Оптимизация состава нефтяных остатков с целью интенсификации процесса замедленноого коксования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ мм. М. АЗИЗБЕКОВА

На ира&ах рукописи

КЕРИМОВ РАУФ АШРАФОВИЧ

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ С ЦЕЛЬЮ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ

02.00.13 — Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук в форме научного доклада

Баку— 199»

Робота выполнена на кафедре химии и технологии -нефти и:газа '-Азербайджанского индустриального университета им. М. Азизбекова и на Ново-Бакинском НПЗ им. В. Ильича.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор СЮНЯЕВ 3. И., .

кандидат технических наук, доцент САЛИМОВА Н. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЖОРО.В-;Юл-М., Санитаре К*

доктор технических наук, профессор ГУСЕЙНОВА А. Д.

Ведущая организация: Башкирский научно-исследовательский институт по переработке нефти (БашНИИ НП). ^

Защита состоится 1992 г. в (Г. час.

на заседании специализированного совета К. 054.02.04 при Азербайджанском ордена Трудового Красного Знамени индустриальном университете им. М. Азизбекова по адресу: г. Баку, 370601, пр. Ленина, 20.

С работой можно ознакомиться у ученого секретаря.

Диссертация в форме научного доклада разослана Д^» 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, профессор

С. Ф. КАРАЕБ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ -

Актуальность. Проблема глубокой переработки нефтяных остатков является основной в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Ее решение можно осуществить различными путями. Наиболее современным и высокоэффективным является использование процесса коксования нефтяных остатков на установке замедленного коксования, имеющего ряд преимуществ перед другими процессами: невысокие капиталовложения и эксплуатационные затрата; значительный выход дистиллятных фракций; возможность переработки низкокачественных нефтяных остатков: мазута, гудрона, крекинг-оо-татка, асфальта и т.д. В СССР в промышленной практика освоены установки замедленного коксования мощностью до 600 тыс.т. в год по сырью.

Развитие опережающими темпами производств, потребляющих нефтяной кокс, требует наращивания мощностей по производству нефтяного кокса. В СССР впервые на НБНЗ им.В.Ильича под руководством автора построена и освоена в 1987г. установка замененного коксования мощностью 1,5 шш.т. в год по сырью.

До настоящего времени сохраняется острый дефицит нефтяного кокса и в особенности анизотропного для графитирозаннше электродов. В связи с этим весьма актуальным является задача дальяеЗ-псЗ интенсификации процесса замедленного коксования, что можог быть достигнуто применением новой технологии коксовашя. •

Надь работы защищается в иптепсификащи. процесса замзддея-пого КОГ.СОВ31Ш1 смосл гудрона и утяг.зяевкого креглаг-сстатка на осково закономерностей фигпко-хийгческой технологии коксования В1Я одповрзмсЕнем увеляче-- . г/л-згше ( кяэ 25 ш) фраядза з ксксо и улу-тпго его структурной харсн?зриогтга.

^1'аучная новизна. Впервые показана претвнлмость принципов тэорш регулируемых фазовых переходов для составления композиционного сырья (гудрон, утяжеленный крекинг-остаток). Экстремальные изменения агрегативной устойчивости и динамической вязкости позволили найти активное состояний сырья коксования, что было в дальнейшем использовано на промышленной установке при выработке анизотропного кокса для графитированных электродов.

Разработаны основ:? физико-химической технологии коксования нефтяных остатков.

Птактичвск&я денкость. Полученные научные п экспериментом! кые результаты по разработке физико-химической технологии коксования нефтяных остатков опробированы на промышленной установке замедленного коксования мощностью 600 тыс.т. в год по сырью. на НБНЗ им.В.Ильича при коксовании композиционной -смеси. Установлена возможность увеличения выхода суммарного кокса по сравнений с существующей технологией на 3,0-3,5$ мае. на сырье и повышения его структурного показателя до 5,5 баллов.

Получаемый по новой технологии кокс соответсвует техническим требованиям яа анизотропный кокс для графитированнше электродов ( ТУ 38.40115-84).

Одновременно, применение физико-химической технологии позволяет увеличить межремонтный пробег установки на композиционном сырье на ¿5-40$.

Новая технология монет быть внедрена на других установках аналогичного типа, например на Куйбышевском НПЗ, Павлодарском НПЗ и др. заводе."?.

Фактический годовой окономичоекчй эффект от внедрения

повой технологии составляет 1663000 руб.

Кроме того, разработана л внедрены мероприятия по совершенствованы) оборудования я аппаратуры установки замедленного коксования:

I

1. Способы управления процессом замедленного кокоования (авторское свидетельство СССБ Л672899 и Й672900).

2. Повышение надежности и эффективности ротационной фороушеи ' ( авторское свидетельство СССР Ш98319 и № 9378&4).

3. Усовершенствование гидравлического резака о целью ловч-шэнья эффективности выгрузки и увеличения выхода электродных фракций кокса ( авторские свидетельства СССР Я '.854С21 и 5131088).

4. Повышение эксплуатационной надежности устройства для открывания и закрывания нижнего люка камеры коксования С авторское свидетельство ССОР й 971866).

5. Способ переработки тяжелого дистиллятяого сырья (авторское свидетельство СССР №1343813).

Автор защищает:

1. Разработку физико-химической технологии на промышленной установка замедленного коксования,

2. Разработку научно-технических основ составления композиционного сырья коксования.

3. Повышение выхода кокса и увеличение его структурной характеристики.

4. Выработку по новой технологии анизотропного кокса для гра-фнтирсваняых электродов.

Апробация работы. Работа полностью и частями обсуждалась на техническом Совете Ново-Бакинского нефтеперерабатывающего завода,

нз Советах БашНШШП, на яаучянх семинарах кафедры "Химии ж технологии нефти" АзйУ шл.М.Азизбекова, на техническом'Совек Мйннефтехимлром Азерб.ССР и на кафедре химии и технологии нефти ж газа Московского и* чагу та нефти и газа им.й.Г.Губкш Публикации. По мати*—лам рабогы опубликовано 15 статей ж получено 8 авторских свидетельств.

Объем и структура работы. Научный доклад состоит из 4 где? и кзлоаен на 29 страницах машинописи, содержат 7 таблиц и 4 рисунка , • •

ШДЕШНИЕ РАБОТЫ.

В основе процессов глубокой переработки нефти лежат фа- . зсвые переходы, обусловленные -ыежмолекулярными взалыодейсгЕад-ми С Ш.Ш ) между соединениями нефти. Регулируя силы ЩВ моано управлять фазоЕшм переходами в нефтяной системе.

Оптимальное состояние нефтяной дисперсной система достигается совокупным воздействием химических и физических факторов, и составляет сущность физико-химической технологии { ФХЕ ). Ф1Т влияет на размеры сложных структурных единиц, фа-зихо-хишко-ыехашгаеекие свойства нефтяных дисперсных систем, позволяет управлять перераспределением компонентов мезду иик~ рофазами и, .в конечном -счете, выходом п качеством получаемых продуктов.

Одним из методов внешнего воздействия является омешэкае нефтяных остатков-в овишалышх соотношениях ( составлошхе . композиционного сырья). 1

В качестве компонентов композиционного сырья могут быть попользованы массовые продукта нефтепереработки ( экстракт селективной очпсгки масел, крекинг-остатки остаточного и дасткл-

-7* ж

летного'происхождения и др.).

I. ХАРАКТЕРНСТШ! ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОШ-САШЯ методик ПРОВЕДЕНИЯ ЭЕСПБРИМЕКТОВ.

В качестве исходных продуктов были взяты гудрон смеси • малосеряистых азербайджанских нефтей и дистяллятный крекинг-остаток от термического крекинга балансовой смеси газойлей каталитического крекинга ж коксования, отобраняыз о установок НБКЗ. Дисталлятдый крекинг-остаток с цельзо утянеления предварительно был подвергнут перегонке на вакуумной установке, где отгонялись головные фракции, выкипающие до температуры 400°0.

. Физико-химические свойства нефтяных остатков и их смесей йркведеяы в табл.1.1. Утяжеленный крекинг-остаток характеризуется Повышенной плотностью, сравнительно высоким содержанием ароматических углеводородов - 53,2%, а том числе тяяаяых-34,6$. Следует отметить, что коксуемость крекинг-остатка нике коксуемости гудрона в 1,84 раза. Оактор качества композиционного сыр^я, условно'принятый как отношение количества по-лицгошгческой ароматики к сумме количеств-' асфальтеяов я пдра-фяяо-нафтеновых углеводрродоё, значительно выше у утяжеленного крекинг-остатка, чем у гудрона.

. Исследования с применением ЯМР - Ё - спектроскопии позволяла показать принципиальное различие исследуемых видов сырья коксования, что должно сказаться на выходе и качестве получаемых из них продуктов коксования, в том числе и кокса.

2. ОБОСНОВАНИЕ ПРИРОДЫ а ОПТИМАЛЬНОЙ СИЛЫ ВНЕШНИ! ВОЗ.ЩЙСТЕЙ ПО ЗаСТРОТАШАМ.

При смешении нефтепродуктов различной химической природа

Таблица 1.1

Физико-химические свойства гудрона, утяжеленного крекинг-остатка и их смесей.

Показатели Гудрон Утякел. крекинг- остаток Смеси гудрона с креюя остатком в соотношения «мае.)

90:10 80:20 70:30

Плотность Еря 20°С, кг/м3 979,2 999,6 983,1 986,9 987,1

Коксуемость, 12,9 7,0 11,0 ' . 1?,2 12,7

Элемент.. состав,%тс.:

С .86,9 88,6 87,3 87,7

Н . 11,6' 9,8 11,2 10,4 10,8

5 , 0,42 0,46 0,42 0,46 ■0,5

Фракционный сослав,'°С:

НК 380 365 374 385" 380

5% 425 380 397 420 426

Ш- 451 389 428 448 439

415 489 508 500

• т • - " 530 - - -

Групповой углеводород-

ный состав, #мао.:

парафияо-нафтеяовые - 37,2 29,6 35,7 33,4 33,8

ароматические 36,2 53,2 40,5 44,6 45,0

в т.ч. монопдклическне 5,0 10,0 6,5 8,8 7,7

бицшшгческие 4,5 . 8,6 6,0 7,3 8,1

поллциклич е оки с ' 26,7 34,6 29,0 28,5 29,3

Смолы " Асфальтеш ¿актор качества 18,9 7,0 0,56 9,9 4,4 1,01 14,5 6,5 0.,60 15,0 6,3 0,72 14,3 5.9 0.73

возмокш фазовые и структурные превращения, приводящие к изменений устойчивости дисперсных систем к расслоению. По. этой причине подбор оптимального соотношения компонентов композиционной смеси п выбор оптимального технологического режима должны осуществляться с учетом кинетической устойчивости применяемого сырья.

Показателем, позволяющие оценивать и сопоставлять нефтяные системы с точки зрения пж устойчивости к расслоению, является фактор кинетической устойчивости, представляющий отношение концентрации асфальто-смояистых веществ, устанавливающихся за определенное иремя в двух слоях, огс?оящнх друх: от друга на определенном расстоянии в направлении ига осавдения. При определении фактора кинетической, устойчивости использовали имеющиеся в литературе методики. За фактор устойчивости принимали отношение оптических плотностей верхнего и нвляего слоев центрифугата, зависящих от концентрации асфальто-смолистнх веществ в этих слоях.

Параллельно определяли динамическую вязкость приготовленных смесей при температуре сырья, соответствующей переходу последнего в свободно-дисперсное 'состояние. Результаты определений фактора устойчивости и динамической вязкости Для гудрона, крекинг-остатка и их смесей приведены ла рис.1.1. Фактор устойчивости крекинг-остатка вше фактора, устойчивости гудрона, что по всей . вероятности связано с тем, что крекинг-остаток содержит меньше смол и асфальтенов и в больших: количествах ароматических углеводородов, в том числе лепшх и средних, хорошо растворяющих асфальтеяы. Кроме того, гудрон содержит больше парафино-нафте-новых углеводородов, что приводит к снижению растворяющей способности дисперсионной среда и, соответственно, к уменьшению устойчивости нефтяной дисперсной системы.

Зависимость кинетической устойчивости и динамической вяз-

•а §

Ш

Ш

о

Гчурои

А«- 90 15

Состав сырм,'/аносе.

Рисй;.IЗависимость кинетической устойчивости (12 и- динамической вязкости (2) композиционного сырья от соот- " ношения компонентов.

л

кости композиций от соотношения компонентов имеют экстремальный характер, причем кривая зависимости динамической вязкости является .•анткбатным по сравнению с кривой зависимости кинетической .устойчивости. ' _ Максимальное снижение вязкости и одновременно роэт' • устойчи-' вости композиций, содержащх.25-ЗСЙ крекинг-остатка, по-видимому, обусловлены снижением размеров дисперсных частиц в композиционной смеси. С увеличением количества вовлеченных конденсированных полициклическкх ароматических углеводородов крекинг-остатка ■ ( более 30%) происходит, по-видимому, вторичная агрегация структур. Кинетическая устойчивость падает, а вязкость увеличивается. Повторный рост кинетической устойчивости при концентрациях крекинг-остатка, превышевдих 60$, связан с преобладающим влиянием на систему устойчивости крекинг-остатка.

Таким образом, при смешении гудрона с высокоароматизирова!

ным нефтянш» остатком свойства композиционных смесей изменяйся экстремально. Оптимальной с точки зрения кинетической устойчивости является смесь, содержащая 7055 гудрона и ЗОН крекинг-остатка.

3. ИССЛЕДОВАН!® ФИЗИКО .- ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

КОКСОВАНИЯ НА. ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКИ.

На лабораторной установке изучалась динамика меафазных превращений при карбонизации различных видов нефтяного сырья, кинетика коксования и динамика газовыделения. Реактор с загруженным сырьем вставляли в предварительно нагретую печь и выдер живали необходимое время ( от 15 мин до б час.). После выдерживания в зоне реакции реактор вынимали из печи и после охлаждения э тока холодного воздуха из него извлекали кокс. Яри коксовании гудрона перше сферы меэофазы появляются примерно через час изотермической выдержки ( рис.ЗЛ.). Через 1,5 часа появляются отдельные островки полностью скоалесцпрованных мелких сфер мезо>-фазн, причем сферы при коалесцеяцри практически не деформируются. Через 2 часа объем скозлесцированней мегфазной матрицы увеличивается, достигая 805? общей площади шлифа. Через 3 часа изотермической выдержки наблюдается образование сплошной матрицы. с незначительным количеством участков со струйчатой структурой.

При коксовании крекинг-остатка характерны большой индукционный период до момента появления мезофазкых сфер (около 2-х часов) и медленное увеличение крупности отдельных сфер (рис.3.2) Лишь через 5 часов изотермической выдержки наблвдается образование сплошной мезофазной матрицы с четко выраженной струйчатой структурой, характерной для игольчатого кокса.

Рйс3.1 Динамика мезофаанш превращений при карбонизации гудрона (I) и ДКО (II). Ьгл:-:я изотермической ьццерлки: а)(1) и а)(П) - I час; б)(1) >; б)(И) - 1,5 час; б>(1) и в)(Ш-2 час; г)(1) и г)(II) - 3 час; д)(П) - 4 час; д)(1) и е) (II) - 6 час.

Принципиальное различие реакционной способности применяемых • нефтяных остатков подтвервдаетЬя также данными по дн-нотикв коксования и динамике газовыделеяия ( рис.3,2.3.3).. Максимум содержания асфальтенов й' остатках коксования практически совпадает по времени с моментом начала зарождения сфер мезофазы, что позволяет предположить, что первоисточником-молекул образующих мезофазу являются продукты разложения асфальтенов. Весь газ коксования для .обеих видов сырья выделяется в, течении первого часа изотермической вздержки, причем макси- ' мальная скорость газовыделекия на'бяШётсй'"в" первые 5-15 мин. Общий выход газа при кокоовании гудрона, в 2 раза больше, чем при коксовании крекинг-остатка.

Компонентный состав гаэбв коксования и динамика газовыделения находятся в полном соответствии' со структурно-групповым составом компонентов исследуемых видов сырья коксования.

Для наработки орнтных образцов кокса из различных видов использовали пилотную установку заме'длеяяого коксования. Процесс коксовзния проводили при 500°С, давлении 0,35 МПа.на установке производительностью по сырью I л/ч, без рециркуляции и подачи- турбулизатора, время коксования - 5 час. От коксования кавдого вида сырья получали по 5 кг кокса и отправляли в ГОСККЙ ЭП для изготовления опытных электродов -ж оценки их физико-химических и эксплуатационных характеристик. Для определения показателей качества образцы кокса предварительно прокаливали при 1350°С в течении 5 час. По известным методикам определяли содержание серы ( ГОСТ 23592 -11), золы (ГОСТ 22692), ванадия, действительную плотность (ГОСТ 22893-78), механическую прочность и микроструктуру в баллах по ГОСТу 26132-84 и по сделанным на микроскопе МИМ-7 снимкам ликфов

Гис.3.2Изменение кондентрацяв ыальтенов Сх); асфальтенов (Д ) в карбодадов (о) в остатках коксованая ai тзжррна; d) ДНО.

*

л^ш/ъ гудрон Av У/Ф дко

Рис-ЗьЗДввбмшш га зовы деления про коксовании: гудрона, (а), ДКО Î6).

кокса.

йосод кохса и показатели его качества от коксования гудрона, крекинг-остатка и их смесей сведены в табл.3.1. Выход кокса при коксовании крекинг-остатка на 17,5$ ниже, чем пр:. коксовании гудрона.

Таблица 3.1.

Результат коксования на лабораторной установке исходных нефтяных остатков и композиционных смесей.

Шоказатедя

Гудрон Умнел. Сырье коксования, соотяо-крекинг- шение компонентов • остаток " композиционной

' • смэся: гудроь:кректнг^ос-

таток. % та.__

_90; К* ?0;ЗД 00;40

Фактич. выход кокса,

Выход кокса.по аддитивности, $мас. Прирост вюсода,$ мае Доказгтелк качества;

Дейсгвит. плотность, кг/м3

Пористость %

Цеханяч. прочность

на истирание,%

Содержание,$ мае.:

Серы Ьанадия Зслы

Микроструктура, баллы: фактическая 4,О

рассч. го аддитивности -

20,0 16,5.. 21,5 22,4 22,0 22,0

19,6 19,1 19,0 18,6 1,9 .3,30 3,0 3,4

2085 38

68

0,54. 0,015 0,75

2110 2105 2115 2118 2115 35,2 36,8 35,7 35,9 36,5

74

70 73 ' 75 72

0,42 0,53 0,46 0,44 0,49

0,013 . 0,015 0,014 0,013 0,014

0,35 0,55 0,4 0,45 0,50

5,0 4,9 5,5 5,7 5,7

4.Г 4.4 4.5_

Лри коксовании композиционных смесей фактический выход кокса* превышает рассчитанный по аддитивности. Объясняется это^ тем,, ч*о композиционная смесь в условиях коксования представляет бобой дисперсную систему, обладающую способностью экстремально' изменять свои свойства в зависимости от соотношения составляющих компонентов сырья.- Максимальный прирост кокса получен при соотношениях "гудрон:крекинг-остаток", равных 70:30^ мае. При этом' композиционное сырье характеризуется активным состоянием Прирост кокса но- сравне1пао с рассчитанным по аддитивности составляет' 3-3,Ъ% ж обусловлен, по леей вероятности, различней ра'стйорязощеЗ силой дисперсионной среда, что подтверждается наличием экстремумов т. кривой зависимости кинетической устой-ФавчНЯ» и динамической вязкости I рио.У.!.) ОбрйсЩы х'ойсп из" композиционного сырья превосходят й© воем е&-качества' коко из гудрона. Наблюдаются рост изхакж-йрочивеж* шготкостж, уменьшается пористость, зольнооть й боДерйаяйе геТеро-гл еькжт о». Такое иамоненяе характеристик кокса свйд&теллбТБум' о иш, что' в наследованных образцах кокса о повыдайяеи стеаони ароматичности сырья начинают преобладать еяруйчатне составляющие, отличающееся большей упорядоченностью,

Коксование гудрона на позволяет получить коко с требуемой ото' пенья анизотропностью структуры.. Балловая оценка микроструктуры равна 4,0.

Структура кокса из композиционного сырья оценивается в 5,0-5,7 балла, что означает крупнозолокнпотую структуру. Одновременно улучшаются экзк сяошше овойетад грс.$аг-проваг'ша образцов:' сшивается удгаькое влекгросспротивлсчао ( от 5,2 до 4,2 ом ии*"/м)и коэффициент $срг>лчоского ршкрвшш.

реализация) физико-хшивской тзхнодопи на про- ■

мишенной установке замкдденного коксоваши.

На НБНЗ им.В.Нлыпа было проведено чотире одытно-промышленг- ! шх пробега _ о целью проверю! теоретических положений и, экспериментальных результатов, полученных на пилотной установке,, а также отработки в промышленных условиях новой технологии производства анизотропного кокса для графитированяых электродов:.- Основная задача заключалась з подборе оптимального по составу и качеству сырья коксования, применение которого поз-еслкло бы получить кокс в полном соответствии с ТУ 30.40115-84 В качестве сырья использовали гудрон и крекинг-остаток. Технологические особенности установки термического крешнга к® по.звсшш'г получать 'крекинг-остаток с тяжелым фракционным составом; В связи с этим крекинг-остаток предварительно подвергали вакуумной перегонка. По мере утяжеления увеличиваются плотность крекинг-остатка, содержание в нем ароматических углеводородов, при этом снижается содержание парафино-нафгеповых углеводородов.

Эксперименты, проведенные в промышленных условиях показали, что вовлечение в сырье коксования даже облегченного крекинг-остатка способствует улучшению степени структурированности получаемого кокса.

Однако, вовлечение в сырье коксования облегченного крекинг-остатка едва лл целесообразно, во-первых потому, что для получения кокса с оценкой микроструктуры не нпяа 5,0 оаллов дол.гля быть увеличена до^-- "СО ч смеси коксовэяяя, а во-вторых присутствуете з сырье лагкокншацяо ароматизированные фракции, выгапегстэ до ЛС0°С, практически не участвуют а дроцэссе чочссойраиовшетя и действуют как турбулязатор, ухудшая том

сш.ам гидродинамическую обстановку в коксовой камере. В »той связи возникает необходимость получения крекинг-остатка необходимого качества и разработки оптимальной с;семы подготовки сырья коксования для получения кокса для грар хироЕанкнх электродов в полном соответствии с требованиями технических условий.

Улучшение качества сырья может йыть достигнуто либо увеличением моли крекинг-остатка в сырье, либо утяяелекием его фракционного состава, либо повышением ароматичности путем ужесточения режима термического крекинга.

На НЕГО в промышленных условиях была проведена отработка всех вариантов подготовки сырья. Основным технологическим приемом, используемым для регулирования глубины превращения в процессе термического крекинга и, как следствие, получение менее или более ароматизированного крекинг-остатка, являлась температура продукта на выходе иэ реакционных змеевиков сечей, которая для условий "мягкого" крекинга на превышала 4.80°С, а для условий "жесткого" режима была не лиха 495°С.(табл.¿Л.).

, Таблица'.4.1.

Описание исследуемых вариантов промышленного коксования

Описание J№ варианта

_I_II III_17

К^лич j, соотношение "гудрон:крекинг-оста-

xüic" (£вес.) 75:25 75:25 75:25 60:40

Темпбр. продукта на выходе из реакц, змеевиков

лзчей устан. тершгч.крек. не 48С°С не 495 не 480°С не 495°С Предварительная обраб. . _ сырье подазр. сырья коксования _вакуумной пер.__

Технологический режим промышленного коксоеэюш поддерживался достаточно стабильным £ тайл. 4.2.).

Таблица 4.2.

Технологагаэский режим установки замедленного коксования в период опытных пробегов.

Варианта

Г 11 III 1У

Змеевик первично-

го счрья:

расход, м3/ч 28-38 38-41 38-44 25-32

давление, МПа 0,64-0,72 0,68-0,78 0,76-0,85 0,64 .

температура на вы-

ходе, "С 320-350 230-310 290-310 330

Змеевик вторичного

сырья:

расход, н3/ч (ва #

один поток) 19-22 19-22 - •• 21-22 ' 19-20

давление, МПа 1,7-3,2. 1,7-1,8 Г.8-1,9 1,8

температура яа' *

выходе, °С 490-500 ' 500-503 492-495 495

расход турбулнза-

тора, м3/ч 0,в7 0,58 0,68 0,78

Ректификац. колон-

на К-1:

Давление, МПа 1,33-0,35 0,32 0,33-0,34 0,34

Темпер, верха, °С 140-150 135-145 • 135440 137

аккумулятора 340-350 335-345 . •335-340 350

низа 350-370 370-380 360-370 '' 370

Коксовые камеры:

давление, МПа 0,34-0,38 0,35-0,38 0,38-0,40 0,37

темпер, на выходе°С 480-485 480-484 475-480 480

темпер, верха, °С 420-425 420-425 420-425 425

ЦИКЛ. КОКСОВаНИЯ, ч, . оО 28 30 36

Как видно из табл. 4.3., применение всех.исспедуемых вариантов подготовки композиционного снрья существенно увеличивает выход кокса.

Таблица 4.3.

Материальный ч _ \лс коксования.

Вариавты - ■ 1 II • III

1У

Взято,#;

■сырье 100 100 100 . ГСЮ

в т.ч, |фекицг-

остагок 26 • 25 ■24 ' - 43

Получено, -

газ + потерн 14,0 10,5 ^ 12,7 13,1

бензин 10,9 13,8 12,9 •13,1

флегма коксования 57,Г 51,9 53,4 51,0

кокс 1«,0 23,8 21,0; 22,9

Характеристика коксов

Таблица л Л

. ТУ 38. 40115-84

Варианты II III

1У

Кокс сырой:

Выход летучих, % мае. не 7 8,9

Содержание серы,$ не I 0,72

Зольность, % мае. не 0,5' 0,12

Кокс тюкая. (1350°0. 5ч.) плотность, кг/м3 2100

Микроструктура в баллах о 5,0 Рентгеностр. характер., А: -

^'сот. ~ .

* ■ Г - '

'-с

степень упорядоченности

2114 4,4

3,473

7,9 9,8 8,0

0,61 0,54 0,45

0,24 0,35 0,15

2116 2112 2120

4,8 4,75 5,2-5,5

3,485 3,467 3,485

34 34 35

60 65 68

0,70 0 2,45

- л-

Кроме того, значительно улучшаются все показатели качеств; и структуры выработанных образцов кокса (табл.4.4.), что указывает на перспективность подобной технологической схемы подготовки сырья коксования, когда а зависимости от соотношения

компонентов в сырьевой смеси и качества крекинг-остатка можно одновременно получать качественное сырье для производства гра-фитированяого кокса и вакуумный отгон- сырье для процессов каталитического или термического крекинга.

Как видно, использование предварительного вакуумирования позволило получить кокс с лучией структурой» что свидетельствует о. появлении нового .эффекта. На паи взгляд, при вакуумной-перегонке смеси гудрона с крекинг-остатков из cr.ec:: удаляются наиболее высокомолекулярные касцц.енше ила сметанка в кафтено-аро магические углеводорода (с малой цакличлость» молекул) с большим числом алифатических, заместителей, которые по сравнения о. углеводородами, остакцямисл в остатке, оЛладаюг йодеэ высокой молекулярной массой и цельней степенью ароматичное та. Удалокза такого типа утлеводородоз способствуем поеыпэют степеы ароматичности сырья п следовательно получении более структурароваи-ного с большей балльной оценкой кокса для графитпроваинше злект-родов.

Однако, как следует из даяннх табл.4.4., по первым трем р-лантом но удалось получить кокс а полном соответствии с технически;® требованиями, а именно по структурной характеристика п содержанию летучих. Ечзка~ оценка микроструктуры обусловлена недостаточным количеством добавляемого з сырье крекппг-ссуагка. Гансе, на лабораторной и пилотной установках было показало, что ■ для выработка кокса с оценкой ?.глт:роструитуры в 5,7 баяла, дола крэкляг-остатка с плотностью' не тр/е 1000 ::г/м3 должна быть по менее 30% мае. Ввиду того, что при проведении промышленного про-

бега по четвертому варианту плотность крекинг-остатка, вырабатываемого даже в "лестких" условиях, была ниже 1000 кг/мэ, то доля его в сырье была завышена до 4($ мао. Коксование по данному варианту дало" возможность выработать кокс в полном соответствии с техническими требованиями на анизотропный кокс для графитированных электродов. Высокое содержание летучих указывает на необходимость повышения температуры коксования и подборе оптимальных параметров ведекйя технологического процесса и режима пропарки и охлаждения кокса.

При обобщении результатов нами более подробно изучались образцы кокса, полуденные по вариантам I и II. Опытные образцы были отправлены в ГосННК ЭП, где из них были изготовлены опытные трестированные электроды диаметром 60 мм., качественные характеристики которых приведены в табл. 4.5.

Таблица 4.5.

Физико-химические характеристики опытных образцйв кокса и графитов из них.

Наименование показателей Варианты

' ___I_II

Коксы сырые:

Плотность, кр/ы9 1360 1360

Зольность, % те. 0,29 0,24

Содержание, % мае.: углерода- 91,9 92,4

серы 0,54 0,61.

Коксы проваленные: нло1кость,.кг/м3 2100 2120

Содержание,^мас.: углерода 98,07 98,73

серы 0,53 0,54

Оценка мккросаруктуры, баллы: 4,6 5,0 ГраФитиоова^ные ,образцы} Удельное электросопротивление,

по,замеру, УЭС 9,5 9,0 Коэф. термического расширения,

- параллельно оси прессования 2.,32 1,81

-перпендакулярно _ . 2,87 2,96

коэффициент анизотропии 1,30 1,64

Кшс видно, лучшими технологическими свойствами обладает графит на основе кокса, полученного по II варианту, т.е..с добавление в сырье крекинг-остатка от "жесткого" рзкима,

Результаты опытно-промышленных пробегов на НБНЗ по получении кокса для графитированннх электродов, позволили установить взаимосвязь меяду качеством используемого сырья коксования, и качеством получаемого'кокса и графитированных изделий из него, '•

Одновременно разработаны и внедрены ряд мероприятий по ' усовершенствованию оборудования г аппаратов' установки .замедленного коксования:

I. Усовершенствование гидравлического резака позволило повысить эффективность выгрузки и увеличить выход электродных фракций. Для этого режуще сопла выполнены с наклоном к горизонтальной оси, причем одно сопло наклонено вниз,, а другое вверх. Выходное отверстие каждого сошш смещено относительно оси и кавдое.сопло снабжено выступом 6 пружиной и установлено . в корпусе на резьбовом соединении с возможностью поворота вокруг оси ( авт. сввд. СССР 854021 и & 1312088)..

• 2. Повышение надежности ротационной форсунки и эффективности сжигания достигнуто тем, что в задней стенке роторного распы.-'- ' лгстеля выполнены отверстия, снабженные н:а выходе завихрлвакъ щими лопатками, наклонными относительно стенки распылителя. Кроме того, отверстия могут быть размерены в' задней стенке распылителя равномерно. Для повышения надежности ротационная форсунка содержит распиливающую чалу ж тошшвоподаюпую трубу, причем часть трубы, расположенная внутри чаш, выполнена в' . виде змеевика, снабженного теплоизолирующим экраном, размещенным со стороны, противоположной стенке чаш (авт. свид. СССР

«937884 и £1193319

3. Достигнуто повышение эксплуатационной надежности и безопасности работы устройства для открывания и закрывания нижнего люка какеры коксования.'Механизм перемещения крышки включает установленный в ра- альяоупоркых подшипниках вал., нижний конец которого вы:ш~и..ея в виде винта с размещением на ней несущей чайкой и-механизма для вращения вала. Для строго вертикального перемещения, крышки '. устройство снабжено направляющим штифтом ( авт. свид. СССГ- ^971866).

4. Усовершенствован способ управления процессом замедленного коксования с целью повышения производительности установки за счет уменьшения времени пригрева реактора и исключения вероятности выброса и уноса частиц кокса, в ректификационную колонну, а также для стабилизации расхода первичного сырья в период первой стадии процесса коксования. Флегму подают на смешение со вторичным сырьем до момента переключения реакторов, измеряют расход флегмы, вычисляют величину отношения расхода флегмы к расходу вторичного сырья ж в зависимости от полученной величины регулируют температурный • режим в печи С авт. сввд. СССР & 672899 и » 672900).

ВЫВОДЫ

I. Изучены с помощью ЯМР-спектроскопяи физико-химические свойства нефтяных остатков первичного и вторичного происхождения. Показано, что при оценки степени ароматичности и пригодности сырья для производства коксов специального назначения нельзя ограничиваться только плотностью и групповым углеводородным составом,'необходим комплексный подход.

2. Исследованы закономерности физико-химической технологии коксования нефтяного композиционного сырья. Установлены экстремальные изменения физико-химических свойств композиционного сырья в зависимости от соотношения компонентов,

что позволило найти его активное состояние.

3. На лабораторной установка изучена динамика мвЕфазкых превращений,' при карбонизации различных видов сырья» кинетика коксования и динамика 1Лазовыделения. Данные ео/кинетике- коксования и динамике газовыделения подтверждают принципиальное различие реакционной способности применяемых нефтяных остатков.

4. На пилотной установке замедленного коксования реализована физико-химическая технология коксования композиционного сырья. Показано, . что при оптимальном или близком ;- к нему соотношении компонентов сырья достигается его экстремальное состояние, при котором становится возможным получить максимальный прирост выхода кокса при одновременном улучгешш показателей его качества и, что самое важное, повышение степени анизотропии.

'5. Разработаны следующие варианты . подготовки композиционного сырья с целью повышения его ароматичности и утяжеления фракционного состава:

а) вовлечение в гудрон облегченного крекинг-остатка;

б) предварительное Еакуумпрование коипоззвдонного сьрья;

в) вовлечение в гудрон утяжеленного крекинг-остатка.

6. На Ново-Бакинском НПЗ проведена отработка всех вариантов подготовки сырья коксования с цельв выявления взаимосвязи качества используемого сырья с качеством вырабатываемого кокса. Установлена однозначная взаимосвязь меяду качеством используемого сырья и качёствомполучаекого кокса и графитированных " изделий.

V. Показана перспективность разработанной технологической схема подготовки сырья, тсохтга л зависимости от соотношения

гудрона и .крекинг-остатка в сырьевой смеси и качества* последнего :.?ог;но одновременно получать качественное сырье для произволе аа анизотропного кокса и.ракуумпый отгоя - сырья про-

' цессов каталитического или термического крекинга.

8. Впервые в отечественной практике освоены и реализованы научные и технологические основы коксования нефтяных остатков на промышленной установке замедленного коксования НБНЗ мощностью 600 тыс.т. Ь год по сырью. Работа установки на подобранном ,- композиционном сырье позволила увеличить выход кокса при одновременном улучшении его качества:

а) прирост выхода кокса составил 3 - 5

б) выход крупнокускового кокса увеличился на 5,5$ на походную сырьевую смесь;

в) наблвдается рост механической прочности, -плотности, уменьшаются зольность и содержание гегероэлементов;

г) структурный показатель повысился до 5,0-5,5 баллов. Выработанный на установке-кокс соответствует требованиям на анизотропный кокс для графитированных электродов. Одновременно улучшаются эксплуатационные овойотва графитированных электродов, изготовленных из данного кокса: уменьшаются значения электросопротивления ( на 7-15$) и коэффициента термического сопротивления ( в 1,5 раза).

9. Применение физико-химической технологии коксования позволило увеличить межремонтный пробег установки на 25-30$.

10. Ло результатам внедрения физико-химической технологии на НБНЗ экономический эффект составляет 1,3 мят руб. в год. Новая технология может быть внедрена и на других установках аналогичного типа, например на Куйбышевскрм НПЗ,- Павлодарском НПЗ и др. заводах^.

11. Разработаны и внедрены ряд мероприятий по усовершенствованию оборудования и аппаратов установи замедленного коксования. В результате получено 10 авторских сввдет&льсив.

Основное содержание диссертации отражено в публикаци-цпях.и свидетельствах на'изобретения, в том числе: •

1. A.c. 672899 СССР С 10 В 47/00. Способ управления первой огадией процесса замедленного коксоваяия./Р.А.Алиев, Р.А.Керимов, В.А.Мамедяв и ВД.Тураносов/. Заявлено 08.04.77.

2. А.о. 672900 СССР С 10 В 47/00. Способ управления процессом - замедленного коксования. /Р.А.Алиев, Ф.Н.Абдуллаев, ' <0.И.Зейналов, Р.А.Кэримов, В.А.Мамедов.В.И.Тураносов/. Заяв. 18.04.77.

3. А.о. I3438I3 СССР С .-10 9 11/18. Способ переработки тяжелого нефтяного дистиллятного сырья. /Гусейнов A.M., Керимов P.A., Таранед ЭЛ., Салнмова H.A., Ооуров В.А., и Одинцов O.K. Заявл. 18.02.86.

4. A.c. I54479I СССР С IOC 9/00 . Споооб получения сырь* для производства.технического углерода../ А.М.Гусейнов, P.A. Керимов, П.Д. Шихалиэаде П.Д., Н.А.Салимова, Т.Ф.Таниава.

б.А.М.Гусейлов, P.A. Керимов, А.а;С?ехун, Р.А.Саднков. Испытания различных фракций нефтяных остатков в качестве сырья процесса замедленного кокооваяня. // Азербайджанское нефтяное хозяйство,-Баку,-1985.- Ш. - С. 39-42 '

6. Р.А.Керимов, П.Д.Шяхализадэ, Н.А.Салимова, Т.З.Гаяиава. Подбор оптимального соотношения компонентов сырья для производства игольчатого кЬкоа о'точка зрения его агрзгативяой устойчивости .— АзврбаЗдаансков нефтяное хозяйство.- Баку.-1987. Й7.-С.51-57. .

7. Р.А.Керимов, П.Д.Шихализаде, В.А.Сгикмога, Т.Ф.Гаяиева. Зависимость структуры нефтяных, коксов or химического оостава щрья. - // Азербайджанское нефтяное хозяйство. Баку - 1987.- С. 51-53.

В.Р.А.Квримозд.М.Гусейноз, П.Д.Шптяазадё, Н.А.Салимова.

Цолучение кокса длл графитированных электродов. -Баку.- Нефть и газ.- IS88.-JS7.-C. 53-55.

9. А.Ы.Гусейноа, Р.А.Керимов, П.Д.Ийг.ализаде, Н.Д.Сдлимо-ва, Т.Ф.Гаяиева.// Влияние состава сырья на выход и -"честзо получаемого кокса.-Баку.- Нефть и газ.-1988.-JS5.-С.48-51.

10.A.JU.Гусейнов. P.A.Керимов, Л.Д.Шихаллзаде, Н.А.Салимова 'Г.Ф.Ганиева.// Пуск и освоение укрупненной установки замедленного кокоования на НБНЗ им.В.Ильича. -Нефтепереработка и нефтехимия.- 1988.-¿II.- С. 2-Iii.

11. Р.А.Керимов, П.Д.Шнхалязаде, Н.А.Салимова, Т.Ф.Ганиева М.Дакакни.// Вовлечение экстракта селективной очистки масел в сырье для производства нефтяного кокса.-Нефтепереработка и нефтехимия.- 1987. -Ш. -С. 3-4.

12. Р.А.Каримов, П.Д.Шихализаде, ЖЛ.Сашыова, Т.Ф.Ганиева // Исследованиэ потенциальных возможностей сырья, состоящего

из нефтяных остаков, длл производства графитироаанного кокса.-Нефть и газ.- 1989.- Ji5. С. 49-52.

13. А.М.Гусейнов, Р.А.Керимов.П.Д.Шихализада. Н.А.Салимова, Т.Ф.Ганиевз.// Опытно-промышленное коксование композиционного сырья на Ноьо-Бакинском Ш1Й.-Нефтепереработка и нефтехимия,- I988.-M2.-C.6-8.

14. Р.А.Керимов, П.Д.Шихализаде, Н.А.Салимова,Т.й.Ганиева. //Влияние технологического режима установки замедленного коксования на выход продуктов ж физико-механические свойства кокса -Лефт заработка и нефтехимия.-1989.-»8.С.7-8.

15. А.М.Гусейнов, Р.А.Керимов, П.Д.Кихализаде, Н.Л.Салимо-ва, Т.Ф.Гакизва.// Агрегативкая устойчивость сырья для получения кокса.-Нефть и газ.- I989.-JH. С.91-95.

16. Н.А.Салимова, Т.Ф.Ганиева, P.A.Керимов.//Влияние условий подготовки сырья на выход и качество кокса.-Нефтепереработка ¡1 нефтехимия. 1991г.-.41. С 17-19

-2917. П.Д.Шихализяде, Н.А.Салимова, Т.О.Ганивса, Р.А.Керимов. // Качество и пути рационального использования газойлей замедленного коксования НБНЗ.-Нефтепереработка и пефтохимля.-1990.-ЯЗ.-С.8-10 •

-г I

Соискатель Р.А.Керимов

Подписано к печати