Ориентационная упорядоченность в приповерхностных полимолекулярных слоях немезогенов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Алтоиз, Борис Анатольевич АВТОР
доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Одесса МЕСТО ЗАЩИТЫ
2000 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.14 КОД ВАК РФ
Автореферат по физике на тему «Ориентационная упорядоченность в приповерхностных полимолекулярных слоях немезогенов»
 
Автореферат диссертации на тему "Ориентационная упорядоченность в приповерхностных полимолекулярных слоях немезогенов"

MIHICTEPCTBO ОСВ1ТИ УКРАШИ ОДЕСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ im. 1.1. МЕЧНИКОВА

Р, ó

- /

AJ1TOI3 Борис Анатолшович

V ti

УДК 532.783

ОПеНТАЦШНА ВПОРЯДКОВАН1СТЬ У ПРИПОВЕРХНЕВИХ ПОЛ1МОЛЕКУЛЯРНИХ ШАРАХ НЕМЕЗ ОГЕШВ

01.04.14 - теплоф1зика та молекулярна ф1зика

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп' на здобуття наукового ступени доктора ф{зико-математичних наук

Одеса - 2000

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана у Одеському державному ушверсите-ri iM.I.I.Мечникова Мшютерства ocbith Украши.

Офщшт опоненти:

Пучковська Галина Олексапдр1вна, доктор ф i з и ко- м ате м ат и ч н и х наук, професор, завщувач вщщлу 1нституту ф1зики HAH Украши.

Яку б Сегенш Соломонович, доктор ф!зико-математичних наук, професор кафедри бюф1зики, шформатики та медично'1 апаратури Одеського державного медичного ушверситету.

Цикало Альфред Леошдович, доктор х1лпчних наук, професор кафедри xiMii Одесько! державно!' академн холоду.

Прое1дна установи:

Кшвський нащональний ушверситет im. Тараса Шевченка, кафедра молекулярно!' ф1зики.

Захист дисертацй' вщбудеться « 21 » катит 2000 р. о 14.00 год, на зааданш спещал1зовано! вчено!' ради Д41.051.01 Одеського державного ушверситету ¡м.М.Мечникова (Украша, 65026, м. Одеса, вул. Дво-рянська, 2, Велика фiзичнa ауд.)

3 дисертащею можна ознайомитись у науковш б!блютещ Одеського державного ушверситету iM.I.I.Мечникова (Украша, 65026, м. Одеса, вул. Преображенська 24).

Автореферат розкланий « 17 » березня 2000 року.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 вченоТ ради доцент

Федчук О.П.

Загальна характеристика роботи

Лктуалыпсть теми. Вивчення пол1молекулярних приповерхневих шар1'в рщини, що зм]"нен1 д1ею поверхневих сил твердо'! пщкладки, необхдае для бшыи повного опису властивостей рщин малих об'ем1в та послщовного вра-хування реальних фазових границь роздшу рщина - тверде тшо. Особливо ¡стотно так! шари впливають на властивосп дисперсних систем, перебег про-цеЫв просочування, висушування, флотацп, нафтовщдач!, суттев1 при розг-ляд1 явищ граничного тертя та змочуванш тощо. У роботах Б.В.Дерягша, Н.В.Чураева, Ю.М.Поповського, Г.В.Сайдова, Дж.1зраелошвш, Р.Пешл! та в низщ ¡нших був встановлений характер вщмшностей в поведшщ приповерхневих шар1в немезогенно"! рщини вщ об'емно!' фази та зроблено припущен-ня, що Ух спричиняе ор1ентацшна впорядковашсть молекул таких шарш. Уяв-лення про рщкокристал!чний стан ор1ентацшно впорядкованих приповерхневих шарга рщини як особливо'! фази склало концептуальну основу викона-ного дослщження. Його актуальшсть та дошлыпсть гпдтверджеш як вже от-риманими результатами при вивченш ф1зичних явищ вщповщного класу, так 1 тими перспективами, шо при цьому вдарилися.

Зв'язок роботи з иауковими програмами, планами, темами. Робота ви-конувалась у вщповщност! з координацшними планами (1983 - 1990) вщщлен-ня загально'! та техшчно'! xi.Mii АН СРСР, НДР по проблем! "Кологдна хЬия г ф1зико-х1м1чна механта", шифр 2.16.1.1., роздш "Дотдження полшолеку-лярних р1дкокристатт1Х граничных шар ¡в " 1 Республжансько'! науковоГ про-грами (№ державно!" реестрацп 01880022152); у межах проекта Мнюамти УкраТни: "Властивоспп г структура граничныхр1дкокристал1чних шар'ш не-мезогенних та мезогенних р1дип " (1991-1993), "Теоретичт та експеримен-талът дотдження поверхневих ефеютв у некристал1чних материалах " (19941996), "Властивоспп та структура граничите р1дкокриспгал1чних шар ¡в не-мезогенних та мезогенних ри)ип" (1996-1997), "Пвноважт та спгктралыи дотдження структуры та природы надтонких приповерхневих гтвок р¡дани " — за проектом № 2.4/254 Державного Фонду Фундаментальних дослщ-жень Мшнауки УкраТни (1998-1999).

Метою роботи було проведения комплексу експериментальних 1 теоре-тичних дослщжень пол1молекулярних шар1в рщин (мезо- та немезогених) та встановлення нашдюв !'х молекулярноТ ор!ентащйно'! впорядкованост1 на твердих шдкладках р1зного походження. И реал1зац1я потребувала:

• розробки експериментальних методов визначення структурних характеристик ор!ентащйноТ Епорядкованост1 в приповерхневих шарах рщини на основ! дослщжень дихроТзму власних 1 домшкових електронно - коливаль-них смуг поглинання та подвшного променезаломлення в приповерхневих шарах рщини;

• запровадження методик очищения та обробки поверхш твердо!" пщклад-ки з ощнкою ступеню й чистота, контролю стану та якосп обробки;

• розробки спешальних засоб1в утворення надтонких р1дких прошарюв та визначення 1 контролю IX товшдни;

• застосування <}мзико-х1кпчних методик активацп поверхш твердих шдкладок шляхом регулювання кшькосп активних центр1в на поверхш 1 нанесениям моношар!в сурфактант1в;

• встановлення умов появи в приповерхневих шарах немезогенних рщин ештропно1 мезофази, вим1рювання п структурних параметр1в та визначення впливу на них молекулярно"! будови рщини;

• встановлення впливу мжроструктури поверхш шдкладки (Тх* активних центр'в, моношар1в сурфактанта) на параметри ештропно!" фази немезогешв 1 можливосп керування типом ор1ентацшно1 впорядкованост! в них;

• визначення характеру структури та и особливосп в приповерхневих шарах мезогенних рщин (в мезо- та ¡зотропшй фазах) 1 специфжи електрооп-тичних ефекпв в цих шарах;

• побудови термодинам1чно1 модел1 утворення I властивостей ор1ента-шйно впорядкованих приповерхневих шар1в рщини;

• створення молекулярно-статистично! модел1 ор1ентацшно впорядкованих приповерхневих шар1в рщини;

• встановлення ступеню однорщносп ор!штацшно впорядкованих приповерхневих шар1в, можливосп ¡снування пол1морф1зму, анал!з електронно -коливальних спектр!в поглинання приповерхневих шар1в рщини та визначення законохорносп змш параметр1в смуг поглинання при зменшенш товщини прошарюв рщини.

Наукова новизна одержаних результате. Результати експерименталь-них дослщжень, яю проводилися в роботу дозволили сформулювати нове наукове положения [1], яке мае фундаментальний характер.

Наукове значения можливосл утворення в приповерхневих шарах немезогенних рщин ештропного р!дкокристал1чного (ЕРК) стану полягае в першу чергу в тому, що воно визначае розвиток нового напрямку дослщжень поверхневих явищ 1 пояснюе експериментальш факти, яю рашше не знаходи-ли свого наукового пояснения.

В робот! вперше одержан! таю науков! результати".

• вперше точно визначено, що ор1ентацшна впорядковашсть, якавини-кае у приповерхневих шарах немезогенних рщин, маерщкокристал1чну природу 1 таю шари можуть бути вщнесеш до нового типу мезофаз - поверхневих або ештропних рщких кристал1в;

• вперше дослщжеш особливосп 1 основы! ф1зичш властивосп ештроп-них шар1в, визначено параметри Ух структури {дослдаена залежшсть цих па-

раметр1в вщ температури, тдтверджено юнування р1зко1 фазовоУ границ! роз-дшу, яка ввдьтяе еппропш шари вщ об'емноТ ¡зотропноГ рщини;

• показано, що виникнення ор1ентацшно'1Впорядкованост1 в пол1'молеку-лярних приповерхневих шарах рщини та и параметри визначаються трьома факторами: ашзотропними кпжмолекулярними взаемод1ями, далекодпочими Ван-дер-Ваальсовими силами твердоТ пщкладки та К мшроструктурою - типом 1 кшыастю активних центр1в на и поверхш;

• знайдено, що помрч'ють молекул рщини, яка визначае Ух електроста-тичш взаемоди, не мае ¡статного значения в орган ¡зашТ еппропного стану;

• визначена можлив1сть стабшзацп метастабшьноТ нематично! фази в приповерхневих шарах рщкого кристалу при перегр1ванн1- останнього вище температури об'емного переходу в ¡зотропну рщину;

• вперше дослщжеш структуры! параметри приповерхневих шар1в ¡зот-ропно'1 фази рдаих кристалш з залишковою впорядковашстю та встановле-на бшьша спйкють гомеотропно'1 ор1ентацп у них;

• вперше встановлена неоднорщтсть структури епиропноУ фази: в перших (до десяти) а молекулярних шар1в ¡снуе шдвищена оркнтацшна впоряд-ковашсть, яка по порядку величини характерна для бшьш упорядкованоУ смектичноТ фази рщких кристал1в;

• запропонованатермодинам1чна модель утворення епггропноУ фази, яка описуе п основш особлизосп;

• побудована структурна модель ештропноУ фази на баз! моде;а 1зшга, яка дозволяе розрахувати ряд и параметр1в та 1х залежшсть вщ температури;

• розроблеш нов1 експериментальш методики дослщжень структури пол1Молекулярних приповерхневих шар1в та впливу на них р1зних фактор!в.

Практичне значении одержаних результате. Результата дисертацшноУ роботи спрямоваш, в першу чергу, на розв'язання одшеУ з важливих задач фундаментально! науки о поверхневих явищах - коректного опису структури 1 ф1зичних властивостей полшолекулярних приповерхневих шар1в рщини, як1 утворюються на мела роздшу твердо! та р1'дкоУ фази. Таи шари е важливим елементом дисперсних систем 1 визначають Ух ф1зико-х!м1чш властивость Роз-глянута в робот} можливють керування властивостями ЕРК фаз дозволяе внести значний вклад в удосконалення технолопчних процест капшярного про-сочування, стабшзацп дисперсних систем, шдготовки поверхнень РК ком1-рок, оптим1зац11 нафтов1ддач! пласпв.

Законом1рносп вщкритого 1 дослщженого явища дозволили визначити роль ор1ентацшно впорядкованих приповерхневих шар1в в процесах граничного тертя 1 зношування, що мае ¡стотне значения для розв'язання ряду при-кладних питань, яи пов'язаш з експлуатащею в уз л ¡в тертя. Нов!, застосоваш в робол експериментальш методики дослщжень структурних властивостей

приповерхневих шар\в можуть служити експерименталъною базою для роз-робки експресних метода контролю i визначення якосп змазуючих матер!-ал1В. Уявлення, засноваш на концепцц можливосп утворення в немезоген-них рщинах ор1ентацшно упорядкованих РК uiapiB, можуть бути покладеш у основу розробок принципово нових матер! ал ¡в для РК пристроУв обробки та воображения шформацп.

Для розв'язання деяких методичних задач розроблено та захищеш авторскими свиоцтвами "електронний пристрш для реестраци положения максимуму ф1зично1 величини" таоптичний пристрш "швидысний спектрофотометр".

Особистий внесок дисерташа. Внесок автора в роботах, яга виконаш у сп1вавторств1 i включеш до дисертацп, полягае у формуванш наукового на-прямку, розвитку методолоп1 гпдход1в до експериментальних дослщжень, осо-бисто! участ1 в розробщ експериментальних методик, проведенш експериментальних дослщжень, теоретичному анал1з1 ¡трактуванш одержаних результата.

Апробацш результат!в робот». OchobhI результати дисертацн доповща-лися i обговорювалися на VIII Всесоюзнш конференци з колощноТ xiMii та ф1зико-х1м1чно1 механши, Ташкент, 1983; V Конференци софалктичних держав з рщких кристал1в, Одеса, 1983; V Всесоюзнш конференци "Методика i техшка УЗ спектроскопа", Вшьнюс, 1984; VIII Конференци з поверхневих сил, Москва, 1985; V Всесоюзнш конференци "РК i \'х практичне застосуван-ня", 1ваново, 1986; Нарад1 "Надмолекулярна структура i електрооптика РК", JIbBiB, 1986; VI Всесоюзнш конференци "РК i i'x практичне застосування", 4epHiriB, 1988; Всесоюзному ceMiHapi з ф1зико-х1ми поверхневих явищ у дис-персних системах, Леншград, 1986; Засщанш вщдшення загально1 та техшч-Hoi xiMii АН СРСР, Москва, 1987; Зааданш Державного Комггету СРСР у справах винахошв тавщкрить, Москва, 1990; IX М1жнароднш конференци з поверхневих сил, Москва, 1990; 2-му Всесоюзному ceMiHapi "Оптика рщких крис-тал^в", Красноярськ, 1990; X М1Жнароднш конференци з поверхневих сил, Москва, 1992; 2nd Liquid Matter conf. Firenze, Italy, 1993; XII Мгжнародному ceMiHapi з «¡жмолекулярних взаемодш i конформащям молекул, Харив, 1994; Winter European Liquid Crystal Conference, Bovec, Slovenia, 1995; Conference on surface phenomena of liquid crystals, St.Petersburg, 1995; 11th International Conference "Surface Forces", 1996, Moscow; 3rd Liquid Matter Conference, Norwich, 1996; М1жнародно'{ конференци зкояощношмй, Москва, 1998; М1жна-роднш конференци "В1бротехнолопя-99", Одеса, 1999; XlVth International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals", Odessa, 1999.

Публкацй та участь автора в одержанш наукових результатов. За материалами дисертацн опубликовано понад 60 друкованих робот, основш з яких наведен! нижче. Для шдготовки дисертаци вшсористовувались здеб-шьшого результати автора, а також стагп, надруковаш в сшвавторствь Ос-

новоположш результати дослщжень отримаш та викладеш особисто автором. Творча участь автора у [1] полягае в розвитку методологи пщходу до експериментальних дослщженнь, розробщ методу дихроГзму, проведенш дослшв та теоретичному анал1з|" ix результапв.У KHmi [2] (сшвавтор - доцент Поповський Ю.М.) автору належать роздши: 3, 4, 6 та 7.2. Юрш Михайловичу - моему Вчителю i сшвавтору Вщкриття, автор висловлюе гли-боку вдячшсть за велику допомогу у пщготовщ uiei дисертаци.

В ¡нших роботах за й темою, написаних у сшвавторсш, авторов! належить: формулювання основних щей [4, 5, 11, 15], постановка задач [7, 8, 18], розробка експериментальних методик, схем експериментш i розрахунюв [3,6,10,11,15,16], проведения експеримента [3-7, 4, 6, 15, 18, 20-23], теоретичний анал1з i тракту-вання одержаних результата [3-7, 8, 9, 22, 23], формувант наукового напрямку [7,14,15,19,22], методичш та техшчш ршення [12,13, 17, 18, 25, 26].

Структура та обсяг дисертацй. Дисертащя складаеться ¡з вступу, 5 роздшв, bhchobkib, списку лггератури. В po6oTi 315 сторшок, 69рисунюв, 18 таблиць, б1блюграф1я включае 304 найменування.

Зм1ст роботи

У BCTyni подано огляд сучасного стану науковоТ проблеми, обгрунтова-но актуальшсть та доцшьшсть роботи, п наукове i практичне значения для розвитку уявлень про поверхнев! явища.

У першому роздан розглянуп результати теоретичних та експериментальних дослщжень властивостей rnapiß рщини, яю прилягають до поверхн1 твердого Tina. üepiiii уявлення з тривим1рност1 приповерхневих uiapiB рщи-ни виникли при дослщженнях стшкост! колоУдних систем, властивост1 яких визначаються товщиною i характеристиками рщких прошаршв м\ж двома сум1жними фазами. При перекриванш перехщних iaapiB, в яких д1ють дале-кодноч1 поверхнев1 сили твердо'1 пщкладки, виникають принципово нов1 явища, яю не розглядалися в класичшй термодинамий.

У пюнерських доошдженнях академша РАН Б.В.Дерягша 3i сгпвроб^тника-ми (1930-35 рр.) було виявлене ¡снування в тонких рщких прошарках розклиню-ючого тиску, знак i величина якого визначае проходження ряду колощних про-цеав. Було показано ¡снування аномальних мехаичних властивостей в тонких прошарках рщини - тдвищення в'язкост i виникнення в них зсувно'1 пружносп. Вперше було встановлено, що приповерхневий шар рщини однордаий по значению коефщента в'язкосп, а переход до об'емно\' рщини проходить стрибкопо-дабно. Це дозволило зробити припущення, що такий приповерхневий шар е особлива термодинам1чна фаза, яка одержала назву гранично! фази (ГФ).

У термодипамгчних дослщженнях ГФ Ю.М.Поповського (1967-1979 рр.) показано, що приповерхнев1 шари штробензолу на поверхш скла при тов-

щиш меншо! критично! однофазш. Рщина в них знаходиться у сташ особливо!' ГФ ! мае однакову у межах всього шару теплоемшсть, яка менша теп-лосмност) об'емно!' рщини. Б'шьш товст! шари двофазш, при пщвищенш тем-ператури в них вщбуваеться пошаровий с поглинанням теплоти перехщ ГФ до об'емно!" рщини. Молярна теплота переходу по порядку величини близь-ка до значень теплот фазових перетворень в РК. Це дозволило висловити припушення про схожють тишв структурних зв'язюв в граничному ! РК фазових станах, тобто про кнування в ГФ кваз1кристал1чно! впорядкованосп. Однак, прям1 дослщження структури приповерхневих шар!в рщини в цих роботах не проводилися.

У перших експериментальних дослщженнях (Ю.М.Поповський, Г.П.Сшенко, 1976 р.) упорядкованосп в ГФ шляхом визначення отличног ашзотропп було встановлено ¡снування ор^ентацшно! впорядкованосп молекул у ГФ нпробензолу 1 визначено п гомеотропний тип. У розрахунках проходження свпла кр1зь плоский св1тловод в уявленнях ¡нтегрально! оптики одержана шформашя з оптично! ашзотрош! ГФ 1 п р1вноважно! товщини. Не зовам коректне обчислення цих параметрш, необхщшсть постулювання модел1 ГФ у розрахунках та придатшсть останшх тшьки для Д1електричних св1тловод1в були суттевими недол1каыи методу.

1ншим оптичним методом дослщжень оркнтацшно! впорядкованосп молекул в ГФ е метод визначення дихроЬму власних електронних смуг по-глинання. Спочатку було пом1чено (Л.ГАльперович, П.К.Хрипунов, 1969 р.) ¡снування вщм'ши значень коефвдента поглинання свпда в тонких прошар-ках декшькох ароматичних рщин вщ !'х значень у розчинах. Однак, дошдни-ки звернули увагу лише на зсув максимума смуги поглинання при переход! ви розчину до чисто! рщини, I не дали пояснень факту значно! змши при цьому коефщента поглинання в максимум! смуги. М1ж тим, в зв'язку з структурною чутливютю коефщента поглинання, це свщчить про особливосп структури прошарюв.

В наших попередшх (1981 р.) роботах були розглянуп теоретичш осно-ви методу дихроЬму \ шформашя про параметри ор1ентацшно1 впорядкованосп приповерхневих шар1в, яку можливо одержати цим методом. Характеристиками ор1ентацшно впорядкованого середовища е вектор-директор Ь, який визначае напрямок молекулярних осей в середовинд, 1 параметр даль-нього ор1ентацШного порядку 5. Коеф'1Ц1ент поглинання лшшно поляризо-ваного св1тла ор1ентацшно впорядкованим ансамблем молекул //5 структу-рово чутливий 1 мае вигляд:

// = ///1 - тБ( ]-Зсол2/? ш2а) ], (1)

де -коефщент поглинання ¡зотропного середовища; а, /3- кути кнж директором 1 нормаллю до поверхш та напрямком електричного вектора св1ТЛово!

хв[ш; т - молекулярний параметр, що визначаеться напрямками дипольного моменту переходу та довго!' ос! молекули (коли ц: напрямки збтаються, ш=1).

Тому визначення // у ор!ентацшно впорядкованому прошарку рщини дозволяе встановити I тип ор1ентаци молекул (напрямок директора) 1 значения параметра порядку 5. Цей метод дозволив докладно ро31братися в будов1 ГФ деяких немезогенних р!дин, особливостях структури приповерхневих шар1в РК. Високе значения екст!нкщ! електронних смуг поглинання дозволяло проводи™ вим!рювання параметр]в ор1ентацшно! впорядкованост! до товщини шар1в порядку 0,03 мкм. В щх доел щах ми встановили наявшеть ор!ентащйно! впорядкованост! (5-0,25) у приповерхневих шарах таких аро-матиюв, як штробензол, аншн 1 ацетофенон та зробили висновок про рщко-кристал1чну природу !х ГФ.

Шзшше дослщження дихроУзму власних електронних смуг поглинання в приповерхневих шарах проводилось (Г.В.Сайдов, 1986 р.) за методикою по-рушеного поеного внутртнъого в1дбивання. Дослщи подтвердили рщкокрис-тал1чний стан (з 5-0,21) ГФ штробензолу на поверхш сапф1ру товщиною ~0,1 мкм. Однак, встановити однорщшеть впорядкування молекул в межах ГФ \ ¡снування (або вщеутшеть) фазово! границ! роздту, яка вщдшяе ГФ вщ об-'емно! рщини, цим методом кеможливо, що е ютотним його обмеженням.

В мезогенах завдяки специф1чшй ашзотропнж м1жмолекулярнш взае-модп вплив твердо! шдкладки на приповерхнев! шари, як! прилягають до не!, проявляется бшьш вщчутно! визначае ф!зичн! властивост! в об'ем! мезофа-зи. Актуальшсть дослщження таких шар!в, як у прикладному, так \ у теоретичному план! стимулювали появу значно!" кшькост! теоретичних ! експери-ментальних роби (Ф.М.Ал!ев, Л.М.Блшов, В.Н.Матв1енко), результата яких оевгтлеш у ряд! огляд!в. Встановлене нами ! ¡ншими авторами явище збере-ження ор!ентацшно! впорядкованост! в приповерхневих шарах мезогешв при температур! вище Т. аналопчне утворенню ГФ немезогенних рщин. Однак, структура приповерхневих шар1в ¡зофази може значно вщр!знятися вщ ор!е-нтац!йно впорядкованих приповерхневих шар!в немезогетв. Тому необхщш додатков! дослщи структурних особливостей приповерхневих шар1в РК.

Значну роль в утворенн! ГФ грають далекодпоч! сили поверхн!, як\ виз-начаються макроскоп!чними характеристиками сум!жних фаз ! не залежать .вщ мжроструктури поверхн! твердо! п!дкладки - ¡снування активних центр!в (молекулярних, атомарних або радикальних). Однак, ряд експерименлв евщчить, що активн! центри можуть ¡стотно впливати на ф1зичш властивост! приповерхневих шар!в.

На поверхн! окис!в (8Ю2, А^О^ утворюеться значна кшьюсть адсорбцШ-них центров, зокрема, сшанольних груп (БьОН). Керувати !х концентрац!ею можливо як х!м!чними методами, так! терм!чною обробкою. 3 попередн1х дос-

лщжень було з'ясовано, що так! обробки кварцово! поверхш впливали на па-раметри гранично! фази штробензолу. Однак, I в цих роботах обмежилися лише яысною ошнкою стану поверхш кварцьово! пщкладки.

У другому роздш роботи описани об'екти дослщження -приповерхнев1 шари ¡ндивщуальних оргашчних немезогенних р1дш ароматичного 1 ал1фа-тичного рядщ, та методики !х контролю 1 тдготовки. Молекули обраних за-кпшених бензолу (штро-, амию-, та метокибензолу, ацетофенону, хлорзамь щених, 01зам1щених бензолу) вщр1знялись за формою, типом симетрн 1 значениям дипольного моменту. Молекули рщин гомологичного ряду складних етер1в бензойно! кислоти (С6Н5СОО(СН2)кСН3) вщр1знялись довжиною (N=0+8) та гнучюстю юнцевих груп. 3 ал1фатичних з'еднань дослщжувались неполярж та полярш рщини: п-гексадекан (С16Н34), ноншовий (С9Н19ОН) та цетиловий (С|6Н33ОН) спирти, масляна кислота (С3Н?СООН). Як мезогеншр1ди-ни використовувались нематичш рщм кристали: МББА (С4Н9-С6Н4-Ы=СН-С6Н4-СН30) 15ЦБ (С5НП-С6Н4-С6Н4-СК). Розроблеш методики очищения препарата (ректифшащя, хроматограф1я), контролю IX властивостей та ступеня чистоти (рефрактометрично \ по значению температури плавления).

Для ароматиив та мезогеннихрщин були детально дослщжеш спектральш смуги внутршнього переносу заряду (ВПЗ), для я ко! молекулярний параметр 7н=1. У ал!фатиюв ¡нтенсивш смуги попшнання знаходяться в обласп вакуумного УФ, тому при дошженш приповерхневих шар1в ал1фатиюв використову-валася методика "петь - хазя!н". Як "петь" використовувались барвник "чор-ний судан" (С6Н —С6Н4—С10Н—ОН) та антрацен (С|4Н10)

Поверхнев1 шари утворювались на прозорих в УФ частиш спектру 7йдкладках кварцу (БЮ,) 1 сапф1ру (А1,03), яю були стабшьними, добре очи-щувалися 1 дозволяли проводити ряд обробок (модифасацШ) поверхенъ [3-6, 9,15,20-24]. Стандартною тдготовкою поверхш тдкладок була обробка га-рячою хромовою кислотою. Бона люфшзувала поверхш шдкладки вщносно рщин ароматичного ряду, яю дослщжувались. Подальша модифкацш поверхенъ проводилася за методиками, яю дозволяли керувати поверхневою гус-тиною пдроксильних груп шляхом обробки водневим полум'ям, термоваку-умно! обробки. Хййчна модифкацЫ поверхенъ дозволяла виб1рково блоку-вати ОН-групи або шпп адсорбцшш центри пщкладки. Поверхнев1 реакцн замшювали гщроксили на ¡ниш радикали (ошметильш групи, ¡они фтору). Використовувалось також поверхневе покриття моношарами деяких поляр-них з'еднань (стеариново! кислоти С17Н3.СООН, цетилового спирту та ¡нших). Нанесения моношар1в проводилось з розчишв в нейтральних летких розчин-никах (СС14, С6Н|4). Модифкащя змшювала умови адсорбцн 1 дозволяла ¡нпбувати утворення ор!ентацшно впорядкованих приповерхневих шар1в, а також керувати типом ор1ентацшно!впорядкованосп в них. Для експеримента

з мезогенами використовувались [7,8,24] обробки поверхень, традицшно прий-нят1 у практищ робота з РК. Для електрооптичних доЫджень у "сендв1ч-ко-\прках" зам1сгь спейсер1в використовувався напилений мжрошар (0,1 мкм) 5Юх.

Для контролю стану га якоат обробки поеерхы тдкладка була використо-вана методика вим1рювання купв змочування (0 -краплинок води, або ср-рщини, що дослщжувалася), яка дозволяладосить строго ощнювати ступшь пдроф1льшсп (або люфшьшсп) шдкладок. Проведений, з використанням в1дповцшихкритер1ев, анагиз показав, що тип обробки в основному вщбивався на виб1рковш середшй мода розподшу крайових купв Э та <р I його центральних моментах, а ретельшсть проведения обробки (П ¡дентичнють) - на амплггу;и моди. Методика, завдяки чутлив1ст1 виб1ркових середгех 1 мод розподшу, дозволила проводите контроль якост1 обробки поверхень пщкладок та яюсну оцшку ступеня неоднорщносп твердо! поверхш, м!рою якоТ була дисперая розподшу крайових кут1в. При ¡стотшй неоднорщносп' псверхш пщкладки за п пдрофшьшспо вона була бшьш однорцщою за люфшьностю. Це дозволяло одержувати досить добре вщтворю-ваш результата при дослщженнях гранично! фази .

В них використовувались р1зш засоби утворення прошартв г визначення гх товщипи [2, 20]. Прошарки, в яких вим1рювалась оптична ашзотрошя, ут-ворювались М1'ж паралельними ш'дкладками (д1'електричними або металеви-ми). Шдкладки, закршлеш на мжрометричному пристро! (рис.1), складали щшинний свгаовод. Ширина св1тловоду - товщина прошарку ¿/змшювалась у межах 5+50 мкм 1 вим!рювалась мжроскошчно з точшстью ±1 мкм.

Надтонш (^<0,5 мкм) прошарки у "кюветт плоского шару" утворюва-лись роздушуванням краплинок рщини та ртут1 М1Ж гпдк.чадками. Товщина

прошарку вим1рювалась за розм1рами роз-душеного ртутного диску. Бшьша частина дослЩв була проведена з прошарками зм1нно! товщини у "клююпоЫбнШ кювет?'. Кварцов! (або сапф1ров1) сткла - вжна кювета розмщувалися в металевих або д1елек-гричних обшмах. Стискуванням обшм фор-мувався клиноподабний пром1жок (з нахи-лом ~100-г200 нм/мм). Профшь клинопод1б-ного пром1жка визначався методом двопро-менево! штерференци в проходячому евши. Кювета з1 сформованим повгтряним клино-под1бним пром1жком розмщувалась в спектрофотометр! 1 сканувалася по товщиш про-М1жку вузьким (~0,05 мм) монохроматичним евпгловим зондом. При кроку сканування

Рис. 1. Пристрш для вим-¡рювання оптично! ашзот-ропи прошарку ршини методом плоского ЦЕЛИННОГО св1тловоду та схема проход-ження св1тла у ньому.

-0,02 мм точшсть у визначенш товщини прошарку й була А1~2"гА им. Профшь про\пжку вщновлювався за екстремумами ¡нтерференцн на хвилях ближньо-го УФ (Л=220-^260 нм), що дозволяло надшно визначати цей профшь з пер-шого екстремума £^=1/451=55-^65 нм. При меншихтовщинах профшь вщнов-лювався по пром1жним точкам, для яких розраховувалася р1зниця фаз м1ж ¡нтерферуючими променями. Цим методом вим1рювалась товщина клинопо-лбного пов'.тряного пром^жку до ¿шн~ 10 нм з похибкою М~1 нм. Шсля за-повнення кювети викфювались залежносп спектральних параметр1в рьцко-го прошарку вщ його товщини. Близысть значень коефиненпв заломлення в!кон кювети 1 рщини приводили до зникнення ¡нтерференцшно! картини, що з одного боку полегшувало проведения вим1рювань, але з ¡ншого - не дозволяло контролювати незмшнють профьтю пром1жку пщ час проведения експеримент1В. Це утруднювало проведения вимфювань, осюльки внаслщок р1зних фактор1в (особливо температурних) прокпжок може неконтрольова-но змшюватися.

Тому, по-перше, були використаш розроблений метод [13] та пристроУ [25,26] для визначення та усунення можливих температурних градкнт!в по кювет!, вим1рювання ! контролю теплового поля (¡з застосуванням термо-¡ндикаторних РК пл1вок), а також розроблеш пристро'1 пщтримки 1 контролю температури у процеа оптичного експерименту. По-друге, був розроблений [18] 'тдноснийметод", який дозволяв надшно контролювати змшу про-фшю при проведенш не1зотерм1чних та ¡нших дослшв. У конструкци (рис.2) подвшних клиноподюних мжроюовет на кварцових пластинах виконувався рельеф у вигляд! двох однакових паралельних вистушв - "рейок", як1 при стис-куванш утворювали дв1 щентичш мжроюовети (объемом ~10 нл). Одназ мжро-кювет заповнювалась рщиною, а по другой (з повпряним пром1Жком) конт-ролювалась його товщина при пщвищенш температури. Переваги методики особливо виявилися у дослщженнях впливу мщоструктури поверхш на па-раметри ГФ. При цьому мжрокювети заповнювались доапджуемою рщиною, поверхш "рейок" - в!кон одше! з мшрокювет модифжувалися, а поверхш у контрольнш - лише очищалися.

У третьему роздш викладеш теоретичш основы метод'ш визначення типу ор1ентацн ГФ та н товщини, вим!рювання подвшного променеза-ломлення у двохфазному (з ГФ) прошарку рщи-ни, середнього (по прошарку) та локального структурово чутливих коеф1шент1в поглинання свтаа, засоб1в обчислення впорядкованоич ГФ. Описано обладнання, яке використозувалось дня таких вим1рювань. Розглянуто зв'язок значения

Рис.2. Конструкщя подвшних клинопо-д1бних мжрокювет.

коефщента поглинання св1тла з параметрами середовища при ргзних гео-метр1ях дослщу [14], характер змши значення <//> - середнього (по товщиш с! плоского прошарку рщини) коефщенту поглинання св1тла, який при малих товщинах (</<2с/) постШний 1 визначае // - коефщент поглинання ГФ. У дшянщ двофазного прошарку (с!>2с1) <//> лшшно залежить вщ оберненоТ тов-щини (1/с1), прямуючи (при й»2й), природно, до значення - коефвденту поглинання 13отропноТ рдани. Залежшсть /л(й) - локального лшшного кое-фщента поглинання препарату на р1зних вщдалях с! вщ поверхш шдкладки вим1рювалась удосконаленим методом дихроТзму власних (або домшкових) смуг поглинання св1тла у подвшних мжрокюветах з клинопод1бними про-шарками рщини. Цей коефццент визначався похщною залежшсп1п1(с1), яку одержували скануванням прошарку по товщиш тонким св!Гловим зондом.

Для визначення параметр1в дихроТзму електронно-коливальних смуг поглинання використовувалися сконструйоваш нами [2,розд.З] спектралыи установки. На баз! монохроматора ДМР-4 у безперервному режим! вим1рю-валось поглинання у розчинахта надтонких прошарках. Блок для реестрацп штенсивносп проходячого свгаа складався з ФЕП-391 логарифматора. Дис-перая ДМР-4 дор1внювала 9+46 А/мм (^¡200+300 нм), а р1вень розаяного свЬла не перевищував 0,1%. Кювета термостатувалася у межах (20+60) °С з точн1стю ±0,4 °С. Система реестрацп вихщного агналу мала блом, яю вщпо-вщали за компенсацто фону, лшшшсть логарифмування та калибровку його основи. Шчильна схема вим1рювань забезпечувала амплпудну дискримша-щю ¡мпульав струму ФЕП з подальшою реестрашею Тх числа, або швидкост1 Тх слщування в дискретному 1 неперервному режимах. Двохкаскадний попе-ре днш шдсшповач забезпечував пщсилення (~100) ¡мпульав струму триваль стю до 5 не при малому равш власних шум1в.

Установка на баз1 спектрофотометра Бресогс! М-40 працювала у дискретному режим!. Кювета з клинопод1бним прошарком покроково сканува-лася оптичним зондом, координата якого 1 вщповщш значення штенсивносп проходячого св1тла ресструвались у ПК, спряжении з спектрофотометром, для подальшого анализу 1 обробки даних. Точнкть вим1рювання координата була ~0,02 мм, а штенсивност1 0,5%. Для дослщжень коливальних спектр!в використовувався спектрофотометр Бресогс! Ж-75, з межами пропускания 4000+400 см -1, точшстю вим1рювання хвильового числа ¿К>=±1 см*' 1 штен-сивност! /1/=±0,5%. Для зручносп реестрацп 1 обробки спектр1в значення ¡нтенсивносп св1тла перетворювалися з аналоговоТ форми у числову, 1 разом з1 значениями вщповщних хвильових чисел заводилися до файл!в даних про-грам обробки. Для обробки даних спекгральних вим1рювань використову-вали спещальш програми (вим1рювання профшю пром1жку кювеги, струк-турних параметр1в тонких ор1ентащйно впорядкованих прошарюв рщини,

анашу спектр ¡в поглинання препарата). Для розкладання спещлв на ок-ре.чп смуги використовувався пакет стандартних програм, як1 дозволяли про-водити розкладання на смуги р1зно! форми (Гаусово!, Лоренцсво! або Фойх-тсько!). Спешальш програми дозволяли проводити розкладання спектр1в на асиметричш смуги та визначати !х спектральш момента [10].

При вим1рюван1п спектр1в рщин, з яких дшп формувалися тонш прошар-ки для подальших дослщжень, використовувався розроблений [12,17] дифе-ренцжний метод, який не потребуе внесения поправок на вщбивання 1 поглинання винами кювета. Аналопчним методом на дшянщ товщини про-шарку (¡<2(1^ вим1рювалися [10] спектри поглинання шар1в ГФ 1 дослщжува-лися змти в параметрах спектральних смуг поглинання при наближенш до поверхш твердо!' пщкладки. Для вим1рювання ¡нфрачервоних спектр1в ГФ рииною просочувалась пориста таблетка з кварцового порошку. Вонароз-М1щувалася в робочому канал1 спектрофотометра Specord 111-75 (з гратко-вим поляризатором), а у канал! пор!вняння розмщувалася так ж таблетка, яка просочувалася рииною, прозорою для ще! област1 спектру.

Дослщження оптично! ашзотропи ГФ проводилися [4,21-23] методом плоского св1тловоду змшно! ширини. Свиловод розмщувався у д1агональ-ному положенш (рис.1) кпж схрещеними поляризатором (П) 1 анал1затором (А). 1 компенсатором (К) вим1рювався зсув фаз 5 м1ж взаемноперпендику-лярними компонентами Ер та Е5 свалових хвиль. Значения б визначалося з точшстю 0,1°. Поряд з точним, але досить складним розрахунком оптично! ашзотропи приповерхневих шар1в в наближенш штегрально! оптики, використовувався [22] розрахунок в наближенш променево! оптики. Обумовлешсть такого наближення визначалась тим, що найменша ширина свггловоду й-5 мкм значно перевищувала довжину хвшп лшшно поляризованого св1тла (Х~0,5 мкм), яке використовувалося в експерименть Св1тловий промшь, який був спрямований на вхщ свгаоводу пщ кутом ср< 5°, рухався в ньому зигза-гопод1бним шляхом (рис.1). При малому рзсув фаз 5 дор1внював:

8 = |1/(дИ) = ^{д«>).1, (2)

де / - повна довжина шляху промшя у ор1енташйно впорядкованих 1 тому оптично ажзотропних приповерхневих шарах, Ь - довжина свшюводу, ^ - товщина ор^ентацшно упорядкованогошару, ¿-ширинасвгаоводу, а <Ап> = (ио середне значения оптично! ашзотропп прошарку.

3 експериментально! залежшш ^(Ш) знаходився параметр (¡<Ап>, який характеризуе ор!ентацшну впорядковашсть у прошарку. Цей метод [22] дозволяе також визначити тип ор1ентацп молекул в приповерхневому шар1,1 використовувався як додатковий при дошдженш дихро!'зму домшкових молекул у ГФ (методом "петь" - "хазя!'н"). При гомеотропнш ор1ентаци го-

ловна оптична В1сь шару ГФ зб1гаеться з нормаллю до поверхень св1тловоду, ! тому при поворот! свшюводу навколо 1Д1сТ нормаш величина 5 не змшюеть-ся. У випадку планарно'{ ор!ентаци при такому поворот! зсув фаз змшюеться. Чггке спостер!гання його зм!ни можливо лише тод!, коли планарно ор!енто-ваний приповерхневий шар монодоменний. Для утворення такого шару на бокових поверхнях свтаоводу спрямованим пол!руванням наносився упо-рядкований мшрорельеф.

Модифжащею методу свгаоводу був метод вим!рювання дихроУзму про-шарку розчину "гютя" у ридиш, що дослщжуеться, у пром!жку змшного (кли-нопод!бного) перер1зу [11]. Прошарок сканувався вузьким монохроматичним свштовим зондом (з частотою максимума смуги поглинання "гостя") у двох поляризащях. Завизначеним дихро!'чним в!дношенням обчислювався середнш по двохфазному прошарку параметр упорядкованост!. Методики визначен-ня оптичноУ ашзотропн та дихроГзму "г!стя" випдно вщр!зняються можлив!-стю дослщжень приповерхневих шар!в, як! утворен!! на непрозорих шдклад-ках. Цими ж методами проводилися дослщження [7,8,23,24] приповерхневих шар!в мезоген!в. Для вим!рювання подвшного променезаломлення у РК про-шарках було виготовлено пристр!й елшсометрн проходячого свгтла. Зсув фаз, що вим!рювався, дозволяв розраховувати середнш по прошарку параметр <5>. Кювета сканувалася у пол! зору бшокулярного м1кроскопа, один з оку-ляр!в якого був з'еднаний (за допомогою волоконного свгаоводу) з ФЕП для кшъюсних вим!рювань. Для одержання додатковоТ шформацн про влас-тивост! надтонких прошарк!в мезоген!в ! особливостей електрооптичних ефек-тахв них, були розроблеш експериментальш методи вим!рювань товщинних ! температурних залежнсстей ефекту Фредер!кса. Для цього були виготов-лен! клинопод!бш мжрокювети з д!електричного матер!алу з електродами, як1 дозволяли утворюваги у прошарку РК нормальш (по вщношешпо до п!дкладки) ! тангенц!альн! електричш поля.

У четвертому роздш наведен! результати дослщжень ор1ентацшно впо-рядкованих приповерхневих шар!в немезогенних рщин. Удосконаленим методом у кювет! "плоского шару" дослщжено дихро'!зм власних електронно-коливальних смуг поглинання у надтонких прошарках групи зтщених бензолу тж. люфшзованими (та фоб!зованими) кварцовими поверхнями. За за-лежностями структурово чутливих коеф!цент!в поглинання вщ оберненоТтов-щини прошарку (рис.3) було встановлено [12,14], що при товщинах 2й?5 <(95-^135) нм прошарки рщин м!ж л!оф!льними шдкладками оркнта-цшно (гомеотропно) впорядковат, являють собою ГФ з параметром порядку 5-0,3. Однак, значш похибки вим!рювань (сУ~15%, &1~ 12%) в цьому метод! не дозволили зробити висновки про характер границ! розподшу м!ж ор-¡ентацшно впорядкованим приповерхневим шаром! об'емною р!диною, а та-

кож ошнити стушнь однорщносп оркнтащйно'! впорядкованосп. Бщьш шформативним методом [3] - скануванням по товщиш клинопод\бних про-шарюв цих та шших рщин вузьким монохроматичним свшювим зондом у максимум! поглинання смуги ВПЗ були одержан! залежноспштенсивност!1 проходячого кр1зь прошарок св1тла В1Д товщини прошарку с1. Залежносп 1п1-}(й), одержан! скануванням мшрокювет, поверхн! якихбули пдроксиль-ован!, мали вигляд опуклих ломаних ! дозволили визначити характер змши локальних коефвденпв поглинання прошарюв з товщиною с1. При <Л>2<13 щ коефщентизбшалися 31 значениями коефиценпв поглинання об'емнихрщин //,50, а при товщинах прошарюв <1<2йбули також постшними, але меншими (рис.4). 1х неоднаковють свщчить про оркнтацШну впорядковатстъ молекул у приповерхневому шар! рщини, а сшввщношення [Л5 < (враховую-чи, що т=\) - про п гомеотропнийтип. Лшшшсть залежност! Ы1(й) в обласи товщин (2^«30+130 нм) \ постшшсть значения ¿и! св!дчить про одноргднктъ ор!енташйно!'впорядкованосп в приповерхневому шар! - ГФ. Перехщна зона м1ж ГФ ! ¡зотропною рщиною була малою (рис.4). 3 цих дослвдв надшно виходило, що гранична ! об'емна фази рщини в таких прошарках ввдщеш одна в!д одно!' досить рвкою фазовою границею розЫлу. Результата дослшв з деякими ароматиками, молекули яких були близькими за розм!рами ! формою, наведет у табл.1.

У вах цих рщинах (за винятком л-ксилолу, ГФ якого була планарно ор!ентована, див.нижче) на поверхн! кварцу виникали [4,20] гомеотропш ГФ з товщинами й~50+70 нм (8<) ~5%) ! значениям параметра порядку 5=0,2-^-0,3 (55~8-И0%). При мдвищент температуры р!вноважна товщина

Рис.3. Залежнють середнього коефщ!ента поглинання свила <р> (Л.=262 нм) у плоскому прошарку штробензолу (Т=293,7 К) вщ обернено! товщини прошарку с1. Кварцов! поверхн!: люфшзоваш хромовою кислотою (О); фоШзоваш моношаром стеариново'1 кислота (х).

Рис. 4. Залежшсть локального коефвдента поглинання свггла р (А=262 нм), що пройшло кр1зь клинопод!бний прошарок н!тробензолу вщ вщдаш с1 до поверхн! пщкладки. Кварцов! поверхн! люфшзоваш хромовою кислотою (\\\\\); метильован! триметилхлорсиланом (/////).

И Ш

4 6 8 10 Ш.мкм"1

20 40 60 80 (1, нм

ГФ I параметр порядку зменшувалися [3,20]. Залежшсть с{ =/(Т) задовшьно апроксимувалась лшшною функщею (рис.5) та в межах експерименталь-них похибок зб1галася з аналопчними залежностями, яю були одержан! рашше в калориметричних дослщах \ при дослщженнях оптично"! ашзотропи приповерхневих шар1в.

Табл.1. Диполышй момент Рс (Д) деяких зам1щених бензолу, ступшь упорядкованосп Б та ршнозажна товщина Гх граничних фаз на люфшзованш поверхш кварцу. Т=291+298 К.

Рщина Х1м1чна формула Ре(Д) Б <18 (нм)

ашзол СбН5ОСНз 1.35 0.31 35

аншш СбН5 >Ш2 1.53 0.31 62

ацетофенон С«Н5 СОСНз 3.0 0.29 59

штробензол СбН5 N02 4.2 0.27 55

хлорбензол СбН5 С1 1.69 0.36 60

хлорбензш СбШСШСЛ 1.85 0.20 50

хлорбензош СбНз СОС1 3.33 0.20 50

л-хлортолуол снзСбШа 2.19 0.28 60

л-кс!лол СНзСбН4СНз 0 0.30 43

3 ¡зотропшстю Езаемодш сферично симетричних молекул чотирьоххло-ристого вуглеця пов'язане те, що на люфшзованш кварцовш поверхш ор1ен-тацшно впорядковаш шар и тако'1 неполярно! рщини не утворювались. Для з'ясування рол1 ан!зотропних дипольних лйжмолекулярних езаемодш в утво-ренн! граничних фаз були дослщжен! [4,21] р!дини монохлорзам!щених бензолу, молекули яких мали близьк! розм!ри ! форму, але значно вщр!знялися значениями пост!йних дипольних моменте. ГФ цих рщин мали (табл.1) го-меотропну ор!ентац!ю молекул ! близью (при однаковш температур!) значения параметра порядку! р!вноважно!" товщини. Це дозволило стверджува-ти, що диполъш взаемоди не вШграютъ значногролг в утворенш ГФ.

Для подальшого дослщження рол! ан!зотропних м1жмолекулярних взае-модш в утворенн!! властивостях ГФ дослщжувались [21,22] прошарки гомо-лопчного ряду етер!в бензойно'! кислоти з р1зною довжиною юнцевих груп. Встановлено (табл.2), що збтыиення довжини алшъного ланцюга приводить до збыъшення параметра оргентацшного порядку в ГФ г зростання и р\впо-важног товщини (рис.6). Щкаво, що для цього ряду гомолопв помггш перю-дичн! змши р!вноважно'! товщини гранично"! фази: "парно - непарный"ефект, який спостершаеться! в РК.

Роль одного з "факгор!в поверхн!" п!дкладки - далекодтчих поверхне-вих Ван-дер-Ваальсових сил в утворенн! ГФ немезогешв дослщжувалась в шарах, що утворювалися на шдкладках сапф!ру (АЦО^. В цих дослщах [5]

С!5, нм 90

70

50

30

■ N

10 20

30

40 ^С

НМ

70 60 50 40

.......1-г

5 / сг

/

в 0.28

0.25 0.22

2 4 6 8 N+1

Рис.5. Температурна залежшсть р1вноважно'! товщини с18 ор!ентащйно впорядкованого шару штробензолу на люфшизованш поверхш БЮ2 з ви-м1рюваннь: 1 - калориметричних; 2 - оптично'1 ашзотропн; 3 - дихроУзму.

Рис. 6. Залежшсть параметра порядку Б (Д) та р1вноважноТтовщини (1в (о) шару ЕРК фази вщ довжини вуглецевого ланцюга замюника в гомологичному ряд1 етер1в бензойно! кислоти. Т~(294+298 К). Кварцов1 шдклад-ки люфшзоваш хромовою кислотою.

Табл.2. Стушнь упорядкованосп 5 та р1вноважна товщина с1з

граничних фаз гомолопчного ряду етер1в бензойно! кислоти на люфшзованш поверхш кварцу. Т=(292н-296) К [20].

Рщина Х1м1чна формула 5 4 (нм)

метилбензоат СбН5 СОО(СНз) 0.21 53

етилбензоат СбН5 СОО(СН2)СНз 0.22 50

пропшбензоат СбН5 СОО(СН2)2СНз 0.22 55

бутшбензоат СбНз СОО(СН2)зСНз 0.23 51

амшбензоат СбН5 СОО(СН2)4СНз 0.23 57

гексилбензоат С6Н5 СОО(СН2)5СНз 0.24 67

гептилбензоат С6Н5 СОО(СН2)6СНз 0.25 68

октилбензоат СбН5 СОО(СН2)7СНз 0.26 70

ноншбензоат СбНз СОО(СН2)8СНз 0.27 68

було доведено, що на люфшьнш поверхш сапф1ру також утворюються одно-рщно ор^ентацшно впорядковаш ГФ (для нитробензолу - з р1вноважною тов-щиною ¿~50 нм, алез дещо меншим параметром порядку 5=0,21, шж в його ГФ, яка утворена на кварцовш поверхш). При зростанш температури пара-метри таких ГФ зменшувалися практично так само, як I в ГФ, що утворюва-лися на кварцовШ пщкладщ. Таким чином, змши Ван-дер-Ваальсових сил твердо! шдкладки в деяких межах не впливають ктотно на параметри ГФ.

Однак, бшьш кардинальна змша ф1зичних характеристик твердо! пщкладки: перехщ до сегнетоелектричних або металевих шдкладок, змшю-

вала властивосп ГФ. Так, з викпрювань [11] оптично! густини прошарюв розчишв (~10'4 моль/л) "чорного судану" у ароматигав М1ж металевими шдкладками (у "щшинному свшювсш змшного перер1зу") було встановле-но значне збшьшення (для нпробензолу на шдкладках з напиленим шаром платини с!~3 мкм) р1вноважно1 товщини ГФ. На сталевих шдкладках ця товщина була ще бшьшою [22].

1стотну роль в утворгнш [ властивостях ГФ грають сти поверхнево!близь-кодп, як1 визначаються типом \ кшыастю "активних центр1в" твердо! шдклад-ки. Зпдно з [4] такими активними центрами на окисних д1електричних по-верхнях е поверхнев! гщроксильш групи. Для ощнки дн цих труп були проведен! [5,18] дослщження впливу на властивосп ГФ нитробензолу обробок по-верхш кварцу. Д!я водневого полум'я на кварцову поверхню приводить до поверхневого прогр1вання и, 1 як нашдок - до видалення ф13ично адсорбо-вано! та координацшно зв'язано! води 1 оголювання поверхневих пдроксиль-них груп. Шсля тако! обробки шдкладки ¡1 пдрофшьшсть (1 люфшьшсть до штробензолу) зростали, поверхня ставала бшьш однорщною (по значению дисперси розподшу крайових кут!в змочування). ГФ штробензолу, яка утво-рювалася на таких поверхнях, вщрвнялась пщвищеним значениям параметра порядку (5=0.32) 1 бшьшим значениям р1вноважно! товщини (с/.=60-65 нм). Ц1 експерименти безперечно свщчили про значку роль сгл поверхнево! близь-коди в утворент г фпичиих властивостях ГФ.

Обмеження дослщжеяь рщинами ароматичного ряду ¡стотно знижувало загальшсть висновюв про можливосп утворення ГФ у рщин шших клаЫв, з ¡ншою структурою молекул. Тому були проведен! дослщження [15,21,22] прошарюв р!дин ал!фатичного ряду (полярних ! неполярних). Нерозгалужен! довголанцюгов! молекули ал!фатичних з'еднань мають досить велику гнучюсть, ! тому здаеться малоймов!рним утворення такими молекулами ор^енташшго впорядкованих ГФ. Однак, з досл!дженнь граничного тертя [2] виходить, що на метал! утворюються приповерхнев! оркнтацшно впорядко-ваш шари полярних ашфатичних з'еднань

Ор1ентац!йна впорядковашсть в приповерхневих шарах ал!фатиюв виз-началась методом "псть-хазяГн": вим!рювався дихро!'зм смуг поглинання домшкових молекул антрацену, як! були введен! в матрицю атфатика. Для ашфатиюв з полярними молекулами (ноншовий спирт, масляна кислота) при скануванш клинопод!бного прошарку розчину антрацену в цих р1динах свпловим зондом (А.=251 нм, /п=1) були одержан! залежносп 1п1=/(с1), яю мали вигляд опуклих ламаних (рис.7). Це свщчило про гомеотропну ор!ента-ц!ю молекул антрацена в приповерхневих шарах. В зв'язку з вщсутшстю до-статньо високого ступеня ¡зоморф!зму молекул антрацена! ал!фатика, це ще не дозволяло зробити однозначний висновок про тип оркнтаци молекул ал1-

фатика. Тому додатково вим1рювалась оптична ашзотротя приповерхневих шар1в цих риин в плоскому кварцовому щшинному свпловод! при р!знш ор!ентаци свтаових прометв 1 напрямку спрямованого мжрорельефу повер-хень свпловоду. Зб^г залежностей <5 =/( яи були одержан! при взаемно! перпендикулярносп 1 паралельност! цих напрямюв (рис.8), однозначно тдтвердив гомеотрошу оркнтацт молекул в приповерхневих шарах цих аифатит. Проте, в ашфатиках, як 1 ароматикш, може ¡снувати! манарний шар ГФ. Так, наприклад, ор!ентован! (на спещально модифкованш поверхш шдкладкн, див. нижче табл. 3.) ГФ цетилового спирту та н-гексадекану. Звер-тае на себе увагу бшьш значна товщина (г/~200 нм) ГФ ал1фатик!в пор1вняно з ршнами ароматичного ряду, що може бути пов'язане з бшьшими повздов-жн1ми розм1рами молекул алфатиюв. Вщзначимо, що ГФ з ал1фатичних молекул також однор1дт за ар1еитацшною впорядкованостю г (¡¿ддшеш фазо-вою границею роздиу в1д обемно1 р1дини.

Структурна (ор1енташйна) впорядкованктъ молекул рщин ароматичного ! ал1фатичного ряд в в приповерхневих шарах, однор1дшстъ упорядкованосп в межах шару при й<с1з | ¡снування фазово!границ/роздшу, яка в1ддшяе щ шари ви об'емноТ, ¡зотропно! рдаоТ фази, е прямими тдтвердженнями того, що ш шари можна винести до окремоТ термодиналочноУ "гранично!" фази" - ГФ.

Цю фазу, в зв'язку з тим, що в нш ¿снуе далекий ор1ентацжний порядок, необадно вщнести до р1дких кристаш. Однак, на вщмшу вщ звичайних РК, грани чш фази можуть виникати лише в пол1 поверхневих сил, поблизу в!д по-верхш твердо"! шдкладки! тому так! граничш фази немезогенних (в об'ем!) р!дин були назван! [1] поверхневими або епипропними р1дки\ш кристалами (ЕРК).

(1,МКМ

12 1(г2/а,1ш®1)

Рис.7. Залежшсть штенсивносп1п\ св1тла (\=251 нм), що пройшло кр!зь клинопод!бш прошарки розчин!в антрацену у: ноншовому спирт! (1,Т=329 К) та маслянш кислот! (2,Т=331 К) вщ товщини прошарюв й. Кварцов'1 поверхн! люфинзоваш хромового кислотою.

Рис.8. Залежшсть зсуву фаз 5 м!ж компонентами ЕртаЕ8 поляризовано-го св!тла на виход! кварцового св!тловоду з ноншовим спиртом (Т=295,5 К) в!д обернено! товщини Щ. Светлов! промен! паралельш (о) та перпендику-лярн! (+) штрихам пол!ровки. Пунктир: св!тловод заповнений пов!трям.

Табл.3. Ступшь упорядкованост1 Я, р1вноважна товщина , вид ор1ентацп та параметр оптично! ашзотрош! с1з(Ап) граничних фаз ал1фатичних рщин на люфшзованш поверхш кварцу [6].

Препарат Дихро!'зм «пстя» (Т«330 К) Подвшне променезаломлення (Т«293 К)

8 ¿5=10,05 Вид ор1ентацп 4нм Вид ор1ентацп й,(Ап) х10"2 нм

С16Н34 - - - - -

С,6Н34* 0,37 Н 210 Н 12

С|вНз4** 0,27 Р 185 Р 7

С9Н,90Н 0,31 н 210 Н 8,2

С1бНззОН 0,36 Р 190 не вим1рювалось

С3Н7СООН 0,34 н 170 не вим!рювалось

ПршФпка. Кварцова иоверхня модиф1кована моношаром стеариново! кислота (одна з!рочка) та цетилового спирту (дв1 з!рочки)

Особливютю ЕРК е !х просторова обмежешсть 1 можливкть р1вноваж-ного стзкнування з об'емною рщиною в значному ¡нтервал1 температур. Зменшення р1вноважно! товщини ЕРК фази з! зростанням температури свщчить про поступове оркнтацтне тавлення ЕРК фази. Шар ЕРК виникае тщьки поблизу В1Д поверхш твердо! тдкладки, в межах поля далекодкочих поверхневих сил. Поверхнев! сили досить швидко зменшуються при вщда-ленш вщ поверх»], тому шд чекати, що ор1ентацшна впорядковашсть моле-■ кул також повинна зменшуватися при вщдаленш вщ поверхш твердо! шдклад-ки, що шяк не вщповщае викладеним вище експериментальним фактам.

Можливий мехашзм утворення I стшкосл ЕРК фази було розглянуто нами в рамках теора Майера-Заупе, яка досить повно описуе РК стан речо-вини. Зпдно з нею, ор1ентацшна впорядковашсть в об'ем! РК фази виникае внаслщок да ашзотропно! складово! дисперсшних м1Жмолекулярних сил. Роз-рахована на баз! ше!' теори залежшсть ор1ентацшно! частини вшьно! енерги АРпр вщ параметра порядку мае при температурах нижчих вщ Т№ (температури переходу РК до стану рщини) один мЫмум з який вщповщае стшкому РК стану. При температурах вищих за Тт на такш залежнооп також спостер1гаеться мйпмум, але 31 значениям АР >0. Цей мЫмум вщповщае метастабтьному стану речовини.

Рщини, як1 утворюють ЕРК шари, незважаючи на ¡снування в них ашзот-ропних м1жмолекулярних взаемодш, належать до немезогешв - при плавленш

вони олразу переходять до стану ¡зотропноУ рщини, осюльки М1жмолекулярш сили недостати для органоацп стабшьноУ в об'аш впорядкованоУ РК фази. В них РК стан в об'ем1 метастабгаъний 1 може кнувати лише в переохолоджено-му стан!. Однак, бшя шдкладки далеко Д1ЮЧ1 поверхнев! сили можуть стабшзу-вати метастабшьний р'1Дкокристаличний стан - ЕРК фазу. Така модель [20] по-яснюе структурну однорщшсть ЕРК фази, ¡снування фазовоУ гранищ, яка вадляе шар ЕРК вщ об'емноУ р'щини, залежшсть параметра порядку 1 р'шно-важноУ товшини ЕРК фази вщ температури.

В феноменолопчнш теорп р]дких кристал'т Ландау-де Жена темпера-турна залежшсть параметра порядку мае вигляд:

5 = + ^\-{Т-Т*)/(Т**~Т*)}, (3)

де 2д - значения параметра 5 при температур! Т, нижче якоУ ¡снуе тшьки стшка нематична фаза, Т' ■ температура, вище якоУ ця фаза не може ¡снувати (навпъ у перегретому сташ). При апроксимаци експериментальноУ залежиоач 5=/1(Т) для ЕРК фази штробензолу зпдно з (3) були одержан! значения температур Т* I Г**, як1 дозволили ощнити температурний ¡нтервал (¿1Г~51 К) ¡снування ЕРК. Цей ¡нтервал майже зб1гаеться з експериментальними значениями. Викладеж уявлення про механ!зм утворення! властивост! ЕРК фази далеко не повш. Так, в цш модел! знехтовано роллю близькодшчих поверхне-вих сил, як! пов'язан! з активними центрами твердоУ поверхн!; вважаеться, що утворення ЕРК фази пов'язане лише з д!ею твердоУ шдкладки, яка мае контакт з ЕРК фазою; ¡гноруеться щя другоУ (обмежуючоУ) фази. Кр1М того, описана модель неявно припускае, що впорядкован!сть в ЕРК шар! залишаеться не-змшною впритул до границ! твердо'! шдкладки, що також не вщповщае одер-жаним нами експериментальним фактам. Так, встановлено (див.Розд.5), що в перших до десяти молекулярних шарах ЕРК, яю безпосередньо прилягають до поверхн! твердоУ пщкладки, ¡снуе п!двищена ор1ентацшна впорядковаисть [22].

1нший пщхщ для опису ЕРК фази був розвинений на баз! одновим!рноУ модел1 1зшга, у якш приповерхневий шар рщини моделювався [19] системою замкнених "ланшожюв", що складаються з окремих елемента ("молекул"). Ланцюжки знаходяться в неоднорщному пол1 твердоУ шдкладки, потенщал якого куб!чно зменшуеться при в1дяаленш вщ твердоУ поверхш. Таи спрощен-ня дозволили провести точний розрахунок статистичноУ суми, розрахувати температурш \ просторов! залежност! Гар(ТД) та £(Т,о). Поблизу вщ поверхш пщкладки в межах ~30 моношарщ (ланцюжк!в) вс! вони ор1ентацшно впоряд-кован1 (рис.9) подюно до ЕРК фази, а в бшьш вдаалених ланцюжках параметр порядку спадае до нуля. При зростанш температури число оршнтованих ланшожюв поступово зменшуеться. За щею моделлю проведено розрахунки дея-ких термодиналичних властивостей ЕРК: залежност! ¡зохорноУ теплосмноат В1д температури ! вшал! вщ поверхн! шдкладки та теплоты переходу ЕРК

фаза - об'емна рщина. Залежносп яюс-но узгоджуються з результатом попе-редшх термодинам1чних експеримента. Слщ вщмтпи, однак, що опрощена модель 1зшга не може адекватно вщобра-зити Bei властивосп ЕРК фази, зокрема ¡снування фазово! pi3Ko'i гранищ.

В п'ятому роздшрозглянуто питания поверхневог близькодп i рол! активних центров поверхш твердо! подкладки в ут-воренш i властивостях ЕРК фази.

Для nepeeipwi ппотези, що угворен-ня на кварцовш поверхш ЕРК шару бшыносп apoMaTHKiB визначаеться ¡снуванням на шй пдроксильних груп були дослщжеш [23] властивосп приповерхневих mapiB штробензолу на модифжова-йог'поверхш SiOr Проводилось зменшення концентраций екранування або зам1-на поверхневих пдроксильних груп. Моношар стеариново! кислоти екранував поверхнев1 гщроксили, що приводило як до пдрофобпацп поверхн1, так i до !"! л!офоб1защ1 по вщношенню до штробензолу. Те ж саме спостер1галося при об-робщ кварцово! поверхн1 триметилхлорсиланом, внаслщок я ко!' гщроксильш групи замшюються на метильнь Встановлено [5], що opieiiranifiHO впорядкова-на ЕРК фаза штробензолу на таких поверхнях не утворюеться (див. рис. 3,4).

Моношари, яю наносилися на поверхню, i досить велик! триметилсилшьш комплекси, як1 замшювали гщроксили, частково екранували далекод!Юч1 по-верхнев1 сили, що приводило до зменшення параметр1в S i df У додаткових експериментах поверхнев; пдроксили замшювалися на ¡они фтору, мал1 po3Mipi яких не мали можливосп значного екранування далекодгочих поверхневих сил. Одержан! невелим значения S та d,. практично зб1галися з результатами впли-ву на щ параметри попередшх обробок i в сукупносп з ними однозначно свщчи-ли про те, що далекодкга сили твердо! пщкладки е необхщним, але недостатшм фактором для утворення ЕРК фази.

У дослщах на шдкладках з р1зною поверхневою густиною пдроксил1в встановлено, що здатшсть поверхш кварцу до утворення ЕРК фази пиробензола визначаеться станом пдроксильного покриття [18]. При термообробках при температурах Т=600^800 К з поверхш кварцу видаляеться ф1зично адсор-бована вода i оголюеться пдроксильне покриття пщкладки. Гщрофшьшсть поверхн1 дещо зменшуеться, але люфшыпсть ü по вщношенню до штробензо-лу зростае. Така обробка приводить до зростання параметра S ЕРК фази. При пщвищенш температури обробки (Т=800 К) i Г! тривалосп значения S i ds зро-сгають. Найбшьш високе значения 5=0,32 спостерп-аеться для ЕРК шару штро-

S

0.S 0.4

№

1. 2 3,

0 20 40 60 SO i

Рис.9. Залежносп параметра opieHTaqiÜHo'i впорядкованосп S ланцюжшв модет 1зшга вщ вщдага до поверхш (номера "лан-цюжка" /) при р1зних температурах: Т,, Т2=0,8Т,, Т3=0,7ТГ

бензолу, що утворювався на поверхш з лопередньою термообробкою у вакуум! (при 1=820 К тривалштю 2 год). Додаткове збшьшення тривалосп термо-обробки не приводило до збшьшення параметру порядку. Подальше шдви-шення температури обробки веде до вцщалення пдроксил1в. Тому при розжа-рюванш (термообробш при Т»1200 К) поверхня кварцу повшстю втрачае по-верхнев! гироксильш групи (при цьому значно зменшуються УУ пдро- 1 люфшьжсть) 1 шар ЕРК на не! не утворюеться. Таким чином, можливо стверд-жувати, шо "яюсть" пдроксильного покритгя поверхш кварцу - шдвищення поверхнево! концентрац!'! пдроксильних груп, веде до збшьшення параметр1в ЕРК фази штробензолу.

Мехашзми дн пдроксилт пов'язаш з взаемод!ею (наприклад, по типу водневого зв'язку [4]) протошв пдроксильних груп з атомами кисню штро-групи поверхневих молекул штробензолу. Внаслщок цього змшюеться характер теплового руху таких молекул -IX довп ос! стають переважно оркн-тованими в напрямку, близькому до нормал1 к поверхн! тдкладки. 3 таких обмежених у своему тепловому рус!! гомеотропно ор!ентованих молекул на поверхн! гидкладки формуеться перший моношар, на якому дшп утворюеться ЕРК фаза. Пдроксили в щй модел! грають роль специф!чних сурфактанта для ЕРК н!тробензолу. Зростання поверхнево! концентрацп гщроксил!в веде до збшьшення числа молекул штробензолу, яю пов'язаш з ними. У сукупшсп стеричним фактором це полшшуе оргашзащю молекул "затравного" моношару. У свою чергу, бшьш висока стутнь оргашзашТ останнього, його "бездефектшсть" може привести до шдвищення ор!ентацшно1 впорядкова-носп граничного шару та його товщини.

Для розвитку уявлень про роль активних центр1в поверхн! шдкладки в утворенн! ЕРК фази та адсорбцшнш природ! першого моношару було проведено моделювання адсорбцшних комплеков: адсорбат (штробензол)-ак-тивний центр кварцовоУ поверхн! (пдроксильна група) на поверхн! модельного тривим!рного шару атом!в кремню ! кисню в гексагональнш грани [16]. Р1зна ступшь пдроксилювання поверхш 1М1тувалася змшами поверхнево! густини "г!дроксил!в". В залежносп вщ конф!гурац!У комплексу характер обертально-коливальних рух!В молекул штробензолу був р!зним. В комплексах з пдроксилами, пов'язаними з атомом кисню нпрогрупи, "мо-лекули н!тробензолу" були переважно ор!ентоваш гомеотропно, а шдвищення "ступени пдроксилювання" швидко зменшувало Ух рухлив1сть ! за-безпечувало в моношар! комплексе упорядкован!сть 5~0,9. Перший адсорб-Ц1йний моношар стерично тдтримував ор!ентацшну впорядковашсть у на-ступному моношар! пол!молекулярноУ модель Поверхнев! пдроксили в!д!грають роль ор!ентан™ в утворенн! ЕРК фаз ! деяких ¡нших рщин мо-нозам!щених бензолу.

Длярщин з шшою будовою молекул поверхнев1 пдроксили не вщграють щеГроли Так, неполярний ал1фатичний вуглеводень н-гексадекан (С16Н34), який був ретельно очищений хроматограф!чно вщ полярних домшок, на пдрок-сильованш поверхш кварцу не утворював ЕРК фази (див.Табл.З та рис.10). Для н-гексадекану ор1ентантом, який сприяв утворенню ЕРК, був моношар ■ стеариново! кислота або цетилового спирту. 3 рис.10 [6,22] видно, що Iii мо-ношари сприяли утворенню uiapiß ЕРК розчишв антрацену у н-гексадекаш з р1зним типом opieriTauii молекул: моношар стеар1ново1 кислоти сприяв гоме-отропнш ("опукла ламана", а цетилового спирту - планаршй opieH-

тацп ("ув1гнута ламана", Ms>Mis)- Дя залежнють типу ор1ентаци ЕРК н-гексадекану вщзасобу модифкацн шдкладки шдтверджуеться вим1рюваннями [6] оптично'1 ашзотропп препарату у св1'тловод( (рис.П). Вйшша ди використа-них сурфактанлв поясшоеться [22] тим, що стеаринова кислота у розчиш моном1рна i ор1ентуеться на кварцовш поверхн1 гомеотропно, а цетиловий спирт у розчиш дишрен (якце було показано [6] крюскошчно), ор;ентусться на п поверхн1 планарно сам (див.Табл.З) i ¡ндукуе вщповщну орк:нтащю у rnapi ЕРК н-гексадекану.

Аналопчною була i поведшка неполярного б1зампценого бензолу - н-кси-лолу. Утворення його ЕРК фази спостеркалося на поверхш кварцу, де пдрок-сильш групи були замшеш на оксиметильш. В цьому випадку одночасна взае-модя обох метильних груп молекули параксилолу з двома оксиметильними трупами кварцово! поверхн1 приводила до планарно! (див.Табл.2) ор1ентацп

Рис. 10. Залежносп шгенсивносп 1п1 св1тла (Х-25 Ihm), що пройшло кр1зь клинопод1бш прошарки розчишв антрацену в н-гексадекаш (Т=330 К), вщ товщини прошарюв d. Кварцов1 шдкладки: 1 - гщроксильоваш; модифь коваш моношарами цетилового спирту (2), стеариново! кислоти (3).

Рис. 11. Залежносп зсуву фаз 5 Mix компонентами Ер та Es поляризовано-го свила на на вихо/ц кварцового световоду з хроматограф1чно очищении н-гексадеканом вщ обернено! товщини 1/d (мкм'1). Поверхш сштловоду мо-дифковаш: стеариновою кислотою (х,о), цетиловим спиртом (+,• ). CBiraoßi промен1 перепендикулярш (х,+) та паралельш (о,*) штрихам пол1"ровки.

InL

1,2

0.S

0,4

молекул препарату в поверхневому MOHOuiapi i дал! в об'ем1 його ЕРК фази. Несиметричш молекули дизамиценого бензолу л-хлортолуолу утворювали на пдроксильовашй кварцовш noBepxHi гомеотропно ор1ентовану ЕРК фазу, шо пов'язано 3i спешфчною взаемод1ею атома хлору з пдроксильними гру-пами [6]. Таким чином, за допомогоювщповщних обробок поверхш шдкладки можливо керувати типом упорядкованосгт ЕРК шару на не!'.

Поверхнева близькод1я, яка забезпечуеться взаемод!его з активними центрами твердо!' шдкладки, еважливим, алекороткодпочим фактором, який не може визначати параметри вщносно товстих приповерхневих ЕРК mapiB. Таким додатковим фактором е далекодтчi сили твердо! шдкладки, про об-межену роль яких свщчить однорщшсть ЕРК у межах 15 -j- 60 нм. Завдяки ашзотропно! ».пжмолекулярно! взаемодн впорядковашсть, що ¡ншшована (сурфактантом) в першому MOHOluapi, дал1 транслюеться в глибину ЕРК фази. Такий "естафетний" мехашзм можездшснюватись тшьки у пол1 поверхневих сил з достатшм значениям напруженост!, а при певному вщдаленш вщшдклад-ки стрибкопод1бно [20] припиняеться.

Було показано, що шар ЕРК на кожнш з шдкладок мае однаков! параметри (S. d), як в обласп малих товщин (d<2d), де BiH обмежений даома од-наково люфиизованими кварцовими поверхнями, так i в облает; бшьших товщин, де зовшшньою границею ЕРК фази е об'емна рщина. Поблизу вщ товщини d22dt, внаслщок перекривання поверхневих сил е деяка перехщна зона (10-^15 нм), у якш товщина шару ЕРК бшьше 2ds. Це дозволило ощнити залежшсть далекошючих поверхневих сил вщ Bizmani до поверхш твердо! шдкладки, яка збшаеться з вщомою залежшстю для зашзнюючих Ван-дер-Ваальсових сил. Для анализу утворення та ¡снування ЕРК фази при несимет-ричних граничных умовах були дослщжеш прошарки нпробензолу, обмежеш кварцовими неоднаково обробленими поверхнями, одназ яких була люфш-зована, а друга - люфоб1зована по вщношенню до штробензолу. Виявилось, що у вузькш частиш прошарку при d<d s весь прошарок рщини однорщно ор1ентацшно впорядкований, з тим же значениям параметра порядку, що i в симетрично обмеженому прошарку, а значения р1вноважно! товщини ЕРК фази в несиметрично обмеженому прошарку приблизно вдв1ч1 менше, шж в симетрично обмеженому прошарку, де ЕРК фаза ¡снуе на обох поверхнях.

Згщно з термодинам1чною моделлю утворення ЕРК фази [3], ступшь opienTauifiHo! впорядкованост! в шй залишаеться стадии в межах всього шару аж до першого моношару, який безпосередньо прилягае до noBepxni твердо! шдкладки. Однак, встановлена [24] структурна неоднор'Ютсть ор1ентацшно впорядкованих приповерхневих шар^в ¡зофази мезогешв дозволяла чекати, шо аналопчна ситуашя може спостер1гатися i в ЕРК фаз!, з тою вщмшою, що внаслщок меншихрозм1рш молекул немезогенихрщин, шари з бшьшим (шж

5~0,3) значениям упорядкованоеп будуть мати меншу товщину, шж у мезо-геннихрданах. Проведене шдвищення чутливосп методики дозволило проводите вим1рювання коефщ1€нта поглинання надтонких прошарк1в (сЫО-ьЗО нм, з точшстю ~20%). Експериментально було доведено [23], що в обласп товщини прошарюв 10^20 нм коефщент поглинання смуги ВПЗ штробензолу не залишаеться сталим (як в "об'ем!" ЕРК фази), а зменшуеться 31 зменшенням товщини (рис.12). Це свщчить про деяку неоднорщшсть ЕРК шару I про посту-пове збшьшення параметра порядку 5 при наближенш до поверхш твердо! шдкладки. Перил 5-гЮ моношар1в молекул штробензолу мають параметр порядку 5~0,8, що свщчить про смектичний тип впорядкованога в них, тобто наявшсть не тшьки ор1ентацшно!, але 1 позицшно! впорядкованосп молекул. Надал1 впорядковашсть стае меншою 1 дортнгое впорядкованосп "об'емно!" ЕРК фази, стало! при подальшому зростанш товщини (рис.12).

Для одержання додатково! шформаци про особливосп структури ЕРК про-водилися дослщження [10] електронно-коливальних спектр!в поглинання ЕРК шар]'в штробензолу в д1апазо!П V- (3+5)- 104см"'. При зменшенш товщини шару ЕРК спостер1гаеться батохромний зсув максимуму смуги поглинання ВПЗ к =3,8-104 см'11 зменшення Г! нашвширини. Зсув задовщьно пояснюеться "ушвер-сальною функщ'ею взаемодп" [24] з урахуванням додатково! енергп далекодпо-чих сил твердо! шдкладки, а зменшення нашвширини - з1 зменшенням дисперсп параметра порядку при наближенш до поверхш твердо! шдкладки. Замаскова-на (в розчинах \ об'емшй рщиш) смуга к2=4,7-104 см-1 в приповерхневому дво-фазному прошарку з! зменшенням його товщини стае бшьш вщокремленою.

В протилежшсть електронно-коливальним смугам поглинання, яю являють собою суперпозицш множини електронно-коливальних переходов, ¡зольоваш смуги поглинання в 14 частит спектру обумов-леш типами окремих коливань у молекулах I тому можуть бути над-шно ¡нтерпретоваш. В зв'язку з цим були проведен! дослщження 14 спектр1в тонких прошарюв штро-бензолу в дисперснш систем! штро-бензол - кварцовий порошок. Для смуги V-1345 см'1, яка в1дпов|'дас Валентин м коливанням групи >Ю2, спостер!гався ппсохромний зсув ¿IV, якш зростав при зменшенш товщи-

Рис.12. Залежшсть середшх по прошарку значень коефвдента поглинання светла <ц> (о) та параметра порядку <Б> (•) у прошарку нитробензолу вщ вщдат й до поверхш пщклад-ки у Д1апазош товщин 0+30 нм.

ни прошаркт нитробензолу. Дисперая егще! смуги та величина Л\> були струк-турово чутливиыи 1 корелювали 31 ступенем упорядкованосгп прошарку.

Результати експериментальних досл!джень приповерхневих шар^в мезо-геннихр/дин свщчать про те, що ор^енташйна впорядковашсть в них вщр!зняеть-ся В1Д упорядкованост1, яка ¡снуе в об'ем1 рщкокристашчного препарату. В першу чергу, в приповерхневих шарах РК в деякому ¡нтервагп температур зберь гаеться мезофазний стан. Це явище аналопчне утворенню ЕРК фази немезо-генних риин, однак, в зв'язку ¡з знаниями вщмшами в будов! молекул мезоген-них 1 немезогеннихрщин ¡, як наслщок, шшою \йжмолекулярною взаемод!ею у мезогенах, яка забезпечуе ¡снування в ¡зофаз! вище ТМ1 кластер1в з локальним упорядковуванням, структура \ властивосп приповерхневих шар!в ¡зофази ме-зогенних риин значно вщр1зняються вщ ЕРК фази немезогешв [7,8,23].

Упорядковашсть в приповерхневих шарах ¡зофази мезогешв е неодно-рщною 1 зменшусться при вщдаленш вщ поверхш твердо! шдкладки. Тип упо-рядкованост! також залежить вщ вихщноУ ор!ентаци молекул редкого крис-талу у мезофаз! [7]. У РК препарату з вихщною (до перегршання) гомеотроп-ною ор'кнташею молекул така ж сама оркнтащя зберкаеться в приповерхневих шарах ¡зофази. В обласи товшин шару с!<50нм в ньому ¡снуе шдвище-на впорядкован'ють (смектичного типу), а при бшьших товшинах -60+160 нм о]жнташйна впорядкован!сть поступово зменшуеться до нуля. При зростанн! температури товщина впорядкованото приповерхневого шару зменшуеться. Це дозволило ошнити температурний Д1апазон ¡снування ЕРК шар1в ¡зофази нематика значениям ДТ~ 90 К, шо близько до вщповщного значения для ЕРК фази немезогешв. У випадку вихщноТ планарно"! ор!ентацп РК в!дбуваеться "терм1чний" ор1ентащйний перехщ: при перегр1ванш вище Тш у приповерх-невому шар\ також зберкаеться оркнташя, однак, вже гомеотропна. Це свшить про бшьшу стшюсть гомеотропноУ структури [8]. Значения товщини оркнташйно впорядкованного приповерхневого шару ! його температурна залежн!сть ¡стотно не вщр1зняються вщ попереднього випадку.

В приповерхневих шарах мезофази при товщинах с/~50 нм також ¡снуе шдвищена (5—0,8) оркнтацшна впорядковашсть, яка характерна для смектичного стану, а в бшьш вщдалених шарах ор1ентацШна впорядкован!сть поступово зменшуеться, прямуючи до значень 5~0,45+0,5, як! характерш для об'емноУ частини зразку. 1ндуковаш далекодаючими силами твердо!" тдклад-ки структурш зм1ни в приповерхневих шарах РК (5ЦБ) вгогавають на про-ходження польовихефекта у надтонких прошарках мезофази. Було встанов-лено, шо зменшення ефективно"! товщини нематичного прошарку (повязане з ¡снуванням у ньому смектоподбного шару, менше здатного переоркнтову-ватися в електричному пол!) приводить до пщвищення значения порогово!" напруги переходу Фредер1'кса.

Внсновки

1. Всгановлено, що ашзометричш молекули оргажчних немезогенних рщин ароматичного 1 ал1фатичного ряд1в здатш до утворення на люфшьних твердих шдкладках ор1ентацшно впорядкованих приповерхневих шарш товщиною 50-100 нм.

2. У свош значний частин! (до 100 молекулярних довжин) таю шари харак-теризуються сталим значениям параметру порядку, вщокремлеш границею роздшу В1Д ¡зотропно! об'емно! рщини, що вир(зняс Ух як особливу "егатропну" рщкокристаличну фазу.

3. Безпосередньо бтя поверхш шдкладки у перших (до десяти) молекулярних шар1в ештропно! фази кнуе тдвищена ор1ентацшна впорядковашсть, яка характерна для бшьш упорядковано! смектично1 рщино-кристаличноТ фази.

4. Доведено, що утворення епгтропно'1 фази обумовлено сукупною д1ею ашзотропних м1жмолекулярних взаемодш, далекодшчими Ван-дер-Ваальсовими силами твердо!' ш'дкладки та короткодпочими силами п по-верхневих активних центр1в.

5. Виявлено, що для окисних д1електричних шдкладок активними центрами, як] сприяють поив! еттропно'1 фази (рщин ароматичного ряду) е по-верхнев1 гщроксилып групи, концентращя яких впливае на параметри ще! фази.

6. Встановлено, що необхщною умовою для утворення на окиснш д!елект-ричнш шдкладщ ештропно! фази ал)фатичних рщин е кнування на нпЧ "сурфактанпв" - наиесених на шдкладку мономолекулярних шар1в пев-них орган¡чних речовин, яы впливають на параметри фази I дозволяють керувати типом и оркнтацшно'1 впорядкованосп;

7. Показано, що в приповерхневих шарах мезофази рщкого кристалу ¡снуе надлишкова (пор1вняно з об'емною) ор1ентацшна впорядковашсть.

8. Встановлено, що при перегр!ванш рщкокристаличного препарату вище температури переходу до ¡зотропно1 рщини бшя поверхш залишаються оркнтацшно впорядковаш приповерхнев1 шари. Товщина тагах шар!в залежить вщ температури та вихщноТ ор!ентацй препарата у мезофазк

9. Встановлено, що ор'ентацшно впорядкований приповерхневий шар ¡зо-фази мезогешв е неоднорщний. Параметр порядку у ньому зменшуеться з вдааленням вщ твердо! шдкладки, а фазова границя, яка вщокремлюе приповерхнев! шари вщ об'смно! частини прошарюв, розмита.

10. Характеристики егнтропноТ фази адекватно описуються в рамках запро-понованих термодинам1чно'11 молекулярно-статистично! моделей.

И. Запропоновано оригшальш оптичш методики дослщжень дихро!зму \ оптичноТ ашзотропнтонких приповерхневих шар1в рщин, як\ дозволили з'ясувати особливост! Ух структурно! впорядкованость

Основш результати дисертацн опублшоваш у наступних роботах:

1. Дерягин Б.В, Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Явление образования гомогенной граничной жидкокристаллической фазы немезогенной жидкости. Открытие СССР, диплом N388// Открытия и изобретения,-1991.- N12,- С. 1.

2. Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Физика приповерхностных слоев// Одесса: Астропринт.- 1995,- 153с.

3. Дерягин Б.В., Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Исследование жидкокристаллического состояния, возникающего под действием поверхностных сил/ / ДАН СССР,- 1982,- Т.262.- N4,- С.853-855.

4. Дерягин Б.В. Алтоиз Б.А. Никитенко И.И. Исследование структурных характеристик эпитропных ЖК фаз некоторых органических жидкостей/ /ДАН СССР.- 1988.- Т.300,- N2,- С.377-380.

5. Дерягин Б.В., Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М., Шибаева Е.Ю. Влияние поверхности на образование и свойства граничных мезофаз//ДАН СССР.-1989,- Т.305.- N6.- С.1392-1395.

6. Дерягин Б.В. Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Ориентационно упорядоченные слои предельных углеводородов и их производных на поверхности кварца// ДАН СССР,-1991.- Т.317,- N1.- С. 130-134.

7. Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Исследование пристенной упорядоченности в жидких кристаллах у лиофильной твердой подложки// Коллоидн.-журн,- 1987,- N3,- Т.49.- С.419-423.

8. Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Об устойчивости планарной ориентации в изофазе нематических жидких кристаллов у поверхности подложки// Кристаллография,- 1988,- Т.ЗЗ.- Вып.1,- С.203-209.

9. Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Структурная упорядоченность в пристенных слоях немезогенных жидкостей// в сб. Научных трудов: "Поверхностные силы и граничные слои жидкостей".- М.: Наука,-1983.-С.131-138.

10. Алтоиз Б.А., Михайленко В.И., Поповский Ю.М., Поповский А.Ю. Электронно-колебательные спектры нитробензола в растворах, в жидкой фазе и в ориентационно упорядоченных пристенных слоях// Известия РАН (сер. Химия). - 1995. - №5. - С.1723-1727.

11. Царгородская А.Б., Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Исследование ориен-тационной упорядоченности пристенных слоев нитробензола, образованных на металлической поверхности//Физика аэродисперсных систем. К.Одесса, Вища школа, -1998,- Вьш.37,- С.104-107.

12. Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Оптический метод исследования фазового перехода "граничный слой - объемная жидкость"// Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. -Изд.КГУ.-Калинин.- 1982,- С.3-9.

13. Алтоиз Б.А., Бутко С.М., Полищук Д.И.,Чебур В.Г., Шибаева Е.Ю., Ста-рич И.В. Применение термохромных пленок для диагностики неисправностей и индикации состояния элементов и узлов РЭА, обусловленных изменением их тепловых режимов// Вопросы радиоэлектроники. - 1981. -вып.З. - С. 32-37.

14. Алтоиз Б.А. Поповский Ю.М. Структура полимолекулярных жидких слоев нитробензола, образованных на твердой поверхности// Физика аэродисперсных систем.- 1982.- Вып.22.- С.25-28.

15. Никитенко-Павлинская И.И., Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Исследование структуры полимолекулярных слоев немезогенных жидкостей// Физика аэродисперсных систем,- 1984.- Вып.25,- С.52-55.

16. Ляхова Е.С., Алтоиз Б.А. Моделирование полимолекулярного слоя ЭЖК фазы нитробензола на гидроксильном покрове кварца// Физика аэродисперсных систем. К.-Одесса, Вища школа, -1998.- Вып.37.- С.159-162.

17. Алтоиз Б.А., Шибаева Е.Ю., Поповский Ю.М. Оптический метод определения степени ориентационной упорядоченности в приповерхностных жидкокристаллических слоях// Физика аэродисперсных систем. - 1984. Вып.25,- С.48-52.

18. Алтоиз Б.А., Шибаева Е.Ю. Усовершенствование оптического метода исследования пристенных полимолекулярных жидких слоев// Физика аэродисперсных систем. - 1986.- Вып.29. - С.119-125.

19. Поповский Ю.М., Ляхова Е.С., Алтоиз Б.А. Расчет структурной составляющей расклинивающего давления в эпитропных жидкокристаллических прослойках в рамках модели Изинга// В сб.научных трудов "Обработка дисперсных материалов и сред".-1999.-Вып.9.-С.32-34.

20. Deijaguin B.V, Popovskij Yu.M, Altoiz B.A. Liquid crystalline state of the wall-adjacent layers of some polar liquids// Journal of Colloid and Interface Science.- 1983,- Vol.96.- N2. - P.492-503.

21. Derjaguin B.V, Altoiz B.A. andNikitenko I.I. Epitropic Liquid Crystal layers of Nonmesogens on Qiartz Substrate// Journal of Colloid and Interface Science.- 1991,- Vol.145.- N2. - P.441-446.

22. Derjaguin B.V, Altoiz B.A. and Popovskij Yu.M. Orientationally Ordered Layers of Saturated Hydrocarbons and Their Derivatives on Quartz Surface// Journal of Colloid and Interface Science.- 1992.- Vol.148.- N1. - P.56-62.

23. Altoiz B.A., Yu.M.Popovskij, A.Yu.Popovskij. The structure of orientatio-naly ordered boundary layers of liquids.// Molecular Materials, 1995. - Vol.5,-P.113-122.

24. AltoizB.A., Mikhailenko V.I, Popovskii Yu.M., Popovskii A.Y. The investigation of the surface substrate influence on the peculiarities of 5CB absorption spectra// in International Liquid Crystal Workshop: Surface Phenomena, Ev-genij I.Rumtsev, Maxim G.Tomilin, Editors, Proc.SPIE 2731, p.119-126 (1996).

25. 601566 СССР. М.Кл. G01D5/397. Устройство для регистрации положения максимума исследуемой физической величины /Алтоиз Б.А., Бухман Е.И., Кринкер М.С., Полищук Д.И. (СССР) -№2423823/18-10; Заявлено 22.10.76; Опубл. 05.04.78. Бюлл. №13. - С. 12.

26. SU 1420387 А1 СССР, G01J3/42. Скоростной спектрофотометр /Алтоиз Б.А., Буйко А.С., Карповский Е.Я. (СССР) №4147785-25; Заявлено 17.11.86; Опубл. 30.08.88. Бюлл.№32. - С.5.

Аиоташя

Алто13 Б.A. Ор1енташйна впорядковашсть у приповерхневих пол1моле-кулярних шарах немезогешв. - Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступени доктора ф1зико-математич-них наук 3i спешалъност101.04.14- теплоф1зика i молекулярна ф1зика - Одесь-кий державний ушверситет ¡м. 1.1.Мечникова, Одеса, 1999 р.

Експериментально встановлено р1дкокристал1чну природу приповерхневих opieHTauifiHO впорядкованих uiapiB немезогенних рщин: нового типу мезофази - епггропних р!дких кристал1в. Дослщжено умови виникнення, вла-стивост1 та параметри ештропних uiapiB, запропоновано модел1 утворення ештролно!' фази. Визначено можливють стабшзащТ метастабшьного opieH-тацшного стану в приповерхневих шарах ¡зотропноТ фази рдаого кристалу. Проведено вим1рювання структурних параметр1в приповерхневих uiapiB риких кристал1в з залишковою впорядковашстю. Розроблено hobi експери-ментальш оптичш методики дослщжень структури пол1молекулярних приповерхневих mapiB та впливу на них р1зних фактор1в. IJi методики грунтуются на використанш дихро!зму власних та домшкових смуг поглинання та оптично! ашзотропп приповерхневих uiapiB.

Ключовг слова: пол1молекулярш шари рщини, ор1ентащйна впорядковашсть, мезофаза, enirponHi р!дю кристали, оптична ашзотрошя, дихроЬм власних та домшкових смуг поглинання.

Summary

AltoizB.A. Orientational ordering of the polymolecular wall-adjacent layers of nonmesogenic liquids. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.14 - thermophysics and molecular physics. - Odessa State University, Odessa, 1999.

The liquid crystalline nature of the wall-adjacent orientationally ordered layers of nonmesogenic liquids has been determined experimentally. The layers correspond to a new type of mesophase called epitropic liquid crystals. The conditions of formation, properties and parameters of the epitropic phase have been studied. The possibility of stabilisation of the metastable ordered state in the wall-adjacent layers of the isotropic phase of nematic liquid crystal is established. The structural parameters of these layers with residual ordering are measured. New experimental optical methods of measurement of the structure of the polymolecular wall-adjacent layers and the effects of different factors on the layers have been developed. The methods are based on the use of the dichroism of intrinsic and admixtured absorption bands and the optical anisotropy of the wall-adjacent layers.

Key words: polymolecular luquid layers, orientational ordering, mesophase, epitropic liquid crystals, optical anisotropy, dichroism of intrinsic and admixtured absorption bands.

Аннотация

Алтоиз Б.А. Ориентационная упорядоченность в приповерхностных полимолекулярных слоях немезогенов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика.-Одесский государственный университет им. И.И.Мечникова, Одесса, 1999 г.

При определенных условиях в прилегающих к поверхности твердой подложки полимолекулярных слоях некоторых немезогенных жидкостей и изотропной фазы мезогенов подложкой индуцируется квазижидкокристаллическая структура.

С использованием системного "жидкокристаллического" подхода: соответствующих теоретических представлений и экспериментальных методик, детально изучена природа и свойства таких структурированных полимолекулярных слоев ряда ароматических и алифатических соединений. Описаны их отличительные особенности: однородность в пределах десятков монослоев, наличие фазовой границы раздела, отделяющей структурированные слои от объемной изотропной жидкости, сосуществование с изотропной жидкостью в значительном интервале температур. Такие слои отнесены к поверхностным или эпитропным жидким кристаллам (ЭЖК), которые характеризуются типом ориентации молекул в слое, параметром порядка S и равновесной толщиной d¿ В жидкостях ароматического ряда реализуется преимущественно гомеотропная упорядоченность. При повышении температуры S и ds уменьшаются. Последнее свидетельствует о постепенном ориентационном плавлении ЭЖК слоя.

Образование эпитропной мезофазы обусловлено совокупным действием анизотропных межмолекулярных взаимодействий, дальнодейсгвующим полем подложки и ее микроструктурой: природой подложки, типом и числом активных поверхностных центров на ней. Полимолекулярные слои ароматиков с молекулами, сходными по размеру и форме, но с отличающимися значениями постоянных дипольных моментов, имеют близкие (при одинаковой температуре) значения S и ds. Это свидетельствует о том, что дипольные взаимодействия не играют значительной роли в организации ЭЖК. Это подтверждается установленной способностью и неполярных алифатических жидкостей к образованию в пристенных слоях ориентационной упорядоченности.

Влияние анизотропии молекул на свойства ЭЖК продемонстрировано на примере гомологического ряда 9-ти эфиров бензойной кислоты. Увеличение длины алкильной цепи приводит к возрастанию параметров Snds ЭЖК этих немезогенов. Большая, в сравнении с циклическими соединениями, толщина (ds~ 100 нм) ЭЖК слоев в алифатических жидкостях (также однородных и отделенных фазовой границей раздела от объемной жидкости) связана с большими продольными размерами молекул алифатиков. Вид ориентации определяется симметрией молекул жидкости и способностью их взаимодействия с "активными центрами" подложки. Количество и тип таких центров определяется обработкой (модификацией) поверхности подложки. Молеку-

лы бизамещенного ароматнка /¡-ксилола, взаимодействуя с оксиметильными группами поверхности кварца, образуют планарную, а п-хлортолуола, благодаря специфическому взаимодействию атома хлора с гидроксилами, - го-меотропную ЭЖК структуру.

Гидроксильные группы поверхности твердых окисных подложек (БЮ, А1,Оз) способствуют появлению эпитропной мезофазы для большинства ароматических и полярных алифатических соединений. Поверхностная концентрация гидроксилов, играющих роль специфических "ориентантов" ЭЖК фазы, влияет на ее параметры. Необходимым условием для образования ЭЖК неполярних алифатических жидкостей является наличие на подложке других сурфактантов - мономолекулярных слоев некоторых полярных органических веществ, природа которых определяет тип ориентации.

В пристенных слоях мезогенов выше температуры просветления Т№ имеются слои с остаточной упорядоченностью. Установленное появление гоме-отропной структуры в таких слоях вместо исходной - в мезофазе планарной ("термический" ориентационный переход) свидетельствует о большей устойчивости гомеотропной структуры, индуцируемой подложкой. Непосредственно вблизи нее в таких слоях сохраняется упорядоченность смектического типа. Такая же неоднородность имеет место и в ориентационно упорядоченных слоях немезогенов: в первых (до десяти) прилегающих к подложке монослоях ЭЖК существует повышенная упорядоченность, характерная для смекти-ческой мезофазы, что свидетельствует о наличии в слое не только ориента-ционной, но и позиционной упорядоченности.

Рассмотрены модельные представления об организации ЭЖК: термодинамическая модель, объясняющая возникновение фазы и ее основные особенности, молекулярно-статистическая одномерная модель Изинга, в рамках которой рассчитанные температурные зависимости ряда термодинамических свойств качественно согласуются с экспериментальными.

Разработаны физико-химические методики подготовки и контроля свойств поверхности твердых подложек, а также оптические методики изучения сверхтонких (полимолекулярных) слоев, основанные на исследовании дихроизма собственных и примесных полос поглощения и определения оптической анизотропии.

Результаты исследования вносят вклад в решение одной из важнейших проблем фундаментальной науки о поверхностных явлениях - описание структуры и свойств полимолекулярных слоев жидкости, образованных на твердых подложках. Научное значение явления образования в пристенных слоях немезогеных жидкостей жидкокристаллического состояния определило развитие нового направления в физике поверхностных явлений. Установленные закономерности имеют практическое значение для управления процессами в' дисперсных системах, в узлах трения, при разработке устройств обработки и отображения информации.

Ключевые слова: полимолекулярные слои жидкости, ориентационная упорядченность, мезофаза, эпитропные жидкие кристаллы, оптическая анизотропия, дихроизм собственных и примесных полос поглощения.