Ориентационные эффекты в системе поливиниловый спирт + нематический жидкий кристал тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'■•"у о л

1 2 ДЕН 'С.07

На правах рукописи

ПАНИНА Юлия Владимировна

ОРИЕНТАЦДОННЬЕ ЭФФЕКТЫ В СИСТЕМЕ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ* НЕМАТИЧЕШй ВДКИЙ КРИСТАЛЛ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1897

Работа вьголнена на кафедре полимеров Саратовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени Н. Г. Черньшевского.

Научньй руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор Кленин В. И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор, член-корр. Академии Инженерных Наук РФ Севостьянов В. П., кандидат химических наук Байбурдов Т. А.

Ведущая организация: ОАО "Рефлектор" Сг.СаратовЭ

Защита состоится " декабря 1997 года в_ часов на

заседании диссертационного совета Д 073.74.04 по химическим наукам при Саратовском государственном университете. С410028, г. Саратов, ул. Астраханская 83, корпус 1, химический факультетЭ.

С диссертацией южно ознакомиться в научной библиотеке СГУ Автореферат разослан ноября 1097 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Ср 'Чг Федотова 0. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ориентационныэ эффекты в системе поли-мер+шдкий кристалл СЖЮ привлекает к себе все более пристальное внимание. Это обусловлено как фундаментальным значением таких исследований, так к широкими возможностями использования этих эффектов для создания новых типов устройств с уникальными оптический! и электроопгачсскими свойствами.

Современные УК-устройства содержат ориентирующие полимерные покрытия, задавшие ориентацию жидкого кристалла на поверхности раздела полимер-Ж. Типы граничных условий разнообразны и определяются структурой полимэра и 1К и характером их мевмолекуляр-ного взаимодействия.

Перспективным материалом для различных устройств отображения информации являются жидкие кристаллы, капсулировантв в полимерной матрице. Ж-ксмлозпты такие используются в качестве не-поглощаюиих поляризаторов. модуляторов лазерного излучения, пе-реклвчаемых окон, дисплеев. Полимерная матрица позволяет стабилизировать необходимые конфигурации поля директора КК, предохраняет Ж от внешних воздействий, делает материал удобным в обращении и расширяет спектр его эксплуатационных свойств.

Как правило, капсулированные ХК-материалы представляет собой пленки, содержащие сфероидальные частицы КК микронных размеров. Наиболее широкое применение находят композиты с нематнческими Ж СНЙЮ. Такие композиты получает из эмульсий Ж+раствор полимера путем испарения растворителя; при фотсполи-мернзации мономера, растзсреиного в Ж; в процессе фазового разделения в системах полимер+ЕК или низкомолекулярная жидкость+по-лимер+Н.

В процессе формирования капсулированного материала Ж полет находиться в меэсфзв, изотропной фэзо или в растворе мономера или полимера; полимер - в растворе, расплава п вьсокоэластичес-ком состоянии. Такое многообразие сочетаний различных состояний полимэра и Ш приводит к многообразию структур получаемых материалов. поэтому болыисЗ интерес представляет изучение свойств систем, исходных для приготовления тозитов.

Часто композиты формируют из эмульсий НКК+раствор кристаллизующегося полимера. Растворы кристаллизующегося полимера, содержащие надмолекулярную составлявшую, представляют собой структурно-сложные системы. Морфология надмолекулярного порядка в растворе кристаллизующегося полимера изменяется даяе при мягких физических воздействиях. Присутствие частиц ЖК влияет на структуру раствора и. наоборот, надмолекулярная организация полимера определяет конфигурацию поля директора Ш-частицы. Такое взаимодействие на границе раздела полимер-нематик в процессе формирования композита определяет его структуру, а следовательно, и свойства. Характер взаимодействия различен не только для различных полимеров, но и для различных образцов одного полимера, отличающихся молекулярными характеристика»;! пли способность« к кристаллизации, поэтому исследование структуры систем, исходных для получения композитов, является актуальной задачей.

Цел:, работы состоит в изучении влияния структурных изменений в растворе поливинилового спирта на структуру системы поливиниловый спирт+нематический ендкий кристалл и поливинпяовьй спирт+нематический кндкип кристалл+низкомолэкулярная жидкость.

Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

- изучение параметров надмолекулярных частиц поливинилового спирта СПВС) в водно-глицериноьоы растворе в зависимости от условий хранения растворов, молекулярных характеристик поли.чора и его способности к кристаллизации;

- изучение влияния уровня надмолекулярного порядка в растворе ПВС на степень кристалличности полимора в пленках, отлитых из этих растворов;

- установление зависимости ыекду способностью ПВО к кристаллизации. молекулярной характеристиками ПЗС и реологическим поведением растворов ПВО а эмульсий нешгичзскг;.. Снекатохолесге-рический) Ж+раствор ПБС;

- получений поляризационных и спектральных характеристик пленок с частицами некатика на основе различны;; образцов ПВС и опенка ориентационноЯ упорядоченности частиц НЕК;

- применение нового метода одноосной ориентации элементов

симметрии НЖ-частиц;

- изучение деформации частиц нематика в процессе ориентации

при изометрическом нагреве композитов.

Научная познана

- Обнаружено явление ориентации осей частиц нематика в результате изометрического нагрева пленок ПВС с частицами нематика. Установлена связь степени упорядоченности осей частиц со способностью полимера к кристаллизации.

- Обнаружен эй-экт деформации частиц нематика и нематика с хиральной добавкой в процессе изометрического нагрева пленок ГБС с частицами Ж и установлено различие степени аннзодпаметрш! частиц Ш с различной конфигурацией поля директора.

- Показано, что повышение уровня надмолекулярного порядка в растворе ПВО спосойствует проявлении взаимодействия макромолекул с частицами пемзтоуслостернка в реологическом поведении эмульсий нематодалестерик+рсстЕср ПВО.

- Установлено, что присутствие частиц Ж в кркогелях ПВО приводит к повшекио кх темдератури плавления.

Практическая aimi;: ¡ест~

Обнаруженный эХ$зкт влияния надмолекулярного порядка ПВС ь растворе на рзанысяойствио ПВС-1К в эмульсиях немзтшс+раствор ПВО, структуру и оптические характеристики композитов позволяет изменять свойства капсулировзнных материалов, получаемых на основе таких систем.

Предлогом ноььЯ метод однонаправленной ориентации осей не-матических частиц в кристаликзуецеПея полимерной матрице практически без изменения лпнзйннх размеров образца, позволяющий достигать еьсокоП степени оривнтзииашй упорядоченности при небольно?! анизодиаметрии частиц. В сочетания с ориентациенной еы-тяясой метод изометрического нагрева дает возможность получать композитные материалы с ысоксЯ оКскпкносты) поляризации света.

На ззщгггу шиссится:

- явление однонаправленной еркйятаики осея частиц нензти-ческого жидкого кристалла в результате изометрического нагрева пленок П50 с частицами нематика;

- обнаруживши зависимость степени аейорглнпи частиц в про-

цессе изометрического нагрева от конфигурации поля директора ЖК~ частицы;

- обнаруженное влияние уровня надмолекулярного порядка в растворах ПВО на характер течения эмульсий нематического и нема-тохолестерического КК в растворе полимера.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 14-ой Международной конференции по гадким кристаллам С Италия. Пиза. 19923, 15-ой Международной конференции по жидким кристаллам СВенгрия. Будапешт. 1994), 10-ой Международной конференции по жидким кристаллам (США. Кент. 1993). Международной школе-семинаре по газдмш кристаллам "Явления на поверхности" ССанкт-Петербург. 19953, 2-ом Международной симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" ССанкт-Петербург, 1993), 18-ом Международном симпозиуме по реологии С Карачарово. 1996).

Публикация По материалам диссертационной работы опубликовано 7 работ.

Структур* и оОъем работы

Диссертация положена на страницах машинописного текста, включая введение, четыре главы, выводы, список литературы ( ¡05" .источников), Ус?иллюстрации и таблицы.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель работы, изложены положения, выносимые ка огтату.

В первой главе обобщены и 'проанализированы литерлтуриыэ данные по ориентации нематических 1К на твердой поверхности, б частности, на поверхности ориентированного конденсированного полимера. Охарактеризованы основные типы ориентация некатиков и рассмотрены факторы, определяющие тип ориентации. Отмечено различие ориентирующей способности у ориентирован;;:-.:,: слоеь кркст.и;-лизусшихся и аморфных полимеров. Обсугдэотся влияние структуры полимера на ориентацию нематлка в приграничное слое в системах с капсулированньм 1Ш( и электрооптические свойства /ОС-композитов. Приведены данные работ по наблюдение эффекта "памяти", евнде-тельствушше о влиянии нештичэского надмолекулярного порядка на формирование надмолекулярной структуры кристаллизующегося поли-

пара в высокоэластическсм состоянии.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Объектами исследования служили пленки пласти^шарсвоннсго ГВС толщиной 20--20 ккм, содержащие частицы IK диаметром 1-13 мкм, а также lO/i-ныз воино-глииеринсьиз раствори ПВО и О.К'.-нш эмульсии ЖК+Ю'/.-ньй водно-глицериновый растьор НПО. исходHt>i для получения пленок.

Использовали три образца ПВО промышленного производства. Значения средневязксстной молекулярной массы Я образцов рассчитаны через предельнш числа вязкости водных растворов, полученные на вискозиметра Уоо'елоде. Средний радиус г^, численная N.. и массово-объемная И концентрации надмолекулярных: частиц ь Ш^-нсм растворе ПВС определены методом спектра мутности при 20°С через сутки после приготовления растворов. Степень кристалличности ПВС в пленках из этих растворов характеризовали относительной интенсивностью пика плавления кристаллитов I . Значение o,ipe~ деляли методом ДТА. Эти параметры приведены в таблице.

Таблица.

Характеристика образцов

образец полимера г, ,ьасм (Ч Пох10-11,см"3 Йх102,г/дл I G Til

ПВС-1 96000 0, 06 S.S 4.7 1.0

ПВС-2 140000 0.08 0.2 0.43 0.5

пвс-з 97000 0.07 0.3 0. 40 0.7

В качестве Ж .использовали; нематическуи смесь СгК-1 на основе циансбифенилов с температурой разового перехода ненатш-изотропная и-здкость 64°С; нематохолестерическкй Ж СНХШ: СЖ-1 +1,1% мае. хкралыгого 1- ментол-4 -бутнлокенбензоата СХЛ11-13 с температурой фазового перехода НЖК-изотропная жидкость 60сС.

Исследования проводили методами поляриззционно-сптическся микроскопии, слектрс^огометрин, ИХ-спектроскопии. рентгено^зо-вого анализа, дифференциального термического анализа СДТА), спектра мутности и реологии.

Третья глава посвящена исследованию оптических свойств

а

б

Рис.1. Конфигурация поля директора нематической Са) и немато-холестерической СО) частицы

пленок с частицами нематика.

На границе раздела в системах ПЕС - НЖК и ПВС - НХКК реали-зугтся тангенциальные граничные условия: минимум плотности поверхностной энергии межфазного взаимодействия соответствует ориентации нематического директора параллельно поверхности раздела. При этом в сфероидальных и эллипсоидальных частицах поле директора НЖ имеет биполярнуо конфигурации с двумя поверхностными точечными дисклинациями - полосами частицы С рис. 1а). Линия, соединявшая полосы частицы, - биполярная ось частицы.

Подобно одноосному кристаллу, биполярная частица обладает анизотропией показателя преломления. В данной системе значение показателя преломления, измеренное в направлении биполярной оси, п,|, существенно отличается от показателя преломления полимерной матрицы, п , тогда как значение показателя преломления Ж. измеренное в направлении, перпендикулярном биполярной оси, п^.близко к величине п . При таком согласовании оптических констант ЖК и

т 1

полимера биполярная частица является анизотропным рассеивателем; сильно рассеивает свет, поляризованный вдоль биполярной оси, и слабо рассеивает свет, поляризованный перпендикулярно этой оси.

В исходной пленке биполярные оси частиц ориентированы в плоскости пленки случайным образом, поэтому она сильно рассеивает свет лобой поляризации. Образец, в котором все оси частиц ориентированы вдоль одного направления, прозрачен для света, поляризованного перпендикулярно направленно ориентации, и сильно рассеивает свет с поляризацией, параллельной направление ориентации. то есть проявляет свойства поляризатора света, Такая ориентация осей частиц достигается, например, при одноосной вытякке пленки.

13 процессе вытяжки образцов изменяется форма частиц НШК:

о

увеличивается степень эллиптичности и. следовательно, однородность конфигурации поля директора НТО,.соответственно изменяются сечения рассеяния частицы. Одновременно возрастает средняя степень ориентации осей частиц относительно оси растяжения, что приводит к изменение макроскопических оптических характеристик.

Получены зависимости оптических плотностей Оц и пленок о частицами НЖК для света, поляризованного соответственно параллельно и перпендикулярно направленно растяжения, от кратности растяжения р. Поляризующая способность образцов, характеризуемая отношением возрастает с увеличением р.

На основании литературных данных проведено сравнение теоретической и экспериментальной зависимости Оц А(рЭ для образцов с аморфной Споливинилацетатной) и кристаллизующейся С ПВО матрицами. Теоретическая зависимость построена в предположении, что ориентация биполярных осей частиц происходит одновременно с изменением формы частиц в процессе растяжения. Обнаружено, что теоретическая зависимость хорошо описывает изменение оптических характеристик образцов с аморфной патрицей, тогда как для пленок с кристаллизующейся матрицей наблодается существенное расхождение.

Методом оптической микроскопии показано, что ориентация биполярных осей частиц з ПВС-пленке начинается при большей кратности растяжения. Сделан вывод о различии механизма ориентации осой частиц нематика в матрицах различного фазового состояния. В процессе одноосной вьггяжки в аморфной матрице ориентация происходит только за счет изменения формы частиц, а в кристаллизующейся матрице ориентацию осей частиц ЖК вызывает также изменение кристаллической структуры полимера.

Обнаружено, что одноосной ориентации биполярных осей частиц в ПВС-матрице мокно достичь без изменения линейных размеров образцов в результате их изометрического нагрева.

. Пленка ПВО прямоугольной формы, содержащая частицы нематика, закрепляется за две стороны в держателе, выдерживается'в течение 30 мин при температуре, превышающей температуру стеклования ПВО. и охлаждается до комнатной температуры.

В процессе термообработки происходит ориентация макромолекул вдоль направления действия изометрического напряжения, воз-

и

пикающего в силу неизменности линейных размеров образца. При по-вьшении температуры уменьшаются равновесные размеры макромолекул вследствие повыиения гибкости молекулярной цепи. Сохранение линей пых размеров пленки полимера эквивалентно, таким образом, растяжению молекулярных цепей, которое и вызывает ориентацию биполярных осей частиц НЖ вдоль направления действия изометрического напряжения.

Получены значения Оц/Т^ для термообработанных образцов с ПБС-2- и ПЙС-3-матрицами при А=350 нм. Для пленки на основе ГВС-2 Б[|/0Х=1.4, что соответствует значению БцЛ^ для образца, растянутого в 1.3 раза. Для термообработанной пленки с ПВС-З-матри-цей 0^/0^=1.0 и близко к значению для образца на основе ГШС-2 при кратности растяжения р=1.6.

Необходимо отметить, что деформация частиц нематнка в результате изометрического нагрева полимерной матрицы очень мала С в среднем, 8-9*4]. поэтому их текстура остается далекой от однородной. Таким образом, сравнительно низкие значения для пленок после изометрического нагрева обусловлены как значительной неоднородностью конфигурации поля директора частиц, так и значительным рассогласованием показателя преломления полимера и п, Ш Cfin.-n.-n =0.03 для ПВС-2). Для ГйС-3 Дп. еще выла, однако

X X х гп X

термообработанные композиты на его основе обладают большей поляризующей способностью. Это подтверждает увеличение 0цД)х образцов с ростом степени кристалличности ПВО Стаблица).

Получена спектральная зависимость оптической плотности исходных и термообработанных пленок с частицами нематика в поляризованном свете при различных кратностях растяжения в области длин волн 450-650 нм. Характер зависимости объяснен в предположении однородности конфигурации поля директора частиц. Нз основании анализа спектров 0ц/01 проведена оценка степени ориентации осей частиц в термообработанных образцах: ~ 80%,

Методом изометрического нагрева были обработаны пленки ПВС с частицами нематохолестерического КК - того же НЖ, но с хи-ральной добавкой, вызывающей изменение кон-фигурации поля директора частицы. Конфигурации поля директора, реализующиеся в немз-тохолестерических частицах, являются более сложными, но всегда отличаются от биполярных большим отношением средней длины линий

10 г . {Ш в 1

1

Рис. 2. Функция распределения частиц нематического СП и немэтохо-лестерического С 23 Ж по степени аннзодиаметрии

5

л

2 I

О I-1.0

1.6

„I

к=а/Ь

полл директора, лежащих на поверхности частицы, к радиусу частицы. Одна из возможных конфигураций показана на рис.16.

Установлено, что в процессе изометрического нагрева частицы ¡Ж деформируются в эллипсоиды с длинной полуосьо. параллельной оси ориентации. С помощью поляризационного микроскопа получены функции распределения частиц нем-зтшеа и нематохолестерика ГС к) по степени их анизодиамэтрии (рис.2); \:=а/Ь, а - длинная ось эллипсоида. Ь - короткая ось. Кривые ГСкЭ для частиц данного Ж идентичны для пленок на основе двух различных образцов ПЕС.

Обнаружено, что частицы нематохолестерика деформируются в процессе термообработки больше, чем частицы нематкка. Этот эффект объяснен различием стуктуры полимера вблизи поверхности ИЯК и НХлК частиц.

Процесс формирования пленки из эмульсии протекает при комнатной температуре, когда нематик и негатохолестерпк находятся в мозофззе и обладают существенно ¿олее високим надмолекулярный порядком и меньшей молекулярной подгпгшсстью, чем молекулы ЛВС, находящиеся в растворе. Вероятно, частицы ЯК еьлолняэт роль анизотропной затравки п процессе формирования надмолекулярной структуры ПБС вокруг частиц. При этом линии поля директора ЯК на

поверхности частицы задаст направления ориентации макромолекул. НХЖК-частица имеет более сложную конфигурацию поля директора, поэтому молекулы ПВС вокруг нее укладывается более сложным образом, например, обвивают ее по спирали. Упорядоченное расположение молекул ЛВС стабилизируется по маре вьеыхания пленки. В процессе изометрического нагрева происходит одноосная ориентация полимера, в том числе и в областях, граничащих с Ж. Преобразование более сложной структуры ПВО вблизи поверхности частиц НХЖК вызывает увеличение степени их анизодиаыетрии.

Проведено рентгенографическое исследование пленок. Рентге-. нограмма пленок ПВС и пленок ГВС с частицами SK идентичны: не наблюдается изменения интенсивности или смещения максимума рефлекса, совпадаит значения меатлоскостных расстояний. Таким образом. не зафиксировано образование структур ПВС нового морфологического типа в пределах чувствительности метода.

Влияние надмолекулярной структуры ЙК на формирование структуры ПВС ь растворе вблизи границы раздела раствор полимера-нематик подтверждено результатами ИК-спектроскопии пленок ПВО, полученных из раствора полимера, покрытого слоем нематика и изотропной жидкости. Интенсивность полосы кристалличности для пленки, сформированной под слоем ИШ на 20К прввшавт соответствующую интенсивность для пленки, полученной под слоем изотропной жидкости.

В четвертой главе приведены результаты исследования реологических свойств систем ПВС+ЖК+шзкомолекулярная жидкость, исходных для получения пленок.

Получены кривые течения ЮУ.-ных водно-глицериновых растворов ПВС-1, ПВС-2 и ПВС-3 при 20°С через сутки после приготовления Срис.За). Обнаружено различие реологического поведения растворов различных образцов ПВС.

Зависимость абсолютной вязкости тз от напряжения сдвига с для растворов ПВС-1 и ПВС-2 показывает большой эффект сруктурной вязкости с отличием значений вязкости при фиксированном напряжении сдвига, тогда как раствор ПВС-3 ведет себя как ньютоновская жидкость. Такое реологическое поведение связано с молекулярными характеристиками образцов и их способностью к кристаллизации, о которой свидетельствует параметры надмолекулярных частиц в раст-

CT, х10гПа от, X10® Па

Рнс.'З. Фрагмент кривой течения 10%-ного раствора ПБС СаЭ и эмульсии нематохолестерик+ЮИ-ньй раствор ПБС СбЗ при 20°С. Системы на основе ПЕС-1 Ш, ПВС-2 С2). ПВС-3 (3).

ворах и доля кристаллической фазы в пленках ПБС, отлитых из этих растворов.

Кэ,'{ видно из данных таблицы, значения средневязкостноЛ молекулярной массы ПЕС-1 и ПВС-3 практически одинаковы, тогда как значение Й для ПВС-2 в 1,4 раза выте. Это объясняет различие значений "О Ca=consU растворов. Относительная степень кристалличности ПВС-1 в 1.S раза вьше по сравнение с ПВС-3 и в 1.9 Eins по сравнении с ПВС-2, кроме того, численная и массово-объемная концентрации надмолекулярных частиц в растворе ПВС-1 на порядок превосходят соответствуючшэ значения для ПЗС-2 и ПВС-3.

Таким образом, ПВС-1 обладает максимальным числом кристаллических зародышей. способствующих процессу кристаллизации, в частности, в условиях вязкого течения растворов. Это объясняет наличие структурной ветви на кривой течения 10%-ного раствора ПВС-1. Уровень надмолекулярного порядка в растворах ПВС-3 существенно ниже, поэтому его раствор ткет ньютоновский характер

течения. Больио& значение вязкости и структурный эЗДасг растворов ГШС-2 обусловлены сравнительно большой молекулярной массой полимера.

Ход кривых течения ¡эмульсии НЖК+раствор ПВО и раствора ПВО одинаков для каждого образца ЛВС, хотя значения вязкости эмульсий несколько вьые, чем для растворов. Таким образом, частицы нематика не оказывают заметного влияния на структуру системы.

Установлена идентичность хода кривых течения эмульсий НХАК+раствор ЛВС и раствора ПВО для систем на основе ПВС-2 и ПВС-3 и различие реологического поведения эмульсии НХЖК+раствор ПВС-1 к раствора ПВС-1: раствор ПВС-1 ведет себя как структурированная аидкость, а эмульсия неыатохолестерика имеет нызтонов-ский характер течения. Ньютоновское поведение эмульсии НХХК объяснено взаимодействием НХХК-ПВС-1 на границе раздела с образованием структуры типа "ядро-оболочка". По-видимому, макромолекулы увлекается из раствора и "оседают" на поверхность частиц НХН\. Такой эффект взаимодействия ПВС-НХ1К наблюдается в системе на основе ПВС-1, полимера, обладающего наибольшей способностью к кристаллизации и ярко выраженным надмолекулярным порядком в растворе.

Эффект взаимодействия молекул ПВС-1 с частицами НХКК проявляется в температурном интервале 20-70°С.

Термостатирование водных растворов ПВО в диапазоне концентраций 3-15% при температурах вине 100°0 приводит к формировании надмолекулярных частиц, которыз при последующем охлаждении растворов агрегирует в анизодиаштрическиэ частицы, образущие третий уровень надмолекулярной организации ПВО. Термообработка растворов ПВО при температурах вьте 60°С с циклами охлаждения так-хе приводит к повыиенив уровня надмолекулярного порядка.

Получены кривые течения при 20°С для 10%-ного раствора ПВС-2, термообработанного при 120°0, а также эмульсии НХЖ, приготовленной из 8того раствора Срис.43. Установлено существенное увеличение значений абсолютной вязкости раствора и эмульсии НХЖК, а такае среднего радиуса надмолекулярных частиц ПВС-2 по сравнен;») с исходны,¡и системаш!. Обнаружено, что при 20°С вязкость эмульсии нэматохолестерика, приготовленной кз термообрабо-танного раствора ГШС-2, линейно зависит от напряжения сдвига.

Г}. Па- с

О 10 30 50 70 90 110 о, ?<Ю8 Па

Рис.4. Кривая течения 10%-ного раствора ПВС-2, термообработан-ного при ]20°С CD, повторно прогретого при 90°0 СЗ); 0.2°/.-ноЯ эмульсии НХВК+термообрабо-танньй раствор ПВС-2 C2D. прогретой при 90°С C4D. Температура измерения вязкости 20°С, время хранения систем 1 сутки.

Методом ЛТД установлено двукратное увеличение интенсивности гЛЬекта плавления кристаллитов ПВС-2 в пленках из прогретого при 120°С раствора по сравнении с соответствущим пиком для пленки из исходного раствора. Относительная степень кристалличности ПВС-2 в пленках, отлитых из тернообрабоганного раствора. близка к степени кристалличности пленок из исходного раствора ПВС-1. -

¡вменение характера зависимости абсолютной вязкости от на~ прягсния сдвига для эмульсии нематохолостерический Ш+прогротьй при 120еС расгвср ПБС-2. обусловлено взаимодействием полимер-Ж на поверхности чзсткц нематохолесторика и проявляется при повышении уровня надмолекулярной организации и степени кристалличности НОС.

|'акрс!-:оло1'л!лы. образующие надмолекулярные частицы более совершенно:! структуры, возникавшие в процессе термообработки растворов при 120°С, вероятно, обладэвт большей способность» к взаимодействия с поверхность» частиц НХЖК. Притянение макромолекул ЛВС к частицам Ь'ХКК сопровождается изменением структуры системы, в связи с чем существенно возраставт значения вязкости эмульсии по сравнение со значениями 7) для термообработанного раствора, и

зависимость ipfCtrJ становится линейной.

В исходных эмульсиях HXIK+раствор ПВС-2 доля молекул, вовлеченных в кристаллические образования, мала по сравнении с основной массой полимера. Высокое значение й^ ПВС-2 благоприятствует взаимодействию макромолекул в растворе, которое проявляется как эффект структурной вязкости на кривых течения исходных растворов ПВС-2 и эмульсий Ш.

Повторная термообработка систем при 90°С приблизила их реологические свойства к свойствам систем на основе ПВС-1, то есть зафиксировали существенное изменение характера течения эмульсии НХЖ: структурный переход структурированная - ньютоновская жидкость (ср. кривые 3 и 4 рис.4 и криьыэ 1 рис.За и 56).

С целью поиска путей структурной модификации растворов ПВО и Ж-кошозитов проводили замораживание растворов ПВС и 1К-омульсий с последующим формированием криогелей.

Криогелп получали из растворов ПВС-2 и омульсий НЖ и HXIK+раствор ПВС-2 при замораживании систем при -18°С и последующем размораживании. Диапазон концентраций полимера - 2.5-13% мае.

Методом ДТА для криогеля. полученного из раствора ПВС-2, в области температур 80-100°С зафиксирован четкий пик плавления CT =85°С). Показано, что интервал температур плавления криогелей, полученных из омульсий Ж, лезит выуз области плавления криогелей ПВС - вблизи температуры кипения воды.

Аналогичные данные получены для криогелей ПВО и эмульсий НЖ и НХ1К с концентрацией ПВС 3-13% мае. Температура плавления криогелей, полученных из растворов ПВО, не зависит от концентрации полимера в этом диапазоне концентраций.

Данньв ДТА подтверждены методом определения тс-мпературы плавления по изменении формы мениска. Температура плавления криогелей с частица;,ш St легат в интервале 90-95°С и также не зависит от концентрации ПВС в эмульсиях в области 5-15% мае. Более высокая температура плавления криогелей с частицами К обусловлена образованием более прочных структур в процессе геле-образования в результате ориентации молекул ГЮС на поверхности частиц НС, подобно тому, как это происходит в системах с низкомолекулярными компонентами.

Рентгенограммы гелей, приготовленных из ЮУ.-ного раствора ГШС-2 и эмульсии нематик+10%-ньй раствор ПВС-2. на показывают различия структурных элементов этих систем.

2ШШШ1 is результаты и выводы

1. Обнаружено влияние фазового состояния полимерной матрицы на структуру и эффективность поляризации света Ж-коютозитов при их одноосной вытяжке.

2. Обнаружено явление одноосной ориентации элементов симметрии частиц Ж в результате изометрической термообработки Ж-комлозитов.

3. Обнаружен эффект деформация частиц Ж в процессе изометрического нагрева композитов. Установлена больаая степень деформации частиц нематсхолестерпческого Ж с более слогноП конфигурацией поля директора.

4. Лля образцов ПВО с понтонным уровнем надмолекулярного порядка в растворах обнаружен эффект значительного взаимодействия полимера с частицами нематохолестерического Ж, что отражается в изменении характера течения раствора ПЕС и эмульсии нема-тохолестерика в растворе ПЕС: структурированная-ньютоновская жидкость.

5. Методом ЛТД показано, что криогеля, полученные из эмульсий нематпк-i раствор ПВС, имеют более высокую температуру плавления, чем криогеля из растворов ПЗС. Получена диаграмма состояния криогеля ПВС в диапазоне концентраций полимера 2.0-13% мае.

Основное содержание* диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Aphonin 0. А.. Panina Yu.V., Pravdin Д.В.. Vakovlev D.A. Optical properties of stretched polymer dispersed liquid crystai films //Liq. Crust.-1993.-V. 13, N.3.-P.395.

2. Aphonln 0. A. , Panina Yu.V.. Pravdin Л. B., Yakovlev D.A. Optical properties of PDLS-films // Abst. 14 Int. Liq. Cryst. Conf.-Pisa, Italy, 1992.-V.2.-P.943.

3. Panina Yu.V., Yakovlev D.A. Orlentational phenomena in POLS films with oriented polymer matrix // Abst. 13 Int. Liq. Cryst. Conf.-Budapest, Hungary, 1994. -V. 1. -P.450.

IS

4. Panina Yu.V., Yakovlev D.A., Klenin У.1. Polymer textures in the vicinity of LC-droplets in PDLC films with PVA-matrix //Abst. 16 Int. Liq. Cryst. Conf.-Kent. USA. 1998.-V.I.-P. 132.

5. Panina Yu.V.. Yakovlev D.A., Klenin V.I.// Abst. 2nd Int. Syrap. Orientational ordering of polymer at polymer-liquid crystal interface // "Molecular order and mobility in polymer systems". Saint-Petersburg. Russia. 1996.-V. 1.-P.043.

В. Панина Ю.В. , Кленин В. И. Сравнение реологических свойств систем полиеиниловьй спирт+глицерин+вода и поливиниловый спирт+глицеркн+вода+низкомолекулярный шдкий кристалл. // Тез. докл. 18 Симп. по реологии. Карачарово, Россия, 1993.-С. 80.

7. Афонин 0. А.. Панина ¡0. В. , Яковлев Д. А. Поляризатор света. Икф. лист. Ш8-93, Саратов, мек. тер. ЦНТИ. 1S93.

¡0.