Орбитальный контроль реакций циклоприсоединения с участием напряженных циклоолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НВВДЕНИЕ

Глава I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРБИТАЛЬНЫХ. СТРУКТУР МОЛЕКУЛ

1.1. Методы расчета МО

1.2; Фотоэлектронные спектры молекул

1.3. Спектры электронной трансмиссия молекул

Глава 2. ОРБИТАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ОТДЕЛЬНЫХ КЛАССОВ

ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

2.1. Насыщенные углеводороды

2.2. Ненасыщенные углеводороды

2.3. Циклопропаны.

2.4. Ароматические углеводороды

2.5. Соединения с карбонильном и нитрильной функциями.

2.6. Ангидриды кислот и хиноны.

2.7. Гетероциклические соединения

Фуран и пиррол.

2.8. Фульвены и циклоны.

2.9. Конденсированные системы. Изобензофуран и фенциклон.

2.10. 1,3-Диполярные системы. Диизометан и окись формонитрила

Глава 3. ОРБИТАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ЦИКЛООЛЕФИНОВ.

3.1. Простейшие циклоолефины

3.2. 3,3-Диалкилциклопропены

3.3. З-Фенил-З-Я-циклоцропены . ЮЗ

3.4. З-Циано-З-й -циклопропены.

3.5. Бицикло-[2.2.1] - гептены и -гептадиены

Глава 4. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИЙ ЦИКЛООЛЕФИНОВ

С ДИЕНАМИ.

4.1. Циклопропен в диеновом синтезе

4.2. Циклобутен в диеновом синтезе.

4.3. Щклопентен и 2,5-дигидро$уран в диеновом синтезе

4.4. Норборнадиен в диеновом синтезе

4.5. Бензонорборнадиен и 7-оксабензонорборнадиен в диеновом синтезе

4.6. 3,3-Диметилциклопропены в диеновом синтезе

4.7. З-Фенил-З-R щклопропены в диеновом синтезе

4.8. З-Циано-З-метилпиклопропен в диеновом синтезе

Глава 5. СТЕРЕОСЕЛЕКОИВНОСТЬ РЕАКЦИЙ 3,З-ДШАМЕЩЕННЫХ

ЦИКЛОПРОПЕНОВ С 1,3-ДИПОЛЯРНЫМИ СИСТЕМАМИ

5.1. Реакции 3,3-дизамещенных циклопропенов с диазосоединениями

5.2. Реакции 3,3-дизамещенных циклопропенов с N -окисями нитрилов

Глава 6. ЦИКЛООЛЕФИНЫ В "НЕСИНХРОННОМ" ДИЕНОВОМ СИНТЕЗЕ

6.1. Реакции З-фенил-зя-циклопропена. с о-хлоранилом

6.2. Борнилен в диеновом синтезе.

Глава 7. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ И

БИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

7.1. Синтез 3,3-дизамещенных циклопропенов

7.2. Конформапионный анализ соединений ряда норкарена

7.3. Конформаиионное поведение 2,5-дифенил-3,4-Нг-пиклогептатриенов.

7.4. Синтез 2,5-диоксаноркаранов

Глава 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

8.1. Квантово-химические расчеты

8.2. Физические измерения

8.3. Синтезы соединений для реакпий циклоприсое-динения и сопутствующих исследований

8.4. Реакции диенового синтеза и свойства аддуктов.

8.5. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения

8.6. Синтез бензоноркаренов

8.7. Синтез 2,5-диоксабищткло[4.1.0]гептанов

8.8. Таблица физических свойств и данных элементного анализа полученных соединений

Приведенная выше цитата У.Оккама, известная в философии под названием "бритва Оккама", демонстрирует тот простой факт, что чем более мы приближаемся к истине, чем глубже проникаем в тайны природы, тем проще оказываются основные законы или теории, а число их уменьшается. Этот закон познания, в первую очередь, конечно же, относится к таким наукам, как физика и химия, и весь исторический путь их развития подтверждает его.

Современная органическая химия как раз и переживает тот момент, когда огромное количество экспериментальных фактов тракту« ется на самых различных теоретических языках. Для объяснения фактов одного сорта используются, подчастую, теоретические концепции, если не исключающие друг друга, то, по крайней мере, в достаточной степени противоречащие друг другу.

Достаточно хорошо известно, что полезные (и неполезные) свойства органических молекул в существенной степени зависят от их пространственного строения. Поэтому, конечно же, знание пространственной структуры соединений, как синтезируемых химиками, так и выделяемых из природных объектов, не только интересно, но и важно, необходимо. Но это только первый этап стереохимического познания. Сейчас более важно управлять стереохимией органического синтеза, что, в свою очередь, требует знания факторов, определяющих пространственный путь реакций.

Полученные к настоящему времени закономерности органической динамической реакционной стереохимии, как правило, носят эмпирический характер, интерпретированы на различных теоретических языках, и потому обладают малой степенью общности и низкой предсказательной способностью.

В настоящее время теорию молекулярных орбиталей (МО) можно считать наиболее фундаментально обоснованной и потому наиболее перспективной, в силу своей квантово-механической природы, теоретической базой органической химии.-Хорошо отработанные методы расчетов, неплохая ЭВМ обеспеченность, большое количество уже проделанных расчетов фундаментальных молекул - все это позволяет широко использовать представления теории МО в различных областях теоретической и экспериментальной органической химии. Но представления теории МО все-таки еще робко вводятся в органическую химию, особенно это касается реакционной способности органических соединений, а в тех случаях, когда это делается, то, как правило, на расчетном уровне, без качественных представлений.

Поэтому в своей работе мы считали необходимым все полученные нами экспериментальные результаты объяснять в едином ключе, так лее как и результаты такого же типа, полученные другими авторами. В то лее время, выбранную теоретическую модель, по мере возможности, проверяли дополнительными экспериментами на выживаемость по степени предсказательной способности.

Объектами исследований нами были выбраны реакции циклообразо-вания, а точнее, стереохимия реакций диенового синтеза и 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения. Эти реакции (особенно первая из них) характеризуются некоторыми строгими закономерностями; приводят к адцуктам с фиксированной геометрией основных структурных фрагментов; могут быть проведены с большим числом органических соединений различного строения.Все вместе это должно позволить найти наиболее общий, а значит, и наиболее правильный подход к указанным и близким к ним по механизму превращениям.

В качестве олефиновых компонент указанных реакций (имеются ввиду реагенты, вступающие в эти циклизации одной двойной связно) были выбраны циклены, не имеющие активных заместителей в сопряженном положении. К таким соединениям мы отнесли: моноциклические оле$ины (циклопропен, циклобутен и да.), 3-замещенные циклопропе-ны, бициклические олефины типа норборнадиена и его бензопроизвод-кые, некоторые их гетероатомные аналоги.

Указанные соединения интересны тем, что: во-первых, многие из них мало или вообще не изучены в реакциях ииклообразования; во-вторых, стереохимический результат реакций с их участием надежно фиксируется и соответствует стереохимии переходного состояния реакций, что, в свою очередь, может пролить свет на некоторые детали их механизмов; в-третьих, электронная структура таких соединений в ряде случаев не изучена, и потому монет быть в какой-то степени освещена в ходе подобных исследований. Следует отметить при этом, что исследование реакционной способности предложенных соединений в тесной связи с исследованием их электронного строения должно позволить решить некоторые вопросы органической химии достаточно общего характера, как то: связь электронной структуры аддендрв со структурой переходного состояния реакции, природа сопряжения удаленных групп, характер взаимодействия насыщенных и . ненасыщенных фрагментов внутри молекул и между молекулами и т.д.

Необходимо отметить.и синтетическую перспективность выбранных соединений и реакций. Определение стереохимического пути реакций и факторов его определяющих создает предпосылки для стерео-направленного, стереорегулируемого органического синтеза некоторых бициклических и полициклических молекул. Синтетические исследования в ряду циклопропанов перспективны в плане получения экологически чистых веществ с инсектицидной и пестицидной активностью. Кроме того, всякие экспериментальные работы с циклопро-пенами многопланово интересны по причине их.малой изученности как физическими, так и химическими методами.

Теоретическая интерпретация полученных химических и физических результатов, как и построение общей картины взаимосвязи строения и реакционной способности исследуемых соединений, проведены на основе метода молекулярных орбиталей в варианте МО- JIKA0.

Нами были использованы: прямые расчеты молекул в различных приближениях метода МО (МОХ, РЖ, 1ВДП/2, ПЦЩ1/С, ab initio ), анализ МО структур молекул с применением качественной теории ВМО, приближение граничных ГО, принцип "сохранения орбитальной симметрии" и некоторые другие квантово-химические концепции.

С целью установления энергетического характера занятых ГО некоторых циклоолефинов (замещенных циклопропенов, в первую очередь) и некоторых деталей взаимного влияния функциональных групп в таких молекулах несколько серий циклопропеновых и циклопропановых соединений было изучено методом фотоэлектронной спектроскопии.

В свете всего выше сказанного, материал диссертации был расположен следующим образом: в первой главе дано понятие "орбитальных" структур молекул и теоретические и экспериментальные способы их определения, а во второй и третьей главах приводятся собственно орбитальные структуры тех классов органических соединений, которые в той или иной степени необходимы для последующего рассмотрения экспериментального химического материала. Если первая глава содержит только обобщенный литературный материал (основные приближения метода ГО, фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия электронной трансмиссии), а во вторую главу внесены некоторые данные наших расчетов, то третья глава в основном содержит материал наших исследований, физических и квантово-химических. В этих двух главах приведены и проанализированы молекулярные орбитали (орби-. тальные структуры) типичных представителей основных классов органических молекул (алканов, алкенов, циклоалканов, ароматических и гетероароматических соединений, гетерофункциональных произвол-, ных) и типичных молекулярных фрагментов и частиц (метил, метилен, аллил и др.). Особое внимание здесь уделено структурам диеновых систем, 1,3-диполярных систем, производным циклопропана.

Ввиду отсутствия необходимых данных по конденсированньм системам типа фенциклона и изобензофурана, нами были проведены -расчеты серии таких диенов в приближении Хюккеля, которые позволили определить характер изменения энергий и орбитальных плотностей граничных Ш этих молекул. Орбитальные структуры олефи-нов (в основном 3,3-дизвмещенных пиклопропенов) получены на основе литературных данных для простейших представителей, расчетов некоторых молекул в различных приближениях МО, данных измерений ФЭС, проведенных практически для большинства исследуемых и модельных соединений. Здесь получены достаточно полные энергетические характеристики молекул (по занятым электронным уровням), установлен характер их граничных МО, определена природа взаимного влияния несвязанных функциональных групп.

TN О О

В четвертой и пятой главах описаны результаты исследования стереохимического пути реакций пиклоприсоединения, диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения. Главу четвертую, посвященную диеновому синтезу, можно считать основной по экспериментальному объему и узловой по степени охвата вопросов, рассматриваемых в работе. Здесь определена стереохимия взаимодействия циклопропена с широким кругом диенов: алициклическими, ациклическими, ароматическими конденсированными, циклонами, о-хино-натли. Изучено пространственное строение аддуктов циклобутена, циклопентена и 2,5-дигидрофурана с циклонами, о-хинонами и ди-фенилизобензофураном. Установлена высокая стереоизбирательность реакций норборнадиеновых и бензонорборнадиеновых диенофилов с циклическими диенами. Показано, что 3,3-дизамещенные, несимметричные циклопропены в реакции Дильса-Альдера образуют, как правило, по одному стереоизомеру из четырех возможных.

На основании этих данных определены следующие диенофильные тенденции: изменение размера цикла изменяет стереоселективность реакпий периодически, несимметричные 3,3-дизамещенные циклопропены образуют аддукты с сии-конфигурацией по тяжелой группе (фенил, нитрил) , норборнадиеновые и норборненовые производные всегда эндо-ори-ентируются метиленовым (кислородным) мостиком в переходном состоянии реакций. Относительно диенов следует отметить тенденцию фура-нов к образованию аддуктов экзо-конфигурации и зависимость от энергии ВЗМО диенофилов структурной направленности реакций о-хинонов.

Сопоставление экспериментальных стереохимических результатов с орбитальными структурами аддендов позволило установить достаточно общие закономерности этих циклизаций и получить общие картшш орбитальных взаимодействий как внутри молекул циклоолефинов, так и между молекулами в переходном состоянии реакций, среди которых следует отметить: главенствующую роль граничных орбиталей (НСМО и ВЗМО), а в ряде случаев и ниже лежащих занятых уровней, необходимость учета орбитальных фрагментов симметрии насыщенных группировок, строгость принципа максимума перекрывания граничных МО в переходном состоянии реакций, роль "стерических" факторов.

Проведенные 1,3-диполярные циклизации циклопропенов с диазо-метанами и окисями нитрилов, пространственное строение аддуктов которых было определено, позволили уточнить некоторые электронные характеристики реакционных компонент и установить характер взаимодействий граничных орбиталей в переходном состоянии реакций этого типа. В этих реакциях отмечена более существенная зависимость сте-реохимического пути реакций от "стерических" факторов и малая эффективность участия НСМО 1,3-диполей в формировании переходного состояния реакций.

В шестой главе диссертации приведен материал в некоторой сте

М II о пени неожиданного" характера, полученный при исследовании реакции З-феннл-З-й. -циклопропенов с о-хлоранилом и внесший определенную ясность в детали как механизма инверсного диенового синтеза (кототорый оказался несинхронным), так и особенности поведения о-хи-нонов в диеновом синтезе. Следует отметить, что полученный здесь бгакт раскрытия ииклопропанового кольца в ходе циклизации стал понятным и объяснимым только с привлечением орбитальных структур аддендов.

В седьмой главе описаны синтетические и стереохимические исследования, которые оказались необходимыми для обеспечения решения основной задачи. Это практическое решение вопроса синтеза 3,3-дизамегценных циклопропенов с акцепторным заместителем (нитрилом) , консГормационный анализ соединений норкаренового и бензо-норкаренового рядов', изучение консгормационного поведения производных циклогептатриена, синтез 2,5-диоксаноркаранов. Эти результаты выделены в отдельную главу для получения большей четкости в изложении основного материала, а также потому, что имеют определенный самостоятельный интерес.

Далее, традиционно, по порядку следуют: экспериментальная часть, выводы, список литературы.

Проведенное систематическое исследование напряженных иикло-олеогинов в реакциях циклоприсоединения в зависимости от их моле-кулярно орбитальных характеристик может быть охарактеризовано как новое научное направление, которое заключается в определении зависимости стерео- и регио-селективности реакций циклоприсоединения от орбитальных структур аддендов.

Новизна данного направления состоит в создании единой картины взаимодействий орбитальных Фрагментов внутри молекул цикло-олефинов в ходе формирования их орбитальных структур и взаимо

С» и V и действии граничных орбиталеи молекул аддендов в переходном состоянии реакций циклоприсоединения.

Впервые систематически исследованы орбитальные структуры напряженных циклс^есТинов: измерены ФЭС,. 3,3-дизамещенных циклопро-пенов,эндо- и экзо-ангидридов норборнендикарбоновой кислоты, из данных которых определены электронные энергетические характеристики молекул и которые интерпретированы с использованием кванто-во-химических методов. Определена природа Ш молекул указанных соединений и характер взаимодействия орбитальных фрагментов.

Впервые напряженные циклоолефины исследованы систематически в реакции диенового синтеза с определением конфигурации образующихся аддуктов.

Впервые установлена определяющая роль вторичных орбитальных взаимодействий в стереохимии реакции диенового синтеза с участием несопряженных диенофилов.

Впервые установлена орбитальная разрешенноеть образования аддуктов экзо-конфигурации диенами фуранового типа и аддуктов эндо-син конфигурации по метиленовому мостику диенофилами норбор-неновой структуры.

Впервые дано обобщенное определение правила пространственной ориентации компонент реакции Дильса-Альдера в переходном состоянии реакции.

Впервые установлена взаимосвязь между строением орто-хиноно-вых аддуктов диеновой циклизации, синхронностью процесса, местом к.п.з. на реакционном пути и электронным характером реакции.

Впервые установлен характер конформационного поведения соединений норкаренового ряда в зависимости от природы заместителей в термах метода Ш.

В ходе представленных исследований впервые синтезирован ряд новых простых соединений (З-метил-З-цианоциклопропен, метилированные норкарены, 2,5-диоксаноркарены, 2,5-диоксанокарен) и серия бициклических, трициклических и тетрациклических углеводородов и их производных.

Научная значимость полученных результатов заключается в тогл, что они значительно расширяют и углубляют существующие представления о характере взаимодействия молекулярных орбиталей молекул в переходном состоянии реакций.

Найденные молекулярно-орбитальные характеристики молекул и стереохимические закономерности реакций циклоприсоединения необходимы для понимания деталей механизма этих реакций и прогнозирования их стерео- и региоселективности, для отработки.синтетических методик с заданным стереохимическим результатом.

Сделанные вьводы и обобщения могут быть полезными при анализе стереохимического результата и реакционной способности других реакций присоединения с участием циклоолефииов различного строения.

Результаты, полученные в диссертации, используются при чтении лекций по спецкурсам: "Квантовая органическая химия" и "Стереохимия органических соединений" на кафедре органической химии. Казанского государственного университета, "Избранные главы органического синтеза" - на кафедре органической химии Московского государственного университета.

Теоретический подход к строению и реакционной способности органических молекул, развитый в данной работе и результаты работы легли в основу учебных пособий "Квантовая органическая химия", . "Орбитальные структуры органических молекул", "Молекулярные орбитали органических функциональных групп".

Тема диссертации входит в проблемы: "Изучение реакционной способности ненасыщенных систем", координируемой Научным Советом АН СССР по химической кинетике и строению (проблема 2.1.Г.I $ государственной регистрации 81027828), "Развитие новых методов синтеза основных классов органических соединений" (проблема 2.11.2, тема 2.11.2.21 "Изучение реакций 3-замещенных никлопропенов с диенами и 1,3-диполями").

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета совместно с аспирантами Бредихиныи А.А., Бреусом В.А., Латыповой М.М. Ионизационные потенциалы методом ФЭС были измерены ст.научн.сотр.Тартуского государственного университета Виллемом Я.Я. и Биллем Н.В., мл.научн.сотр., к;х.н. НИИ физических проблем (г.Москва) Редченко В.В. Исследование реакпий диеновой циклизации 3,3-диметилциклопропенов было проведено совместно с д.х.н. МГУ Болесовым И.Г. Программа для МО расчетов на ЭВМ ЕС-ЮЗЗ методами ШЩ1/С и ( -70) были предоставлены научными сотрудниками ИОФХ КФАН СССР к.х.н. Ермолаевой Л.В. и к.х.н. Зуевым М.Б.

Для удобства чтения работы сквозная нумерация римскими цифрами сделана для всех вновь полученных соединений - аддуктов циклизаций, продуктов их превращений и модельных веществ. Названия соединений, используемых в качестве аддендов реакций циклизаций или для сопутствующих исследований, при повторах даются в виде сокращений. Список сокращений приведен на отдельной, следующей, странице.

Сокращения, принятые в диссертации

АН - аиетонитрил

АЦ - ацеииклон, 2,5-дифенил-3,4-(1,8-на$тилен)циклопентадиенон

БНБ - бензонорборнадиен

БОНБ - бензо-7-оксанорборнадиен о-ЕХ -орто-бензохинон

ДШК - диглетиловый эфир муконовой кислоты

ДМЦП - 3,3-диглетилниклопропен

ДМЦП-Н - 1,1-дитлетилциклопропан"

ДФБ - 1,4-дифенилбутадиен

ДФ-и-БФ - 1,3-диФенилизобензо$уран

ДФДМ - дифенилдиазометан

ДФФ - дифенил&ульвен

ДФЦП - 3,3-дийенилциклопропен

ДФЦП-Н - 1,1-джгенилии клопропан

МФЦП - 3-ме ти л-З-сТенилди к лопро пен

МФЦП-Н - 1-гл е ти л-1 -ч? ен и лщк л опр о па н

МЦЦП - 3-ме тил-3-ц и а н они к лопро пе н

МЦЦП-Н - 1-метил-1-цианоциклопропан

НБ - норборнадиен

НЕДК - норборнендикарбоновая кислота

НБ-И - норборнен

НБН - нитробензонитрил-м

ТМЦП - 1,3,3-тригле тилцик л опропен

ТеМЦП - тетраметилпиклопропен

ТД - Тетрациклон, тетрасТенилциклопентадиенон

ТК-о-БХ - тетрахлор-о-бензохинон, орто-хлоранил

ФДМ- фенилдиазометан

ФЦ - фенциклон, г.б-дифсшил-З.^Сдифенилен-г.г)иик л one н та ди е но н

ХБН - хлорбензонитрил-п

ЦГД - 1,3-циклогексадиен

Щ - циклопропен

ЦОД - циклопентадиен

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сопоставление данных МО расчета, ФЭС и химической реак-х ционной способности (стереохимический результат реакций, кинетические данные) простейших циклоолефинов, 3,3-дизамещенных цик-лопропенов и норборнадиеновых производных показало, что граничные МО этих молекул сформированы из орбитальных фрагментов' функционалов: взаимодеиствием их через связь в алкилциклопропенах о 'ясн^, 2рС , ^сс), в цикленах ( )» в цианоциклопропенах ( , вси , 2рС3, ТСсс ); взаимодействием "через пространство" в арилциклопропенах ( ^ рц > 7Г сс ), в цианоцикло-пропенах ( Тс » сс в ноР<Зорненах и норборнадиенах ( Т£сс»

2. Стереохимические результаты диеновых циклизаций с участием циклопропена, циклобутена, циклопентена и 2,5-дигидрофура-на в качестве диенофилов определяются вторичными орбитальными взаимодействиями с участием ТГСН и родственных орбитальных фраг

9» ментов, находящихся в сопряженном положении к реакционным центрам.

3. Стереохимический путь диеновых циклизаций норборненовых и норборнадиеновых диенофилов определяется вторичным орбитальным взаимодействием с участием орбитального фрагмента (2р НЭП кислорода) метиленового (кислородного) мостика и орбитали этиленовой (бензольной) группы за счет их внутримолекулярного перекрывания "через пространство", контролируя тем самым конфигурацию аддукта с син-положением мостика.

4. В тех случаях, когда ВЗМО диенофилов разрешает две ориентации компонент в переходном состоянии реакций диеновой циклизации, пространственные структуры аддуктов определяются вторичными орбитальными взаимодействиями НСМО диенов и (В3-1)М0 диенофи-лов (циклопентен, 2,5-дигидрофуран, норборнадиен, бензонорбор-надиены).

5. Исключительное или преимущественное образование аддук-тов экзо-конфигурации в реакциях диенов фуранового типа обеспечено соответствующими орбитальными взаимодействиями и, таким образом, является кинетически контролируемым процессом. Экзо-ориентации компонент, в таком случае, благоприятствует введение конденсированной бензольной системы по Qc] связи фуранового кольца (изобензофураны) и увеличение орбитальной плотности ВЗМО диенофила на атоме заместителя, лежащего в биссекторной плоскости молекулы.

6. 3-R-замещенные циклопропены (независимо от природы R ) взаимодействуют с любыми диенами со стороны заместителя в диенофи ле, образуя аддукты син-конфигурации по заместителю как при эндо-, так и при экзо-структуре полициклического скелета молекулы. Такой стереохимический путь циклизаций определяется участием орбитальных фрагментов заместителей в формировании граничных МО 3-R -замещенных шклопропенов.

7. Стерические препятствия в реакциях циклоприсоединения можно считать эффективными в тех случаях, когда перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей компонент в переходном состоянии начинается значительно раньше рем перекрывание АО реакционных центров граничных Ш.

8. На основании стереохимических результатов диеновых циклизаций циклопропена, циклобутена, циклопентена, 2,5-дигидрофу-рана, 3,3-диметилциклопропенов, 3-фенилциклопропенов, 3-циано-циклопропена, норборнадиена, бензонорборнадиена, бензооксанор-борнадиена с различивши диенами (замещенные бутадиены, циклоалкадиены, циклопентадиеноны, фураны, орто-хиноны) и их орбитальных структур сделан вывод, что пространственные структуры аддук-тов определяются максимумом перекрывания граничных Ш аддендов в переходном состоянии реакций, исключая случаи сильных "стери-ческих" взаимодействий. Этот принцип можно считать более общим сравнительно с правилом Альдера, так как он объясняет ( и предсказывает) не только эндо-присоединение к большинству диенов, но и экзо-структуры аддуктов с фуранами, син-ориентацию метиле-нового мостика в норборнадиенах и норборненах.

9. В соответствии с образованием орто-хлоранилом продуктов 0-прис о единения с борниленом и 3-фенилциклопропенами, с раскрытием циклоцропенового кольца в последнем случае, и продукта С-цри-соединения с 3-цианоциклопропеном, а также с характером их граничных МО, сделано заключение о несинхронном механизме диеновых циклизаций инверсного типа (диен-акцептор, диенофил-донор) с участием напряженных циклоолефинов в качестве диенофилов.

10. Сопоставление стереохимического результата реакций 1,3-диполярной циклизации и орбитальных структур аддендов позволило сделать заключение, что НСМО молекул 1,3-диполей в силу характера распределения орбитальных плотностей, практически не влияет на стереохимию процесса.

11. Реакции циклоприсоединения циклоолефинов к диеновым и 1,3-диполярным системам могут служить методами стереоселектив-ного синтеза соединений 3-каренового ряда, 2,5-диоксаноркаренов, производных циклогептатриена и норкарадиена, бициклических гете-роциклов ¡З.Х.о], различных трициклических систем структуры

12. Полученные результаты приводят к ныводу, что цикло-присоединения с участием несопряженных циклоолефинов контролируются взаимодействиями граничных ЬЮ аддендов, что позволяет объяснить, исследовать механизм и прогнозировать ход реакций при наличии данных об их орбитальном строении.

Мы провели реакцию ФЦ с циклопентеном и получили индивидуальный аддукт, которому, согласно данным элементного анализа, ИКгЧшектров ( ^ с0 = см"1) и спектров ПМР, приписана структура XIX (рис.4.II). Заключение об его эндо-конфи-гурации сделано на том основании, что сигнал одной метиленовой группы его в спектре ПМР существенно сдвинут в сильные поля ( S =0.92 м.д.), а резонанс остальных четырех протонов расщеплен на две полосы с = 0.85 м.д. Такая ситуация возможна только при нахождении пятичленного кольца соединения XIX в поле магнитного экранирования его фенантреновой системы. Эти данные ПМР и сделанные из них выводы о пространственной структуре аддукта XIX согласуются с литературными данными для ад-дукта циклопентена с 2,5-диметил-3,4-дифенилциклопентадиеноном [241] .

2,5-Дигидрофуран в реакции Дильса-Альдера изучен еще в меньшей степени, чем циклопентен, можно сказать, практически не изучен. В работах [242-243] описаны его аддукты с циклопен-тадиеном, гексахлорциклопентадиеном и бутадиеном. Первому, из них приписана экзо-структура без каких-либо доказательств. Так. как циклопентен с циклопентадиеном образует только аддукт эндо-конфигурации, такое отнесение кажется странным, учитывая близость электронного и пространственного строения этих двух дие-нофилов.

Мы провели реакцию 2,5-дигидрофурана с ФЦ и получили индивидуальный аддукт состава 1:1 согласно данным элементного анализа, ИК-спектров ( Vco = 1790 см"^) и спектров ПМР.

Расщепление резонанса метиленовых водородов пятичленного цикла в ПМР спектре соединения XX на две полосы равной интенсивности с Л? = 0.78 м.д. и равенство его (расщепления) е. таковым для соединения XIX позволяет предположить эндо-конфи-гурацию для адцукта 2,5-дигидрофурана с ФЦ. Доказательство, подтверждающее это предположение, было.получено измерением дипольных моментов соединений XIX и.XX. Измерение дипольного. момента адцукта XIX дало значение 3.1 Д. Тогда, учитывая близость структур XIX и XX, можно считать, что эндо- и экзо-изо-меры адцукта XX будут иметь величины дипольных моментов меньше (для эндо-изомера) и больше (для экзо-изомера) на векторную составляющую тетрагидрофуранового фрагмента (дипольный момент ТГФ равен 1.75 Д ¡244]). Векторное сложение указанных групповых моментов дало 2.4 Д для эндо-структуры и 3.7 Д для экзо-структуры - измерение дипольного момента адцукта XX дало значение 2.3 Д. (рис.4,II).

Высокая стереоселективность циклоприсоединения циклопентена и 2,5".дигидрофурана к ФЦ на первый взгляд казалась неожиданной, так как предыдущий циклоолефин, циклобутен, более напряженный и более реакционно способный, особой стереоселек-тивности в диеновом синтезе не обнаружил.

Анализ орбитальных структур этих двух диенофилов (см. . раздел 3.1) показал, что их Зь «система, участвующая в обра-.-зовании переходного состояния реакции, представлена двумя занятыми орбиталями симметрии в^ (1в2 и 2в;[). При их перекрывании с аналогичной по симметрии свободной орбиталью (НСМО) диена (ФЦ) имеют место следующие взаимодействия в зависимости от ориентации аддендов: перекрывание орбиталей 2вт (ВЗМО) хТх-хх ^ хТу : Х=СН2 ** : X = 0

Н2 н 3 цис Н 3 "транс Н4

XIX О 7.0 - 8.8 7.0 - 8.8 3.55 4.10 2.15 3.84 1.30 3.32 0.92 немо Щи немо

Рис, 4.11 Схема реакций циклопентена и 2,5-дигидрофурана с ФЦ, данные спектров ПМР адцуктов, перекрывание граничных МО в переходном состоянии обоих диенофилов с НСМО диена является разрыхляющим в экзо-пог-ложении и практически нулевым в эндо-ориентации адцентов, тогда как перекрывание орбиталей 1в|((ВЗ~1)М0) диенофилов с той же НСМО диена носит нейтральный характер в экзо-переходном состоянии и связывающий характер при эндо-ориентации компонент (рис.4.11). Таким образом, можно заключить, что пространственное течение этих реакций контролируется вторичными орбитальные ми взаимодействиями с участием не только верхних занятых уровней, но и нижележащих (ВЗ~1)М0 при условии соответствия их по симметрии и энергетической близости.

Стереохимические закономерности реакции диенового синтеза, хорошо изученные на сопряженных диенофилах,.остаются неясными в случае таких диенофильных систем, где Тс -связь изолирована от непосредственного воздействия другой функциональной группы, т.е. между ними находится как минимум один тетраэдрический атом углерода. Типичными представителями таких диенофилов являются: норборнадиен (НБ), бензонорборнадиен (БНБ) и 7-оксабензонор-борнадиен (БОНБ).

Пространственная направленность реакций норборнадиена с диенами была исследована в случае антрацена [245], о-хинонов. случаях образуются аддукты с эндо-ориентацией метиленовой группы, во втором случае образуется гамма изомерных продуктов с . преобладанием эндо-изомера, а в реакции с диенами (к -пироново-го типа образуются как эндо~, так и экзо-изомеры.

4.4. Норборнадиен в диеновом синтезе [40б]

Для получения более общей картины стереонаправленности диеновой циклизации с участием норборнадиена в качестве диенофила, мы изучили его реакции с циклонами (Щ и ТЦ), которые, как было показано выше, оказались весьма информативными при стереохимичес-ких исследованиях реакции Дильса-Альдера.

Интересно, что при использовании норборнадиена и подобных ему бициклических соединений в качестве диенофила можно ожидать образования четырех стереоизомерных аддуктов: эндо-син и эндо-анти, экзо-син и экзо-анти (син- и анти- по метиленовой группе бицикла).

Реакцией норборнадиена с фенциклоном был получен кристаллический аддукт XXI с количественным выходом. Наличие в его ИК-. спектре сильной полосы с = 1788 см"1 и данные количественного анализа указывают на то, что полученный аддукт имеет состав 1:1 и содержит карбонильную группу. В спектре ПМР соединения.XXI присутствуют сигналы протонов: ароматических при.6.9-7.9 м.д., олефигновых при 6.38 м.д., метиновых при 3.00 м.д., метиленовых при 0.41 м.д. и 0.44 м.д. Такое необычное положение сигналов во-дородов метиленовой группы в сравнении.с исходным норборнадиеном 1.84 м.д., норборненом 1.07 ~ 1.32 м.д. [248] и различными продуктами норборнадиена 2.60 - 1.53 м.д. [249], указывает на очень сильную их экранизацию, что возможно только при расположении этих протонов над плоскостью фенантренового фрагмента на расстоянии не более 3.0-3.5 А. Такому положению из четырех возможных пространственных форм аддукта XXI отвечает только одно - эндос син по метиленовой группе,.где протон Н резонирует в более сильных полях, чем Н а (рис.4.12'). о 4Ф

X X I

Х-Х = < '

X X II : X = РЬ xxi - xxii

Н2 Н3 Н4 Н* н5

XX 1 6.9 - 7.9 3.0 3.0 6.34 0.44 - 0.41 хТи 6.9 - 7.3 2.8 3.4 6.48 1.42 2.64

Рис. 4.12 Схема реакций и данные спектров ПМР аддуктов норборнадиена с циклонами

Реакцией норборнадиена с тетраииклоном также получен аддукт (XXII) с количественным выходом. Наличие в его ИК-спектре силь-. ной полосы с >) = 1784 и данные количественного элементного анализа указывают на то, что полученный аддукт состава 1:1 содержит карбонильную группу. В спектре ПМР соединения.XXII.присутствуют сигналы протонов: фенильных колеи при 6.85-7.33 м.д., олефиновых при 6.48 м.д., метиновых при 2.8 м.д. и 3.40 м.д. и метиленовых при 1.42 и 2.64 м.д.

Сравнение спектров ПМР аддуктов показывает, что при переходе от соединения XXI к соединению XXII сигналы олефиновых и меtV/Л тиновых при С 'водородов мало изменили свое положение, тогда как сигналы водородов при С особенно метиленовых, сущест-. венно сдвинулись в слабые поля (Hs - до 2.64, Н8 - до 1.42 м.д.) Такая ситуация лучше всего соответствует эндо-изомеру с эндо-син-ориентацией по метиленовой группе, так как при замене фенан-тренового фрагмента двумя фенильными группами, которые разверну

П О Q ТГ) ты практически перпендикулярно плоскости С С С С , область метиленовой группы переходит из области экранирования в область дезэкранирования, а окружение остальных водородов молекулы существенно не меняется. Аналогичные изменения в спектрах ПМР наблюдались при сравнении эндо-аддуктов фенциклона и тетрациклона с ииклопропеном (см.раздел 4.1). Величина химических сдвигов протонов аддукта XXII также хорошо согласуется с таковыми в эн-до-аддукте норборнадиена с диметилдиФенилииклоном [238].

Таким образом, наши результаты и литературные данные в тех случаях, когда речь идет о симметричных диенах, не дающих предпочтения одному из изомеров по стерическим причинам [238, 245-24б] , однозначно указывают, что в реакиии диенового синтеза норборнадиен в переходном состоянии ориентируется исключительно1 метиленовой группой по диеновой системе. Если учитывать классическую трактовку правила Альдера [142], то мы должны были бы ожидать образования эндо-адцуктов с эндо-ориентацией по второй этиленовой связи.

Согласно выше развитым представлениям о контроле стереохи-мического пути диеновой циклизации граничными молекулярными ор-биталями адцендов мы проанализировали характер взаимодействия НСМО циклонов с ВЗШ норборнадиена. Если принять вид ВЗМО НБ, полученный из расчета (см.раздел 3.5), то мы должны ожидать образование аддукта эндо-анти-конфигурации. Учет включения в ВЗМО норборнадиена орбитального фрагмента ^СН2 делает разрешенными аддукты эндо-син- и эндо-анти-конфигурации. Если же мы примем во внимание следующий занятый уровень диенофила (ВЗ~1)М0, то окажется, что здесь вторичное орбитальное перекрывание будет дестабилизировать переходное состояние эндо-анти. Таким образом, взаимодействие двух верхних занятых орбиталей молекулы НБ с ЕСМО циклонов в суше благоприятствует образованию аддуктов конфигурации эндо-син по метилену (рис.4.13).

В связи с этим интересно было бы проанализировать стерео-химические данные по реакциям норборнена с диенами. Из литературы известно, что, как правило, норборнен с диенами образует аддукты, эндо-ориентированные по метиленовому мостику [246-247 , 250]. ВЗШ норборнена, представленная антисвязывагощей комбинацией -орбитам этиленовой части иЯ^н^ орбитали метиленово-го мостика, при взаимодействии с НСМО диенов, типа циклонов и др., в переходном состоянии реакции вторичным орбитальным взаимодействием стабилизирует только одну ориентацию компонент -эндо-син по метиленовому фрагменту. а. ^^^^^ ВЗМ0 — — у "**, — «» — — у — — Шн ^ немо § 8 3 мо У " "" - X» — — Й4м ^ немо

8 г мо 71; ВЗмо

1фн немо Ч • Е $ ^ немо

Рис. 4.13 Схема взаимодействия граничных МО [норборна-диена и циклонов (а,б,в); норборнена и диенов в переходном состоянии реакций

В плане выше рассмотренного можно считать образование норборненами и норборнадиенами аддуктов, эндо-ориентированных по метиленовому мостику, фактом законным, соответствующим принципу максимального перекрывания граничных молекулярных ор-биталей компонентов в переходном состоянии реакпий, а часто применяемое к ним обозначение экзо- ¡245, 25(5] - неудачным.

4.5. Бензонорборнадиен и 7-оксабензонорборнадиен в диеновом синтезе [4173

Теперь нам казалось логичным исследовать стереоселектив-ность в реакции Дильса-Альдера таких диенофилов, как БНБ и . БОНЕ. Данных о.диенофильной способности БНБ. и БОНБ в литературе весьма мало. Описаны реакции БОНБ с ДФ-и-БФ, где констатируется образование смеси двух изомеров, которым приписана эн-до-конфигурация (син- и анти-) на основании правила Альдера [251], и с ТЦ, для аддукта которой предложена эндо-(син- по бензольному кольцу) структура [252-253]. Ниже мы описываем проведенные нами реакции этих двух диенофилов с ФЦ, ТЦ и Дфии-БФ.

Аддукты фенциклона с БНБ и БОНБ, согласно данным элементного анализа, ИК-спек1ров (наличие карбонильного поглощения при V = 1782-1795 см~^) и спектров ПМР,.индивидуальны и имеют структуры XXIII и ХХ1У, соответственно. Характерным в ПМР. спектре аддукта XXIII является очень существенный сдвиг сигналов протонов метиленового мостика в сильные поля (А () =0.80 и 1.68 м.д.) относительно положения сигнала аналогичной группы водородов в молекуле бензонорборнена ( §" = 1.48 м.д.). Такое сильнопольное положение сигналов водородов при в аддукте указывает на его эндо-конфигуранию с син-положением метиленово-го мостика относительно фенантреновой системы. Никакая другая из четырех возможных пространственных структур аддукта XXIII не обеспечивает такой картины магнитного экранирования метиленовой группы (рис.4.14). т Р>

Близость сигналов узловых протонов Н ' аддукта XXIУ с таковыми в спектре аддукта XXIII показывает, что их конфигурации, скорее всего, одинаковы (эндо-), а отсутствие резонанса ароматических протонов в области 6.0 м.д. предполагает син-ори-ентацию кислородного мостика относительно фенантреновой части молекулы. Эндо-син-конфигурация аддукта ХХ1У подтверждается в. определенной степени.величиной его дипольного момента: измеренное значение равно 2.7.Д, рассчитанные значения для эндо-син и эндо-анти-форм равно 2.7 Д, для экзо-син - 4.8 Д, для экзо-ан-. ти - 2.7 Д. Последняя структура (экзо-анти) может быть исключена из рассмотрения, кроме того, на основании представлений, которые будут приведены ниже.

Дцдукты ДФ-и-БФ с БНБ и БОНЕ, согласно данным элементного анализа и спектроскопии ПМР, имеют структуры ХХУ и ХХУ1. Согласно спектрам ПМР первый из них индивидуален, тогда.как второй представлен смесью двух изомеров в соотношении 2.5:1 (рис. 4.15).

Характерным в спектре ПМР соединения ХХУ является необычное расщепление резонанса водородов метиленового мостика (рис.4.16):.сигнал одного из них претерпел сильнопольный сдвиг до 1.26 м.д., сигнал второго водорода - слабопольный сдвиг до. 2.90 м.д. относительно своего "нейтрального" положения в подобных системах (1.5-2.0 м.д. в бензонорборнене и бензонорборнади-ене). Такая картина магнитного влияния характерна для неподе

РК рь ол» •• =<рко: х = снг ХХТУ : у-у = — " —

X = "О" ххуп : у = РЬ , х= СН2 ХХУШ: Х«"0"

ХХГХ: У=РЬ1Х = СН2

XXIX н н н н xxiii xxiv xxvii xxviii xxix

3.06

3.18 3.10

3.14 3.50

3.48

5.20 4.10

5.87 3.82

- 0.20 ( Д, 11 Гц)

3.05 (Д, Ю Гц )

3.03 ( Д, 9 Гц )

0.68 ( Д, ИГц )

1.92 (Д, Ю Гц )

2.25 ( д, 9 Гц )

Рис. 4.14 Схема реакций и данные спектров ПМР адцуктов

БНБ и БОНБ с циклонами

1.7 Р

О +

XXV - XXVI

XXV : X = СНг X XVI : X = "О" н л* н н н н

XXV

X XVI

6.9 - 7.8 6.9 - 7.8

2.50 2.60, 3.10

3.08

4.96, 5.05

1.26 (д, 10 Гц)

2.88 (д, 10 Гц)

Рис. 4.15 Схема реакций и данные спектроЕ ПМР адцунтов БНБ и БОНБ с ДФиБЕ ленной пары электронов (орбиталь bj в точечной группе симметри. С9 ) эфирного атома кислорода, знак константы ядерного магнитного экранирования которого зависит как от угла, так и от расстояния [254]. На основании этого можно сделать однозначное заключение об экзо-структуре аддукта ХХУ с син-положением кислородного и метиленового мостиков, что согласуется с данными работы [255] для реакции ДФ-и-БФ с НБ.

I 6

В спектре ПМР соединения ХХУ1 резонанс протонов при С.' представлен двумя сигналами с S равными 2.60 и 3.10 м.д. и относительными интенсивностями 2.5:1, резонанс протонов.при двумя сигналами с % равными 5.05 и 4.96 м.д. и таким же соотношением интенсивностей. Сравнение положения сигнат Р> лов ПМР протонов при С ' аддукта с таковыми в аддуктах XXIII-ХХУ позволяет сделать предположение, что более интенсивный из них (2.60 м.д.) относится к молекуле с экзо-конфигурацией, а сигнал меньшей интенсивности (3.10 м.д.) - к молекуле с эндо-конфигурацией.,Измеренный дипольный момент соединения ХХУ1 оказался равным 3.20 Д, что близко к рассчитанному для экзо-струк-туры с син-положением двух кислородных мостиков (3.4 Д). Несколько заниженное значение экспериментального дипольного момента относительно теоретического обязано присутствию второго изомера; рассчитанные значения для остальных трех структур одинаковы и равны 1.7 Д.

Аддукты ХХУП и ХХУШ, полученные реакциями ТЦ с БНБ и . БОНБ, согласно данным ПМР реакционных смесей были индивидуальны. Для аддукта ХХУП характерно, что сигналы водородов,его метиле-новой группы существенно различаются величинами.хим.сдвигов ( Д S> = I.I3 м.д.), при этом, как величины м.д., так и степень магнитной неэквивалентности этих водородов близки к той ПМР- . картине, которую мы наблюдали в случае аддукта ТЦ с НБ (XXII). Учитывая это, можно предположить эндо-син по метилену конфигус рапию для соединения ХХУ11, в котором протону Н соответствует более слабополъный сигнал с =3.05 м.д., расположенный в поле магнитного дезэкранирования бензольных колеи при С^»®. Такому положению метиленовой группы в аддукте ХХУП соответствует и влияние растворителя на его ПМР спектр - при переходе от с хлороформа к бензолу сигнал протона Н практически не меняет тта своего положения, тогда как сигнал протона Н , также как и сигналы остальных протонов аддукта, смещаются в сильные поля на 0.1-0.15 м.д. Легкость декарбонилирования соединения ХХУП до углеводорода XXIX (после кипячения в бензоле получен твердый осадок, в ИК-спектре которого отсутствует карбонильное поглощение, а спектр ПМР его отличается от спектра ПМР исходного ве- . щества только велчинами хим.сдвигов) также подтверждает его эн~ до-конфигурацию.

Сопоставляя данные реакций ТЦ с БНБ и БОНЕ, следует отметить большую активность второго, если реакция с БНБ завершилась через несколько месяцев при комнатной температуре, то с БОНЕ -через несколько дней, во-вторых, такую же легкость декарбонилирования аддукта ХХУШ, как. и аддукта ХХУП, наблюдаемую нами и отмеченную в работах [252-253]. Учитывая меньшую объемность кислородного мостика сравнительно с метиленовым в рассматриваемых диенофилах, можно заключить, что эндо-син (по кислороду) конфигурация аддукта ХХУШ не менее, а может быть и более, вероятна, чем для аддукта ХХУП. Данные ПМР соединения ХХУ1П не противоречат такой его пространственной структуре.

1 на 1 1 П

1 .

1/ 3.0 • и ' г.о • 1.0 . «.

Рис. 4.16 Спектр ПМР адцукта ОТ ( ДФ-и-Ш + БНБ ) а 8 вз мо не мо энЭо экзо

ВЗ-1) МО немо

Рис. 4.17 Схема перекрывания граничных МО БНБ и диенов в переходном состоянии реакций

Используя орбитальные структуры БНБ и БОНБ, полученные смешением соответствующих орбитальных фрагментов (см.раздел . 3.5), и учитывая картину орбитальных взаимодействий НБ с диенами (см.раздел 4.4), можно получить характер переходного состояния реакпий диенового синтеза с их участием достаточно однозначно (рис.4.17). Перекрывание ВЗМО диенофилов (БНБ и БОНБ) с НСМО диенов стабилизирует переходные состояния эндосин и эндо-анти в случае ФЦ и ТЦ, и экзо-син и экзо-анти в случае ДФ^-и-БФ за счет стабилизирующих вторичных орбитальных, взаимодействий с участием фрагментов К си^С'О") и •

В то же время вторичное перекрывание (В3-1)М0 этих диенофилов. с НСМО указанных диенов является разрыхляющим в переходных состояниях эндо-анти (с ФЦ и ТЦ) и экзо-анти (с ДФ-и-БФ), и связывающим в переходных состояниях эндо-син (с ФЦ и ТЦ) и экзо-син (с ДФ-и-БФ). Таким образом, пространственная структура аддуктов ХХП1-ХХУП1 определяется суммарным эффектом взаимодей-. ствия двух верхних занятых МО молекул БНБ и БОНБ с НСМО диенов. Следует заметить, что эндо-син-ориентация метиленового и кислородного мостиков диенофилов (БНБ и БОШ) в переходном состоянии реакции с 1Ц существенно не тормозится стерическим действием я л фенильных групп при С » молекулы диена, так как они (мостики) попадают в достаточно свободное пространство между ними.

Вторую ветвь исследований, которую инициировали результаты, полученные при изучении диеновой циклизации с участием циклопропена, мы направили в область замещенных циклопропенов. Цри этом упор был сделан на шклопропены, замещенные при атоме С , на том основании, что метиленовая группа этого углерода молекулы циклопропена определяет высокую стереоселективность его взаимодействия с диенами. Введение же заместителя к тет-раэдрическому атому углерода циклопропена приводит к следующим последствиям: удаляется орбитальный фрагмент 5ГСНг, влияние которого на стереохимический путь реакции нам уже известно; появляются орбитальные фрагменты заместителей, которые могут включиться в этот.процесс, пока неизвестно каким образом и с каким результатом. Заместители при атоме углерода в любом случае будут "стерически" препятствовать одной из ориентаций аддендов.

4.6. 3,3-Диметилциклопропены в диеновом синтезе [40Г, 4077) . [408,410]

3,3-Диметилшклопропен (ДМЦП) и 1,3,3-триметилциклопропен (ТМЦП) были исследованы нами в реакции диенового синтеза с ФЦ и ТЦ, и ДФ-и-БФ.

Мы нашли, что ФЦ.реагирует с ДМЦП и ТМЦП лишь очень медленно при 20°С (30 дней); при нагревании до 70°С в бензольном растворе реакция ФЦ с ТМЦП заканчивается за 14 часов. Менее активный ТЦ реагирует достаточно быстро с ТМЦП только при нагревании. (40 часов при Ю0°С). В результате этих реакций с высокими выходами получены смеси продуктов, разделение которых осуществлено с помощью препаративной хроматографии на окиси алюминия.

Среди продуктов реакции ФЦ с 1,3,3-триметилциклопропеном (70°С, 14 ч) выделены три соединения (рис.4.18). Первое из них отвечает формуле С^Н^О и, судя по данным ИК-спектров, содержит карбонильную группу (V = 1790 см"1). Наличие в спектре

-17 2-*

ПМР этого соединения трех синглетов метильных групп в области I.I5 - 1.38 м.д. и однопротонного синглета с хим. сдвигом 1.53 м.д. указывает на структуру производного трипикло [з.2.1.0^'^] окт-6-ен~8-она (XXX). Углеводород, Cg^Hgg, выделенный в этой реакции, по-видимому, является продуктом декарбони-лирования в условиях реакции первоначально образующегося диенового аддукта. Учитывая литературные данные о легко,протекающем декарбонилировании некоторых эндо-трицикло |з.2.1.2^'^| -окт--6-ен-8-онов по сравнению с соответствующими экзо-изомерами ¡213-215], а также тот факт, что выделенный кетон С^Н^О оказался устойчивым в условиях реакции, мы приняли для него экзо-конфигурацию XXX и предположили, что углеводород Cg^H^g (XXXI) образуется в условиях реакции в результате декарбонилирования эндо-аддукта (рис.4.18).

С целью выделения предполагаемого предшественника углеводорода Cg^Hgg реакция между ТМЦП и ФЦ была проведена при 20°С. Б спектре ПМР полученной реакционной смеси наряду с сигналами экзо-кетона ХХХа присутствуют сигналы.приблизительно. равной интенсивности с хим.сдвигами -0.08, 1.29 и 1.46 м.д., которые были отнесены к сигналам метильных групп эндо-аддукта ХХХб. Хроматографированием на окиси алюминия удалось выделить смесь пространственных изомеров вещества XXX и показать, что после . непродолжительного нагревания (I час, 60°С) сигналы эндо-кето-на практически полностью исчезают,и вместо них появляются сигналы протонов углеводорода С34^23. Легкость декарбонилирования одного из изомерных трициклических кетонов позволяет принять для них соответственно экзо- и эндо-конфигурацию.

Дополнительное подтверждение этого вывода получено при со

РЬ

РЬ

X X X : Я = С И 3 х х х и : я = н ри

1 XX XIV : П=СН3

РЬ-\ /А (-со) ххх>: я-снз хххи» : Я-и

XXXV

Рис. 4.18 Схема реакций циклонов с 3,3-диметилциклопропе-нами и декарбонилирования аддуктов

1. Малликен Р.С. Спектроскопия, молекулярные орбитали и химическая связь. - Успехи физ.наук, 1968, т.94, вып.4, с.585-606.

2. Mulliken R.S. The path to molecular orbital theory. -Pure and appl. chem., 1970, v.24, N 1, p.203-205.

3. Goulson C.A. What happens to an atom in a molecule. -Memoires Soc. Roy. Sci.Liege, 1971, v.1, N 2, p.143-162. Christoffersen R.E. Ab initio calculations on large molecules. Adv.Quantum Chem., New York - London, 1972, v.6, p.333-393.

4. Pople J.A. The calculation of wave functions taking account of all electron. Colooq.Inter. Centre National de la Recherche Sci., 1971, v.195, p.17-48.

5. Klopman G., O'Leary All-Vallence electrons S.C.F. calculations of large organic molecules. Fortsch.Chem. Forsch., 1970, v.15, N 4, p.445-534.

6. Kutzelning W., DelRe G., Berthier G. ft and (o electrons in theoretical organic chemistry. Fortsch. Chem. Forsch. 1971, v.22, p.1-122.

7. Radom L., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory of organic molecules. Theor.Chem., London c.a., 1972, v.1, p.71-112,

8. Wittel K., McGlynn S.P. The orbital concept in molecular spectroscopy. Chem.Rev., 1977 v.77, N 5, p.745-771.

9. Салем Л. Взаимодействие орбиталей и направление протекания реакций. Усп.хим., 1970, т.39, №, с.1494- 1510.

10. Gimarc B.M. Applications of qualitative molecular orbital theory. Accounts Chem.Res., 1974, v.7, N 11,p.384-392.

11. Houk K.N. The frontier molecular orbital theory of cycloaddition reactions. Accounts Chem.Res., 1975* v.8, N 11, p.361-369.

12. Hoffman R. Interaction of orbitals through space and through bonds. Accounts Chem.Res., 1971, v.4, N 1, p.1-9.

13. Jorgensen W.L., Salem L. Orbitale organischer Molecule.- Weinheim/Bergstr.: Verlag Chemie Gmb H., 1974. 291 S. 15« Structural theory of organic chemistry / N.D.Epiotis,

14. W.R.Chery, S.Shaik et al. Berlin etc.: Springer, 1977,- 250 p.

15. Эпиотис H. Структурная теория органической химии. М.: Мир, 1981, - 330 с.

16. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М.: Мир, 1971. - 260 с.

17. Fukui К. Recognition of stereochemical path by orbital interaction. Accounts Chem.Res., 1971, v.4, N 2, p.57-64.

18. Fucui K. Orbital patern rationale in chemical empiricism. Int.J.Quant.Chem., 1978, v.12, suppl. N 1,p.277-288.

19. Metin H., Ross J., Whitesides G. Eine Basis fur die Orbitalsymmetrieregeln. Angew.Chem., 1979, v.91, N 5, S.363-379.

20. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. М.: Мир, 1965, - 435 с.

21. Роберте Д. Расчеты по методу молекулярных орбит. М.: Изд.М, 1963, - 150 с.

22. Heilbronner Е., Bock Н. The HMO model and its application. New York: Wiley, 1976, v.2. - 449 p. ( Problems with solutions )

23. Heilbronner E., Bock H. The HMO model and its application. New York: Wiley, 1976, v.3. - 190 p. ( Tables of Huckel molecular orbitals )

24. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. Электронное строение сопряженных систем в приближении Паризера-Парра-Попла. Усп. хим., 1974, т.43, №12, с.2195-2225.

25. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. Согласование методов расчета и полуэмпирических параметров в теории молекул с сопряженными связями. Усп.хим., 1975, т.44, №3,с. 393-412.

26. Hoffman Е. An extended Huckel theory. I.Hydrocarbons. -J.Chem.Phys., 1963, v.39, N 6, p.1397-1412.

27. Hoffman R. Extended Huckel theory. III. Compounds of boron and nitrogen. J.Chem.Phys., 1964, v.40, N 9,p.2474-2480.

28. Hoffman R. Extended Huckel theory. IY. Carbonium ions. -J.Chem.Phys., 1964, v.40, N 9, p.2480-2488.

29. Hoffman R. Extended Huckel theory. II. 6 Orbitals in the azines. J.Chem.Phys., 1964, v.40, N 9, p.2745.

30. Inagaki S., Fujimoto H., Fukui K. Orbital mixing rule. -J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, N 14, p.4054-4061.

31. Whangbo M.-H., Schlegel H.B., Wolfe S. Molecular orbitals from group orbitals. 3. Quantitative perturbational molecular orbitals analysis of ab initio SCF-MO wave functions. J.Am.Chem.Soc., 1977, v.99, N 5, p.1296-1304.

32. Bernard P., Bottoni A., Epiotis N.D. On the fragmentation modes in PMO analyses, Theoret.Chim.Acta, 1979, v.53, N 3, P.269-278.

33. Вилееов Ф.И., Клейменов В.И., Чижов Ю.В. Фотоэлектронная спектроскопия. Усп.фотоники, 1971, вып.2, с,3-40.37* Turner D.W. Molecular photo-electron spectroscopy.

34. Molec.Spectroscopy Proc.Conf.Bringhton, 1968, p.209-220.

35. Turner D.W. Molecular photoelectron spectroscopy. -Phil.Trans.Roy.Soc.London, A, 1970, v.268, p.7-31.

36. Price W.C. Developments in photo-electron spectroscopy. -Molec.Spectroscopy Proc.Conf.Bringhton, 1968, p.221-238.

37. Sweigart D.A., Daintith J. Molecular photoelectron spectroscopy. Sci.Prog., Oxf., 1971, v.59, p.325-352.

38. Worley S.D. Photoelectron spectroscopy in chemistry. -Chem Rev., 1971, v.71, N 3, p.295-314.

39. Bock H., Ramsey G.B. Photoelektronen-Spektren von Nichtmetall-Verbindungen und ihre Interpretation durch MO-modele. Angew.Chem., 1973, v.85, N 18, S.773-792.

40. Schweitzer K,G. Elevated temperature vapor photoelectron spectroscopy. Appl.Spectrosc.Rev., 1975» v.10, N 2,p.257-277.

41. Houle P.A., Beauchamp J.L. Detection of allyl and benzyl radicals by photoelectron spectroscopy. J.Amer.Chem. Soc., 1978, v.100, N 11, p.3290-3294.

42. Price W.C. Ultraviolet photoelectron spectroscopy: Basic concepts and the spectra of small molecules. Spectrosc.: Theory, Techn. and Appl., 1977» v.1, p.151-203.

43. Eland J.H.D. Photoelectron spectra of conjugated hydrocarbons and heteromolecules. Int.J.Mass Spectrom. Ion Phys., 1969, v.2, N 6, p.471-484.

44. White R.M., Carlson T.A., Spears D.P. Angular distribution of the photoelectron spectra for ethylene,propylene, butene and butadiene, J.Electron.Spectrosc. and Relat. Phenom., 1974, v.3, N 1, p.59-70.

45. Smith W.D., Day W.O. Etension of Koopman's Theorem. I. Derivation. J.Chem.Phys., 1975, v.62, N 1, p.113-114.

46. Yamazaki T., Kimura K. Sum rule consideration of molecular photoelectron spectra. Substituted ethylenes. -Bull.Chem.Soc.Japan, 1975, v.48, N 5, p.1602-1607.

47. DeLeeuw D,W., DeLange C.A. The sum rule, an assignment toel. Chem.Phys., 1981, v.61, N 1-2, p.109-116.

48. Hush N.S., Pople J.A. Ionisation potentials and electron affinities of conjugated hydrocarbon molecules and radicals. Trans.Faraday Soc., 1955, v.51, N 5» p.600-605.

49. Peel J.В., Willett G.D. Photoelectron spectrum of methy-lenimine by spectrum stripping. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1975» 2, v.71, N 11, p.1799-1804.

50. Houle F.A., Beauchamp J.L. Detection and Investigation of allyl and benzyl radicals by photoelectron spectroscopy. J.Am.Chem.Soc., 1978, v.100, N 11, p.3290-3294.

51. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей. Усп.фотоники, 1975, вып.5, с.3-149.

52. Heilbronner Е., Maier J.P. Some aspects of organic photoelectron spectroscopy. Electron.Spectrosc.: Theory, Techn., and Appl., 1977, v.1, p.205-292.

53. Nenner J., Schulz G.J. Temporary negative ions and electron affinities of benzene and N-heterocyclic molecules: pyridine,pyridazine,pyrimidine,pyrazine, and s-tetrazine.- J.Chem.Phys., 1975, v.62, N 5, p.174-7-1758.

54. Jordan K.D., Michejda J.A., Burrow P.D. The relative stability of alkyl-substituted benzene anions in the gas phase. J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, N 5, p.1295-1296.

55. Burrow P.D., Michejda J.A., Jordan K.D. Experimental study of the negative ion states of styrene. A text of the pairing theorem. J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, N 20, p.6392.

56. Jordan K.D., Michejda J.A., Burrow P.D. Electron trasmis-sion studies of the negative ion states of substituted benzenes in the gas phase. J.Am.Chem Soc., 1976, v.98, N 25, p.7189-7191.

57. Giordan J.C., McMillan M.S., Moore J.H., Staley S.W. Negative ion states of 1,3-cycloalkadienes. J.Am.Chem. Soc., 1980, v.102, N 15, p.4870-4872.

58. Staley S.W., Bjorke M.D., Giordan J.C., McMillan M.R., Moore J.H. Negative ion states of cyclopentadiene derivatives. J.Am.Chem.Soc., 1981, v.103, N 24, p.7057-7061.

59. Burrow P.D., Ashe A.J., Bellville D.J., Jordan K.D. Temporary anion states of phosphabenzene, arsabenzene, and stibabenzene. Trends in the it and it * orbital energies. J.Am.Chem.Soc., 1982, v.104, N 2, p.425-429.

60. Burrow P.D., Jordan K.D. Electron transmission spectroscopy of 1,3,5-hexatriene: isomeric differences in orbital energies. J.Am.Chem.Soc., 1982, v.104, N 19, p.5247-5248.

61. Krebs A., Rüger W., Ng L., Jordan K.D. Electron transmission study of the splitting It * MO's of anglestrained cyclic acetylenes: implications for the electrophilicity of alkynes. Bull.Soc.chim.Belg., 1982, v.91, N 5, p.363.

62. Burrow P.D., Jordan K.D. On the electron affinities of ethylene and 1,3-butadiene. Chem.Phys.Lett., 1975, v.36, N 5, p.594-598.

63. Hehre W.J., Pople J.Ä. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. XXVI. Geometries, energies, and polarities of C^ hydrocarbons. J.Am.

64. Chem.Soc., 1975, v.97, N 24, p.6941-6955.

65. Harrison J.P. Electronic structure of carbenes. I. CH2, CHF, and CF2. J.Am.Chem.Soc., 1971, v.93, N 17, p.4112-4119.

66. Williams J.E., Buss V., Allen L.C., Schleyer P.v.R. Barriers in ethyl cations. J.Am.Chem.Soc., 1970, v.92, N 7, p.2141-2143.

67. Pfeiffer G.V., Jewett J.G. Activated complex for hydrogen migration in the ethyl cation. Ab initio calculations. J.Am.Chem.Soc., 1970, v.92, N 7, p.2143-2144.

68. Radom L., Pople J.A., Buss V., Schleyer P.v.R. Molecularorbital theory of the electronic structure of organiccompounds. XI. Geometries and energies of C H+ cations.3 f- J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, N 2, p.311-321.

69. Radom L., Pople J.A., Buss V., Schleyer P.v.R. Rotational barriers in I-propyl cations. J.Am.Chem.Soc., 1970, v.92, N 23, p.6987-6988.

70. Radom L., Pople J.A., Buss V., Schleyer P.v.R. Structures and relative stabilities of C^Hy* cations. J.Am.Chem. Soc., 1971, v.93, N 7, p.1813-1815.

71. Radom L., Pople J.A., Schleyer P.v.R. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. XVI. Conformations and stabilities of substituted ethyl, propyl, and butyl cations. J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, N 7, p.5935-5945.

72. Tel L.M., Wolfe S., Csizmadia I.G. A comparative quantum chemical study of ethylcarbonium ion and hydroxymethyl-carbonium ion. Inter.J.Quant.Chem., 1973, v.7, N 3,p.475-490.

73. Dewar M.J.S., Ford G.P. Detailed potential energy surfa-ges from MINDO semiempirical molecular orbital theory.

74. The interconversion of the 2-fluoreethyl and ethylene fluoronium ions. J.Mol.Structure, 1979, v.51, N 2, p.281-287.

75. Hoffman R., Radom L., Pople J.A., Schleyer P.V.R., Hehre

76. W.J., Salem L. Strong conformational consequences of hy-perconjugation. J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, N 17, p.6221-6225.

77. Paddon-Row M.N., Houk K.N. The origin of the pyramidaliza-tion of the tert-butyl radical. J.Am.Chem.Soc., 1981,v.105, N 17, p.5046-5049.

78. Baker A.D., Betteridge D., Kemp N.R., Kirly R.E. The electronic configuration of alkanes studied by high resolution photoelectron spectroscopy. J.Mol.Structure, 1971, v.8, N 1, p.75-81.

79. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред.Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974. - 351 с.

80. Palke W.E., Lipscomb W.N. Molecular SCF calculation on CH4, C2H2, C2H4, C2H6,BH3, B^, NH3, and HON. J.Am.

81. Chem.Soc., 1966, v.88, N 11, p.2384-2393.

82. John I.G., Radom L. Molecular conformations of methyl formate and methyl vinyl ether from ab initio molecular orbital calculations. J.Mol.Structur., 1977» v.36, N 1, p.133-145.

83. Bernardi F., Epiotis N.D., Yates R.L., Schlegel H.B. Nonbonded attraction in methyl vinyl ether. J.Am.Chem. Soc., 1976, v.98, N 9, p.2385-2391.

84. Willem J., Radom L. The structure of vinyl alcohol. -J.Mol.Structure, 1978, v.43, N 2, p.267-271.

85. Внутреннее вращение молекул. Под ред.Орвилл-Томаса В.Д, М.: Мир, 1977, 510 с.

86. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир, 1976, - 352 с.

87. Scancke A., Boggs J.E. The molecular structures of me-thylcyclopropane, cyclopropylamine, and cyclopropylly-thium. J.Mol.Structure, 1978, v.50, N 1, p.173-182.

88. Legon A.C., Millen D.J. Microvawe spectroscopy. Mol. Spectrosc., London, 1973, v.1, p.26-29.

89. Legon A.C., Millen D.J. Microvawe spectroscopy. Mol. Spectrosc., London, 1974, v.2, p.46-48.

90. Lathan W.A., Radom L., Hariharan P.C., Hehre VJ.J., Pople J.A. Structure and stabilities of three-membered rings. Fortsch.Chem.Forsch., 1973, v.40, p.1-45.

91. André J.M., André M.-C., Leroy G. Theoretical study of small ring compounds. 2.Cyclopropane, methylcyclopropa-ne, and dimethylcyclopropanes. Bull.Soc.chim.Belg., 1971, v.80, N 3-4, p.265-276.

92. Hehre W.J. Vinylcyclopropane and vinylcyclobutane. -J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, N 19, p.6592-6597.

93. Skancke A., Flood E., Boggs J.E. On the electronic and molecular structures of some fluoro-substituted cyclopropane derivatives. J.Mol.Struct., 1977, v.40, N 2, p.263-270.

94. Skancke A. On the electronic and molecular structures of methyl chloride,cyclopropylchloride and 1,1-dichlorocyc-lopropane. J.Mol.Struct., 1977, v.42, N 1, p.232-241.

95. Skancke A., Boggs J.E. Molecular structures and conjuga-tive interactions in vinylcyclopropane and cyclopropyl cyanide. J.Mol.Struct., 1979, v.51, N 2, p.267-274.

96. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. Ab initio calculation for azulene and naphtalene. Chem.Phys.Lett., 1969, v.3, N 1, p.37-42.

97. Hochman P., Koutecky J., Zahradnik R. Tables of quantum chemical data. I.Molecular orbital of some benzenoid hydrocarbons and bnnzo derivatives of fluoranthene. -Collect.Czech.Chem.Commun., 1962, v.27, N 12, p.3053-3075.

98. Zahradnic R., Michl J., Koutecky J. Tables of quantum chemical data. 2. Energy characteristic of some nonater-nant hydrocarbons. Collect.Czech.Chem.Commun., 1964, v.29, N 8, p.1932-1944.

99. Zahradnik R., Michl J., Kouteck£ J. Tables of quantum chemical data. 3. Molecular orbitals of some fluoranrhe-ne- like hydrocarbons cyclopentadienyl, and some of its benzo and naphto derivatives. Collect.Czech.Chem.

100. Commun., 1964, v.29, N 12, p.3184-3210.

101. Zahradnik R., Michl J. Tables of quantum chemical data.1.. Molecular orbitals of hydrocarbons of the azulene and heptalene series. Collect.Czech.Chem.Commun., 1965, v.30, N 9, p.3173-3188.

102. Zahradnic R., Michl J. Tables of quantum chemical data.

103. V. Molecular orbitals of peri-condensed tricyclic hydrocarbons. Collect.Czech.Chem.Commun., 1965, v.30, N 10, P.3529-3536.

104. Pross A., Radom L., Taft R.W. Theoretical approach to substituent effects. Phenols and phenoxide ions. J.Org. Chem., 1980, v.45, N 5, p.818-826.

105. Ros P. Nonempirical molecular-orbital calculation for protonated formaldehyde, acetaldehyde, and formic acid. -J.Chem.Phys., 1961, v.49, N 11, p.4902-4916.

106. Wittel Klays The photoelectron spectrum of formyl-fluori-de. J.Electron Spectrosc. and Relat.Phenom., 1976, v.8, N 3, p.245-248.

107. Ha T.K., Hug W. The interaction of non-bonding orbitals in dicarbonyls: ab intio results on glyoxal. Helv.chim.

108. Acta, 1971, v.54, N 7, p.2278-2280.

109. Brundle C.R., Robin M.B., Kuebler N.A., Basch H. Per-fluoro effect in photoelectron spectroscopy. I.Nonaro-matic molecules. J.Am.Chem.Soc., 1972, v.95» N 5,p.'1451-1465.

110. DeLeeuw D.W., Moyman R., DeLange C.A. Ultraviolet photoelectron spectroscopy of unstable species: formic anhydride. Chem.Phys.Lett., 1979, v.63, N 1, p.57-60,

111. John I.D., Radom L. Molecular conformations of formic anhydride and divinyl ether.An ab initio molecular orbital study. J.Mol.Struct., 1977, v. 39, N 2, p.281-293.

112. Almemarc M., Backvall J.E., Moberg C., Almemark B., Asbric L., Roos B. Ab initio calculations and assignment of photoelectron spectra of maleic and succinic anhydride. Tetrahedron, 1974, v.30, N 15, p.2503-2508.

113. Béry J.C. Structure électronice de l'o-benzoquinone. -Theoret.chim.Acta, 1965, v.3, N 4, p.363-367.

114. Béry J.C., Bonnet M. Structure électronique du paraqui**. nodiméthane(méthode des combinaisons des orbitales atomiques améliorée. C.r.Acad.Sci.Paris, 1964, v.258, N 6, p.1805-1806.

115. Kuboyma A., Wada K. ft -Electronic energy levels of o-be-nzoquinone. Bull.Chem.Soc.Japan, 1965, v.38, N 10,p.1709-1713.

116. Rozeboom M.D., Tegmo-Larsson J.-M., Honk K.N, Frontier molecular orbital theory of substituent effects on re-gioselectivities of nucleophilic additions and cycloadditions to benzoquinones and naphtoquinones. J.Org.

117. Chem., 1981, v.46, N 11, p.2338-2345.

118. Kuzuya M., Miyake F., Kamiya K., Okuda T. Molecular orbital quantities of conjugated ketenes and influence of structural variations on their electronic features. -Tetrahedron Lett., 1982, v.23, N 25, p.2593-2596.

119. Gleiter R., Dobler W., Eckert-Maksic M. Wie ähnlich sind sich Tropochinone und Benzochinone? Angew.Chem., 1982, B.94, N 1, S.62-63.

120. Dougherty D., Meglynn S.P. Photoelectron spectroscopy of carbonyls. 1,4—Benzoquinones. J.-Ämer.Chem.Soc., 1977, v.99, N 10, p.3234-3239.

121. Clementi E., Clementi H., Davis D.R. Study of the electronic structure of molecules. II.Pyrrole grand-state wavefunction. J.Chem.Soc., 1967, v.46, N 12, p.4725-4730.

122. Hinchliffe A. Comparison of the electronic structure and properties of pyridine, pyridinium cation and pyridine N-oxide. J.Mol.Struct., 1977, v.41, N 1, p.159-162.

123. Tac-Kyu Ha Ab initio SCF CI study of the electronic spectrum of s-tetrazine. Mol.Phys., 1975, v.29, N 6, p.1829-1846.

124. Almlöf Ab initio calculation on porphin. Int.J. Quantum Chem., 1974, v.8, N 6, p.915-924.

125. Clark P.T., Scanlan I.W. Ab initio calculation on some aspects of structure,bonding and reactivity of pyridine, phosphabenzene, and arsabenzene. J.Chem.Soc. Faraday Trans., 2, 1974, v.70, N 7, p.1222-1232.

126. Palmer M.H., Kennery S.H.F. The electronic structure study of aromatic molecules: ab initio molecular orbital studies and photoelectron spectra for aza-derivati-ves of indole, benzofuran and benzothiophen. J.Mol. Struct., 1978, v.43, N 2, p.203-220.

127. Heilbronner E., Gleiter R., Hopf H., Hornung V., Meije-re A. Photoelectron-spectroscopic evidence for the orbital sequence in fulvene and 3,4-dimethylene-cyclobutene. Helv.chim.Acta, 1971, v.54, N 3, p.783-794.

128. Gleiter R., Heilbronner E., Meijere A. Die Konjugative Wechselwirkung zwischen 7c und Walsh-orbitalen: Das Photoelectron-spektrum des Homofulvens. Helv.chim. Acta, 1971, v.54, N 4, p.1029-1037.

129. Houk K.N., Gerge J.K., Duke R.E. A frontier molecular orbital treatment of fulvene cycloadditions. Molecular orbital calculations and photoelectron spectra of substituted fulvenes. Tetrahedron, 1974, v.30, N 4, p.523-533.

130. Eck V., Laner G., Schweig A., Theil W., Vermeer H. Erzengung und Untersuchung des Cyclopentadienons mit der Methode der temperaturabhängigen Photoelectronspektro-skopie. Z.Naturforsch., 1978, B.A 33, N 3, S.383-385.

131. Andre J.M., Andre M.C., Leroy G., Weiler J. Theoretical study of isoelectronic systems: diazomethane, ketene, and allene. Int.J.Quantum Chem., 1969, v.3, N 6,p.1013-Ю25.

132. Clark D.T., Adams D.B., Scanlan I.W., Woolsey I.S. Structure and bonding in diazocyclopentadiene and some of its core and valence ionized states. Chem.Phys. Lett., 1974-, v.25, N 2, p.263-267.

133. Beltrame P.L., Cattania M.G. PMO calculations for the regiochemistry of 1,3-cycloadditions of 3,5-dichloro-2,4,6-thrimetylbenzonitrile oxide to thiophen, furan,benzothiophen, and benzofuran. Croat.Chem.Acta, 1978» v.51, N 4, p.285-292.

134. Moffat J.B. A comparative theoretical study of some diazo molecules. J.Phys.Chem., 1978, v.82, N 9, p.1083-1087.

135. Vincent M.A., Radom L. Prototypes for aliphatic and aromatic diazonium ions. An ab initio study of the methane and benzediazonium ions. J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, N 11, p.3306-3312.

136. Houk K.N., Caramella P., Munchausen L.L., Chang Y.-M., Battaglia A., Sims J., Kaufman D.C. Photoelectron spectra of nitrones and nitrile oxides. J.Electron Spectroec. and Relat Phenom., 1977, v.10, N 4, p.441-454.

137. Robin M.B., Brundle C.R., Kuebler N.A., Ellison G.B., Wiberg K.B. Photoelectron spectra rings. IV. The unsaturated three-membered rings. J.Chem.Phys., 1972, v.57, N 4, p.1758-1763.

138. André J.M., Andre M.C., Leroy G. Theoretical study of small ring compounds. I.Cyclipropene and cyclobutene. -Bull.Soc.chim.Belg., 1969, v.78, N 9-10, p.539-551.

139. Wiberg K.B., Ellison G.B., Wendoloski J.J., Brundle C.R., Kuebler N.A. Electronic states of organic molecules. 3-Photoelectron spectra of cycloalkenes and methylencyc-loalkanes. J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, N 23, p.7179-7182.

140. Schmidt H., Schweig A. Notiz zur transanularen n/ft Wechselewirkung in 2,5-dihydrofuran. Chem.Ber., 1974, B.107, N 2, S.725-726.

141. Schweig A., Theil W. Photoionization cross sections: He-I.and He-II photoelectron spectra of saturated three-membered rings. Chem.Phys.Lett., 1973$ v.21, N 3»p.541-543.

142. Heilbronner E., Schmelzer A. A quantitative assessmentof "through-space" and "though-bound" interactions.Application to semi-empirical SCF models. Helv.Chim.Acta, 1975, v. 58, N 3, p.936-967.

143. Schmidt H., Schweig A. A simple variational method for quantitative assess ment of "through-space" and "through-bond" interactions. Z.Naturforsch., 1976, B.31a, N 2, S.215-216.

144. Meyer A.Y., Pasternak R. Through-bond and through-space interactions. The electronic spectrum of barrelene. -Tetrahedron, 1977, v.33, N 24, p.3239-3241.

145. Mulliken R.S., Rieke C.A., Orloff D., Orloff H. Formulas and numerical tables for overlap intergrals. J.Chem. Phys., 1949, v.17, N 12, p.1248-1267.

146. Fischer P., Kurtz W., Effenberger F. NMR-spektroskopi-sche Untersuchung der Konformation und Reaktivitât von Cyclopropylbenzolen. Chem.Ber., 1973, В 106, N 2,1. S. 54-9-559.

147. Prins I., Verhoeven J.W., Boer T.J., Conformational studies on arylcyclopanes. I.The He-I photoelectron spectra of ¿k-alkyl-phenylcyclopropanes. Tetrahedron, 1977, v.33, N 1, p.127-131.

148. Klasinc L., Ruscic В., Sabljic A., Trinajstic N. Application of photoelectron spectroscopy to biologically activité molecules and their constituent part.6. Opatenarcotics. J.Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, N 25, p. 74-77-74-82.

149. Asbrink L., Niessen W., Bieri G. He-II photoelectron spectra of organic molecules. Part II. Aza-compounds (C,H,N). J.Electron Spectrosc.and Relat.Phenom., 1980, v.21, N 1, p.93-101.

150. Goldstein M.J., Natowsky S., Heilbronner E., Hornung V. Near cancellation of through space and through bond interaction in bicyclo(3.2.2)nona-6,8-diene. Helv. Chim.Acta, 197?, v.56, N 1, p.294-301.

151. Niessen W., Dierckaen G.H.T. Interpretation of the photoelectron spectrum of norbornadiene: a Green's function approach. J.Electron Spectrosc.and Relat. Phenom., 1979, v.16, N 5, p.351-357.

152. Haselbach E., Rossi M. Electronic structure, molecular conformation and reactivity of benzonorbornadien systems. Helv.Chim.Acta, 1976, v.59, N 1, p.278-290.

153. Domelsmith L.N., Mollere P.D., Houk K.N., Hahn R.C., Johnson R.P. Photoelectron and charge-transfer spectra of benzobicycloalkenes. Relationship between through space interaction and reactivity. J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, N 10, p.2959-2965.

154. Schwendiman D.P., Kutal C. Transition metal photo-assisted valence isomerization of norbornadiene. An attractive energy-storage reaction. Inorg.Chem., 1977, v.16,1. N 3, p.719-721.

155. Heilbronner E., Martin H.-D. The ft orbital sequence in norbornadiene and related hydrocarbons. Helv.Chim. Acta, 1972, v.55, N 5, p.1490-1502.

156. Brogli F., Heilbronner E., Ipaktschi J. Die Wechslwir-kung zwischen Walsh and it Orbitalen im 7-Cyclopropyl-iden-norbornadien. Helv.Chim.Acta, 1972, v.55, N 7, p.2447-2451.

157. Spanget-Larsen J., Gleiter R. On the axceptional recti-vity of the norbornene double bond. Tetrahedron Lett., 1982, v. 23, N 24, p.2455-2498.

158. Wipff G., Morokuma K. Nonplanarity ofSc systems. An ad initio study of norbornene and norbornadiene. Tetrahedron Lett., 1980, v.21, N 46, p.4445-4448.

159. Ngyen Trong Anh. Sur 1'orientation syn-anti dans les rections de Diels-Alder. Tetrahedron, 1973, v.29, N 20, p.3227-3232.

160. Kalo J., Ginsburg D. Propellanes. XXXVII. Futher testing of thesis regarding control by secondary orbital overlap during certain Diels-AcLder reactions. Tetrahedron, 1977, V.33, N 10, p.1177-1182.

161. Victor H. Nonstereospecific Diels-Alder reactions. I. Reaction of hexachlorocyclopentadiene with 1,2-disubsti tuted ethylene. J.Org.Chem., 1974, v.39, N 21,1. P-3179-3181.

162. Зеленин K.H., Вербов B.H., Матвеева 3.M. 0 соблюдении цис-цринципа в полярном 1,4-циклоприсоединении солей фенидциазония. 1.орган.химии, 1979, т.15, № II,с. 2370-2375.

163. Firl I., Sommer S. Addition of azodicarbonyl compounds to monoolefins. VI. -Unsaturated sulfides. Tetrahedron Lett., 1972, N 46, p.4713-4716.

164. Eberbach W., Carre J. Electrophilic reactions of DMAD with a cyclic dienamine; solvent in fluence upon the competitive formation of ( 4+2 ), ( 2 + 2 ) Michael type adducts. - Tetrahedron Lett., 1980, v.21, N 12, p.1145-1148.

165. Бухаров С.В. Реакционная способность цианоэтиленов в реакции диенового синтеза. Диссерт.канд.хим.наук, Казань, 1981, 115 с.

166. Yochida Zen-ichi, Miyahara Hideki Химия производных циклопропена с сильно деформированным циклом.

167. Кагаку р Chemistry ( Japan ), 1972, т.27, №6, с.552-560.

168. Wiberg К.В., Bartley W.J. Cyclopropene. V. Some reactions of cyclopropene. J.Amer.Chem.Soc., 1960, v.82,1. N 24, p.6375-6380.

169. Clarke S.C., Frayne K.J., Jonson B.L. Preparation and2 4structure of some tricyclo (3.2.1.0 » )octane derivatives. Tetrahedron, 1969, v.25, N 6, p.1265-1280.

170. Battiste M.A., Deyrup C.L., Pincock R.E., Haywood-Farmer J. Synthesis and solvolytic reactivity of endo-anti2 4and endo-syn-8-tricyclo(3.2.1.0 * )octane derivatives. -J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, N 8, p.1954-1955.

171. Ueyhara Т., Saco N., Kitahara Y. Inverse Diels-Alder reaction on tropone and tropolone with cyclopropene. -Chem.Ind., 1973, N 1, p.41.

172. Fujisa Y., Sakaino M. Cycloaddition reaction of 5-phen-ylazotropones with cyclopropene. Tetrahedron Lett., 1977, N 31, p.2663-2666.

173. Rhodes Y.E., Schuler P.E., DiFate V.G. Synthesis and HMR spectra of syn and anti tricyclo(3.2.2.02,/<")non-6-ene. Tetrahedron Lett., 1970, N 24, p.2073-2076.

174. Muneyuki R., Yano Т., Tanida H. Remote participation ofa cyclopropyl ring in solvolysis of В(tricyclo 2 43»2.I.O. ' )oct -syn-8-yl)ethyl p-bromobenzenesylfonate.

175. Cava M.P., Narasimhan K. The aromatization of some cyclo-propene adducts. An approach to the naphto(b)cycloprope-ne system. J.Org.Chem., 1971, v.36, N 10, p.1419-1423.

176. Anet F.A.L. An NMR of the reaction of furan with maleic anhydride and maleic acid. Tetrahedron Lett., 1962,1. N 25, p.1219-1222.

177. Srinivason R. Structures of the excited states of furan produced on mercury (^Pj) photosensitization. J.Amer. Chem.Soc., 1967, v.89, N 18, p.4812-4813.

178. Salem L. Intermolecular orbital theory of the interaction between conjugated system. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N 3, p.543-566.

179. Graham J.D., Rogers M.T. Proton magnetic resonance spectra of cyclopropane derivatives. J.Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, N 11, p.2249-2252.

180. Patel D.J., Howden M.E.H., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Cyclopropane derivatives. J. Amer.Chem.Soc., 1963, v.85, N 20, p.3218-3223.

181. Seyferth D., Yamazaki H., Alleston D.L. Stepwise reduction of gem-dihalocyclopropanes with tri-n-butyltin hydride. J.Org.Chem., 1963, v.28, N 3, p.703-706.

182. Ishitobi H., Tanida H., Tori K., Tsuji T. Re-examination of the cycloaddition of cycloheptatriene with maleic anhydride. Bull.Chem.Soc.Japan, 1971, v.44, N 11, p.2993-3000.

183. Wiberg K.B., Barth D.E., Schertler D.H. Nuclear magnetic resonance spectra of cyclopropyl derivatives. J.Org. Chem., 1973, v.38, N 2, p.378-381.

184. Илиэл Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформаци-онный анализ. М. : Мир, 1969. - 592 с.

185. Yusuda M., Harano К., Kanemattu К. High peri and regio-specificity of phencyclone: kinetic evidence of the frontier controlled cycloaddition reaction and molecular structure of the cycloadduct. J.Org.Chem., 1980, v.45, N 4, p.659-664.

186. Clarke S.С., Jonson B.L. Decarbonilation of some tri2 4cyclo(3.2.1.0 ' ) octan-8-one derivatives. Tetrahedron, 1971, v.27, N 15, p.3555-3561.

187. Rubio M., Hemandes G., Daudey J.P., Cetina R.R., Diaz A. Thermol decarbonylation of some strained ketones. J.Org.Chem., 1980, v.45, N 1, p.150-154.

188. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1967, - 326 с.

189. Быстров В.Ф. Спин-спиновое взаимодействие между геми-нальными и вицинальными протонами. Усп.химии., 1972, т.41, №3, с.512-553.

190. Nenitzescu C.D., Avram M., Dinulesen J.G., Matcescu G. Eine über I,4-diphenyl-2,3-naphtocyclobutadien verlaufende Synthese von I,4,5,8-tetraphenyl-2,3; 6,7-dibenzo-bi-phenylen. Lied.Ann., 1962, B 653, S.79-85.

191. Anderson C.M., McGay I.M., Warrener R.N. The stereoselectivity of representative cyclobutenes. Tetrahedron Lett., 1970, N 32, p.2735-2738.

192. Warrener R.N., Jonson R.P., Jefford C.W., Ralph D.A. A definitive investigation of the reaction of cyclopentadi-ene with cis-3,4-dichlorocyclobutene: a literature correction. Tetrahedron Lett., 1979, N 31, p.2939-2942.

193. Warrener R.N., Anderson C.M., McCay I.W., Padden-Row M.N.2 5

194. The preparation of tricyclo(4.2.1.0 ,^)nona-3,7-dienes by cycloadditions into 3,4-disubstituted cyclobutenes.- Austral J.Chem., 1977, v.30, N 7, p.1481-1507.

195. Kretschmer G., McCay I.W., Paddon-Row M.N., Warrener R.N. Cyclobutyl edge participation in the thermal elimination of carbon monoxide from polyalicyclic ketones. Tetrahedron Lett., 1975, N 16, p.1339-1341.

196. Kelly T.R., McNutt R.W. Cyclobutenones: the synthesis and Diels-Alder reactivity of 4,4-dimethylcyclobutenone.- Tetrahedron Lett., 1975, N 4, p.285-288.

197. Bellys D., Bredaw K., Sauter H., Weis C.D. (4+2)-Cyclo-additionen von 1,2-dicyanocyclobutene und seine thermische Ringöffnung zum 2,3-dicyanobutadiene-I,3« Helv. Chim.Acta, 1973, v.56, N8, p.3004-3038.

198. Matsumoto K., Uchida Т., Maruyama K. Cycloaddition reactions of cyclobutene with 7,7-dialkyl-8H-cyclopenta(a)-acenaphthylene-8-ones. Photoaromatization and tautomeri-sm. Chem.Lett., 1974, N 8, p.877-880.

199. Martin H.-D., Oftring A., Iden R., Schwichtenberg E., Schiwek H.-J. Cyclobutendion und Metylencyclobutenon. Synthese, dienophile reaktivität und exo,endo-selektivi-tät» Tetrahedron Lett., 1982, v.23, N 8, p.841-844.

200. Martin H.-D., Iden R., Schiwek H.-J. Die endo-regel separeirung sterischer und electronischer effekte bei Diels-Alder-Reaktionen von cyclobuten. Tetrahedron Lett., 1978, N 36, p.3337-3340.

201. Warrener R.N., Nunn E.E., Paddon-Row M.N. A stable tetrachlorobicyclo(4.2.0)octa-2,4,7-triene and its bond-fixed cyclooctatetraene valence tautomers. Tetrahedron Lett., 1976, N 27, p.2355-2358.

202. Allred E.L., Voorhees K.J. Orientational effects on cyclopropyl participation in the thermolysis of azocompounds. J.Amer.Chem.Soc., v.95, N 2, p.620-621.

203. Аминова P.M., Морозова И.Д. Протонные химические сдвиги и 5с электронные плотности. I. Метилбензоат и диметилте-рефталат. Ж.структур.химии,1968, т.9, М, с.621-626.

204. Вассерман А. Реакция Дильса-Алъдера. М.: Мир, 1968. - 133 с.233. wilder Jr.P., Culberson C.F., Youngblood G.T. I,2-Di-hydro-endo-dicyclopentadiene. J.Amer.Chem.Soc., 1959, v.81, N 3, p.655-658.

205. Cristol S.J., Seifert W.K., Soloway S.B. Bridged poly-cyclic compounds. X. The synthesis of endo and exo-1,2-dihydrodicyclopentadienes and related compounds. -J.Amer.Chem.Soc., 1960, v.82, N 9, p.2351-2356.

206. Jones D.W. Diels-Alder additions to I,3-dimethyldobenz-(e.g)inden-2-one. J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1975,1. N 6, p.199-200.

207. Jones D.W., Kneen G. o-Quinonoid compounds. X. Endo-selectivity in the Diels-Alder additions of non-conjugated olefins to o-quinodimethanes. J.Chem.Soc.Perkin Trans., I, 1976, N 15, p.1647-1654.

208. Jones D.W., Wife R.L. o-Quinonoid compounds. XI. Exo-selectivity in the Diels-Alder reactions of phenyl-substituted o-quinonoid dienes. J.Chem.Soc.,Perkin Trans., I, 1976, N 15, p.1654-1659.

209. Jones D.W. o-Quinonoid compounds XII. Diels-Alder additions to I,3-dimethylcyclopenta(l)phenantren-2-one. -J.Chem.Soc.Perkin Trans., I, 1977, N 9, p.980-987.

210. Houk K.N. The role of secondary orbital interactions incycloaddition reactions. Tetrahedron Lett., 1970, N 30, p.2621-2624.

211. Brace N.O. Preparation and Diels-Alder reaction of2,5-dihydrofuran. J.Amer.Chem.Soc., 1955, v.77, N 15, p.4157-4158.

212. Culberson C.F., Seward G.H., Wilder Jr.P. 2-0xa-I,2-di-hydrodicyclopentadiene. J.Amer.Chem.Soc., 1960, v.82,1. N 10, p.2541-2547.

213. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский АД. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. - 414 с.

214. Butler D.N., Barrette A., Snow R.A. Anthracene-norbor-nadiene exo and endo Diels-Alder adducts. Synth.Communs., 1975, v.5, N 2, p.101-106.

215. Friedrischen W., Epbinder R. Cycloadditionen des Tetra-chlor-benzochinons mit biocyclischen Olefinen. Tetrahedron Lett., 1973, N 23, p.2059-2062.

216. Mori M., Hayamizu A., Kanematsu K. Frontier-controlled cycloaddition reactions of cyclopentadienones having electron-donating or attracting substituents: configuration of adducts and kinetic studies. J.Chem.Soc.Perkin Trans., I, 1981, N4, p.1259-1272.

217. Laszlo P., Schleyer P.R. Analysis of the NMR spectra of norbornene derivatives. J.Amer.Chem.Soc., 1964, v.86, N 6, p.1171-11^9.

218. Mantzaris J., Weissberger E. Nuclear magnetic resonance and chemical assignments of a double Diels-Alder adduct. A demostration of steric compression. J.Org.Chem., 1974, v.39, N 5, p.726-728.

219. Martin J.G., Hill R.K. Stereochemistry of the Diels-Alderreaction. Chem.Rev., 1961, v.61, p.537-562.

220. Wittig G., Härle H., Knauss E., Niethammer К. Synthese von Derivaten des Triptycenes und Iso-aza-triptycenes.- Chem.Ber., B.93, N 4, S.951-962.

221. Fieser L.F., Haddadin M.J. Isobenzofuran, a transient intermediate. J.Amer.Chem.Soc., 1964, v.86, N 10, p.2081-2082.

222. Coxon L.M., Battiste M.A. Reaction of tetraphenylcyclo-pentadienon with cyclic olefins: on NMR probe of adduct stereochemistry, Tetrahedron, 1976, v.32, N 17,p.2053-2056.

223. Долгий И.Е., Окоинишникова Г.П., Байджигитова Э.А., Штейн-шнейдер А.Я., Нефедов О.М. Исследование взаимодействия

224. H и 1,2-ди-Н-циклопропеновых соединений и их триметилси-лильных производных с 1,3-циклопентадиеном. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1977, MI, с.2592-2596.

225. Poulter C.D., Boikess R.S., Brauman J.I. Schelding effects of a cyclopropane ring. J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94,1. N 7, p.2291-2296.

226. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.- М.: Мир, 1974, 175 с.

227. LaRochelle R.W., Trost В.М. An unusual stereoelectroniceffect in the rearrangement of the Diels-Alder adducts of cyclopropene and furan. J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1970, N 20, p.1353-1З54.

228. High resolution NMR spectra catalog. Varian Associetes, vol.I-II. California.: Polo Alto. - 412 p.

229. LaRochelle R.W., Trost В.M., Krepski L. Preparation and chemistry of vinyl sylfonium ylides. New synthetic intermediates. J.Org.Chem., 1971, v.36, N 8, p.1126-1136.

230. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Среднестатистические значения ван-дер-ваальсовых радиусов элементов-органогенов.

231. Ж.структур.химии, 1974, т. 15, Щ, с.118-122.

232. Bondi A. Van der V/aals volumes and radii. J.Phys. Chem., 1964, v.68, N 3, p.441-451.

233. Houk K.N., Sims J., Duke R.E., Stroizen R.W., George J.K. Frontier molecular orbitale of 1,3-dipoles and dipolaro-philes.- J.Amer.Chem.Soc., 1973, v.95, N 22, p.7287-7301.

234. Houk K.N., Sims J., Watts C.R., Luskus L.J. The origin of reactivity, regioselectivity, and periselectivity in 1,3-dipolar cycloadditions. J.Amer.Chem.Soc., 1973, V.95, N 22, p.73OI-7315.

235. Leroy G., Sana M. Etude theorique de la cycloaddition dipolaire-1,3. Tetrahedron, 1975, v.31, N 17, p.20912097.

236. Leroy G., Sana M. Etude theorique de la cycloaddition de l'ozone sur 1*ethylene. Tetrahedron, 1976, v.32, N 12, p.1379-1382.

237. Leroy G., Nguyen M.-T., Sana M. Etude theorique de la cycloaddition de l'ylure de carbonyle sur 1'ethylene.

238. Tetrahedron, 1976, v.32, n 13, p.1529-1534.

239. Nomura Y., Takahashi Y., Takeuchi Y. The stereochemistry of cycloaddition of I-phenylpyridino-3-oxide. J. Synth.Org.Chem.Japan, 1976, v.34, N 1, p.41-42.

240. Tamura Y., Miki Y., Ikeda M. Stereochemistry of the 1,3-dipolar cycloadditions reaction between N-(phenan-tridin-5-io)benzamidate and olefins. J.Chem.Soc.Perkin Trans., I, 1976, N 16, p.1702-1705.

241. Sasaki T., Hayakawa K., Manabe T., Nishida S.Molecular design by cycloaddition reactions. 37» Peri, stereo, and regioselectivities in cycloaddition reactions of 7-iso-propylidenebenzonorbornadiene. J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, N 3, p.565-572.

242. Micheli C., Invernizzi A.G., Gandolfi R., Seelova L. Syn-selectivity in the reaction of 1,3-dipoles with cis-cyclobut-3-en-I,2-diol. J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1976, N 7, p.246-247.

243. Dennis N., Katritzky a.r., Matsuo T., Parton S.K., Takeuchi Y. 1,3-Dipolar character of six-membered aromatic ring. VII. I-Phenyl-3-oxido-pyridinium. J.Chem.Soc. Perkin Trans., I, 1974, N 7, p.746-750.

244. Moreau M., Cohen H., Benezza C. Reaction of diazoalka-nes with 2-norbornen-7-one: discrepancy between diazoal-kanes RC(N2)R' and diazoalkanephosphonates RC(N2)P(0)(0 Me)2. Tetrahedron Lett., 1977, N 35, p.3091-3092.

245. Deem M.L. Expanded ring systems from cyclopropanes: 1,3-dipolar and (2+2)-additions across the cyclopropenylbond. Synthesis (BED), 1982, N 9, p.701-716.

246. Ane D.H., Lorens R.B., Helwig G.S. 1,3-Dipolar additionsto cyclopropenes and methylencyclopropane. J.Org.Chem.,1979, v.44, N 8, p.1202-1208.

247. Franck-Neumann M., Buchecker C. Cyclopropenes electro-phyiles. II. Reactions de cycloaddition 1,3-dipolaires. Tetrahedron Lett., 1969, N 31, p.2659-2662.

248. Комендантов М.И., Бекмухаметов P.P., Новинский В.Г. 1,3-Диполярное присоединение диазометана к циклопропено-вой двойной связи. Новый метод синтеза производных бицик-лобутана. Ж.орган.химии, 1976, т.12, М, с.801-805.

249. Комендантов М.И., Бекмухаметов P.P. 1,3-Диполярное цикло-присоединение диазометана к циклопропеновой двойной связи и новый метод синтеза производных бищклобутана. К.орган, химии, 197I, т.7, №2, с.423-424.

250. Raton D.F., Bergman R.G., Hammond G.S. Multiple mecha-nisme in the termal and photochemical decomposition of 2,3-diazabicyclo(3.I.0)hex-2-enes. J.Amer.Shem.Soc., 1972, v.94-, N 4, p.1351-1353.

251. Авезов И.Б., Болесов И.Г. Синтез и термическая изомеризация производных 2,3-диазабицикло 3.1.0 гексена-2. -Вестник Моск.ун-та. Химия-,, 1972, №5, с.616-617.

252. Зайцева 1.Г., Авезов И.Б., Су, бботин О.А., Болесов И.Г. Структурная и стереохимическая нацравленность в реакциях несимметрично замещенных циклопропенов с диазосоединения-ми. Ж.орган.химии, 1975, т.II, Ш, с.1415-1419.

253. Regitz М., Mathieu В. Diazogruppen-tfbertragung auf 2,3-Diphenylthiiren-I,I-dioxid mit Diazoalkanen. Chem.Ber.,1980, B.113, N 4, S.1632-1635.

254. Hartmann A., Welter W., Regitz H. Intamolekulare Reac-tionen von Vinyl- und Allyl-Phosphoryl-Carbenen. Tetrahedron Lett., 1974, N 20, p.1825-1828.

255. Heydt H., Busch K.-H., Regite M. Untersuchungen an Diazo-verbindungen und Aziden. XXXVI. (3+2)-Cycloaddition von Diazoalkanen an I-Cyclopropenyl-phosphinoxide; Isomeri-sierung der Cycloaddukte. Liebigs Ann.Chem., 1980,1. N 4, S.590-599.

256. Breslow R., Oda M. The isolation and characterisation of pure cyclopropenone. J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94,1. N 13, p.4787-4788.

257. Зайцева Л.Г., Авезов И.Б.', Болесов И.Г. Реакции несимметрично замещенных циклопропенов с диазосоединениями. Веотник Моск.ун-та. Химия, 1974, т.15, №6, с.723-725.

258. Зайцева Л .Г., Беркович Л.А., Болесов ЩГ. 1,3,3-триметил-щклопропен в реакциях Г, 3-циклоприсоединения с окисями нитрилов. Ж.орган.химии, 1974, т.10, №8, с.1669-1672.

259. Visser J.P., Smael М.Р. Reactions of cyclopropenes with nitrile oxides and nitrile imines. Tetrahedron Lett., 1973, N 14, p.1139-1140.

260. Aue D.H., Helwig G.S. Rearrangements in 1,3-dipolar additions to 3,3-dimethylcyclopropene. The effects of ringstrain on the rate of 1,3-dipolar addition. Tetrahedron Lett., 1974, N 9, p.721-724.

261. Caramella P., Gandour R.W., Hall J.A., Deville C.G., Houk K.N. A derivation of the shape and energies of the molecular orbitals of 1,3-dipoles. Geometry optimization of these species by MINDO/2, MINDO/3. J.Amer.Chem. Soc., 1977, v.99, N 2, p.385-392.

262. Traetteberg M., Frantsen E.B. A gas alectron diffraction study of the molecular structure of cis-stilbene. J. Mol.Struct., 1975, v.26, N 1, p.69-76.

263. Traetteberg M., Franteen E.B., Mijlhoff F.C., Hoekstra A. A gas electron diffraction study of the molecular structure of trans-stilbene. J.Mol.Struct., 1975, v.26,1. N 1, p.57-68.

264. Friedrichsen W., Büldt E., Schmidt R. Reactionen o-Chinoider Verbindungen mit Quadricyclan. Tetrahedron Lett., 1975, N 13, p.1137-1140.

265. Friedrichsen W., Epbinder R. Cycloadditionen des Tetra-chlor-o-Benzochinons mitbicyclischen Olefinen. -Tetrahedron Lett., 1973, N 25, p.2059-2062.

266. Heilbronner E., Martin Н.Б. Theft orbital sequence in norbornadiene and related hydrocarbons. Helv.Chim. Acta, 1972, V.55, N 5, p.1490-1502.

267. Paddon-Row M.N., Patney H.K., Brown R.S., Houk K.N. Observation of a very large orbital interaction through four bonds. An alternative model of orbital interactions through bonds. J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, N 18,1. P.5575-5577.

268. LeBel N.A. Elimination from alicyclic derivatives. Adv. Alicyclic Chem., New York,London, 1971, v.3, p.195-290.

269. Йосода Дзэньити, Мияхара Хидэки. Химия циклопропена. Кагаку. (Chemistry), 1969, т.24, Ш, о-.996-10II.

270. Dietrich-Buchecker С., Frank-Neumann М. Cyclopropenes electrophilies. II. Synthese par photolyse de dimethyl-3,3-pyrazolenines. Tetrahedron, 1977, v.33, N 7,1. P.751-755.

271. Frenking G., Hülskämper L., Weyerstahl P. Reaktivität von I-Cyclopropen-I-carbonsaurelactonen im Abhängigkeit von der Grobe des Lactonringes. Chem.Ber., 1982, B.115» N 8, S.2826-2835.

272. Суворова Г.Н.!, Комендантов М.И. Реакция карбэтоксикар-бена с дициклопропилацетиленом. "3 Всесоюзная конференция по химии карбенов, М., 19-21 апр., 1982. Тез.докл." М., 1982, с.79.

273. Якушкина Н.И., Болесов И.Г. Дегидрогалогенирование моно-галогенциклопропанов, как метод синтеза пространственно экранированных циклопропенов. Ж.орган.химии, 1979, т.15, № 5, с.954-971.

274. Binger F. Eine einfache Synthese von 3,3-Dimethylcyclopropen. Synthesis, 1974-, N 3, p.190-192.

275. Бовин H.B., Сурмина Л.С., Якушкина Н.И. , Болесов 1Т.Г. Синтез пространственно экранированных 3,3-дизамещенных циклопропенов. Ж.орган.химии, 1977, т.13, №9, с.18881894.

276. Barlet R. Reduction of gem-dihalocyclopropanes with zinc. Monoreductive dehalogenation of gem-dihalocyclopropyl methyl ketone and dioxolanes. J.Org.Chem., 1978, v.43, N 18, p.3500-3505.

277. Ciganek E. Dicyanocarbene. J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, N 9, p.1979-1988.

278. Gulborel С., Danion-Bangot R., Danion D., Carrie R.

279. Yamanaka H., Oshima R., Teramura K., Ando T. Reduction of gem-dihalocyclopropanes with zinc. J.Org.Chem., 1972, v.37, N 11, p.173^-1737.

280. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. - 318 с.

281. Арбузов Б.А., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г., Харичева Э.М. Исследование пространственной структуры 7,7-дигалоид-3,4-бензобицикло4.1.0.гептенов-3. Изв.АН СССР, Химия, 1972, №10, с.2183-2186.

282. Friedrich Е.С., Holmstead R.L. Cyclopropylcarbinyl-allylcarbinyl radical rearrangement in the benzobicyclo-(4.1.0)heptene system. J.Org.Chem., 1972, v.37, N 16, p.2546-2550.

283. Atkinson J.G., Gillis D.V/., Stuart R.S. New synthesis of formaldehyde-d2. Canad.J.Chem., 1969, v.47, N 3,p.477-479.

284. Swenton J.S., Madigan D.L. Competitive hydrogen and car-bomethoxy migration in the photochemistry of 7-carbome-thoxy-3,4—benzotropilidene. Tetrahedron, 1972, v.28,1. N 10, p.2703-2716.

285. Наумов B.A. Некоторые закономерности в геометрическом строении производных цнклогексена и циклогексадиена.- Вопросы стереохимии, вып.1. Киев, Изд.Киеве.ун-та, с.100-104.

286. Low С.Г., Toley C.VJ. Diels-Alder reaction of tetrahalo-cyclopropenes. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N 9,p.2376-2386.

287. Харичева E.M., Мандельштам T.B., Костиков P.P. ПМР-спектры и стереохимия некоторых производных бицикло g.r.q. гептена-3. -Вопросы стереохимии, вып.1, Изд.Киевск.ун-та,1971,с.30-33.

288. Sim G.A. Molecular conformations. II.Conformations and valency angles of five- and six-membered rings.-J.Chem., Soc., 1965, N 11, p.597^-5976.

289. Heller J., Dreiding A.S., Gteib R., Niggli A. Synthese und Rontgen-Struktufcanalyse von anti-I-Bromo-tricyclo (5.1.0.0^*5)octan-2,6-dion(anti-I-Bromo-bi shomochinon).- Angew.Chem., 1972, B.84, N 4, S.170-172.

290. Сафиуллин P.K., Аминова P.M., Самитов Ю.Ю. Стереохимия фосфорорганических со единений. У. МО-ЖШ расчет констант спин-спинового взаимодействия. Ж.Структ.химии, 1975, т. 16, Н, с.42-48.

291. Lord R.C., Malloy Т.В. Par-infrared spectra of ring compounds. XII. Par-infrared spectra ring-packering vibration and molecular conformation of some analogs of bi-cyclo(3•I•0)hexane. J.Mol.Spectrosc., 1973, v.46, N 3, p.358-370.

292. Allinger N.L., Sprange J.T. Calculation of the structures of hydrocarbons containing delocalized electronic systems by the molecular mechanics method. J.Amer.Chem.Soc.,1973» v.95, N 12, p.3893-3907.

293. Marey T., Arrian J. Etude theorique de la conformation du tripilidene. C.r.Acad.sci., 1975, v.C 280, N 12, p.839-841 •

294. Anet F.A.L. Ring inversion in cycloheptatriene. J.Amer. Chem.Soc., 1964, v.86, N 3, p.458-460.

295. Heyd W.E., Cupas C.A. Hindered ring inversion of I-me-thyl-7-t-butylcycloheptatriene. J.Amer.Chem.Soc., 1969, v.91, N 6, p.1559-1561.

296. Sutherland 1.0. The investigation of the kinetics of conformational changes by nuclear magnetic resonance spectroscopy. Annu.Repts NMR Spectrosc., London-New York, 1971, v.4, p.71-235.

297. Simmons H.E., Blanchard E.P., Smith R.P. Cyclopropane synthesis from methylene iodide, zinc-copper couple, and olefins. III. The methylene-transfer reaction. J.Amer. Chem.Soc., 1964, v.86, N 7, p.1347-1356.

298. Rawson R.J., Harrison I. T. A convenient procedure for the methylenation of olefins to cyclopropanes. J.Org. Chem., 1970, v.35, N 6, p.2057-2058.

299. Furukava J., Kawabata N., Nishimura J. Synthesis of cyclopropanes by the reaction of olefins with dialkylzinc and methylene iodide. Tetrahedron, 1968, v.24, N 1,p.53-58.

300. Miyano S., Hashimoto H. Cyclopropanes from olefins by the oxygen-accelerated zinc-carbenoid reaction. Bull. Chem.Soc.Japan, 1973, v.46, N 3, p.892-897.

301. Дьяконов И.А., Луговцева H.A. 0 реакциях алифатических диазосоединений с непредельными соединениями. УП. Взаимодействие диазоуксусного эфира с винилэтиловым эфиром. S.общей химии, 1951, т.21, №5, с.839-850.

302. Dauben W.G., Wipke W.T. Nuclear magnetic resonance spectra of bicyclo(n.l,0)alkane derivatives. J.Org.Chem., 1967, v.32, N 10, p.2976-2980.

303. Makosza M., Wawzymewicz M. Reactions of organic anions. XXIV. Catalytic method for preparation of dichlorocyclo-propane derivatives in aqueous medium. Tetrahedron Lett., 1969, N 53, p.4659-4662.

304. Shaybe J.H., Laser N.R. Conformational analysis of7,7-dichloro-2,5-dioxabicyclo(4.I.0)heptane by NMR. -Org.Magn.Res., 1974, v.6, N 6, p.303-304.

305. Katritzky A.R., RLngsland M., Rudd M.N., Swell M.J., Topsom R.D. 1,4-Benzodioxins. II. Investigation of possible aromaticity by reactivity and proton magnetic resonance spectroscopy. Austral.J.Chem., 1967, v.20, N 8, p.1773-1776.

306. Lappin G.R., Summerbell R.K. On the aromatic character of dioxadiene. J.Org.Chem., 1948, v.13, N 5, p.671т-673.

307. Summerbell R.K., Umhoeffer R.R. Dioxadiene. J.Amer. Chem.Soc., 1939, v.61, N 11, p.3019-3022.

308. Sauer J. Diels-Alder-Reaktionen: Zum Reaktionsmecha-nism. Angew.Chem., 1967, В 79, N 2, S.76-94.

309. Уилкинсон Дж.Х., Райнш С. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ. М.: Машиностроение, 1976. - 390 с.

310. Кругляк Ю.А., Дядюша Г. Г. и др. Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. Киев: Наукова Думка, 1969. - 307 с.

311. Acharya S.P. Conformations of 3-carene and 2-carene. Their conformational preference and the reactivity of the double bond. Tetrahedron Lett., 1966, N 34-, p.4117-4121.

312. Наумов В.Ai., Беззубов В.M. Электронографическое исследование строения молекулы 3-карена. ДАН СССР, 1966, т.171, №3, с.634-636.

313. Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Изучение конформации 3-карена. Ж.структ.химии, 1968, т.9, ДБ, с.1090-1092.

314. Арбузов Б.А., Тимошева А.П., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Исследование конформаций соединений ряда транс-трицикло51.0.03»5-октана. Изв.АН СССР. Химия, 1973, Jlß, с. 1761-176 5.

315. Pearson R.J., Chopin A., Laurie V.W. Microwave spectrum and ring structure of cyclopropyl cyanide. J.Chem. Phys., 1975, v.62, N 12, p.4859-4861.

316. Penn R.E., Boggs J.E. Substituend-induced assimetry of the cyclopropane ring. J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1972, N 11, p.666-667.

317. Костиков P.P., Хлебников А.Ф. 0 факторах, влияющих надлину и прочность связей в трехчленных циклах. Современ. проблемы оргхимии. JI. :Л1У, 1982, вып.7, с.36-66.

318. Stigliani W.M., Laurie V.W., Li J.С. Microwave spectrum and structure of cyclopropane. J.Chem.Phys., 1975, v.62, N 5, p.1890-1892.

319. Closs G.L., Krantz K.D. A simple synthesis of cyclopro-pene. J.Org.Chem., 1966, v.31, N 2, p.638.

320. Closs G.L., Closs L.E., Boll W.A. The base-induced pyro-lysis of tosylhydrazones of Jl,^ -unsaturated aldehydes and ketones. A convenient of some alkylcyclopropenes.

321. J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.85, N 23, p.3796-3800.

322. Авезов И.Б., Болесов И.Г., Левина Р.Я. Взаимодействие 1,3,3-триметилциклопропена с литий и магний органическими соединениями. Ж.орлан.химии, 1974, т.10, №10, с.2114-2117.

323. Синтезы орг.преп. сб.З, с.346-348. М.: Изд.ИЯ, 1952. - 581 с.

324. Schmaedel V/. Ueber einige Derivate des Cyclobutans.

325. Chem.Ber., 1905, В.38, N 2, S.1992-1999.

326. Willstater R., Bruce J. Zur Kenntnis der Cyclibutanrei-he. Chem.Ber., 1907, В 40, N 4, s.3979-3999.

327. Heising G.B. The preparation and the vapor pressures of cyclobutene and cyclobutane. J.Amer.Chem.Soc., 1941, v.63, N 6, p.1698-1699.

328. Roberts J.D., Sauer C.W. Small-ring compounds. III. Synthesis of cyclobutanone,cyclobutanole, cyclobutene, and cyclobutane. J.Amer.Chem.Soc., 1949, v.71, N 12, p.3925-3929.

329. Meerwein H., Joussen J. Zur Darstellung des Bornylens.- Chem.Ber., 1922, B.55, N 8, S.2529-2533.

330. Chemistry of carbon compounds. Ed.Rodd E.H., 1956, v.2, - 599 p.

331. Эфирные масла, с.69-70. M-JT.: Пщцепромиздат, 1938.468 с. (под ред.Пигулевского Г.В.).

332. Ford W.T. Cycloaddition of benzene to substituted cyc-lopentadiene s and cyclopentadienyl Grignard reagents. —

333. J.Org.Chem., 1971» v.36, N 25, p.3979-3987.

334. Wittig G., Pohmer L. Intermidiare Bildung von Dehydro-benzol (cyclohexa-dienin). Angew.Chem., 1955» B.67, N 13, S.348.

335. Вейганд Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, с.703-704. - М.: Химия, 1968. - 944 с.

336. Craig D. The rearrangement of endo-3,6-methylene-I,2,3, 6-tetrahydro-cis-phtalic anhydride. J.Amer.Chem.Soc., 1951, v. 73, N 10, p.4889-4892.

337. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, с.679. М.: Химия, 1968. - 944 с.

338. Hine J., Brown J.А., Zalkow L.H., Gardner W.E., Hine M. The synthesis of bicyclo(2.2.2)-2,5-octadiene. J.Amer. Chem.Soc., 1955, v.77, N 3, p.594-598.

339. Синтезы орг.преп., об Л., с. 449-451. ГЛ.: Изд. ИЛ, 1949.- 604 с.

340. Newman M.S. Evidence Favoring a two-step mechanism for Diels-Alder reaction. J.Org.Chem., 1961, v.26, N 8,р.2630-2633.

341. Thiele J. Ueber Ketonreactionen bei dem cyclopentadien.- Chem.Ber., 1900, B.33, N 1, S.666-673.

342. Dithey W., Horst J., Schommer W. Tieffarbige aromatische Fünfringketone. J.Prakt.Chem., 1935, B.14-3, N 7,1. S.189-210.

343. Синтезы орг.преп., сб.З, с.415-416. М.: Изд.ШГ, 1952,- 581 с.

344. Черонис Н. Микро- и полумикрометоды органической химии, с.227. М.: Изд.ИЛ, i960, - 521 с.

345. Успехи органической химии, т.2, с.360, М.: Мир, 1964,476 с.

346. Сёренсон У., Кемпбелл Т. Препартивные методы химии полимеров. М.: Изд.ИЛ, 1963. - 399 с.

347. Синтез орг.преп., сб.З, с.232-234. М.: Изд.М, 1952,- 581 с.

348. Rembarz V.G., Fischer Е., Tittelbach F. Darstellung und Reaction von 5-guanidino-I,2,4-oxadiazolen. J.Prakt. Chem., 1971, В 313, N 6, S.1065-1069.

349. Синтезы орг.преп., сб. 12, c.IIO-ПЗ. М.: Мир, 1964, -195 с.

350. Swenton J.S., Madigan D.M. Competitive hydrogen and car-bomethoxy migration in the photochemistry of 7-carbometho-xy-3,4—benzopropilidene. Tetrahedron, 1972, v.28, N 10, p.2703-2716.

351. Племенков B.B., Яныкина JI.A. Циклопропен в реакции диенового синтеза. орган, хими, 1970, т.6, МО, с.2041-2044.

352. Племенков B.B., Бреус В.А. Циклопропен в реакции Дильса-Альдера. Ж,орган.химии, 1974, т.10, А®, с.1656-1658.

353. Племенков В.В., Бредихин A.A., Аминова P.M. Молекулярные орбитали и конформации соединений ряда норкарена-3. ДАН СССР, 1976, т.231, М, с.893-896.

354. Племенков В.В., Бреус В.А., Гречкин А.Н., Новикова Л.К. Стереохимия взаимодействия циклопропена с диенами. Ж. орган.химии, 1976, т. 12, М, с.787-791.

355. Бредихин A.A., Племенков В.В. Взаимодействие диоексена с карбенами. -Ж.орган.химии, 1976, т. 12, $5, с. 1001-1004.

356. Племенков В.В. Стереохимия взаимодействия норборнадиена с диенами. ДАН СССР, 1978, т.240, КЗ, с.608-611.

357. Болесов И.Т., Зайцева Л.Г., Племенков В.В., Авезов И.Б;, Сурмина Л.С. Пространственно экранированные циклопропеныв диеновом синтезе с 1,3-диф:енилизобензофураном. Ж.орган, химии, 1978, т. 14, Н, с.71-74.

358. Болесов И.Г., Зайцева Л.Г., Племенков В.В., Сурмина Л.С. Реакции диенового синтеза циклонов с пространственно экранированными циклопропенами. Ж. орган.химии, 1978, т.14, Ш9 с. 285-290.

359. Племенков В.В., Тихонов В.А., Клочков В.В. Взаимодействиециклопропена с о-бензохинонами. Ж.орган.химии, 1978, т.14, J&6, с.1220-1223.

360. Племенков В.В., Болесов И.Г. Эндо-селективность в реакциях 3,3-диметилциклопропенов с циклонами. ДАН СССР, 1979, т.248, №4, c.8S7-889.

361. Племенков В.В., Биллем Я.Я., Биллем Н.В., Болесов И.Г.', Сурмина Л.С., Якушкина Н.И., Формановский A.A. Фотоэлектронные спектры полиалкилциклопропенов и циклопропанов. -Ж.общей химии, 1981, т.51, J89, с.2076-2080.

362. Латыпова М.М., Племенков В.В. Арилциклопропены в диеновом синтезе. Стереохимия и орбитальный контроль. Тез.докл. Всесоюзн.конф. по органическому синтезу. Ереван, 1981,с. 82.

363. Племенков В.В., Биллем Я.Я., Биллем Н.В., Редченко В.В., Болесов И.Г. Фотоэлектронные спектры и орбитальные структуры алкил- и арил-циклопропанов и циклопропенов. Тез. докл. Всесоюзн. конф. БУФ-82, Москва, 1982, с.67.

364. Племенков В.В., Катеринич Л.В. Циклопентен, 2,5-дигидро-фуран, бензонорборнадиен и 7-оксабензонорборнадиен в диеновом синтезе. Ж.орган.химии, 1982, т.18, №4, с.835-840.

365. Латыпова М.М., Племенков В.В., Тузова В.Б. , Гиниятов Х.З. Более ов И. Г. Геминальные алкил- и арил-щклопропены в диеновом синтезе. Ж.орган.химии. 1982, т.18, №8, с.1650-' 1654.

366. Племенков В.В., Латыпова М.М., Болесов И.Г., Редченко B.BV, Биллем Я.Я., Виллем Н.В. Фотоэлектронные спектры и орбитальные взаимодействия в ряду геминальных алкил- и арил-циклопропанов и циклопропенов. Ж.орган.химии, 1982,т. 18, №9, с.1888-1984.

367. Племенков В.В., Бреус В.А. Фотоэлектронные спектры, молекулярные орбитали и реакционная способность эндо- и экзо-ангидридов бицикло2,2,|. гептен-2-диовой-5,6 кислоты. -Ж.орган.химии, 1982, т.18, ffl, с.1419-1423.

368. Племенков В.В1., Борнилен в диеновом синтезе. Ж.орган, химии, 1982, т. 18, Ш, с. 1773-1774.

369. Латыпова М.М., Катеринич Л.В., Баранова И.Н., Племенков В.В., Болесов И.Г. Парциальное восстановление 1,1-дибром--2-метил-2-циано(метоксикарбонил)циклопропанов. Ж.орган, химии, 1982, т. 18, JSE2, с.2552 -2558.

370. Племенков В.В., Латыпова М.М., Болесов И.Г. Стереоселек-тивность реакций 3,3-дизамещенных циклопропенов с диазо-метанами. ДАН СССР, 1983, т.268, В3, с.627-631.

371. BoIbsov I.G., Plemenkov V.V., Villem Ya.Ya., Villem N.V. Stereoselectivity in reactions of 3,3-disubstituted cyclo-propenes. 2nd Euchem.Conference on Correlation Analysis in Org.Chemistry, Univ. of Hull, England. Abstracts, 1982, P. 26 .

372. Племенков В.В., Латыпова М.М., Болесов И.Г., Биллем Я.Я., Биллем Н.В. Реакции 3,3-дизамещенных циклопропенов с о-хлоранилом. Пример "несинхронного" диенового синтеза. -ДАН СССР, 1983, т.272, с.1395-1398.

373. Латыпова М.М., Племенков В.В., Калинина В.Н., Болесов И.Г. З-Метил-З-цианоциклопропен в реакции Дильса-Альдера. Ж. орган.химии, 1984, т.20', Ш, с. 542-548.

374. Племенков В.В1 Квантовая органическая химия. Казань: изд.КРУ, 1981,- 96 с.

375. Племенков В.В. Орбитальные структуры органических молекул. Казань: изд.КСУ, 1982. - 103 с.

376. Племенков В.В. Молекулярные орбитали органических функциональных групп. Казань: изд.КСУ, 1984. - 72 с.