Термодинамические основы направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

£

Гуськов Владимир Николаевич

Термодинамические основы направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2008

003167996

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: академик РАН,

доктор технических наук, профессор Цветков Юрий Владимирович (Институт металлургии и материаловедения им. ААБайкова РАН, Москва)

член-корреспондент РАН доктор химических наук, профессор Ярославцев Андрей Борисович (Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва)

доктор химических наук, профессор Зломанов Владимир Павлович (Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, Москва)

Ведущая организация: Московский государственный институт

стали и сплавов (Технологический университет), Москва

Защита состоится 10 июня 2008 г. в 11 час на заседании Диссертационного Совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова по адресу: 119991, ГСМ, Москва, Ленинский пр.31, ИОНХ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр.31, ИОНХ РАН

Автореферат разослан ......2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Создание высокоэкономичных способов получения новых материалов, обеспечивающих потребности общества в различных областях человеческой деятельности - от национальной безопасности и космических исследований до экологии и охраны здоровья - представляет важную научно-техническую задачу. В первую очередь это касается материалов твердотельной электроники на основе кристаллических полупроводниковых и оксидных соединений переменного состава. Поиск путей синтеза материалов с необходимым комплексом свойств обычно основывается на методе «проб и ошибок». Результатом является низкий выход материалов с нужными характеристиками, приводящий к высоким затратам. Фундаментальные термодинамические исследования позволяют, если и не полностью отказаться от эмпирического подхода, то, по крайней мере, существенно ограничить круг поиска необходимых параметров, переводя процесс синтеза в область направленного протекания. Главной проблемой является необходимость очень точно контролировать состав нестехиометрических кристаллов, поскольку их свойства сильно изменяются в пределах нередко очень узкой области гомогенности. Ее протяженность определяется температурой, характером химической связи и свободными энергиями Гиббса образования соединения и равновесных с ним фаз. В пределах максимальных отклонений от стехиометрии соединения переменного состава являются твердыми растворами собственных компонентов. Термодинамическая активность компонентов зависит от состава, а отражением активности являются парциальные давления компонентов. При наличии в составе соединения летучих компонентов их парциальные давления при высокотемпературном синтезе достигают значительных величин. Регулирование парциальных давлений позволяет контролировать состав синтезируемого кристалла. Для этого—необходимо—определив взаимосвязь его состава, температуры и равновесных парциальных давлений компонентов, так как наиболее (»вершенные кристаллы получаются в условиях близких к термодинамическому равновесию. Таким образом, результаты экспериментальных термодинамических исследований, включающие изучение гетерогенных фазовых равновесий с участием несгехиометрического кристаллического соединения,

концентрационных границ его существования и зависимости состава нестехиометрического кристалла от температуры и парциальных давлений компонентов, представляют основы направленного синтеза кристаллов с заданными отклонениями от стехиометрии.

В настоящей работе исследования гетерогенных Р-Т-Х равновесий и отклонений от стехиометрии в кристаллах полупроводников Zr?3>4s2, CdTe, ZnTe, Cd^ZrixTeits, а также кислородной нестехиометрии УВа2Си307.х выполнены методом прямого тензиметрического измерения давления пара. Фундаментальное и практическое значение проведенных экспериментальных и расчетных исследований подтверждается тем, что эта работа проводилась в соответствии с программами научно-исследовательских работ Академии наук по проблемам «Химия твердого тела», «Полупроводниковые материалы». Изучение системы цинк-мышьяк происходило в рамках программы «Синтез и изучение термодинамических и физико-химических свойств кристаллов, тонких слоев и пленок полупроводников AUBV, AmBv, сложных полупроводников и гетероструктур». Исследование кислородной нестехиометрии УВа2Си307. х выполнено в соответствии с программой «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов» и проекту ИНТАС-94. Изучение теллурида кадмия, теллурида цинка и твердых растворов теллурида кадмия-цинка выполнены в рамках программы ИНТАС-99 "Material science and crystal growth of detector grade CdTe and CdZnTe with controlled stoichiometry" и программ президиума РАН «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Цель работы состояла в создании термодинамических основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами Zn^Sa CdTe, ZnTe, CduxZnxTe1iS и изучении области кислородной нестехиометрии УВагСи307-х- Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение термодинамики сублимации;

- экспериментальные исследования моновариантных Р-Т-Х равновесий в диапазоне температур и давлений, наиболее интересном с точки зрения технологии;

экспериментальные исследования и термодинамический анализ областей существования кристаллических фаз в Р-Т-Х пространстве,

включая определение концентрационных протяженностей областей гомогенности;

- определения парциальных давлений компонентов и их взаимосвязи с составом кристалла;

- расчета изоконцентрат (зависимостей парциальных давлений компонентов от температуры при фиксированном составе кристалла), определяющих способы отжига и охлаждения кристаллов заданного состава;

- расчета парциальных термодинамических свойств компонентов. Экспериментальное исследование фазовых Р-Т-Х равновесий было выполнено для систем Zn-As, Cd-Te, Zn-Te, Cd-Zn-Te, а также оксидной системы ВаО-СиО-Ог. Тензиметрическое изучение отклонений от стехиометрии и расчет парциальных и интегральных термодинамических характеристик проведен для кристаллов CdTe, YBa2Ca30r.x, Cdг„ xZnxTe1jS (x=0.05,0.10,0.15).

Научная новизна выносимых на защиту положений определяется следующими основными результатами. На основе анализа метода статической тензиметрии и пространственного геометрического Р-Т-Х описания областей гомогенности соединений переменного состава, найден прямой способ определения состава кристаллической фазы в дивариантном равновесии с паром в экспериментальной точке {Р,Т} при произвольном составе пара - метод «пересечений». Он позволяет провести независимую объективную проверку адекватности принятой для выполнения расчетов модели состава пара, и в сочетании с традиционным использованием измерения давления пара для определения отклонений от стехиометрии в кристаллах составляет «метод тензиметрического сканирования» или VPS (Vapor Pressure Scannig Method). Статистический анализ экспериментальных особенностей метода показал возможность его использования при изучении отклонений от стехиометрии в кристаллах, в том числе, не превышающих 0.1 ат.%. Для решения задачи определения с высокой точностью компонентного и фазового состава кристаллической матрицы с помощью измерений давления пара предложен метод VP-фазового анализа, а для корректировки состава кристаллов - способ «уравновешивания». Исследованы Р-Т-Х фазовые равновесия в системах Zn-As, Cd-Te, Zn-Te, Cd-Zn-Te, ВаО-СиО-Ог и выполнено

изучение отклонений от стехиометрии в двойных полупроводниковых кристаллах ^-Хп^вга, Сс/Ге^ 2п7е№ Экспериментально показано, что линии конгруэнтной сублимации этих фаз не являются

изоконцентратами (линиями постоянного состава). Выполнен анализ взаимного расположения нонвариантных точек конгруэнтных плавления, испарения и сублимации вблизи максимальной температуры плавления. Определен состав пара в дивариантных равновесиях кристалл-пар и рассчитаны парциальные и интегральные термодинамические свойства для изученных кристаллов. Проведено изучение области кислородной нестехиометрии УВагСи307.к. Впервые методами измерения давления пара была изучена система с тремя летучими компонентами и проведена оценка концентрационной протяженности узких областей гомогенности твердых растворов Сб^ПцТе^ (х=0.05, 0.10, 0.15). Построены изотермы, изобары и изоконцентраты областей существования исследованных соединений в области параметров Р-Т, представляющих практический интерес. Полученные результаты представляют совокупность данных по изучению Р-Т-Х фазовых равновесий и \ZPS-тензиметрического сканирования узких областей гомогенности полупроводниковых соединений и широкой для сложного оксида УВагСи307.х. Исследования выполнены для определения взаимосвязи между фазовыми Р-Т-Х равновесиями, термодинамическими свойствами и составом равновесных фаз при температурах и давлениях, применяемых при практическом синтезе и росте кристаллов. Практическая значимость работы заключается в создании термодинамического базиса направленного синтеза полупроводниковых кристаллов Э-гязАвай , СсТТе^ь 2п7е1±6, Сс?1.хгпхГе1±5, а также фиксирования содержания кислорода в УВа^Сщ07.х при отжиге. Экспериментальные исследования сопряженных составов кристалла и пара, изотермические и изобарные сечения Р-Т-Х диаграммы областей кристаллизации соединений позволяют определить реальные технологические способы практического синтеза кристаллов с заданными отклонениями от стехиометрии. Рассчитанные изоконцентраты показывают способы охлаждения и отжига кристаллов заданного состава. Полученные сведения о термодинамике образования фаз и парциальным и интегральным свойствам могут быть использованы в расчетах реальных процессов кристаллизации. Применение метода \/Р-фазового

анализа позволяет определить состав нестехиометрического кристалла и наличие включений второй фазы в образце с высокой точностью (10"а-10" 4ат%), недоступной другим современным методам исследования, а способ «уравновешивания состава» - корректировать состав кристалла. Полученные результаты по изучению Р-Т-Х равновесий и отклонений от стехиометрии в системах Cd-Te и Cd-Zn-Te использованы

- ФТИ им. АФ.Иоффе для выращивания кристаллов для научных исследований в лаборатории неравновесных процессов в полупроводниках;

Albert-Ludwigs Universitaet Freiburg, Kristallographícher Institut (Германия) для выращивания кристаллов для научных и практических целей;

- 5N Plus Inc., Montreal (Канада) для определения технологических параметров приготовления поликристаллического теллурида кадмия стехиометрического состава.

Работа выполнена в лаборатории термодинамических основ неорганического материаловедения при участии руководителей лаборатории академика РАН В.БЛазарева и член-корреспондента РАН

A.Д.Изотова. Исследования проводились в творческом содружестве с профессором Иерусалимского университета (Израиль) Я.Х.Гринбергом и сотрудниками ИОНХ РАН профессором, д.х.н. А.С.Апиханяном, д.х.н. К.С.Гавричевым, д.х.н. Г.Д.Нипаном, к.х.н. И.В.Тарасовым, к.х.н. Шебершневой, к.х.н. Т.Н.Кольцовой, аспирантами А.В.Натаровским и

B.В.Ковалевым.

Личным вкладом автора является выполнение всех экспериментальных измерений давления пара методом статической тензиметрии, разработка методов VP-фазового анализа и способа «VP-уравновешивания ». Расчетные задачи по областям существования полупроводниковых соединений и разработка метода

тензиметрического сканирования VPS выполнены совместно с Я.Х.Гринбергом. Исследование оксидов проведено совместно с И.В.Тарасовым.

Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и опубликованы в материалах следующих конференций, совещаний и съездов: XII, XIV и XVII Менделеевские съезды по общей и прикладной химии (Баку, 1981; Ташкент, 1989; Казань, 2003 ); V, VI и VII Всесоюзные

координационные совещания по полупроводниковым соединениям A"BV (Душанбе, 1982; Каменец-Подольский, 1984; Воронеж, 1987); XIII и IX Всесоюзные совещания по термическому анализу (Куйбышев, 1982; Ужгород, 1985); IX Всесоюзная конференция по калориметрии и термодинамике (Тбилиси, 1982); II Всесоюзная конференция «Термодинамика и полупроводниковое материаловедение» (Москва, 1983); VI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Киев, 1983); XIII International Conference on Thermal Analysis ICTA'85 (Bratislava, Czechoslovakia, 1985); ХШ Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991); E-MRS-2000 Spring Meeting (Strasbourg, France, 2000); 3th European Congress of Chemical Engineering (Nuremberg, Germany, 2001); Eurotechmet 2 (Bucharest, Romania, 2001); International conference ll-V Materials (Bremen, Germany, 2001); XIV International conference of chemical thermodynamics in Russia (St-Petersburg, 2002); E-MRS Fall Meeting (Poland, 2002); I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002); «Герасимовские чтения» (Москва, 2003); llth International Conference on II-VI Compounds (Niagara, USA, 2003); Workshop on ll-VI Materials (New Orlean, USA, 2003); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 2004); Workshop on ll-VI Materials (Chicago, USA, 2004); XVI Украинская конференция по неорганической химии с участием иностранных ученых (Ужгород, Украина, 2004); VI Solid State Chemistry SSC-2004 (Prague, Czech Republic, 2004); International conference of Physical Chemistry Romphyschem-12 (Bucharest, Romania, 2006); International Meeting on Clusters and Nanostructured Materials CNM-2006 (Uzgorod, Ukraine, 2006); Международная конференция "HighMatTech 2007" (Украина, Киев, 2007). Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 76 российских и зарубежных публикациях, включая 44 статьи и 32 тезиса докладов. Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 264 страницах, содержит 87 рисунков и 37 таблиц. Список цитируемой литературы включает 384 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснованы актуальность работы, выбор объектов, сформулированы цели и задачи исследования. Показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Давление пара в исследованиях фазовых равновесий и нестехиометрии кристаллических соединений. В первой главе проведен краткий анализ литературы по современным представлениям о равновесии фаз в Р-Т-Х пространстве, нонвариантных точках и конгруэнтных процессах, а также стабильных и метастабильных равновесиях и термодинамическом и геометрическом описании систем. Особое внимание уделено прямым и косвенным методам измерения давления пара при изучении Р-Т-Х равновесий и отклонений от стехиометрии в кристаллах.

В первом разделе рассмотрены в исторической последовательности экспериментальные тензиметрические исследования отклонений от стехиометрии в кристаллах полупроводниковых веществ с практически однокомпонентным паром - ЭЬЭ!, 1п^е3, Сг^е3, оценок отклонений от стехиометрии для соединений с двухкомпонентным паром - Сс1Р2 и подробном изучении нестехиометрии кристаллических С<М$г и СбАэ^ Показано, что применение тензиметрических методов для изучения Р-Т-Х равновесий и нестехиометрии кристаллических соединений претерпело значительный прогресс от осторожных оценок границ областей существования фаз и термодинамических свойств до получения высокоточных и статистически достоверных результатов изучения узких областей гомогенности.

В следующем разделе рассматривается метод тензиметрического определения состава пара и отклонений от стехиометрии. Основу для его использования при изучении максимальных отклонений от стехиометрии кристаллов составляет тот факт, что при нагревании в закрытом объеме двухфазного образца известного фазового и химического состава происходит его инконгруэнтные сублимация или испарение с образованием насыщенного пара. За счет преимущественного перехода в пар одного из компонентов фазовый состав образца может измениться, и на кривой зависимости давления пара от температуры обнаружится

излом - точка разрыва производной дР/ЭТ, Если такое изменение соответствует переходу от моно- к дивариантному (и, наоборот) равновесию кристалл-пар, то состав кристалла в точке излома отвечает максимальному отклонению от стехиометрии при данных координатах {Р,Т} (рис.1, кршая 1, cocrme X1:{Pi,Tl} для образца начального состава S1). Если известен состав пара и состав исходного образца (Sí), то несложно рассчитать и состав кристалла (Х1) в точке {Р1, Т1} , т.е. определить максимальное отклонение от стехиометрии в кристалле. При таком подходе точность расчета граничного состава обеспечивается, в основном, точностью определения состава пара в найденной точке {Р,Т}. Если же пар можно с высокой точностью считать однокомпонентным, например в случае соединений A'"BV, A'"Bvi, AwBviCv", высокотемпературные сверхпроводники и пр. проблем с расчетами не возникает. Если же пар содержит два компонента, то прямого решения с использованием только тензиметрических данных задача не имеет и требуется дополнатепьное уравнение, ешзьтваюгцее тщу собой содержание в парах компонентов. В общем же случае более интересно определить не только максимальную растворимость, но и взаимнооднозначное соответствие составов кристалла и пара во всей области {Р,1} существования кристаллической фазы. При этом желательно найти способы- определения составов пара и кристалла непосредственно при температурах измерения давления. Рассмотрим инконгруэнтную сублимацию в замкнутом объеме v двойной кристаллической фазы AB1iS. Ее состав xs при нагревании до температуры Т определяется начальным составом образца {N^Nb} за вычетом перешедших в пар компонентов {nA,n

g —_В "В_

S~ {NA+Ns)-{nA+nB) '

а состав napa xv

(1)

(2)

определяется материальным балансом по компонентам

(3-4)

общим давлением napa Р

j

Рис. 1 Р-Т и Т-Х проекции области гомогенности нестехиометрического кристалла АВщ. 1-4 - проекции Р-Т и Т-Х путей сублимации образцов 1-4.

и константами реакций в газовой фазе

= ■ (V

/

которые позволяют выразить все парциальные давления через два независимых p¡. Состав измеряем в ат. долях компонента В; N¡ и п, -количества грамм-атомов компонента / в кристаллической и паровой фазах, v¡¡ - стехиометрический индекс í- компонента j- молекулярной формы, Yiq - стехиометрический коэффициент j-молекулярной формы q-реакции. В том случае, если в пар переходит только один компонент, то в (1-3) пА=0, пв легко рассчитать с учетом констант равновесия газофазных реакций в газовой фазе (6). В случае же двухкомпонентного пара система (1-6) становится недоопределенной. Известно, что для соединений с узкими областями гомогенности (<1 ат.%) можно использовать предположение о постоянстве свободной энергии Гиббса в пределах области существования исследуемой фазы AGf=RTIn[a(A)a(B)a]=const, где a~x/(1-xs) при постоянной температуре. Тем не менее, в каждом конкретном случае такое предположение нуждается в дополнительной

проверке и подтверждении. Некоторую неопределенность вносит использование справочных данных по константам равновесия реакций в газовой фазе (6). Существование современных согласованных баз данных типа ИВТАНТЕРМО частично снимает эту проблему, однако и в этом случае требуется независимая проверка. Наличие этих двух неопределенностей в расчетной части метода статической тензиметрии ограничивает его возможности, понижает точность конечных результатов и требует дополнительных условий или экспериментальных исследований.

Независимая проверка адекватности используемой модели образования газовой фазы над нестехиометрическим кристаллом может быть осуществлена с помощью метода «пересечений». Он заключается в следующем. Из правила фаз Гиббса следует, что составы фаз в трехфазном равновесии в двухкомпонентной системе определяются температурой, а а дивариантном - температурой и давлением. Поэтому если организовать тензиметрический эксперимент так, что в результате нагревания (или охлаждения) система придет к одному и тому же составу Х$ кристаллической фазы разными путями (например, при разных начальных составах образцов и значениях объема), то и состав пара в этой точке будет тоже одинаковым. Иными словами, если построить два тензиметрических эксперимента так, что кривые зависимостей давления пара от температуры пересекутся в пределах одной и той же фазовой области, то в точке пересечения с координатами {Р,Т} составы кристаллических фаз в обоих экспериментах окажутся одинаковыми (рис.1, кривые 1 и 4 с точкой пересечения {Р14,Т14,Х14}), также как и состав пара. На рис.1 показаны три типа пересечения путей изменения составов образцов при нагревании: 1) пересечение путей для образцов с начальными составами в1 и в2 в точке Х12 происходит вне области гомогенности и на Р-Т проекции не фиксируется; 2) для образцов с исходными составами Э1 и пересечение происходит в точке {Р14,Т14,Х14} внутри области гомогенности; 3) для образцов БЗ и 554 пересечение наблюдается на границе области гомогенности в точке {Р34,Т43,Х34}. Состав Х34 отвечает максимальной растворимости компонента А в нестёхйометрическом кристалле АВ1±в. Составив систему двух уравнений вида (1), можно получить выражение для расчета состава кристаллической фазы Х^.

N V -N V

£ __ Br 2 пвгг\__rj\

исходя лишь из начальных условий эксперимента - состава взятых образцов и объемов паровой фазы. Замечательной особенностью полученного выражения (7) является то, что в уравнении не содержится сведений о паровой фазе. Это открывает путь к изучению кристаллов с произвольным молекулярным составом пара и представляет способ объективной проверки выбранной модели образования равновесной с кристаллом паровой фазы. Метод «пересечений» можно использовать самостоятельно для оценки областей гомогенности, либо в сочетании со способом, описываемым уравнениями (1-6). В этом случае, получив точки пересечения во всей дивариантной области равновесия кристалл-пар и определив адекватную модель парообразования, можно просканировать область существования кристаллической фазы, т.е. по экспериментальным точкам восстановить вид поверхности солидуса в равновесии кристалл-пар. Этот метод получил название метода тензиметрического сканирования или vapor pressure scanning (VPS). Уравнение (7) позволяет вычислить погрешность в определении состава нестехиометрического кристалла в зависимости от условий эксперимента и, наоборот, подобрать экспериментальные условия для достижения необходимой точности в определении состава кристаллической фазы. Расчеты по закону накопления ошибок показали, что для типичного тензиметрического эксперимента при массе образцов 1-50 г и измерении массы с точностью до 10"4, объема газовой фазы 10200 см3 (0.1-0.5 см3), вычисляемая погрешность изменяется в пределах 10"2-10^ ат.%. Не следует забывать и то, что при расчете погрешности в составе равновесного пара необходимо учитывать и ошибку в определении координат точек пересечения, присутствующую в формуле (7) в неявном виде. Погрешность в определении состава пара также зависит от надежности используемых термодинамических данных. Метод «пересечений» пригоден для изучения и других дивариантных равновесий, например, жидкость-пар. Решение задачи о пересечении двух тензиметрических кривых при исследовании дивариантного равновесия нестехиометрический кристалл-пар дополняет метод статической тензиметрии способом независимого контроля проводимых расчетов и создает условия объективного выбора адекватной модели для

определения сопряженных составов кристалла и пара, что позволяет повысить надежность этих расчетов.

Далее рассматривается метод VP-фазового анализа. Этот метод представляет решение задачи определения фазового состава и величины отклонений от стехиометрии в синтезированных кристаллических матрицах. Для проведения анализа измеряют общее давление пара от температуры, определяют координаты точки перехода от моно- к дивариантному равновесию и из известных данных по максимальной растворимости компонентов определяют исходный состав образца. Если исходный образец однофазный, то можно использовать метод «пересечений» или добавить известное количество одного из компонентов для достижения моновариантного равновесия. Ошибка определения состава кристалла зависит от точности данных по области гомогенности и составу пара. При использовании тензиметрических данных она составляет величину 10"2-10"3 ат.% при условии проведения измерений давления пара в тех же условиях, что и определение максимальной растворимости компонентов. Метод был разработан и применен для определения технологических условий синтеза стехиометрического поликристаллического теллурида кадмия (см.стр. 30). Метод имеет высокую чувствительность к фазовому составу и может быть использован для оценки состава образца и в том случае, если область гомогенности не изучена. Предложен способ «VP-уравновешивания», позволяющий с помощью измерения давления пара и последующей добавки одного из компонентов корректировать состав кристалла.

В третьей части обсуждается задача тензиметрического исследования термодинамики сублимации нестехиометрических кристаллов. При конгруэнтной сублимации соединения его термодинамические свойства рассчитывают из P-J зависимости линии конгруэнтной сублимации S-V. Показано, что методом измерения давления пара в закрытой системе определить точно положение линии моновариантного равновесия S=V невозможно, поскольку составы пара и кристалла вдоль нее меняются. Предложены экспериментальные пути определения положения линии S=V с минимальной погрешностью.

Четвертая часть содержит описание общей последовательности изучения термодинамики нестехиометрических кристаллов с целью

создания научных основ направленного синтеза. Последовательность включает три этапа. (1) Исследование начинается с изучения диаграммы плавкости и построения Т-Х и Р-Т проекций, определяется общий вид Р-Т-Х диаграммы. Получение Р-Т проекции особых затруднений не вызывает, так как построение линий моновариантных равновесий не требует определения состава пара. Достаточно уверенности в том, что в процессе измерений давления пара в моновариантных равновесиях число фаз не меняется. Эти данные позволяют определить общий вид сечений фазовой Р-Т-Х диаграммы и выбрать способы кристаллизации соединения. (2) Следующим этапом является установление границ области гомогенности нестехиометрического кристалла и его термодинамических свойств. Наибольшую проблему составляет определение состава пара из данных статической тензиметрии как в моновариантных равновесиях при максимальной растворимости компонентов, так и в дивариантных равновесиях кристалл-пар. Эта задача может быть решена использованием метода тензиметрического сканирования VPS. (3) И, наконец, завершающими действиями следует считать построение изобарных и изотермических сечений области гомогенности, определение активности компонентов и расчет изоконцентрат (зависимостей парциальных давлений компонентов от температуры при фиксированном составе кристалла), определяющих способы равновесного охлаждения и отжига кристалла заданного состава, а также определение парциальных свойств компонентов нестехиометрического кристалла.

Таким образом, термодинамическими основами направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами являются экспериментальные сведения, содержащие Р-Т и Т-Х проекции Р-Т-Х фазовой диаграммы; наиболее интересные с точки зрения практического проведения кристаллизации нестехиометрического соединения изобарные и изотермические сечения Р-Т-Х диаграммы; термодинамические свойства нестехиометрического соединения, включающие энтальпии и энтропии образования, плавления и фазовых переходов; термодинамика парообразования и характер сублимации соединения; максимальная растворимость компонентов в нестехиометрическом кристалле; изотермические и изобарные сечения

области гомогенности; изоконцентраты парциальных давлений и парциальные термодинамические свойства компонентов.

Глава 2. Р-Т-Х Равновесия в системе цинк-мышьяк и тензиметрическое сканирование области гомогенности ареенида цинка В первой части этой главы описаны экспериментальные

методы исследования и исходные вещества. Во второй части содержится краткий анализ литературных сведений по фазовым равновесиям в системе цинк-мышьяк и данные тензиметрических исследований Р-Т проекции, рис.2. На Р-Т проекции показаны следующие моновариантные равновесия. Трехфазное равновесие а-Э^З-Э* V, полученное измерениями давления пара над образцами, состав которых был близок к 40 ат.% Ав, описывается линией КОМ. Линия ВКО характеризует моновариантное равновесие между кристаллической фазой на основе и жидкостью, состав которой определяется ликвидусом в области 0-40 ат.% Ав, и паром. Кривая СМЕ1 отвечает равновесию З^У, и в точке появления жидкости £, разветвляется на линии ВОЕ-, - равновесие и НЕ1 -равновесие Точка Е1 плавления эвтектики является нонвариантной точкой четырехфазного равновесия кристаллических фаз 2пук$г, 2пА$2> жидкости эвтектического состава и пара. Р-Т координаты точки Е1 7=1026 К и Р=100,508 кПа. Линиями ВКО(АОВ)СМЕ, ограничивается Р-Т область дивариантного равновесия Хп^г+я и пара. Линия АОВ представляет минимум давления Э)=\/, обусловленный конгруэнтной сублимацией ареенида цинка. Область существования кристаллической фазы на основе второго ареенида цинка ТпА&2 -$2- ограничена на Р-Т проекции линией СМЕ}Н£2Р. Линия РЕ2 соответствует трехфазному равновесию кристаллического ¿пАвг, обогащенного мышьяком, паром и кристаллическим мышьяком. В точке Е2 - плавления эвтектики происходит разветвление на три моновариантные кривые 1У8(А8) и Зг15(Аз). Точка Ег является нонвариантной точкой равновесия четырех фаз: кристаллического диарсенида цинка - Бг, кристаллического мышьяка - 3(А$), жидкости эвтектического состава и пара. Моновариантная кривая ЕгН описывает равновесие Э^]/. Точка Н отвечает максимальной температуре плавления кристаллической фазы на основе ЛиАв2 (Бг)-Линии, отвечающие давлению насыщенных паров цинка и мышьяка на

a) Р-Т и Т-Х проекция системы цинк-мышьяк,

b) схема области плавления гпзАвг.

рис.2 не показаны, поскольку практически совпадают с моновариантными линиями ВКО (испарение цинка) и ЕгР (сублимация мышьяка). Анализ Т~ X проекции, выполненный выше, показал, что в моновариантных равновесиях и 1~8г\/, имеющих максимумы по температуре,

существуют точки конгруэнтного плавления. Температуры плавления обоих арсенидов цинка характеризуются отрицательными барическими коэффициентами ЗТ/гР. Этому отвечает отрицательный наклон линий и $2=£. на Р-Т проекции. Уменьшение давления пара с ростом температуры в трехфазном равновесии Э^У до точки Р^ (температура ~1200 К, давление ~ 33,07 кПа), по-видимому, является отличительной чертой диаграмм, содержащих линию моновариантнозо равновесия азеотропа с минимумом давления. Проведенный подробный анализ экспериментальных и литературных данных показал, что при максимальной температуре Ттах плавления кристаллического 2п$А52±з составы сосуществующих фаз не совпадают, причем Х\/(Тзии/ ^(Т^ <л1(Т^, а для второго арсенида - 1пА$2 Х1.(Ттах)< Х5(Ттах)< Ху(Т[тх). Из-за низкого давления область фазового перехода в 2г\^2±в проанализирована лишь качественно. Главной особенностью фазового а-/? перехода в происходящего в области

составов не превышающей 0.01 ат.%, является сохранение соотношения Хр < Ха во всем интервале температур и давлений, что, по-видимому, свидетельствует о его инконгруэнтном характере. Проведенное тензиметрическое сканирование области гомогенности 0-2лзАв2 позволило установить взаимнооднозначное соответствие состава нестехиометрического кристалла, температуры, давления и состава пара, используя метод «пересечений». В результате построены изотермы парциальных давлений, рассчитаны изоконцентраты и парциальные свойства компонентов. Полученные зависимости активностей компонентов от состава проанализированы с точки зрения возникновения дефектов в кристалле. Показано, что поведение активностей отвечает адекватно модели образования вакансий и внедрения мышьяка. Результаты определения максимальной растворимости компонентов приведены в табл. 1 и на рис.3. Максимальная растворимость цинка мало меняется с температурой и составляет ~10'2 ат.%, тогда как растворимость мышьяка достигает максимума (-0.08 ат.%) при

Т, К

х, ат. % Д5

Рис.3. Т-Х проекция области гомогенности Тп-^к^л

эвтектической температуре, а при дальнейшем повышении температуры носит ретроградный характер. Оценка составов кристалла вдоль линии конгруэнтной сублимации показала, что линия 8ф-2пзАвш)=\/ не является изоконцентратой и с повышением температуры кристалл и пар в равновесии Э=\/ обогащаются мышьяком. Термодинамика сублимации арсенидов цинка изучена с учетом рассмотренных в главе 1 особенностей применения метода статической тензиметрии для исследований нестехиометрических кристаллов и получены стандартные энтальпии образования А0}тф-2п3А82±5, 298.15 К) = -103.0±8.0 кдж/моль и А/Н°т (глАвгш, 298.15 К)= -56.1+4.0 кдж/моль.

Таблица 1. Максимальная растворимость компонентов в ¡5-1пзАз2&

(Э-гпэАзг, Э^пА

Растворимость цинка Растворимость мышьяка

Г,К Хх(ГЬ8), Р(8Щ, Хц(8Щ, V),

кПа ат.% кПа кПа кПа кПа

960 19.93 40.022

964 6.39 39.9925

985 38.60 40.045

994 49.26 40.052

998 10.16 39.9924

1002 59.92 40.055

1012 76.79 40.062

1024 14.25 39.9929

1045 19.57 39.9914 111.58 40.0748

1062 23.98 39.9915 95.83 40.0696

1078 83.19 40.0620

1081 39.58 39.9917 81.90 40.0643

1098 35.69 39.9919 71.17 40.0595

1108 68.53 40.0550

1115 42.50 39.9920 62.45 40.0551

1125 60.00 40.0520

1135 52.33 39.9922 53.44 40.0497

1152 62.11 39.9924 47.01 40.0454

Глава 3. Моновариантные и нонвариантные равновесия в системе Ва-Си-Ог и кислородная нестехиометрия фазы УВа2Си30г.х. В первой части этой главы приведены экспериментальные результаты тензиметрического исследования равновесий в системе Ва-Си-Ог в интервале температур 1000-1250 К и давлений кислорода 0.1-0.83 кПа при соотношении Ва:Си=1:3. На основе полученных данных и анализа литературных сведений на Р-Т проекции {давление кислорода 0.1-83 кПа и температура 1000-1250 К) обнаружены моновариантные равновесия

8(012)8(011)8(СиО)\/, 8(01Щ8(СиО)У, 8(012^(011Ж 8(012)8(СиС>)М, 8(СигО)1.8(СиО)\/, где 8(011)-ВаСи02^, 8(012)-ВаСиг02; определены Р-Т координаты точек нонвариантных равновесий 8(012)13(011)8(СиО)У (7=1108 К, р=1.58 кПа) и 8(012)8(Си2О)1£(СиО)У (Т=1113 К, р=0.74 кПа); экспериментально построен фрагмент р(Ог)-Т проекции тройной системы Ва0-Си-02 при соотношении компонентов Ва:Си=1:3, а также схема р(Ог)-Т проекции системы ВаО-Си-Ог в более широком диапазоне температур и давлений для составов обогащенных медью. Эти сведения полезны для интерпретации данных по фазовым равновесиям в системе У-Ва-Си-02. В этой системе, как известно, образуется сложный сверхпроводящий оксид УВа2СизОт-х- В следующей части этой главы описано использование статической тензиметрии и метода «пересечений» для изучения широкой области гомогенности по кислороду УВа2Си307.х. Установлено, что исследуемое равновесие УВа2Си3От.х - кислород полностью обратимо как при нагревании, так и охлаждении. Это означает, что исследуемая фаза является устойчивой в температурно-временных условиях тензиметрического опыта независимо от кристаллической модификации. При тензиметрических измерениях не было обнаружено понижений вариантности равновесий, которые могли бы свидетельствовать о существовании в области изменения индекса кислорода 0<х<1 дискретных фаз постоянного состава или узкой протяженности. Практически на всех тензиметрических кривых имеется слабовыраженный перегиб, обусловленный хорошо известным фазовым переходом оргоромбической модификации в тетрагональную. В табл.2 приведены зависимости парциального давления кислорода от температуры для УВа2Си307.х при постоянном значении х -изоконцентраты, которые представляют пути равновесного нагревания или охлаждения образцов УВа2Си307-х с заданным содержанием кислорода. Наклон изоконцентрат в координатах 1др(Ог) - Т определяется величиной парциальной энтальпии кислорода, оценка значений которой приведена в табл.2. Отметим, что величины парциальных энтальпий кислорода, найденные с помощью динамических методов, как правило, выше, чем полученные в равновесных условиях из измерений давления пара. Приводятся аналитические выражения для изотерм (р-Х проекция). Изобары области кислородной нестехиометрии УВа2Си307.х показаны на рис.4. При повышении и понижении температуры индекс кислорода

Таблица 2. Изоконцентраты парциального давления кислорода 1д[р(0г),Па]=А-В/Т и парциальная молярная энтальпия смешения кислорода.

Индекс кислорода А В Интервал Г, К -ДЩ02), кДж/молъ

6.30 11.56±0.62^ 7953±695 940-1205 152

6.35 11.02±0.79 7054±851 900-1175 135

6.40 11.34±0.45 7143±469 870-1130 137

6.45 11.60X0.45 7155X445 850-1075 137

6.50 11.92±0.43 7223±406 830-1040 138

6.55 12.82±0.38 7812±350 800-1000 150

6.60 13.05±0.38 7777±338 790-960 149

6.65 13.15±0.36 7651±312 770-925 146

6.70 13.83±0.52 8034±439 760-910 154

6.75 13.65±0.93 8179±765 730-875 147

6.80 13.45±1.05 7271±831 700-845 139

6.85 13.80±1.08 7231±804 680-790 139

6.87 13.87±0.81 7155±581 670-760 137

6.90 12.50±0.67 5949±452 625-720 114

6.95 12.61 5832 625-680 112

1 приведенные величины погрешностей относятся лишь к коэффициентам линейной регрессии.

стремится к предельному для каждой изобары значению, которое слабо зависит от давления. Изобары характеризуют изменение содержания кислорода в образце при его охлаждении в равновесных условиях при заданном парциальном давлении кислорода. Они могут быть использованы для определения температуры отжига и закалки с целью получения препаратов с фиксированным содержанием кислорода. Особое значение имеет изобара при парциальном давлении кислорода 21.28 кПа {0.21 атм), которая соответствует изменению содержания кислорода при нагревании УВа2Си301_/ на воздухе.

уш 1-х

104/Г, К"1

Рис.4 Изобары области кислородной нестехиометрии УВа2Си307.х. 1.01 (1), 10.13 (2), 21.28 (3), 50.66 (4), 101.33 (5) кПа; 6-фазовый переход.

Глава 4. Теллуриды кадмия и цинка. В первой части главы представлены результаты первых прямых измерений общего давления пара в системе кадмий-теллур, выполненные до температуры плавления теллурида кадмия и давлений до -170 кПа. Эти измерения положены в основу построения Р-Т-Х фазовой диаграммы и определения отклонений от стехиометрии. Р-Т проекция приведена на рис. 5. Вид Р-Т проекции соответствует общепринятому, однако имеются отличия о деталях, имеющих принципиальное значение для определения условий кристаллизации. Важной особенностью Р-Т проекции является существование максимума давления в равновесии пар-жидкость-кристалл ИЭ и двух температурных экстремумов в равновесии кристалл-жидкость-пар ЭИ/ с координатами Риэх= 161 мм Нд (214 кПа) при 7=1231 К

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Ш3/Т, К"1

Рис. 5 Р-Т проекция системы кадмий-теллур (а) и Т-Х и Р-Т схема области плавления теллурида кадмия (б)

и Ртаг 135 мм Нд (17.3 кПа) с температурой Г=1305 К. Моновариантные линии равновесий Ш> и при низкой температуре практически совпадают с величинами давления насыщенных паров чистых компонентов кадмия при Т<900 К и теллура 7~<890 К, Концентрационный порядок следования фаз в нонвариантных равновесиях - эвтектиках со стороны кадмия и теллура - позволяет сделать предположение о существовании трех конгруэнтных процессов в данной системе: конгруэнтного плавления 5=1, конгруэнтной сублимации и

конгруэнтного испарения жидкости 1_=У(рие.5). Начало этих конгруэнтных процессов расположено на Р-Т кривой моновариантных равновесий \ZSL-У1£-\/81-8Ш--31.\/ в условнононвариантных точках Ы,КД. Наклон линии В=1 определяется положительным барическим коэффициентом плавления теллурида кадмия дТ/ЭР и ее начало не совпадает с максимумом температуры. Линия 5=1 касается моновариантной кривой в точке N с температурой Та, расположенной в области богатых теллуром составов по отношению к ХБ(Ттах). Из взаимного расположения линии моновариантного равновесия и максимума температуры плавления следует, что линия 5=У касается \ZSl- в точке К при температуре в области составов теллурида кадмия, насыщенных теллуром относительно Х5('Гтах;. Из измерений следует, что Тет ниже Ттах на -40 К Линия 2-=У является азеотропой с минимумом давления. Эта линия касается моноварианты в точке <3 с температурой Тот также в области обогащенных теллуром составов. Из этого следует, что составы равновесных фаз при температуре максимального плавления Ттах концентрационно расположены следующим образом Х^Х^Хэ, а в точках конгруэнтных процессов Х^Х^Х^, если X измерять в ат.% Те. С помощью изобарных и изотермических сечений рассмотрены пути равновесной кристаллизации теллурида кадмия. Применение метода пересечений позволило показать, что для расчета состава пара, парциальных давлений компонентов и сопряженного с ними состава нестехиометрического кристалла вполне допустимо использование предположения о постоянстве свободной энергии Гиббса в пределах узкой области гомогенности при постоянной температуре:

Авт = РП1п[а(А)а(В)Р] = сотой, где а=х!/(1-х$) (8)

Расчет состава пара вдоль линий моновариантных равновесий позволил определить максимальную растворимость компонентов (рис.6 и табл.3).

Растворимость кадмия не превышает 0.005 ат.%, а растворимость теллура достигает максимума при эвтектической температуре -0.014 ат.%. В табл. 3 приведены значения максимальной растворимости компонентов, полученные из точек излома тензиметрических кривых, для каждой из них определен доверительный интервал. Значения максимальной растворимости, для которых доверительный интервал отсутствует, получены экстраполяцией изотерм парциальных давлений компонентов к соответствующим моновариантным равновесиям. Оценены равновесные составы кристалла и пара в точках S=Vlr=eonSf конгруэнтной сублимации изотермического сечения. Эти составы не отвечают сгехиометрическому соотношению и с ростом температуры смещаются в сторону более богатых теллуром значений. Пересечение линий составов солидуса и пара позволяет определить точку начала конгруэнтной сублимации S=V (puc.5) и ее координаты (последняя строка табл.3): 1324.2 К, 149 мм Нд (19.87 кПа), XS=XV = 50.0022 ат.% Те. Температура начала конгруэнтной сублимации отличается от максимальной температуры плавления 1364.7 К на 40 К. Температура начала конгруэнтного испарения L=V -1281.2 К также располагается значительно ниже максимальной, составы жидкости и пара составляют -54.5 ат.%7е. Изоконцентраты парциальных давлений и парциальные термодинамические свойства компонентов CdTe приведены в табл.4. Данные по изучению максимальной растворимости компонентов в теллуриде кадмия были использованы для VP-фазового анализа 30 образцов поликристаллического теллурида кадмия, полученных компанией 5N Plus (Канада), с целью определения оптимальных условий синтеза стехиометрического теллурида кадмия. Показано, что разработанный метод позволяет определить фазовый и компонентный состав образцов с точностью не хуже ~0.001ат.%, что превышает точность методов аналитической химии и РФА по крайней мере на два порядка.

В следующем разделе этой главы представлены экспериментальные исследования Р-Т проекции системы Zn-Te и оценка максимальной растворимости компонентов теллуриде цинка. Р-Т проекция по результатам наших измерений давления пара представлена на рис.7. Равновесие VLS соответствует моновариантному равновесию пар+цинксодержащая жидкость+насыщенный цинком телпурид цинка.

Таблица 3. Область гомогенности Сс1Те (1 мм Нд =133.322 Па).

Г, К

Р, мм Нд

Ха ат.% Те | Ху, ат.% Те

Растворимость кадмия

679.3 3.6 50.0002 ± 0.0002 0

819.6 33.5 50.0001 ±0.0001 0

864.1 68.2 49.9990 ± 0.0001 0

871.3 76.3 49.9983 ±0.0006 0

900.8 119.1 49.9990 ± 0.0001 0

939.7 209.0 49.9994 ± 0.0002 0

969.4 316.3 49.9991 ±0.0002 0

992.0 429.5 49.9967 ± 0.0003 0

1073.1 1100 49.9966 0

1123.2 1800 49.9946 0

1173.2 2400 49.9957 0

1223.2 2850 49.9957 0

Растворимость теллура

945.5 17.5 50.0006 ± 0.0001 99.9

1016.6 42.2 50.0036 ± 0.0001 99.9

1046.9 59.1 50.0055 ± 0.0004 99.9

1073.2 74 50.0071

1076.0 77.6 50.0073 ± 0.0001 99.8

1094.1 90.3 50.0092 ± 0.0003 99.9

1103.3 97.4 50.0098 ± 0.0001 99.7

1121.0 110.8 50.0138 ± 0.0007 99.6

1123.2 111.0 50.0138

1173.2 141.0 50.0135

1223.2 148.0 50.0082

1243.1 159.7 50.0087 ± 0.0008 96.5

1282.2 147.9 50.0050 ±0.0010 96.0

1285.5 146.3 50.0047 ±0.0015 90.8

1301.0 137.9 50.0044 ±0.0030 85.6

1312.0 131.0 50.0038 ± 0.0040 77.7

1359.4 549.0 50.0034 ± 0.0006 2.0

1361.8 654.2 50.0013 ± 0.0004 0.8

Рис. 6 Область гомогенности теллурида кадмия

Таблица 4. Парциальные давления !одр,(мм Нд) = А® - 8(1)*103/Т), парциальные молярные энтальпии Нт(0 (кДж/моль) и энтропии Э(0 (Дж/Моль*К) Сс1Теш., (1 мм Нд=133.322 Па)

Х& ет.%Те | А(Сф В(Сф Нш(С,с1) 8т(Сс1) А(Те¡) В(Гег) Н»<Те2)

Равновесие ¿У

50.004 16.5 ±0.1 13.9 ±0.1 164.5 81.0 7.9 ±0.1 2.0 ±0.2 -38.1 -37.4

50.005 163 ±0.1 13.7 ±0.1 160.1 77.1 83 ±0.1 2.4 ±0.1 -34.1 -33.6

50.006 163 ±0.1 13.7 ±0.1 1603 77.8 8.3 ± 0.1 2.4 ±0.1 -34.1 -34.0

50.007 163 ±0.1 13.7 ±0.1 160.3 77.3 83 ± 0.1 2.4 ±0.1 -34.1 -33.2

50.008 163 ±0.1 13.7 ±0.1 160.8 77.2 8 2 ± 0.2 22 ±02 -35.9 -34.7

50.009 16.4 ±0.1 13.8 ±0.2 162.2 79.2 8.1 ±0.1 2.1 ±0.1 -36.9 -35.8

50.010 162 ±0.3 13.7 ±0.4 1603 76.5 8.4 ± 0.6 2.4 ±0.7 -34.1 -32.8

Равновесие У8

49.9990 8.5 ±1.1 2.0 ± 1.1 -63.0 -72.0 24.0 ±2.4 25.8 ±2.4 190.3 116.6

49.9992 9.4 ±2.0 3.1 ±2.2 •42.0 -54.8 22.1 ±4.0 23.5 ±4.5 167.9 98.3

49.9994 11.5 ±1.8 5.8 ±2.1 9.4 -14.0 17.8 ±3.6 18.1 ±4.2 116.0 57.1

49.9996 12.1 ±2.8 6.7 ± 3.3 25.7 -2.3 16.5 ± 5.3 16.3 ± 6.6 99 2 45.0

49.9998 И.7 ±2.7 63 ±3.3 18.5 -9.4 17.3 ±5.4 17.1 ±6.6 106.5 52.1

50.0000 П.5±3.2 6.1 ± 3.7 14.2 -132 17.7 ±7.5 17.5 ± 8.1 110.8 56.0

50.0002 11.4 ±0.1 55 ±0.1 10.1 -15.6 18.0 ±0.1 18.1 ± 0.1 116.0 59.3

50.0004 112.9± 0.7 8.0 ±0.8 503 11.9 15.1 ±1.4 13.9 ±1.7 75.8 31.8

50.0006 14.0 ±1.4 9.6 ±1.7 81.6 34.5 12.7 ±2.9 10.6 ±2.9 44.1 8.8

50.0008 14.4 ±2.3 10.1 ±2.8 91.1 40.6 12.1 ±4.6 9.6 ±5.5 13.5 2.6

50.0010 14.2 ± 0.9 10.0 ±1.1 88.6 37.8 12.4 ±1.7 9.8 ±2.1 36.5 5.4

50.0012 14.1 ± 0.5 9.9 ±0.7 87.2 36.1 12.6 ±1.1 9.9 ±1.3 38.2 7.0

50.0014 14.1 ±0.5 9.9 ± 0.7 86.8 35.9 12.6 ±1.1 10.0 ±1.3 38.7 7.4

50.0016 14.1 ±0.3 10.0 ±0.4 88.7 36.8 12.5 ±0.7 9.8 ±0.8 36.8 6.2

50.0018 14.1 ± 0.5 9.9 ±0.6 87.9 35.2 12.6 ±1.0 9.8 ±12 37 2 7.6

50.0020 14.0 ±0.6 10.00 ± 0.7 88.8 34.9 12.6 ± 1.1 9.7 ±1.4 3 62 7.9

Конгруэнтная сублимация

13.5 9.76 84.85 24.3 13223 9.76 36.7 13.61

Экспериментальные точки кривой V соответствуют равновесию насыщенного теллуром теллурида цинка, жидкости на основе теллура и пара, близкого по составу к чистому теллуру. Минимуму давления отвечает равновесие - конгруэнтная сублимация теллурида цинка. На Р-Т проекции также нанесены линии 1п(Щ и Те(Щ, отвечающие давлению паров чистых компонентов, область равновесия теллурида цинка и пара ограничена линиями ЭИ, ЭИ/и линией

973 1073 1273 1473 Т,К

1,с

Рис. 7 Р-Т проекция системы цинк-теллур (1-3 -литературные данные)

конгруэнтной сублимации Э=\/. Давление пара в равновесии И-в измерено до 760 мм Нд и практически не отличается от давления пара чистого цинка. Расчеты показывают, что пар в этом равновесии является практически чистым металлом. В равновесии ЭИ/ давление пара также совпадает с давлением пара чистого теллура (а пар также представляет собой практически чистый теллур) до температуры -1073 К, затем в парах появляется заметное количество цинка. Температурная зависимость давления пара V достигает максимума при -1373 К и в паре появляется до 1 ат.% цинка при 1353 К. Геометрический анализ фазовых равновесий в системе цинк-теллур показывает следующее чередование обозначений фаз в трехфазном равновесии крисгалл-жидкость-пар по мере увеличения содержания теллура: VLS^N(S=L)^VSL^N(S=V)^SVL^N(L=V)^$LV

Обозначение N соответствует условно нонвариантным точкам начала моновариантных конгруэнтных процессов. Положительное значение барического коэффициента плавления теллурида цинка позволяет сделать вывод о том, что, как и в случае теллурида кадмия, нонвариантная точка Ы(8=Ц относительно температурного максимума расположена в области более богатых теллуром составов. Таким образом, можно записать следующее расположение нонвариантных точек в Р-Т-Х фазовом пространстве:

Ра=Ю<Р(5Щ<Р(8=Ц<РЫ

Та=Ю<Т(8=У)<Т(8=Ц< Ттах

ХЫ<Х[Т(8=Ц]<ХГ(8=\0]<Х[Та=\01

Величину растворимости компонентов в теллуриде цинка определяли по координатам {Р,Т} точек перехода из моновариантных в дивариантные равновесия (УИБ^УЭ и 8£.У<-»8У) из экспериментальных кривых давления пара от температуры. Оценку состава пара и расчет состава кристалла проводили также, как и для теллурида кадмия, полагая, что в пределах довольно узкой области гомогенности свободная энергия Гиббса образования 2/7 Теш остается постоянной. Результаты оценки растворимости компонентов в теллуриде цинка приведены на рис.8. Полученные результаты для интервала температуры 826-1153 К показывают, что стехиометрическое соотношение компонентов (1:1) находится вне области гомогенности, и сплав стехиометрического состава является двухфазным, содержащим металлический цинк в качестве второй фазы. Независимая проверка полученных результатов проведена расчетами по методу «пересечений» (уравнение 7). Был получено три точки пересечения в равновесии В двух из них составы кристаллов равны Х5 = 50.0047 ат.% Те при 7=963 К и Х^= 50.0047 ат.% Те при 7=1051 К. Эти точки являются также точками перехода \/1.8*->У8 и расчетные значения состава кристалла представляют максимальное отклонение от стехиометрии в равновесии кристалл-пар на основе цинка. Иначе - максимальную растворимость цинка в теллуриде цинка. При более высоких температурах точка пересечения получена при 1187 К, а расчетный значение состава Х5=50.0059 агт % Те. Расчеты составов кристаллов непосредственно из эксперимента с помощью уравнений

Хы аЛ.% Те

Рис.8 Область гомогенности 1пТе.

вида {1-6) показали хорошее совпадение. Для последней приведенной точки пересечения расчетный состав оказался равным 50.0058 ат.% Те.

Глава 5. Твердые растворы кадмий-цинк-теллур.

Твердые растворы также как и Сс/Ге - перспективные

вещества для детекторов ядерного и рентгеновского излучения, материаловедение которых в последнее время быстро развивается, что должно привести к широкому практическому использованию. Твердые растворы Сб1-х2пхТец5 образуют непрерывный ряд вдоль СбТе-2пТе сечения тройной системы Сй-1п-Те. Исследования методом Кнудсена с масс-спектральным анализом пара при 7=899 К показали, что он состоит в основном из атомов цинка и кадмия и молекул Те2. В условиях кнудсеновского эксперимента соотношение (Сб*2п):Те=1:1 остается постоянным во всем концентрационном интервале, и сублимация по соотношению (Сй+2п):Те является конгруэнтной. Это позволяет рассматривать сечение С6Те-2пТе как квазибинарное. Вдоль

квазибинарного разреза соотношение Сб:2п монотонно изменяется и существование конгруэнтных процессов (азеотроп) не обнаруживается, сублимация по соотношению Сб:1п носит инконгруэнтный характер. Определены состав и давление пара. Рассчитанные значения активности теллурида цинка характеризуются положительными отклонениями от идеальности, а теллурида кадмия - отрицательными. Величины этих отклонений примерно одинаковы и величина свободной энергии Гиббса смешения мало отличается от значений для идеального раствора. Изучение активности компонентов при максимально низкой температуре 780 К не исключают распада твердого раствора. Измерения общего давления пара для С^.х2пх7е<±5 методами статической тензиметрии выполнены впервые в интервале давлений до атмосферного и температур до 1100 К при х= 0.05, 0.10, 0.15, 0.25, 0.50, 0.75, 0.80 и 0.90 (рис.9). Измерения выполнены на максимально возможных массах образцов с минимальным содержанием второй фазы для того, чтобы изменение величины х при нагревании было незначительным. Основными элементами Р-Т проекции являются линии моновариантных равновесий двойных систем. Эти линии ограничивают Р-Т области дивариантных равновесий тройной диаграммы: \ZLSct и \fLSzr заключают между собой Р-Т проекцию дивариантного равновесия \/1£сгт\ У$ст!~ и VSz^L - "Ват1-, и вагИ. - ЗсгтУЦ и 8гН-У - ВсгН-У.

Особенностью Р-Т сечений диаграммы является то, что для составов х=0.00 - 0.50 равновесия М-всгг практически неотличимы от давления чистого кадмия. Следует предположить, что активность кадмия на границе твердого раствора близка к 1, а состав пара - практически чистый кадмий. Некоторое понижение давления наблюдается на составе 0.90 за счет появления в парах более заметных количеств цинка. Сравнение положения линий SczJÍ■V для разных сечений показывает постепенное перемещение экстремумов по давлению на этих кривых в область более высоких давлении й температур с ростом содержания цинка, одновременно происходит смещение общего минимума давления в область низких давлений. Сублимация твердого раствора во всем интервале исследований носит инконгруэнтный характер, однако существует специфическая область Р-Т, заключенная между моновариантными линиями 8(Сс1Те)=\/ и 8(2!пТе)=\( в пределах которой сублимация происходит конгруэнтно по соотношению (Сс!+1п):Те=1:1. Эта

1д Р, [шш Нд]

3.5 -|

Р, Па

0.0008

0.0010

Рис.9 Экспериментальная "Г-Х проекция системы кадмий-цинк-теллур

область образована семейством линий минимального давления при постоянных значениях х. Изотермические сечения области приведены на рис.10. Видно, что пар сильно обогащен кадмием и сублимация происходит инконгруэнтно во всем интервале температур и давлений, а очистка получение кристаллов заданного состава с помощью сублимации представляет непростую задачу. Вид сечений не исключает

существования расслаивания в твердой фазе при низких температурах. Следующий раздел содержит результаты исследования несгехиометрии твердых растворов Сс11.х2пхТе11б. Задача изучения отклонений от стехиометрии в случае пара, содержащего три компонента, существенно усложняется. Нестехиометрию твердых растворов по теллуру изучали для значений х=0.05, 0.10 и 0.15 по точкам излома экспериментальных зависимостей давления пара от температуры. Для проведения расчетов состава пара в экспериментальных точках использовали модель идеальных растворов. На рис.11 приведена Т-Х проекция области существования твердого раствора х=0.05. Общий вид проекции аналогичен области гомогенности СбТе (рис.6). Сильная асимметрия обусловлена тем, что растворимость теллура максимальна при температуре -1173 К и составляет -50.017 аг.% Те. Добавка цинка приводит к некоторому уширению области гомогенности примерно на 0.003-0.004 ат.%. При максимальной температуре плавления в парах практически отсутствует теллур. Линия минимума давления делит область гомогенности на две части, в левой части пар содержит меньше теллура, чем кристалл, а в правой - меньше металла, чем твердая фаза. В отличие от двухкомпонентной системы, вдоль линии минимума кристалл и пар имеют одинаковый состав по соотношению (Сд+1п):Те, однако, отличаются по соотношению металлов Сси кристалл содержит кадмия меньше, чем пар. Т-Х проекции для твердых растворов х=0.10 и 0.15 приведены на рис.12 и 13. Общий вид их одинаков, увеличение содержания цинка приводит к понижению растворимости металлов, так что стехиометрическое соотношение 1:1 располагается вне области гомогенности твердого раствора с х=0.15. Одновременно происходит смещение концентрационного положения линии минимума в сторону более богатых теллуром составов и сильное увеличение максимальной растворимости теллура: -50.05 (х=0.10) и -50.10 (х=0.15) ат.% То. Кок и р двойных Системах, линии минимальною давления РШп также не являются линиями постоянного состава: повышение температуры сопровождается смещением минимума давления в область более богатых теллуром составов, причем наибольшие отклонения от стехиометрии наблюдаются в области высоких температур. Проекции р(0-Т области существования твердых растворов для х=0.05 приведены на рис.14. Области равновесий твердых растворов, насыщенных

Х8, гпТе

Рис. 10 Р-Т проекция солидуса квазибинарной системы СёТв-ХпТе (изотермы при 1150-1350 К) и оценка равновесного состава пара для Т=1350 К.

металлом, и пара заключены между линиями минимального давления и УЦЗ. Области равновесий твердых растворов, насыщенных теллуром, в равновесии с паром расположены между линиями Р™, и БИЛ На проекциях нанесены линии постоянного состава - изоконцентраты парциальных давлений. Эти линии показывают пути равновесного охлаждения и отжига кристаллов твердых растворов заданного состава, а их наклон определяется парциальными энтальпиями сублимации (табл. 5). Изоконцентраты парциальных давлений компонентов получены соединением прямыми линиями точек одинакового состава (в соответствии с обычным представлением изоконцентрат в виде /др,=Д+В/7) на кривых моновариантных равновесий. Координаты ф(0,Т} этих точек определены из аппроксимационных зависимостей Т-Т(ХВ) и Р0-Р/ГГ) экспериментальных данных. Представление полученных данных в виде изотерм в специфических координатах р(Сф+р(1п)<-+Х5 и

Y^at.% Те

Рис. 11 Область гомогенности Cdo.gsZno.osTens

Yç, at% Те

Рис. 12 Область гомогенности Cd0.9oZno.ioTe1iö.

50,01 50,04 50,07 50,10

а1% Те

Рис.13 Область гомогенности .

1к*р(Твк)<^Хв, следующих из соотношения р(Сф+р(1п)<->Х$= 1к*р(Те^Х5 для минимума давления, позволили оценить равновесные составы кристалла и пара вдоль линии Р™,. В силу многочисленных приближений, аппроксимаций и использования модели идеальных растворов для расчета равновесных составов и парциальных давлений определить точно погрешности для расчетных величин не представляется возможным. Тем не менее, сравнение полученных данных по величине максимальных растворимостей для твердого раствора С(11х1пхте^ и СсПеш показывает, что эти величины не слишком отличаются, при введении цинка наблюдается вполне закономерное небольшое увеличение растворимое™. Это позволяет полагать, что неопределенность расчетных значений для твердых растворов имеет тот же порядок, что и для теллурида кадмия. Независимую проверку достоверности полученных данных можно

1073 1173 1273 1373

«73 «73 1473 T,К

t°C

Рис. 14 ß(i)-T проекции сопидуса твердого раствора Cdo.tßZno.QfjTe1iS.

Таблица 5. Парциальные и интегральные энтальпии сублимации

Сбоаа^ПотТеш (кДж/моль).

Парциальные Интегральные

Хн,спп.%Тг Сй 7л Тег Сйо.дуёПомТ&Ш

Равновесие И>

49.9990 67.3 108.9 396.6 267.6

49.9995 65.1 113.5 396.5 265.8

50.0000 259.3 321.8 -7.0 258.9

50.0005 287.1 330.7 -33.0 272.8

50.0010 284.3 315.2 4.1 287.9

50.0020 287.7 319.2 6.8 292.7

50.0040 277.2 308.6 15.5 286.5

Я = 276.0±4.5

Равновесие ХГ

50.0005 287.1 330.7 -33.0 272.8

50.0010 284.3 315.2 4.1 287.9

50.0020 287.7 319.2 6.8 292.7

50.0040 277.2 308.6 15.5 286.5

50.0060 272.9 295.6 21.6 284.8

50.0080 269.3 299.7 32.6 287.2

50.0100 265.3 296.9 39.7 286.8

50.0150 260.7 291.7 43.1 283.8

Н = 285.3± 1.9

провести сравнением полученных средних значений интегральных энтальпий сублимации (табл.5) и вычисленных из справочных данных значений. Вычисленные из литературных данных интегральные энтальпии сублимации составляют 282.0±3, 283.7±3 и 285.3+3 кДж/моль для х=0.05, 0.10 и 0.15 соответственно. Средние значения расчетных значений интегральных энтальпий составляют 281 0±3.2, 288.9+1.3 и 287.1 ±1.5 кДж/моль, что в пределах доверительных интервалов демонстрирует удовлетворительное совпадение значений.

На основе экспериментальных термодинамических исследований Р-Т-Х фазовых равновесий и отклонений от стехиометрии в работе определены пути решения важнейшей проблемы химии твердого тела -создания термодинамических основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами. Для решения этой проблемы применена специально разработанная последовательность обычных термодинамических измерений давления пара от температуры в закрытом объеме. В процессе тензиметрического эксперимента исследуемая система претерпевает фазовые превращения, обусловленные изменением температуры, давления и перераспределением компонентов между конденсированными фазами и паром. Характер изменения давления пара при этом не только позволяет судить о фазовом составе системы непосредственно при заданных значениях температуры, но и зафиксировать величины максимальных отклонений от стехиометрии. Не обладая селективностью методов аналитической химии, измерения давления пара требуют тщательной и скрупулезной подготовки, аккуратности в их проведении и индивидуального подхода к изучаемой системе. При соблюдении этих условий чувствительность тензиметрического эксперимента к фазовому и компонентному составам исследуемого образца на 2-3 порядка превышает возможности рентгенофазового анализа и современных методов аналитической химии. Предложенный метод тензиметрического сканирования позволяет с высокой точностью определять равновесные составы несгехиометрического кристалла и пара и детально исследовать отклонения от стехиометрии в кристаллических фазах в том числе концентрационной протяженностью ~0.1 ат.%, а метод тензиметрического УР-фазового анализа - определять компонентный состав нестехиометрических кристаллов с точностью 10"2-10"3 ат.%. Несмотря на то, что достижение необходимой точности и достоверности сопряжено с необходимостью проведения не одного десятка экспериментов на протяжении длительного времени, такие исследования не могут быть выполнены никакими другими методами физико-химического анализа. Результаты тензиметрических исследований Р-Т-Х фазовых равновесий имеют не только практическое значение для определения путей синтеза нестехиометрических кристаллов заданного состава, но и познавательный интерес, позволяя изучать, например, такие тонкие

эффекты фазовых равновесий, как температурные зависимости составов, отвечающих минимуму давления. И, наконец, в работе определены основные экспериментальные принципы изучения двойных с двумя и тройных систем с тремя летучими компонентами методами статической тензиметрии.

ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ содержания и последовательности изучения гетерогенных равновесий методами давления пара с целью создания физико-химических основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами.

2. На основе анализа аналитических и геометрических представлений о фазовых равновесиях двойных систем в Р-Т-Х фазовом пространстве предложен способ прямого определения состава нестехиометрического кристалла в равновесии с паром произвольного состава (метод «пересечений») и метод тензиметрического сканирования VPS (Vapor Pressure Scanning), позволяющий исследовать отклонения от стехиометрии в кристаллах. Показано, что с помощью статического метода измерения давления пара можно исследовать соединения с узкими и широкими областями гомогенности, а точность определения состава в зависимости от экспериментальных условий может достигать значений Ю^-Ю"4 ат. %. Для решения задачи определения с высокой точностью (-Ю-3 ат.%) фазового и компонентного состава матрицы синтезированных кристаллов предложен метод VP-фазового анализа, а для создания в кристалле необходимых отклонений от стехиометрии -способ «VP-уравновешивания» состава.

3. Рассмотрена сублимация нестехиометрических кристаллов в замкнутом объеме и определены условия изучения термодинамических свойств этих соединений методом статической тензиметрии. Выполнены исследования Р-Т-Х равновесий и областей гомогенности кристаллов в полупроводниковых и оксидной системах. В геометрических, аналитических и цифровых представлениях установлена взаимная связь между температурой, давлением, равновесными составами и термодинамическими свойствами нестехиометрических кристаллов, определяющая научные основы их направленного синтеза.

4. Экспериментально исследованы Р-Т-Х фазовые равновесия в системе Zn-As. Получены линии моновариантных равновесий и определены координаты нонвариантных точек на Р-Т проекции. Построены изобарные и изотермические сечения и рассмотрены особенности Р-Т-Х фазовых равновесий в системе с отрицательными барическими коэффициентами плавления соединений ЭР/дТ. Показано существование азеотропа в области равновесий жидкость-пар с отрицательными отклонениями от идеальности и его влияние на общий вид Р-Т проекции. Изучен фазовый а*-*(5 переход в Zn^Asz и установлен его инконгруэнтный характер. Очерчены Р-Т области существования Zn^Asz и ZnAs2 и методом VPS определена максимальная растворимость компонентов в Z113AS2. Показано, что Zn^s? сублимирует конгруэнтно, линия минимума давления S=VHe является изоконцентратой. Построены изотермические сечения области гомогенности ZnsAs2 и рассчитаны парциальные термодинамические функции смешения. Определены изоконцентраты парциальных давлений компонентов. Анализ дефектной структуры р-Zn3As2 показал, что отклонения от стехиометрии можно описать моделью образования вакансий и внедрения атомов мышьяка. Исследована термодинамика сублимации арсенидов цинка и определены энтальпии их образования.

5. Проведены измерения зависимости давления, кислорода от температуры в системе Ва-Си-Оц. Экспериментально идентифицировано пять моновариантных и два нонвариантных равновесия. С использованием метода VPS изучена протяженная область кислородной нестехиометрии УВа2Си307.х. В аналитическом и графическом видах представлены изоконцентраты, изотермы и изобары области кислородной нестехиометрии и определены значения парциальной энтальпии смешения кислорода в области температур 650-1200 К и давлений 1-101.3 кПа.__

6. впервые выполнены прямые измерения общего давления пара в системе Cd-Te. Построены линии моновариантных равновесий, изотермические и изобарные сечения, рассмотрены особенности кристаллизации теллурида кадмия. С помощью метода VPS изучена область гомогенности кристаллического CdTe и определены максимальные отклонения от стехиометрии. В координатах парциальные давления компонентов - состав построены изотермические сечения

области равновесий СбТе-пар и определен состав кристалла и пара на линии конгруэнтной сублимации Показано, что состав, отвечающий конгруэнтной сублимации, не является постоянным и при повышении температуры обогащается теллуром. Соединение при повышении температуры перестает конгруэнтно сублимировать за -40 К до максимальной температуры плавления. При температуре на -80 К ниже максимальной температуры плавления в области равновесий жидкость-пар появляется азеотроп с отрицательными отклонениями от идеальности. Определены изоконцентраты парциальных давлений компонентов, построены рО)-Т проекции системы и определены парциальные термодинамические свойства компонентов.

7. Измерено общее давление пара в системе цинк-теллур. Р-Т проекция построена до температуры -1370 К, общий тип Р-Т-Х равновесий аналогичен системе Сс/-Те. Проведена оценка максимальной растворимости компонентов и показано, что однофазная область равновесия кристаллического теллурида цинка и пара не включает в себя рациональный состав, располагаясь в области более богатых теллуром составов.

8. Методами давления пара изучена трехкомпонентная система кадмий-цинк-теллур с тремя летучими компонентами. Экспериментально изучено изменение Р-Т проекции при увеличении содержания цинка. Сублимация происходит инконгруэнтно, однако существует область равновесий кристалл-пар, где сублимация происходит конгруэнтно по соотношению (Сё*2п):Тв=1:1. Эта область изучена в квазибинарном приближении, построены ее изотермические и изобарные сечения, вид которых не исключает расслаивания твердых растворов С%1-х1пхТе1±5 при низких температурах (<600 К). С использованием модели идеальных растворов рассчитаны парциальные давления компонентов равновесного пара и построены рСО-Т проекции равновесий кристалл-пар для сечений х=0.05, 0.10 и 0.15, определены отклонения от стехиометрии. Показано, что добавление цинка приводит к увеличению максимальной растворимости компонентов и перемещению области гомогенности в сторону более богатых теллуром составов. При х=0.15 рациональный состав 1:1 расположен вне области гомогенности. Определены состав кристаллов и пара вдоль линий минимумов давления и построены изотермы области равновесий кристалл-пар. Построены изоконцентраты парциальных

давлений компонентов и рассчитаны парциальные и интегральные энтальпии сублимации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах:

1. Lazarev V.B., Guskov V.N., Greenberg J.H. P-T-X phase equilibria in the systemZn-As. //Mater. Res. Bull., 1981, v.16, pp.1113-1120.

2. Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х., Гуськов B.H., Нипан Г.Д. Фазовые Р-Т-Х диаграммы и отклонения от стехиометрии в AUBV. // XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. -М.: Наука, 1981, т. 1, с.69.

3. Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б., Гуськов В.Н. Тензиметрическое исследование состава пара над нестехиометрическими кристаллами и отклонения от стехиометрии. //Докл. АН СССР, 1982, т. 262, № 2, с. 371-373.

4. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B., Kotliar A.A. Solid state phase transition in Zn3As2- //Material Res. Bull., 1982, v.17, pp.1329-1333.

5. Гуськов B.H., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х., Котляр A.A. Фазовая Р-Т-Х диаграмма системы Zn-As. //Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1983, т. 19, № 4, с. 532-537.

6. Гуськов В.Н., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х., Нипан ГД Фазовые Р-Т-Х диаграммы систем Zn-As и Cd-As. И V Всесоюзное совещание по полупроводниковым соединениям A"BV. Тезисы докладов - М., 1982, с.29.

7. Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х., Гуськов В.Н., Нипан Г.Д. Фазовые равновесия в системах Zn-As и Cd-As. //VIII конференция по термическому анализу. Тезисы докладов. - М., 1982, с.87.

8. Гуськов В.Н., Нипан Г.Д., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х. Тензиметрическое исследование термодинамических свойств арсенидов цинка и кадмия. // IX всесоюзная конференция по калориметрии и термодинамике. Тезисы докладов. - Тбилиси, 1982,

-0.317 310.--

9. Greenberg J.H., Lazarev V.B., Guskov V.N. Vapour Pressure Investigation of Nonstoichiometry in Crystals. // II Nuovo Cimento, 1983, v. 2D, pp.1681-1686.

10. Гуськов B.H., Лазарев В.Б., Гринберг ЯХ Тензиметрическое исследование фазового a-ß перехода в Z113AS2 . // II всесоюзная конференция «Термодинамика и полупроводниковое материаловедение». Тезисы докладов - М., 1983, с. 170.

11. Гуськов В.Н., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х. Тензиметрическое исследование ß- Zn3As2. INI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Тезисы докладов.-М.: Наука, 1983, с. 175.

12. Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Тензиметрическое исследование фазовых равновесий в системе цинк-мышьяк. Экспериментальные результаты. //Деп. ВИНИТИ: № 56-85 Деп, М., 1984,76 с.

13. Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Область гомогенности ß-Zn3Äs2. // VI Всесоюзное координационное совещание «Материаловедение полупроводниковых соединений группы A"Bv». Тезисы докладов. - М., 1984, с.53.

14. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B. Vapour pressure investigation of thermodynamics of non-stolchiometric crystals. Sublimation of ß- Zn3As2. II J.Chem .thermodynamics, 1985, v. 17, pp.739746.

15. Guskov V.N., Greenberg J.H., Lazarev V.B. P-T-X phase diagram and non-stoichiometry of Zn3As2. // Thermochimica Acta, 1985, v. 92, pp. 599-602.

16. Гуськов В.Н., Нипан Г.Д., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х. P-T-X фазовые диаграммы Zn-As и Cd-As. II IX Всесоюзное совещание по термическому анализу. - Киев; Наука, 1985, с. 137.

17. Guskov V.N., Greenberg J.H., Lazarev V.B. P-T-X phase diagram and non-stoichiometry of Z113AS2. II XIII International Conference on Termal Analysis ICTA'85. Bratislava, Czechoslovakia. Proceedings, v.1, p.603.

18. Горбунов B.E., Гавричев K.C., Тотрова Г.А., Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Низкотемпературная теплоемкость соединений гпзАвг и ZnAs2- II Ж.физ.химии, 1987, т. 61, № 2. с. 325-329.

19. Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Термодинамические свойства ZnAs2- //Ж.физ.химии, 1987, т. 61, № 7, с. 1931-1934.

20. Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б., Котляр A.A. Тензиметрическое изучение области гомогенности /3-гпзАв2. //Ж.физ.химии, 1987, т. 51, № 9, с. 2329-2336.

21. Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б., Котляр A.A. Р-Т-Х область существования ß- гпзАвг. // Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1987, т. 23, № 9, с. 1418-1422.

22. Гуськов В.Н., Гринберг ЯЛ., Лазарев В.Б. Тензиметрическое сканирование области гомогенности ß-Zn^kSv. И Докл. АН СССР, 1987, т.292., № 3, с. 651-654.

23. Гринберг Я.Х., Гуськов В.Н., Лазарев В.Б. Термодинамические свойства нестехиометрического соединения ß- ¿ПзАэг. // VII Всесоюзное координационное совещание «Материаловедение полупроводниковых соединений AHBV. Тезисы докладов. 1987, Воронеж, с.10.

24. Гринберг Я.Х., Гуськов В.Н., Лазарев В.Б., Котляр А.А., Намм А.В. Р-Т-Х фазовые равновесия в системе Cd-Te. //Докл. АН СССР, 1989, Т.305, № 5, с. 1152-1155.

25. Гринберг Я.Х., Гуськов В.Н., Лазарев В.Б., Зельвенский М.Я. Р-Т-Х фазовые равновесия в системе кадмий-теллур. II Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1989, т. 25, № 12, с.1991-1996.

26. Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х., Нипан Г.Д., Гуськов В.Н. Р-Т-Х фазовые равновесия и отклонение от стехиометрии в полупроводниковых соединениях. // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. -М.: Наука, 1989, т.2, с.95.

27. Гринберг Я.Х., Гуськов В.Н., Лазарев В.Б., Намм А.В., Котляр А.А. Тензиметрическое сканирование отклонения от стехиометрии в CdTe. // Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1990, т. 26, № 9, с.1839-1842.

28. Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Р-Т-Х фазовые равновесия в системе кадмий-теллур и парциальные термодинамические свойства телпурида кадмия. // XIII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докладов. -Красноярск, 1991, т.1, с.59.

29. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B., Shebershneva O.V. Vapor pressure scanning of non-stoichiometry in cadmium telluride. // Mater. Res. Bull., 1992, v. 27, pp. 847-854.

30. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B. Phase diagram cadmium-tellurium. // Mater.Res.Bull., 1992, v. 27, pp. 997-1001.

31. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B., and Shebershneva O.V. Vapor Pressure Scanning of Nonstoichiometry in CdTe. // J. Solid.State Chem., 1993, v.102, pp.382-389.

32. Тарасов И.В., Гуськов B.H., Лазарев В.Б., Шебершнева О.В., Ковба М.Л. Тензиметрическое исследование равновесия УВа2Си307.х -кислород. //Дел. ВИНИТИ: №2518-В93, М., 1993,31 с.

33. Гуськов В.Н., Лазарев В.Б., Шебершнева О.В. Теллурид кадмия. Фазовые равновесия и парциальные свойства. Экспериментальные результаты. //Деп.ВИНИТИ: № 1373-В94 Деп, М, 1994,47 с.

34 Гулкютв й H Тарасов M H | Паоароо RK P.Tv rrfm-irn шшппрпцупГ.

нестехиометрии фазы УВа2Сиз07.х. // Докл. РАН, 1994, т. 338, № 5, с.625-628.

35. Гуськов В.Н., Тарасов И.В., Лазарев В.Б. Р-Т-х область кислородной нестехиометрии и парциальные свойства кислорода в YBa2Cu307-x. // Неорган, материалы, 1994, т. 30, № 12, с.1588-1596.

36. Тарасов И.В., Гуськов В.Н., Ковба М.Л. Моновариантные и нонвариантные равновесия в тройной системе Ва0-Си-02. И Неорган, материалы, 1995, т.31, № 11, с. 1437-1443.

37. Guskov V.N., Tarasov I.V., Lazarev V.B., Greenberg J.H. Vapor Pressure Scanning of Oxygen Non-stoichiometry in YBCO. // J. Solid State Chem., 1995, v.119, p.62-70.

38. Guskov V.N., Greenberg J.H., Fiederle M., Benz K.W. P-T-X phase equilibrium studies in Zn-Te for crystal growth by the Markov method. // E-MRS-2000 Spring Meeting, Strasbourg, France, 2000, p.59/

39. Guskov V.N., Greenberg J.H., Fiederte M., Benz K.W. Phase equilibria in Zn-Te system. II 3th European Congress of Chemical Engineering, Nuremberg, Germany, 2001.

40. Guskov V.N., Alikhanyan A.S., Natarovsky A.M., Greenberg J.H., Fiedede M., Benz K.W. Phase equilibria in Cd-Zn-Te. // Eurotechmet 2, Bucharest, Romania, 2001, Proceedings, p.54.

41. Alikhanyan A.S., Guskov V.N., Natarovsky A.M., Greenberg J.H., Fiederle M., Benz K.W. Mass spectrometric study of the CdTe-ZnTe system at 899K. //10 International conference on ll-VI Materials, Bremen, Germany, 2001.

42. Feltgen Т., Greenberg J.H., Guskov V.N., Fiederte M., Benz K.W: P-T-X phase equilibrium studies in Zn-Te for crystal growth by the Markov method. II InU.lnorg.Materials, 2001, v.3, pp.1241-1244.

43. Guskov V.N., Greenberg J.H.., Alikhanyan A.S., Natarovsky A.M., Feltgen Т., Fiederte M. and Benz K.W. P-T-X Phase Equilibrium in the Zn-Te System. //Phys.Stat.Sol. (b), 2002,229,1, pp. 137-140.

44. Gavrichev K.S., Sharpataya G.A., Guskov V.N., Greenberg J.H., Feltgen Т., Fiederle M. and Benz K.W. Thermodynamic Properties of ZnTe in the Temperature Range 15-925 K. // Phys. Stat. Sol. (b), 2002, v. 229, No. 1, pp.133-135.

45. Gavrichev K.S., Sharpataya G.A., Guskov V.N., Greenberg G.H., Feltgen Т., Fiederle M., Benz K.W. Higt-temperature heat capacity and thermodynamic function of zinc teliuride. // Thermochimica Acta, 2002, v.381, pp.133-138.

46. Alikhanyan A.S., Guskov V.N., Natarovsky A.M., Greenberg J.H., Fiederle M., Benz K.W. Mass spectrometric study of the CdTe-ZnTe system. II J.CrystGrowth, 2002, v. 240,1-2, pp.73-79.

47. Gavrichev K.S., Guskov V.N., Greenberg J.H., Feltgen Т., Fiederle M., and Benz K.W. Low temperature heat capacity of ZnTe. II J. Chem.Thermodynam. 2002, v.34, pp.2041-2047.

48. Алиханян A.C., Гуськов B.H., Коваленко B.B. Процессы парообразования в квазибинарной системе ZnTe-CdTe. II Конденсированные среды и межфазные границы. 2002, т.4, № 4, с. 287-292.

49. Alikhanyan A.S., Guskov V.N., Natarovsky A.M., Greenberg J.H., Fiederle M., Benz K.W. Mass spectrometric study of the CdTe-ZnTe

system at 900K.// XIV International conference of chemical thermodynamics in Russia. 2002, St-Petersburg, p.29.

50. Gavrichev K.S., Guskov V.N., Sharpataya G.A., Izotov A.D., Greenberg G.H., Feltgen Т., Fiederle M., Benz K.W. Heat capacity and thermodynamics properties of ZnTe and Cd^ZnuTe solid solutions. // XIV International conference of chemical thermodynamics in Russia. 2002, St-Petersburg, p. 174.

51. Alikhanyan A.S., Guskov V.N., Greenberg J.H., Fiederle M., Benz K.W. Mass spectrometric study of the CdTe-ZnTe system. II E-MRS Fall Meeting 2002, Poland, Symp. G, p.2.

52. Guskov V.N., Greenberg J.H., Fiederle M., Benz K.W. Vapor pressure investigation of CdZnTe. // E-MRS Fall Meeting 2002, Poland, Symp. G, p.23.

53. Гуськов B.H., Алиханян A.C., Нипан Г.Д. P-T-X равновесия Cd-Zn-Te и нестехиометрия твердого раствора Cdi.xZnxTe. II I Всеросийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002, -Воронеж, 2002, с.543.

54. Натаровский А.М., Гуськов В.Н. Твердые растворы CdTe-ZnTe. // «Герасимовские чтения», Москва, МГУ, 2003.

55. Гуськов В.Н., Алиханян A.C., Натаровский А.М., Карпов Д.Н., Изотов А.Д. Твердые растворы CdTe-ZnTe. II XVU Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. - Казань, 2003, с. 264.

56. Guskov V.N., Alikhanyan A.S., Greenberg J.H., Fiederle M., Benz K.W. Homogeneity Range of Cd-^ZnxTe+g. И llth International Conference on ll-VI Compounds, Niagara, USA, 2003.

57. Greenberg J.H., Guskov V.N., Fiederle M., Benz K.W. Experimental Study of Non-Stoichiometry in Cd^^Te^ . // Workshop on ll-VI Materials, New Orlean, USA, 2003.

58. Greenberg J.H., Guskov V.N., Alikhanyan A.S. Solid-vapor equilibrium in quasi-binary CdTe-ZnTe. // Crys. Res. Technol., 2003,38,7-8, pp. 598603.

59. Гуськов B.H., Изотов А.Д., Натаровский А.М. Нестехиометрия твердого раствора Cd^ZnJey. // Докл. РАН, 2003, т.391, № 6, с.

60. В.Н.Гуськов, Изотов А.Д. Солидус Cd I e-ZnTe. // Докл.РАН, 2003, т. 388, № 1, с. 75-77.

61. Алиханян A.C., Гуськов В.Н., Натаровский А.М., Коваленко В.В. Термодинамические свойства твердых растворов системы ZnTe-CdTe. // Неорган, материалы, 2003, т.39, № 3, с.298-304.

62. Гуськов В.Н., Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н. р-Т-х фазовые равновесия в системе Cd-Zn-Te. // Неорган.материалы, 2003, т.39, № 4, с.415-421.

63. Alikhanyan A.S., Guskov V.N., Natarovsky A.M., Greenberg J.H., Fiederte M„ Benz K.W. Mass spectrometry study of the CdTe-ZnTe system. II J. Alloys and Compounds, 2004, v. 371, pp.82-83.

64. Guskov V.N., Greenberg J.H., Fiederte M„ Benz K.W. Vapor pressure investigation of CdZnTe. // J.Ailoys and Compounds, 2004, v. 371, pp. 118-121.

65. Greenberg J.H., Guskov V.N., Fiederle M., Benz K.W. Vapor pressure scanning of non-stoichiometry in Cdo.95Zno.5Te1±5 . // J.Crystal Growth, 2004, v.270, pp.69-76.

66. Greenberg J.H., Guskov V.N., Fiederte M., Benz K.W. Experimental Study of Non-Stoichiometry in Cdi-xZ^Te^ . II J.EIectronic Materials, 2004, v.33, No 6, pp.719-723.

67. Изотов А.Д., Гуськов B.H., Нипан Г.Д. Направленный синтез твердых растворов Сб^ПиТе детекторного назначения. // В кн. «Современные проблемы общей и неорганической химии.». -М., 2004. с.71-82.

68. Гуськов В.Н., Натаровский А.М. Твердые растворы CdTe-ZnTe. // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004», Екатеринбург, 2004.

69. Audet N., Guskov V.N., and Greenberg J.H. Traveling Heater Method Preparation and Composition Analysis of CdTe Ingots. // Workshop on II-VI Materials, Chicago, 2004.

70. Гуськов B.H., Натаровский A.M. Твердые растворы CdTe-ZnTe. //XVI Украинская конференция по неорганической химии с участие иностранных ученых. Тезисы докладов. -Ужгород, 2004, с. 169.

71. Guskov V.N., Greenberg J.H. Cd^^Te^ Solid Solutions. // VI Solid State Chemistry, SSC-2004, Prague, Czech Republic, 2004, Book of abstracts, p.29.

72. Audet N.. Guskov V.N., and Greenberg J.H. Traveling Heater Method Preparation and Composition Analysis of CdTe ingots. //J.EIectronic.Materials, 2005. v.34. No 6, pp.687-692.

73. Guskov V.N. CdvaZnxTe« Solid Solutions. // International conference of Physical Chemistry Romphyschem-12, Bucharest, Romania, 2006, p.78.

74. Guskov V.N. Cdi_xZnxTe+5 Solid Solutions. // International Meeting on Clusters and Nanostructured Materials CNM-2006, Ukraine, Uzgorod, 2006, p. 153

75. Greenberg J.H., Guskov V.N. Vapor pressure scanning of non-stoichiometry in Cdo,9Zn0.iTe1±5 and Cdo,85Zn0.i5Te1±5. // J.Crystal Growth, 2006, v.289, pp.552-558.

76. Guskov V.N. Cd^xZiTxTe+s Solid Solutions. // Международная конференция "HighMatTech 2007, Украина, Киев, 2007, p. A61.

Сдано в печать 07.04.2008г.

Бумага офсетная. Заказ № 41 от 07.04.2008г. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ФГУПИГИ 115419, Москва, Ленинский пр-т..29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211-26-57

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ДАВЛЕНИЕ ПАРА В ИССЛЕДОВАНИЯХ ФАЗОВЫХ

РАВНОВЕСИЙ И НЕСТЕХИОМЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1 Экспериментальные исследования нестехиометрии кристаллов методом статической тензиметрии.

1.2 Тензиметрическое исследование состава пара над нестехио-метрическими кристаллами, отклонений от стехиометрии и фазового и компонентного составов образцов.

1.3 Тензиметрическое исследование термодинамики нестехиометрических кристаллов.

1.4 Термодинамические исследования в создании основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов.

ГЛАВА 2. Р-Т-Х РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ЦИНК-МЫШЬЯК И ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОЕ СКАНИРОВАНИЕ ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ АРСЕНИДА ЦИНКА 2гцАЕ2.

2.1 Экспериментальные методы и исходные вещества.

2.2 Фазовые равновесия в системе цинк-мышьяк.

Т-Х проекция.

Р-Т проекция.

Фазовый а~Р переход в 1пзА82.

2.3 Область гомогенности ¡3-2пзА82.

2.4 Термодинамика сублимации арсенидов цинка.

ГЛАВА 3. МОНОВАРИАНТНЫЕ И НОНВАРИАНТНЫЕ РАВНОВЕСИЯ

В СИСТЕМЕ Ва-Си-02 И КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ

УВа2Си307.х.

3.1 Фазовые равновесия в системе Ва-Си-02.

3.2 Нестехиометрия YBa2Cu307.x.

ГЛАВА 4. ТЕЛЛУРИДЫ КАДМИЯ И ЦИНКА.

4.1 Теллурид кадмия.

Р-Т-Х диаграмма.

Область гомогенности.

Парциальные термодинамические свойства.

4.2 Теллурид цинка.

4.3 Фазовый и компонентный анализ образцов CdTe.

ГЛАВА 5. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ КАДУМЙ-ЦИЬЖ-ТЕЛЛУР.

5.1 Р-Тпроекция системы кадмий-цинк-теллур.

5.2 Квазибинарный разрез CdTe-ZnTe.

5.3 Нестехиометрия твердых растворов Cdi.xZnxTe]±s.

Актуальность проблемы. Создание высокоэкономичных способов получения новых материалов, обеспечивающих потребности общества в различных областях человеческой деятельности - от национальной безопасности и космических исследований до экологии и охраны здоровья - представляет важную научно-техническую задачу. В первую очередь это касается материалов твердотельной электроники на основе кристаллических полупроводниковых и оксидных соединений переменного состава. Поиск путей синтеза материалов с необходимым комплексом свойств обычно основывается на методе «проб и ошибок». Результатом является низкий выход материалов с нужными характеристиками, приводящий к высоким затратам. Фундаментальные термодинамические исследования позволяют, если и не полностью отказаться от эмпирического подхода, то, по крайней мере, существенно ограничить круг поиска необходимых параметров, переводя процесс синтеза в область направленного протекания. Главной проблемой является необходимость очень точно контролировать состав нестехиометрических кристаллов, поскольку их свойства сильно изменяются в пределах нередко очень узкой области гомогенности. Ее протяженность определяется температурой, характером химической связи и свободными энергиями Гиббса образования соединения и равновесных с ним фаз. В пределах максимальных отклонений от стехиометрии соединения переменного состава являются твердыми растворами собственных компонентов. Термодинамическая активность компонентов зависит от состава, а отражением активности являются парциальные давления компонентов. При наличии в составе соединения летучих компонентов их парциальные давления при высокотемпературном синтезе достигают значительных величин.

Регулирование парциальных давлений позволяет контролировать состав синтезируемого кристалла. Для этого необходимо определить взаимосвязь его состава, температуры и равновесных парциальных давлений компонентов, так как наиболее совершенные кристаллы получаются в условиях близких к термодинамическому равновесию. Таким образом, результаты экспериментальных термодинамических исследований, включающие изучение гетерогенных фазовых равновесий с участием нестехиометрического кристаллического соединения, концентрационных границ его существования и зависимости состава нестехиометрического кристалла от температуры и парциальных давлений компонентов, представляют основы направленного синтеза кристаллов с заданными отклонениями от стехиометрии.

В настоящей работе исследования гетерогенных Р-Т-Х равновесий и отклонений от стехиометрии в кристаллах полупроводников Zn$As2, CdTe, ZnTe, Cd¡.xZnxTe¡±5, а также кислородной нестехиометрии YBa2Cu307.x выполнены методом прямого тензиметрического измерения давления пара. Фундаментальное и практическое значение проведенных экспериментальных и расчетных исследований подтверждается тем, что эта работа проводилась в соответствии с программами научно-исследовательских работ Академии наук по проблемам «Химия твердого тела», «Полупроводниковые материалы». Изучение системы цинк-мышьяк происходило в рамках программы «Синтез и изучение термодинамических и физико-химических свойств кристаллов, тонких слоев и пленок полупроводников АПВУ, АШВУ, сложных полупроводников и гетероструктур». Исследование кислородной нестехиометрии УВа2Сиз07.х выполнено в соответствии с программой «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов» и проекту ИНТАС-94. Изучение теллурида кадмия, теллурида цинка и твердых растворов теллурида кадмия-цинка выполнены в рамках программы ИНТАС-99 "Material science and crystal growth of detector grade CdTe and CdZnTe with controlled

Б1шсЫоте1ху" и программ президиума РАН «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Цель работы состояла в создании термодинамических основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами Сс1Те, 2пТе, Сс{¡.у2пхТе]±8 и изучении области кислородной нестехиометрии УВа2Си307.х. Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение термодинамики сублимации;

- экспериментальные исследования моновариантных Р-Т-Х равновесий в диапазоне температур и давлений, наиболее интересном с точки зрения технологии;

- экспериментальные исследования и термодинамический анализ областей существования кристаллических фаз в Р-Т-Х пространстве, включая определение концентрационных протяженностей областей гомогенности; определения парциальных давлений компонентов и их взаимосвязи с составом кристалла;

- расчета изоконцентрат (зависимостей парциальных давлений компонентов от температуры при фиксированном составе кристалла), определяющих способы отжига и охлаждения кристаллов заданного состава; расчета парциальных термодинамических свойств компонентов. Экспериментальное исследование фазовых Р-Т-Х равновесий было выполнено для систем Яг-Ая, Сй-Те, Zn-Te, Сй^п-Те, а также оксидной системы ВаО-СиО-О2. Тензиметрическое изучение отклонений от стехиометрии и расчет парциальных и интегральных термодинамических характеристик проведен для кристаллов 1пзАя2, Сс1Те, УВа2Си307.х, Сс11^пхТе1±з (х=0.05, 0.10, 0.15). Научная новизна выносимых на защиту положений определяется следующими основными результатами. На основе анализа метода статической тензиметрии и пространственного геометрического Р-Т-Х описания областей гомогенности соединений переменного состава, найден прямой способ определения состава кристаллической фазы в дивариантном равновесии с паром в экспериментальной точке {Р,Т} при произвольном составе пара — метод «пересечений». Он позволяет провести независимую объективную проверку адекватности принятой для выполнения расчетов модели состава пара, и в сочетании с традиционным использованием измерения давления пара для определения отклонений от стехиометрии в кристаллах составляет «метод тензиметрического сканирования» или VPS (Vapor Pressure Scannig Method). Статистический анализ экспериментальных особенностей метода показал возможность его использования при изучении отклонений от стехиометрии в кристаллах, в том числе, не превышающих 0.1 ат.%. Для решения задачи определения с высокой точностью компонентного и фазового состава кристаллической матрицы с помощью измерений давления пара предложен метод VP-фазового анализа, а для корректировки состава кристаллов - способ «уравновешивания». Исследованы Р-Т-Хфазовые равновесия в системах Zn-As, Cd-Te, Zn-Te, Cd-Zn-Te, ВС1О-С11О-О2 и выполнено изучение отклонений от стехиометрии в двойных полупроводниковых кристаллах /3-Zri3As2±d , CdTe¡±¿, ZnTe¡±s. Экспериментально показано, что линии конгруэнтной сублимации S=V этих фаз не являются изоконцентратами (линиями постоянного состава). Выполнен анализ взаимного расположения нонвариантных точек конгруэнтных плавления, испарения и сублимации вблизи максимальной температуры плавления. Определен состав пара в дивариантных равновесиях кристалл-пар и рассчитаны парциальные и интегральные термодинамические свойства для изученных кристаллов. Проведено изучение области кислородной нестехиометрии YBa2Cii307x. Впервые методами измерения давления пара была изучена система с тремя летучими компонентами и проведена оценка концентрационной протяженности узких областей гомогенности твердых растворов CdixZnxTe¡±s (х=0.05, 0.10, 0.15). Построены изотермы, изобары и изоконцентраты областей существования исследованных соединений в области параметров Р-Т, представляющих практический интерес. Полученные результаты представляют совокупность данных по изучению Р-Т-Х фазовых равновесий и КР^-тензиметрического сканирования узких областей гомогенности полупроводниковых соединений и широкой для сложного оксида УВа2Сщ07.х. Исследования выполнены для определения взаимосвязи между фазовыми Р-Т-Х равновесиями, термодинамическими свойствами и составом равновесных фаз при температурах и давлениях, применяемых при практическом синтезе и росте кристаллов.

Практическая значимость работы заключается в создании термодинамического базиса направленного синтеза полупроводниковых кристаллов Р~2п3А82±8 , Сс1Те1±5, Сй1.х2пхТец^, а также фиксирования содержания кислорода в УВа2Си307.х при отжиге. Экспериментальные исследования сопряженных составов кристалла и пара, изотермические и изобарные сечения Р-Т-Х диаграммы областей кристаллизации соединений позволяют определить реальные технологические способы практического синтеза кристаллов с заданными отклонениями от стехиометрии. Рассчитанные изоконцентраты показывают способы охлаждения и отжига кристаллов заданного состава. Полученные сведения о термодинамике образования фаз и парциальным и интегральным свойствам могут быть использованы в расчетах реальных процессов кристаллизации. Применение метода ¥Р-фазового анализа позволяет определить состав нестехиометрического кристалла и наличие включений второй фазы в образце с высокой точностью (10'3-10~4ат.%), недоступной другим современным методам исследования, а способ «уравновешивания состава» - корректировать состав кристалла. Полученные результаты по изучению Р-Т-Х равновесий и отклонений от стехиометрии в системах Сй-Те и Сс1-2п-Те использованы

- ФТИ им. А.Ф.Иоффе для выращивания кристаллов для научных исследований в лаборатории неравновесных процессов в полупроводниках;

- Albert-Ludwigs Universitaet Freiburg, Kri stall ographicher Institut (Германия) для выращивания кристаллов для научных и практических целей;

5N Plus Inc., Montreal (Канада) для определения технологических параметров приготовления поликристаллического теллурида кадмия стехиометрического состава.

Работа выполнена в лаборатории термодинамических основ неорганического материаловедения при участии руководителей лаборатории академика РАН В.Б.Лазарева и член-корреспондента РАН А.Д.Изотова. Исследования проводились в творческом содружестве с профессором Иерусалимского университета (Израиль) Я.Х.Гринбергом и сотрудниками ИОНХ РАН профессором, д.х.н. А.С.Алиханяном, д.х.н. К.С.Гавричевым, д.х.н. Г.Д.Нипаном, к.х.н. И.В.Тарасовым, к.х.н. Шебершневой, к.х.н. Т.Н.Кольцовой, аспирантами А.В.Натаровским и В.В.Ковалевым.

Личным вкладом автора является выполнение всех экспериментальных измерений давления пара методом статической тензиметрии, разработка методов VP-фазового анализа и способа «.VP- уравновешивания». Расчетные задачи по областям существования полупроводниковых соединений и разработка метода тензиметрнческого сканирования VPS выполнены совместно с Я.Х.Гринбергом. Исследование оксидов проведено совместно с И.В.Тарасовым.

Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и опубликованы в материалах следующих конференций, совещаний и съездов: XII, XIV и XVII Менделеевские съезды по общей и прикладной химии (Баку, 1981; Ташкент, 1989; Казань, 2003 ); V, VI и VII Всесоюзные координационные совещания по полупроводниковым соединениям АПВУ (Душанбе, 1982; Каменец-Подольский, 1984; Воронеж, 1987); XIII и IX Всесоюзные совещания по термическому анализу (Куйбышев, 1982; Ужгород, 1985); IX Всесоюзная конференция по калориметрии и термодинамике (Тбилиси, 1982); II Всесоюзная конференция «Термодинамика и полупроводниковое материаловедение» (Москва, 1983); VI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Киев, 1983); XIII International Conference on Thermal Analysis ICTA'85 (Bratislava, Czechoslovakia, 1985); XIII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991); E-MRS-2000 Spring Meeting (Strasbourg, France, 2000); 3th European Congress of Chemical Engineering (Nuremberg, Germany, 2001); Eurotechmet 2 (Bucharest, Romania, 2001); International conference II-V Materials (Bremen, Germany, 2001); XIV International conference of chemical thermodynamics in Russia (St-Petersburg, 2002); E-MRS Fall Meeting (Poland, 2002); I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002); «Герасимовские чтения» (Москва, 2003); Ilth International Conference on II-VI Compounds (Niagara, USA, 2003); Workshop on II-VI Materials (New Orlean, USA, 2003); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 2004); Workshop on II-VI Materials (Chicago, USA, 2004); XVI Украинская конференция по неорганической химии с участием иностранных ученых (Ужгород, Украина, 2004); VI Solid State Chemistry SSC-2004 (Prague, Czech Republic, 2004); International conference of Physical Chemistry Romphyschem-12 (Bucharest, Romania, 2006); International Meeting on Clusters and Nanostructured Materials CNM-2006 (Uzgorod, Ukraine, 2006); Международная конференция "HighMatTech 2007" (Украина, Киев, 2007).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 76 российских и зарубежных публикациях, включая 44 статьи и 32 тезиса докладов.

ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ содержания и последовательности изучения гетерогенных равновесий методами давления пара с целью создания физико-химических основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами.

2. На основе анализа аналитических и геометрических представлений о фазовых равновесиях двойных систем в Р-Т-Х фазовом пространстве предложен способ прямого определения состава нестехиометрического кристалла в равновесии с паром произвольного состава (метод «пересечений») и метод тензиметрического сканирования VPS (Vapor Pressure Scanning), позволяющий исследовать отклонения от стехиометрии в кристаллах. Показано, что с помощью статического метода измерения давления пара можно исследовать соединения с узкими и широкими областями гомогенности, а точность определения состава в зависимости от экспериментальных условий может достигать значений 10"3-10"4 ат. %. Для решения задачи определения с высокой точностью (—10" ат.%) фазового и компонентного состава матрицы синтезированных кристаллов предложен метод FP-фазового анализа, а для создания в кристалле необходимых отклонений от стехиометрии - способ «VP-уравновешивания» состава.

3. Рассмотрена сублимация нестехиометрических кристаллов в замкнутом объеме и определены условия изучения термодинамических свойств этих соединений методом статической тензиметрии. Выполнены исследования Р-Т-X равновесий и областей гомогенности кристаллов в полупроводниковых и оксидной системах. В геометрических, аналитических и цифровых представлениях установлена взаимная связь между температурой, давлением, равновесными составами и термодинамическими свойствами нестехиометрических кристаллов, определяющая научные основы их направленного синтеза.

4. Экспериментально исследованы Р-Т-Х фазовые равновесия в системе Zn-As. Получены линии моновариантных равновесий и определены координаты нонвариантных точек на Р-Т проекции. Построены изобарные и изотермические сечения и рассмотрены особенности Р-Т-Х фазовых равновесий в системе с отрицательными барическими коэффициентами плавления соединений дР/дТ. Показано существование азеотропа в области равновесий жидкость-пар с отрицательными отклонениями от идеальности и его влияние на общий вид Р-Т проекции. Изучен фазовый а<-»/? переход в Zn3As2 и установлен его инконгруэнтный характер. Очерчены Р-Т области существования Zn^Asi и ZnAs2 и методом VPS определена максимальная растворимость компонентов в Zn$As2. Показано, что Zn^Aso сублимирует конгруэнтно, линия минимума давления S=V не является изоконцентратой. Построены изотермические сечения области гомогенности Zn^Asi и рассчитаны парциальные термодинамические функции смешения. Определены изоконцентраты парциальных давлений компонентов. Анализ дефектной структуры J3-Zn3As2 показал, что отклонения от стехиометрии можно описать моделью образования вакансий и внедрения атомов мышьяка. Исследована термодинамика сублимации арсенидов цинка и определены энтальпии их образования.

5. Проведены измерения зависимости давления кислорода от температуры в системе Ва-Си-02. Экспериментально идентифицировано пять моновариантных и два нонвариантных равновесия. С использованием метода VPS изучена протяженная область кислородной нестехиометрии YBa2Cu307.x. В аналитическом и графическом видах представлены изоконцентраты, изотермы и изобары области кислородной нестехиометрии и определены значения парциальной энтальпии смешения кислорода в области температур 650-1200 К и давлений 1-101.3 кПа.

6. Впервые выполнены прямые измерения общего давления пара в системе Cd-Те. Построены линии моновариантных равновесий, изотермические и изобарные сечения, рассмотрены особенности кристаллизации теллурида кадмия. С помощью метода VPS изучена область гомогенности кристаллического CdTe и определены максимальные отклонения от стехиометрии. В координатах парциальные давления компонентов - состав построены изотермические сечения области равновесий CdTe-nap и определен состав кристалла и пара на линии конгруэнтной сублимации S=V. Показано, что состав, отвечающий конгруэнтной сублимации, не является постоянным и при повышении температуры обогащается теллуром. Соединение при повышении температуры перестает конгруэнтно сублимировать за ~40 К до максимальной температуры плавления. При температуре на -80 К ниже максимальной температуры плавления в области равновесий жидкость-пар появляется азеотроп с отрицательными отклонениями от идеальности. Определены изоконцентраты парциальных давлений компонентов, построены p(i)-T проекции системы и определены парциальные термодинамические свойства компонентов.

7. Измерено общее давление пара в системе цинк-теллур. Р-Т проекция построена до температуры ~1370 К, общий тип Р-Т-Х равновесий аналогичен системе Cd-Te. Проведена оценка максимальной растворимости компонентов и показано, что однофазная область равновесия кристаллического теллурида цинка и пара не включает в себя рациональный состав, располагаясь в области более богатых теллуром составов.

8. Методами давления пара изучена трехкомпонентная система кадмий-цинк-теллур с тремя летучими компонентами. Экспериментально изучено изменение Р-Т проекции при увеличении содержания цинка. Сублимация происходит инконгруэнтно, однако существует область равновесий кристалл-пар, где сублимация происходит конгруэнтно по соотношению (Cd+Zn):Te=l:1. Эта область изучена в квазибинарном приближении, построены ее изотермические и изобарные сечения, вид которых не исключает расслаивания твердых растворов Cd].xZnxTei±s при низких температурах (<600 К). С использованием модели идеальных растворов рассчитаны парциальные давления компонентов равновесного пара и построены p(i)-T проекции равновесий кристалл-пар для сечений х=0.05, 0.10 и 0.15, определены отклонения от стехиометрии. Показано, что добавление цинка приводит к увеличению максимальной растворимости компонентов и перемещению области гомогенности в сторону более богатых теллуром составов. При х=0.15 рациональный состав 1:1 расположен вне области гомогенности. Определены состав кристаллов и пара вдоль линий минимумов давления и построены изотермы области равновесий кристалл-пар. Построены изоконцентраты парциальных давлений компонентов и рассчитаны парциальные и интегральные энтальпии сублимации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе экспериментальных термодинамических исследований Р-Т-Х фазовых равновесий и отклонений от стехиометрии в работе определены пути решения важнейшей проблемы химии твердого тела - создания термодинамических основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами. Для решения этой проблемы применена специально разработанная последовательность обычных термодинамических измерений давления пара от температуры в закрытом объеме. В процессе тензиметрического эксперимента исследуемая система претерпевает фазовые превращения, обусловленные изменением температуры, давления и перераспределением компонентов между конденсированными фазами и паром. Характер изменения давления пара при этом не только позволяет судить о фазовом составе системы непосредственно при заданных значениях температуры, но и зафиксировать величины максимальных отклонений от стехиометрии. Не обладая селективностью методов аналитической химии, измерения давления пара требуют тщательной и скрупулезной подготовки, аккуратности в их проведении и индивидуального подхода к изучаемой системе. При соблюдении этих условий чувствительность тензиметрического эксперимента к фазовому и компонентному составам исследуемого образца на 2-3 порядка превышает возможности рентгенофазового анализа и современных методов аналитической химии. Предложенный метод тензиметрического сканирования позволяет с высокой точностью определять равновесные составы нестехиометрического кристалла и пара и детально исследовать отклонения от стехиометрии в кристаллических фазах в том числе концентрационной протяженностью -0.1 ат.%, а метод тензиметрического ГР-фазового анализа -определять компонентный состав нестехиометрических кристаллов с

О "X точностью 10""-10" ат.%. Несмотря на то, что достижение необходимой точности и достоверности сопряжено с необходимостью проведения не одного десятка экспериментов на протяжении длительного времени, такие исследования не могут быть выполнены никакими другими методами физико-химического анализа. Результаты тензиметрических исследований Р-Т-Х фазовых равновесий имеют не только практическое значение для определения путей синтеза нестехиометрических кристаллов заданного состава, но и познавательный интерес, позволяя изучать, например, такие тонкие эффекты фазовых равновесий, как температурные зависимости составов, отвечающих минимуму давления. И, наконец, в работе определены основные экспериментальные принципы изучения двойных с двумя и тройных систем с тремя летучими компонентами методами статической тензиметрии.

1. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М.: Мир, 1969, 654 с.

2. Вест А. Химия твердого тела. -М.: Мир, 1988, т.1, 556 с.

3. Brebrick R.F. Non-stoichiometry in binary semiconductor compound N0.5-5Mo.5+8. // Prog. Solid State Chem., 1966, v.3, pp.213-263.

4. Зломанов В.П., Новоселова A.B. P-T-x диаграммы состояния металл-халькоген. М.: Наука, 1987, 208 с.

5. Соединения переменного состава. Ред. Ормонт Б.Ф. Л.: Химия, 520 с.

6. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1982, 528 с.

7. Жданов Г.С. Физика твердого тела. М.: МГУ, 1961, 500 с.

8. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир. 1971, 224 с.

9. Сирота H.H. Физико-химическая природа фаз переменного состава. -Минск: Наука и техника, 1970, 224 с.

10. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. -М.: Наука, 1982,584 с.

11. Свелин P.A. Термодинамика твердого состояния. -М.: Металлургия, 1968,314 с.

12. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. -М.: Металлургия, 1988, 559 с.

13. Глазов В.М. Основы физической химии. -М.: Высшая школа, 1981, 454 с.

14. Курс физической химии. Ред. Герасимов Я.И. -М.: Химия, 1970, 624 с.

15. Вагнер К. Термодинамика сплавов. -М.: Металлургиздат, 1957, 180 с.

16. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: МГУ, 1987, 192 с.

17. Мюнстер А. Химическая термодинамика. М.: Мир, 1971, 236 с.

18. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.

19. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. -М.-Л.:Изд.АН СССР, 1940, 562 с.

20. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. -М.-Л.: Изд. АН СССР, 1947, 876 с.

21. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа . —М.: Наука, 1976, 503 с.

22. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. -М.: Химия, 1978, 358 с.

23. Третьяков Ю.Д., Лепис. X. Химия и технология твердофазных материалов. -М.: МГУ, 1985,253 с.

24. Глазов В.М., Пашинкин A.C. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. -М.: МИЭТ, 1983, 106 с.

25. Ricci J.E. The Phase Rule and Heterogeneous Equilibrium. -Toronto, -N.J. -L.: D.Van Nostrand Co.Inc., 1951, 505 p.

26. Зломанов В.П. P-T-X диаграммы двухкомпонентных систем. -М.: МГУ, 1980, 152 с.

27. Новоселова A.B. Методы исследования гетерогенных равновесий. -М.: Высшая школа, 1980, 166 с.

28. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами. -М.: Металлургия, 1975, 296 с.

29. Левинский Ю.В. Р-Т-Х диаграммы состояния двухкомпонентных систем. М.: Металлургия, 1982, 112 с.

30. Greenberg J.H., Lazarev V.B. Vapour pressure investigation of P-T-X phase equilibria and non-stoichiometry in binary systems. -In: Current Topics in Material Science, v. 12, ed. Kaldis E. Amsterdam: Elsevier Sei. Publ. B.V., 1985, p.l 19-204.

31. Финдлей А. Правило фаз и его применение. -M.: ГОНТИ, 1932, 304 с.

32. Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. -М.: Металлургиздат, 1960, 376 с.

33. Коренев Ю.М. Р-Т-Х фазовые диаграммы и исследование процессов сублимации. В кн.: Химическая термодинамика. - М.: МГУ, 1984, с. 157-192.

34. Зломанов В.П. Направленный синтез соединений группы AIVBIV итвердых растворов на их основе. Автореф.доктора хим.наук, М.,1981,324 с.

35. Нипан Г.Д., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Полиморфизм и метастабильные состояния бинарных систем в р-Т-х фазовом пространстве. Термодинамика и материаловедение полупроводников. Под ред. Глазова В.М. -М.: Металлургия, 1992, с.272-317.

36. Гринберг Я.Х. Р-Т-Х фазовые равновесия и тензиметрическое сканирование отклонений от стехиометрии в кристаллах полупроводниковых и оксидных систем. Автореферат. доктора хим. Наук. М„ 1989, 46 с.

37. Нипан Г.Д. р-Т-х-у фазовая диаграмма трехкомпонентной системы для случая простой эвтектики.//Журн.неорган.химии, 1990, т.35, №11, с.2932-2940.

38. Нипан Г.Д. р-Т-х-у фазовая диаграмма трехкомпонентной системы при полиморфизме компонентов.//Журн.неорган.химии, 1991, т.36, №4, с.1030-1049.

39. Нипан Г.Д. р-Т-х-у фазовая диаграмма трехкомпонентной системы при образовании тройного соединения.//Журн.неорган.химии, 1991, т.36, № 11, с.2895-2009.

40. Нипан Г.Д. Стабильные и метастабильные фазовые состояния в многокомпонентных системах с участием кристаллов переменного состава и пара. Автореферат. доктора хим. наук. М., 2003, 47 с.

41. Kubaschewski О., Evans E.L. Metallurgical thermochemistry. L.: Butterworth LTD, 1951, 368 p.

42. Несмеянов Ан. H. Давление пара химических элементов. -М.: Изд. АН СССР, 1961,396 с.

43. Maserpa G. Méthodes de determination ténsios de vapeur â temperature élevée. Rev. De Chimie minérale, 1966, t. 3, pp. 153-184.

44. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. JL: Химия, 1970, 208 с.

45. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. -М.: МГУ, 1985, 206 с.

46. Алиханян A.C. Термодинамика неорганических соединений по данным высокотемпературной масс-спектрометрии. Дисс. .доктора хим. наук, М., 2005, 75 с.

47. Пашинкин A.C. К расчету давления пара при измерениях по методу Кнудсена в случае полной диссоциации испаряющихся соединений. //Ж.физ.химии, 1964, т.38, с.2690-2697.

48. Пашинкин A.C. К расчету давления пара при измерениях по методу Кнудсена при полной диссоциации испаряющихся соединений. //Ж.физ.химии, 1966, т.40, с 2611-2612.

49. Воронин Г.Ф., Евсеев A.M. Определение термодинамических свойств и молекулярного состава пара двойных сплавов эффузионным методом. //Ж.физ.химии. 1964, т.38, с.2694-2697.

50. Воронин Г.Ф., Евсеев A.M. Определение термодинамических свойств и молекулярного состава пара двойных сплавов эффузионным методом. //Ж.физ.химии. 1964, т.38, с.2857-2861.

51. Воронин Г.Ф., Евсеев A.M. Определение термодинамических свойств и молекулярного состава пара двойных сплавов эффузионным методом. //Ж.физ.химии. 1965, т.39, с.2760-2765.

52. Барнард Д. Современная масс-спектрометрия. -М.: Изд. ИЛ, 1957, 415 с.

53. Уэбстер Р.К. Успехи масс-спектрометрии. -М: Изд. ИЛ, 1963, с.

54. Рафальсон А.Ж., Шершневский A.M. Масс-спектрометрические приборы. -М.: «Атомиздат», 1968, 235 с.

55. Угай Я.А., Пшестанчик В.Р., Анохин В.З., Гуков О .Я. Взаимодействие компонентов в системе Cd-P. //Неорган материалы. 1974, т. 10, с. 1936 1941.

56. Карбанов С.Г., Зломанов В.П., Новоселова А.В. Фазовые диаграммы систем германий-сера, германий-селен, германий-теллур. //Вестн. МГУ. Химия, 1970, т.11,№1, с.51-55.

57. Zappetini A., Bissoli F., Zanotti L., Zha M., Broglia С, Paorici С. Stoichiometric deviation and partial-pressure measurements in solid-vapour cadmium telluride system. //Materials Chemistry and Physic. 2000, v.66, pp.138-142.

58. Bissoli F., Zappetini A., Zha M., Zanotti L. Off Stoichiometry determination in Cadmium Telluride Crystals. //

59. Ching-Hua Su. Composition-temperature-partial pressures data for Cd0.sZn0.2Te by optical absorption measurements. //J. Crystal Growth. 2005, v.281, pp. 577-586.

60. Brebrick R.F. Partial pressures in equilibrium with group IV tellurides. 3: Germanium telluride. //J.Chem.Phys., 1964, v.41, 4, pp.l 140-1146.

61. Brebrick R.F., Strauss A.J. Partial pressures in equilibrium with group IV tellurides. 1: Optical absorption method and results for PbTe //J.Chem.Phys., 1964, v.40, 11, pp.3230-3241

62. Brebrick R.F. Pressures of Hg and selenium over HgS(c) from optical density measurements .//J. Chem. Phy s., 1965, v.43, 11, pp.3846-3852.

63. Zavrazhnov A.Y., Turchen D.N., Naumov A.V. et al. Chemical transport reactions as a new variant of phase composition control.//J.Phase Equilibria. 2003, v.24, 4, pp.330-339.

64. Завражнов А.Ю. Исследование Р-Т-х диаграмм халькогенидов галлия при помощи вспомогательного компонента.//Журн.неорган химии, 2003, т.48, №10, с. 1722-1736.

65. Завражнов А.Ю., Турчен Д.Н., Гончаров Е.Г. и др. Химические транспортные реакции в управлении составом нестехиометрических кристаллов.//Журн.неорган.химии, 2002, т.47, №4, с.463-467.

66. Zavrazhnov A.Y., Turchen D.N., Goncharov Eu.G. et.al. Manometric Method for the Study of P-T-X Diagrams.// J.Phase Equilibrium, 2001, v.22, 4, pp.482-490.

67. Завражнов А.Ю., Турчен Д.Н., Гончаров Е.Г. и др. Исследование нестехиометрии фаз с низкой летучестью. Область гомогенности GaSe.// Журн.общей химии, 1998, т.43, № 6, с.920-925.

68. Katsura Т., Muan A. Oxygen concentration cell. //Trans.Met.Soc.AIME., 1964, v.77, pp.230-235.

69. Navrotsky A., Kleppa O. Thermodynamics of formation of simple spineless.//J.Inorg.Nucl.Chem., 1968, v. 30, pp.479-486.

70. Голиков Ю.В., Янкин A.M., Дубровина A.B. и др. Фазовые равновесия при термической диссоциации УВа2Си3Оу.//Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991, т.4, № 11, с.2229-2237.

71. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: МГУ, 1974, 364 с.

72. Gurvich L.V., Iorish V.S., Chekhovslcoy D.V., Yungman V.S. IZVTANTERMO. //A Thermodynamic Database and Software System for PC. User's Guide, CRC Press, Boca Raton, 1993.

73. Хариф Я.JI., Ковтуненко П.В. Методы теоретического анализа и расчет диаграмм состояния. -М.: МХТИ, 1984, 4.1, 46 с.

74. Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Майер A.A. Принципы расчета диаграмм фазовых равновесий в бинарных системах в приближении квазиидеальных растворов./ЛГруды МХТИ, 1981, вып. 120, с.8-12.

75. Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Майер A.A. Расчет диаграмм фазовых равновесий в бинарных системах в приближении идеальных растворов с учетом химического равновесия А+В=АВ.//Журн.физической химии, 1982, тЛ6, №1, с.55-60.

76. Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Майер A.A. Расчет фазовых равновесий в системах Аш-ВУ.//Журн.физической химии, 1982, №1, с.60-65.

77. Хариф Я.Л. Методы теоретического анализа и расчета диаграмм состояния. -М.: МХТИ, 1985, ч.2, 47 с.

78. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. -М.: Металлургия, 1984, 256 с.

79. Бублик В.Т., Морзов Ф.Н., Освенский В.Б. и др. Расчет области гомогенности арсенида галлия. //Кристаллография, 1979, т.24, №6, сЛ 230-1236.

80. Хариф Я.Л., Аветисов И.Х., Ковтуненко П.В. Физико-химический метод определения растворимости теллура в РЬТе. //Электронная техника, 1984, вып.2, с.72-74.

81. Кудряшов Н.И., Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В. Определение границы области гомогенности сульфида кадмия.//Изв. АН СССР, неорган.материалы, 1985, т.21, №, с.876-878.

82. Брежнев В.Ю, Хариф Я. Л., Ковтуненко П.В. определение нестехиометрии селенида кадмия.//Зав.лаборатория, 1986, т.52, №1, с. 2326.

83. Зайчук Т.В., Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В. Растворимость селена в селениде свинца.// Изв. АН СССР, неорган.материалы, 1986, т.22, №, с.581-583.

84. Аветисов И.Х., Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В. Растворимость теллура в РЬТе.// Изв. АН СССР, неорган.материалы, 1986, т.22, №, с.410-414.

85. Спицина В.Д., Рязанцев А.А., Поповкин Б.А. и др. Исследование и рост монокристаллов в области гомогенности сульфойодида сурьмы. -В кн.: некоторые вопросы химии и физики полупроводников сложного состава. Ужгород, с. 133-143.

86. Поповкин Б.А., Трифонов В.А, Ляховицкая В.А., Новоселова А.В. Определение границ области гомогенности сульфойодида сурьмы.//Докл. АН СССР, 1974, т.215, с.603-606.

87. Lazarev V.B., Greenberg G.H., and Popovkin V.A. Investigation of deviations from stoichiometry by means of tensimetric measurements. -In book: Current Topics in Material Science, ed. Kaldis E.: Elsevier Sci.Publ.B.V., 1978, v. 1, chap.9, pp.657-695.

88. Поповкин Б.А. Физико-химические основы управляемого синтеза сульфоиодида сурьмы и других халькоген (оксо) галогенидов сурьмы и висмута. Автореферат . доктора хим. наук. М., 1984, 41 с.

89. Гринберг Я.Х., Борякова В.А., Шевельков В.Ф. Р-Т-Х диаграмма состояния и термодинамические свойства In2Se3- //Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1972, т.8, № 12, с.2099-2107.

90. Гринберг Я.Х., Борякова В.А., Шевельков В.Ф. Термодинамические свойства In2Se3. //Изв. АН СССР, неорган, материалы, 1972, т.8, №7, с.1206-1209.

91. Berkowitz J. Chupka W.A. Equilibrium composition of selenium vapour. //J.Chem.Phys., 1966, v.45, N11, pp.4289-4302.

92. Berkowitz J. Chupka W.A. Comment on the composition of selenium vapour. //J. Chem.Phys., 1968, v.48, N12, pp.5743-5744.

93. Жегалина В.А., Аракелян З.С., Калинников В.Т. и др. Р-Т-Х фазовая диаграмма и отклонения от стехиометрии в Cr2Se3. //ЖНХ, 1980, т.25, №10, с.2807-2813.

94. Алиханян A.C., Стеблевский A.B., Калинников В.Т., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х. Масс-спектрометрическое исследование испарения CdCr2Se4. //Изв.АН СССР, неорган, материалы, 1977, т.13, №7 , с.1194.

95. Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х., Маренкин С.Ф. Магомедгаджиев Г.Г., Самиев С.Х. Тензиметрическое исследование отклонения от стехиометрии в Zn3P2.//h3b.AH СССР, неорган.материалы, 1978, т.14, №11, с.1961-1965.

96. Greenberg J.H., Lazarev V.B., Kozlov S.E., Shevchenlco V.J. The sublimation thermodynamics of Zn3P2. //J.Chem.Thermodynam., 1974, v.6, N 10, pp. 10051012.

97. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Маренкин С.Ф., Козлов С.Е., Гринберг Я.Х. Термическая диссоциация соединений типа МПзР2. В сб. Получение, свойства и применение фосфидов. Киев: Наукова думка, 1977, с.27-29.

98. Алиханян A.C., Стеблевский A.B., Гринберг Я.Х. Маренкин С.Ф., Магомедгаджиев Г.Г., Горгораки В.И. Исследование процесса сублимации ZnP2. //Изв. АН СССР, неорган, материалы, 1978, т.14, № 11, с.1966-1970.

99. Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х., Маренкин С.Ф. и др. Исследование Р-Т-Х фазовой диаграммы Cd-P и термодинамические свойства фосфидов кадмия. //Изв.АН СССР, неорган, материалы, 1979, т. 15, №7, с. 1149-1154.

100. Lazarev V.B., Greenberg J.H., Kozlov S.E., Marenkin S.F., Shevchenko V.J. Large single crystals of Cd3P2. //J.Crystal Growth, 1974, v.23, N 3, pp.237240.

101. Lazarev V.B., Greenberg J.H., Shevchenko V.J., Marenkin S.F., Kozlov S.E. Sublimation thermodynamics of Cd3P2. //J.Chem.Thermodyn., 1976, v.8, N 1, pp.61-67.

102. Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х., Маренкин С.Ф.,Самиев С.Х. исследование Р-Т-Х фазовой диаграммы системы Cd-P и термодинамические свойства фосфидов кадмия. //Изв. АН СССР, неорган.материалы, 1979, т.15, № 7, с.1149-1154. • .

103. Нипан Г.Д., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. и др. Тензиметрическое сканирование отклонения от стехиометрии в CdAs?. //ЖФХ, 1989, т.63, №4, с. 1042-1047.

104. Нипан Г.Д., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х. Р-Т-Х диаграмма системы Cd-As. //ЖНХ, 1982,1.21, №7, с.1788-1791.107. Ñipan G.D., Greenberg J.H., Lazarev V.B. P-T-X phase relations in the Cd-As system. //Mat.Res.Bull., 1985, v.20, 9, pp. 1115-1122.

105. Нипан Г.Д., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Геометрическая модель Р-Т-Х фазовой диаграммы Cd-As. //Изв. АН СССР, неорган, материалы, 1987, т.23,№9, с 1423-1428.

106. Нипан Г.Д., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Метастабильные состояния в системе Cd-AsV/Изв. АН СССР, неорган, материалы, 1987, № 10, с. 15961601.

107. Нипан Г.Д., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Тезиметрическое исследование р-Т-х фазовых равновесий в системе кадмий-мышьяк. Экспериментальные результаты.// Деп.ВИНИТИ 3854-В88, 1988, 107 с.

108. Нипан Г.Д., ГринбергЯ.Х., Лазарев В.Б. Тензиметрическое исследование сублимации Cd3As2.// Журн.физ.химии. 1989, т.63, №2, с. 325-328.

109. Нипан Г.Д., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Тензиметрическое исследование термодинамических свойств CdAs2.// Изв.АН СССР, неорган, материалы, 1989, т.25, №3, с.357-359.

110. Нипан Г.Д. Р-Т-Х фазовые равновесия в системе кадмий-мышьяк и нестехиометрия арсенидов кадмия. Дис. .канд.хим.наук. М: ИОНХ РАН, 1988, 237 с.

111. Полупроводниковые соединения АШВУ. Ред. Виллардсон Р., Геринг X. -М.: Металлургия, 1967, 728 с.

112. Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б., Гуськов В.Н. Тензиметрическое исследование состава пара над нестехиометрическими кристаллами и отклонения от стехиометрии.//Докл.АНСССР, 1982, т.262, №2, с.371-373.

113. Mills K.S. Thermodynamic Data for Inorganic Sulfides, Selenides and Tellurides. L., 1974.

114. Lyons V.J. and Silvestri V.J. Solid-vapour equilibria for the compounds Cd2As2 and CdAs2. //J.Phys.Chem, 1960, v.64, 2, pp.266-269.

115. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B. Vapour-pressure investigation of thermodynamics of non-stoichiometric crystals. Sublimation of (3-Zn3As2. //J.Chem.Thermodyn., 1985, v. 17, pp.739-746.

116. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. -М.: Металлургиздат, 1962, т.1, 608 с.

117. Уэндланд У. Термические методы анализа. -М.: Мир, 1978, 526 с.

118. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987, 455 с.

119. Ковба J1.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. -М.: МГУ, 1976, 231с.

120. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. Т.1,2.-М.: Наука, 1976, 1981.

121. Шольц В.Б., Коренев Ю.М., Сидоров Л.Н. Исследование Р-х и Т-х проекций системы NaF-VF3 методами ДТА и масс-спектрометрии. //Труды II Всесоюз. симпозиума по химии неорган, фторидов. Москва, 1970, с.141.

122. Коренев Ю.М., Сорокин И.Д., Сидоров Л.Н., Новоселова А.В. Масс-спектрометрическое исследование системы LiF-HfF4. //Журн. физ.химии, 1974, т.48, №8, с.2137-2138.

123. Локшин А.Ф., Коренев Ю.М., Сидоров Л.Н., Новоселова А.В. Определение молекулярного состава насыщенного пара и активностей в системе KF-HfF4. //Журн.физ.химии, 1975, т.49, №10, с.2723.

124. Карасев Н.М., Сидоров Л.Н., Коренев Ю.М. I. Молекулярный состав пара и расшифровка масс-спектра в системах KF-ZrF4, CsF-ZrF4. //Журн.физ.химии, 1976, т.50, №6, с. 1630.

125. Korenev Yu.M. Application of High Temperature Mass Spectrometry to the Investigation of P-T-x Phase Diagrams. //Advance in Mass Spectrometry, 1980, v. 8a, pp.458-461.

126. Берг Л.Г. Введение в термографию. -M.: Наука, 1969, 395 с.

127. Камке Д., Кремер К. Физические основы единиц измерения. -М.: Мир, 1980, 208 с.

128. Справочник химика. -JL: Химия, 1971, т. 1, с.548.

129. Воскресенский П.И. Начала техники лабораторных работ. -М.: Химия, 1971,223 с.

130. Hultgren R., Orr R.L., Anderson P.D. and Kelley K.K. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys. -Willey: N.Y., 1963, 963 p.

131. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Маренкин С.Ф. Физико-химические свойства и применение полупроводниковых соединений систем AnBv. //Изв.АН СССР, неорган, материалы, 1979, т. 15, № 10, с 1701-1712.

132. Баранский П.И., КлочковВ.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов. Справ. Киев: Наукова думка, 1976, 704 с.

133. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Маренкин С.Ф. Актуальные проблемы физико-химии и материаловедения полупроводников АИВУ. В кн.: VI Всесоюзное координационное совещание «Материаловедение полупроводниковых соединений группы AnBv.» -М.: Наука, 1984, с 1620.

134. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Гринберг Я.Х., Соболев В.В Полупроводниковые соединения группы AnBv. -М: Наука, 1978, 256 с.

135. Зюбина Т.А., Угай Я.А. Полупроводниковые материалы, приборы и их применение. -Воронеж, 1968, с. 37-45.

136. Лазарев В.Б., Маренкин С.Ф., Максимова С.И., Хусенов Б., Шевченко В.Я. исследование области гомогенности ZnAs2. //Изв. АН СССР, неорган, материалы, 1979, т. 15, № 11, с.749-751.

137. Кристаллохимические, физико-химические и физические свойства полупроводниковых веществ. Ред. Бокий Г.Б. -М: Изд. стандартов, 1973, 208 с.

138. Глазов В.М., Касымова М. Плотность арсенидов цинка и кадмия в твердом и жидком состоянии и объемные изменения при их плавлении. //Докл. АН СССР, 1968, т. 183, №1, с. 141-143.

139. Глазов В.М., Касымова М. Оценка энтропий и теп лот плавления арсенидов цинка и кадмия. //Электронная техника, сер. 14, «Материалы», 1969, №1, с.66-70.

140. Clarck J.B., Pistorius C.W.F.T. Stable and metastable equilibria near the melting curves of CdAs2 and ZnAs2 to the high pressures. //High Temp.-High Press., 1973, v.5, pp.319-326.

141. Clark J.B., Range K.-J. High Pressure Reaction in the System Zn3As2-As and Cd3AsrAs. HZ. Naturforch., 1975, v.30b, N 5, pp. 688-695.

142. Pistorius C.W.F.T. Melting and polymorphism of Cd3As2 and Zn3As2 at high pressure. //High Temp.- High Press., 1975, v.7, pp.441-449.

143. Clark J.В., Range K.-J Crystal Structures of the High Pressure Phases ZnAs and CdAs. //Z. Naturforsch., 1976, v.31b, N 2, pp. 158-162.

144. Смоляренко Э.М., Шипило В.Б., Якимович B.H. Термодинамические свойства фазы высокого давления ZnAs. //Докл.АН БССР, 1983. т.25, № 9, с.794-796.

145. Сирота Н.Н., Смоляренко Э.М. Термодинамические свойства соединений в системах Zn-As и Cd-As. //Изв.AIT СССР, металлы, 1968, т.6, № 6, с.234-236.

146. Natta G., Passerini L. Singli arseniuri di magnesio e di zinco. //Gazz. chim.ItaL, 1928, v.58, pp.542-550.

147. Ария C.M., Морозова М.П., Хуан Цзи-Тао, Вольф Э. Энтальпии образования арсенидов лития, магния и цинка. //Ж. общ. химии, 1957, №2, 293-295.

148. Столярова Т.А. Теплота образования арсенида цинка Zn3As2. //Ж.физ.химии, 1979, т.53, №5, с. 131-132.

149. Даниленко Г.Н., Даниленко В.Е., Карапетьянц М.Х. и др. Термодинамические функции ZnAs2 и CdAs2. // Изв. АН СССР, неорган материалы, 1977, т.13, № 10, с.1736-1738.

150. Демиденко А.Ф., Даниленко Г.Н., Даниленко В.Е. и др. Теплоемкость и термодинамические свойства соединений А3ИВ2У. //Изв. АН СССР, неорган, материалы, 1977, т. 13, № 2, с. 214-216.

151. Несмеянов Ан.Н., Иофа Б.З., Стрельников А.А. и др. Измерение давления насыщенного пара твердых сплавов методом радиоактивных индикаторов. //Ж.физ.химии, 1956, т.ЗО, № 6, с.1250-1257.

152. Несмеянов Ан.Н., Иофа Б.З., Стрельников А.А. Давление насыщенного пара твердого ZnAs2.// Ж.физ.химии, 1958, т.32, № 4, с. 955-956.

153. Silvey G.A., Lyons V.J., Silvestry V.J. The preparation and properties of some II-V semiconducting compounds. //J.Electrochem. Soc., 1961, v.108, N 7, pp. 653-858.

154. Jordan A.S. Some Thermodynamics Properties of Zn3Zs2, Cd3As2 and ZnP2. //J.Electrochem. Soc., 1971, v.l 18, N 8, pp.1362-1365.

155. Schoonmaker R.C., Lemmerman K.J. Vaporization of Zn3As2. // J.Chem. fnd Eng. Data, 1972, v. 2, pp. 139-143.

156. Munir Z.A., Benavides M.E., Meschi D.R. Thermodynamic Stabilities of Arsenides of Zinc. //High Temp. Sci., 1974, v.6, N 1, pp. 73-74.

157. Блеек П.Г., Воронин B.A., Клымкив A.B. Некоторые термодинамические свойства Zn3As2. //Ж.физ.химии, 1976, т.50, № 3, с. 812-822.

158. Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Тензиметрическое исследование фазовых равновесий в системе цинк-мышьяк. Экспериментальные результаты. //Деп. ВИНИТИ: № 56-85 Деп, М., 1984, 76 с.

159. Lazarev V.B., Guskov V.N., Greenberg J.H. P-T-X phase equilibria in the system Zn-As. // Mater. Res. Bull., 1981, v. 16, pp. И13-1120.

160. Гуськов В.Н., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х., Котляр А.А. Фазовая Р-Т-Х диаграмма системы Zn-As. //Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1983, т. 19, № 4, с. 532-537.

161. Guskov V.N., Greenberg J.H., Lazarev V.B. P-T-X phase diagram and non-stoichiometry of Zn3As2. //Thermochimica Acta, 1985, v. 92, pp. 599-602.

162. Глазов B.M., Лазарев В.Б., Жаров B.B. Фазовые диаграммы простых веществ.//М.: Наука, 1080, 272 с.

163. Физико-химия твердого тела. Ред. Сталинский Б.Н. -М.: Химия, 1972, 252 с.

164. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B., Kotliar A.A. Solid state phase transition in Zn3As2. //Material Res. Bull., 1982, v. 17, pp. 1329-1333.

165. Lyons V.J. The dissociation pressure of ZnAs2. //J.Phys.Chem., 1959, v.63, №7, pp.1142-1144.

166. Маренкин С.Ф., Шевченко В.Я., Стеблевский A.B., Алиханян А.С. Исследование термической диссоциации полупроводников группы A"BV//Изв. АН СССР, неорган, материалы, 1980, т. 16, №10, с. 1757-1761.

167. Stull D.R. and Sinke G.C. Thermodynamic Properties of the Elements. -Am.Chem.Soc.: W., DC, 1956, 234 p.

168. Rau H. Vapour composition and van der Waals constants of Arsenic. //J.Chem.Thermodynamics, 1975, v.7, 1, pp.27-34

169. Wagner C. Thermodynamics of Alloys. Addison-Wesley Press. Inc.: Cambridge, Mass., 1952, pp.54-66.

170. Libowitz G.G., Lighstone J.B. Characterization of point defects in nonstoichiometric compounds from thermodynamic consideration. //J. Phys. Chem. Solids, 1967, v. 28, N 7, pp.1145-1154.

171. Lighstone J.B., Libowitz G.G. Interaction between point defects in nonstoichiometric compounds. // J. Phys. Chem. Solids, 1969, v.30, N 5, pp.1025-1036.

172. Васильева И.А. Определение типов дефектов и энергетических характеристик дефектов с помощью термодинамических данных. В кн.: Термодинамические свойства металлических сплавов и современные методы их исследования. - Киев: Наукова думка, 1976, с. 42-49.

173. Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б., Котляр А.А. Тензиметрическое изучение области гомогенности p-Zn3As2. //Ж. физ. Химии, 1987, т.61, № 9, с.2329-2336.

174. Гуськов В.Н., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Тензиметрическое сканирование области гомогенности (3-Zn3As2. // Докл. АН СССР, 1987, т. 292, №3, с. 651-654.

175. Greenberg J.H., Guslcov V.N., Lazarev V.B. Vapour pressure investigation of thermodynamics of non-stoichiometric crystals. Sublimation of P-Zn3As2. // J. Chem. Thermodynam., 1985, v.17, pp.739-746.

176. Гуськов B.H., Нипан Г.Д., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Тензиметрическое исследование термодинамических свойств арсенидов цинка и кадмия. Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике. -Тбилиси, 1982, с. 317-319.

177. Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Тотрова Г.А. и др. Низкотемпературная теплоемкость Zn3As2 и ЕпАз2.//Ж.физ.химии, 1987, т.61, № 2, с.325-329.

178. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. -С-Пб.: «Наука», 1997, вып. 6, с.24.

179. Migeon H.-N., Zannt M., Jeanmot F. et.al. Etude de la nonstoechiometric et des propertietes de BaCu02+x (avec.0<x<0.12). //Rev. Chim. Miner., 1977, t. 14, pp. 498-502.

180. Petricek K., Burcovec N., Burcovec P. On synthesis and characterization of BaCu02+x (0<x<0.5). // J.Solid State Chem., 1992, v.99, N1, pp.58-62.

181. Idemoto Y., Takahashi J., Fueki K. Standart enthalpies of formation of member oxides in Y-Ba-Cu-0 system. // Physica C., 1992, v. 194, pp. 177-186.

182. Boroviec K., Przylski J., Kolbreclca K. Phase relations and stability in-the Y203-Ba0-Cu0x System. // Eur.J.Solid State Inorg. Mater., 1990, t.27, N 1-2, pp.333-345.

183. Сколис Ю.Я., Пашин С.Ф., Ковба M.JI. Термодинамические свойства купратов бария BaCu02+s.// Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990, т.З, № 12, с.2792-2798.

184. Arjomand M., Machin D.J. Oxide chemistry. Part II. Ternary oxides containing copper in oxidation states -I, -II, -III and -IV. //J. Chem. Soc., Dalton Transact., 1975, N 11, pp. 1061-1066.

185. Акимов А.И., Якимович В.H., Рубцов В.A. и др. О новом соединении в системе Ва-Си-О. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1994, т.7, № 2, с.371-376.

186. Migeon H.-N., Jeanmot F., Zanne M., Preparation et etude d'un oxide de barium cuirvre BaCu02. //Rev.Chim.Miner., 1976,1.13, pp. 440-446.

187. Kipka R., Muller-Buschbaum Hic. Uber Oxocuprate, XX Ein Erdalkalioxocuprate (II) mis geschlossenen Baugruppen: BaCu02. // Z.Naturforsch. 1977, B.32b, h.2, pp.121-123.

188. Weller M.N., Lines D.R., Structure and oxidation state relationships in ternary copper oxides. // J. Solid State Chem., 1989, v.82, N 1, pp.21-29.

189. Lindemer T.V., Washburn F.A., MacDougal C.S. Study of phase behavior in the YBa2Cu307-x-BaCuO2+y-CuO-Ag system. // Physica C, 1992, v. 196, pp. 390-398.

190. Maiorova A.F., Mudretsova S.N., Pashin S.F. et.al. Thermochemical characteristics of BaCu02. // Thermochim. Acta, 1992, v. 197, pp.219-224.

191. Eriksson S., Johansson L.-G., Borjesson L. et.al. Oxygen content and structural properties of some Ba-Cu oxides. // Physica C, 1992, v. 196, pp.390398.

192. Майорова А.Ф., Мудрецова C.H., Ковба M.JI. и др. Нестехиометрия ВаСи02 по меди и кислороду. // Докл. РАН, 1994, т. 339, № 2, с.56-62.

193. Abbatista F., Vallino M., Massa D. Comprehensive review of the Ba0-Y203-CuO-O phase diagram. //Mater Chem. and Phys., 1989, v. 21, N 5, pp. 521528

194. Abbatista F., Vallino M., Brissi C. et.al. Some equilibrium relationship in the barium rich part of the BaO-CuO-O system. // Mat. Res. Bull., 1988, v.23, pp. 1509-1520.

195. Zhang W., Osamura K. Phase transition and crystal structure of Ba2CuOx oxide. //Jpn. J. Appl. Phys., 1990, v. 29, N 7, pp. L1092-L1095.

196. Halasz I., Fulop V., Kirscher A., et. al. Thermoanalytical and X-Ray diffraction of Ba2Cu305+d for preparation Y-Ba-Cu-0 superconductors. // J. Cryst. Growth, 1988, v. 91, N 3, pp. 444-449.

197. Thompson J.G., Fitz Gerald J.D., Withers R.L. et. al. The synthesis and structure ofBa2Cu305+(p. //Mat. Res. Bull., 1989, v.24, pp. 505-515.

198. Maiorova A.F., Mudretsova S.N., Kovba M.L. et. al. Thermochemical characteristics of nonstoichiometric Ba2Cu305, //Physica C, 1993, v. 218, pp.137-140.

199. Пашин С.Ф., Сколис Ю.Я. Термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия фазы ВаСи202. // Ж.физич.химии, 1991, т.65, № 1, с.256-259.

200. Idemoto Y., Ohyagi I., Fuelci К. Thermodynamic study on the Y-Ba-Cu-0 system by the EMF method. // Physica C, 1992, v. 199, pp.207-216.

201. Воронин Г.Ф., Дегтярев C.A. Равновесия твердых фаз в системе ВаО-СльО-Ог. //Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1993, т.6, № 4, с.843-854.

202. Voronin G.F. Thermodynamic stability of superconductors in the Y-Ba-Cu-O system. In book: Materials and crystallographic aspects of HTc-superconductivity. Kluwer Academic Publishers. Ed. Kaldis E. 1994, pp. 585602.

203. Weisner U., Ritschel M., Krabbes G. Thermochemical investigation in the system Y-Cu-0 and Ba-Cu-O. // Intern. Symp. "Mashtec'90". Dresden, April 24-27, 1990, v.l, p. 124.

204. Graf Т., Triskone G., Junod A. et.al. Microstructure and phase relations at high oxygen pressure (90 bar) in the system Y203-Ba02-Cu0. // J.Less-Comm. Met., 1991, v.170, N 2, pp.350-372.

205. Нипан Г.Д. Геометрическая модель P-T-x-y-z фазовой диаграммы системы Y-Ba-Cu-O. // Неорган, материалы, 1994, т.ЗО, № 9, с. 1162-1168.

206. Голиков Ю.В., Янкин A.M., Дубровина А.Я. и др. Фазовые равновесия при термической диссоциации УВа2СизОу. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991, т. 4, № 11, с. 2229-2237.

207. Licci F., Sheel H.J., Tissot P. Determination of eutectic composition by crystal growth and flux separation: example BaCu02-Cu0x. // J. Cryst. Growth, 1991, v. 94, N 1-2, pp. 600-605.

208. Lee B.-J., Lee D.N. Thermodynamic calculation for Y203-Ba0-Cu0 system. // J. Am. Ceram. Soc. 1991, v.74, N 1, pp.78-84.

209. Nevriva M., Pollert E., Mateikova L. et. al. //On determination of the CuO-BaCu02 and Cu0-YCu02.5 binary phase diagrams. // J.Cryst. Growth. 1988, v. 91, N3, pp. 434-438.

210. Balestrino G., Barlbanera S., Paroli P. Growth of single crystals of the high-temperature superconductor YBa2Cu307x. // J. Cryst. Growth, 1987, v.85, pp. 585-587.

211. Zhang W., Osamura K., Ochiai S. Phase diagram of BaO-CuO binary system. // J. Am. Ceram. Soc., 1990, v.73, N 7, pp. 1959-1964.

212. Bykov A.V., Demianets L.N., Zibrov I.P. et.al. Crystallization of high-temperature superconductors from nonstoichiometric melts. // J.Cryst. Growth, 1988, v. 91, N3, pp. 302-307.

213. Nomura S., Yoshiono H., Ando K. Phase diagram of the system YBa2Cu3Oy-BaCu02*Cu0. //J. Cryst. Growth, 1988, v. 92, pp. 688-686.

214. Dembinski K., Gerwais M., Odier P. et.al. A non polluting single growth process for YBaCuO and phase diagram studies. // J. Less-Comm. Met., 1990, v. 164-165, pp. 177-186.

215. Chandrachood M.R., Morris D.E., Sinha A.P.B. Phase diagram and new phases in Y-Ba-Cu-0 system at high oxygen pressure. // Physica C., 1990, v. 171, pp.189-193.

216. Scheel H.J., Licci F. Phase diagrams and crystal growth of oxide superconductors. // Thermochim. Acta, 1991, v. 174, pp. 115-130.

217. Mingmei W., Qiang S., Gang H. et.al. Preparation and properties of BaCu02.5and its related oxides. // J. Solid State Chem. 1994, v. 110, pp.389392.

218. Нипан Г.Д. Геометрическая модель P-T-x-y-z фазовой диаграммы системы Y-Ba-Cu-O. // Неорган, материалы, 1994, т. 30, № 9 с. 1162-1168.

219. Скрейнемакерс Ф.А. Нонвариантные, моновариантные и дивариантные равновесия. -М: ИЛ, 1948, 215 с.

220. Parks M.E., Navrotslcy A., Mocala K. et.al. Direct calorimetric determination of energetics of oxygen in YBa2Cu3Ox. //J.Solid State Chem., 1989, v.79, 1, pp.53-62.

221. Graf T., Triskone G., Muller J. Variation of the superconducting and crystallographic properties and their relation to oxygen stoichiometry of higtly homogeneous YBa2Cu3Ox. //J.Less-Common.Met., 1990, v.159, pp. 349-361.

222. Jorgensen J.D., Beno M.A., Hinks D.G. et.al. Oxygen ordering the orthorhombic-to-tetragonal phase transition in YBa2Cu307.x. //Phys.Rev.B.,1987, v.36, 7, pp. 3608-3615.

223. Bormann R., Nôtling J. Stability limit of perovskite structure in the Y-Ba-Cu-O system. //Appl.Phys.Lett., 1989, v.54, 21, pp. 2148-2150.

224. O'Bryan H.M., Galagher P.K., Laudise R.A. et.el. Oxidation of YBa2Cu3Ox at high P(02). //J.Am.Ceram.Soc., 1989, v.72, 7, pp.1298-1300.

225. Yamaguchi S., Terable K., Saito A. et.al. Determination of non-stoichiometry in YBa2Cu307x. //Jpn.J.Appl.Phys., 1988, v.27, 2, pp. L179-L181.

226. Lindemer T.B., Hunley J.f., Gates J.E. et.al. Experimental and thermodynamics study of nonstoichiometry in < YBa2Cu307.x>. //J.Am.Cheram.Soc., 1989, v.72, 10, pp.1775-1788.

227. Karpinski J., Conder K., Kaldis E. Studies of the P-T-x diagram of the YBa2Cu307x system up to 2800 bar 02.// Physica C, 1988, v.153-155, pp.401402.

228. Ilceda K., Nagata M., Ishihara M. et.al. X-ray powder diffraction study on the occupancy of oxygen atoms in YBa2Cu3Ox compound. // Jpn.J.Appl.Phys.,1988, v.27, 7, Pt.2, pp.L202-L205.

229. Strobel P., Capponi J.J., Marezilo M. et.al. High-temperature oxygen defect equilibrium in superconducting oxide YBa2Cu307.x. //Solid State Commun., 1987, v.64, 4, pp.513-515

230. Brabers V.A.M., de Jonge W.J.M., Bosch L.A. et.al. Annealing experiments on and high temperature behaviour of the superconductor YBa2Cu3Ox. //Mat.Res.Bull., 1988, v.23, 2, pp.197-207.

231. Specht E.D., Sparks C.J., Dhere A.G. et.al. Effect of oxygen pressure on the orthorhombic-tetragonal transition in the high-temperature superconductor YBa2Cu3Ox. // Phys.Rev.B., 1988, v.37, 13, 7426-7434.

232. Stoklosa A., Molenda J., Bale T. Structure of point defects of YBa2Cu3Oz at high temperature. //Solid state Ionics., 1992, v.51, 1-2, pp.27-40.

233. Kishio K., Shimoyama J., Hasegawa T. et.al. Deterination of oxygen nonstoichiometry in high-Tc superconductor YBa2Cu307-5. //Jpn.J.Appl.Phys., 1987, v.26,7, pp.L1228-L1230.

234. Gerdanian P., Picard C., Marucco J.P. Thermodynamics of YBa2Cu3Oz. // PhysicaC., 1989, v.157, 1-2, pp.180-188.

235. Marucco J.F., Gledel C., Non-stoichiometry and thermodynamics of defects in the system YBa2Cu3Oz. //Physica C., 1989, v. 160, 1-2, pp.73-79.

236. Oesterreicher H., Smith M. Thermodynamics of oxygen uptake for YBa2Cu307-x superconductor. //Mat.Res.Bull., 1987, v.22, pp. 1709-1714.

237. Salomons E., Koeman N., Brouwer R et.al. Pressure-composition isoterms and lattice dilation of YBa2Cu3Ox. //Solid State Commun., 1987, v.64, 8 pp.1141-1145.

238. Verwej H., Bruggink W.H.M. Constant stoichiometry cooling of YBa2Cu307. //J.Phys.Chem.Solids., 1989, v.50, 1, pp. 75-85.

239. Krabbes G., Auerswald G., Bartl A. et.al. Oxygen potentials, stoichiometry, superconducting and magnetic properties in Y-Ba-Cu-0 system. //Cryst.Res.Technol., 1988, v.23, 9, pp.1161-1168.

240. Нипан Г.Д., Саныгин В.П., Квардаков A.M. и др. О кислородной нестехиометрии YBa2Cu3Ox. //Ж. Неорг. Химии, 1991, т.36, №2, с.291-296.

241. Mathews Т., Jacob K.T. Variation of the partial thermodynamic properties of oxygen with compjsition in YBa2Cu307.5. //Met.Trans.A., 1992, v.23, 12, pp.3325-3335.

242. Toci F., Schiirenkaher A., Cambini M. et.al. Determination of partial thermodynamic functions of (УВа2СиЗ)Об5+х. in the'700-1200 K. // Physica C., 1988, v.151-155, pp.838-839.

243. Porat O., Riess I., Tuller H.L, Investigation of defect equilibria in YBa2Cu3Ox by a solid state electrochemical method. //Physica C., 1992, v. 192, 1, pp.6074.

244. Faupel F., Hehenkamp T. Thermodynamics of oxygen intercalation in YBa2Cu306+x near x=l. //Z.Metalk., 1993, v. 84, 8, pp.529-533.

245. Кольцова Т.Н., Нипан Г.Д., Орехов Ю.Ф., Тищенко Э.А., Ведерников Н.Ф. Влияние медной нестехиометрии на структуру и сверхпроводящие свойства YBa2Cuz07.5. //Неорган, материалы, 1996, т.32, № 2, с. 194-197.

246. Кольцова Т.Н., Нипан Г.Д. Влияние катионной нестехиометрии на свойства YBa2Cu307-5. //Ж. Неорган.Химии, 1996, т.41, № 12, с. 19441947.

247. Nipan G.D., Koltsova T.N., Tishenko Е.А., Manka P. YBa2Cu307-5 solid solution. //J.Low Temperature Physics, 1996, v.105, N 5/6, pp.1427-1432.

248. Кольцова Т.Н., Нипан Г.Д., Орехов Ю.Ф., Тищенко Э.А., Ведерников Н.Ф. Исследование твердых растворов состава YBayCu307.5. //Неорган, материалы, 1997, т.ЗЗ, № 6, с.728-731.

249. Кольцова Т.Н., Нипан Г.Д., Орехов Ю.Ф., Тищенко Э.А., Ведерников Н.Ф. Твердые растворы состава Y4Ba3Cu3075: магнитные и рентгенографические исследования. //Неорган, материалы, 1997, т.ЗЗ, № 6, с.732-736.

250. Хорошилов А.В., Нипан Г.Д. Катионная нестехиометрия YBa2Cu307.s вблизи температуры плавления. //Ж.Неорган.химии, 1997, т.42, № 8, с.1276-1282.

251. Gavrichev K.S., Khoroshilov A.V., Nipan G.D., Manca P. DSC study of Ya BabCuc07.5 homogeneity region 1050-1300 K. //J.Thermal Analysis, 1997, v. 48, p.1039-1050.

252. Kim J.-S., Gaskell D.R. Stability diagram for the system YBa2Cu307.x. //J.Am.Ceram.Soc., 1994, v.77, 3, pp.753-758.

253. Scheel H.J., Licci F. Phase diagrams and crystal growth of oxide superconductors. //Thermochim.Acta., 1991, v. 174, pp.115-130.

254. Тарасов И.В., Гуськов B.H., Лазарев В.Б., Шебершнева О.В., Ковба М.Л. Тензиметрическое исследование равновесия УТЗа2Си307.х-кислород. //Деп. ВИНИТИ: № 2518-В93 Деп-М., 1993, 31 с.

255. Гуськов В.Н., Тарасов И.В., Лазарев В.Б. Р-Т-х область кислородной нестехиометрии фазы УВа2Си307.х. //Докл. РАН, 1994, т.338, №5, с.625-628.

256. Гуськов В.Н., Тарасов И.В., Лазарев В.Б. Р-Т-х область кислородной нестехиометрии и парциальные свойства кислорода в YBa2Cu307x. //Неорган, материалы, 1994, т.30, № 12, с.1588-1596.

257. Guskov V.N., Tarasov I.V., Lazarev V.B., Greenberg J.H. Vapor pressure Scanning of Oxygen Non-stoichiometry in YBCO. //J.Solid State Chem., 1995, v.l 19, pp.62-70.

258. Voronin G.F. Thermodynamic stability of superconductors in the Y-Ba-Cu-0 system. In book: Materials and crystallographic aspects of HTc-Superconductivity. -Kluwer Academic Publishers, ed. Kaldis E., 1994. pp.585-602.

259. Appelman E.H., Morss L.R., Kini J. Oxygen content of superconducting perovskites, La2xSrxCuOy and УВа2Си3Оу. // Inorg.Chem., 1987, v.26, pp.3237-3239.

260. Физика и химия соединений AnBVI. Ред. Медведев С.А. -М.: Мир., 1970, 624 с.

261. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф, Порецкая JI.B. и др. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. -М.: Наука, 1967, 177 с.

262. Zanio К. Cadmium Telluride. in: Willardson R.K., Beer A.C. (Eds.). Semiconductors and Semimetals. V.13, Academic Press, NY, 1978. 640 p.

263. Thomas D.G. (Ed.) II-VI Semiconducting Compounds. Benjamin, NY, 1967.

264. Физика соеднений AnBVI. Ред. Георгобиани A.H., Шейнкман М.К. -М.: Наука, 1986, 624 с.

265. Durose К., Cousinns М., Boile D.S. et.al. Grain boundarites and impurities in CdTe-CdS solar cells.//Thin Solid Films., 2002, v.403-404, p. 396.

266. Scheiber C., Giakos G.C. Medical applications of CdTe and CdZnTe detectors. //Nucl.Instr.Meth.Phys.Res., 2001, v. A 458, p. 12-25.

267. Szeles. C. CdZnTe and CdTe materials for X-Ray and gamma Ray radiation detector application.//Phys. Status Solidi, 2004, B241, N 3, pp.783-790

268. Karpenko V.P., Matveev O.A. Investigation of CdTe detectors designed for computer x-ray tomography. //Semiconductors, 1993, v.27, 11-12, pp. 10481050.

269. Zelenina N.K., Ignatov S.M., Karpenko V.P. et. al. Study of CdTe MSM Structures.//Nucl.Instr.Meth.Phys.Res., 1989, v. A283, pp.274-278.

270. Матвеев О.А., Терентьев А.И. Самокомпенсация в CdTe<Cl> в условиях фазового равновесия кристалл-пар (теллура). //Физика и техника полупроводников, 1998, т.32, №2, с. 159-163.

271. Fiederle M., Feltgen T., Meinhard J., Rogalla M., Benz IC-W. State of art (Cd,Zn)Te as gamma detector. // J.Crystal Growth, 1999, v. 197, N 3, pp.635640.

272. Rudolph P., Kawasaki S., Yamashita S., Usuki Y., Kanagaya Y. Casting of undopped CdTe crystals with high electrical resistivity. // J.Crystal Growth, 1995, v.149, N 3-4, pp.201-206.

273. Cuzin M. CdTe in photoconductive applications fast detector for metrology and X-ray imaging. // Nucl.Instr. and Meth. in Phys.Res., 1992, A322, N 3, pp.341-351.

274. Scheiber, Eclancher B., Chambron J. et.al. Heart imaging by cadmium telluride camera: European program "Biomed" consortium. //Nucl.Instr.Meth.Phys.Res., 1999, v.A428, pp. 138-148.

275. Rudolph P. Fundamental studies on Bridgeman growth of CdTe. //Progr.Cryst.Growth, 1994, v.29, N1-4, pp.275-381.

276. Duffar T., Dusserre P., Giacometti N., Benz K.W., Fiederle M., Launau J.C., Dieguez E., Roozen G. Dewetting and Structural Quality of CdTe:Zn:V Grown in Space. //Acta Astronavtica, 2001, v.48, N 2-3, pp.157-161.

277. Larson D.J., Dudley M., Chung H., Radhothamachar B. Characterization of Zn-alloed CdTe cjmpound semiconductor processed in micrpgravity on USML-1 and USML-2. //Advances in Space Res., 1998, v.22, N 8, pp/1179-1188.

278. Fiederle M., Duffar T., Garandet J.P., Babentsov V., Fauler A., Benz K.W., Dusserre V., Corregidor E., Delaue P., Roosen G., Chevrier V., Launay J.C.

279. Dewetted growth and characterization of high-resistivity CdTe. //J.Crystal Growth, 2004, v.267, N 3-4, pp.429-435.

280. Chevalier N., Dusserre P., Carandet S.-P., Duffar T. Dewetting application to CdTe single crystal grown on earth. //J.Crystal Growth, 2004, v.261, N4, pp.590-594

281. Benz K.W., Babentsov V., Fiederle M. Growth of cadmium telluride from the vapor phase under low gravity conditions. //J.Crystal Growth, 2004, v.267, N4, pp. 189-208.

282. Brebriclc R.F. Partial pressures in Cd-Te and Zn-Te systems. // J.Elecrochem Soc., 1971, v.118, 12, pp. 2014-2020.

283. Lorenz M.R. Phase equilibria in the system Cd-Te. //J.Phys.Chem.Solids, 1962, v.23, 8, pp.939-947.

284. Elliott R.P. Constitution of Binary Alloys, supl. 1. McGraw-Hill book Company, 1965.

285. De Nobel D. Phase equilibria and semiconducting properties of cadmium telluride.// Philips Res. Repts. 1959, v. 14, 4, pp.361-376.

286. Гринберг Я.Х., Гуськов B.H., Лазарев В.Б., Зельвенский М.Я. Р-Т-Х фазовые равновесия в системе кадмий-теллур. //Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1989, т. 25, № 12, с.1991-1996.

287. Гринберг Я.Х., Гуськов В.Н., Лазарев В.Б., Намм A.B., Котляр A.A. Тензиметрическое сканирование отклонения от стехиометрии в CdTe. // Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1990, т. 26, № 9, с. 1839-1842.

288. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B., Shebershneva O.V. Vapor pressure scanning of non-stoichiometry in cadmium telluride. // Mater. Res. Bull., 1992, v. 27, pp. 847-854.

289. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B. Phase diagram cadmium-tellurium. //Mater.Res.Bull., 1992, v. 27, pp. 997-1001.

290. Greenberg J.H., Guskov V.N., Lazarev V.B., and Shebershneva O.V. Vapor Pressure Scanning of Nonstoichiometry in CdTe. //J. Solid.State Chem., 1993, v.102, pp.382-389.

291. Goldfinger P., Jeunehomme M. Mass spectrometric and Knudsen-cell vaporization studies of group 2B-6B compounds.//Trans. Faraday Sos., 1963, v.59, 1-2, pp.2851-2867.

292. Brooks L.S. The vapour pressure of Те and Se. // J.Am.Chem.Soc. 1952, v.74, N1, pp.227-228.

293. Глазов B.M., Лазарев В.Б., Жаров B.B. Фазовые диаграммы простых веществ. -М: Наука, 1980, 272 с.

294. Глазов В.М., Чижевская С.Н., Глаголева Н.Н. Жидкие полупроводники. -М.: Наука, 1967, 244 с.

295. Matveev О.А., Terent'ev A.I. Self-compensation in the intrinsic condition region of CdTe:Cl under conditions of two-phase equilibrium in a crystal-gas system.//Semiconductors, 1994, v.27, 11-12, pp.1043-1047.

296. Matveev O.A., Terent'ev A.I. Antistructural defects in CdTe crystals. //Tech.Phys.Lett., 1997, v.23, 2, pp.140-141.

297. Matveev O.A., Terent'ev A.I. Self-compensation in CdTe<Cl> in the presence of phase equilibrium of the system crystal-cadmium (tellurium) vapor. //Semiconductors, 1998, v.32, 2, pp. 144-147.

298. Albers W. Non-stoichiometry of inorganic solids. In: Current Topics in Materials Science. Amsterdam: North-Holland, 1982, v. 10.

299. Smith F.T.J. Electrically Active Point Defects in Cadmium Telluride. //Metallurg. Trans., 1970, v.l, p. 617-521.

300. Berding M.A. Annealed conditions for intrinsic CdTe growth and characterization of large diameter ZnTe single crustals. //Appl. Phys. Lett., 1999, v.74, N4, pp.552-554.

301. Arakawa A., Asahi Т., Sato K. //Phys. Status Solidi, 2002, v. В 229, N 4, pp. 11-14.

302. Asahi Т., Yabe Т., Sato K. ZnTe single crystals growth by liquid encapsulated pulling method. // Phys. Status Solidi, 2004, v. В 241, N 1, pp. 648-651.

303. Asahi Т., Yabe Т., Sato K., Arakawa A. Growth of large diameter ZnTe single crystals by LEK method. //J. Alloys Сотр., 2004, v 371, N 1-2, pp.2-5.

304. Sato K., Hanafusa M., Noda A., Arakawa A., Uchida M., Asahi Т., Oda O. ZnTe pure green light-emitting diodes fabricated by thermal diffusion. //J.Crystal Growth, 2000, v. 214-215, N 2, pp.1080-1084.

305. Jordan A.S., Zupp R.R. Calculation of the minimum pressure, p-T diagrams and solidus of ZnTe. //J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, N 9, pp. 1264-1268.

306. Халькогениды цинка, кадмия и ртути. Труды МИСИС. -М.: Металлургия, 1973, № 73, 167 с.

307. Георгобиани А.Н. Широкозонные полупроводники AnBVI и перспективы их применения.//Успехи физ. Наук, 1974, т.113, №1 с.129-155.

308. Атомная диффузия в полупроводниках. Ред. Воронин Г.Ф., Зломанов В.П. -М.: Мир, 1975,684 с.

309. Заитов Ф.А., Исаев Ф.К., Горшков А.В. Дефектообразование и диффузионные процессы в некоторых полупроводниковых твердых растворах. -Баку: Азерб. гос. изд., 1984, 211с.

310. Иванов Ю.М., Дмитриева И.В., Ванюков А.В. Изучение области гомогенности CdSe методом масс-спектрометрии.//Изв. АН СССР, Неорган.материалы. 1972, т.8, № 9, с. 1396-1400.

311. Ilchuk K.G., Ukrainetz V., Danilov A., Masluk V., Parlad J., Yaskov V. Study of CdTe and ZnTe single crystal growth from vapor phase and investigation of the growth crystals. //J.Crystal Growth, 2002, v.242, N 1-2, pp.41-44.

312. Sanghera N.K., Cantwell B.J., Brinkman A.W. Modelling of the growth of ternary compound zinc telluride (in semi-open Markov-like system) frombinary sources CdTe and ZnTe. // J.Crystal Growth, 2002, v.237-239, N 3, pp. 1741-1744.

313. Asahi Т., Arakava A., Sato K. Growth large-diameter ZnTe single crystal by vertical gradient freezing method. //J.Crystal Growth, 2001, v.229, N 1-4, pp.74-78.

314. Uchida M., Matsuda Y., Asahi Т., Sato K., Oda O. Stoichiometry control of ZnTe single crystals by the vapor-controlled water annealing method. //J.Crystal Growth, 2000, v.216, N 1-4, pp.134-140.

315. Korostelin Yu.V., Kozlovsky V.I., Shapkin P.V. Seeded-vapour-hyase free growth and characterization of ZnTe single crystals. //J.Crystal Growth, 2000, v.214-215, N2, pp.870-874.

316. Sharma R.C., Chang Y.A. Thermodynamic analysis and phase equilibria calculations for the Zn-Te, Zn-Se and Zn-S systems. //J.Crystal Growth, 1988, v. 88, pp. 193-204.

317. Kobayachi M. On the zinc-tellurium phase diagram. //Inst. Z. Metallogr., 1912, v.2, pp.65-69.

318. Carides J. Fiesher A.G. The phase diagram of zinc telluride. //Solid State Comm., 1964, v.2, pp.217-218.

319. Renolds R.A., Stroud D.G. Stevenson. Phase equilibria in the zinc-tellurium system. //J.Electrochem. Soc., 1967, v.l 14, pp. 1281-1287.

320. Кушелев Л.П., Миронов И.А., Павлова B.H., Строганова И.М. Растворимость селена и теллура в цинке в интервале 700-1100 С. //Журн.физ.химии, 1974, т.48, с.486-487.

321. Katayama I., Inomoto Т., Kuwaki Y., Kozuka Z., Iida T. Activity measurement of Zn-Te alloys by EMF method. //Netsu.Sokutei., 1991, v. 18, pp.53-57.

322. Feltgen Т., Greenberg J.H., Guskov V.N., Fiederle M., Benz K.W. P-T-X phase equilibrium studies in Zn-Te for crystal growth by Markov method. //Int. J. Inorg. Mater., (2001), v.3, pp. 1241-1244.

323. Guskov V.N., Greenberg J.H., Alikhanyan A.S., Natarovsky A.V., Feltgen Т., Fiederle M., Benz K.W. P-T-X Phase Equilibrium in the Zn-Te System. //Phys. Status Solidi, 2002, v. B229, pp. 137-140.

324. Shiozawa L.R., Jost J.M., Sullivan G.A. Research on Improved II-VI Compounds, Final Report, Contract AF 33(615)-2708, 1965-1968. (цитируется по 4.)

325. Haloui A., Feutelais Y., Legendre B. Experimental study of the ternary system Cd-Te-Zn. // J.Alloys and Comp, 1997, v.260, pp. 179-192.

326. Кориеева И.В, Беляева A.B., Новоселова A.B. Определение давления насыщенного пара твердых теллуридов цинка и кадмия. //ЖНХ, 1960, т. 1, с.5-12.

327. Goldfinger Р, Jeunehomme М. Mass Spectrometric and Knudsen-Cell Vaporization Studies of Group 2B-6B Compounds. //Trans. Faraday Soc, 1963, v.59, pp.2851-2867.

328. Lee W.T., Munir Z.A. Torsion-Effusion-Langmuir Studies of Zinc Telluride. //J. Electrochem. Soc, 1967, v.l 14, pp.1236-1239.

329. Brebrick R.F. Partial pressures of Zn and Te2 over ZnTe up to 917 C. // J. Electrochem. Soc, 1969, v.l 16, pp.1274-1279.

330. Gavrichev K.S, Guskov V.N, Greenberg J.H, Feltgen T, Fiederle M, Benz K.W. Low-temperature heat capacity of ZnTe. // J.Chem.Thermodynmics, 2002, v.34, pp. 2041-2047.

331. Gavrichev K.S, Sharpataya G.A, Guskov V.N, Greenberg J.H, Feltgen T, Fiederle M, Benz K.W. Thermodynamic Properties of ZnTe in the Temperature Range 15-925 K. //Phys.Stat.Sol.(b), 2002, v.229, pp. 133-135.

332. Yu T.-C., Brebrick R.F. The Hg-Cd-Zn-Te Phase Diagram. //J.Phase Equilib., 1992, v.13, p.476-496.

333. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH, Weinheim, 1989.

334. Triboulet R.Fundamentals of the CdTe synthesis. //J.Alloys Compounds, 2004, v.371, pp.67.

335. Audet N., Guskov V.N., Greenberg J.H. Traveling Heater Method Preparation and Composition Analysis pf CdTe Ingots. //J.Electron. Materials, 2005, v.34, N6, pp. 687-692.

336. Fiederle M., Babentsov V., Franc J., Fauler A., Konrath J.-P. Growth of hight resistivity CdTe and (Cd,Zn)Te crystals. //Cryst. Res. Technol, 2003, v.38, N 7/8, pp. 588-598.

337. Butler J.F., Doty F.P., Lingren C., Apolovsky B. Cadmium zinc telluride detectors for industrial measurement. //Appl.Radiat. Isotopes, 1993, v. 44, N 10-11, pp.1359-1366.

338. James R.B., Schlesinger T.E., Lund J., Schieber M. in: Schlesinger T.E., James R.B. (Eds.) Semiconductors for Room Temperature Nuclear Detectors. //Applications Semiconductors and Semimetals. Academic Press. N.Y., 1995, V.43, pp.335.

339. Lin K., Boschert S., Dold P., Benz K.W., Kriessel O., Schmidt A., Sielbert K.G., Dziulc G. Numerical methods for industrial vertical Bridgeman growth of (Cd,Zn)Te. //J.Crystal Growth, 2002, v.237-239, pp. 1736-1740.

340. Scheiber C., Giakos G.C. Medical applications of CdZnTe Detectors. //Nucl.Instr.Methods (A), 2001, v.458, N 2, pp. 12-25.

341. Giakos G.C., Pillai B., Chowdhury S., Vendantham S., Dasgupta A., Sheffer D.B. Passalaqua A., Endorf R.J. Cdi.xZnxTe Detectors for Digital X-Ray Chest Imaging. //J.X-Ray Sci.Techn., 1997, v.7, N 1, pp. 10-18.

342. Giakos G.C., Pillai B., Vendantham S., Chowdhury S., Dasgupta A., Richardson D.B., Chotra P., Endorf R.J., Passalaqua A., Davros W.J. Optimization of Cdi.xZnxTe Detectors for Digital Radiography. //J.X-Ray Sci.Techn., 1997, v.7, N 1, pp.37-45.

343. Giakos G.C., Vedantham S., Chowdhury S., Odogba J., Dasgupta A., Guntupalli R., Suryanarayanan S., Sridhar M., Khyati M., Shah N. Timing

344. Characteristics of CdZnTe Detector Based X-Ray Imaging System. //IEEF Trans. Instr. Meas., 1999, v.48, N5, pp.437-441.

345. Sen S., Stannard J.E. Developments in the bulk growth of CdixZnxTe for substrates. //Progr.Cryst.Growth, 1994, v.29, N 1-4, pp.253-273.

346. Sato K., Seki Y., Matsuda Y., Oda O. Recent developments in IIABVI substrates. //J.Crystal Growth, 1999, v. 197, N 3, pp.413-422.

347. Singh A.R., Sharma R.C. Phase equilibria calculation of Zn-Cd-Te system. //Calphad., 1992, v. 16, pp. 161 -172.

348. Wooly J.C., Ray B. Solid solution in AnBVI tellurides. //J.Phys.Chem.Solids, 1960, v.13, pp.151-153.

349. Steininger S., Strauss A.J., Brebrick R.F. Phase diagram of the Zn-Cd-Te ternary system. //J.Electochem.Soc., 1970, v.l 17, pp. 1305-1309.

350. Коломиец Б.Т., Малькова А.А. Свойства и структура тройных полупроводниковых систем. //ЖТФ, 1958, т.28, с. 1662-1669.

351. Ruault М.-О., Kaitasov О., Tribolet R., Crestou J., Gasnier M. Electron observation of phase separation in bulk Cd0.96Zn0.04 crystals. //J.Crystal Growth, 1994, v.143, pp.40-45.

352. Marbeuf A., Druilhe R., Tribolet R. Thermodynamic analysis of Zn-Cd-Te, Zn-Hg-Te and Cd-Hg-Te: phase separation in ZnxCdixTe and in ZnxHgi.xTe. //J.Crystal Growth, 1992, v.l 17, pp. 10-15.

353. Zabdyr L., Zakulski W. Termodynamics and phase diagram of the Cd-Zn system. Critical re-evaluation by Lukas method. //Arch.Metall., 1993, v.38, pp.3-18.

354. Eisen Y., Shor A. CdTe and CdZnTe materials for room temperature X-ray and gamma detectors. //J.Crystal Growth, 1998, v. 184, N2, pp. 1310-1312.

355. Butler J.F., Lingren C.L., Doty F.P. Cd!xZnxTe gamma ray detectors. //IEEE Trans. Nucl. Sci., 1992, v.39, pp.605-609.

356. Niemela A., Sipila H. Evaluation of CdZnTe detectors for soft X-Ray application. //IEEE Nucl. Sci, 1994, v.41, pp. 1054-1057.

357. Glass H.L., Socha A.J., Parfeniuk C.L. Improvements of CdZnTe crystal growth by the Bridgeman method. //J.Crystal Growth, 1998, v.l 84/185, p. 1035-1038.

358. Vydyannath H.R., Ellsworth J.A. Vapor phase equilibria in the Cdi.xZnxTe alloy system. //J.Electron Mater., 1993, v.22, pp. 1067.

359. Brebrick R.F., Yu T.C. Extended vacancy-vacancy liquid model. //Metallurg. Mater. Trans., 1995, v.A26A, pp.2597-2610.

360. Wenbin Sang, Yongbiao Qian, Weiming Shi, Linjun Wang, Ju Yang, Donhua Liu. Equilibrium partial pressures and crystal growth of Cd.xZnxTe. //J.Crystal Growth, 2000, v.214/215, pp.30-34.

361. Nipan G.D. p-T-x-y Phase Diagram of the Cd-Zn-Te System. // Russian Journal of Physical Chemistry, 2001, v.75, Suppl.l, pp. 94-99.

362. Nipan G.D. p-T-x-y phase diagram of the Cd-Zn-Te system. // J. Alloy Comp, 2004, v. 371, N5, pp. 160-163.

363. Гуськов B.H., Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н. р-Т-х фазовые равновесия в системе Cd-Zn-Te. //Неорган.материалы, 2003, т.39, № 4, с.415-421.

364. Демидова Е.Д., Зломанов В.П., Макаров А.В., Алешина Е.А. Сублимация твердых растворов (Pb1.xSnx)i.yTeyH Pb.y(SeixTex)y. //Журн. физ. химии. 1989, т.63, № 11, с.2876-2880.

365. Кузнецов B.JL, Зломанов В.П. Фазовая диаграмма системы свинец-олово-теллур. //Неорган, материалы. 1999, т.35, № 3, с.263-276.раствора системы Y203-Zr02-Hf02 //Неорган, материалы. 1999, т.35, № 10, с.1252-1258.

366. Алиханян A.C., Гуськов В.Н., Натаровский A.M., Коваленко В.В. Термодинамические свойства твердых растворов системы ZnTe-CdTe. //Неорган, материалы, 2003, т.39, №3, с.298-304.

367. Alikhanyan A.S., Guskov V.N., Natarovsky A.M., Greenberg J.H., Fiederle M., Benz K.W. Mass spectrometric study of the CdTe-ZnTe system. // J.Cryst.Growth, 2002, v. 240, 1-2, pp.73-79.

368. Алиханян A.C., Гуськов B.H., Натаровский A.M., Коваленко B.B. Термодинамические свойства твердых растворов системы ZnTe-CdTe. //Неорган, материалы, 2003, т.39, № 3, с.298-304.

369. Alikhanyan A.S., Guskov V.N., Natarovsky A.M., Greenberg J.H., Fiederle M., Benz K.W. Mass spectrometric study of the CdTe-ZnTe system. //J. Alloys and Compounds, 2004, v. 371, pp.82-83.

370. Greenberg J.H., Guskov V.N., Fiederle M., Benz K.W. Vapor pressure scanning of non-stoichiometry in Cd0.95Zn0.5Tei±8. //J.Crystal Growth, 2004, v.270, pp.69-76.

371. Greenberg J.H., Guskov V.N. Vapor pressure scanning of non-stoichiometry in Cdo,9Zn0.iTei+5 and Cd0j8sZn0.i5Tei±5. //J.Crystal Growth, 2006, v.289,pp.552-558.