Оптимизация состава, дисперсности и химических свойств поверхности компонентов рецептур анодной массы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

На правах рукописи

рГа Ой - В СЕН 2Ш

Тюменцев Валерий Михайлович

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА, ДИСПЕРСНОСТИ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ РЕЦЕПТУР АНОДНОЙ

МАССЫ

Специальность 02.00.]8 - химия и физика поверхности АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) и в ОАО Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности (СнбВАМИ).

Защита состоится «» июоз _2000 г. вPi.jP часов на заседании

диссертационного совета Д 063.25.13 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Автореферат разослан «оь » ссг-снЛ 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.25.13 . л^угу^ Малков А. А.

Научный консультант:

Научный руководитель:

Ведущая организация:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ивахнюк Григорий Константинович кандидат технических наук Лазарев Валерий Дмитриевич доктор технических наук, профессор, Семин Евгений Геннадиевич; доктор технических наук, Бабкин Олег Эдуардович. АО Всероссийский алюминиево-магниевый институт (ВАМИ)

А I I гч /. г~

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время большая часть отечественного алюминия производится на крупнейших в мире Сибирских алюминиевых заводах, производящих анодную массу для собственных нужд. Производство анодной массы на этих заводах велико, и ни один производитель пека в России не может закрыть их полную потребность в электродном пеке. Как правило, сибирские алюминиевые заводы получают пеки от 5-10 поставщиков и альтернативы этому пока нет. Аналогичная ситуация сложилась и с поставками коксов (6-12 поставщиков).

Большое количество поставщиков компонентов анодной массы обусловливает нестабильность их свойств, а, следовательно, и характеристик анодной массы. В конечном итоге это отрицательно сказывается на технологии самообжигающихся анодов и технологии электролиза и является одной из причин высокого удельного расхода анодной массы (570-590 кг/т алюминия).

Радикальным решением является переход на производство и применение «сухой» анодной массы. Однако переход на новую технологию требует технического перевооружения со значительными затратами и переобучения обслуживающего персонала. Поэтому для действующего производства Братского алюминиевого завода (БрАЗ) актуальным является оптимизация состава, дисперсности и химических свойств поверхности компонентов рецептур анодной массы. Совершенствование технологии позволит снизить дозировку связующего с сохранением текучести массы и ее высоких потребительских свойств для технологии самообжигающегося анода с верхним токоподводом.

Значимость обсуждаемых проблем кроме прочего обусловлена также и значительным объемом производства анодной массы на БрАЗе - 480-490 тыс. т/год.

Цель и задачи исследования.

Основной целью работы является оптимизация физико-химических свойств компонентов анодной массы доя технологии самообжигающегося анода с верхним токоподводом, используемой Братским алюминиевым заводом. Это позволит снизить расход пека на производство анодной массы и повысить ее качество. При этом снижение содержания пека, а значит и летучих веществ в массе, должно обеспечить также уменьшение удельного расхода углерода и сокращение выбросов смолистых веществ в атмосферу.

В соответствии с целью исследований в диссертационной работе определены следующие задачи исследования:

- исследовать влияние физико-химических свойств каменноугольных пеков на качество анодной массы;

- исследовать влияние состава и свойств смесей каменноугольного и нефтяного пеков на характеристики анодной массы;

- изучить влияние физико-химических свойств нефтяных коксов на качество анодной массы;

- проанализировать влияние физико-химических свойств «суммарного» кокса на свойства анодной массы.

На защиту выносятся следующие основные положения, составляющие научную новизну:

- осуществлена научно-обоснованная классификация коксов по структурно-пористым характеристикам, обеспечивающая их рациональную шихтовку;

- обоснована температура процесса прокалки «суммарных» коксов, учитывающая особенности их структурной перестройки и обеспечивающая исключение явлений селективного окисления и усадки анода;

-выявлены оптимальные технологические параметры процесса смешения рецептур на основе каменноугольных и нефтяных пеков, обеспечивающие минимальное значение коэффициента неоднородности и

максимальную прочность адсорбционно-сольватгшх слоев;

-экспериментально исследован механизм регулирования и управления качественными показателями анодной массы путем шихтовки пеков;

-экспериментально обоснован метод повышения качества анодной массы путем химического модифицирования поверхности ее компонентов. Практическая ценность работы.

Все практические рекомендации, полученные в результате проведенных исследований, использованы в технологическом процессе производства анодной массы на БрАЗе:

-результаты работы используются при формировании сырьевой базы БрАЗа;

-установлено оптимальное сочетание смесей разнородных каменноугольных пеков, различающихся по групповому составу и спекающей способности, дисперсности коксов, технологических параметров для получения анодной массы со стабильными свойствами;

-установлены диапазоны параметров, позволяющих использовать нефтяные пеки в смесях каменноугольного и нефтяного пека для получения качественной анодной массы;

-проанализированы свойства «суммарных» коксов, поступающих на

БрАЗ;

-определены оптимальные показатели термоподготовки коксов. Апробация материалов диссертации проведена на: -9-ом международном конгрессе «Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи» г. Уфа, 8-И июня 1999г.;

международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья». Иркутский Государственный технический университет, Иркутск, 1998 г.;

- научно-технической конференции «Современное состояние и перспективы развития алюминиевой промышленности», АО «Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности», Иркутск, 8-10 апреля 1999г.;

международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности» АО ВАМИ. С-Петербург, 22-23 ноября 1999 г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 14 статей. По результатам работы получено 3 патента.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из восьми разделов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 16 рисунков, 46 таблиц и список использованных литературных источников из 61 наименования.

Во введении рассмотрены основные проблемы технологии анодной массы для самообжигшощегося анода с верхним токоподводом, используемой Братским алюминиевым заводом.

Во второй главе в форме аналитического обзора рассмотрены физико-химические свойства коксопековых композиций анодной массы.

Создание реологической модели углеродистых порошковых смесей со связующим чрезвычайно усложнено. Трудно учесть реологические свойства связующих без добавок порошка, чао связано с чувствительностью деформаций к температуре, времени, составу, степени полимеризации входящих компонентов, способностью образовывать мономолекулярные химические связи в структуре.

Лиофобно-лиофильная мозаичность поверхности определяет процесс формирования структур, представляющих собой сочетание коагуляционных структур частичек и структуры связующего. Частички в структуре

контактируют через гагофобные участки, а связующее ориентировано на лиофильных участках. В такой структуре связующее претерпевает изменения, которые отличаются от изменений, происходящих в скоплениях связующего, не связанного с образующейся структурой. Изменение соотношения лиофильных и лиофобных участков на поверхности частичек приводит к изменению прочности смесей.

Возникновение хемосорбционного взаимодействия между поверхностью порошковых углеродистых частичек и связующим весьма важно не только с точки зрения изменения когезионной прочности, но и, определяет структурно-механические свойства углеграфитовых материалов. В связи с этим регулирование количества и вида активных химических групп на поверхности коксовых частичек, т.е. их химическое модифицирование, оказывает большое влияние на формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. Заметим, что изменяя свойства поверхности коксовых частичек путем их газового или жидкого окисления или вибропомолом, можно регулировать формирование структуры и свойств материала.

Изменением физико-химических свойств связующего можно также добиться получения заданных параметров материалов. Взаимодействие связующего с поверхностью порошков на всех стадиях технологического процесса, во многих случаях сопровождается образованием химических связей между этими компонентами.

Важным различием между каменноугольными и нефтяными пеками является образование на поверхности мезофазных сферолитов из каменноугольного пека тонкодисперсиых частичек нерегулярного строения. Эти частички полностью отсутствуют на сферолитах нефтяного иска. Их удаление фильтрацией приводит к одинаковой микроструктуре сферолитов, полученных из каменноугольного и нефтяного пеков. Другим важным отличием нефтяных пеков от каменноугольных является меньшее отношение

С/Н, которое зависит от содержания тиофеновых соединений, а также отсутствие веществ, нерастворимых в бензоле и хинолине. Смеси каменноугольного и нефтяного пеков имеют повышенную смачивающую способность и пластичность.

В третьей главе анализируются физико-химические характеристики каменноугольных пеков и их влияние на свойства анодной массы.

Качество массы на основе каменноугольных пеков, поставляемых на БрАЗ (см. табл. 1), существенно различается по основным показателям. Значительный разбег в качественных показателях массы на основе пеков разных поставщиков обуславливается различием их по составу и свойствам. В первую очередь к этому следует отнести различие по содержанию а -фракции, выходу летучих, плотности и коксовому остатку. При этом пеки с содержанием а -фракции (27-28)% и выходом летучих менее 62% позволяют получить массу с более высокой прочностью и более низким показателем удельного электросопротивления (УЭС). Однако эти пеки, как правило, имеют более высокое содержание а} -фракции, золы и хуже смачивают кокс и поэтому показатель разрушаемосги массы в СО2 для этих пеков несколько

выше, чем у массы на основе более легких пеков.

Таблица I

Физико-химические свойства пеков, поставляемых на БрАЗ.

Показатели Новокуз- Днепродзе- Магнито- Кигай-

нецкии ржинск™ горский скии

Температура размягчения, °С 74 75 75.5 76.5

Содержание золы, % 0,13 0,25 одо 0,08

Содержание летучих, % 61,9 59,1 63,7 62,2

Истинная плотность, г/см2 1,321 1,311 1,295 1,314

Коксовый остаток, % 53,9 54,8 51,8 53,3

Нерастворимые в толуоле, % 27,1 28,8 25,9 26,9

Нерастворимые в хинолине, % 9,5 9,4 4,6 5,2

Отгон до 360°С, % 10,96 9,68 11,68 9,2

Как следует из полученных результатов исследования смесей пеков

физико-химические свойства смесей пеков в основном коррелируют со средневзвешенными значениями индивидуальных свойств смешиваемых пеков. При этом при изменении соотношения тяжелых и легких пеков свойства смеси пеков сдвигаются в сторону тяжелых и легких пеков в соответствии с их дозировкой.

Отсюда следует, что дая получения желаемых свойств смеси пеков, шихтовку их можно определить расчетом средневзвешенных показателей, исходя из индивидуальных свойств имеющихся в наличии разнородных пеков. Тем самым создаются условия для целенаправленного регулирования и управления качественными показателями анодной массы.

В четвертой главе рассматривается влияние состава и свойств смесей каменноугольного и нефтяного пеков на характеристики анодной массы.

По своим физико-химическим свойствам и структуре нефтяные пеки существенно отличаются от каменноугольных. Как правило, нефтяные пеки имеют более низкую плотность и характеризуются недостаточным количеством коксообразующей и спекающей а -фракции. Структурный анализ пеков показывает, что по сравнению с каменноугольным пеком нефтяные пеки, как правило, содержат в составе нафтено-ароматические соединения с меньшей степенью конденсации, с большим числом и более длинными углеводородными цепочками. Все это накладывает отпечаток как на физико-механические свойства массы на его основе, так и на технологию ее изготовления и использования.

В данной главе проанализировано влияние основных технологических параметров и состава анодной массы, приготовленной на смеси каменноугольного и нефтяного пеков при доле последнего 10, 25, 40 и 55%, на ее качественные показатели. Результаты этих исследований позволяют повысить эффективность использования нефтяного пека и увеличить долю его переработки.

Для всех составов исследуемых масс с повышением температуры смешивания отмечается снижение ее пластических свойств за счет более интенсивного протекания таких процессов, как пропитка кокса-наполнителя

связующим, изменения вязкости пека в процессе нагрева, структурирования и окисления кислородом воздуха.

При повышении доли нефтяного пека в смеси до 25; 40 и 55% зависимость коэффициента текучести К-х от температуры носит экстремальный характер, что соответствует представлениям о формировании физико-химических свойств пеко-коксовых композиций на стадии их приготовления. При этом оптимальные значения температур снижаются до 130-170°С. Масса этих составов, полученная при более высоких температурах, характеризуется повышенными значениями ЛКТ, т.е. имеет склонность к дальнейшему существенному изменению пластических свойств в жидкой фазе анода. Это обусловлено существенным изменением группового состава пека в прослойках в процессе его структурирования при повышенных температурах в сторону увеличения в них легких фракций.

Из данных технологического опробования анодной массы с долей нефтяного пека 25 и 55% следует, что более интенсивно процесс их взаимодействия с улучшением качественных показателей массы протекает при температуре 150-190°С, в том числе 150-170°С для высокой доли нефтяного пека (55% и выше) и 170-190°С для более низкой доли нефтяного лека.

При использовании виброизмельченного кокса получена масса с высокими качественными показателями. Связано это с тем, что при виброизмельчении наряду с увеличением дисперсности кокса происходит значительное изменение его поверхностных свойств и способности к взаимодействию со связующим, что обусловлено увеличением дефектов структуры и возрастанием поверхностных кислородсодержащих функциональных групп.

По результатам лабораторных и промышленных исследований по технологии производства анодной массы на смеси каменноугольного и нефтяного некое можно сделать выводы о том, что наиболее эффективным фактором, позволяющим повысить долю нефтяного пека в смеси является

состав коксовой шихты, в том числе содержание и тонина помола пыли. При обеспечении тонины шарового помола пыли в пределах не менее 65% доля нефтяного пека в смеси может быть повышена до 50% с получением массы, отвечающей по своим ' качественным показателям установленным требованиям.

В пятой главе рассмотрено влияние физико-химических свойств нефтяных коксов на качество анодной массы.

В работе проанализированы физико-химические свойства 12 видов Еюфтяных коксов, используемых в производстве анодной массы. Свойства сырых коксов даны в таблице 2.

По содержанию летучих веществ четыре кокса не удовлетворяют требованиям ГОСТ 22898-78 (волгоградский 1, красноводский, новобакинский и китайский). С точки зрения технологии получения коксов это свидетельствует о низкотемпературном режиме коксования, использовании низкоароматических нефтяных остатков, а также большом содержании мелочи, которая в основном содержит низкокачественный кокс из вспененной, недококсованной верхней части пирога. Для потребителя это в первую очередь означает повышенные потери кокса при прокалке за счет угара.

В таблице 2 представлены также данные по содержанию зольных примесей регламентированных требованиями ГОСТ 22898-78 на электродные коксы для производства анодной массы. Все эти примеси ухудшают свойства алюминия, кроме того, железо является катализатором окислительных реакций углерода, а ванадий снижает выход по току при электролизе. Следует отметить, что газообразные соединения серы регламентируются как вредные с экологической точки зрения ингредиенты. Также сера интенсифицирует коррозию токоподводящих штырей, что отрицательно сказывается на сортности металла и расходе электроэнергии.

Таблица 2

Физико-химические свойства сырых нефтяных коксов, поставляемых

на БрАЗ

Наименование кокса Массовая доля влаги, % Выход летучих. веществ, % СЛ о ж Л с; о m Массовая доля серы, % Содержание примесей, % зольных

кремний железо ванадий

Волгоград- 1,9 14,2 1,7 0,45 0,086 0,067 0,009

ский I

Волгоград- 0,41 7,0 0,39 1,40 0,035 0,033 0,016

ский II

Волгоград- 0,54 11,18 0,04 1,61 0,009 0,02 0,0017

ский 111

Ферганский 0,59 8,54 0,25 2,06 0,03 и/обн 0,012

Ново- 0,13 8,88 0,21 2,01 0,09 0,01 0,029

кубышевскии

Красновод- 0,54 11,41 0,3î 0,54 0,054 0,029 0,007

ский

Омский 1 0,43 8,78 5,82 1,60 0,087 3,57 0,037

Омский П 0,32 7,82 0,83 1,71 0,087 0,047 0,022

Гурьевский 0,22 6,53 0,20 1,75 0,046 0,041 0,0046

Китайский I 0,44 11,89 0,42 0,55 0,033 0,043 0,0076

Китайский II 0,56 10,76 0,15 0,47 0,022 0,024 0,0017

Ново- 0,22 6,95 0,15 1,86 0,035 н/обн 0,024

Уфимский

Ангарский 0,48 7,02 0,30 1,40 0,043 н/обн 0,01

Пермский 0,01 7,97 0,36 2,75 0,022 0,019 0,054

Павлодар- 0,01 7,62 0,45 1,53 0,01 0,068 0,02

ский

Ново- 0,24 12,15 0,22 0,55 0,02 0,032 0,0029

Бакинский

Известно, что свойства анодной массы до обжига и после во многом зависят от природы кокса, их пористой структуры и прочностных характеристик. Бессистемная переработка коксов с разными структурно-прочностными характеристиками, естественно, будет дестабилизировать технологически процесс приготовления анодной массы и ее качественные показатели. Поэтому проведено исследование основных физико-химических свойств прокаленных коксов: насыпной и объемной плотности, пористости, прочности, удельной поверхности.

Проведены рентгеноструктурные исследования коксов. По их результатам выделены три труппы коксов.

1. Коксы с высокой красноводский

упорядоченностью структуры ангарский

упорядоченностью структуры

По результатам экспериментальных и аналитических исследований рекомендовано смешивание коксов с разными свойствами в определенном соотношений для улучшения качества анодной массы при получении коксов от большого количества поставщиков. Сделан вывод о необходимости оптимизации гранулометрического состава коксовой шихты из высокопористых коксов. Целесообразно оценивать структурно-пористые характеристики коксов после прокатки и постепенно снижать закупки

упорядоченностью структуры

3. Коксы с низкой

2. Коксы со средней

китайский

омский

ферганский

гурьевский

ново-уфимский

пермский

павлодарский

волгоградский

ново-куйбышевский

высокопористых коксов. Тем самым будет обеспечено повышение однородное™ коксового сырья и повышение его качества в целом.

В главе шесть проанализированы результаты исследования влияния физико-химических показателей «суммарного» кокса на свойства анодной массы.

По качеству ситового состава в порядке ухудшения все коксы, поступающие на БрАЗ можно разбить на следующие группы:

I группа: волгоградский (крупнокусковой)

Н группа: павлодарский, ангарский (суммарные)

III группа: китайский, омский (суммарные)

IV группа: гурьевский (суммарный).

Исследования суммарных коксов по фракциям показали, что крупные фракции всех коксов имеют пониженное содержание золы, летучих и отличаются повышенной, по сравнению с мелкой фракцией, действительной плотностью. Лучшие показатели по золе и летучим у крупных фракций суммарных коксов являются положительными факторами с точки зрения качества анодной массы и потерь при прокалке. Прокалка же мелочи (-8мм) во вращающихся печах может быть связана как с повышенным пылеуносом, так и повышенными потерями с летучими веществами. Также установлено, что крупные фракции кокса имеют большую пористость.

В результате проведенных исследований установлено, что наиболее информативными из изученных показателей термоподготовки коксов являются действительная плотность, пористость, удельная поверхность и реакционная способность. По этим показателям прокаленные крупная и мелкая части суммарных коксов, поставляемых на БрАЗ, существенно отличаются. Если ориентироваться на пределы действительной плотности по ТИ, то в большинстве случаев совместную прокалку крупной и мелкой фракции одного кокса можно проводить в довольно узких температурных интервалах: китайский (1190-1212°С), ангарский (1185-1207°С),

волгоградский (1230-1245°С), омский (1212-1227°С). При этом не для всех коксов эти интервалы совмещаются. То есть, для прокалки суммарных коксов требуется разделить их как минимум на две группы. Однако и в этом случае возможно колебание ёп прокаленных коксов в пределах 2,02-2,05 г/см3. Соответственно будут изменяться степень уплотнения структуры прокаленного кокса и его свойства.

Результаты данной работы можно считать одной из первых стадий оценки коксов, поставляемых на БрАЗ, как сырья для производства анодной массы.

В седьмой главе рассмотрены вопросы химической модификации поверхности ингредиентов анодной массы.

Теоретически, одним из вероятных химических механизмов регулирования пористости и механической прочности анодной массы, а, следовательно, и ее реакционной способности могут служить реакции поликонденсации поверхностиых кислородсодержащих группировок (основных и кислых окислов), присущих как наполнителю - коксу, так и связующему - пеку.

Целью данной исследовательской работы было увеличение прочности анодной массы, применяемой в производстве алюминия. На основе анализа литературы, посвященной данной теме, было сделано предположение о том, что прочность анодной массы может увеличиться в результате реакций поликонденсацни между кислотными группировками на поверхности пека и основными окислами на поверхности кокса.

Для решения задачи было определено содержание кислых и основных окислов на поверхности углеродистых материалов (табл. 3)

Окисляя кокс в термошкафу при 240°С и 950°С, констатировали уменьшение количества основных окислов на его поверхности.

Таблица 3.

Количество основных окислов на поверхности исходных и окисленных при

различных температурах коксов

Образец Фракция, мм Количество основных окислов, мг-экв/г

Исходные коксы Коксы, окисленные при температуре

240°С 950°С

№1 -8+4 0.166 0.329 0.149

№2 -4+2 0.083 0.329 0.100

№3 -2+0.08 0.013 0.322 0.100

Далее из исходных и окисленных при 240°С образцов кокса с разной

долей связующего были спрессованы таблетки. Полученные данные представлены в табл.4.

Таблица 4.

Предел прочности на сжатие образцов анодной массы

Содержание пека, % Фракционный состав кокса, мм Предел прочности на сжатие, мПа Разрушае-мость в со2, мг/см2*час. Эффект, %

Вид кокса

Исходный Окисленный

28 -8+4 46.1 69.1 47,5 +49,8

1^4+2 39.0 55.6 50,1 +42,5

-2+0.08 42.0 53.7 52,3 +27,8

-0.08 65.5 — — —

31 -8+4 — — — —

-4+2 40.9 38.2 36,1 -6,5

-2+0.08 69.7 51.8 36,5 -25,7

-0.08 47.5 34.8 40,7 -26,6

Установлено, что окисление кокса положительно влияет на прочность

анодной массы, но это справедливо только при низком содержании связующего в рецептуре анодной массы (28%). При увеличении содержания связующего до 31% эффект противоположный, и мы можем говорить лишь об общем уменьшении прочности образцов анодной массы по всем фракциям.

Выводы по работе:

1. В работе исследован механизм регулирования и управления

качественными показателями анодной массы путем шихтовки пеков, поскольку поставляемые на БрАЗ пеки существенно различаются по групповому составу и спекающей способности, что может являться дестабилизирующим фактором в технологии производства анодной массы и самообжигающихся анодов. Изменение дозировки связующего и температуры смешивания массы не позволяет в достаточной степени сблизить свойства анодной массы на основе разнородных пеков. Степень помола пылевой фракции действует разнонаправлено на качество анодной массы на основе тяжелых и легких пеков. При температуре порядка 170°С пеки после механического перемешивания образуют устойчивые смеси со средневзвешенными для данной смеси свойствами.

2. Наиболее эффективным фактором, позволяющим повысить долю нефтяного пека в смеси является состав коксовой шихты, в том числе содержание и тоннна помола пыля. При обеспечении тонины шарового помола пыли в пределах не менее 65% доля нефтяного пека в смеси может бьпъ повышен?, до 50% с получением массы, отвечающей по своим качественным показателям установленным требованиям.

3. Оптимальными технологическими параметрами процесса смешения рецептур на осяог.е каменноугольных и нефтяных пеков, обеспечивающими минимальное значение коэффициента неоднородности и максимальную прочность адсорбционно-сольватных слоев для смесильных установок являются - при 25% смеси производительность 11-12 т/ч; температура смешивания 110-190°С; (предпочтительно 150-190°С); при 50% смеси и выше - производительность 10-15 т/ч; температура смешивания 150-170°С.

4. Целесообразно оценивать параметры коксов на основе их классификации по структурно-пористым характеристикам и постепенно снижать использование высокопористых коксов. Тем самым будет обеспечено повышение однородности коксового сырья и повышение его качества в целом.

5. При выборе температуры ирокалки «суммарных» коксов для исключения явлений селективного окисления и усадки анода необходимо учитывать особенности их структурной перестройки.

6. Химическая модификация поверхности ингредиентов анодной массы позволяет управлять ее основными эксплуатационными характеристиками. При низком содержании связующего в рецептуре анодной массы (28%) окисление кокса положительно влияет на прочность анодной массы, при увеличении содержания связующего до 31% эффект меняет знак, и можно говорить лишь об общем изменении прочности образцов анодной массы по всем фракциям.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лазарев В.Д., Маркелова Л.И., Бессонов Г.Л., Тюменцев В.М. Пути улучшения качества анодной массы, изготовленной на основе нестандартных каменноугольных пеков // Цветные металлы № 6,1996-с. 27-32.

2. Лазарев В.Д., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р. Роль пеков-связующих в формировании пластических свойств анодной массы./УЦветные металлы, №3,1999-с .44-48.

3. Лазарев В.Д., Чалых В.И., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р. Влияние источника кокса на формирование и стабильность свойств анодной массы.//Цветные металлы, № 12,1999-C.25-30.

4. Ахмегов М.М., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р., Борзилова В.В., Карпинская H.H. Пути снижения расхода кокса в производстве алюминия// Химия и технология топлива и масел, №4 1999- с.10-11.

5. Тюменцев В.М., Ахметов М.М., Богатырев В.Р.Влияние условий подачи воздуха на технологию прокаливания в барабанных печах// Материалы 9-го Международного конгресса «Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи». г.Уфа, 1999- с.76.

6. Тюменцев В.М., Ахметов М.М. Исследование влияния числа оборотов барабанной печи на технологические характеристики работы

установки прокаливания нефтяных коксов// Материалы 9-го Международного конгресса «Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи». г.Уфа, 1999г. с.

7. Ахметов М.М., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р., Борзилова В.В., Карпинская H.H. Реакционная способность нефтяных коксов с различных нефтеперерабатывающих заводов// Материалы 9-го Международного конгресса «Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи». г.Уфа, 1999- с.98.

8. Ахметов М.М., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р., Борзилова В.В., Карпинская H.H. Реакционная способность коксов из пеков от различных поставщиков // Материалы 9-го Международного конгресса «Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи», г. Уфа, 1999- с.126.

9. Ахметов М.М., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р., Борзилова В.В., Карпинская H.H. Реакционная способность нефтяных коксов и коксов из пеков - важнейший фактор их потребительских свойств // Материалы 9-го Международного конгресса «Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи». г.Уфа, 1999- с.128.

10. Ахметов М.М., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р., Борзилова В.В., Карпинская H.H. Контроль и оптимизация реакционной способности нефтяных коксов и коксов из пеков - резерв снижения расхода кокса в производстве алюминия // Материалы международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья», Иркутск, 1998-С.342.

11. Чалых В.И, Лазарев В. Д., Тюменцев В.М, Богатырев В.Р Путч повышения производительности вращающихся печей при прокалке суммарного нефтяного коксаУ/Материалы научно-технической конференции «Современное состояние и перспективы развитая алюминиевой промышленности», Иркутск, 1999-C.2I1.

и

12. Лазарев В.Д., Тюменцев В.М, Богатырев В.Р. Некоторые проблемы применения нефтяного кокса в производстве анодной массы//Материалы международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности, С-Петербург, 1999-С.277.

13. Тюменцев В.М, Кужель В.С Лазарев В. Д. Опыт внедрения результатов научно-исследовательских работ в производство анодной массы на Братском алюминиевом заводе//Материалы международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности, С-Пстербург, 1999-С.349.

14. Крюковский В.А, Кужель В.С, Ласенко Э.П., Тюменцев В.М. Опыт освоения технологии полусухого анода на Братском алюминиевом заводе//Материалы международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности, С-Петербург, 1999-С.350.

15. Патент РФ 2064483 МКИ 6 С 10 В 39/10. Барабанный холодильник для охлаждения кокса / Ахметов М.М., Юсупов Э.А., Тюменцев В.М.-№93052988/26; заявлено 23.11.93; опубл. Б.И.№21, 1998.-c.194.

16. Патент РФ 2080418 С1 МКИ С 25 С 3/12 Способ производства анодной массы алюминиевых электролизеров / Лазарев В.Д., Махалова Н.П., Тюменцев В.М.-№93025933/02; заявлено 30.04.93; опубл. Б.И. № 15, 1997.-е. 131.

17. Патент РФ 2128246 С1 МКИ 6 С 25 С 3/12 Способ подготовки коксов разных поставщиков перед прокалкой для производства анодной массы / Лазарев В.Д., Баранцев А.Г., Тюменцев В.М.-№97120677/02; заявлено 02.12.97; опубл. Б.И. № 9, 1999.-е. 359.

1. Введение.

2 .Аналитический обзор.

2.1 Физико-химические свойства коксопековых композиций анодной массы.

2.1.1 Зависимость свойств композиций кокс — связующее от их состава.

2.1.2. Влияние физико-химических свойств нефтяного кокса на характеристики углеродных композиции на его основе.

2.1.3 Влияние структуры и свойств пеков на характеристики коксопековых композиций.

2.2 Физико-химическое взаимодействие поверхности углеродных порошков и связующего.

2.2.1 Функциональные группы на поверхности углеродных порошков.

2.2.2 Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов в зависимости от химических свойств поверхности углеродных порошков. .34 2.3. Качество анодной массы в технологии самообжигающегося анода с верхним токоподводом.

3. Влияние физико-химических свойств каменноугольных пеков на качество анодной массы.

3.1 Стабилизация качества анодной массы на основе разнородных пеков.

3.2. Физико-химические свойства смесей пеков. Оптимальная шихтовка пеков.

3.3. Выводы.

4. Влияние состава и свойств смесей каменноугольного и нефтяного пеков на характеристики анодной массы.

4.1 Физико-химические свойства анодной массы, приготовленной на смеси пеков.

4.2.Оптимизация дисперсного состава кокса и технологических параметров смешения пеков.

5. Влияние физико-химических свойств нефтяных коксов на качество анодной массы.

5.1.Физико-химические свойства нефтяных коксов, поставляемых на БрА3.

5.1.1. Свойства сырых нефтяных коксов.

5.1.2. Свойства прокаленных нефтяных коксов.

5.2. Свойства анодной массы на основе нефтяных коксов, поставляемых на БрАЗ.

5.3. Свойства анодной массы на основе смесей коксов.

6. Влияние физико-химических свойств «суммарного» кокса на свойства анодной массы.

6.1. Физико-химические свойства «суммарных» коксов.

6.2. Влияние температуры прокалки на физико-химические свойства крупных и мелких фракций «суммарных» коксов.

6.3. Качество анодной массы на основе крупных и мелких фракций «суммарных» коксов.

6.4. Оптимизация технологии подготовки «суммарных» коксов для производства анодной массы.

7. Химическая модификация поверхности ингредиентов анодной массы.

В настоящее время большая часть отечественного алюминия производится на крупнейших в мире Сибирских алюминиевых заводах, производящих анодную массу для собственных нужд. Производство анодной массы на этих заводах велико, и ни один производитель пека в России не может закрыть их полную потребность в электродном пеке. Как правило, сибирские алюминиевые заводы получают пеки от 5-10 поставщиков и альтернативы этому пока нет. Аналогичная ситуация сложилась и с поставками коксов (612 поставщиков).

Большое количество поставщиков компонентов анодной массы обусловливает нестабильность их свойств и характеристик анодной массы. В конечном итоге это отрицательно сказывается на технологии самообжигающихся анодов и технологии электролиза и является одной из причин высокого удельного расхода анодной массы (570-590 кг/т алюминия).

Основной целью работы является оптимизация физико-химических свойств компонентов анодной массы для технологии самообжигающегося анода с верхним токоподводом, используемой Братским алюминиевым заводом (БраЗ). Это позволит снизить расход пека на производство анодной массы и повысить ее качество. При этом снижение содержания пека, а значит и летучих веществ в массе, должно обеспечить также уменьшение удельного расхода углерода и сокращение выбросов смолистых веществ в атмосферу.

Конечно, более радикальным решением является переход на производство и применение «сухой» анодной массы. Однако переход на новую технологию требует технического перевооружения со значительными затратами и переобучения обслуживающего персонала.

Как показывает опыт зарубежных фирм на это уходит до 5 лет. Поэтому в переходный период вполне оправданным может быть использование технологии производства и применения анодной массы с пониженным содержанием связующего, которая бы позволяла реализовать обычную технологию самообжигающегося анода с верхним токоподводом.

В России есть опыт постепенного перехода к технологии "полусухого анода" - на Красноярском алюминиевом заводе (КрАЗ). В основу концепции перехода была положена технология так называемого «полусухого» анода с попеременной загрузкой в анод «сухой» и «жирной» (под перестановку штырей) анодной массы. Параллельно при техническом содействии фирмы «Кайзер Алюминиум» проводилось техническое перевооружение цеха анодной массы. В настоящее время технология «полусухого» анода по информации специалистов КрАЗа можно считать внедренной в масштабе всего завода.

Если оценивать результаты внедрения технологии «полусухого» анода на КрАЗе, то однозначную оценку ей, с точки зрения поставленной задачи дать нельзя.

Во-первых, фактическое средневзвешенное содержание связующего при использовании 60% «сухой» и 40% «жирной» массы на КрАЗе составляет порядка 31%. Это в среднем на 1% выше чем на БрАЗе, на котором за счет снижения степени прокалки кокса, рационального использования пеков и стабилизации текучести анодной массы содержание связующего снижено в среднем с 31% до 30% при реализации обычной технологии анодов.

Во-вторых, технология «полусухого» анода в принципе невозможна без производства «сухой» анодной массы. Это потребовало провести реконструкцию цеха анодной массы (Н АМ) со значительными валютными затратами.

В-третьих, технология «полусухого» анода оказалась достаточно сложной. На КрАЗе на отработку и освоение этой технологии потребовалось порядка 5 лет.

Тем не менее, если сопоставить все «плюсы» и «минусы» концепции КрАЗа и результатов ее реализации, то ни по срокам, ни по затратам, ни по 6 достигнутому расходу пека она не удовлетворяет требованиям программы БрАЗа по снижению расхода пека и снижению затрат на производство анодной массы и алюминия.

Поэтому для действующего производства БрАЗа актуальным является оптимизация состава, дисперсности и химических свойств поверхности компонентов рецептур анодной массы. Совершенствование ее состава и технологии позволит снизить дозировку связующего с сохранением текучести массы и ее высоких потребительских свойств для технологии самообжигающегося анода с верхним токоподводом.

8. Выводы по работе.

1. В работе исследован механизм регулирования и управления качественными показателями анодной массы путем шихтовки пеков, поскольку поставляемые на БрАЗ пеки существенно различаются по групповому составу и спекающей способности, что может являться дестабилизирующим фактором в технологии производства анодной массы и самообжигающихся анодов. Изменение дозировки связующего и температуры смешивания массы не позволяет в достаточной степени сблизить свойства анодной массы на основе разнородных пеков. Степень помола пылевой фракции действует разнонаправлено на качество анодной массы на основе тяжелых и легких пеков. При температуре порядка 170°С пеки после механического перемешивания образуют устойчивые смеси со средневзвешенными для данной смеси свойствами.

2. Наиболее эффективным фактором, позволяющим повысить долю нефтяного пека в смеси является состав коксовой шихты, в том числе содержание и тонина помола пыли. При обеспечении тонины шарового помола пыли в пределах не менее 65% доля нефтяного пека в смеси может быть повышена до 50% с получением массы, отвечающей по своим качественным показателям установленным требованиям.

3. Оптимальными технологическими параметрами процесса смешения рецептур на основе каменноугольных и нефтяных пеков, обеспечивающими минимальное значение коэффициента неоднородности и максимальную прочность адсорбционно-сольватных слоев для смесильных установок являются - при 25% смеси производительность 11-12 т/ч; температура смешивания 110-190°С; (предпочтительно 150-190°С); при 50% смеси и выше -производительность 10-15 т/ч; температура смешивания 150-170°С.

4. Целесообразно оценивать параметры коксов на основе их классификации по структурно-пористым характеристикам и постепенно

165 снижать использование высокопористых коксов. Тем самым будет обеспечено повышение однородности коксового сырья и повышение его качества в целом.

5. При выборе температуры прокалки «суммарных» коксов для исключения явлений селективного окисления и усадки анода необходимо учитывать особенности их структурной перестройки.

6. Химическая модификация поверхности ингредиентов анодной массы позволяет управлять ее основными эксплуатационными характеристиками. При низком содержании связующего в рецептуре анодной массы (28%) окисление кокса положительно влияет на прочность анодной массы, при увеличении содержания связующего до 31% эффект меняет знак, и можно говорить лишь об общем изменении прочности образцов анодной массы по всем фракциям.

1. Фиалков А. С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов.-М.: Металлургия, 1965.-286 с.

2. Ребиндер П. А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем. // Известия АН СССР, ОМЕН, Серия химическая, -1936, -№ 5, -с. 639-706.

3. Емельянов А. Н., Сюняев 3. И., Долматов JI. В. Аналитический метод определения расхода связующего для приготовления анодной мас-сы./ЯДветные металлы, -1970, -№ 10, -с. 42-45.

4. Mallison H. Zur Frage der Verteilung des Pechs im Stcin-kohlenbrikett.//Brennstotf-Chemie, -1958, Bd 39, -№ 1/2, -S. 13—14.

5. О формировании пластических свойств анодной массы/ Янко Э. А., Лазарев В. Д., Анохин Ю. М, Потапова В. И.//Цветные металлы, -1972, -№ 10, -с. 33-36.

6. Бикерман Я. О. Новые представления о прочности адгезионных свя-зей.//Успехи химии, -1972, т. 41, 8, с. 1431—1464.

7. Lewis J. В. Thermal gas reaction.// Modem aspects of graphite technology. London: Academic Press, -1970.-pp. 346-354.

8. Липатов Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров. -Киев: Нау-кова думка, 1967, -322 с.

9. Greenhaigh Е. and Moyse M. Е. Contact angle of pitch or carbon surfaces.// Third conference industrial carbon and graphite. London: Society Chemical Industry, -1970,-p. 539—549.

10. Mason C. R. Correlation between pitch binder properties and properties of Soderberg electrodes. // Fuel, -1970, vol. 49, -№ 2, -p. 165-174.

11. Емельянов A. H. Исследование влияния технологических параметров на качество облагороженных нефтяных коксов и расход связующего приизготовлении из них анодной массы: Дис.канд. техн. наук. -Уфа:. Уфимский нефт. институт, 1969.- 185 с.

12. Сюняев 3. И. Облагораживание и применение нефтяного кокса. -М.: Химия, 1966.-134 с.

13. Jakob R. R. Соке quality and how to make it.//Hydrocarbon Process., -1971, vol. 50, -№ 9, -p. 132—136.

14. Brooks J., Taylor G. The formation of graphitizing carbons from the liquid phase.// Carbon, -1965, vol. 3, -№ 2, -p. 185—193.

15. Степаненко M. А., Брон Я. А., Кулаков Н. К. Производство пеково-го кокса. -Харьков: Металлургиздат, 1961.-239 с.

16. Фиалков А. С. Технология и оборудование электроугольного производства. М.—Л.: Госэнергоиздат, 1958.-187 с.

17. Nellensteyn F. J., Kuipers J. Р. Die Mikronenzatil. //Teer und Bitumen, -1933, Bd 31,-№26, -S. 309 -312.

18. Schafer H. G. Einige physikalische und technische Eigen-schaften von Steinkohlenteerpech in ihrer Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung. // Erdöl und Kohle—Erdgas Petrochemie, -1967,- № 6, -S. 416-419.

19. Hügel G. Untersuchungen an Sleinkohlenteerpech.//Brenn-stoff-Chemie, -1958, Bd 39, -№ 13/14, -S. 213—217.

20. Thomas В. E. High resolution triples tar mass spectra peaks. // Chemical Engineering, -1967, -№ 9, -p. 37.

21. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров.//Успехи химии, -1970. т.29 -№ 8, -с. 1511-1535.

22. Фиалков A.C., Галеев Г.С., Тян JI.C. Электронный парамагнитный резонанс в каменноуголном пеке.//Химия твердого топлива, -1967, -№2. -с. 108-110.

23. Thomas В. Е. Electrode pitch. // The Gas World-Coking, -1960, -2, April, -p. 51—66.

24. Puri B.R. Surface complexes of carbon.// Chemistry and physics of carbon. New York: M. Dekker Inc., -1970, vol. 6, -pp. 191-282.

25. Лазарев В.Д., Тюменцев B.M., Богатырев B.P. Роль пеков-связующих в формировании пластических свойств анодной массы./ЯДветные металлы, №3, 1999-С.44-48.

26. Коробов М.А., Дмитриев А. А. Самообжигающиеся аноды алюминиевых электролизеров М.: Металлургия, 1972, 205 с.

27. Джонсон Д.А. Обзор результатов внедрения технологии сухой анодной массы Кайзер // Технико-экономический вестник, КрАЗ Кайзер -ВАМИ, Красноярск, 1997, с. 12-18.

28. Ахметов М.М., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р., Борзилова В.В., Карпинская H.H. Пути снижения расхода кокса в производстве алюминия// Химия и технология топлива и масел, №4 1999- с. 10-11.

29. Привалов В.В., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.:: Металлургия. 1981. - 208 с.

30. Чалик С.М., Ласукова Л.П., Свердлин В.А. // Цветные металлы. 1974. № 1. с. 45-50.

31. Янко Э.А., Лазарев В.Д., Воропаев В.Н., Тугарин C.B. // Цветныеметаллы. 1976. № 6. с.48-51.

32. Крысин В.П. Исследование по модификации свойств пека с температурой размягчения 110-120°С и разработка конструкции аппарата для охлаждения и грануляции высокотемпературного пека. Отчет НИР по договору № 64, Свердловск, УХИН, 1989 Г.-186 с.

33. Янко Э.А., Лазарев В.Д., Воронков М.Г., Дерягина E.H. Исследование влияния добавок в анодную массу на ее физико-химические свойства//Цветные металлы. 1975. № 10. с. 38-42.

34. Янко Э.А., Лазарев В.Д., Потапова В.И., Анохин Ю.М. // Кокс ихимия. 1973, №6. с. 32-36.

35. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс М.: Химия, 1966. -274 с.

36. Лазарев В.Д., Янко Э.А., Маркелова Л.И., Сенюта С.А., Ахметов М.М. О формировании физико-химических свойств пеко-коксовых композиций //Цветные металлы. 1979, № 5 с. 46-50.

37. Янко Э.А., Лазарев В.Д., Анохин Ю.М., Потапова В.И. О формировании пластических свойств анодной массы// Цветные металлы. 1972, №10. с. 33-36.

38. Усовершенствование производства электродной продукции для алюминиевой промышленности. Отчет о НИР ВАМИ; Руковод. Ведерников Г.Ф., Копельман М.И.- № 5-65-070,-Л, 1969.-142 с.

39. Капелянов В.Н. // Цветные металлы. -1990, -№ 7, -с. 75.

40. Балыкин В.П. и др. // Химия твердого топлива, -1983. -№ 6 -с. 118123.

41. Маркина Н.Б., Балыкин В.П. // Цветные металлы. -1991, -№ 4, -с.29.31.

42. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980 г. - 272 с.

43. Лазарев В.Д., Янко Э.А. Исследование некоторых физико-химических процессов в пеко-коксовых композициях // Химия твердого топлива. 1976.-№ I.e. 77-80.

44. Фиалков A.C. Углеводородистые материалы. М., Энергия, 1989,320 с.

45. Долматов A.B. Способы повышения плотности электродных пеков // Цветные металлы. 1991. - № 3. - с. 42-44.

46. Янко Э.А., Лазарев В.Д. и др. О формировании пластических свойств анодной массы // Цветные металлы. 1972. - № 10.-е. 33-36.

47. Балыкин В.П. и др. // Химия твердого топлива. 1993. - № 6. - с. 113-123.

48. Маркина Н.В., Балыкин В.П. // Цветные металлы. 1991. - № 4. - с.29.31.

49. Санников А.К., Балыкин В.П. и др. Исследование модифицирования поверхности углеродистого наполнителя в процессе его тонкого измельчения. Сб. научных трудов. - Производство электродной продукции. НИИГрафит. -М., 1984.325 с.

50. Лазарев В.Д., Чалых В.И., Тюменцев В.М., Богатырев В.Р. Влияние источника кокса на формирование и стабильность свойств анодной мас-сы.//Цветные металлы, № 12, 1999-C.25-30.

51. Колодин Э.П., Вишнев В.Г., Никитин В.Я. Взаимосвязь коксового сырья и эксплуатационных свойств анодной массы и обожженных анодов.// Труды ВАМИ, Л.:, 1984 Г.-388 с.

52. Колодин Э.П., Никитин В.Я. //Цветные металлы, 1982 г., № 8, с.44.45.171

53. Лазарев В.Д., Янко Э.А. и др.// Цветные металлы, 1982 г., № 1, с.49.52.

54. Лазарев В.Д., Полевой Б.Н. //Цветные металлы, 1993, № 6, с. 59-61.

55. Билицкус Д.Л. //Цветные металлы. 1995, № 9, с. 42-45.

56. Патент РФ 2064483 МКИ 6 С 10 В 39/10. Барабанный холодильник для охлаждения кокса / Ахметов М.М., Юсупов Э.А., Тюменцев В.М.-№93052988/26; заявлено 23.11.93; опубл. Б.И.№21,1998.-c.194.

57. Патент РФ 2080418 С1 МКИ С 25 С 3/12 Способ производства анодной массы алюминиевых электролизеров / Лазарев В.Д., Махалова Н.П., Тюменцев В.М.-№93025933/02; заявлено 30.04.93; опубл. Б.И. № 15, 1997.-е. 131.

58. Патент РФ 2128246 С1 МКИ 6 С 25 С 3/12 Способ подготовки коксов разных поставщиков перед прокалкой для производства анодной массы / Лазарев В.Д., Баранцев А.Г., Тюменцев В.М.-№97120677/02; заявлено 02.12.97; опубл. Б.И. № 9,1999.-е. 359.

59. Лазарев В.Д., Маркелова Л.И., Бессонов Г.Л., Тюменцев В.М. Пути улучшения качества анодной массы, изготовленной на основе нестандартных каменноугольных пеков // Цветные металлы № 6,1996-е. 27-32.