Оптические свойства и электронная структура стекол As2 S3 , As2 Se3 до 73 ГПа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Академия наук СССР <->./. Институт физики высоких / давлений им. Л.Ф.Верещагина

На- правах рукописи

С Т Р У Ж К И Н ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ

УДК Б39.О:+532.89:+293.6,535.0:(337+338)

Оптические свойства и электронная структура стекол аэ28з'

Аа28е3 под давлением до 73 ГПа.

01.04.07. - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-мэтематических наук.

Троицк - 1991 '

IV)/ '

/ ^ )

Работа выполнена в Институте физики высоких давлений АН СССР.

Научный руководитель работы -доктор физико-математических наук

ШИРОКОВ A.M.

Официальные оппоненты -доктор физико-математических наук

И.В.Берман -кандидат физико-математических наук Н.Н.Мельник

Ведущая организация ИОФ АН СССР

Защита диссертации состоится "27" мая 1991 года на заседании специализированного совета ' Института физики высоких давлений АН СССР по адресу: 142 092 Моск. обл., Троицк, ИФВД АН СССР, конференц-зал в 1/ _;часов.

Автореферат разослан "_"__^1991 года,

Ученый секретарь специализированного совета

кчниидат $ирико-математических неук . А.П. КОЧК'ЛН

Актуальность темы. Электронные свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников ( ХСП) привлекают внимание как объект исследования в силу двух важных причин. Во-первых, физические свойства неупорядоченных систем изучены далеко не так полно, как свойства упорядоченных систем (кристаллов). Во-вторых, многие необычные свойства аморфных веществ либо уже используются на практике, либо сулят многообещающие применения, особешю в электронной технике. В качестве одного из перспективных применений можно упомянуть разработку оптических устройств хранения информации с емкостью около I ГБайт, что может привести к революции в вычислительной технике и в области хранения и воспроизведения визуальной информации. Уже появились первые устройства такого типа , но в них пока возможна лишь однократная запись информации. В принципе, на основе ХСП возможна реализация приборов с многократной записью информации, если использовать эффект фотопотемнения под действием лазерного излучения. Кроме того, следует упомянуть такие важные области применения ХСП, как ксерография и производство элементов обычной и интегральной оптики.

Спектр практических приложений ХСП достаточно широк, но не менее обширна и область научных, познавательных задач, которые ждут своего разрешения для более полного понимания физических свойств ХСП. Важной практической задачей является исследовагае фазовых превращений и стабильности ХСП в экстремальных условиях. В частности, имеющиеся в литературе данные недостаточно полно отражают круг вопросов, связанный с поведением ХСП в условиях сильного сжатия: электронные свойства, стабильность структуры, переходы полупроводник-металл. Представляет интерес изменение оптических свойств ХСП под давлением: поведеш1е края поглощения и изменение плотности электронных состояний.

Цель работы. Целью диссертации является изучение электронной подсистемы в халькогенидных стеклообразных полупроводниках ла н , Ав2ве3 утоз вавяениеи ( до 30-75 П1а) оптическими методами.

- 3 -

Научная новизна работы.

1. Впервые при помощи методики измерения спектров отражения е условиях высоких давлений ( до 75 ГПа) исследована электронная подсистема халькогенидных стеклообразных полупроводников аб2б3, Аз^Бе^, а также кристаллов аз25з'

2. Показано, что оптические свойства исследованных халькогениднш стеклообразных полупроводников могут быть описаны в моделг квантового дефекта как при нормальном давлении так и при высокга давлениях вплоть до перехода полупроводник-металл.

3. Предложена модель изменения под давлением электронно! структуры стекол типа лз2з3, лэ^е^ в которой переход I металлическое состояние осуществляется за счет делокализацш электронов неподеленных пар, при этом считается.что электронна? подсистема связывающих электронов, отвечающих за химические связ! в веществе, слабо подвержена влиянию давления.

4. Установлено, что под давлением происходит сдвиг кра* поглощения стекла А52б3 в красную область, причем сдвиг обратим 5 энергия активации отжига составляет около I эВ. Возникновение обратимых изменений является, по-видимому, следствием образованш многоцентровых связей в структуре стекла.

5. Предложена "квазипримесная" модель для объяснения спектро! поглощения стекла аз2б3 в области края поглощения, в которо! зона, образованная неподеленными электронными парами считаете! довольно узкой (0.5 эВ) и имеющей гауссову форму. Это позволяв' объяснить урбаховскую форму края поглощения.

6. Как следует из анализа спектров комбинационного рассеяни: стекол Ая .ч . побывавших в условиях сильного сжатия (75 ГПа) структура стекла стабильна и не испытывает необратимых изменена под действием давления, что отличается от поведения друпс стекал, нп¡гример, кварцевого стекла.

Практическая ценность работы. Исследованные вещества широк/ ппимг?нпютсл на практике как оптические фильтры и в последнее гремя их оптические свойства (в частности поведение кра поглощения различных внешних воздействиях) привлекаю

внимание изготовителей средств памяти на оптических носителях информации. В связи с этим изучение электронной структуры этих веществ и их стабильности в широком диапазоне внешних условий имеют большое значение. Кроме этого, на примере этих двух веществ могут быть изучены общие свойства широкого класса халькогешдных стеклообразных полупроводников, связанные с присутствием неподе ленных .электронных пар.

Аппробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях по высоким давлениям в физике полупроводников ( Варшава, 1988г., Порто Каррас (Греция), 1990г.), на XII1-ом научном семинаре "Влияние еысоких давлений на вещество" (Бердянск, 1989г.), на Мевдунар. конф. по физике и технике высоких давлений, Троицк, 24-26 апреля 1989 г., а также на научных семинарах ИФВД АН СССР.

Выносимые автором на защиту основные положения сформулированы в виде "основных результатов" в конце автореферата.

Пу бликами. Основные результаты работы опубликованы в 6 публикациях.

Обьем работы. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 127 страниц машинописного текста, 39 рисунков, и список цитируемой литературы из 72 наименований.

Содержание и структура работы.

Во введении обоснована актуальность теш, изложено сотоянив проблемы к моменту написания диссертации. Кратко излагается содержание глав диссертации и излагается научная новизна работы, приводятся основные положения, выносимые яа защиту.

В первой главе приводится обзор литературы по илоктронным свойствам халькогенидиых полупроводников лг.^ и ли28о3 а такжо

- Ь -

некоторых других халькогенидов, как в кристаллическом , так и в аморфном состоянии. Приводятся также данные по. комбинационному рассеянию в этих системах и анализируется структура кристаллического и ближний порядок аморфного (стеклообразного) состояния. Особое внимание при этом уделяется влиянию электронных неподеленных пар атомов халькогена на электронные свойства ХСП.

В обзоре много места занимают работы по кристаллическим модификациям ХСП as2s3 и as2se3, так как аморфная е стеклообразная фазы наследуют свой ближний порядок у соответствующих кристаллов. Известно, что as2s3 и as2se3 кристаллизуются в низкосимметричной слоистой "труктуре р2ши. Атомы as и s(se) связаны ковалентными связями, а электронные пара s(se;, не участвующие в химической связи, имеют максимум электронной плотности в межслоевом объеме. Характер связи между слоями является промежуточным меаду Ван-дер-Ваальсощм и ковалентным. Эти структурные особенности кристаллов as2s3 в As2se3 определяют многие их свойства.

Наиболее полные данные по электронной структуре ХСП, включающие также теоретический расчет зонной структуры i упрощенной модели сильной связи, представлены Еишопом и Шевчшш [II. Полученные ими спектры фотоэмиссии сходны как для различных форм (кристаллической и аморфной), так и для различных соединений.

Электронные состояния ХСП изучались также под давлением, однако набор методов при этом сужается. Практически доступны (к использовались ) два метода: '

1. измерение крал поглощения под давлениям,

2. измерение коэффициента преломления (его зависимость оз давления) в области прозрачности вещества.

Что касается первого метода, то зависимость края поглощения оз давления определяется поведением энергетической щели между, зоног проводимости и валентной зоной. Второй метод дает интегральнук информацию о поведешш всех электронных состояний.

По спектрам поглощения авторы работы (2) обнаружили дл^ веществ, «держащих неподеленные электронные пары, резкое

уменьшение оптической щели под давлением. Для объяснения этих особенностей использовали двухосщшшторную модель в духе работ Пенна и Филипса [3,4]. В этой модели оптические перехода с несвязывавдих электронных состояний в зону проводимости соответствуют первому осциллятору, дающему вклад в диэлектрическую проницаемость, а переходы со связывающих электронных состояний соответствуют второму осциллятору. При этом под давлением энергетическое положение первого осциллятора приближается к зоне проводимости ( запрещенная зона "схлопывается"), а положение второго осциллятора практически не смещается. О возможном перераспределении электронной плотности между осцилляторами под давлением модель не утверждает ничего определенного.

В работе [5] сделана попытка проанализировать поведение коэффициента преломления в видимом диапазоне в зависимости от давления для аморфного селена и аморфного кремния. Аморфный селен, как известно, обладает примерно такой же структурой валентной зоны, как аз23з и аз2бе3, а аморфный кремний представляет собой классический объект со структурой полностью коордшпг ованной аморфной сетки, в котором отсутствуют несвязывающие электронные пары. Авторы |5) нашли, что дисперсия диэлектрической проницаемости заметно возрастает под давлением в аморфном селене и остается практически без изменения для аморфного кремния. В случае аморфного селена такое поведение объясняется сближением зоны проводимости и состояний электронов неподеленных электронных пар. Следует однако отметить, что авторы работы [5| анализируют свои данные для аморфного селена в рамках одноосцилляторной модели |6], которая в данном конкретном случае дает лишь качественное описание, так как в модели не учтена роль связывающих электронных состояний.

В данной работе для получения более полной информации о поведении электронных состояний в ХСП под давлением вплоть до давлений перехода в металлическое состояние и выше предпринята попытка использовать спектры отражения. Действительно, исследование спектров отражения должно давать больше информации

об электронной структуре, чем использованные до этого оптические методы - исследование края поглощения и коэффициента преломления. Кроме того, измерялись также спектры поглощения стекла аб^ до 7.3 ГПа и спектры КРС стекол и кристаллов аб2б3 после воздействия высоких давлений.

Во второй главе описаны экспериментальные методики и устройства, использовавшиеся для исследования оптических свойств твердых тел в условиях сильного сжатия': алмазные камеры высокого давления, монтаж и приготовление образцов, оптическая установка для получения спектров отражения и поглощения в алмрчных камерах, а также программное обеспечение и аппаратные средства для автоматизации оптических измерений и обработки результатов.

Все эксперименты под давлением проводились в алмазных камерах, разработанных в Институте физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина АН СССР в отделе сверхвысоких давлений. В описываемых в данной работе экспериментах камеры проходили экспериментальные испытания. На рис.1 показан один из вариантов камер, на которых получены основные экспериментальные результаты в данной работе. Камеры близки по замыслу к конструкции Мао и Белла [71, однако тлеются также и существенные отличия. Эти отличия в основном касаются конструкции опор для алмазных наковален. Известно, что в камере Мао и Белла в качестве опор использованы два полуцилиндра из твердого сплава, что обеспечивало необходимую юстировку алмазных наковален. В наших камерах юстировка алмазов осуществляется за счет качаний полусферы из бериллиевой бронзы или немагнитной стали, в которую вложена твердосплавная опора, и на этой опоре расположена одна из алмазных наковален.

Исследуемые образцы помещались в отверстие в металлической прокладке ( гаскетке) между алмазными наковальнями. Диаметр отверстия зависит от диаметра рабочей поверхности алмазных наковален. В нэажх экспериментах использовались наковальни диаметром от 600 мкм до 300 мкм и, соответственно, отверстия в прокладке имели диаметр от 300-200 мкм до 100-50 мкм. Материалом для прокладок служила либо мягкая сталь (инконель), либо рений.

Выбор материала для прокладок зависит от того, какая остаточная толщина гаскетки необходима при максимальном давлении, а также от того, какое давление планируется достигнуть в эксперименте. Если остаточная толщина прокладки из шпсонеля составляла не более 10-15 мкм при 15 ГПа, то в прокладках из рзния при том кэ давлении толщина могла достигать 70-50 мкм. Даже при давлениях 75 ГПа в прокладка из рения мы наблюдали остаточную толщину около 30 мкм, что было достаточно для наших экспериментов. Эта особенность рения связана с его необычно большим упрочнением при пластических деформациях. В качестве сзеды,

передающей давление, использовалась смесь спиртов (метанол:этанол

Рис.1. Алмазная камера высокого давления..I- корпус, 2- поршень, 3 -опора, 4 - пружина, 5- сухарь, 6- фиксируидая гайка, 7 сферическая опора, 8 - вставка из твердого сплаьа ВК-6, 9,10 юстирогючные винты, а) Схема на отражение, б) - на поглощегшо.

в отношении 4:1), либо Nací. Выбор среды зависел в основном от требований к экспериментальным условиям. В экспериментах по исследованию спектров отражения необходимо было использовать Nací, чтобы предотвратить образование прослойки между поверхностями образца и алмаза. В случае затекания под образец передающей давления среды спектры отражения могли быть существенно искажены. В экспериментах по измерению спектров поглощения эти требования отпадали и можно было использовать более гидростатичную среду - смесь спиртов.

Образцы для экспериментов готовились из исходно чистых стекол (as2s3, as2se3) закалкой из расплава мелду кварцевыми пластинками. Из полученных таким способом плоских заготовок толщиной в несколько микрон выкалывались образцы поперечным размером 200-50 мкм (в зависимости от рабочего объема камеры). Образцы кристаллический as2s3 готовить было проще, так как исходный минерал имеет четко выраженную слоистую структуру и из него при помощи иглы и лезвия можно было достаточно просто приготовить образец необходимых размеров с хорошим качеством поверхности.

Полученные таким образом образцы вместе с кристалликами рубина (датчики давления) помещались в рабочий объем ячейки. Образцы для измерений спектров отражения прижимались к алмазной наковальне средой Nací, которая предварительно облавливалась в отверстии прокладки. Таким образом удавалось сформировать хороший оптический контакт поверхностей образца и алмаза, что контролировалось по отсутствию интерференционных полос при наблюдении в отраженном свете.

Использованные нами оптические схемы для исследования спектров поглощения и отражения были сходны с имеющимися в литературе.

Весь процесс получения и обработки спектров контролировался персональной ЭВМ типа ibm хт с графическим адаптером "Геркулес". Процессы низкого уровня по управлению спектрометром были автоматизированы на базе крейта КАМАК с набором стандартных модулей. Программное обеспечение написано с использованием языка Turbo rascal ..5.5 Общий объем программ управления экспериментом

- около 3000 строк.

Помимо этой программы, управлящей экспериментом, била написана также программа обработки оптических спектров па оснозе соотношений Крамерса-Кронига. При этом анализировались шесть оптических характеристик: п - коэффициент преломлешя, к - коэффициент экстинкции,

сх~ действительная часть диэлектрической проницаемости, е2- мнимая часть диэлектрической проницаемости, п - модуль коэффициента отражения, а - фаза коэффициента отражения.

Эта программа позволяла получать любую из перечисленных оптических характеристик вещества, если хотя бы одна из них известна в достаточно широком спектральном диапазоне ( теоретически этот диапазон частот должен простираться от 0 до а , однако на практике в этом нет необходимости). Кроме того эта программа использовалась для проварки моделей и их подгонки под экспериментальные спектры отражения. В набор моделей входили модели Друде, Лоренца и модель квантового дефекта, которая списана в третьей главе, Подгонка осуществлялась минимизацией функционала отклонения расчетных значений от экспериментальных.

Следует отметить, что исследованный спектральный диапазон бил слишком мал для того, чтобы применить обычную методику с использоваш!зм соотношений Крамерса-Кронига для восстановления оптических характеристик вещества по спектрам отражения. Доступный диапазон ограничивают как естественные условия (область прозрачности беспримесных алмазов от 0 до « 0.2 эВ и от 0.32 до 5 эВ), так и сложность работы в диапазоне от 0 до 0.2 эВ с малыми образцами. Реально доступен спектральный диапазон от 0.32 до 5 эВ в специально отобранных алмазах типа па и от 0.32 до ■>3-4 зВ в наиболее распространении природных алмазах с примесным!', центрам!, содержащими азот,В силу этих обстоятельств использовался другой подход, который довольно часто применяется н подобных случпях, а именно: строились модальные спектры мнимой части ди.->«ектрическоП »¡юштаемооти, которые подгонялись под

экспериментальные спектры отражения. Как было показано [81, дл; описания оптических свойств исследуемых ХСП применима модел! квантового дефекта, и эта модель была взята за основу в наше! работе.

В третьей главе представлены основные результаты по исследованш спектров отражения халькогенидных стеклообразных полупроводнико! аб253 и Л82Бе3 а также кристаллов А£325з в условия; квазигидростатического сжатия до давлений 40 -75 ГПа. Приводите; подробное изложение метода квантового дефекта и обосновывает« его применимость для описания оптических свойств исследованию ХСП в широком диапазоне давлений вплоть до переход? полупроводник-металл.

применение метода квантового дефекта основывается на та факте, что даже для очень сложного вблизи от примесного центре потенциала на больших расстояниях г от примеси потенциа; асимптотически приближается к кулоновскому -е2/ег. Потенциал ионного остова может быть причиной существенного отличия энергии связи от того значения, которое она бы имела для кулоновского -1/г потенциала. С другой стороны, большая часть волновой функции расположена вне ионного остова, где потенциал имеет вид -е2/ег: е этой области волновые функции близки к кулоновским. Далее, в силу непрерывности, кулоновскив волновые функции сшиваются с волновыми функциями внутри ионного остова, и тем самым они отражают реальный ионный потенциал. Так как решение уравнения Шредингера внутри остова неизвестно, его влияние на внешнюю область оценивается заменой собственного значения энергии в уравнении Шредингера энергией связи еь

(Ь2/2 в)й - е2/ с г - Еь ]г1,(г) =0 (I)

Уравнение (I) справедливо в области больших значений г. Так как еь, вообще говоря, на является собственным решением уравнения Шредингера, мы не можем требовать, чтобы решение оставалось конечным при г г 0. Общим решением уравнения (I) является функция Уиттикера

- 12 -

(г)» 1/4п ри(г); (2.а)

Ри(г)=Н1) г11"1 ехр(-г/(и а*)); (2.6)

ни-(2/(и в*) )и+1/3 (г(2ии))"1/2» (2.в)

О < и < 1, 1/и2» - £Ь/Р-*.

а* - эффективный ооровский радиус, и* - эффективный Ридберг,

еь - наблюдаемая энергия связи примесного состояния.

Этот результат хорошо известен для щелочных металлов, когда было

замечено, что энергии оптических переходов можно описать формулой

сп = ~К* ; (П"И>2<

где параметр ц и называется квантовым дефектом. В последней формуле член (п-ц) эквивалентен I» в фэрлуле (2.з-в).

В работе |8! показано, что митод квантового дефекта хорошо описывает спектры отражения Ав23з в широком спектральное диапазоне и получена формула для мнимой части диэлектрической проницаемости, которая использовалась для моделирования оптических свойств исследованных стекол (аз2з3 и ав 5«3) и кристаллического Аэ^под давлением.

Под давлением состояния неподеленннх пар смещаются к зоне проводимости (к антисвнзываицим состоя1Шям). При смыкании зоны неподеленннх пар и зоны проводимости под давлением происходит переход в металлическое состояние. Достаточно трех параметров, чтобы описать локализованные состояния неподеленшх пар: V - параметр "квантового дефекта", а* - его эффективный Ооровский радиус,еь - энергетический зазор между зоной проводимости и зоной неподеленных пар.

Расчеты проводились по следующей сх-зме. Задавались начальные значения V, а , еь, затем вычислялась с,,(и) для состояний неподелонных пар и после этого к с (о) добавлялся вклад свтывавдих сосюнний, определенный из литературных данных |!)1 . П силу приведенных вши« соображений о стчбилыюсти химических сн>г".-п под лав.'1, ¡тем, ! чел ад спиаыпамцих состояний считался не зависящим ,ц давления. Нилучешшй та!.ни образом спиктр с (и) при

помощи преобразования Крамерса-Кроиигн преобразовывался в с1(и] Затем из с1 и с2 вычислялись пик, и из пик определяло коэффициент отражения образца на границе с алмазом. После этог определялось отклонение расчетного коэффициента отражения с экспериментального и входные параметры и, а*, еь варьировались х получения минимального отклонения. Для минимизацр

использовались методы: покоординатного спуска, градиентног спуска, спуска по сопряженным направлениям, Более быстро надежно работал метод спуска по сопряженным направления*. Результаты подгонки показаны на рис.2 сплошными линиями.

Модель даот уменьшение энергии еь состоят® неподеленных пг под давлением. При этом экстраполяция зависимости еь от давлени приводит к значению р = 26 ГПа для стекла аэ^, когда еь = С Это значение служит оценкой давления перехода стекла ав2б3 металлическое состояние. Для кристаллического лз^ такг подгонка дает давлоние перехода в металл, равное 26 ГПа, а ДJ стекла Аб яе} - 20.5 ГПа.

При повышении давления выше точки перехода в металлическс состояние модель квантового дефекта не работает. Основная причин этого - перераспределение электронной плотности, не учитываемое модели, и делокэлизация электронов неподеленных пар.

На спектрах отражения при давлениях выше точки металлизации

на

первый взгляд отсутствует типичный для поглощения на свобода носителях хвост Друде - рис.2. Это можно объяснить малс концентрацией свободных электронов, так как вещество должно быт очень хорошим металлом, чтобы свободные носители давали заметны вкл;)Д в спектры отражения в исследуемом нами спектральнс диапазоне. При очень высоких давлениях на спектре отражения аз2е имеется под вблизи 1.5 эВ. Этот спэл можно интерпретировать ка результат появления новой полосы поглощения при энергиях око/ 1.5 ?В.

П|»->Д!Г%ЯГИР, 47") РК.ЛЧД ЭТОЙ НОВОЙ Н"Л'.СЫ можно аЬ'рОКГИМН! СЬ'11 ОСИИЛЛЯТОГОМ, МЫ ПртДОЛИ Г1"ЛГ0НКУ С1!1!К.1р'!Р 01рг,Ж"Ш' г- с модели:

1. вклад свободных носителей оценивался в модели Друде,

2. вклад новой полосы вблизи 1.6 эВ оценивался в модели Лоренца,

3. вклад связывающих электронов определялся из данных при нормальном давлении и считался неизменным под давлением (что, конечно, является не очень точным допущением).

Результаты подгонки для Аз^представлены на рис.2 пунктирными линиями для каждого давления. С ростом давления плазменная частота как вклада свободных (Друде), так и локализованных (Лоренц) состояний растет, что можно объяснить просто ростом электронной плотности под давлением. Оценка эффективной плотности электронов по плазменной частоте дает соотношение около 1:5 - 1:4 для числа электронов в связанных и в ^¿оОодных состояниях, соответственно. Аналогичные результаты получены для Ап2зв3. Так как в ближайшем окружении атомов лв можно выделить три неэквивалентные позиции атомов б (Бе), трудно предположить, что подобное соотношение плотностей связано с какой-то одной

гисл'. спектры отражения стекла ."плслишв и пунктирны?

лиши! - 1юд1"нкэ ( см. трк'л'1.

наподаленной электронной парой из этих трех неэквивалентных, которая дает вклад в локализованные состояния, ведь в этом случае соотношение плотностей было бы 1:2. Однако можно предположить, что под давлением происходит сложная перестройка электронной структуры и образуются состояния типа многоцентровых связей (121. При этом возможно образование подобной связи на двух соседних центрах, что как раз может давать соотношение электронных плотностей как раз порядка 1:5.

В четвертой глава анализируются данные по зависимости урбаховского хвоста поглощения Авгв3 от гидростатического давления до 7.3 ГПа, и предлагается модель электронной структуры ХСП, в которой основная роль в формировании хвостов поглощения отводится электронам неподеленкых электронных пар, на участвующих £ формировании химических связей в веществе. Описаны также результаты по отжигу наведенных давлением изменений в крае поглощения. Полученные результаты по отжигу интерпретируются с привлечением представлений об образовании многоцентровых связей в стекле.

Согласно правилу Урбаха, коэффициент поглощения в области края поглощения (1-Ю4 сш"1) для кристаллических материалов подчиняется экспоненциальной зависимости следующего вида

ев- край поглощения, г- Урбаховский параметр. Для аморфных веществ Г-Г0+Г(т>, то есть параметр г состоит из независящего от

7

температуры вклада го и температурно-зависимого вклада Г(т)--^,

ПОДХОД К ОПИСаНИЮ ОПТИЧеСКИХ СВОЙСТВ СТОКОЛ Ав2Б}, Ав^е в модели квантового дефекта, щкздлокешшй в Гл.З , плохо описывает область спектра вблизи кран нлоглощышя и совершенно не способен моделировать урбаховский край поглощения. Однако, легко показать, что этот недостаток не является свойством самсй модели, а просто ыткает из того факта, что попа .образованная состояниями ие.юдолишшл электронны* пар, считалась Оеда-нечно узкой по шкал^ гН'фгий. Как иокизани и р:,г,<л(;, достаточно у (есть конечную ширину

этой зоны, считая плотность состояний в ней гауссовой, чтобы подучить хвост поглощения, который практически не отличается от урбаховского.

Подход к вычислению коэффициента поглощения о в модели

квантового дефекта достаточно прост. Тзк как и с (и)

«<">= п{и) с (4.2)

где п - коэффициент преломления, с - скорость света, то достаточно вычислить с2(ш), затем получить при помощи преобразования Крамерса-Кронига с1(и), после чего из с1(ы) и с2(ы) получаем п(и), и затем по формуле (4.2) легко определить а(и). с2(и) вычисляется в модели квантового дефекта, как описаю в Гл.З. При этом, чтобы учесть гауссову форму плотности начальных ьр состояний, вычисляется свертка вклада от ьр состояний в с2(и) с гауссовым контуром, полуширина которого варьируется, чтобы получить согласие с экспериментом. Три параметра квантового

Рис.3. Влияние "звления на край поглощения в стекле дв^ в модели квантового дефекта с учетом формы зоны,образованной состояниями неподеленных электронных пэр.

- 17 -

дефекта еь, а*, V определяются путем интерполяции данных под давлением (Гл.З). На рис.3 показаны результаты подобной подгапш для наших экспериментальных данных по зависимости коэффициента поглощения в а^б. от давления.

Следует отметить, что параметр полуширины практически однозначно определяет наклон края поглощения, поэтому подгонка была достаточно точной. Хвосты плотности состояний зоны проводимости в датой модели не учитывались.

Изменения в крае поглощения стеклообразного ав0б3 представляют особый интерес, так как позволяют судить о структурных изменениях в стекле под действием давления. Поведение параметра г можно трактовать в рамках изложенной Моттом ЦО] эмпирической зависимости для элементарных стеклообразных (аморфных) веществ, которая изображена на рис.4. На том асе рисунке показано изменение п раметра г для а^2б3 под давлением, причем эффективная валентность ПР™313 равной 2.4.

В таком эмпирическом подходе изменение параметра г под давлением можно представить как результат перестройки электронной структуры стеклообразного ан253, в результате которой изменяются эффективные валентности да и б, приближаясь к валентности 4, как для ковалентных сеток се и б1. При этом происходит переход от слоистой структуры к структуре, более плотноупакованной и приближающейся по свою/ параметрам к аморфным сеткам типа йе и 81,

Край поглощения стекла аб2з3 испытывает заметный сдвиг после сброса давления , причем при комнатной температура происходит огаиг и край поглощения смещается к исходному, который наблюдался до цикла по давлению. Возникающие под давлением изменения края поглощения а стекле после сброса давления сохраняются и при кг.мнагной темпоратуре отжигаются медленно. Определенная наш энергия активации отжига урбаховского хвоста составляет еа-1.1 зВ. Следует отметить, что при значениях коэффициента поглощения порядка Ю4 с«"1 и ьыие сдвиг края поглощения после ссриса давления практически отсутствует.

На данный момент микроскопическая природа возникающих в

- 1Ь

обработанных давлением образцах изменений в крае поглощения остается неясной, однако можно предположить, что предложенная в III] концепция трехцентровых связей в структуре стекла может объяснить наблюдаемые особенности. Возникновение таких связей объясняло бы и эффективное увеличение валентности as и s под давлением. Вероятность возникновения многоцентровых связей увеличивается с возрастанием даЕения, так как под давлением уменьшается свободный объем в стекле. Кроме того, электроны на многоцентровых связях делокализуются и энергии их оптического возбуждения должны отвечать хвосту поглощения. Как следует из данных по отжигу края поглощения, возникающие под давлением изменения в крае поглощения метастабильны. Если придерживаться модели многоцентровых связей, это говорит об их метастабильностя.

Г. эВ"1

Рис.4. Зависимость урбаховского параметра г от валентности дня ряда амор}лнх веществ [101.

- I* -

В пятой глава представлены результаты исследований спектров комбинационного рассеяния стеклообразного и кристаллического аб2б3 после воздействия на них высоких давлений. После воздействия высоких давлений (75 ГПа) спектры КР стекла А62б3 практически не претерпевают изменений. Этот факт говорит о стабильности структуры стекла в условиях сильного сжатия. В то же время, как показано в Гл.4, край поглощения после сброса давления сдвигается в красную область. По-видимому, изменения в крае поглощения связаны с "дефектами" в структуре стекла, либо со структурными изменениями в незначительной доле объема стекла.

Напротив, спектра КР кристаллического Аа2з3 претерпевают значительные изменения после сжатия до давлений выше 35 ГПа.При этом появляется ряд новых линий в спектре, которые при выдержке образца при комнатной температуре исчезают в течении нескольких недель. На основе этих фактов можно предположить, что при Р > 35 ГПа в кристаллическом аб2б3 происходит структурный фазовый переход, и новая фаза высокого давления является метастабильной при нормальном давлении.

Показано, что на основе модели, в которой принято во внимание нарушение правил отбора по волновому вектору в стеклообразном состоянии, и проведен корректный учет всех критических точек в плотности фононных состояний кристаллической фазы, можно получить спектр КР стеклообразной фазы

В заключении приводятся краткие выводы работы и список основных публикаций по теме работы.

Основные результаты работы.

На основе измерений при комнатной температуре спектров отражения стекол а^з' аб25оз 171)11 высоких давлениях до 75 ГПа в спектральном диапазоне I - 3.3 эВ и спектров пропускания стекла ав2б3 до 7.3 ГПа, а также на основе анализа спектров комбинационного рассеяния кристаллической и стеклоооОразной фаз ае2з3 до и после воздействия высоких давлений: I. Показано, что оптические свойства халькогенидных

- го

стеклообразных полупроводников (ложно описать в модели квантового дефекта в широком диапазоне давлений вплоть до перехода полупроводник-металл.

2. Предложена модель электронной структуры халькогенидных стекол типа аб^, дэ^е^, согласно которой, переход в металлическое состояние осуществляется за счет делокализации электронов неподеленных пар, не участвующих в образовании химических связей. При этом электронная подсистема связывающих электронов слабо подвержена влияшю давления.

3. Установлено, что в результате воздействия давления (7.3 ГПа) происходят изменения в урбаховском крае поглощения стеклообразного аз2б3, которые после снятия давления релаксируют с энергией активации около 1.1 эВ. Возникновение наблюдаемых изменений объясняется образованием многоцентровых связей в структуре стекла.

4. Предложена "квазипримесная" модель для стекла лв^, в которой зона, образованная состояниями неподеленных электронных пар, считается довольно узкой (0.5 эВ) и имеющей гауссову форму. Эта модель позволяет объяснить урбаховскую форму края поглощения, если считать, что оптические свойства можно описывать в модели квантового дефекта.

5. Как следует из анализа спектров комбинационного рассеяния стекла аз2з3, побывавшего в условиях сильного сжатия (75 ГПа), структура стекла стабильна и не испытывает необратимых изменений под действием давления, что отличается от поведения других стекол, например, кварцевого стекла. Напротив, в спектрах КР кристаллов аб2з3 наблюдаются новые лшии КР, соответствующие новой метастабильной фазе, образовавшейся под давлением.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В.В. Стружккн Урбаховский край поглощения стеклообразного лз2з3 до давлений 7.3 ГПа.- Физика и химия стекла, 1989, т. 15, Я 5. с. 658-661.

2. В.В. Стружкзш Метод квантового дефекта и оптические свойства

аморфного as2s3.- Физика твердого тела, 1989, т.31, вш.П, с. 261-263.

3. M.I.Eremets, O.A.Krasnovskij, V.V.Struzhkin, Ju.A.Timofeev, A.M.Shirokov Method of low-temperature optical measurements with diamond anvil cells.- High Pressure Research, 1990,Vol.5, p.880-382.

4. V.V.Struzhkin, M.I.Eremets, A.M.Shirokov Electronic Structure of amorphous As2S3, As2Se3 at high pressure.-in Proc. of IV Int. Conf. on HPSP, Aristotle University, Thessaloniki,Greece, 1990, p.185-187.

5. М.И.Еремец, О.А.Красновский, В.В.Стружкин, А.М.Широков, Ю.А.Тимофеев Установка для низкотемпературных. оптических измерений с алмазными камерами.- Тезисы Междунар. конф. по физике и технике высоких давлений, Троицк, 24-26 апреля 1989 г. , с. 90.

6. B.B.Ctdyskhh, й.И.Евенец, A.M.ins око в Аноб4нкй A s2S3: спектры отражения so 23 ГПа.- Физика и техника ьвсойих я&вмний« 1991. т.1, стр.43-47.

- 22