Оптико-тензиметрическое исследование нестехиометрии CdTe, ZnSe и ZnTe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ГРЕБЕННИК АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ОПТИКО-ТЕНЗЙМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ С«1Те, гп8е и ЖпТе

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор А. В. Вишняков.

Научный консультант — кандидат химических наук, ассистент О. М. Межуев.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессер И. П. Калинкин; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Т. И. Ко-нешова.

Ведущая организация — Научно-производственное объединение «Платан».

Защита состоится 2У /£/&/Э/7?0( 1994 г.

/¿У

в "^у час, в ауд._ на заседании специализированного совета Д 053.34.04 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9),

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 22. \994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

........ Г. А. ДВОРЕЦКОВ

Работа относится к области Физической химии полупроводниковых соединений класса АИВУ .

Актуальность проблемы. Поликристаллические материалы на основе соединений класса А в71 нашли в последнее время важное применение в качестве прозрачных сред для систем ИК-техники. Специфика данных объектов заключается в том, что они являются уникальным примером практического использования нелегированных бинарных полупроводников. Особое значение в этой группе материалов приобрели селенид цинка, теллурид кадмия и теллурид цинка. Поскольку все перечисленные соединения являютоя нестехиомэтрическими, их свойства, в том числе и прозрачность в ИК-области, зависят от содержания избыточного компонента. В связи о этим особое значение приобретают вопросы контроля стехиометрии и управления составом при синтезе указанных веществ или термической обработке с целью модификации их свойств.

Описанные в литературе методы исследования нестехиометрии халькогенидов цинка и кадмия трудоемки, имеют невысокую точность и не всегда адекватно характеризуют состав нестехиометрических кристаллов.

Целью таботы явилось теоретическое обоснование и практическая реализация оптико-тензиметрического метода исследования не-

II VI

стехиометрии соединений А В , базирующегося на измерениях малых парциальных давлений паров металлов методом статической атоино-абсорбционной фотометрии пара.

Для решения поставленной задачи было необходимо:

- разработать принципы интерпретации температурной зависимости парциального давления металла при равновесии "кристалл-пар" в замкнутой системе;

- создать математическое описание и компьютерную программу для расчета термодинамических характеристик равновесия нестехиометри-

о

ческого кристалла с парами компонентов;

- дать обоснование аналитического применения метода статической атомно-абсорбционной Фотометрии пара для определения концентрации избыточного компонента в образцах халькогенидов цинка и кадмия;

- провести эксперименты на объектах, представляющих практический интерес в качестве оптических материалов, а именно сате, гпБе и гпТе.

К*у<цая новизна. Впервые с помощью одтико-тензиметрического мэтода определены концентрации избыточного компонента в монокристаллических, поликристеиутических и тонкопленочных образцах сате.

гпБе и 2пТе. Установлено положение границы области гомогенности Сс1Те "со стороны кадмия в интервале 1283 - 1360 К. Определена растворимость цинка в селениде цинка в интервале температур 945-1092К и парциальных давлений цинка 2-130 Па. В результате анализа температурной зависимости парциального давления цинка над образцами 2пТе сделано заключение о том, что теллурид цинка, подобно теллуриду кадмия, может содержать избыток как металла, так и халькогена, то есть является доустороней Фазой с узкой обласчью гомогенности.

Практическая ценное?:.. Разработанный метод был использован для определения концентра';™ "збыточного компонента в промышленных препаратах Сс1Те, гпБе, 2пТе, э образцах оптической коршжт на основе указанных веществ и в тонких пленках Сс1Те.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на П1 Всесоюзной научно-технической конференции "Материаловедение халь-когенидных полупроводников" (октябрь 1991 г.,Черновцы) и на VI Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-6" (декабрь 1992 г.,Москва). По теме диссертации опубликовано 5 работ, включая тезисы докладов на конфэренциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Работа включает 141 страницу машинописного текста, 16 таблиц, 28 рисунков и список цитированной литературы, •содержащий 108 наименований.

Р рбзор? литературы рассмотрена информация о конгруэнтной сублимации халькогенидов цинка и кадг.ш, а также свед .чия » р-Т-проекции солидуса, необходимые для интерпретации температурной зависимости парциального давления металла над соединение АПВУ1. Проанализированы техника эксперимента и результаты ьып^и-нендых раное работ по определению растворимости компонентов р кристаллах соединений указанного класс? . Сформулировано накля'Ч^-ние о перспективности использования для исследования нест^хнук^т ~ рии халькогенидов кадмия и цинка метода статической атомно-абсорбционной фотометрии пара, базирующегося на анализе температурной зависимости парциального давления пара компонента, экстрагированного из кристаллов в паровую фазу.

Методика эксперимента. Парциальное давление иар'В кадмия и-и цинка над кристаллами халькогенидов определяли методом стотич^-:-кой атомно-абсорбционной фотометрии пара по оптический абсо^щщ излучения источника линейчатого спектра, содержащего >т-

линии Сс1 326.1 нм и 2а 307.6 нм. Измерения выполняли на установив, включающей источник излучения линейчатого спектра (лампа ВСБ-2), источник излучения непрерывного спектра (лампа ДДС-25), кварцевую оптическую ячейку, в которой создавался поглощающий слой пара. Т-образную печь сопротивления, монохроматор МДР-3 и фотоэлектрический приемник УФ излучения (ФЭУ-39А). При измерении оптической абсорбции регистрировали три сигнала: интенсивность излучения, прошедшего через кювету, интенсивность исходного светового потока и Фоновый сигнал, отвечающий шуму фотоприемника. Величину каждого сигнала определяли по среднему в выборке 15-20 текущих значений. Интенсивность исходного светового потока регистрировали при помощи устройства прецизионного перемещения печи, позволявшего заменить печь в оптической схемо диафрагмой сравнения с регулируемым пропусканием.

Наличие неселективного поглощения контролировали, измеряя оптическую абсорбцию излучения источника с непрерывным спектром.

Пароход от оптической абсорбции к парциальному давлению пара кадшя или цинка осуществляли по калибровочным кривым, полученным для чистых металлов. При калибровке установки и проведении экспериментов применялись кюветы с длиной поглощающего слоя 44.5 мм, изготовленные из кварцевого оптического стекла высокого качества, сохранявшего прозрачность при многократном использовании при температурах до 1200 К. Температуру оптической части кюветы поддерлигзли постоянной с течение всего времени эксперимента. Это ''чспечивало идентичность состояния поглощающего слоя пара и ио-н.7-;:1 и ю необходимость учета искажения контура липни поглощения IV. «мочении теитературн. Температуры оптической части и резервуара с образцом регулировались независимо с помощью терморегуляторов ВРТ-3, точность поддержания и измерения температуры ¿1К. Диапазон измерявшихся оптических- плотностей составлял от 0.1 до

О

1.8 в случае 2п и до 2.5 для са. Это позволяло определять давление п&ра кадмия в интервале 10"*-103 Па и цинка - в интервале 0.5 - 200 Па. Погрешность измерения оптической плотности составляла ±0.01, что обеспечивало точность определения давления не хуже 10$ от измеряемой величины.

О достижении равновесия при проведении измерений судили по независимая регистрируемой оптической плотности от длительности энспозицил образца при заданной температур» и по воспроизводимости результатов, полученных при нагревании и охлаждении образца,

а также в повторных опытах.

•Объекты исследования. В экспериментах использовали поли- и монокристаллические препараты халькогонидов кадмия и цинка высокой степени чистоты.

£Й1! Монокристаллы теллурида кадмия, насыщенные компонентами в контролируемых условиях и аттестованные по содержанию примесей, предоставлены зав. сектором Проблемной лаборатории полупроводников Московского института стали и сплавов д.т.н., проф. Ивановым Ю.М. Монокристаллы были выращены методом охлаждения расплава CdTe, полученного из особо чистых кадмия и теллура. Образцы в форме пластин толщиной 0.5-1 мм с ориентацией поверхности (111) насыщались компонентами в парах двухфазных смесей CdTe + 2% Cd либо CdTe + 22 Те. Кварцевую ампулу с образцом и даухфазной смесью помещали в трубчатую печь с промеренным температурным полем, градиент температуры между образцом и источником составлял 4 К. Заданная температура поддерживалась в течение 20 ч. с точностью -1 К.

При определении содержания избыточного компонента в порошкообразном CdTe, применяемом в качестве сырья для приготовления оптической керамики,, и в образцах поликристаллического материала использовались промышленные препараты с суммарным содержанием примесей <0.001£.

ZnSe Объектом исследования служил поликристаллический селенид цинка, выращенный методом химического осаждения из газовой Фазы в кварцевом реакторе при взаимодействии высокочистых пара цинка и селенида водорода. Серия образцов ZnSe с информацией об условиях получения и о содержании примесей предоставлена зав. лабораторией оптических материалов Института химии высокочистых вещоств РАН вед.н.с. Гаврищуком Б.М.

ZnTe В экспериментах использованы промышленные образцы поликристаллической оптической керамики, полученной методом вакуумной сублимации, с суммарным содержанием примесей не более 0.С01

Теоретические основы тензиметшческого метода

Исследования нестехиометши

Специфика фаз с УЗКОЙ областью гомогенности заключается в том, что растворение компонентов в данном случае сопровождается образование* изолированных собственных точечных дефектов. В терминах метода Квазихимической аналогии для случая внедрения атома компонента А из паровой фазы в кристалл соединения АВ концентрацию доминирующих дефектов *а (г-ат/моль) можно представить

выражением: 1/а

где парциальное давление ра выражено в Па, АН и ¿S - энтальпия и энтропия внедрения, п - целочисленная константа, абсолютное значение которой равно числу квазичастиц, возникающих или исчезающих в кристалле при размещении в нем одного атома А. Случаю внедрения с образованием дефектов отвечает значение п > О, для случая исчезновения квазичастиц п < о. Постоянные множители а и *0 равны а = 101325 Па, = exp(AS/nR) для Ы = 1, . х0= ((Щ.-пПШ-!) 3ien(n)j-^.ехр[_Д|| дая ШИ1.

При экспозиции нестехиометрического кристалла в замкнутом пространстве вариация температуры вызывает перераспределение избыточного компонента между равновесными твердой и паровой фазами, что выражается в изменении парциального давления, в то время как общее отклонение от стехиометрии в системе "пар-кристаллы" сохраняется постоянным. Это позволяет рассматривать температурную зависимость парциального давления компонента как результат смещения равновесия, начальные условия которого заданы определенным сочетанием состава исходного кристалла, навески соединения и объема кюветы. Уравнение материального баланса, учитывающее изменение числа моль избыточного компонента паровой фазы (Ny) и количества дефектов в кристалле (Ns), образующих отклонение от стехиометрии, может быть выражено

а) в дифференциальной Форме dNy = -sign(n) -dti3 . (2)

б) в интегральной Форме Nv + sign(n)N3 = const = С (3) где с _ исходное количество избыточного компонента А & кристалле АВ. N. г

а

(m - навеска, м - молярная масса соединения),

В условиях реального тензиметрического эксперимента давление пара в системе задается температурой бокового резервуара (отростка) с образцом (Т), тогда как температура оптической части кюветы (Т0) поддерживается постоянной'. Чтобы свести к минимуму ошибку, связанную с градиентом температуры по длине отростка, объем оптической части кюветы выбирается существенно, больше объема бокового резервуара. Количество компонента А в паровой фазе рассчитывается г.'1 делению рд и температуре оптической части кюветы = <РА-7)/<Н-Т0)_.

Подстановка в (2) выражений, представляющих дифференциалы

и N . приводит, к уравнениям, описывающим зависимость р. = £(Т)

о А ■

(лн

ДН 1 dln(pAn dln(p.)

_ + -Й-J - -и-----А-

Г n dT

гР.У ( 1 dp } - ДН , MV/m dp.

s" V T ' -2 -----i expf—- 1 = - ---—* (5)

° a J U-R-T"2 n pA dT J 1 п-RT J H-T0 dT

Анализ выражений (2)-(5) позволяет выделить два предельных случая. Первый отвечает услоеиям эксперимента (навеска образца, объем свободного пространства), при которых количество избыточного компонента, извлеченного в паровую фазу, пренебрежимо мало (Ng >> Ny). В результате зависимость логарифма парциального давления от обратной температуры представляет собой прямую, наклон которой соответствует энтальпии внедрения. Рассмотренная ситуация неоднократно наблюдалась ранее в экспериментах Бребрика при исследовании систем с широкой областью гомогенности.

Во втором случае, реализующемся при больших соотношениях свободного объема системы к объему нристаллов, практически весь сверхстехиометрический избыток оказывается извлеченным в паровую фазу (Ny >> Na). При этом регистрируемое давление постоянно и его уровень характеризует общее содержание избыточного компонента в анализируемом образце. Это служит обоснованием аналитического применения метода.

Если условия эксперимента выбраны так, что ни один из указанных предельных случаев не реализован, температурная зависимость парциального давления компонента.содержит информацию о термодинамических параметрах (лн, as, п) процессе dhsbpöhiw чо;.шо-нента в кристалл. Аппроксимация совокупности дглных р=Ш') для нескольких образцов дает возможность опрепсг-к,ь »na mvw-'".v и, таким образом, найти коэффициенты уравнения (.'.Jt псив-.клл^.ю вычислить концентргшю избыточного компонента при заданное те;.язра-турв и давлении.

Результаты якпдйЕИМентов и их обсуждение

^йстехиометрия CdTe

Возможности предложенного метода при аттестации >робы предельно малой массы иллюстрируют данные, полученные для тонкопленочного образца CdTe (навеска 2.6 мг). Температурная зависимость парциального давления пара кадмия над этим образцом приведена на рис 1. Как видно, ее характер отвечает случай полного извлечения избыточного компонента из твердой фазы в пар. В интервале 575 -

1.3 1.7 1 ООО/Т К"1

г 1 Парциальное давление пара кадмия над тонкопленочным образцом сате. Навеска 2,6'10~3г, объем кюветы 19,8 см? температура оптической части 1050К, концентрация избыточного кадмия 1.12' 1СГ3г-ат/моль. Линии: 1 - давление» отвечающее стехиометрии терми-чеокой диссоциации СбТе <РС(1:РТе » 2:1) по Гольд-

Финдлэру; 2 - давление насьщэнного пара. кадмия.

С

&) Еч

•3

"еш

-1

\ б

\

V

4.-4 о - з \ \6

1.3

1.0

1000/Т, К"

1.1

1.2

1 ООО/Т, к

-1

1.3

Рис. 2. Температурная зависимость парциального давления кадмия (Рса» и теллура (рте2> над образцами сате,

насыщенными в парах двухфазных смесей сате+са при температурах 1288 К (1), 1328 К (2), 1338 К (3), а также смесей саТе+Те при температурах 1209 К (4), 1308 К (5). Линии 6 и 7 - давление, отвечающее стехиометрии термической диссоциации сате (по Гольдфинджеру) и условиям равновесия "твердое-жидкость-п^р" (по Бребрику) соответственно.

- 811 К давление пара кадмия постоянно. При температурах выше 1020МК регистрируемое давление следует линии конгруэнтной сублимации CdTe, положение которой рассчитано по данным Гольдфинджера о константе диссоциации CdTe. ниже 575 К оно равно давлению насыщенного пара кадмия.

Чтобы получить информацию о границе области гомогенности, были определены концентрации избыточного компонента в образцах CdTe, насыщенных кадмием или теллуром в парах двухфазных смесей CdTe+Cd и CdTe+Te. Примеры типичных температурных зависимостей равновесного давления пара кадмия приведены на рис.2а. Как видно, поведение образцов, насыщенных кадмием ()rl-№3 на рис.), отвечает случаю полного извлечения избыточного компонента из твердой фазы в пар. Для образцов, насыщенных теллуром (№4 и )й>), регистрируемое парциальное давление кадмия пеньте, чем над конгруэнтно сублимирующимся материалом. Для определения концентрации избыточного теллура рассчитывали давление пара Те2 с использованием данных Бребрика о константе диссоциации CdTe. Температурная зависимость давления пара теллура над образцами №4 и №5 приведена на рис.26. Концентрацию избыточного компонента рассчитывали по величии^ постоянного парциального давления пара, в условиях, когда оно в десять и более раз превышает уровень, отвечающий термической диссоциации CdTe.

На рис.3 наши данные о линии солидуса CdTe (табл.1) приведены совместно с результатами других авторов. В интервале 1283-1360 К растворимость кадмия определена нами впервые. Она согласуется с результатами прямых тензиметрических измерений, выполненных Гринбергом в области низких температур С5 на рис.3), но примерно в три раза превосходит величины, рассчитываемые по данным о. концентрации носителей тока. Сведения о растворимости теллура согласовались с имеющимися литературными данными.

С учетом полученных данных о границе оола.ти гомогенности проведена аттестация промышленных образцов сырьевых материалов и оптической кэрамики теллурида кадмия (табл.2). Сырьевые материалы бччи получены методом самораспространяющегося высокотемпературного сютева из элементов (СВС) или в химической реакции оксалата кадмия с теллуром (оксалатный метод), керамика - методом вакуумной сублимации. Материалы; полученные методом СВС, характеризуются высоки* концентрациями избыточного компонента, распределенного в виде -1'лючений самостоятельной фазы. Наименьшая концентрация

т, К 9

Рис.3 Границы области гомогенности СМТг (к. г-ат/улль),рассчитанные различными авторами по данным ч величине ч) концентрации носителей, тока (1-3); 6) Низкотемпературной темлощмиодности (4); в) плотности и параметра решетки (7). Прямив измерения растворимости: 5-тенэиметрця; 6,8,9-термозкотракция: 10 -иаши результаты.

Таблица 1.

Условия и результаты анализа образцов с>1Т«, насыщенных компонентами «"^-Температура образца, р^ - давление гпра Сс) или Те2, т-навеска СсГГе, V-объем кюветы; То-температура оптической части.

насыщение кадмием 1 насыщение теллуром

Условия насыщения Условия, анализа Концентра ция избыточного кадмия х104, г-ат/моль Условия насыщения Условия» анализа Концентра иия избыточного теллура X•10^.

тн.к к Па МГ V. см3 ГН.К кПа МГ V,. см3

1283 . 365 17.30 20.9 1.03 1209 19.0 31.25 19.9 0.74

1285 356 65.10 19.0 1.16. • 1246 17.2 80.85 19.9 0.99

1303 324 50.95 19.7 0.891 . 1287 12.6 65.85 19.0 0.48

1338 227 21.80 21.4 0.854 ; 1308 9.6 61.30 23.7 1.60

1348 197 73.92 19.3 0.912 1348 3.3 93.40 19.1 0.53

1353 183 16.95 ??.. 5 1.73 г.? 73,55 19.3 1.10

1358 168 63.35 18.6 0.951 ; 1* « V =1209-1287 К т =1050 К,

1300 1 2Э.0О 59,1 0.610 ! т..=1308- ■1353 К т =1073 К

V ДП50 К

Таблица 2

Результаты анализа промышленных образцов теллурида кадмия на содержание избыточного компонента

Материал

Масса образца

; -Ж.,.-,

Объем кюветы

-ем3

Концентрация изб. компонента

-, , ,гг,атам/н<?,л1? ..,

Пропускание в

Ж.абд?

1. 2.

3.

4.

5.

6. 7.

1. 2.

3.

4.

5.

6.

7.

8. 9.

10.

СВС п.13 СВС п. 15 п.30 (оксалат-ный метод) СВС п. 1-88 СВС п. 2-88 СВС п. 4-88 СВС п. 8-Ö8

О'.) керамика, полученная методом

}?596 из п. 1-88 JH57 из п.2-88 №494а №4946 №738 №742 №745 Ii 74 6 }М02 #•285

11.82 25.4 Cd 2.7- 10-й н ,0.

11.50 16.1 Cd 1.0- 10"! н .0.

32.94 25.4 Те 8.0 10_ö н .0.

10.90' 16.5 Те 7.4 10-2 н .0.

19.55 16,7 Те 4.6 н .0,

18.00 16.5 Те 1.1 н .0.

9.60 16.9 Та 5.8 10"2 н .0.

30.60 15. 0 Те 3.4 10

21.65 25. 7 Те 2.0 10

25.56 20. 5 Cd 9.3 10

9.95 27. 2 Cd 1.2 10

26.8 15, 3 Tu 1.7 10'

50.45 15. 9 Те 1.8 10

27.4 15. 2 Та 4.0 10

29.0 15. 3 Те 9.0 10

10.35 19. 6 Те 1.1 10

14.55 21. 3 Те 2.0 10

сублимации

У

$

И

Г2

Пропускание в области 3-15 мкм: "н.о." - не определялось; "+" - постоянно требованиям к оптическому материалу; "снижено (< 10£).

и соответствует " - существенно

избыточного компонента отмечается в образце сирья, полученного оксалатным способом Сп.ЗО).

Данные, приведенные в табл.2, указывают на существование связи между концентрацией избыточного компонента и прозрачностью оптической керамики. Сопоставление сведений об уровне пропускания с определенными нами значениями растворимости показывает, что ухудшение оптических характеристик (символ "-") проявляется у двухфазных образцов.

Равновесие гпБе-гп^

При исследовании нестехиодатрии селенида цинка, полное извлечение избыточного цинка в парову ю фазу .в условиях опыта не достигалось, йз рис.4 видао, что при понижении температуры отмечается выраженное уменьшение парциального давления пара цинка. Это ука-виааат на частичное поглощение металла кристаллом.

2.5

Рис.4 Парциальное давление пара цинка над образцами гп&в. Линия 1 - давление, отвечающее стехиометрии термической диссоциации 2пБе (по Флегелю).

тттттпт 0.90 0.95

1000/Т, К"

Таблица 3

Условия измерения парциального давления пара цинка над образцами 2пБв и концентрация избыточного цинка в них

1&!фр образца Навеска, мг Объем кюве—э ты, см Концентрация избыточного цинка xZn, Г-^/ЦГ'ЛЪ № на рис. 4

А22 107.85 19.7 5.05'10 4

А20 88.30 19.7 в. 90-10""5

А19 УС. 75 .3.0 • ■••.(О'4' 7

АИ 91.05 19.9 1. 43-10"^ з

А21 • Зо 19.6 4.40-10'4 10

А21 95.30 20.0 5.77-10-4 11

С20 98.85 20.3 5.01-Ю"5 3

С2 90.35 20.1 9.14-10~5 6

М5.7 130.45 21.0 1.25-Ю-5 2

Ш 84.85 19.1 2.61-10"4 9

С целью определения энтальпии и энтропии внедрения цинка в кристалл znSe совокупность данных р - f(T) пяти образцов (All, А20, А22, М5.7, Щ табл.3) описывали уравнением (5) по методу

нелинейной регрессии. Температурную зависимость производной давления получали, аппроксимируя данные р2п(Т) полиномом или кубической сплайн-Функцией.

Процедура поиска ¿н и была выполнена для шести значений п из ряда (-?', -2, -1, 1, 2, 3). В каждом случае по найденным параметрам рассчитывали температурную зависимость давления пара цинка над образцами, используя балансовое уравнение типа (3). Точное согласие рассчитанной температурной зависимости давления с экспериментальными данными во всей серии образцов оказалось возможным только при п = 1. Линии 2-9 на рис.4, построены по результатам этого расчета.

Равенство единице показателя степени при давлении цинка в выражении (1) означает, что при внедрении атома цинка из паровой фазы в кристалл образуется один нейтральный собственный дефект, что соответствует схеме

2п(газ) 5=2 2п(кристалл) (6)

Рассчитанные значения энтальпии и энтропии внедрения составили лн »-1.21эВ (-116 кДж/моль), лэ .36- 1СГ3эВ/К (-131Д*/(моль • К)) Температурная зависимость константы равновесия (6) имеет вид

• к = ехЛ 14999*309 _ (15<в ± 0>3) ] (7)

р2п/атм • т >

Анализ литературных данных о структурночувствительных свойствах А11Б71 привел к заключению что дефект, контролирующий отклонение от стехиометрии в кристаллах йпБе, представляет собой атом цинка в междоузлии (гп^).

Процедура определения параметров уравнения (7) не связана непосредственным образом с информацией об условиях синтеза образцов. Вместе с этим, используя указанное уравнение представляется возможным проверить степень согласования экспериментальных данных с условиями получения материалов серии А. Такое сравнение показало близкое соответствие рассчитанных значений парциального давления пара цинка и величин, реально устанавливающихся в процессе синтеза. .

Таким образом, массив экспериментальных данных, характеризующих поведение системы гпБе-гп^^ приводит к заключению о том, что концентрация избыточного цинка в образцах:

1) составляет 1.25'10~5- 5.77"10"4 г-атом/иоль;

2) уменьшается с Повышением температуры при фиксированном

давлении (энтальпия внедрения ДН < о);

3) возрастает с увеличением парциального давления пара цинка при постоянной температуре пропорционально р2п в степени 1 в интервале давлений 2-130 Па.

Равновесие гпТе- гп^ ^

II VI

В ряду соединений А в гпТв считается единственным объектом, нестехиометрия которого обусловлена присутствием в кристалле избыточного неметалла. Основным экспериментальным доказательством этого служит наличие дырочной проводимости у нелегированных кристаллов при обработке их в насыщенном паре цинка. Хотя концентрация дырок и, следосательно, избыточного теллура в этих условиях и невелика, но присутствие его должно обнаруживаться в значениях парциального давления цинка, которое при низких температурах должно было быть ниже, чем при конгруэнтной сублимации. Для проверки справедливости этого заключения была исследована температурная зависимость парциального давления пара цинка над образцами поликристаллического 2пТэ, полученными, методом сублимации при осаждении растущего слоя в высокотемпературной зоне реактора, т.е. в условиях, когда захват фазы металла был исключен.

Как видно из рис.5 поведение образца №1 совпадает с прогнозируемым согласно традиционным представлениям о нестехиометряи 2пТе. В области высоких температур (1017-1184 К) парциальное давление пара цинка определяется термической диссоциацией 2пТе ц точно следует линии конгруэнтной сублимации (ргп:рТе2~ 2'•1' по.

данным Корн«авой - Бребрика. Ниже 1017 К наблюдается отклонение от зтой линии, обусловленное выделением в пар некоторого количества иэЛнточного теллура, при этом р%п< 2рТе2* '

Вместе с этим, характер температурной зависимости давления парэ. шита над образцами №2, и МЗ явно не соответствует модели, согласно которой 2пТе может содержать только избыточный теллур.

Лнализ температурных зависимостей парциального давления цинка над образцами ЯпТе был выполнен по схеме, основанной на-предположении, что в условиях, когда парциальные давления металла и халькогена соизмеримы, кристалл 2пТв содержит в _ сопоставимых количествах дефекты двух или более типов, вызванные внедрением каждого из компонентов паровой фазы. Далее было сделано допущение , что растворение в кристалле атомов халькогена сопровождается

Рис,5 Парциальное давление пара цинка над образцами 2пТе, Линия 4 - давление, отвечающее стехиометрии термической диссоциации 2пТв (по данным Кор-неевой-Бребрика).

Таблица 4.

Условия и результаты анализа образцов гпТе

виши О.В

0.9 1.0 /./

1 ООО/Т, 1/К

Образец Навеска и, мг Объем кюветы V, „ЙМ ..... Концентрация избыточного компонента, г-ат/моль

1 2 9, 111.53 197.34 .51,5й., 28.6 19.8 Те 1.42 10"5 2п 8.1710"5 2п З.^М"5

образованием собственных акцепторов (вакансий цинка), энергия ионизации которых настолько мала, что можно пренебречь существованием нейтральных Форм1, а внедрение металла, напротив, приводит к возникновению преимущественно нейтральных центров (атомов цинка в междоузлии). Разность концентраций указанных дефектов и. следовательно, знак отклонения от стехиометрии определяются константами равновесия каждого из процессов внедрения. Вычислить эту разность представляется возможным в том случав, если будут известны уравнения, выражавшие зависимость каждой ю концентраций от температуры и давления пара компонента над кристаллом.

При внедрении теллура, согласно результатам высокотемпературных измерений эффекта Холла и электропроводности, выполненных Смитом, в кристаллах ЯпТе возникают собственные акцепторы С1/^). Их концентрация (мбль/моль ЯпТе) иожет быть найдена из выражения

/атм)

-1/э.

ехр(- 4.6 эВ/(Зк'Т>)

(8)

Параметры процесса внедрения цинка в 2пТе с образованием нейтральных междоузельных атомов были оценены нами в предположении стехиометричности конгруэнтно сублимирующегося состава. Концентрацию вакансий в -этих условиях определяли по (8). Парциальное

1Для сате справедливость подобного заключения в отношении области высоких температур можно считать доказанной.

давление цинка при конгруэнтной сублимации вычисляли по выражению 1в(Р2п+ Рт )/атМ = 1в(1.5-р2п)/атм = - 10627/ т + 6.70 (9)

(данные Корнеевой-Бребрика). Уравнение для Сйп^] аналогично случаю внедрения цинка в ^пБе записывали в виде

[2п*3 г (Р2п/атм)-ехр(А / Т У В) (10)

Значения коэффициентов А и В составили А = 14060 и В = -16.3, что соответствует энтальпии и энтропии внедрения атома цинка в решетку 2пТе, равным АН = -1.21 эВ (-116 кДж/мОль) и * -1.40-10"3 эВ/К (-135 Лж/(моль'К)). Оцененные параметры совпадают с соотвот-ствуктеими величинами для 2п5е (уравнение (7)), что может служить подтверждением правильности сделанного предположения.

Комбинации уравнений (8) и (10) позволяет вычислить температурную зависимость давления пара цинка над образцами 2пТе при известных навеске и объеме ампулы. Линии, описывающие экспериментальные личные на рис.5, представляют результаты модельного расчета парциального Удавления цинка по уравнению материального баланса, аналогичному (3), которое имеет вид:

(рггГ2рТе.,,'~ * - .СУ;п]> = С = сопз! (11)

Рассчитанные температурные зависимости парциального давления цинка согласуются с экспериментальными данными. Константа С в (11) определяет исходное содержаний избыточного компонента в каждом из образцов, причем положительное ее значение указывает избыток цинка, отрицательное - теллура. Соответствующие концентрации приведены в табл.4. Таким образом, 2пТе может содержать как избыто' маталла, так и избыток халькогена, то есть является двусторонней фазой.

. ШБ0Ш

1. Разработаны теоретические оснор:) тензиметг-ического метода исследования нестехиометрии соединений с узкой областью гомогенности, базирующегося на анализе данных о температурной зависимости парциального давления пара компонента, экстрагируемого из кристаллов в паровую Фазу.

2. Впервые с помощью оптико-тензинетрического метода определена концентрация избыточного компонента в моно- и поликристаллических образцах Со(Те, гпбе и ЙпТе.

3. В интервале 1283 - 1360 К установлено положение границы области гомогенности Сс1Те со стороны кадмия. Подтверждены имеющи-

вся в литературе данные о растворимости теллура при 1209 -1353 К.

4. Впервые определена растворимость цинка в селениде цинка в интервале температур 945-1092К и парциальных давлений цинка 2-130 Па. Получено уравнение зависимости концентрации избыточного цинка от температуры и парциального давления цинка. Показано, что отклонение от стехиометрии в ZnSe с избытком металла обусловлено образованием неионизированного собственного точечного дефекта.

5. На основании анализа температурной зависимости парциального давления цинка над образцами ZnTe сделано заключение о том, что теллурид цинка, подобно тейлуриду кадмия, мотет содержать как избыток металла, так и избыток халькогена, то есть является двусторонней фазой.

6. Отмечен эффект резкого уменьшения прозрачности поликристаллического "теллурида кадмия в случае присутствия избыточного компонента в виде самостоятельной Фазы.

Основное сопашу\ни? диссертации изложено в следующих работах;

1» Межуев О.М., Вишняков A.B., Попов В.А., Гребенник A.B. Миронов И.А. Статическая атомно-абсорбционная Фотометрия пара • о с

для изучения нестехиометрии A B и высокотемпературных реакций с их участием/УТез.докл. П1 Всес.конф."Материаловедение халькогенидных полупроводников".-Черновцы, 1991.-Т.1.-С.165.

2. Гребенник A.B., Ещенко О.Л., Межуев О.М., Вишняков A.B., Иванов Ю.М. Растворимость теллура в теллуриде кадмия//Тез, докл. Ш Всес. конф. "Материаловедение халькогенидных полупроводников". -Черновцы. 1991.-Т.2.-С.164.

3. Межуев О.М., Вишняков A.B., Гребенник A.B. Попов В.А., Миронов И.А. Нестехиометрия халькогенидов кадмия и цинка/ Моск. хим.-технол.ин-т. -М.,1992.-27с.-Деп.в ВИНИТИ 10.11.92, ?©211

• .4. Гребенник A.B., Межуев О.М., Вишняков A.B. Статическая атом-но-абсорбционная Фотометрия пара для изучения Фазового сос-

о g

. тава и нестехиометрии соединений А В .//Тез. докл. VI Моск. конф. молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-6", -М. ,"1992. -С.66. 5. Вишняков A.B., Гребенник A.B., Межуев О.М., Миронов И.А., Штроеский Г.Т."Оптический метод определения отклонений от стехиометрии в оптических материалах на основе соединений А в .//Оптический журнал -С.-ГО., 1994..№4.(В печати). .