Проточно-инжекционный анализ многокомпонентных растворов с мультисенсорным детектированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ггб ОД

1 8 Д2К гю

Ипатов Андрей Вячеславович

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ С МУЛЬТИСЕНСОРНЫМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Ю.Г. Власов;

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник A.B. Легин

Научный консультант:

доктор Джон Мортенсен (Роскильдский университет, Дания) Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Андреев В.П. кандидат химических наук Москвин А.Л.

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва)

Защита состоится "_21_"_декабря_2000 г. в _15°°_часов на

заседании диссертационного совета Д 063.57.44. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербурском государственном университет по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербурского государственного университета.

Автореферат разослан "_21_"_ноября_2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Столяров Б.В.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. В настоящее время актуальной задачей является разработка эстаточно простых и экспрессных методов определения компонентов в сложных по зставу жидких средах, что особенно важно при анализе различных промышленных астворов. Перспективным направлением в решении данной задачи может быть создание эвого способа контроля, основанного на комбинации современных методов анализа, зрошо разработанных, удобных в практическом отношении, но применяемых до сих пор аздельно. Такими аналитическими методами могут быть проточно-инжекционный метод 1ИА) и анализ с помощью химических сенсоров. Использование проточно-инжекционного 1апиза, позволяет автоматизировать процесс, производить пробоотбор и пробоподготовку зи одинаковых условиях и за приемлемое время, а также минимизировать расход загентов. Применение химических сенсоров в ПИА обычно наталкивается на трудности, )язанные с недостаточной селективностью сенсоров. Существующие методики по ¡зделению и маскированию компонентов требуют использования сложных ногоканапьных схем анализа. Однако, в последнее время получил развитие новый ¡временный подход, т.н. метод "электронного языка", основанный на применении ¡селективных сенсоров в сочетании с математическими методами обработки результатов ¡мерений (метод искусственных нейронных сетей, дробных наименьших квадратов и т.д.). з настоящего времени метод "электронного языка" успешно применялся лишь в ационарных условиях. Использование 8 ПИА в качестве детектора массивов ¡селективных сенсоров (мультисенсорные системы) и соответствующего программного ¡еспечения открывает возможность производить анализ проб непосредственно в юмышленных условиях, используя несложные схемы анализа для одновременного (ределения нескольких компонентов. Таким образом, разработка и применение нового )тода, основанного на сочетании ПИА и мультисенсорных систем, для одновременного ределения содержания различных, веществ в сложных жидких средах, является туапьной научной задачей.

Работа выполнена в рамках российско-датского проекта (фант №9600866 Датского следовательского совета)

Цель работы. Разработка метода проточно-инжекционного анализа растворов с льтисенсорным детектированием для одновременного определения нескольких «понентов и создание действующего переносного прототипа проточно-инжекционной льтисенсорной системы (ПИМС).

|учная новизна работы. Разработан метод проточно-инжекционного анализа с селективным мультисенсорным детектированием и обработкой сигналов методом огомерной калибровки. Разработаны методики применения ПИМС для одновременного ределения ионов тяжелых металлов (Си2*, РЬ2\ Сс)2*, Сг(\/1)) и неорганических анионов ', БО«2',, N03") в многокомпонентных водных растворах. Разработаны специальные иические сенсоры на основе кристаллических, стеклянных и ПВХ мембран с твердым утренним контактом для использования в ПИМС.

Практическая ценность. Создан действующий переносной прототип проточ! инжекционной мультисенсорной системы (ПИМС), которая дает возможность провод! одновременное, экспрессное определение компонентов раствора в условиях их взаимн< мешающего влияния (Си2*, Pb2t, Cd2<). Система была использована для контре содержания различных компонентов а газовых выбросах мусоросжигательных завоя посредством пропускания газа через поглощающий раствор с последующ I многокомпонентным анализом этого раствора. Система испытана на мусоросжигательн 1 заводах в Дании ("Вестфорбрандинг*, Копенгаген) и в России (о. Белый, Санкт-Петербург ' показала свою работоспособность и перспективность. ПИМС может быть использована д определения различных компонентов в разнообразных сложных жидкостях.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях симпозиумах: Международный симпозиум "Kinetics in Analytical Chemistry" (Грец! Халкидики, 1998), Международная конференция СЕМ99 (Control Emission Monitorir (Ковентри, Англия, 1999), Международная конференция "Eurosensors - XIII" (Гаа1 Нидерланды, 1999), Всероссийский симпозиум "Проточный анализ" (Москва, 1991 Международная конференция "Flow analysis VIII" (Варшава, Польша, 2000), Международна конференция "Eurosensors - XIV" (Копенгаген, Дания, 2000), Российско-японский симлози; RJSAC'2000 (С-Петербург, 2000).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 10 печатных работах, том числе в 3-х статьях и 7 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех гла приложения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 135 страница содержит 20 рисунков и 17 таблиц.

Положения, выносимые на защиту.

- Метод одновременного определения нескольких компонентов растворов, основанны; на сочетании проточно-инжекционного анализа и мультисенсорно! потенциометрической системы с неселективными сенсорами и с компьютерно! обработкой сигналов измерений методами многомерной калибровки и распознавани! образов

- Методика одновременного определения содержания тяжелых металлов (Си2*, РЬ2* Cd2* и др.) в многокомпонентном растворе с помощью ПИМС.

- Методика одновременного определения содержания неорганических анионов (СГ, S042 ,N03) в многокомпонентном растворе с помощью ПИМС.

Основное содержание работы

Во введении рассматривается актуальность создания новых автоматических анализаторо для одновременного определения компонентов в растворе и возможность применени данных устройств в различных областях промышленности. Здесь же сформулирована цел работы, указана ее новизна и практическая ценность.

3 обзоре литературы рассмотрены примеры использования проточно-инжекционного анализа для определения содержания тяжелых металлов и неорганических анионов в эастворе. Рассматриваются различные методы детектирования, а также методы эазделения (концентрирования), используемые в ПИА. Также рассматриваются работы с фименением современных методов анализа многокомпонентных растворов. Представлены 1римеры математических методов (множественной регрессии, дробных наименьших ;вадратов, искусственных нейронных сетей), используемых для многомерной калибровки, оторые значительно повышают точность моделирования сложных по составу растворов. Эписаны работы, которые показывают, что использование мультисенсорных систем, в астности систем типа 'электронный язык", позволяет расширить области применения имических сенсоров и круг анализируемых объектов по сравнению с измерениями с диничными сенсорами. Рассмотрены работы, посвященные методам контроля выбросов а мусоросжигательных заводах. На основе проведенного обзора научных публикаций южно сделать вывод, что использование комбинации известных аналитических методов южет быть перспективным для решения задач определения концентрации различных эмпонентов в сложных технологических растворах.

2. Методика эксперимента. В соответствии с целями и задачами работы кспериментальная работа состояла из нескольких частей, а именно, создание и изучение роточной ячейки, создание и изучение новых сенсоров с перекрестной чувствительностью, злибровка ПИМС по определяемым компонентам, разработка аналитических методик, слючая промышленное применение ПИМС. Описана методика приготовления чдивидуальных и многокомпонентных градуировочных растворов для проведения 5мерений с проточно-инжекционной мультисенсорной системой. Описаны условия зоведения экспериментов с градуировочными растворами и образцами неизвестного >става. Описан принцип работы программы для проведения автоматического анализа чдкостей, а также программ для обработки результатов измерений.

Выбор применяемых сенсоров для детектора основывался на экспериментах, лючающих в себя измерения электродных характеристик ' сенсоров на основе лькогенидных стекол, кристаллических и ПВХ материалов " различного состава, тькогенидные стеклянные мембраны твердотельных сенссровг приготавливались !тодом сплавления под вакуумом в кварцевых ампулах по известным методикам, при этом нцентрация компонентов твердой мембраны- варьировалась в широком диапазоне, ердый внутренний контакт с ПВХ мембранами осуществляли с помощью специальной 1Т0дики. Конструкция сенсоров была разработана с учетом требований проведения ПИА, также размеров используемой ячейки. Все сенсоры были изготовлены в лаборатории чических сенсоров СПбГУ.

Проточно-инжекционная мультисенсорная • система содержала в себе как андартные элементы, применяемые в проточно-инжекционном анализе, так и устройства, ■орые использовались впервые. Система включает в себя: перистальтический насос DSR фирмы Ole Dich Instrumentmakers aps, устройство автоматического инжектирования

з

пробы фирмы Rheodyne, тефлоновыэ трубки d=0.8 мм, инжектор фирмы Alte соединительные разъемы фирмы Upchurch. Ячейки сделаны из плексигласа для различна числа сенсоров (от 3 до 10). Внутренний канал ячеек составляет 1,4 мм.

Помимо проведения анализа в лаборатории система использовалась для проведет экспериментов непосредственно на заводах. Для этого был изготовлен переносной вариа! системы. Все элементы в данном случае помещены в корпус, который имеет стандартнь промышленные размеры и может комбинироваться с другими анализаторам Предложенная система пробоотбора газа для его поглощения и последующего измерен! концентраций отдельных компонентов не уступает по эффективности стандартной систеи анализа тяжелых металлов в газах, принятой в странах ЕС (US-method ЕРА М.5). П[ использовании в заводских условиях установка подключалась в стандарт« технологическое отверстие дымохода.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Выбор неселективных сенсоров для проточно-инжекционной мультисенсорно(

системы.

Аналитические характеристики мембранных материалов в режиме ПИА мог существенно отличаться от характеристик, полученных для статических условий. Основн: причина этого различия заключается в том, что в проточно-инжекционном вариан измерение потенциала происходит вблизи или в отсутствии динамического равновесу Поэтому высота регистрируемого сигнала зависит от экспериментальных параметров Г системы. Обычно параметры системы (скорость потока, объем пробы) выбирают таю образом, чтобы время контакта пробы с мембраной было достаточным для достижен! максимального значения высоты пика. С другой стороны, чем меньше время контакта, те сильнее проявляется эффект "кинетической дискриминации", которым пользуются д; повышения селективности сенсора. В случае использования массива неселектиш сенсоров регистрируется потенциал, включающий в себя отклик нескольких компоненте поэтому критерием выбора скорости потока и объема пробы было достижение максимапы возможной высоты пика для каждого из сенсоров.

Для успешной работы мультисенсорной проточно-инжекционной системы важнь является вопрос выбора массива сенсоров. Проточно-инжекционный вариант накладыва некоторые конструкционные ограничения для количества сенсоров, связанные с размыве образца в больших детекторах. Выбор сенсорных материалов основывался на-даннь полученных для стационарных условий с аналогичным составом многокомпонентно раствора. В проточно-инжекционной ячейке могут быть использованы сенсоры на ochoi большинства известных типов мембранных материалов. Для формирован! мультисенсорного детектора для определения ионов Си2*, Pb2\Cd2*, Cr(VI), N03", S042', CI в растворе в настоящей работе были изучены характеристики разработанных наг различных типов сенсоров (Таблица 1).

Сенсоры с ПВХ мембранами обычно изготавливаются с жидким контактом. Более ерспективным при использовании в системах различной конфигурации является спользование сенсоров с твердым контактом. Поэтому были проведены специальные сследования и приготовлены сенсоры с твердым контактом. Эксперименты показали, что налитические характеристики представленных в таблице 1. сенсоров не уступают арактеристикам электродов с жидким внутренним контактом.

Таблица 1. Основные характеристики используемых сенсоров.

Тип сенсора по определяемым ионам состав мембраны. Предел обнаружения в растворах соответствующих ионов, мг/л Область рн

Ад Ag-As-Se-Te 0,01 2-7

Си Cu-Ag-As-Se 0,006 1-7

РЬ Pbl2-Ag2S-As2S3 0,02 1 -7

Cd Cdl2-Ag2S-As2S3 0,02 1 -7.5

TI TU- Ag2S-As2S3 0,01 2-9

Cr(VI) Cu-As-Se-Te 0,15 0-2

Hg AgBr-Ag2S-As2S3 0,02 0-2

Fe Ge - Sb-Se 0,15 0-2

Cl AgCI-Ag2S 1 1-12

S042' бис-час, ПВХ, о-НФОЭ, ГЭ* 5 3-9

СОз* ТДДАВг, ПВХ, о-НФОЭ, ГЭ* 4 3-9

N03" TÜOANOs, ДОС. ПВХ* 0,6 2-10

no2" мв-тч>п, о-нфоэ, пвх* 0,6 2-10

* - пластис эикатор - о-нитрофенил октиловый эфир (о-НФОЭ), ди(2-

илгексил)себацинат - ДОС; анионообменник - бис-ЧАС, тридодецилметиламмоний гграт(бромид) - ТДДАЫОз(Вг); мембрано-акгивный комплексон - гексиловый эфир п-ифторацетилбензойной кислоты (ГЭ).

Перекрестная чувствительность - понятие, которое характеризует наличие или сутствие у сенсора чувствительности не только к потенциалопределяющему иону, но кже к другим ионам присутствующим в растворе. Для используемых электродов были ределены тангенсы углов наклона градуировочных зависимостей потенциала сенсора от нцентрации некоторых ионов в индивидуальных растворах , на основании которых были ссчитаны предложенные ранее* эмпирические параметры для описания перекрестной вствительности сенсоров: Scp. - средний наклон, F - фактор неселективности, К - фактор збильности. Результаты определения параметров перекрестной чувствительности едставлены в таблицах 2 и 3.

общем случае, чем большее значение имеет каждый из трех параметров, тем большей рекрестной чувствительностью обладает сенсор. В работах по использованию

isov Vu.G., Legin A.V., Rudnitskaya A.M. Cross-sensitivity evaluation of chemical sensors for electronic je: determination of heavy metal ions.//Sensors and Actuators B. - 1997. - V. 44. - N 1-3. - P. 532-537.

мультисенсорных систем были определены численные значения для каждого параметров. При 8ср.>20, Кср.>1, Р>0,1 считается, что сенсор обладает достаточ> перекрестной чувствительностью, чтобы использовать его как неселективный сенсо[ мультисенсорной системе.

Таблица 2. Перекрестная чувствительность сенсоров в растворах определяег, катионов (п=5, р=0.95).

Сенсор (Б ± ДБ), мВ/рХ Кср. Р

Си2* РЬ** Сс!2* Н* МВ/рХ

Си 33 ±2 9 ± 3 6±3 25 ±6 18 7,3 0,

РЬ 75 ±10 28 ±2 22 ±3 28 ±6 38 2,9 0,

Сс1 52 ±11 26 ±2 26 ±2 27 ±4 33 9,1 0,

Сг 33 ±2 10±3 7 ± 3 25 ±6 19 9,2 0,

Т1 60 ±10 16 ±4 14 ± 5 26 ±6 29 4,3 0,

Нд 12±2 2±1 2±1 ' 10±3 7 2,9 о,:

Ре 30 ±2 29 ±1 26 ±1 23 ±4 27 8,3 0.

Из таблиц 2 и 3 видно, что большая часть сенсоров соответствует указанным вь критериям перекрестной чувствительности и они могут использоваться в детекторе неселективные сенсоры. Также из таблицы 2 видно, что практически все сенсоры им« чувствительность к ионам водорода. Поэтому, чтобы уменьшить влияние рН на результ: измерений, пробы предварительно смешивалась с буферным раствором.

Таблица 3. Перекрестная чувствительность сенсоров в растворах анионов (п р=0.95).

сенсор ± А Б|, мВ/рХ1" Бср., мВ Кср Р

N03" во? Ас" СГ мВ/рХ

(1)30<2- 51± 5 22 ±2 24 ±4 36 ±5 33 4 о,:

(2)30/" 32 ±7 20 ±2 15 ±4 15 ± 3 21 3 о,:

(1)С03" 50 ±9 17 ±3 25 ±3 29 ±4 30 2 0,1

(2)С03'" 47 ±10 16±4 20 ±3 35 ±6 30 2 0,1

53 ±2 11 ± 2 21 ±3 33 ±4 30 8 о,

С! 6±2 1±1 1±1 57±2 16 1 0,2

Предварительные эксперименты в стационарных условиях показали, что I получения результатов анализа концентраций трех компонентов в сложных па сост растворах с требуемой точностью с применением мультисенсорной системы необходк использовать не менее 8 сенсоров. Таким образом, был сформирован массив из 8 сенсо| для анализа ионов Си2*, РЬ2*, Сй2*в буферном растворе (рН=4,6), и для анал неорганических анионов был выбран массив из 8 сенсоров с мембранами из Г материалов различного состава, обладающих высокими значениями парамет| перекрестной чувствительности (детектирование БОД ЫСЬ) и селективного сенсора ионы СГ. Для анализа ионов Сг(\/1), Нд(И) использовались массив из 3 сенсоров. Рабо1

б

апазон сенсоров на ионы Сг(\/1), Нд(!1) лежит в интервала рН=0-2, поэтому тестирование данных ионов осуществлялось в растворе без предварительной йтрализации.

Аналитические сигналы массивов сенсоров при измерении стандартных и следуемых растворов обрабатывали математическими методами многомерной пибровки.

2. Разработка проточно-инжекционной мультисенсорной системы для определения катионов тяжелых металлов: Си5*, РЬ2*, Сс12\ Сг(\/1).

1Я одновременного определения ионов Си2*, РЬ2*, Сс12*, Сг(\/1) была сконструирована оточно-инжекционная система представленная на рисунке 1.

юте включения установки через систему пропускали фоновый раствор в течение 20

нут до достижения стабильного значения фонового сигнала для всех сенсоров массива.

(новый раствор представлял собой для одной ячейки 1 моль/л азотную кислоту, а для

угой - 1 моль/л азотную кислоту, нейтрализованную смесью растворов гидроксида и

етата натрия. В течение дня остановка системы на непродолжительное время (30 минут)

приводила к изменению фонового сигнала. После инжектирования пробы время

звращения потенциалов сенсоров к фоновому значению зависело от концентрации

келых металлов во введенной пробе: чем выше концентрации, тем. больше время

паксации. Ширина пика составляла - 100-300 сек, что позволяло делать от 7 до 20

иерений в час, скорость потока составляла 0,3 мл/мин, а объем пробы 500 мкл.

сунок 1. Принципиальная схема проточно-инжекционной мультисенсорной системы для

оеделения ионов тяжелых металлов. Ячейка,

3 сенсора

1М

HNOj_

5.8

tfaOfft-3.4 NaAc

Проба М/

<ш-

ЛАа

Слив

Ячейка, 8 сенсоров

Результаты определения содержания тяжелых металлов в тестовых модельных дворах, приведены в таблице 4 и 5. Для выбора огттимальнЬго метода многомерной шбровки использовались математические методы дробных наименьших квадратов (ДНК) юкусственных нейронных сетей (ИНС). В таблице 4 приведены результаты, полученные

1 использовании метода ДНК для обработки данных. Средняя ошибка определения для

[II), Cd(ll), Cu(ll) и Cr(VI) составила 8% , 15%, 18% и 12% соответственно. Результаты

заботки данных с помощью ИНС представлены в таблице 4. Средняя ошибка для Pb(ll),

[II), Cu(II) и Cr(VI) составила 17% , 22%, 15% и 22% соответственно. Установлено, что

¡дел обнаружения для Pb(ll) составляет 0,2 мг/л, а для остальных металлов около 0,1

п. Из таблиц 4 и 5 видно, что оба метода дают сопоставимые результаты. Метод

7

дробных наименьших квадратов позволяет установить более четкую зависимости результатов расчетов с откликами отдельных сенсоров. Поэтому в дальнейшем он бы; использован нами для обработки результатов измерений.

Таблица 4. Результаты одновременного определения содержания тяжелых металлов с помощью проточно-инжекционной системы с мультисенсорной ячейкой (п=5, р=0.95). Обработка данных проведена с помощью метода дробных наименьших квадратов (ДНК):

Компонент Введено, мг/л Найдено, мг/л 5„

X) ± Дх( %

РЬ(Н) 3,3 3,5 ±0,4 9

6,7 6,7 ±0,7 8

са(И) 1,2 1,3 ±0,2 12

2,6 2,6 ±0,5 16

Си(П) 0,41 0,48 ±0,08 13

1,00 1.1 ±0,1 8

Сг(У1) 0,04 0,04 ±0,01 20

0,20 0,21 ±0,03 12

2,3 2,4 ±0,2 8

Таблица 5. Результаты одновременного определения содержания тяжелых металлов с помощью проточно-инжекционной системы с мультисенсорной ячейкой(п=5, р=0.95). Обработка данных проведена с помощью метода искусственных нейронных сетей:

Компонент Введено, мг/л Найдено, мг/л Эй

Х|±ДХ( %

РЬ(Н) 3,3 3,9 ± 0,8 17

6,0 6,2 ±1,2 16

41 50 ±10 16

Сс!(11) 1.2 1,2 ±0,4 27

2,9 3,0 ±0,4 11

Си(И) 0,5 0,4 ±0,1 20

1.0 1,1±0,2 15

2,0 1,9 ±0,3- 13

Сг(У1) 0,10 0,09 ± 0,03 27

0,21 0,25 ± 0,05 16

3.3. Разработка проточно-инжекционной мультисенсорной системы для определения неорганических анионов: ЭОч2", С Г, N0]'.

Для одновременного определения концентраций Шэ", вОД СГ был сформирова! массив сенсоров из 3 - х так называемых селективных к ионам ИОз'(3 электрода различны

составов), 4-х пленочных так называемых сульфатселективных электродов (все указанные сенсоры обладали перекрестной чувствительностью) и хлорид селективного электрода (Таблица 3).

На рисунке 2 представлена схема проточно-инжекционной мультисенсорной системы для одновременного определения неорганических анионов.

Рисунок 2. Принципиальная схема ПИМС для определения неорганических анионов в растворе.

О.ШЫаОН 0.3 мл/мин

0.1 М№Н; 0,3мл/мин

Р04

Проба

"(О)-

Ак

Слив

Ячейка, 8 сенсоров

Фоновый раствор в случае анализа неорганических анионов представлял собой 0,1 моль/л гидроксида натрия, нейтрализованного раствором дигидрофосфата натрия. Ширина пика составляла 100-200 сек, что позволяло делать до 30 измерений в час, скорость потока составляла 0.3 мл/мин, объем пробы 500 мкл.

С помощью сформированного массива проводили измерения в градуировочных растворах содержащих определяемые компоненты в различных соотношениях (Табл. 6). Полученные данные обрабатывали при помощи метода дробных наименьших квадратов.

Таблица 6. Диапазон концентраций и необходимое число калибровочных растворов неорганических анионов.

Компонент Диапазон концентраций Число растворов

мг/л

Б О,2" 9,6-9600

N03" 6,2-6200 20

СГ 0,35-3500

Для стабильной работы сенсоров важно подобрать фоновый раствор, который, с одной стороны, обладает достаточной ионной силой (для достоверности значений потенциалов), а с другой, содержит ионы, минимально влияющие на значения потенциалов сенсоров. В предварительных экспериментах была Изучена работа сенсоров при различных фоновых растворах. В таблице 7. приведены результаты определений компонентов в калибровочных растворах, выполненных с использованием проточно-инжекционной мультисенсорной системы.

Из таблицы видно, что использование дигидрофосфата в качестве фонового электролита является оптимальным. При использовании дистиллированной воды в качестве фонового электролита потенциал электродов был нестабильным, что приводило к увеличению ошибки измерений. Данные таблицы позволяют сделать вывод, что величина отклика и параметры воспроизводимости сенсоров позволяют одновременно определять

9

концентрацию анионов, для определения которых отсутствуют высокоселективные потенциометрические датчики, в растворе электролита с ошибкой для сульфат-ионов около 15 %, нитрат-ионов - 12 %. разработанная система позволяла определять хлорид-ионы на уровне 0,4 мг/л в индивидуальных растворах, а в смешанных растворах, при одновременном определении с другими ионами, предел обнаружения хлорида составлял 1,5 мг/л. С помощью имеющегося набора сенсоров удалось определить содержание хлорид-ионов с ошибкой около 10 %.

Таблица 7. Результаты определения концентраций компонентов в калибровочных растворах (п=5, р=0.95).

Введено Найдено ПИМС Найдено ПИМС Найдено ПИМС

мг/л х ± Дх мг/л Б, % х ± Дх мг/л х ± Дх мг/л &%

Фон. Дис. Вода Р-Р 0,1 М ЫаАс 0,1 М №Н2РО.,

БО^' 9,6 27±17 51

96 155±60 31 140150 29

964 900±250 22 5001350 56 99СИ150 12

9640 7700±2000 21 700012600 30 910011100 10

N03 6,2 915 45 6,511,3 16

62 36±27 60 77112 13

621 9101400 35 5701160 23 670190 11

6210 870013100 29 6100+740 10 5750+530 7

СГ 3,5 4,010,6 12 3,710,6 13 3,810,5 11

35 3915 10 3617 16 3314 10

347 320140 11 380140 8 340130 7

Таким образом, на примере тестовых растворов показано, что использование проточно-инжекционного мультисенсорного анализа в сочетании с математической обработки методом дробных наименьших квадратов дает возможность извлечения с известной ' точностью количественной информации о концентрации анионов в многокомпонентных растворах.

3.4. Определение содержания тяжелых металлов, хлороводорода и оксидов азота и серы в газовых выбросах мусоросжигательных заводов.

На современных мусоросжигательных заводах газовые выбросы проходит несколько ступеней очистки. Перед выбросом в атмосферу газ анализируется в непрерывном режиме на содержание НС! и ЭОг (слектрофотометрия). Однако для определения содержания тяжелых металлов в дыму мусоросжигательных заводов используют лабораторный анализ, как правило, с применением атомно-абсорбционной спектроскопии. Сложность данной аппаратуры, требующая высококвалифицированного обслуживания, ее высокая цена и

ю

труднодосгупность является препятствием для оснащения каждого завода. Поэтому, даже в странах ЕС анализ дымовых газов на содержание тяжелых металлов проводится не чаще двух раз в год.

Таблица 8. Допустимые концентрации некоторых компонентов в газовых выбросов мусоросжигательных заводов и пределы обнаружения данных компонентов химическими сенсорами в растворе.

Мусоро- Завод ПДК Поглощение в Предел

сжигательный сжигания Россия, течение 1 часа обнаружения

завод о. Белый ЕС (1 мэ/час) для

Дания Россия раствором 200 мл ПИМС

мг/мэ мг/м3 мг/м3 мг/л мг/л

Сс1 <0,006* ** 0,05 0,25 0,1

РЬ <0,2* ** 0,5 2,5 0,2

Си <0,2* ** 0,5 2,5 0,06

НС1 2 0,5 10 50 10

БОз 170 0,06 50 250 50

N0, 330 нет*** 200 1000 6

'-определяются по стандартной методике ААС два раза в год.

**-анализ не проводится

***-по технологии, температура горения не превышает 870°, при которой оксидов азота не образуется.

Система была испытана на двух заводах: мусоросжигательный завод (Копенгаген, Дания) и завод сжигания осадка (о. Белый, Санкт-Петербург). В таблице 8 приведены значения концентраций полученные стандартными методиками, допустимые значения концентраций некоторых компонентов в газовых выбросах мусоросжигательных заводов, а также данные показывающие принципиальную возможность проведения анализа с помощью ПИМС при поглощении газовых выбросов раствором.

Из таблицы видно, что с одной стороны, многие компоненты в настоящее время не контролируются в режиме реального времени, и с другой, уровень предельно-допустимых концентраций и фактического содержания тяжелых металлов и оксидов азота и серы в газовых выбросах позволяет определять их с помощью ПИМС при поглощении соответствующими растворами.

Принципиальная схема проведения анализа на мусоросжигательном заводе приведена на рисунке 3.

Газ пропускается через поглощающий раствор в течение определенного времени (при скорости газотобора 1 м3/час - 1-3 часа). Время поглощения, при котором достигается уровень концентраций компонентов в растворе, превышающий предел обнаружения для ПИМС, выбрано согласно данным таблицы 8. Фоновый раствор пропускается через ячейку постоянно для стабильности базовой линии. После инжектирования проба проходит через

п

ячейку, и измеряемый потенциал сенсоров записывается в таблицу. Далее файл данны) обрабатывается математическими методами многомерной калибровки (метод дробны) наименьших квадратов) для получения аналитического результата. Рисунок 3. Схема применения проточно-инжекционной мультисенсорной системы в промышленных условиях (мусоросжигательный завод).

Предварительно были проведены испытания системы на экспериментальной мусоросжигательной установке. Было показано, что система работает воспроизводимо в

реальных условиях. Сигнал был стабильным, а время измерения одной пробы составляло около 1 часа.

Данные независимого метода анализа (масс-спектрометрическое определение с . возбуждением индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС) показали, что концентрации тяжелых металлов в дыму экспериментальной мусоросжигательных заводов должны находиться в пределах 0,001-0,6 мг/м3. С другой стороны, время для сбора пробы должно быть относительно небольшим - до 4 часов. При скорости барботажа 1м3/час возможно получить значения концентраций тяжелых металлов в растворе до 1-10 мг/л. В таблице 9. приведены результаты измерений в диапазоне ожидаемых величин концентраций тяжелых металлов в газовых выбросах мусоросжигательных заводов. Следует отметить некоторые проблемы с проведением калибровочных измерений при количественном определении содержания металлов в реальных объектах. В данном случае наиболее приемлемый путь для проведения калибровки (обучения) системы - это использовать в качестве реперных, калибровочных данных, результаты полученные независимым стандартным аналитическим методом, например ИСП МС.

Печь

I \ Образец

Поглощаюший р-р

Таблица 9. Результаты одновременного определения концентраций тяжелых металлов 1ИМС (п=5, р=0.95).

Введен о мг/л Найдено ПИМС X ± Дх мг/л S,% Найдено ИСПМС х ± Дх мг/л S,%

Си

0,064 0,072±0,014 16 0,069+0,005 6

0,42 0,45±0,08 13 0,380+0,015 3

РЬ

0,208 0,20+0,05 20 0,200+0,01 4

1,39 1,4 ±0,2 12 1,31 ±0,06 4

Cd

0,11 0,10+0,03 24 0,110±0,007 5

0,75 0,82±0,15 15 0,742+0,010 1

'аблица 10. Результаты определения концентрации тяжелых металлов в образцах, олученных поглощением газовых выбросов раствором 1 М азотной кислоты методами: роточно-инжекционный мультисенсорный анализ и масс-спектральный с индуктивно-вязанной плазмой. 1, 2, - завод сжигания осадка (о.Белый), скорость барботажа - 0,03 |'/час., 1- время поглощения 39 часов, 2- 110 часов; 3- мусоросжигательный завод <опенгаген), скорость барботажа - 4 м'/час, время поглощения - 2 часа (п=5, р=0.95).

Найдено Найдено Содержание в

ПИМС ИСПМС дыме

х± Дх S,% х + Дх S,% мг/м3

мг/л мг/л

Си

1 <0,06 0,0003±0,0001 27 <0,01(6 Ю'ь)

2 <0,06 0,0035+0,0005 13 <0,002(9 Ю'5)

3 <0,06 0,04 <0,003 (0,002)

РЬ

1 <0,2 0,009810,0005 4 <0,03 (0,002)

2 <0,2 0,0052 ±0,0005 8 <0,006 (0,0002)

3 <0,2 0,076 <0,01 (0,004)

Cd

1 <0,1 <0,00001 <0,02 (2 Ю-6)

2 <0,1 0,0029±0,0005 14 <0,003 (6 10"5)

гбор пробы на мусоросжигательном заводе в Дании осуществлялся по разработанной 1ми методике. Эксперименты показали, что эффективность поглощения в этом случае не же, чем при стандартной методике газоотбора (US-method ЕРА М.5) Объем

I?

поглощающего раствора (1 М НЫОз -400 мл). Отбор пробы на заводе сжигания осадка нг острове Белом также производился в 1 М азотную кислоту (200 мл).

Результаты измерений, а также результаты полученные независимым методом анализ; представлены в таблице 10. Из таблицы видно, что содержание ионов тяжелых металлов е растворе после поглощения находится за пределами обнаружения ПИМС. Из этого можнс сделать вывод, что степень очистки дымовых газов на обоих заводах достаточно высока, V находится в пределах установленных норм ПДК.

Для измерения концентраций оксидов азота и серы в газовых выбросах были отобрань пробы с завода сжигания осадка (С.-Петербург). В качестве поглотителя был выбран 0,1 IV раствор гидроксида натрия с добавкой 1 % пероксида водорода. Были отобраны 4 пробы сс временем поглощения 39, 24, 24, 22,5 часов. Скорость барботажа составляла 0,03 м3/час. Результаты определения проточно-инжекционной мультисенсорной системой представлены в таблице 11.

Таблица 11. Результаты одновременного определения неорганических анионов методом ПИМС и методом жидкостной хроматографии (п=5, р=0.95).

Найдено ПИМС х±Дх 8,% мг/л Найдено Ионная хроматография х±Дх мг/л Бг% Содержание в газовых выбросах мг/м3

БО?

1 3100±420 11 2800+100 3 96

2 1080±230 17 1350140 2 38

3 98±16 13 105+4 3 3

4 230±45 16 192±6 3 5

1 31 ±7 18 26,4±0,7 3 0,3

2 29±6 17 20,3 ± 0,7 3 0,2

3 46±12 21 57±3 4 0,5

4 20±7 28 14,3±0,7 4 0,1

СГ

1 15,8±1,5 8 * 0,5

2 202±17 7 # 5,6

3 225±28 10 * 6,2

4 6,7±0,9 11 * 0,2

*- анализ не проводился

Для,сравнения результатов измерений в таблице приведены данные, полученные , независимым методом анализа (ионная хромотография) выполненным • на кафедре аналитической химии СПбГУ. Из данных таблицы видно, что при выполнении анализа

ионной хроматографией и проточно-инжекционной мультисенсорной системой получена хорошая сходимость результатов определения. При этом погрешность результатов определения компонентов в образцах не превышает 30 %. Таким образом, можно констатировать, что разработанный нами метод проточно-инжекционного мультисенсорного анализа может быть с успехом использован для анализа растворов, образующихся при пропускании газовых выбросов через поглощающий раствор.

В заключительной части отмечается, что преимуществом обсуждаемого метода является производительность, возможность автоматизации, невысокая стоимость и др., что /довлетворяет требованиям к методам контроля не только в промышленности, но и при доведении лабораторных исследований. Предлагаемый метод носит универсальный сарактер и может быть использован для исследования других объектов, где требуется многокомпонентный экспрессный анализ.

4. Выводы.

1. Разработан метод одновременного определения нескольких компонентов гастворов с помощью проточно-инжекционной мультисенсорной системы (ПИМС) и юследованы возможности его аналитического применения. Установлено, что :ффективность метода достигается путем детектирования в проточной ячейке с помощью гассива химических сенсоров, включающего до 11 потенциометрических неселективных енсоров с высокой перекрестной чувствительностью к ряду катионов и анионов, и рименением математических методов многомерной калибровки для обработки данных.

2. Разработаны неселективные химические сенсоры с твердыми (халькогенидными текпянными) и ПВХ мембранами специальной конфигурации и твердым внутренним энтактом (токоотводом) для использования в ПИМС, с электродными характеристиками, нелогичным сенсорам с жидким контактом.

3. Разработана методика одновременного определения концентраций тяжелых еталпов в многокомпонентном растворе с помощью ПИМС. Установлено, что эедложенная методика позволяет определять содержание Си2*, РЬ2*, Сс!2*, Сг(\/1) в иапазоне концентраций 0,04 - 100 мг/л с относительной ошибкой 15% при использовании зоб объемом 500 мкл.

4. Разработана методика одновременного определения содержания неорганических пионов в многокомпонентном растворе. Установлено, что предложенная методика ззволяет определять СГ БО«2', N03" в диапазоне концентраций 10-10000 мг/л, с -носительной ошибкой 20% при использовании проб объемом 500 мкл.

5. Разработан и испытан в заводских условиях переносной прототип ПИМС для :нтроля газовых выбросов мусоросжигательных заводов путем поглощения газа ¡створом с последующим анализом состава раствора. Показано, что с помощью данной етемы возможно определение тяжелых металлов (Си, РЬ, Сс1) в диапазоне 0,01-10 мг/м3, с носительной ошибкой 20 %, и хпороводорода, оксидов азота и серы в диапазоне 0,1-500 /м', с относительной ошибкой 25 %.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Y.G. Vlasov, Y.E. Ermolenko, V.V. Kolodnikov, A.V. Ipatov, S. Al-Marok, A mercury sensor fo flow- and batch-injection analyses, Sensors and Actuators, Chemical В 24-25, 1995, pp. 317 319.

2. A. Ipatov, Yu. G. Vlasov, A. Legin and J. Mortensen, A flow-injection system based ot chalcogenide glass sensors for determination of heavy metals, 6th International symposium or kinetics in analytical chemistry, Chalkidiki, Greece, 16-19 September, 1998.

3. J. Mortensen, A. Legin, A. Rudnitskaya, A. Ipatov, Yu. Vlasov, A Sensor Array Flow-injectior System for Multicomponent Analysis of Liquids, in Proc. of Intern. Conf. Eurosensors XIII, Thf Hague, The Netherlands, 12-15 Sept., 1999, pp. 937-940.

4. J. Mortensen, K. Hjuler, A. Legin, A. Rudnitskaya, A. Ipatov, Yu. Vlasov, A multi-sensor arraj flow-injection system for continuous monitoring of heavy metals in the incinerator emission, ir Proc. of CEM99 (Control Emission Monitoring) Conference, 6-9 Sept. 1999, Warwicl University, Coventry, UK.

5. Дж. Мортенсен, A.B. Легин, A.B. Платов, A.M. Рудницкая, Ю.Г. Власов, К. Хьюлер Проточно-инжекционный анализ с использованием мультисенсорной системы дл! определения содержания тяжелых металлов в дыму мусоросжигательных заводов. Ж Прикл. Хим., 1999, т. 72, вып. 4, с. 633-636.

6. J. Mortensen, A. Legin, A. Ipatov, A. Rudnitskaya, Yu. Vlasov, К. Hjuler, A flow-injectior system based on chalcogenide glass sensors for determination of heavy metals, Analytics Chimica Acta, 1999, V.403, N1-2, pp.273-277.

7. A.B. Легин, A.M. Рудницкая, A.B. Ипатов, Ю.Г. Власов, Дж. Мортенсен, МультисенсорныР проточно-инжекционный анализ, Тез. докл. 2ой Всероссийского симпозиума "Проточный химический анализ", Москва, ИОНХ РАН, 1999, стр. 42.

8. J. Mortensen, A Legin, A. Rudnitskaya, A. Ipatov, Yu. Vlasov, A flow-injection system basec on the principles of "electronic tongue" for multicomponent analysis of liquids, 8lh Internationa conference on flow analysis, Warsaw, Poland, 25-29 June 2000.

9. J. Mortensen, A. Legin, A. Rudnitskaya, A. Ipatov, Yu. Vlasov A flow-injection system foi multicomponent analysis of liquids on the principles of "electronic tongue", 10th Russian-Japar Joint Symposium on Analytical Chemistry, Moscow and St.Petersburg, Russia, 20-28 August 2000.

10. J. Mortensen, A. Legin, A. Rudnitskaya, A. Ipatov,-S. Makarychev-Mikhailov, Yu. Vlasov, A flow-injection system based on the principles of the "electronic tongue" for liquid sensing, Ir Proc. of Eurosensors XIV, August 27-30, 2000, Copenhagen, Denmark, p. 193-194.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Проточно-инжекционный анализ.

1.2. Анализ многокомпонентных объектов.

1.3. Мультисенсорные системы типа "электронный язык".

1.3.2. Примеры использования мультисенсорных систем для анализа многокомпонентных растворов.

1.3.1. Математические методы обработки данных мультисенсорного анализа.

1.4. Выбор промышленных объектов для применения ПИМС. Контроль выбросов на мусоросжигательных заводах.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Проточно-инжекционная мул ьти сен сорная система.

2.2. Реактивы, модельные растворы.

2.3. Конструкция переносного варианта установки.

2.4. Проведение экспериментов на мусоросжигательных заводах Вестфорбрандинг (Дания) и ЗСО (Санкт-Петербург).

2.5. Математические методы планирования эксперимента и обработки результатов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Основные принципы разработки проточно-инжекционной мультисенсорной системы.

3.1.1. Выбор массива сенсоров для анализа многокомпонентных растворов.

3.1.2. Сенсоры с твердым внутренним контактом: аналитические характеристики и их сравнение с сенсорами с жидким внутренним контактом.

3.1.3. Выбор оптимальных параметров проточно-инжекционного анализа.

3.2. Разработка проточно-инжекционной мультисенсорной системы для определения катионов тяжелых металлов: Си2+, РЬ2+, Сс12+, Сг(\Л).

3.3 Разработка проточно-инжекционной мультисенсорной системы для определения неорганических анионов: БОд2", СГ, 1М03".

3.4. Контроль выбросов мусоросжигательных заводов.

3.4.1. Определение содержания тяжелых металлов в газовых выбросах мусоросжигательных заводов.

3.4.2. Определение содержания хлороводорода, оксидов азота и серы в газовых выбросах мусоросжигательных заводов.

4. ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В настоящее время актуальной задачей является разработка достаточно простых и экспрессных методов определения различных компонентов в жидких и газообразных выбросах промышленных предприятий с применением недорогого автоматического оборудования. Перспективным направлением в решении данной задачи может быть создание нового способа контроля, основанного на сочетании современных методов анализа, хорошо разработанных, удобных в практическом отношении, но применяемых до сих пор раздельно. Такими аналитическими методами могут быть проточно-инжекционный метод (ПИА) и анализ с помощью химических сенсоров. Использование проточно-инжекционного анализа, позволяет автоматизировать процесс, производить пробоотбор и пробоподготовку при одинаковых условиях и за приемлемое время, а также минимизировать расход реагентов. Применение химических сенсоров при анализе многокомпонентных растворов обычно наталкивается на трудности, связанные с недостаточной селективностью сенсоров. Однако в последнее время получил развитие новый современный подход, т.н. метод "электронного языка", основанный на применении неселективных сенсоров и математических методов обработки результатов измерений (метод дробных наименьших квадратов, искусственных нейронных сетей и т.д.). Использование в качестве детектора массива неселективных сенсоров (мультисенсорные системы) и соответствующего программного обеспечения, открывает возможность производить анализ пробы одновременно по нескольким компонентам без предварительного разделения или маскирования. Таким образом, разработка и применение нового метода, основанного на сочетании

ПИА и мультисенсорных систем, для одновременного определения содержания различных веществ в сложных жидких средах является актуальной научной задачей.

Одним из потенциально опасных источников загрязнения окружающей среды могут быть строящиеся в больших городах мусоросжигательные заводы. На современных мусоросжигательных заводах дымовой газ проходит несколько ступеней очистки. Перед выбросом в атмосферу газ анализируется в непрерывном режиме на содержание НС1 и Э02 (спектрофотометрия). Однако для определения содержания тяжелых металлов в дыму мусоросжигательных заводов используют лабораторный анализ, как правило, с применением атомно-абсорбционной спектроскопии. Сложность данной аппаратуры, требующая высококвалифицированного обслуживания, ее высокая цена и труднодоступность является препятствием для оснащения ею каждого завода. Поэтому, даже в странах ЕС анализ дымовых газов на содержание тяжелых металлов проводится не чаще двух раз в год. В настоящей работе проводится изучение возможности применения разрабатываемого метода для анализа газовых выбросов, что является актуальной практической задачей.

Цель настоящей работы состоит в разработке метода проточно-инжекционного анализа растворов с мультисенсорным детектированием для одновременного определения нескольких компонентов и в создании действующего переносного прототипа проточно-инжекционной мультисенсорной системы (ПИМС).

Работа выполнена в рамках российско-датского проекта (грант №9600866 Датского исследовательского совета).

На защиту выносятся:

1 Метод одновременного определения нескольких компонентов растворов, основанный на сочетании проточно-инжекционного анализа и мультисенсорной потенциометрической системы с неселективными сенсорами с компьютерной обработкой сигналов измерений методами многомерной калибровки и распознавания образов

2 Методика одновременного определения содержания тяжелых металлов (Си2+, РЬ2+, Сс12+ и др.) в многокомпонентном растворе с помощью ПИМС.

3 Методика одновременного определения содержания неорганических анионов (СГ, 5042~,М03) в многокомпонентном растворе с помощью ПИМС.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

4. Выводы.

1. Разработан метод одновременного определения нескольких компонентов растворов с помощью проточно-инжекционной мультисенсорной системы (ПИМС) и исследованы возможности его аналитического применения. Установлено, что эффективность метода достигается путем детектирования в проточной ячейке с помощью массива химических сенсоров, включающего до 11 потенциометрических неселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью к тяжелым металлам и неорганическим анионам и применением математических методов многомерной калибровки для обработки данных.

2. Разработаны неселективные химические сенсоры с твердыми (халькогенидными стеклянными) и ПВХ мембранами специальной конфигурации и твёрдым внутренним контактом (токоотводом) для использования в ПИМС, с электродными характеристиками, аналогичным сенсорам с жидким контактом.

3. Разработана методика одновременного определения концентраций тяжелых металлов в многокомпонентном растворе с помощью ПИМС. Установлено, что предложенная методика позволяет определять содержание Си2+, РЬ2+, С<32+, Сг(\/1) в диапазоне концентраций 0,04 - 100 мг/л с относительной ошибкой 15% при использовании проб объемом 500 мкл.

4. Разработана методика одновременного определения содержания неорганических анионов в многокомпонентном растворе. Установлено, что предложенная методика позволяет определять СГ БОД 1\Ю3" в диапазоне концентраций 10-10000 мг/л, с относительной ошибкой 20% при использовании проб объемом 500 мкл.

5. Разработан и испытан в заводских условиях мобильный прототип ПИМС для контроля газовых выбросов мусоросжигательных заводов путем поглощения газа раствором с последующим анализом состава раствора. Показано, что с помощью системы возможно определение тяжелых металлов (Си, РЬ, Сс1) в диапазоне 0,01-10 мг/м3, с относительной ошибкой 20 %, и хлороводорода, оксидов азота и серы в диапазоне 0,1-500 мг/м3, с относительной ошибкой 25 %.

1. Формен Дж., Стокуэл П. Автоматический химический анализ. М.: Мир, 1978. -396 с.

2. Zolotov Yu. A., Shpigun L. К. Flow-injection analysis in the USSR.// Microchem. Journal, 1992, V. 45, pp. 225-231.

3. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ.//Журн.аналит.химии, 1990.-Т.45.-№6.-С. 1045-1091.

4. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ: 25 лет становления и развития. Тез. докл. 2 Всерос. симп. «Проточный химический анализ».// 1999, Москва, с. 9-10.

5. Ruzicka J. Microflow analysis.// In Proc. 8th International Conf. on Flow analysis., Warsaw, Poland, 2000, p.28.

6. Hansen E.H. Flow injection analysis looking back 25 years.// In Proc. 8th International Conf. on Flow analysis., Warsaw, Poland, 2000, p.58.

7. Новиков E.A., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Фотометрическое определение свинца с предварительным сорбционным концентрированием.//Журн.аналит.химии, 1988.-Т.43-№12.-С.2213-2220.

8. Новиков Е.А., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Экстракционно-фотометрическое определение свинца.//Журн.аналит.химии, 1989.-Т.44.-№7.-С. 1305-1309.

9. Massaki J., Shigetaka S. Cyclic flow-injection determination of copper with hexadecyltrimethylammonium bromide micelle enhanced fluorescein-sensitized chemiluminescence detection.//Anal.chim.acta, 1987.-V.193-P.337-341.

10. Ishii M., Yamada M., Suzuki S. Determination of copper (II) at subpicogram level by flow injection method using micellar enhancedchemiluminescence of 1,10-phenanthroline.//Bunseki Kagaku. 1986-V.35.-N.4.-P.373-378.

11. Hajime K. Polymer effect of 4-vinylpyridine-N-vinylpyrrolidone copolymer on luminol chemiluminescence and its application to determination of trace copper (ll).//Anal.Sci., 1988.-V.4.-N.4.-P.393-398.

12. Wu Xing-Zheng, Yamada M., Hobo T. et al. Uranine sensitized chemiluminescence for alternative determination of copper (II) and free cyanide by the flow injection method.//Anal.Chem., 1989.-V.61.-N.14-P.1505-1510.

13. Lazaro F., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Spectrophotometric determination of trace of copper in natural waters by preconcentration on silica modified with 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol.//Acta Sci.Circumstantiae, 1988.-V.8.-N.3.-P.380-387.

14. Kuban V., Komarek J., Zdrahal Z. Determination of trace concentrations of copper by FIA-FAAS after preconcentration on chelating sorbents.//Coll. Czech. Chem.Commun., 1989.-V.54.-N.7.-P. 1785-1794.

15. Kuban V., Komarek J., Cajkova G. The determination of copper by flow injection analysis with flame AAS detection after preconcentration by solvent extraction.//Coll.Czech.Chem.Commun., 1989.-V.54.-N.10.-P.2683-2691.

16. Ke C.B., Lin K.C., Laser-enhanced ionization detection of Pb in Seawater by flow injection analysis with on-line preconcentration and separation.//Anal. Chem., 1999, Vol. 71, pp. 1561-1567

17. Sato K., Tanaka S., Determination of metal ions by flow-injection analysis with peroxyoxalate chemiluminescence detection.// Microchemical journal, 1996, Vol. 53, pp. 93-98.

18. Peng W., Shu-Jie S., Ding Z., Sequental determination of nickel and copper in waste waters by reversed flow injection spectrophotometry.// Microchemical journal, 1995, Vol. 52, pp. 146-154

19. Pannain M.C., Santelli R.E. On the spectrophotometric flow injection determination of chromium(VI) in natursl waters after on-line preconcentration on activated alumina.//Talanta, 1995.-Vol.42.-P. 16091617.

20. Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Спектрофотометрическое определение хлорид-ионов в атмосферных осадках.//Журн.аналит.химии, 1989.-Т.44.-№3.-С.399-403.

21. Pobozy Е., Pyrzynska К,, Szostek В., Trojanowicz М., Flow-injection spectrofotometric determination of free residual clorine in waters with 3,3'-Dimethilnaphtidine.//Microcemical journal, 1995, Vol. 51, 379-386

22. Pratt P.F., Nithipatikom K., and William B.C., Simultaneous determination of nitrate and nitrite in biological samples by multichannel flow injection analysis.//Analytical biochemistry, 1995, Vol. 231, pp. 383-386

23. Fitsev I.M., Budnikov G.K., Tyuleneva M.Yu., Toropova V.F., Determination of small amounts of chromium by flow-injection analisysy with voltammetric detection by the catalytic current of N02~ ions.// Jour, of Anal. Chem., Vol. 50, 1995, pp. 689-691.

24. Chen Z., Alexander P.W., Flow-injection Potentiometrie detection of metal ions based on tungsten oxide electrode.// Electroanalysis, 1997, Vol. 9, No. 2, pp. 141-144.

25. Эль-Маруг С.Ю. Оптимизация параметров химических сенсоров и методик инжекционного анализа состава гальванических ванн. Диссертация, 1997, С-Петербург.

26. Шпигун Л.К., Еремина И.Д., Золотов Ю.А., Проточно-инжекционный анализ. Определение свинца и сульфат-ионов с использованием свинецселективного электрода.//Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41, №9, с. 1557-1563.

27. Шпигун Л.К., Базанова О.В., Кузьмин Н.М. Проточно-инжекционный анализ. Потенциометрическое определение меди(И) в водах.//Журн.аналит.химии, 1988.-Т.43.-№12.-С.2200-2205.

28. Шпигун Л.К., Базанова О.В. Проточно-инжекционные системы для косвенного потенциометрического определения ионов металлов.// Журн.аналит.химии, 1992.-Т.47.-№9.-С. 1588-1595.

29. Москвин Л.Н., Зеймаль А.Е. Потенциометрическое определение микроконцентраций фторид-ионов в потоке с помощью лантан-фторидного электрода.// Журн.аналит.химии, 1989.-Т.44.-№2.-С.337-340.

30. Borzitsky JA, Dvinin A., Petrukhin О.М., Urusov Y.I. Flow cell with double slope factor for Potentiometrie determination of fluoride at low concentrations.//Analyst, 1993.-Vol.118.-P.859-861.

31. Borzitsky J.A., Dvinin A., Petrukhin O.M., Urusov Y.I. Segmental flow injection with ion-selective electrodes for the determination of fluoride in water.//Anal.chim.acta, 1993.-Vol.274.-P.125-128.

32. Rizov I., Ilcheva L. Differential flow injection potentiometry.//Anal.chim.acta, 1995.-Vol.311 .-P. 175-181.

33. Alpizar J., Crespi A., Cladera., A., Forteza R., Cerda V., Simultaneous Determination of Cloride and Fluoride ions in waters by Sequental injection analysis// Electroanalysis, 1996., Vol. 8., No. 11

34. Schiavon G., Zotti G., Electrochemical detection of trace hydrogen sulfide in gaseous samples by porous silver electrodes supported on ionexchange membrane (solid polymer electrolytes).//Anal. Chem., 1995, Vol. 67, pp. 318-323.

35. Hauser P.C., Cates N.E., An inexpensive detector for absorbance measurements in flow-injection analysis.// Journal of chemical Education, Vol. 73, N. 2, 1996, p. 191

36. Moskvin L.N., Moskvin A.L., Cromatomembrane methods: novel automatization possibilities of substances separation processes.// lab. Robotics and automatization. 1998, Vol.10, p.3-13

37. Barnett N.W., Lenehan C.E., Lewis S.W., Sequental injection analysis: an alternative approach to process analytical chemistry.// Trends in analytical chemistry, 1999, Vol. 18, No 5, pp. 346-353

38. Andreev V.P., llyina N.B., Lebedeva E.V., KamenevA.G., Popov N.S. Electroinjection analysis Concept, mathematical model and applications //Journal of Chromatography A, N. 772 (1997), pp. 115-127

39. Andreev V.P., Scampavia L.D., Holman D.A., llyina N.B., Christian G.D. Experimental study of kinematic focusing. Comparison of electroinjection and sequential injection determination of copper //Talanta, N 48 (1999), pp. 485-490

40. Andreev V.P., Koleshko S.B., Holman D.A., Scampavia L.D., Cristian G.D., Hydrodynamics and Mass transfer of the coaxial jet mixer in flow injection analysis.//Anal. Chem. 1999, Vol. 71, pp. 2199-2204

41. Москвин А.Л., Мозжухин A.B., Москвин Л.Н. Проточные анализаторы с фотометрическим и ионометрическим детектированием для непрерывного контроля природных и сточных вод.//Завод.лаб., 1996-Т.62.-№1 .-С.7-10.

42. Lopez-Fernandez J.M., Rios A., Valcarcel M. Assessment of quality of flow injection methods used in food analysis. A review.//Analyst, 1995-Vol.120.-P.2393-2400.

43. Boroli A., Dell'Andrea E., Gerotto M., Marchiori M., Palonta M., Troncorn A., Soluble and particulate metals in the Adige river.// Microchemical journal, 1998, Vol. 59, pp. 19-31

44. Wang X., Zhuang Z., Yang P., and Huang В., Hyphenated techniques combined with atomic spectrometry for environmental studies.// Microchemical journal, 1995, Vol. 51, pp. 88-98

45. Raith В., Stratmann A., Wilde H.R. et al. PIXE analysis by means of an external proton beam.//Nucl. Instrum. and Meth. 1981. V. 181. - N 1/3. -P. 199-204.

46. Johonsson E.-M., Akselsson K.R. A chelating agent-activated carbon-PIXE procedure for sub-ppb analysis of trace element in water.//Nucl. Instrum. and Meth. 1981.-V. 181.- N 1/3. P. 221-226.

47. Etzu Y., Masanori S. Multielement determination of trace metals in wastewaters by energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry.//Bunseki Kagaku. 1983. - V. 32. - N 11. - P. 654-658.

48. Honjo Т., Benya T. Preconcentration and determination of trace elements in fresh water by means of functional filter paper (EKPAPIER) and X-ray fluorescence'spectrometry.//Fres. J. Anal.Chem. 1989. - V. 334. - N 6. - P. 558-559.

49. Кулматов P.A., Кист A.A., Каримов И.И. Радиоактивные и рентгенофлуоресцентные методы определения некоторых элементов в атмосферном воздухе и водах.//Завод.лаб. 1981. - V. 4Т. - N 6. - Р. 28-32.

50. HieftijeG.M., Vickers G.H. Development in plasma source/mass-spectrometry.//Anal.chim.acta. 1989. -V. 216. - N 1/2. - P. 1-24.

51. Beauchemin D., Berman S.S. Determination of trace metals in reference water standards by inductively coupled plasma mass spectrometry with online preconcentration.//Anal.chem. 1989. -V. 61. - N 17. - P. 1857-1862.

52. Henshaw J.M., Heithmar E.M., Hinners T.A. Inductively coupled plasma mass spectrometric determination of trace elements in surface waters subject to acidic deposition.//Anal.chem. 1989. - V. 61. - N 4. - P. 335342.

53. Павленко Л.И., Помарес-Альфонсо М.С., Старшинова Н.П., Корякин А.В. атомно-эмиссионное определение нормируемыхмикрокомпонентов в пресных водах Гаваны.//Журн.аналит.химии. -1987. -V. 42. N 12. - Р. 2163-2167.

54. Ермоленко Л.В., Корсакова Н.В., Ермаков А.Н. и др. Определение цветных металлов в сточных водах. В кн. Методы физико-химической очистки промышленных и сточных ,вод.//М. -Труды ин-та ВОДГЕО. -1981.-С. 71-75

55. Коварский Н.Я., Коведковдова Л.Т., Пряжевская И.С. и др. Предварительное концентрирование элементов из морской воды электроосаждением с гидрооксилом магния.//Журн.аналит.химии. -1981. Т. 36. - N 11. - С. 2264-2270.

56. Брыкина Г.Д., Козырева Г.В., Драчева Л.В., Хлыстова, Кузяков Ю.Я. Определение продуктов коррозии конструкционного оборудования в водном теплоносителе электростанций.//Журн.аналит.химии. 1987. Т. 42. - N 2. - С. 252-255.

57. Hirata S., Honda К., Kumamaru Т., Trace metal enrichment by automated on-line column preconcentration for flow-injection atomic absorbtion spectrometry.//Anal.chim.acta. 1989. -V. 221. - N 1. - P. 6576.

58. Van Den Berg C.M.G. Determination of copper, cadmium and lead in seawater by cathodic stripping volammetry of complexes with 8-hydroxyquinoline.//J. Electroanal. Chem. 1986. - N 215. - P. 111-121.

59. Golomowski J., Sikorska A. A voltammetric method for the determination of toxic heavy metals in surface water.//Chem.Anal. 1983. -V. 28. - N4.-P. 411-420.

60. Автоматизированный микропроцессорный инверсионно-вольтамперометрический анализатор с твердофазным сенсором. Свердловский институт народного хозяйства.//Завод.лаб. 1989. - Т. 55.-N8.-C. 112-113.

61. Janger D., JosefsonH., Westerlund S. Determination of zinc, cadmium, lead and copper in sea water by means of computerized potentiometric stripping analysis.//Anal.chim.acta. -1981. -V. 129. P. 153-161.

62. Brugman H., Gian T.X., Berge H. Bestimmung von spurenmetallen im Ostseewasser durch electroanalyticheund AAC-Methoden.//Acta Hydrochim. Hydrobiol. 1988.-V. 16.-N 5 - P. 457-471.

63. Frenzel W., Bratter P. Flow-injection potentiomrtric stripping analysis a new concept for fast trace determination.//Anal.chim.acta. - 1986. - V. 179. - P. 389-398.

64. Mario Fabris C. Monitoragio in continuo delle aqcue.//AES.- 1988. V. 10,-N7.-P. 47-50.

65. Lee Y.K., Ueno K. Simple semiquantitative determination of trace metal ions by use of reagent gel. 4. Determination of total heavy metal ions with 12.pyridilazo)-2-naphtol gel.//Bunseki Kagaku. 1980. - V. 29. - N 8. - P. 548-551.

66. Мясоедова Г.В., Волынец М.П., Акимова Т.Г. и др. Разделение и определение методом тонкослойной хроматографии Си, Со, Ni, Zn, Сг, Fe, V на целлюлозном сорбенте с группами азопирокатехина.//Журн.аналит.химии. 1986. - Т. 41. - N 4. - Р. 662665.

67. Шульга В.В., Сенявин М.М., Белоусова М.Я. Ионообменная тонкослойная хроматография в анализе сточных вод.//Завод.лаб. -1980. Т. 46. - N 10. - С. 892-895.

68. Bauer Н., Ottenlinger D., Yan D. Trace analysis of heavy metal ions by ion chromatography.//Chromatographia. 1989. -V. 28. - N 5/6. - P. 315317.

69. Deshmukh L., Kharat R.B. Separation of metal ions in tube well water samples by thin layer partition chromatography.//lnt. J. Environ. Anal. Chem. 1989.-V. 36. - N1.-P. 1-6.

70. Hojabri H., Lavin A.G., Wallance G.G. et al. Determination of metal ions using ion chromatography and indirect amperometric determination.//Anal.chem. 1987. -V. 59. - N 1 - P. 54-57.

71. Instrumentation for 7-day continuous cycle monitoring of metals with automayed on-line sample preparation, high-perfomance liquid chromatography and electrochemical detection.//Anal.Chem. 1988. - V. 60.-N 13.-P. 1357-1360.

72. Hoffman E., Marco-Varga G., Csiky I. Et al. A multicomponent ion-chromatographic determination of nitrate and sulphate in waters containing humic substances.//lnt. J. Environ. Anal. Chem. 1986-V. 25. - N 1/3 - P. 161-167.

73. Hern J.A., Rutherford G.K., Van Loon G.W. Determination of cloride, nitrate, sulfate and total sulfur in environmental samples by single column ion chromatography.//Talanta. 1983. - V. 30. - N 9. - P. 677-682.

74. Jackson P.E., Haddad D.R. Studies on sample preconcentration in ion chromatography.//J. Chromatogr. 1988. - N 439 - P. 37-48.

75. Никольский Б.П., Матерова Е.А., Ионоселективные электроды, П., Химия, 1980, с.239.

76. Камман К., Работа с ионоселективными электродами, М., Мир, 1980, с.283.

77. Власов Ю.Г., Твердые ионоселективные электроды: новые типы и основные направления исследований, Тез. докл. Всес. конф. Ионоселективные электроды и ионный транспорт, Л., Наука, 1982, с.43.

78. Власов Ю.Г., Бычков Е.Ф., Медведев Ф.М., Халькогенидные стеклянные электроды для определения меди (II) //Ж. Аналит. Химии, 1985, т.40, №3, с.438-444.

79. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин А.В., Исследования механизма функционирования халькогенидных стеклянных ионоселективных электродов, в сб. Ионный обмен и ионометрия под ред. Никольского Б.П., Л., изд. ЛГУ, 1988, в.6, с.163-178.

80. Борисова З.У., Химия стеклообразных полупроводников, Л., Изд. ЛГУ, 1972, с.248.

81. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Казакова Е.А., Борисова З.У., Халькогенидные стеклянные электроды для определения ионов серебра в сильнокислых средах//Ж. Аналит. Химии, 1984, т.39, №3, с.452-455.

82. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Сафаров А.Д., Антонов П.П., Милошова М.С., Кадмийселективные халькогениные стеклянные электроды //Ж. Аналит. Химии, 1985, т.40, №40, с.1438-1446.

83. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин A.B., Свинецселективные электроды на основе халькогенидных стекол. Ионная проводимость и ближний порядок в стеклах системы иодид свинца сульфид серебра -сульфид мышьяка. //Электрохимия, 1985, т.21, в.11, с. 1444-1448.

84. Philippe Buhlmann, Emo Pretsch, and Eric Bakker, Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes.// Chem. Rev., 1998, 98, 1593-1687.

85. Monla Fibiolli, Michael Berger, Franz P. Schmidtchen, Erno Pretch, Polymeric membrane Electrodes for monohydrogen phosphate and sulfate.// Anal. Chem., 2000, 72, 156-160.

86. Seiichi Nishizawa, Philippe Buhlmann, Kang Ping Xiao, Yoshio Umezawa, Application of bis-thiourea ionophore for an anion selective electrode with a remarkable sulfate selectivity.// Anal. Qhim. Acta, 358 (1998) 35-44.

87. B.B. Егоров, Н.Д. Борисенко, E.M. Рахманько, H.A. Слобода, С.С. Канарский, Сульфатселективный электрод на основе жидкого анионообменника.// Ж.А.Х., 1997, т.52, №11, с. 1192-1198.

88. В.Л. Хитрова, Н.Б. Иваненко, B.C. Караван, Е.М. Рахманько, А.Л. Смирнова. Определение сульфат-ионов в природных водах с помощью пленочного сульфатселективного электрода.//Ж. Прикл. Хим., 1997, т. 70, вып. 6, с. 1006-1010.

89. Vlasov Yu.G., Di Natale С., Davide F., D' Amico A.//Proc. of Int. Conf. "Transducers'95-Eurosensors IX". Stockholm, Sweden, 1995. - Late News Contributions. - P. 36-37.

90. Saez de Viteri F.J., Diamond D. Determination and application of ISEs model parameters using flow injection and simplex optimization.//Analyst. -1994. V. 119. - N 5. - P. 749-758.

91. Otto M., Thomas J.D.R. Model studies on multiple channel analysis of free magnesium, calcium, sodium, and potassium at physiological concentration levels with ISEs.//Anal. Chem. 1985. - V. 57. - N 13. - P. 2647-2651. •

92. Beebe K., Uerz D., Sandier J. Sparingly selective ion-selective electrode array for multicomponent analysis.//Anal. Chem. 1988. - V. 60. -N1,-P. 66-71.

93. Beebe K., Kovalski B. Nonlinear calibration using projection persuit regression: application to an array of ISEs.//Anal. Chem. 1988. - V. 60. - N20. P. 2273-2278.

94. Bos M., Bos A., Van der Linden W.E. Processing of signals from an ion-selective electrod array by a neural network.//Anal.chim.acta. 1990. -V. 233. - N 1. - P.31-39.

95. Hartnett M., Diamondt D.,Barker Ph.G. Neural Network based recognition of flow injection patterns.//Analyst. 1993. - V. 118. - N 4. - P. 347-354.106. блочный метод

96. Legin A.V., Vlasov Yu.G., Rudnitskaya A.M., Bychkov E.A. Cross-sensitivity of chalcogenide glass sensors in solutions of heavy metal ions.//Sensors and Actuators В 34. N 1-3. - 1996. - P. 456-461.

97. Legin A.V., Bychkov E.A., Selesnev B.L., Vlasov Yu.G. Development and analytical evaluation of mutisensor system for water quality monitoring.// Sensors and Actuators B. 1995. - V. 27. - N 1-3. - P. 377-379.

98. Vlasov Yu.G., Legin A.V., Rudnitskaya A.M. Cross-sensitivity evaluation of chemical sensors for electronic tongue: determination of heavy metal ions.//Sensors and Actuators B. 1997. - V. 44. - N 1-3. - P. 532-537.

99. Vlasov Yu.G., Legin A.V., Selesnev B.L. Determination of heavy metals in natural water using chalcogenide glass chemical sensors.//lnternational congress on analytical chemistry. Moscow. Russia. June 15-21, 1997. J-23.

100. Legin A.V., Rudnitskaya A.M., Vlasov Yu.G., Di Natale C., Davide F., D Amico A. Electronic tongue a new device for complex water media analysis.//lnternational congress on analytical chemistry. Moscow. Russia. June 15-21, 1997. -J-24.

101. Oscar Н., Jimenez F., Jimenez A.I., Arias J.J. Multicomponent analysis by flow-injection : using a partial least-squares model.//Analyst. -1996. -V. 121. N 2. - P. 169-172.

102. Robb E.W., Münk M.E. A neural network approach to infrared spectrum interpretationV/Mikrochim. Acta. Wien., 1990. - I. - N 3-4. - P. 131-155.

103. Münk M.E., Madison M.S., Robb E.W. Models for infrared spectrum interpretation.// Mikrochim. Acta. Wien., -1991. II. - N 1-6. - P. 505-514.

104. Wythoff B.J., Levine S.P., Tomellini S.A. spectral peak verification and recognition using a multilayered neural networks.//Anal. Chem. 1990. - V. 62. - N 24. - P. 2702-2709.

105. Long J.R., Gregoriou V.G., Gemperline P.J. Spectroscopic calibration and qauntitation using artificial neural network.//Anal Chem. 1990. - V. 62. -N17.-P. 1791-1797.

106. Vaihinger S., Gopel W., Multicomponent analysis in chemical sensing//in Gopel W., Jones T.A., Kleitz M., Lundstrom I., Seiyama T. (eds.), Sensors: A Comprehensive Study, v.2/3, Chemical Sensors, VHC, Weinheim, 1990, p.191-237.

107. Шараф M.A., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.P., Хемометрика, Ленинград: Химия, 1989, 270с.

108. Kowalski B.R.//Computers in Chemical and Biochemical Research, 1974, v.2.

109. Wold H. Multivariate Analysis Krushnaiah P.R. (ed.). N.Y.: Academic Press. 1966. - 328p.

110. Joreskog K.G., Wold H. Systems under Indirect Obserbation Amsterdam: North Holland. 1982. - 275p.

111. Lindgren F., Geladi P., Wold S. A kernel algorithm for PLS // J. of Chemometrics. 1993. - V.7. - P.45-49.

112. Casti J.L., Karlqvist A. (eds.). Real Brans, Artificial Minds. Amsterdam: Noth-Holland. 1987. - 226p.

113. Pfeifer R., Schreter Z., Fogelman-Soulie F., Steels L. (eds.) Connectionism in Perspective. Amsterdam: Noth-Holland. 1989. - 300p.

114. Розенблатт Ф., Принципы нейродинамики. Перцептрон и теория механизмов мозга. М: Мир. - 1965. - 480с.

115. Горбань А.Н. Обучение нейронных сетей. М: изд. СССР - США СП "ParaGraph". - 1990. - 160с.

116. Уидроу В., Стириз С. Адаптивная обработка сигналов. М.: Мир. -1989. -440с.

117. Rumelhart D.E., Hinton G.E., Williams R.J. Learning representations by back-propagation error// Nature. 1986. - V.323. - P.533-536.

118. Plout D.C., Nowlan S.J., Hinton G.E. Experiments on Learning by Backpropagation. Pittsburgh PA: Carnegie-Mellon Univ. - 1986. -329p.

119. G.L. Fruehauf, P.M. Sepe, M.S. Zaniboni, R.L. Rosa, M. AntoniazziAir quality impacts due two municipal waste incinerators, Tellus Ltd R. Mourato Coelho 1424, S. Paulo SP Brazil 05417, pp. 1-6

120. Anthony Carpi, Mercury from combustion sources: a review of the chemical species emitted and their transport in the atmosphere// Water, Air, and Soil Pollution 98: 1997, pp. 241-254,.

121. J. Krissmann, M. A. Siddiqi, P. Peters-Gerth, A Study of the Thermodynamic Behavior of Mercury in a Wet Flue Gas Cleaning Process// Ind. Eng. Chem. Res., 1998, N37, pp. 3288-3294

122. Lydie le forestier, Guy Libourel Characterization of Flue Gas Residues from Municipal Solid Waste Combustors // Environ. Sci. Technol. 1998, N32, pp. 2250-2256

123. L. S. Morf, P.H. Brunner, The MSW incinerator as a monitoring tool for waste management,// Environ. Sci. Technol. 1998, N32, pp. 1825-1831.

124. A. Jacob, S. Stucki, P. Kuhn, Evaporation of heavy metals during the heat treatment of municipal solid waste incinerator fly ash,// Environ. Sci. Technol. 1995, N29, pp. 2429-2436

125. W. P. Linak, R.K. Srivastava, J.O. Wendt, Sorbent capture of nickel, lead, and cadmium in laboratory swirl flame incinerator,// Combustion and flame 100, 1995, pp. 241-250.

126. Anthony A. Lizzio,* Joseph A. DeBarr, and Carl W. Kruse, Production of Activated Char from Illinois Coal for Flue Gas Cleanup,// Energy & Fuels 1997, N11, pp. 250-259

127. Gabriele Centi* and Siglinda Perathoner, Role of the Size and Texture Properties of Copper-on-Alumina Pellets during the Simultaneous Removal of S02 and NOxfrom Flue Gas,// Ind. Eng. Chem. Res. 1997, N36, pp. 2945-2953

128. Ben W.-L. Jang, James J. Spivey, Mayfair C. Kung, Harold H. Kung, Low-Temperature NOx Removal for Flue Gas Cleanup// Energy & Fuels 1997, N11,pp. 299-306in

129. Zhong-Min Wang, Y.S. Lin, Sol-gel-derived alumina supported copper oxide sorbent for flue gas desulfurization.// Ind. Eng. Chem. Res., 1998, V. 37, pp. 4675-4681.

130. Основы аналитической химии. Под ред. акад. Золотова7Ю.А., Книга 2., Методы химического анализа, Высш. школа, Москва, 1999, 494 стр.

131. Nikolski В.P., Materova Е.А. Solid contact in membrane ion-selective electrodes.// Ion-selective electrode Rev., 1985, Vol. 7. N1. P. 3-39.

132. Ruck W.E. Quantitative analysis of gaseous pollutants, Michigan,1975, 450 p.

133. Брусникин И.И., Григорьев Л.Н., Дягилева А.Б., Матвеева Л.М., Прохоров Б.В., Очистка выбросов пламенно-резательных машин от оксидов азота.// Технология судостроения.-1985.-т. 10-№1-с.72-75.