Оптимизация параметров химических сенсоров и методик инжекционного анализа состава гальванических ванн тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

л п

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЭЛЬ-МАРУГ САДЕГ ЮСЕФ

ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ И МЕТОДИК ИНЖЕКЦИОННОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ВАНН

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководители:

доктор химических наук, профессор Власов Ю.Г. кандидат химических наук, доцент Ермоленко Ю.Е.

Оффициольные оппоненты:

доктор химических наук Воронцов А.М. кандидат химических наук, доцент Муховикова Н.П.

Ведущая организация:

Институт химии силикатов им.И.В.Гребенщикова РАН

Зашита диссертации состоится 20 февраля 1997 года в 15 часов на заседании диссертационного Совета (Ц-063.57.44) по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имАМ.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Б.В.Столяров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важным направлением в развитии химического анализа и контроля технологических процессов является автоматизация метода измерения и экс-прессность получения информации. В лаборатории химических сенсоров химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета на протяжении 20 лет разрабатываются новые мембранные материалы, изучаются их физико-химические характеристики и на их основе создаются новые типы химических сенсоров и различные методы их аналитического применения.

Основными преимуществами использования ионоселективных электродов (ИСЭ) в биологии, медицине, геологии, почвоведении, океанологии, промышленности и научных исследований являются: простота, мобильность и надежность измерительной системы, наряду с чрезвычайной быстротой анализа. В ряде случаев не требуется предварительной подготовки или даже отбора пробы с проведением анализа непосредственно в исследуемой среде. Главным преимуществом является пригодность ИСЭ для непрерывного автоматического контроля состава растворов, что особенно важно в современных технологических процессах.

В настоящее время одним из наиболее перспективных направлений аналитической практики можно считать метод проточно-инжекционного анализа (ПИА) и его модификации с использованием химических сенсоров или ионоселективных электродов в качестве детекторов.

Цель настоящей работы состояла в разработке образцов поликристаллических мембран ИСЭ с минимальными временами отклика на базе изучения ряда физико-химических параметров неорганических материалов: галогенидов серебра, сульфида серебра и сульфидов меди, свинца и кадмия. В частности, одной из конкретных задач исследования являлась разработка ртутьселехтивного электрода, обладающего высокой чувствительностью и быстродействием. Другой важной целью исследования являлась оптимизация параметров проточно-инжекционного и объемно—инжекцпонного методов анализа с целью использования разработанных электродов для создания ионометриче-ских экспресс-методик анализа состава гальванических ванн.

Науртая новизна работы. Установлена взаимосвязь между величиной ионной проводимости в кристаллических мембранах состава МеХ—АвгБ (Ме — Си, РЪ, С<1> и АйХ— А^Б (X - С1, Вг, I) с временем отклика химических сенсоров на основе этих мембран.

Определены технологические параметры синтеза кристаллических мембран, влияющие на их быстродействие.

Установлены оптимальные режимы для объемно-инжекционного анализа (ОИА) с ионометрическим детектированием, впервые разработана методика ОИА для анализа основных компонентов растворов гальванических ванн.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны химические сенсоры с кристаллическими мембранами, чувствительные к галогенид-ионам и ионам тяжелых металлов, обладающие максимальным быстродействием.

Разработан комплекс методик ПИА и ОИА определения меди в ванне меднения, кадмия в ванне кадмирования, хлоридов в ваннах меднения и никелирования с точностью 1—4% и производительностью 30—50 анализов в час. р<;новнме прлржгкчя. 8мнрсим>"? на защиту;

— Результаты исследования электропроводности ионочувствительных мембран на основе систем MeX-Ag2S (Ме - Си, Pb, Cd); AgX-Ag2s (X — Cl, Вг, I) в зависимости от состава.

— Взаимосвязь между величиной ионной составляющей проводимости в кристаллических мембранах и временем отклика ИСЭ на основе этих мембран.

— Обоснование результатов по оптимизации параметров проточно— инжекпионного и объемно—инжекпионного методов анализа с ионометрическим детектированием.

— Методические разработки проточно—инжекционного и объемно-инжеютонного методов анализа состава гальванических ванн на содержание меди, кадмия и хлорид—ионов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международных конференциях "Химические сенсоры'94" (Рим, 1994 г.) и "Евросенсоры VIII" (Тулуза, 1994 Г.) и симпозиуме "Проточный анализ" (Москва, 1994 г.).

рубликштии. По материалам диссертации опубликовано 3 работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (252 наименования). Работа изложена на 128 страницах, содержит 29 рисунхов и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Введение. В этом разделе обосновывается актуальность выбранной темы, определяется цель и задачи исследования.

2. Литературный ptfoop. Глава посвяшена обзору литературы по теме диисертации. В разделах 2.1.—2.3 излагаются основные принципы мембранных равновесий, теория селективности мембранных элеетродов, а также классификация и аналитические характеристики разработанных ранее ИСЭ. Следующий раздел 2.4. посвящен обзору аналитических методов определения тяжелых металлов и галогенидов. В разделе 2.6. рассматриваются основные принципы проточно—инжекционного метода анализа. В последнем разделе (2.7.) описываются современные методы анализа растворов гальванических ванн, широко используемых в промышленности.

3. Методика эксперимента., Для изготовления галогенидселективных мембран использовалась поликристаллическая смесь AgX(X=Cl,Br,I)-A&iS в различных соотношениях от 0 до 100 мол.% AgX с интервалом 10 мол.%.

Сульфиды меди и серебра CuS-Ag2S, а также смеси сульфидов PbS—Ag2S и CdS— AgjS в отношении 50-50 мол.%, были получены совместным соосаждением. Так, смесь 0,1 М растворов нитратов меди и серебра приливались по каплям к 20% избытку 0,5 М раствора сульфида натрия. Осадок промывали горячей дистиллированной водой, затем ОД М HN03 и, наконец, многократно дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфид—ион.

После высушивания в вакууме при комнатной температуре и при 80°С в течение нескольких часов полученную смесь сульфидов растирали до размера зерен 20- 50 мкм. Аналогично были получены и смеси сульфидов PbS-AgjS и CdS-AgjS.

Для создания коночувствитсльной мембраны, селективной к ионам ртути(И), проводился твердофазный синтез суперионного проводника AggHgS^Ie- Исходные компоненты AgI-Ag2S-Hgl2 в мольном соотношении 57,1:28,6:14,3 (с размером частиц s50 мкм) тщательно перемешивали и прессовали в брикеты диаметром 1,0 и высотой 1,5— 2,0 см при удельном давлении 2 т/см2. Затем брикеты отжигались при 400°С в течении 3 часов в сухой атмосфере аргона с добавлением иода. Рекггенофазовый анализ показал наличие единственной фазы с объсмноцентркрованной кубической решеткой (а=0,497 нм), соответствующей AggHgSjI^.

Мембраны ионоселективных электродов были получены прессованием при давлении от 500 до 15000 кг/см2 и температуре от 20 до 150°С в зависимости от прессуемости исходных материалов из ппшы, размер зерен которой находился в пределах 10—50 мкм. Все изготовленные образцы мембран имели форму дисков диаметром б—10 мм и высотой 1—2 мм.

Общую электропроводность образцов мембран ИСЭ измеряли на переменном токе в экспериментальной установке, состоящей из генератора сигналов низкочастотного ГЗ—56/1; моста сопротивлений и емкостей Е8-2 (Ннзм.= 10~2-10"8 Ом); нуль-индикатора Ф 583; вольтметра цифрового постоянного тока Щ 1413.

Все потенциометрические измерения проводились в электрохимических ячейках

типа:

Аз, А8С1/КС1 нас./ККОз нас.(0,1 М)/исслед.р-р / мембрана ИСЭ / Ае х.с.элекхрод сравнения

с помощью иономера И—130, точность измерения составляла ± 0,1 мВ.

4г Обсуждение резулитк». 4.1. Электропроводность мембран ионоселектквных электродов. 4.1.1. Проводимость в галогенид селективных мембранах состава АвХ-АагБ. На рис.1 показана температурная зависимость электропроводности для хлорид селективных мембран состава 50 и 80 мол.% А^С1. Зависимости логарифма общей удельной электропроводности от обратной температуры существенно нелинейны, это, как и в случае с А&8, объясняется наличием двух механизмов проводимости (ионного и электронного). С ростом содержания в мембране А^ проводимость образцов значительно повышается.

«ЙТ

Рис.1. Температурная зависимость общей электропроводности для хлоридселекгивных мембран состава: 1 - 50 мол.% Aga, 2-80 мол.% AgCL

На рис.2 представлена изотерма общей проводимости поликрисгаллических образцов АвС1— Ав2$ в зависимости от состава (содержания мол.% Ag2S). Из полученных

данных видно, что проводимость чистого АзС1 приблизительно равна Ю-6 Ом-1см~', и с добавкой А&Б она возрастает вплоть до 10~3 Ом~!см~'. Причем при введении 20 мол.% А&Б проводимость возрастает сразу на 2 порядка (Ю-4 Ом-1см-1) и в дальнейшем плавно увеличивается до величины, соответствующей проводимости сульфида серебра. Пунктирная кривая, которая приведена на рис.2 по данным, полученным ранее в лаборатории химических сенсоров, соответствует величине ионной составляющей проводимости с междузельным транспортом ионов серебра.

Рис.2. Изотерма общей проводимости поликристаллических образцов в зависимости от состава (содержания мол.%А§23.

Из полученных данных можно заключить, что ионная составляющая проводимости, равная практически 100 % в чистом АвС1, уменьшается до 30 % при введении 20 и более мол.% АвгБ. От 20 до 80 мол.% сульфида серебра ионное число переноса практически не изменяется и остается на уровне приблизительно 20%, затем при увеличении содержания А&Б оно снижается до 5-6 %, что соответствует 1,оп в сульфиде серебра, насыщенном серебром. Все вышесказанное относится к ионным числам переноса, в то время как ионная составляющая непрерывно растет на участке от 0 до 90 мол.% АвгЭ.

Такие противоположные зависимости вдо и ^ от состава объясняются тем, что электронная составляющая проводимости (а^) растет существенно быстрее ионной на участке от 0 до 20 мол.% АвгБ.

Что касается выбора оптимального состава мембран, то он основывается на ряде требований. Первое требование — это наличие как можно более высокой ионной проводимости, которая обеспечивает интенсивный и быстрый обмен ионами на границе ио-

иоселективная мембрана—исследуемый раствор. Если мембрана имеет твердый металли ческий контакт (внутренний электрод сравнения), то также необходима и достаточно высокая электронная проводимость в фазе мембраны, так как это обеспечивает обратимость и отсутствие поляризации на внутренней поверхности мембрана—металл (Ag). Вторым важным требованием к мембранам на основе поликристаллических образцов являются их хорошие механические характеристики: прессусмость, твердость, нерастворимость, устойчивость в кислых средах, полируемость. Все эти характеристики значительно влияют на предел обнаружения, время отклика, допустимую область рН и т.д.

Кроме всего прочего, мембраны на хлорид—ионы на основе хлорида серебра обладают достаточно высокой светочувствительностью, особенно при малых содержаниях Ag2S.

Все вышеперечисленные факторы заставили нас выбрать в качестве оптимального состав мембран 30 мол.% AgCl и 70 мол.% AgjS. При такой композиции мембран ионная проводимость является максимальной (2,5 Ю-4 Ом-1см-1), электронная составляющая (7,5 10~4 Ом-1см~1) также вполне достаточна для использования твердого контахта. При таком составе минимальной является и светочувствительность мембран, кроме того он является и оптимальным с точки зрения механических характеристик (полируемость поверхности), так как эти характеристики улучшаются при увеличении содержания AgjS в фазе мембраны, но, с другой стороны, это увеличение не может быть чрезмерным, поскольку доля потенциалопределяющего вещества (AgCl) не должна быть слишком малой.

Для оптимальных составов и технологии изготовления бромид- и иодидселектив-ных электродов мы использовали те же критерии отбора, что и для хлоридселехтивных электродов.

Однако, при изготовлении этих мембран была учтена важная особенность, а именно, способность образования соединения A&SI и A&SBr в системах Agi—AgîS и AgBr-Ag2S.

В настоящей работе изучены изотермы общей удельной электропроводности мембран на основе галогекидов (AgBr, Agi) и сульфида серебра в зависимости от состава. Для композиций AgBr~Ag2S электропроводность меняется более чем на два порядка от 8 10"6 Ом-1 см""1 для чистого AgBr до 1,4 10~3 Ом"'см-1 для AgiS. В системе AgI-A&S зависимость электропроводности от состава более слабо выражена и лежит в пределах 4 10~4 - 1,4 10-3 Ом-'см"1.

В качестве оптимальных составов для бромид- и иодидселективных электродов были выбраны составы 50 мол% АеДВг) - 50 мол.% АйзБ. Помимо удовлетворительных механических характеристик для указанных составов мембран при определенных режимах их изготовления (давление прессования 7—9 т/см2, температура 120—140°С) в фазе мембраны происходит образование соединений и А^Вг с существенно более высокой проводимостью (» в 10 раз), чем просто смесь исходных компонентов. Была изучена также температурная зависимость общей удельной электропроводности для АвэБ! от температуры (20—235°С). Полученные данные практически можно считать зависимостью чисто ионной проводимости от температуры с энергией активации Е, = 0,19 эВ и величиной проводимости <Тц,п=10-2 Ом_1смГ1 при 20°С.

В заключение настоящего раздела очень важно подчеркнуть, что выбранные по электрическим и механическим свойствам составы для хлорид-, бромид- и иодидселективных мембран показали и лучшие характеристики по временам отклика для соответствующих ИСЭ, об этом подробно будгг сказано ниже.

4.1.2. Проводимость б мембранах состава Ме8-А§2$, где Ме = Си, РЬ, С<1.

Температурная зависимость общей удельной электропроводности для мембран состава СиЗ-Авгй (20-80 мол.%) представлена на рис.3.

1—<—I—'—!—'—г—I—I—'—1—1—1 ■ ' I

__—1—.—I—._и-|—I ■ . ■ 1___и.—' ■ '—,_

иминииздуму плуг, К1

Рис.3. Температурная зависимость общей удельной электропроводности для мембран состава СиБ—А^Б (20-80 мол.%).

При комнатой температуре (25°С) электропроводность смеси Сив и равна 1,6 10~4 Ом-1см-1, энергия активации общей проводимости для начального участка 25-60°С) равна 0,21 эВ. Максимум и минимум на кривой электропроводности в облас-

ти температур 130 и 140°С объясняется полиморфными превращениями, характерными для сульфидов меди при этих температурах.

Оптимальными составами для мембран СиБ-АвгБ был выбран состав 20 мол.% СиЭ, поскольку именно он обладает максимальной составляющей ионной проводимости (8 Ю-4 Ом-1см-1) из-за возможности образования промежуточного соединения (Сио,45^1,5$8) и лучшими механическими характеристиками.

Для мембран РЬв-А^Б (30-70 мол.%) зависимость электропроводности от температуры также была изучена. Величина общей удельной проводимости при 30°С равна 3 10~4 Ом-'см-1, Е» - 0,37 эВ (30—230°С). Для мембран Ссй-Авгв величина о^ - 2,6 Ю-4 Ом-'см-1 при комнатной температуре.

По полученным данным электропроводности мембран проводился выбор мембран для ИСЭ с максимально близкими параметрами.

Анализ данных по электропроводности позволял контролировать качество получаемых мембран: отклонения от стехиометрии, гомогенность, фазовый состав, а также характеристики обратимого твердого контакта, используемого в конструкции полностью твердофазного ИСЭ. Таким образом, при использования в качестве мембранных материалов соединений вышеуказанных составов, таких как РЬв—Авгв (30—70 мол.%) и СйБ—Ag2S (50—30 мол.%), было установлено, что величины общей удельной электропроводности для свинедселективной мембраны составляли (3,3 ± 0,3) 10~4 Ом-1см-1, а для кадмийселехтивной мембраны - (2,6 ± 0,3) Ю-4 Ом~1см~1, т.е. изменения в значениях проводимости составляли 10%. Необходимо отмстить, что в случае свинецселек-тивного электрода выбор данного состава обуславливается не только электрическими свойствами, но и механическими характеристиками, так как РЬБ плохо прессуется.

4.1.3. Проводимость в мембранах ртутьселекгивного электрода.

Что касается ртутьселекгивного электрода, то в качестве мембранного материала нами было синтезировано соединение А&НвЗз!«, которое является наиболее высокопро-водящим и устойчивым соединением из кристаллических суперионных проводников с проводимостью по ионам серебра..

Общая электропроводность образцов, измеренная в настоящей работе на переменном токе в интервале температур 21-142°С, фактически равна их ионной составляющей. При 25°С - 0,17 Ом-1см-1. Температурная зависимость ионной удельной электропроводности АгцНзБгГб может бьпъ описана уравнением: оТ - (8,7±1,3) 10"3 ехр (- 0,136±0,005 эВ/Т)

Электронная составляющая проводимости в данном электролите составляет величину меньше Ю-5 Ом_1см-1.

Таким образом, величины и соотношение ионной и электронной проводимостей позволяет рассматривать данный материал, как наиболее перспективный в качестве мембраны Н^ИСЭ, с хорошим быстродействием и отсутствием влияния на потенциал окислительно—востановительных сред.

В последующем разделе будет показано, что выбор мембран с максимальной ионной составляющей проводимости существенно влияет и на аналитические характеристики ИСЭ с указанными мембранами, особенно на такой их параметр, как время отклика.

4.2. Аналитические характеристики ионоселекгивных электродов с поликристаллическими мембранами.

В таблице 1 представлены аналитические характеристики ИСЭ, изготовленных на основе оптимизации состава мембран.

Таблица 1.

Основные электродные характеристики изготовленных ИСЭ.

Тип ИСЭ Состав мембраны, мол.% ПО, моль/л Нернстовская область (моль/л) Крутизна мВ/рХ Время отклика Область РН

С1 AgCl-Ag2S 30-70 3 10-5 ю-мо-1 58 5 1-12

Вт AgBr-Ag2S 50-50 1 Ю-6 3 10-4-10-1 58 4 1-12

I AgI-Ag2S 50-50 3 10~7 10-*-10-1 59 4 1-12

Си CuS-Ag2S 20-80 3 10-; Ю-МО-' 29 3 2-7

РЬ PbS-A&S 30-70 3 10~7 Ю-"6—10-1 29 3 3-7

Cd CdS-Ag2S 50-50 5 Ю"7 2 10-*-10"1 28 4 3-7

Hfi AgsHsS,!* 3 10"7 2 Ю-6-10~1 30(56) 6 0-2

* дано для перехода от 10 4 к 1(Г3 мать/л.

Важной отличительной особенностью полученных нами электродов явилось уменьшение времени отклика (195) при оптимизации состава мембраны. Так, для мембран состава 30-70 мол.% АвСД—А&Б время отклика минимально и равно для интервала концентраций 10-4-10~} моль/л хлорид-иона приблизительно 5 с. Для мембран состава 50 и 70 мол.% АвС1 время отклика равно 11 и 15 с, соответственно (см.рис.4). В предыдущих работах, проведенных в нашей лаборатории, была установлена закономерность изменения времени отклика от концентраций исследуемых растворов, от направления

смены раствора. В нашем исследовании были получены данные по времени отклика не только в зависимости от изменения концентрации сменяемого раствора, ко и впервые показано, что состав мембраны, а именно величина ионной проводимости в фазе поликристаллической мембраны является важной определяющей времени отклика 195.

Несомненно, что на время отклика, будут влиять и такие факторы, как чистота полировки поверхности, наличие пор и трещин, а также степень окисления поверхности мембраны. Однако, многочисленные эксперименты по сопоставлению этих влияний позволили нам однозначно заключить, что увеличение величины ионной проводимости материала поликристаллической мембраны ведет к уменьшению времени отклика ИСЭ на основе этих мембран.

Рис.4. Зависимость времени отклика для С1-ИСЭ от состава мембраны.

Наибольший интерес из исследованных нами ИСЭ представляет собой датчик, высокоселективный к ионам ртути(Н). Он был изготовлен на основе специально синтезированного нами суперионного проводника А&НеЗДб с уникально высокой ионной проводимостью при комнатной температуре (ОшП 0,17 Ом~1см~1). Как уже упоминалось, его параметры представлены в табл.1 и составляют: предел обнаружения 3 10~7 моль/л, допустимая область рН ** 0—2, из мешающих ионов только серебро оказывает влияние на определение ионов ртути в растворе. Что касается калибровочного графика, то он существенно нелинеен и в соответствии с теорией В.Морфа обладает крутизной электродной функции « 56 мВ в области концентраций Ю"6—10~3 моль/л и * 30 мВ для

концентраций > 1СГ3 моль/л. Это объясняется сложным поведением ионов ртути(Н) в растворе, в частности, возможностью образования различных комплексов ртути с иодом.

4.3. Основные параметры сигнала в проточно—инжекционном анализе.

Типичный вид профиля пика ПИЛ показан на рис.5, и он характеризуется следующими параметрами: 1а — время движения образца от точки ввода 0 до поступления его в детектор; Т — время пребывания образца в системе; гь — ширина основания пика; Д1 — время возвращения отклика детектора на базовую линию; Н - высота пика. Время 1а составляет 2—30 сек. За это время ни физические реакции разбавления пробы, ни химические реакции, если они присутствуют, не завершаются. Поэтому аналитический сигнал измеряется в неравновесных условиях. Однако, строгий контроль времени пребывания пробы в системе и степени ее разбавления в потоке позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты. Неизвестную концентрацию определяют, сравнивая пики образца с пиками, полученными дтя растворов сравнения, вводимых в системе при тех же условиях, что и анализируемые пробы.

Рис.5. Вид сигнала для проточно-инжекционного анализа.

Важное значение для ПИА имеет выбор скорости потока. Скорость потока влияет на дисперсию зоны пробы в системе и на производительность системы. Были получены зависимости высоты пика от скорости потока для концентраций исследуемых ионов Ю-3 моль/л.

Как показывают полученные данные, например, для хлорид селективного электрода, увеличение скорости потока от 3 до 10 мл/мин приводит К уменьшению аналитического сигнала. Как и в случае других электродов, при низких скоростях потока наблюдалось медленное возвращение детектора на базовую линию, но это влияние было

меньшим, чем для электродов на тяжелые металлы. Поэтому для дальнейшей работы была выбрана скорость 5 мл/мин (рис.б).

Рис.б. Зависимость высоты регистрируемого сигнала (а) и ширины основания (б) от скорости потока раствора фона; 1 — С1-ИСЭ; 2 — Си—ИСЭ; 3 - РЬ—ИСЭ; 4 - СД-ИСЭ; 5 - Н8-ИСЭ.

Для исследования влияния объема инжектируемой пробы были построены зависимости высоты пиков от объема инжектируемой пробы. Объем пробы изменялся в интервале от 0,5 до 2 мл. Для всех электродов для объемов инжектируемой пробы меньше, чем 0,8 мл, начинала ухудшаться воспроизводимость. Для объемов более 1,5 мл увеличивается ширина основания и увеличивается расход растворов. Поэтому для дальнейшей работы во всех случаях был выбран объем инжектируемой пробы 1 мл.

Третьим важным фактором, влияющим на параметры пика, является объем ячейки. Для нашей ячейки объем менялся в пределах от 5 до 50 мкл. Было установлено, что

с увеличением объема ячейки высота пика падает, а ширина основания возрастает. Причем, более резкое уменьшение высоты пика происходит от 10 до 30 мкл, а увеличение ширины основания от 10 до 20 мкл. При уменьшении объема ячейки менее 10 мкл резко ухудшается воспроизводимость измерений. Поэтому для всех электродов был выбран объем 10 мкл.

4.4. Оптимизация параметров объемно—инжекционного анализа.

В объемно-инжекционном анализе параметром, аналогичным скорости потока, является скорость перемешивания.

В общем случае, также как и для ПИА, уменьшение скорости перемешивания (скорости подачи фонового раствора) увеличивает время возвращения на базовую линию, а увеличение скорости приводит к ухудшению воспроизводимости результатов. Для электродов на тажглые металлы это влияние более существенно по сравнгнию с хло-ридным электродом. Поэтому для электродов на тяжелые металлы оптимальной выбрана скорость 400 об/мин. Дгш электродов на хлорид—ионы выбрана скорость 200 об/мин.

Также была исследована зависимость высоты (а) и ширины (б) пика от объема вводимой пробы. Для всех электродов наблюдается небольшое увеличение высоты пика при увеличении объема пробы. Но для электродов на тяжелые металлы с увеличением объема пробы довольно значительно увеличивается ширина пика. Поэтому для них был выбран объем пробы 0.1 мл. Для хлорид-селективного электрода - 0.2 мл.

Расстояние между инжектором и поверхностью мембраны изменялось от 0,5 до 5 мм. Результаты опытов по влиянию изменения расстояния на параметры сигнала представлены на рис.7. Для всех электродов наблюдается значительное уменьшение ширины пика при увеличении расстояния от 0,5 до 1 мм. Высоты пиков уменьшалась незначительно и равномерно для всех электродов, и эти изменения не превышают 20—30 мВ при увеличении расстояния от 0,5 до 5 мм. Поэтому ширина пика являлась основным критерием при выборе расстояния от инжектора до поверхности мембраны. Для хлорид-и медь-ИСЭ расстояние было выбрано - 1 мм. Для остальных электродов - 2 мм.

4.5. Определение ионов меди, кадмия и хлоридов в гальванических ваннах с помощью методик инжекционного анализа с ионометрическим детектированием.

Изготовленные нами ИСЭ и методики проточно— и объемно—инжекционного методов анализа были опробованы на технологических растворах гальванических ванн. "Для анализа состава гальванических ванн нами были взягы хлорид—, медь- и кадмий-селективные электроды.

Рис.7. Зависимость высоты (а) и ширины (б) пика от расстояния между инжектором и поверхностью мембраны: 1 - С1-ИСЭ; 2 -Си-ИСЭ; 3 - РЬ-ИСЭ; 4 - СМ-ИСЭ; 5 - Н&-ИСЭ.

5, км

Возможность применения этих электродов и инжекционных методик была проведена на модельных растворах, которые по своему составу соответствовали реальным растворам гальванических ванн. В таблице 2 показаны составы исследованных ванн. В качестве контрольного метода анализа нами выбрано потенциометрическое титрование: для меди и кадмия трилоном Б, для хлоридов нитратом серебра. Условия проведения

Таблица 2.

Результаты определения концентрации хлоридов, меди и кадмия в модельных растворах гальванических ванн (п = 5, а = 0,95).__________

№№ Тип Состав ванны, г/л Опрсд. В ВС дою, Метод Найдено

п/п ванны B-DO г/л опрсд.

Х±АХ^/л S. S,

1 Меднение CuSO, JHjO 100-250 медь 44,5 ОНА 44,7 ± 0,8 0,7 0,017

H2S04 60-90 ПИА 45,7 ±0,9 0,8 0,018

N»C! 0,1-0,6 пт 44,4 ± 0,6 0,5 0,011

хлорид 0,180 ОИА 0,178*0,008 0.007 0,019

ПИА 0.176Ю.008 0,007 0,040

пт 0,179*0,002 0,002 0,012

2 Кадмироюнне CdSO< 8/ЗН2О 30-90 кадмий 26,3 ОНА 24 ± 1 0,9 0,037

HjSOjiO ПИА 28 ± 1 1.0 0,035

N0>SO, IOH3O SO пт 26,4 ±0.5 0,4 0,014

3 Цинкование ZnSO„ 7H2O 175 хлорид 18,2 ОИА 18,6 ± 0.5 0.4 0,020

NajS04 IOHJO 80 ПИА 18,0 ± 0,5 0,4 0,022

NaCI 15-50,HjBO) 20 пт 18,2 ±0.2 0.2 0,010

4 Никелирование NiSO< 7H]0 180 хлорид 9.1 ОИА 8,7 ±0,2 0,2 0,023

NajSO< IOHjO 30 ПИА 9,1 ±0,2 0,2 0,022

NtCl 10-20 ПТ 9,0±0,| 0.1 0,011

н,во,зо

Никелирование N1SO4 7HjO 180 хлорил 19,9 ОИА 19,7 ±0.5 0.4 0,020

NH4CIIM0 ПИА 19,2 ±0,4 0,3 0,016

HjBOj 30 ПТ 19,7 ± 0,2 0,2 0.010

Нивелирование n1so4 7HjO 350 хлорид 13,6 ОИА 13,8 ±0,6 0,5 0,036

NiClj 6H2O 30-60 ПИА 13,S±0,6 0,5 0.035

HjBOj 30 пт 13,4 ±0,2 0,2 0,015

Никелирование NiQj 6HjO 100-300 ХхирИД 60,7 ОИА 58±2 2 0,034

H3BO) 40 ПИА 57 ± 2 2 0,035

. I1T 59 ± 1 I 0,017

проточно— и объемно—инжекционного методов анализа выбраны на основании ранее проведенных опытов по оптимизации этих методик. Модельные и стандартные растворы готовились с добавлением всех компонентов с изменяемой концентрацией определяемого вещества.

Как видно из таблицы 2, получено хорошее согласие между концентрацией хлоридов, меди и кадмия, полученной данными методами, и введенной концентрацией. Воспроизводимость не хуже 4%. В случае потенциометрического титрования ошибки составляют около 1—2%, что вполне естественно, так как этот метод является наиболее точным.

Затем был проведен анализ реальных растворов гальванических ванн, применяемых при изготовлении печатных плат на Харьковском заводе электроаппаратуры и заводе имени Кулакова (Санкт-Петербург), и было также получено хорошее согласие результатов с паспортными данными с воспроизводимостью не хуже 4 %.

На основании полученных результатов анализа состава гальванических ванн можно сказать, что, несмотря на несколько большую ошибку определения методами объемно- и проточно—инжекционного анализа по сравнению с методами титрования, значительно повышается экспрессносгь анализа (40—50 анализов в час) по сравнению с 3-5 анализами в час для метода титрования. Кроме того, в случае объемно—инжекционного метода емкости фонового электролита хватает на несколько сот определений без его замены.

Внедрение этих методов позволит проводить непрерывный контроль за составом ванн и своевременную их корректировку, что приведет к экономии электроэнергия и улучшению качества гальванических покрытий.

ВЫВОДЫ

1. Изготовлены ионочувствигсльные мембранные материалы на основе галогени-дов и сульфидов серебра и тяжелых металлов МеХ—Айв (Ме — Си, РЬ, СМ) и АеХ—А^З (X — С1, Вг, I) в широком диапазоне от 10 до 90 мол.% АвХ или МеБ. Изучена электропроводность синтезированных мембран в зависимости от состава и температуры. Изготовлены ионоселекгивные электроды на хлорид—, бромид—, иодид—, медь-, свинец— и кадмий—ионы, обладающие минимальным временем отклика при максимальной чувствительности.

2. Установлена взаимосвязь между величиной ионной проводимости в кристаллических мембранах с временем отклика химических сенсоров на их основе.

3. Разработан новый тип кристаллической мембраны для ртутъселективного электрода на основе суперионного проводника A&HgSjTi, позволяющей определять концентрацию ионов ртути до 3 Ю-7 М.

4. Разработаны макеты ионометрических проточных ячеек, позволяющие изменять соотношение поверхность мембраны — объем ячейки. Разработаны опытные конструкции установок объемно—инжекционного метода анализа.

5. В результате изучения влияния скорости потока (2,5—60 мл/мин) и перемешивания (200—600 об/мин), объемов измерительных ячеек (5—50 мкл) и расстояния мембрана - инжектор (0,5-5 мм), объема анализируемой пробы (0,1-2 мл) на чувствительность и точность ПИА и ОИА оптимизированы параметры анализаторов и методик определения.

6. На основе проведенных экспериментов разработаны аналитические методики ПИА и ОИА определения меди, кадмия и хлоридов в гальванических растворах, которые позволяют проводить определение с воспроизводимостью не хуже 4 %, производительность методик составляет 30—50 анализов в час.

Основное созеряршид диссертации окубдикоьаио ь следующих работах;

1. Yu.G.Vlasov, Yu.E.Ermolenko, V.V.KoIodnikov, A.V.Ipatov, S.Al-Marok The mercury sensor for a flow-injection analysis.//Proc.Intem.Conf."Chem.Sensors'94", Roma, 11-14 July 1994.-VoI.l.—P.405-408.

2. Ю.Г.Власов, Ю.Е.Ермоленко, В.В.Колодников, А.В.Ипатов, С.Ю.Эль-Маруг, В.Г.Хорошев Проточно—инжекционный анализ: галогенипселеюивные электроды для проточно—инжекционного анализа природных вод./Дез.докл.симпозиума "Проточный анализ".—Москва, 1994,—с.27.

3. Yu.E.Ermolenko, V.V.KoIodnikov, S.Al-Maxok, Yu.G.Vlasov The nitrate-selective sensor with ciystalline membrane.//Sensors&Actyators.-1995.-Vol.27B.-No 1-3.-P.369-371.