкт-Петербург. - 2008. - С. 43.

8. Ахметшина, А.И. Синтез и исследование мезопористых полимерных материалов / А.И. Ахметшина, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров // Тезисы 8 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез и исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V кирпичниковские чтения. - Казань. - 2009. - С. 119.

9. Ахметшина, А.И. Изучение люминесцентных и генерационных свойств полимеров, допированных родамином 6G / А.И. Ахметшина, И.М. Давлетбаева, Т.Н. Копылова, Л.Г. Самсонова // Тезисы 6 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2010. - С. 105.

10. Ахметшина, А.И. Полимеризация органоциклосилоксанов, активированная ароматическими изоцианатами на макроинициаторе / А.И. Ахметшина, А.Ф. Галяутдинова, A.M. Гумеров // Тезисы V Всеросс. Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку». - Москва. - 2010. - С. 56.

11. Akhmetshina, A.I. Luminescent Polymer Materials on the Basis of Aromatic Isocyanates and Open-chain Analogues of Crown Eithers / A.I. Akhmetshina, I.M. Davletbaeva, A.M. Gumerov // Materials of The 5th Conference on " Times of Polymers (TOP) & Composites". - Ischia. - 2010. - P. 246.

12. Samsonova, L.G. Stimulated emission of laser dyes in polysiloxaneurethane polymers / L.G. Samsonova, T.N. Kopylova, N.A Zulina, I.M. Davletbaeva, A.I. Akhmetshina // Materials of The International conference on coherent and nonlinear optics (ICONO)/Conference of lasers, application, and technologies (LAT). - Kazan. -2010.-P. 67.

13. Ахметшина, А.И. Иммобилизация органических люминофоров в мезопористые полимеры и исследование их спектрально-люминесцентных свойств / А.И. Ахметшина, И.М. Давлетбаева // Тезисы 8 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2012. - С. 106.

14. Ахметшина, А.И. Синтез и исследование мезопористых полимерных материалов / А.И. Ахметшина, И.М. Давлетбаева, Р.И. Крикуненко, А.А. Жирнова // Тезисы школы-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». - Казань. - 2012. - С. 64.

15. Gumerov, A.M. Synthesis of optically transparent mesoporous polymer by polyaddition of monomers activated by ionic macroinitiators / A.M. Gumerov, AJ.

Akhmetshina. R.S. Davletbaev // Materials of The European Polymer Congress. -Piza, Italia.-2013.-P. 377.

16. Davletbaeva, l.M. Supramolecular Architecture of Polymers as the Basis of Obtaining Mesoporous Polymers / l.M. Davletbaeva, A.M. Gumerov, R.S. Davletbaev, A.I. Akhmetshina // Materials of The 4th Asian Symposium on Advanced Materials/ - Taipei, Taiwan. - 2013. - P.86.

Соискатель

А.И. Ахметшина

Заказ № 2-6S)

Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория КНИТУ

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

9 Я

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВА ТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВА ТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201455772

АХМЕТШИНА АЛСУ ИСЛАМОВНА

МЕЗОПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МАКРОИНИЦИАТОРОВ АНИОННОЙ ПРИРОДЫ И 2,4-ГОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА

02.00.06 -В ы со ко м о л е ку л я р н ы е с о е д и н е и и я

Диссертация па соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор И.М. Давлетбаева

Казан ь-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Пришпыс сокращения 4

Введение 6

Глава 1. Ли 1сра1урпый обзор 10

1.1 Мсзопориспле ма1сриалы 10

1.1.1 11еор1 апические и ор1 апо-нсор1 анические 16 мезопорисIые ма1сриалы

1.1.2 Мезопорис н>ю полимерные ма1ериалы 17

1.1.2.1 Сши 1 ые норме 1 ыс полимеры 17

1.1.2.2 Сверхешипле порис1ыс полимеры 18

1.1.2.3 Полимеры с впуфспней порисюс1ыо 20

1.1.2.4 Дсндримеры 22

1.1.2.5 Блок-сополимеры 23

1.2 Обласш применения мезопорисилх полимерных ма1ериалов 25

1.2.1 Он 1 ические химические сенсоры 25

1.2.1.1 Ор1 апические рсатпы для определения вещее 1 в 27

1.2.1.2 Ма1сриалы для подложек оп I ических химических сенсоров 34

и 1сс1-мсюдов

1.2.2 Лазеры па краен Iелях 45 1.2.2.1 Полимерные мафицы для лазеров 46 Выводы по ли 1ера1урному обзору 47 Глава 2. г)ксперимен 1альпая чаем, 55

2.1 Харак1ерис1ика исходных вещсс1в 55

2.2 Подюювка исходных вещееI в 58

2.3 Ситсз полимерных пленок 59

2.4 11ри1 оювление рас I воров ор1 анических реа1 сн Iов 59

2.5 Получение чувечвтельных элемстов 1сс1-мсюдов 59

2.6 При!оювленис распюров солей и проведение ивешых реакций 59

2.7 Получение лазерпо-ак! ивной среды 60

2.8 Мсюды исследования

2.8.1 Лналшичсские мсюды исследования 60

2.8.2 Кипсшчсскис исследования 60

2.8.3 Спскфальпые мсюды анализа 60

2.8.4 1 ермо1 равимефический анали5 62

2.8.5 Мсюд определения водопо1 лощения 64

2.8.6 Мсюд определения вла101101 лощения 64

2.8.7 Мсюд оценки порисюй сфук1уры полимеров 65

2.8.8 Фишко-мсханичсские мсюды исследования 65

2.8.9 Измерение зависимосюй 1аш спса у1 ла 67 диэлекфичсских поюрь 01 1смпсра1уры 68

2.8.10 Исследование образцов с номощыо

аюмно-силовой микроскопии 70 1 лава 3. Обсуждение рс*улыаюв

3.1 Исследования в*аимодейс1вия макроинициаюров 74 анионной природы с 2,4-юлуилепдиизоцианаюм 76 в среде различных расIвори 1слей

3.2 Исследование мсзопориспях полимеров

в качссчве лазсрно-ак1 ивпых сред 97

3.3 Исследование меюпорисплх полимеров в качестс

подложки для 1ес1-мсюдов определения канонов ме1аллов 105 Выводы

Список испольюванпых исючников 125

126

П РИНЯТЫЕ СОКРАЩ Е11ИЯ

ИМ - напопориоыс ма1сриалы НП - naiioiiopncibic полимеры

МММ, МСМ-41, МСМ-48, HMS, 1SM-16, SBA-15 - мсюиорисшс молекулярные си!а

ПАВ - повсрхпосшо-аюивпые вещее и?а

М01 - MCiajuiopi аничеекие координационные полимеры

ИЮПАК - международный союi 1еорс1ичсской и прикладной химии

ПАМАМ - полиамидоаминный

ПММА - полимешлмс!акрила 1

OP - opi апичеекий pcai ен i

ФА1 - фуикциоиальпо-апалишческая аюмпая 1руппировка

ПАН - 1-(2-ниридилаю)-2-нафюл

ППУ - иолиурс1аповыс пены

АСМ — аюмпо-силовая микроскопия

ММА - мс1илмс!акрила1

ИК - инфракрасный

ФИ1 \ — фспили }оциапа1

IДИ — 2,4—юлуилендии юциапа!

П1Т)1 -4202 — блок-сополимер оксида пилена и оксида пропилена с молекулярной массой 4200 с концевыми калий-алко1 оля iными i руинами III Г)1 -6002 - блок-сополимер оксида пилена и оксида пропилена с молекулярной массой 6000 с концевыми калий-алко1 оляi пыми фуппами I Г)1 -400- нолиоксилилсш ликоля1 калия с молекулярной массой 400 DCM - 4-динианоме1 илсн-2-mei ил-6-(р-диме1 ил-аминос i ирил)-4Н-пиран R6G - родамин 6G RB - родамин В

D| — oi<iaMCi илцикло1е]расилоксан ММ - молекулярная масса

ИКС - инфракрасная спектроскопия

НПВО - метод неполного внутреннего отражения

КЛМЛК - стандарт, определяющий организацию магистрально-модулыюй шины, предназначенной для связи измерительных устройств с цифровой аппаратурой обработки данных в системах сбора данных ТГЛ - 1срмогравиме'1ричсский метод анализа МДИ - 4,4'-диизоциапатодифснилметан

I - ин тенсивность, 01 п. сд. О - оп тическая плочность, отп.сд.

ВВ1ДЫ1ИЬ

Ак1уальнос1 ь рабо»ы. Одним из современных направлений развижя химии и ма1сриаловсдсния являеюя создание ма1ериалов с мсюпорисюй сфук1урой. Мезопорисше полимеры исполмукнся в качесгвс 1юси1слей катлизаюров, подложек для сенсоров, молекулярных филыров, мно] офункциональных мембран, ошичсских маюриалов, прозрачных зашитых сисчсм. Полимерные мсзопорис1ые ма!сриалы получак)1 меюдами юль-юль icxnojioi ии, фековою 1равлсния, icMHjiamoio сишеза в мицеллах поверхпосшо-акшвпых вещее ib, сублимационной сушки, обрабопси в сверхкри шчсском диоксиде уи1срода, в микрспмульсиях.

Сущеовус! вошожнос!ь получения мезопориешх полимерных ма!сриалов, основанная па особсннос1ях микрофазово1 о разделения блок-сополимеров. I ермодипамическая несовмес!имос1ь блок-сополимеров являс!ся движущей силой для процессов самоор1 анизации и упорядочения надмолекулярных сфуюур. Сфук1ура конечною ма1сриала буде! зависсп, oí химическою строения и морфоло! ии блок-сополимеров.

Перепек i ивпым подходом к созданию отически прозрачных мсзопорис!ых полимеров оказался сишсз блок-сополимеров nyicM полиприсоедипепия 2,4-юлуилендиизониана1а (ГДИ) к макроинициаюрам анионной природы, преде 1авляющим собой калий-шмещенные оиерьио-цепные anajioi и краун-лфиров (поданды). Извссшой проблемой полиприсоедипепия июцианаюв являеюя циклизация paciymnx цепей, прсдо1вра1И1ь коюрую оказывасюя возможным nyiCM С1абилизации акжвною цен фа. Исследование реакционных условий и взаимодейсший, приводящих к с 1абилизации акжвною цен фа полимеризации, являеюя ак1уальной задачей. Гак, се решение позволяем nyieM peíулировапия надмолекулярной opi анизации влия!ь па опжчсские, физико-механические и сорбционпые свойова блок-сополимеров на основе изоциапаюв и определяв облаеж их иракжческою применения.

Цель pañoii.i заключасюя в установлении механизма формирования переходных пор в блок-сополимерах на основе макроинициаюров анионной природы и 1ДИ, исследование их в качеспю ошичсски прозрачной полимерной подложки для функциональных ор1аничсских peaienioB.

Для досшжепия пос1авлеппых целей решались следующие задачи:

- усыновление реакционных условий, оказывающих влияние на особснпосж в*аимодсйс1вия 2,4-юлуилсндииюциана1а с макроинициаюрами анионной природы;

исследование влияния природы аромашческих изоцианаюв и молекулярной массы макроинициаюров на возможность формирования переходных пор;

- оценка сорбционпой способное i и и прочное шых свойсчв мсзопорис1ых полимеров, исследование их в качеемю полимерной основы лазерпо-ак1 ивных сред и в качесше подложки для ошичсских химических сенсоров определения ионов iяжслых MCiajuioB.

Научная новизна рабо i ы сое i ои i в i ом, ч i о:

- установлено, ню природа распюриюля оказывас1 шачиюльпое влияние па во5можпос1Ь про1Скапия конкурирующих реакций фимеризации и полиприсоедипения 2,4-10луилсидиизоциапа1а;

- показано, чю в заданной полимеробразующей chcicmc решающая роль в с 1абилизации 0-полиизоциапа1 пых блоков принадлежи! мочевинным фуппам, образующимся пуюм вовлечения в реакционный процесс изоциана1 пых фупп 2,4-юлуилепдииюциана1а оршо-положепия;

- уоановлено, чю образование переходных пор обусловлено (сомсфисй надмолекулярной сфуклуры блок-сополимеров, учасшиками ко юрой являююя июбулы макроинициаюра и ссфс1 ированные О-полиизоцианашыс блоки;

- показано, чю ор1анические хромофоры, введенные в полос i ь переходных пор способны к реакциям комнлексообразования с Kai ионами 1яжслых металлов, предельная определяемая копцешрация металлов составила 10° i/л.

- установлено, чю лучевая сюйкосчь ор1анических люминофоров в мезопорисчых полимерах paeiei с увеличением вклада в полимсризационный процесс О-полиизоциапашой сосшвляющсй.

Праю ическая ценное i ь. Анали i ические icci-меюды, лежащие в основе жспресс анализа ионов шжслых мс!аллов, вос[рсбованы инженерными и исследоваюльскими компаниями, клинико-диа!осшческими лабораюриями, 1ак как большее внимание уделяеюя меюдам анализа, нриюдным для использования неносредсiвенно на mccic сибора пробы. I акие меюды должны обладап> высокой чувсчви1слыюс1ыо и и}бира1елыюс1ыо в сочешнии с нросютй и дешевизной. Микролазеры перспективны во множес1вс обласчсй, особенно в ИШС1 ральпой он i икс и современной микро')лек фонике.

Апробация рабо!ы. Рсзулыаш рабо!ы докладывались на 2, 6, 8 CaiiKi-1 Ieicp6ypi ских конференциях молодых ученых (CaHKi-Heiep6ypi, Россия, 2006, 2010, 2012); Международных конференциях молодых ученых, с1удсшов и асниратов «Сишсз, исследование свойсп?, модификация и перерабелка высокомолекулярных соединений» Кирничниковскис Ч1ения (Казань, Россия, 2009, 2012); V конференции но полимерам и композжам (Искья, И1алия, 2010); Международной конференции но коюрешной и нелинейной он i икс (1СОЫО)/конференции по лазерам, их применению и 1ехполо1иям (LA I) (Казань, Россия, 2010); V Всероссийской Kapi инской конференции «Паука о полимерах 21 веку» (Москва, Россия, 2010); Европейском полимерном кош рессс (11и ja, И i алия, 2013); 4-ом Азиа1ском симпозиуме по перепек i ивным ма!сриалам (Тайвань, Гайбсй, 2013).

Pa6oia выполнялась при финансовой поддержке апали i ичсской ведоме i венной целевой профаммы «Рашишс научною по1епциала высшей школы» Мипис1ерс1ва образования и науки РФ (peí исфациоппый помер 2.1.1/3540) и Российскою фонда фупдамешальных исследований (ípain № 1203-97022).

Публикации. По регулы а 1ам выполненных исследований опубликовано 6 ciaictt в журналах, рекомендованных ВАК для размещения маюриалов диссер1аций, 10 icjhcob докладов на научных конференциях.

СIрук 1 ура и обьем раГю!ы. Диссершция cociomi и* введения, ipex шав, включающих ли icpaiypiibm обзор, жеперимешальпую час!Ь, основных резулыаюв и их обсуждение, выводов и списка использованных исючников. Общий обьем диссер!ации сооавляс! 143 сфаницы, включая 8 тблиц, 109 рисунков, список испольюваппых исючников и* 162 наименований.

Бла! одариос i и.

Авюр выражае1 бла]одариосib д.х.н. проф. 1 умерову A.M., к.х.н., доцешу Давле!баеву P.C. и к.х.н. Шарифуллину P.P. за помощь и копсулыапии в выполнении и обсуждении paöoibi.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Мсзопорис! ые маюриалы

Г1орис1ыс ма!сриалы находя 1 широкое применение в 1аких офаслях как химическая и пищевая промышлениосп,, нсфюхимия, медицина, чащиIа окружающей среды. Нанопорисше маюриалы (ММ), харак1 ери дующиеся размерами пор 01 1 до 100 им, являю 1ся прекрасной алы ерпа! ивой пепориешм маюриалам вслсдс1вие наличия ряда уникальных свойс1в. В число ИМ входя 1 микропорис1ые маюриалы (например, цсолиш) и мезопориеше маюриалы (например, поршые полимеры, алюминий или силикаш). Со1ласио помспюшурс ИЮПАК, определению «микропорис1 ый» с001вс1с1вус1 размер пор до 2 пм, о1фсделению «мсюпорисшй» - 2-50 пм 11 ]. По своему химическому сос1аву ПМ подра5дсляю1Ся па алюмосиликаш, мешллы, оксиды, силика1ы, сосюящис юлько из уиюрода и ор1анические (полимеры) Все )1и магериалы обьсдипяе1 высокая удельная поверхпосп, и порисюоь. В швисимосш 01 своею химическою соства, рашера пор, их распределения по размерам и величины порисюсш, ИМ находяI применение в различных областях химии и 1с\поло1 ии. К примеру, напопорис1ый диоксид 1И1ана хараюери^усюя сильным фоюкашли шчсским зффекюм в сочс1ании с высокой селек1 ивпос 1 ыо и высокой удельной поверхпос1ыо \ 2\. 11апопорисI ый ушерод и цсолиш мо1у! б1>пь использованы в качсс!вс ма1сриалов для храпения водорода |3|. Маюриалы со сквозш>1ми порами мо1у1 пайш применение в процессах разделения, адсорбции и ка1ализа. Маюриалы с ^акрьпыми порами перспскшвны в 1снлоизоляции, свсрхлс1 ких ма1сриалах и маюриалы с пижой ди злекфичсской проницаемое I ыо. В зависимое ж 01 меюдики получения, различаюI маюриалы с упорядоченным распределение пор и ма1ериалы с нерегулярным распределением пор по обьему.

По сравнению с неорганическими ИМ, ор1 апические харак1сри 5ую1ся о 1 носи 1 елыю пижой химической и 1срмосюйкосIыо. Однако, в пскоюрых

случаях, они незаменимы по причине наличия специфических свойспз. Например, напопорис1ые полимеры (H1I) являкмея прекрасными 1емпла1ами (шаблонами, мафицами) для получения наносфукдурировапных маюриалов вследс i вис Jiei кос i и их удаления nyicM 1срмичсской или химической обрабоп<и. Особенное¡ями ПП являкмея их низкая сюимос1ь, просила получения и возможное ib peí улировапия свойс i в, 1аких как размеры пор, их распределение и величина порисюсш. Используя различные меюдики ПОЛуЧСНИЯ НП ВОЗМОЖНО МСПЯ1Ь ПрОВОДИМОС 1Ь, )ЛаС1ИЧПОС1Ь, биосовмес!имос!ь и i идрофильпос1ь маюриала.

Сущее íByei множсспзо меюдик получения 1111. Различаю! меюды «сверху-вниз» и «снизу-вверх», коюрые более подробно буду! рассмофены далее.

I рековое фавление. В данном меюде различаю1 два напа: сенсобили занию полимерною ма1ериала с образованием скрьных фсков и химическое вьправлспис сквозных 01всрс1ий в пленке па mccic фсков. По ной iСХП0Л01 ии были получены пленки поли'лилешерефтлаш и поликарбопа1а с цилиндрическими порами роулируемой величины и узким распределением пор

по размерам. Размеры пор соствляли 10 нм - 10 мкм, i ию i нос i ь распределения

I о ^

пор по повсрхпосж ма!сриала 1-10 см" |4). Однако, величина последней прииимае! дос!аючпо низкие значения, как и величина порисюсш. Также ecib 01раничения в получении пор разных шпов. 1 реко13ое 1равление ошосжся к меюдам «сверху-1зпиз».

Получение_opi aiio-ncopi аничсских_i ибридных_ма!сриалов.

Heopi апичсскис iемнлаi ы (диоксид кремния), диспср! ирую!ся в ор1аничсской полимеробразующей смеси, способной к 1рехмсрной сшивке. После процесса сшивания полимерной фазы и удаления части кремнезёма, получаю1 высокопорисiыс cipyiciypbi с размером пор, близким к размерам части диоксида кремния |5|.

Молекулярный импришиш с помощью мицелл. Couiacno )юй iсхноло! ии, дисперсной фазой являеюя водная фаза (микрокапли воды),

С1абили зировапныс повсрхпосжо-акжвпыми вещее i вами в среде opi апическо1 о рас1Вори1еля, содержащею мономеры и сшивающие aiciiiu. Далее происходиi процесс сшивки мономеров с образованием полимерной сс1ки. Микрокапли воды удаляю 1ся из полимера В результс получаю! панопорис 1 ый полимерный ма1ериал. Природа мицелл пспосредс1венно влияе! на размеры пор и порисюсп, маюриала. По данной меюдикс получаю! закрьпые изолированные дру1 01 ;ipyia поры |6, 7|.

Сублимационная сушка. Данный меюд основан па зависимое m рас1воримос!и полимера в каком-либо расизориюле 01 iCMiiepaiypbi. Процесс фазовою разделения 13 полимеробразующей смеси ткже зависи! oi 1смпера[уры и cociaBa последней. Морфоло! ия разделенной па отельные фазы сиеiсмы закрепляс!ся при icMiicpaiypc жидкою азот. Порисшй ма1сриал получаю! при удалении распюри>сля меюдом сублимационной сушки |8|.

Обрабоиса 13 свсрхкри жчееком диоксиде уи)срода. Couiacno данной меюдикс, полимер пропи1Ываю1 свсрхкриiичсскимдиоксидом у1лерода при высоких давлениях. При уменьшении давления или повышении icMiiepaiypbi образуююя зародышевые поры с 1азом, коюрые paciyi до iex пор, пока не нас i у 11 и 1 сосюяпис 1ермодинамическою равновесия. При лом, свсрхкрижческий диоксид ушерода Bbiciynaci в качсспзе «распз0ри1сля» |9]. Данную меюдику оишчае1 01су1спзие необходимое^ использован^ юксичпыс ор1аническис расiвориюли и пороюпы

Ьлок-сополимсры. 1 ермодипамичсская несовмсс1имос1ь блок-сополимеров являеюя движущей силой для процессов самоор1 апизации в упорядоченные с i рук i уры паноразмерпою маеппаба. Для получения напопорисюю полимера один из блоков удаляюi |1()|. CipyKiypa МП буде1 зависепэ oi морфоложи исходных блок-сополимеров (прекурсоров) По сравнению с вышспсрчислеппыми меюдами, данная меюдика позволяс1 получат П11 с заданными свойспзами за счс1 процессов самоор1 ни зации копфолирова!ь )ioi процесс на молекулярном уровне (рисунок 1.1).

блок-сополимер

избирательное удаление одного из блоков

самоорганизация

Рисунок 1.1 —Схема получении нанопористого материала из блок-

сонолимсрон

Благодаря этому получают поры е варьируемыми формой и размером 550 им, добиваются узкого распределения пор по размерам. Данный метод позволяет получит II1I с разнообразной морфологией и степенью упорядоченности. Регулирование свойств НИ обуславливается возможностью контроля размерами и структурой блок-сополимеров в наноразмерном масштабе. Таким образом, самосборка блок-сополимеров представляет собой типичный метод «снизу-вверх».

Пористые полимеры имеют ряд стратегических преимуществ по сравнению с пористыми неорганическими материалами и мсталлорганичсскими каркасами. Во-первых, существует множество химических реакции получения и модификации полимеров. Во-вторых, полимеры характеризуются относительной устойчивостью к воздействию окружающей среды и механической прочностью (в отличие от металлорганичсских решеток). Основным недостатком полимеров считают отсутствие кристаллической решетки, а значит и отсутствие точной информации о размерах пор и структуре материала.

1.1.1 Пеор1 аиичсскис и ор1 апо-иеор! аиичсскис мсзонорисиис

ма I ериалы

Цсоли1ы - чрезвычайно важный класс пеор]апичсских маюриалов, коюрые мо1у1 оделим, 1азы или жидкое ж па основе их молекулярной) размера и формы 11 1 |. г)ж улы