Ориентационный порядок в растворах углеводородов и нематических жидких кристаллах на поверхности раздела фаз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Пашинина Юлия Михайловна

ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК В РАСТВОРАХ УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ НА ПОВЕРХНОСТИ

РАЗДЕЛА ФАЗ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степенн кандидата физико-математических наук

2 5 АВГ 2011

Москва 2011

4852340

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Московского государственного областного университета

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Дадиванян Артем Константинович

доктор физико-математических наук, профессор Богданов Дмитрий Леонидович

доктор химических наук Бойко Наталья Ивановна

Санкт-Петербургский университет

государственный

Защита диссертации состоится « ¿Г» еект^Ас 2011г. в часов на заседании диссертационного совета Д.212.155.07 в Московском государственном областном университете по адресу: 105005, Москва, ул. Радио, д. 10а.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Московского государственного областного университета.

Автореферат разослан « /Ръ 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета у Барабанова H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из основных направлений физики конденсированного состояния является теоретическое исследование физических свойств органических соединений. Изучение связи ориентационного порядка с физическими свойствами органических соединений - растворов и нематических жидких кристаллов - является весьма актуальной проблемой этого направления.

До последнего времени ближний ориентационный порядок был исследован только в растворах ароматических соединений, а вопрос о существовании его в растворах алифатических углеводородов оставался открытым. Важно отметить, что в этих системах наблюдается нижняя критическая точка растворения, существование которой не объясняется известными статистическими теориями. Поэтому представляет интерес изучить ближний ориентационный порядок в системах, содержащих молекулы алифатических углеводородов, и использовать концепцию ближнего ориентационного порядка для объяснения существования нижней критической точки растворения в растворах алифатических углеводородов.

Особый интерес вызывает изучение взаимодействия широкого класса органических соединений - жидких кристаллов, которые используются в оптике, радиоэлектронике, химии, биологии и являются основой жидкокристаллических дисплеев, с поверхностью раздела фаз. Актуальной задачей является разработка теоретической модели, описывающей ориентацию ЖК на поверхностях различной структуры. Существующие статистические теории не объясняют зависимости полярной и азимутальной энергии сцепления от параметра порядка и ориентацию молекул мезогенов относительно поверхности раздела с другими фазами, хотя решение этих задач является одной из ключевых проблем физики жидких кристаллов.

Эти вопросы могут быть решены с привлечением метода атом-атом потенциалов.

Цель работы состоит в установлении связи между ориентационным порядком и физическими свойствами растворов низкомолекулярных органических соединений и жидких кристаллов.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. выявить наличие ближнего ориентационного порядка в растворах алифатических углеводородов и установить его связь с их термодинамическими характеристиками;

2. установить связь гидрофобных взаимодействий с ближним ориентационным порядком в водных растворах;

3. построить фазовые диаграммы для систем с ближним ориентационным порядком;

4. определить зависимость энергии взаимодействия молекул углеводородов и мезогенов с поверхностью кристаллов от их взаимной ориентации;

5. определить зависимость полярной и азимутальной энергии сцепления ЖК с поверхностью от параметра порядка.

Научная новизна. Установлено существование ближнего ориентационного порядка в растворах алифатических углеводородов.

Объяснена природа гидрофобных взаимодействий на основании концепции ближнего ориентационного порядка в водных растворах.

Теоретически доказана возможность существования нижней критической температуры растворения в растворах алифатических углеводородов и в водных растворах бензола.

Получены зависимости энергии взаимодействия молекул алифатических углеводородов и мезогенов с поверхностью раздела фаз от ориентации. Дано объяснение ориентации молекул мезогенов относительно поверхности раздела фаз.

Получена зависимость полярной и азимутальной энергии сцепления ЖК от параметра порядка.

Практическая значимость. Результаты диссертации могут быть использованы при производстве плоскопанельных электронных средств отображения информации (дисплеев) на основе жидких кристаллов, органических и полимерных светодиодов, получении материалов из растворов, а также транспорте лекарственных препаратов в организме.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается использованием современных методов моделирования и вычислений и их согласованностью с общими положениями статистической физики, термодинамики и экспериментальными данными.

На защиту выносятся:

1. Существование ближнего ориентационного порядка в растворах низкомолекулярных алифатических углеводородов.

2. Объяснение природы гидрофобных взаимодействий на основании концепции ближнего ориентационного порядка в растворах.

3. Результаты теоретических исследований межмолекулярного взаимодействия и ориентации молекул на поверхности раздела фаз.

4. Зависимость полярной и азимутальной энергии сцепления жидких кристаллов от параметра порядка.

Личный вклад автора заключается в выводе уравнений, проведении расчетов, обработке и анализе полученных данных, участии в постановке задач.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам, Иваново, 2009 г.; XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010 г.; 23rd International liquid crystals conference, Krakov, Poland, 2010; 15th International workshop on inorganic and organic electroluminescence, St - Petersburg, Russia, 2010; 19 Международном симпозиуме «Перспективные технологии дисплеев и полупроводниковой осветительной техники», г. Логойск, Республика Беларусь, 2011; III

Международной конференции «Современные проблемы молекулярной биофизики», Санкт-Петербург, 2011; а также на конференциях аспирантов и преподавателей и семинарах Московского государственного областного университета.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на - 122 страницах машинописного текста, включая - 72 иллюстрации, - 5 таблиц, -181 библиографическое наименование.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты №№ 10-07-00385-а, 10-03-90028-Ве1_а, Министерства образования и науки Российской Федерации, государственный контракт № 02.740.11.5218.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, определены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, дана общая характеристика и структура диссертации.

В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор работ, посвященных изучению ближнего порядка, взаимодействию жидких кристаллов с поверхностью и методу атом-атом потенциалов.

Во второй главе рассматривается влияние ближнего ориентационного порядка на термодинамические свойства растворов низкомолекулярных органических соединений, показана возможность существования нижней критической температуры в этих системах и объяснена природа гидрофобных взаимодействий.

Для того чтобы определить наличие ближнего ориентационного порядка в системах, содержащих молекулы алифатических углеводородов, методом атом-атом потенциалов была исследована зависимость энергии взаимодействия молекулы тетракозана С24Н50 с молекулами бутана (СЛо), гексана (С6Н14), декана (СюН22) и додекана (Сп112б) от углов в, <р, у/ (рис. 1).

Известно, что в системах, где молекулы растворителя в несколько раз меньше молекул, с которыми они взаимодействуют, ориентацию молекул можно считать независимой от окружающих молекул растворителя и ограничиться рассмотрением взаимодействия молекулы тетракозана С24Н50 с отдельной молекулой растворителя.

г

Рис. 1. Взаимное расположение неподвижной ХУЪ и подвижной 123 систем координат.

где ХУЪ - система координат, связанная с неподвижпой молекулой; 123 - система координат, связанная с подвижной молекулой; 8 - полярный угол оси 1 в неподвижной системе координат; <р - азимут оси 1 (угол между плоскостями XX и азимут подвижной системы (угол между плоскостями \Ъ и 12).

Вычисления проводили методом атом-атом потенциалов. Модели строились по химическим формулам молекул, при этом в расчетах группы СН2 и СН3 были заменены модельными атомами, энергия взаимодействия которых достаточно хорошо описывает взаимодействие указанных групп. Энергия взаимодействия молекул представлялась в виде суммы величин энергии взаимодействия между атомами молекулы тетракозана С24Н50 и атомами молекулы растворителя:

О)

V

где - энергия взаимодействия между атомами растворителя и атомами молекулы тетракозана С24Н50 равна:

с- Л ^ В

(2)

где А=-5,31-103 Дж-моль"1-А6, В=11,5109 Джмоль4-А12, Щ - расстояние между атомами молекулы тетракозана г и атомами молекулы растворителя] Начальное значение расстояния г от центра инерции молекулы

о

растворителя до центра инерции молекулы тетракозана, брали равным 4 А и проводили минимизацию энергии по г при заданных значениях углов 0, р.

Вычисления показали существенную зависимость энергии взаимодействия молекулы тетракозана с молекулами растворителя от углов

9, 9-

На рисунке 2а приведена зависимость энергии взаимодействия молекулы тетракозана С24Н50 с молекулой декана С10Н24 от углов в, ¡р. Из рисунка видно, что имеется область углов, при которых энергия взаимодействия имеет ярко выраженный минимум, т.е. вероятности реализации различных углов сильно различаются.

В работе были определены вероятности различных ориентационных состояний для растворов тетракозана в бутане, гексане, декане и додекане. Зная величину энергии Е можно найти вероятности реализации различных ориентационных состояний молекул растворителя относительно молекулы тетракозана пользуясь функцией распределения Больцмана:

- " ( Е | , (3)

где к - постоянная Больцмана, равная

1,38кг23 Дж/К.

На рисунке 26 приведена зависимость вероятности ориентаций молекулы декана относительно молекулы тетракозана от углов в, <р. Из рисунка видно, что вероятность зависит от взаимной ориентации молекулы растворителя и молекулы тетракозана С24Н50, при этом вероятности реализации некоторых состояний различаются на порядок.

Рис. 2. Зависимость энергии взаимодействия молекулы тетракозана С24Н50 с молекулой декана (С,„Нц) от углов ориентации 6, <р, при (¡г=40° (а); зависимость вероятности ориентации молекулы тетракозана СнН=(| с молекулой декана (С10Н24) от углов в, ч>, при (//=40° (б).

Учет ближнего ориентационного порядка позволяет объяснить существование НКТР в растворах низкомолекулярный соединений, в которой парциальная энтропия смешения отрицательна.

В системах с верхней критической температурой растворения парциальные значения энтальпии и энтропии смешения положительны. В случае систем с нижней критической точкой растворения значения этих величин отрицательны.

В случае малых молекул энтропия смешения при растворении:

АБСМ =-А:(Л11пАг1+Л21П7У2) (4)

где N1 - мольная доля первого компонента; Лг2 - мольная доля второго компонента.

Энтропия смешения, обусловленная изменением ориентационного

порядка, определяется выражением:

И/1П—+ н2'1п—

(5)

где а,, а2 - число ориентационных состояний до смешения; /?у, - число ориентационных состояний после смешения; и/, и/ - количества молекул компонентов 1 и 2 с числами ориентационных состояний в растворе Д/ и соответственно; п1 — число молекул первого компонента в растворе; п2 — число молекул второго компонента в растворе, л/ может изменяться от П1'=п22о2П1 до И/ -и/, н/ может изменяться от п2'=п22ц1П, до п2'=п2. 201, 202 — координационные числа молекул первого и второго компонентов.

Величиной, характеризующей процесс растворения, является химический потенциал. Химические потенциалы компонентов можно представить в следующем виде:

дА ^аЩ-таТ^ кт(1п{1-Ы2)+(х„ +Х5)мгг), (6)

Дцг =а1Г2-та^ = кт(\п{] -М{)+{хн (7)

где А Я,, АН2 и Д5,, А$2 - парциальные энтальпии и энтропии компонентов 1 и 2 соответственно; хн - параметр взаимодействия; - энтропийный параметр.

На рисунке 3 приведены зависимости парциальной энтропии смешения при растворении низкомолекулярных соединений от мольной доли растворенного вещества.

Из рисунка 3 видно, что при учете ближнего ориентационного порядка, энтропия смешения может принимать отрицательные значения, а в том случае, когда ближний ориентационный порядок не учитывается, энтропия смешения всегда положительна.

Рис. 3. Зависимость парциальной энтропии смешения от мольной доли растворителя для низкомолекулярных соединений. 1 - без учета ориентационпого порядка;

Полученные нами данные позволили рассчитать значение параметра порядка, определяемого выражением:

где среднее значение квадрата косинуса угла в определяется выражением:

На рисунке 4 приведена зависимость параметра порядка от температуры.

Как видно из рисунка 4, параметр порядка уменьшается с увеличением температуры. С повышением температуры ближний ориентационный порядок разрушается, но параметр порядка не достигает нуля даже при критических температурах растворителя. Из литературных данных известно, что в чистых растворителях при критических температурах значение параметра порядка равно нулю. Это означает, что в области критических температур степень упорядоченности раствора выше, чем степень упорядоченности чистого растворителя. В результате этого энтропия смешения может быть меньше нуля, что должно проявляться в существовании НКТР при этих температурах, что подтверждается экспериментальными данными.

(8)

(9)

0,7 р

200 300 400 500

600

700

т,к

Рис. 4. Зависимость параметра порядка от температуры.

1 - система С24Н50 - СпН16; 2 - система СцН5о - СмН»; 3 - система С24Н5о - С6Нц; 4 - система С24Н50- С4Н10

Нами была также рассчитана средняя энергия взаимодействия молекулы тетракозана С24Н50 с молекулами бутана (С4Ню), гексана (С6Нм), декана (С10Н22) и додекана (СпН26) при различных значениях температуры по соотношению:

На рисунке 5 приведена зависимость средней энергии взаимодействия молекулы тетракозана с молекулой растворителя от температуры. Как видно из рисунка 5, с ростом температуры абсолютная величина средней энергии взаимодействия уменьшается.

Известно, что в водных растворах низкомолекулярных соединений, синтетических полимеров и биополимеров гидрофобные взаимодействия оказывают существенное влияние на свойства растворов.

В работе природа гидрофобных взаимодействий объясняется существованием ближнего ориентационного порядка. Для оценки корреляции ориентации молекул компонентов в водных растворах нами была рассчитана энергия взаимодействия молекул воды и бензола при различных значениях углов в, <р, у.

(10)

о

л

§ -10-

200 300 400 500 600 700

Т,К

Рис. 5. Зависимость средней энергии взаимодействия молекулы тетракозана с молекулой растворителя от температуры.

1 - система С24Н51) - С4Н10; 2 - система Сг4Н5и - С6Нн; 3 - система С24Н50 - С10Н22; 4 - система С24Н50 - С12Н26

Вычисления проводили методом атом-атом потенциалов. Модели строились по химическим формулам молекул. Энергия взаимодействия рассчиталась по соотношению (1), где энергия взаимодействия между атомами молекулы воды и атомами молекулы бензола, равна:

где - расстояние между / атомом молекулы бензола и ] атомом молекулы воды.

Величины А, В и а брались равными 0,138 Джмоль'1 А"1, 0,154 Джмоль"!и 3,6 А'1, соответственно, для взаимодействия между атомами С...С; 0,18-10"3 Дж моль"1 А"1, 0,126 Дж моль'1 и 5,0 А"1 - между атомами Н...Н; 0,5-103 Дж моль'1 -А"1 , 0,14 Дж моль"' и 4,3 А"1 - между атомами С...Н; 0,5-Ю3 Дж моль"1 ■ А"1, 0,14 Джмоль"'и 4,3 А"1 - между атомами С...О.

Ориентация молекулы воды относительно молекулы бензола определялась углами в, <р, у/. Начальное значение расстояния г от центра инерции молекулы бензола до центра инерции молекулы воды, брали равным

3 А, и проводили минимизацию по г при данных значениях углов 0, (р, ул

Центр инерции молекулы воды помещали в точки 1-5 (рис. 6) и рассчитывали энергию взаимодействия молекул.

(П)

На рисунке 7 в качестве иллюстрации приведены зависимости энергии взаимодействия от углов в, <р и в, у/ для системы вода - бензол. Как видно из рисунка 7, существует сильная зависимость энергии взаимодействия от углов ориентации.

Рис. 7. Зависимость энергии взаимодействия для системы вода - бензол от углов ориентации в, <р (а), при у/=0° и от углов ориентации в, у (б), при /р =0°.

По значениям энергии были определены вероятности различных ориентационных состояний для системы вода - бензол от углов ориентации при температуре 298 К и критической температуре воды 647,3 К, которая существенно выше критической температуры бензола (569,5 К).

На рисунке 8 приведены зависимости вероятности ориентационных состояний от углов ориентации в, (р при температурах 298 К и 647,3 К.

Как видно из рисунка 8, вероятности разных состояний сильно различаются. Если считать, что в исследованной системе реализуются только те состояния, вероятность которых отличается от максимальной не более, чем в три раза, то часть состояний оказывается исключенной, в то же время

при критической температуре компонентов все ориевтационные состояния равновероятны, и их число больше чем в растворе. Это означает, что парциальная энтропия растворения углеводородов в воде может принимать отрицательные значения.

0,0004

270 -ГГ^о18" <

180 , 90 <Р>

О," 0 0°

Рис. 8. Зависимость вероятности ориентации для системы вода - бензол от углов ориентации в, if, при г=0°. при Т=298 К (а), при Т=647,3 К (б).

Учет ближнего порядка позволяет объяснить и увеличение парциальной молярной теплоемкости углеводородов при растворении в воде (табл. 1). Если считать, что при растворении, благодаря существованию ближнего ориентационного порядка, связывание молекул воды с молекулами углеводородов приводит к замене поступательных и вращательных степеней свободы колебательными, теплоемкость каждой молекулы воды увеличится на 3R (25,1 Дж/градмоль). При этом сравнение с экспериментальными данными показывает, что каждая молекула углеводорода оказывается связанной с 12 - 16 молекулами воды (NCB), что приблизительно равно числу молекул, заполняющих первый монослой вокруг молекулы углеводорода.

Таблица 1. Термодинамические параметры ^глеводородов_в_во деприте^ературе^^С^

растворения жидких

Вещество

Пропан

АН° кДж/моль

-7,5

AS'

Дж/град-моль

-92,0

АСр Дж/град-моль

376,2

N„

15

Бутан

-3,3

-92,0

413,8

16,5

Бензол

-2,5

-54,3

305,1

12

Толуол

-2,5

-66,9

355,3

14

В работе предложен метод построения фазовой диаграммы для раствора низкомолекулярных соединений с учетом ближнего ориентационного порядка.

При расслоении раствора на две фазы в критических точках соблюдаются условия:

Л^, = 0; Д//2 = 0. (12)

Зависимость энергии взаимодействия от температуры вблизи критических температур можно аппроксимировать линейной функцией и представить в виде:

ЛЕ = ХнТ = ХнТк+ГХн{Т-Тк). (13)

Тогда параметры Хн, X я вблизи критических температур можно представить в следующем виде:

Х„=Хну{1-г)+У%н> (14)

Хх=Х*у(1-г)+УХя- (15)

Подставляя в (6), (7) значения хн, из (14), (15) и применяя условия (12), получим соотношения для НКТР и ВКТР для растворов низкомолекулярных соединений:

т Тк(1-гЬи + Х5) ЛГ2

Для построения фазовых диаграмм, необходимо знать значения Х1= Хн+ Х.ч 11 У ПРИ заданных значениях температур для верхней и нижней критических точек растворения. Для того чтобы определить эти величины, на основании уравнения (16) строились поверхности (рис. 9) в системе координат Т,хи У-

Значения параметров Хн+ /у и у определяли, подставив в соотношение (16) экспериментальные данные при двух температурах - критической и близкой к ней. Зная величины у и хь Тк, находили зависимость температуры Т от мольной доли компонента N2, которую брали в диапазоне от 0 до 0,6. На рисунке 10 приведена фазовая диаграмма для раствора н-бутилового эфира этиленгликоля - вода.

В третьей главе рассмотрено взаимодействие молекул алифатических соединений и жидких кристаллов с поверхностью кристаллов графита и полиэтилена, и получена зависимость полярной и азимутальной энергии сцепления молекул ЖК от параметра порядка Б.

В работе методом атом-атом потенциалов была исследована зависимость энергии взаимодействия молекул гексана (С6Н|4), декана (С10Н72), додекана (С,2Н2б), гептадекана (С17Н36) с поверхностью кристаллов графита и полиэтилена от углов, характеризующих их взаимную ориентацию, а также определен параметр порядка молекул относительно поверхности раздела.

Рис. 9. Поверхность критических температур при различных значениях параметров у и //.

140 120 100

О

о

н

- 80

60 40

0.2 0,4 0,6

м2

Рис. 10. Фазовая диаграмма для раствора н-бутилового эфира этиленгликоля -вода, • - экспериментальные данные.

Модель поверхности кристаллической решетки графита представлена на рисунке 11 и представляет собой совокупность атомов углерода, расположенных в вершинах правильных шестиугольников на расстоянии

О

1,42 А друг от друга. Расстояние, разделяющее слои, равно 3,35 А. Зная, что углы при вершинах шестиугольника равны 120°, мы можем задать

Элементарная ячейка полиэтилена представлена на рисунке 12.

Рис. 12. Элементарная ячейка полиэтилена а) вид со стороны плоскости ас; б) вид со стороны плоскости аЬ

Углеродные атомы макромолекулы образуют плоскую

О

зигзагообразную цепь. Расстояние между атомами С-С в цепи равно 1,54А. Величина валентного угла С-С-С составляет 109,5°. Размеры элементарной

ячейки: а=7,40 А, 6=4,93 А, с=2,534А. Плоскости макромолекул параллельны друг другу. Плоскость зигзага углеродных атомов с осью ячейки с составляет угол 41,2°.

Ориентация молекулы относительно поверхности кристалла определяется углами в, <?, у/ (рис. 1). Начальное значение расстояния г от

центра инерции молекулы до плоскости, проходящей через центры инерции

о

атомов углеродов, составляющих поверхность, брали равным 4 А и проводили минимизацию энергии по г. Были найдены зависимости энергии взаимодействия от углов ориентации.

В качестве иллюстрации на рисунке 13 представлены зависимости энергии взаимодействия молекулы декана (СщНгг) с поверхностью графита от углов ориентации 0, <р (рис. 12а) 0, 1^(рис. 126).

а б

Рис. 13. Зависимость энергии взаимодействия системы декан - поверхность графита от углов ориентации в, у, при ((/=0° (а) и от углов ориентации в,у/, при <р =30° (б).

Как видно из рисунка 13, энергия взаимодействия молекулы декана с поверхностью кристалла графита существенно зависит от углов в, у/ (рис. 136) и практически не зависит от угла <р (рис. 13а). Аналогичные результаты были получены и для зависимости энергии взаимодействия поверхности графита с молекулами гексана, додекана и гептадекана от углов ориентации в, <р, у/.

На рисунке 14 представлены зависимости энергии взаимодействия поверхности полиэтилена с молекулой декана от углов ориентации в, ср (рис. 14а) в, у/ (рис. 146).

Как видно из рисунка 14, энергия взаимодействия молекулы декана с поверхностью полиэтилена зависит от трех углов ориентации 6,(р,ц/. Аналогичные результаты были получены и для зависимости энергии взаимодействия поверхности полиэтилена с молекулами гексана, додекана и гептадекана от углов ориентации в, ip, yj.

По величинам энергии взаимодействия Епт, были рассчитаны вероятности ориентации при данных значениях углов в„, <рт у/, в интервале от 0° до 180° с шагом 10° с использованием функции распределения Больцмана (3).

На рисунке 15 приведены зависимости вероятности ориентации от углов в, <р, у/ при Т=293 К для системы декан (CJ0H24) - поверхность кристалла графита.

б

Рис. 14. Зависимость энергии взаимодействия системы декан — поверхность полиэтилена от углов ориентации в,</>, при 1//=60° (а) и от углов ориентации 0,1//, при « =90° (б).

Рис. 15. Зависимость вероятности ориентации для системы декан - поверхность графита от углов ориентации в,ч>, при уя=0° (а) и от углов ориентации в, у/, при Ч> =30° (б).

На рисунке 16 приведены зависимости вероятности ориентации от углов в, ср, щ при Т=293 К для системы декан (СюНм) - поверхность кристалла полиэтилена.

Как видно из рисунков 15, 16 величина вероятности ориентации (V зависит от взаимной ориентации молекулы относительно поверхности раздела, при этом вероятность реализации некоторых состояний намного больше остальных.

Рис. 16. Зависимость энергии взаимодействия системы декан - поверхность полиэтилена от углов ориентации 0, <р, при ц/=60° (а) и от углов ориентации 8, у, при <р =90° (б).

В таблице 2 приведены значения минимумов энергии взаимодействия, соответствующие ориентационным состояниям, характеризуемым углами в, (р, I//, для исследованных систем. Для сравнения приведены также значения максимумов энергии взаимодействия. Значения соответствующих им углов не приведены, т.к. энергия достигает максимума при 0=0° для любых значений <р и у.

Полученные нами данные позволили рассчитать значение параметра порядка, определяемого соотношением (9). Значения параметра порядка в для исследуемых систем при температуре 293К приведены в таблице 2.

Таблица 2. Энергия взаимодействия молекул с поверхностями графита и полиэтилена___

Низкоматекулярные соединения Поверхность графита Поверхность полшгилеиа

Е|гт цфЖюь Углы, град Ели кДнЖшгь § ЕпЙВ кДЛаъ Углы, град Епаю в

в V У О V ¥

Гектан(ОНм) -68,6 90 30 0 -19,5 -0,48 -47,1 90 90 60 -6,6

Декан (С10Н22) -113,8 90 30 0 -19,9 -0,47 -60,1 90 90 60 -6,2 -0,5

Додекан(СпНх) -136,5 90 30 0 -20 -0,46 -69,04 80 90 60 -6,7 -0,5

Гешадекан (С17Нзб) -193,5 90 30 0 -213 -0,48 -94,6 90 90 60 -6,4 -0,5

Вычисления показали, что с увеличением числа атомов углерода в молекулярной цепи энергия взаимодействия увеличивается по абсолютной величине.

Нами было рассмотрено взаимодействие молекул не только с одним слоем кристаллов, но и с двумя слоями кристаллов графита и полиэтилена. Расчеты показали, что вклад второго слоя в энергию взаимодействия составляет -10 %, что несущественно влияет на ориентацию молекулы

относительно поверхности кристалла, поэтому можно рассматривать взаимодействие только с одним слоем поверхности кристалла.

В работе было проведено исследование ориентации молекул мезогенов относительно подложки, поверхность которой имеет регулярную структуру. В качестве подложки были выбраны кристаллы графита и полиэтилена, а в качестве мезогенов производные цианбифенила. Были получены зависимости энергии взаимодействия подложки с молекулами дифенила и алкилдифенила, которые являются составными частями молекул мезогенов от углов ориентации.

Нами было исследовано взаимодействие молекул дифенила (СеН^-СбН;), пентилбифенила (С6Н5-Сб1 ^-СбН] 0 и 4-н-октил-4'-цианбифенила (С8Н17-С6Н4-С6Н4-СМ - 8СВ) с поверхностями кристаллов графита и полиэтилена.

Зависимости энергии взаимодействия молекул дифенила (СбН^-С^Щ, пентилбифенила (СбНг-СбНН^Нц) и 4-н-октил-4'-цианбифенила (С8Нп-СбН4-С6Н4-СМ - 8СВ) с поверхностями кристаллов графита и полиэтилена аналогичны зависимости энергии взаимодействия молекул алифатических соединений с поверхностями кристаллов графита и полиэтилена, приведенные на рисунках 13,14.

В таблице 3 приведены значения энергии взаимодействия для исследованных систем.

Таблица 3. Энергия взаимодействия молекул с поверхностями графита и полиэтилена. _

Нткииотккулярпые соединения Поверхность графита Поверхность патгаппига

Е.ТШ цЦквюд. Углы, град Епш фк/мвяь Enmi ц^Аиъ Углы, град Erna кДкАиъ

0 Ф V 0 Ф ¥

Дифошл (С6Н5-СбН5) -136,9 90 0 0 -40,6 -74,6 90 90 80 -12,6

Пенптбифенип (QH5-QHrC5H„) -193,8 90 0 0 -22,6 -90 100 90 70 -7,2

4-п-окгигг4'--цианбифенил (QI^rOft-Qft-CN) -2152 90 0 0 -252 -104,8 120 90 90 -7,4

8СВ -235 -5,0 Palermo V., Biscarini F., Zannoni С. // Physical Review E. 1998. V.57. P.2519.

Из приведенных данных можно определить характер ориентации молекул мезогенов относительно поверхности фаз. Для этого была определена энергия взаимодействия молекул с единицей площади поверхности (табл. 4).

В случае, когда 0=90°, площадь поверхности раздела Q определяется:

0 = /- V, (17)

где /, IV - длина, ширина параллелепипеда, в который вписана молекула. В случае, когда 0=0°, и реализуется плотная упаковка молекул:

= (18) где / — толщина параллелепипеда, в который вписана молекула

При хаотической ориентации молекул в плоскости, параллельной поверхности раздела, на одну молекулу приходится площадь, равная

Я" ■И'2

е=— о9)

Таблица 4. Поверхностная плотность энергии взаимодействия

Система 1 £, Дж/м , 6=90° 2 Е, Д'Ж/М , 0=0° 2 Е, Дж/м , 0=90°, Ч;=0°-90°

Графит - Дифенил -0,285 -0,242 -0,182

Графит - 8СВ -0,284 -0,15 -0,113

Полиэтилен - 8СВ -0,138 -0,04 -0,03

Как видно из табл. 4 значение энергии взаимодействия молекул дифенила с единицей площади поверхности графита при гомсотропной (0=0°) и планарной (6=90°) ориентации близки. Характер ориентации молекул мезогенов относительно поверхности графита может определяться природой заместителей. Энергия взаимодействия молекулы 4-п-октил-4'-цианбифенил с поверхностями графита и полиэтилена значительно ниже для планарной ориентации, чем для гомеотропной. Таким образом, для обеих поверхностей в случае 4-я-октил-4'-цианбифенила должна реализоваться планарная ориентация (9=90°), что согласуется с экспериментальными данными.

Расчеты, проведенные в нашей работе с помощью метода атом-атом потенциалов, показывают, что абсолютное значение энергии взаимодействия молекул с поверхностью графита значительно выше для планарной ориентации, чем для гомеотропной. Т.е. ориентация должна быть планарной, что согласуется с данными, полученными экспериментально методом сканирующей туннельной микроскопии.

Отметим, что полученные нами абсолютные значения энергии несколько выше экспериментальных. Возможно, это связано с тем, что экспериментальные значения определяются энергией взаимодействия молекул не только с поверхностью, но и с соседними молекулами.

В работе найдена зависимость полярной и азимутальной энергий сцепления молекул мезогенов с подложкой от параметра порядка Б.

Теоретическое описание поведения энергии сцепления с подложкой, является одной из ключевых задач физики жидких кристаллов. На молекулярном уровне объяснение зависимости энергии сцепления от

параметра порядка до последнего времени не было дано, поэтому в работе было рассмотрено взаимодействие молекулы мезогена с подложкой.

Величина энергии взаимодействия молекул мезогенов с поверхностью на два порядка выше, чем полученные экспериментально значения энергии сцепления. Поэтому мы предположили, что энергия сцепления определяется не взаимодействием ЖК с поверхностью, а взаимодействием между слоями

Молекулу мезогена моделировали в виде палочки, состоящей из N атомов, расположенных вдоль прямой.

Молекулы мезогенов находятся на поверхности конусов (рис. 17) и их положение характеризуется углами в„ б,, <р„ <рг

Координаты молекул задавали в собственной системе координат, и, используя формулы перехода, перешли из собственной системы координат в систему координат, связанную с ХУ2 с использованием углов 0„ вр (/>„ щ.

Энергия взаимодействия определялась методом атом-атом потенциалов по соотношению (1), где энергия взаимодействия между атомами молекул верхнего и нижнего слоя определяется соотношением (2).

Для расстояния между атомами молекул мезогенов /-го и у'-го слоев были получены выражения при различных значениях полярного угла в и азимутального <р между слоями молекул.

При 6=0°, <р=0° для расстояния между атомами молекул мезогенов верхнего и нижнего слоя получили выражение:

ЖК.

х,х-

т —....._ \ ;

~ - ~ - -V- •

Рис. 17. Взаимное расположение молекулы мезогена и подложки.

R^1 = rj sin2 0j coi q>j-2ar¡ smd¡ eostp¿ -2r¡ sin&j ccspr cosí} sin0--2Tj smdj cospr sin¿? cos^ eosв+a1 + 2ar с osó1, sin<9+2/; siní? cos$ cos£>+

coi 0¡ sin2 0+rf sin2 6i coi rpt coi в - 2r; sirn^sinr/^ sin^ sin^ + ^

;-2 sin2 sin2 (p¡ +rj coi 6j-2r. eosdf, соЩ cos£?+2r costar sinS cos#> sin#+ +/-2 coi coi 0+/;2 sin2 0l coi % sin2 в.

где r¡ — расстояние от начала координат до i атома молекулы, г}— расстояние от начала координат до j атома, а - расстояние от центра инерции верхней молекулы до центра инерции нижней молекулы при в =0°, <р=0°.

Полярная энергия сцепления определяется разностью между энергиями при 0=0°, 9=0° и 6=90°, ф=0°. Усреднив полученное выражение для энергии взаимодействия по углам q>¡, ipj, мы нашли зависимость энергии взаимодействия от параметра порядка при 0=0° и 0=90° (рис. 18а).

8 8 Рис. 18, Зависимость энергии взаимодействия молекул мезогенов от параметра порядка 8.

1- энергия взаимодействия молекул мезогенов при 0=0°; 2 - энергия взаимодействия молекул мезогенов при 6=90°; 3 - энергия взаимодействия молекул мезогенов при Ч>=0°; 4-энергия взаимодействия молекул мезогенов при <¡>=90°.

Зависимость полярной энергии сцепления от параметра порядка Э представлена на рисунке 19. Как видно из рисунка, с увеличением параметра порядка 8 абсолютное значение полярной энергии сцепления увеличивается.

Применяя аналогичный подход, мы нашли зависимость энергии взаимодействия от параметра порядка при 9>=0о, 0=0° и р=90°, 0=0° (рис. 186) и рассчитали значения азимутальной энергии сцепления.

На рисунке 186 представлены зависимости энергии взаимодействия молекулы мезогена с подложкой от параметра порядка Б при <р=0°, 0=0° и 9=90°, 0=0°.

Зависимость азимутальной энергии сцепления молекул от параметра порядка в представлена на рисунке 20, там же приведены экспериментальные значения этих величин. Как видно из рисунка, с увеличением параметра порядка в абсолютное значение азимутальной энергии сцепления увеличивается.

Б в

Рис. 19. Зависимость полярной энергии Рис. 20. Зависимость азимутальной

сцепления от параметра порядка энергии сцепления от параметра порядка

1 - N=40; 2 - N=50; 3 - N=60; 4 - N=70; в.

где N - число атомов углерода в 1 - N=20; 2 - N=30; 3 - ¡4=40; 4 - N=50; 5 -

молекуле мезогена. N=60; 6 - N=70, где N - число атомов

• - экспериментальные данные. углерода в молекуле мезогена.

• - экспериментальные данные.

Азимутальная энергия сцепления на порядок меньше, чем полярная энергия сцепления. Абсолютные значения полярной и азимутальной энергии сцепления и их зависимость от параметра порядка находятся в согласии с экспериментальными данными.

Выводы:

1. На основании расчета энергии взаимодействия молекул бутана, гексана, декана, додекана с молекулой тетракозана были определены вероятности различных ориентационных состояний в исследуемых системах. Установлено, что имеется небольшая область углов, при которых энергия взаимодействия имеет ярко выраженный минимум, вероятности реализации некоторых ориентационных состояний на порядок больше остальных.

2. Определены средние значения энергии взаимодействия молекулы тетракозана с молекулами бутана, гексана, декана и додекана при различных температурах. Показано, что абсолютное значение величины средней энергии убывает с ростом температуры. Найдены значения параметра порядка в исследуемых системах и показано его уменьшение с увеличением температуры. Установлено, что парциальная энтропия смешения может быть отрицательной, что объясняет существование НКТР.

3. Обнаружена зависимость энергии взаимодействия молекул воды и бензола от углов, характеризующих их взаимную ориентацию. Определены вероятности различных ориентационных состояний в исследуемой системе при температуре 298 К и критической температуре воды 647,3 К. Установлено, что вероятности реализации некоторых ориентационных состояний значительно больше вероятности реализации остальных.

4. На основе концепции ближнего ориентационного порядка построены фазовые диаграммы для растворов низкомолекулярных соединений.

5. Найдена зависимость энергии взаимодействия алифатических углеводородов и молекул мезогенов с поверхностью графита и полиэтилена от углов ориентации. Установлено, что ориентация молекул на поверхности раздела с графитом должна быть планарной, что согласуется с экспериментальными данными.

6. Найдена теоретическая зависимость полярной и азимутальной энергии сцепления от параметра порядка. Показано, что с увеличением параметра порядка значения полярной и азимутальной энергии сцепления увеличиваются. Полученные зависимости находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Публикации по теме диссертации

1. Дадиванян А.К., Рябова Ю.М. Моделирование ближнего ориентационного порядка в растворах алифатических углеводородов // Вестник Московского государственного обласного университета серия «Физика - математика». 2009. № 1-2. С. 17-20.

2. Дадиванян А.К., Чаусов Д.Н., Иконникова В.В., Рябова Ю.М. Фазовые переходы в лиотропных жидких кристаллах // Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы. Материалы VII международной научной конференции. Россия, Иваново. 22-25 сентября 2009 г. С. 17.

3. Пашинина Ю.М., Чаусов Д.Н., Дадиванян А.К. Ориентация молекул алифатических углеводородов на поверхности кристаллов // Вестник Московского государственного областного университета. Физика-Математика. Москва. Издательство МГОУ. 2010. № 3. с. 48 - 55.

4. Дадиванян А.К., Чаусов Д.Н., Пашинина Ю.М., Беляев В.В., Моделирование ориентации молекул жидкокристаллического октилцианбифенила на поверхности кристаллов II Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 4(34). с. 61 - 69.

5. А.К. Dadivanyan, Yu.M. Ryabova, D.N. Chausov, V.V. Belyaev, A.S. Solomatin. Orientation of mesogen and hydrocarbon molecules graphite and polyethylene crystal surfaces // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2010. V.4. P. 61-69.

6. A.K. Dadivanyan, D.N. Chausov, Yu.M. Ryabova, V.V. Belyaev, A.S. Solomatin. Orientation of Mesogen Molecules on Different Surfaces // 15th International workshop on inorganic and organic electroluminescence. Russia, St -Petersburg. September 27 - October 1 2010. P. 162.

7. A.K. Dadivanyan, Yu.M. Ryabova, D.N. Chausov, V.V. Belyaev, A.S. Solomatin. Orientation of mesogen and hydrocarbon molecules graphite and polyethylene crystal surfaces // 23rd International Liquid Crystals Conference. Krakov, Poland. 11th - 16th July, 2010.

8. Дадиванян A.K., Рябова Ю.М., Hoa O.B. «Межмолекулярные взаимодействия в водных растворах углеводородов» // Материалы XV симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. 14 -18 июня 2010 г. Петрозаводск. С.179.

Подписано в Печать:

08.06.2011

Заказ № 5741 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. 592 с.

2. Вукс М.Ф., Биленко И.И. // Журн. экспер. теор. физ. 1952. Т. 23. вып. 7. С. 105-114.

3. Stuart Н. А. // Handbuch und Jahrbuch der Chemischen Physik. 1939. B. 10 (III). S. 65.

4. Ансельм А.И. // ЖЭТФ. 1947. T.17.C.489-493.

5. Ансельм А.И. // Журн. экспер. теор. физ. 1947. Т. 17. Вып. 6. с. 489-506.

6. Debye Р., Menke Н. // Ergebnisse techn. Röntgenkunde. 1931. Bd. 11.

7. Zernike F., Prins J.A. // Z. Phys. 1927. B. 41. S. 184.

8. Вукс М.Ф. // Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд. Ленинградского университета, 1977. 320 С.

9. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М: Мир, 1967. 456 с.

10. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М: Химия, 1977. 536 с.

11. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л: Наука, 1986. 380 с.

12. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К., Дюжев Г.А. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. №5 С. 1062-1064.

13. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К. // Открытия. Изобретения. 1987. №43.

14. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К., Дюжев Г.А., Каменев Ю.Г. // Укр. физ. Журн. 1964. Т.9. С.521.

15. Фрисман Э.В., Дюжев Г.А., Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. 1963. Т.5. С.341-345.

16. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. 1966. Т.8. С.1359-1364.

17. Фрисман Э.В., Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. 1999. Т.41. С.1999-2007.

18. Frisman E.V., Dadivanian A.K. // J. Polymer Sei. Part C. 1967. № 16. P.1001.

19. Dadivanian A.K. // Polymer Preprints. 1975. V.16. P.654.

20. Cheng J., Thurston R.N. // J. Appl. Phys. 1981. V. 52(4). P. 2766-2775.

21. Cheng J., Thurston R.N., Boyd G. D. et al. // Appl. Phys. Lett. 1982. V. 40(12). P. 1007-1009.

22. Monkade M., Boix M., Durand G. // Europhys. Lett. 1988. V. 5. P. 697-702.

23. Barberi R., Boix M., Durand G. // Appl. Phys. Lett. 1989. V. 55. P. 2506-2508.

24. Dozov I., Durand G. // Liquid Crystals Today. 1998. V. 8. № 2. P. 1-7.

25. Blinov L.M., Kobayenkov A. Yu., Sonin A.A. // Liq. Cryst. 1989. V. 5. №2. P. 645-651.

26. JI.M. Блинов, H.H. Давыдова, A.A. Сонин и др. // Кристаллография. 1984. Т. 29. Вып. 3. С. 537-541.

27. Palermo V., Biscarini F., Zannoni С. // Physical Review E. 1998. V.57. P.2519.

28. Berardi R., Emerson A.P., Zannoni C. // J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 4069.

29. Foster J.S., Frommer J.E. //Nature (London). 1988. V. 333. P. 542.

30. M. Hara et al. // Nature (London). 1990. V. 344. P. 228.

31. Poulin J.-C., Kagan H.B., C.R. Acad. Sei., Ser.II: Mec., Phys., Chim., Sei. Terre Univers, 1991. V. 313. P. 1533.

32. Walba D. M., Stevens F., Parks D.C., Clark N. A., M.D. Wand // Science. 1995. V. 267. P. 1144-1147.

33. Hill T.L. // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. p. 465; 1948. V. 16. P. 938.

34. Westheir F.H. // J. Chem. Phys. 1947. V. 15. P. 252.

35. Westheir F.H., Mayer J. E. // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. p. 733.

36. Уэстхаймер Ф. X. В кн.: Пространственные эффекты в органической химии. Пер. с англ. / Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Издатинлит. 1960. гл. 12.

37. Китайгородский А.И. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1951. Т.15. С.157.

38. Lennard-Jones J. // Physica IY. 1937. No 10. 941 P.

39. Scott R, Scheraga H.A. // J. Chem. Phys., 1966. V. 44. P. 3054.

40. Brant D., Flory P. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 779.

41. Попов Е.М., Дашевский В.Г., Липкинд Г.М., Архипова С.Ф. // Молекуляр. биология. 1968. Т. 2. С. 612-620.

42. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. // Молекулярная теория газов и жидкостей. Пер. с англ./Под ред. Е.В. Ступоченко. М.: Издатинлит. 1961. с. 929.

43. Kitaigorodsky A. I. In: Advances in Structure Researches by Diffraction Methods. V. 3. New York. London Interscience Publ. 1970. P. 173.

44. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. M., Наука, 1971. 424 с.

45. Hendrickson J. В. //J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 4537.

46. De Santis P.e.a. // Nature. 1965. V. 206. P. 456.

47. Scott R. A., Sheraga H. A. // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. P. 2209.

48. Flory P. I., Brant D. A., Miller W. J. // J. Mol. Biol. 1967. V. 23. P. 47.

49. Allinger N. L.e.a // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 343.

50. Allinger N. L.e.a//J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 1637.

51. Wertz D. H., Allinger N. L. // Tetrahedron. 1974. V. 30. P. 1579.

52. Дашевский В.Г, Стручков Ю.Т, Акопян З.А. // Ж. структ. хим. 1966. Т. 7. с. 408.

53. Дашевский В.Г. // Ж. структ. хим. 1970. т. 11. с. 912.

54. Warshel A., Lifson S. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 582.

55. Jacob E. J., Thompson H. В., Bartell L. S. // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. P. 3736.

56. Fritzwater S., Bartell L. S. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 5107.

57. Дашевский В.Г. // Конформационный анализ органических молекул. М., Химия. 1982. 272 с. ил.

58. Mirskaya К. V. // Tetrahedron. 1973. V. 29. Р. 679.

59. Cood R. J., Норе С. J. // J. Chem. Phys. 1970. V.53. P. 540.

60. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Ж. структ. хим., 1974. Т. 15. С. 118.

61. Allinger N. L. //Adv. Org. Chem. 1973. V. 13. P. 1.

62. Altona C., Faber D. H. // Topics in Stereochemistry. 1974. V. 45. P. 1.

63. Keselev A.V., Wiss. Z. Karl-Marx-Univ. Leipzig, Math-Naturwiss. R. 1977. Bd. 26. S. 345.

64. Грибов Л.А. //Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. №2. С. 311-313.

65. Prigogine J., Trappenriers N. // Mathod V. Disc.Farad.Soc. 1953. № 15. P. 93-107.

66. Flory P.J., Orwoll R.A. Vrij A. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 17. P.3507-3520.

67. Дадиванян A.K., Hoa O.B. // Высокомолек. соед. A. 2007. T. 49. № 2. C.313-320.

68. Дадиванян A.K., Hoa O.B., Чаусов Д.Н., Игнатов Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т.50. №2. С.1-6.

69. Tsvetkov V.N., Lezov A.V., Andreeva L.N., Tsvetkov N.V. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. P. 575.

70. Дадиванян A.K., Джавршян Дж.М., Агасарян В.Ю., Айрапетян Г.А. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т.23. С.674.

71. Plate N.A., Shibaev V.P. // J. Polym. Sei., Macromol. Rev. 1974. V. 8. P. 117.

72. Дадиванян A.K., Рябова Ю.М. Моделирование ближнего ориентационного порядка в растворах алифатических углеводородов // Вестник Московского государственного обласного университета серия «Физика математика». 2009. № 1-2. С. 17-20.

73. Дадиванян А.К., Чаусов Д.Н., Иконникова В.В., Рябова Ю.М. Фазовае переходы в лиотропных жидких кристаллах // Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы. Материалы VII международной научной конференции. Россия, Иваново. 22-25 сентября 2009 г. С. 17.

74. Katz L., Levinthal S. // Ann. Rev. Biophys. Bioeng. 1972. V. 1. № 2. P. 465.

75. Дадиванян A.K., Грищенко A.E., Цветков H.B., Рюмцев Е.И. // Высокомолек. соед. Б. 2008. Т.50. №10. С. 1870-1904.

76. Prigogine J., Trappenriers N., Mathod V. // Disc. Faraday Soc. 1953. V. 15. P. 93.

77. Kuhn W. // Kolloid—Z. 1934. V. 68. S.2.

78. Guth E., Mark H. // Monatsh. Chem. 1934. V. 65. P. 93 121.

79. Hildebrand J.H., Scott R. L. // Am. Chem. Soc. Monograph №17, // Reinhold, New York. 1950. Chap. 7, 8.

80. Nemethy G., SheragaH.A. // J. Chem. Phys. 1962. V.36. P.3382.

81. Рубин А.Б. Биофизика. Книга 1. M., 1987. 319 с.

82. Дадиванян А.К., Грищенко А.Е., Цветков Н.В., Рюмцев Е.И. Высокомолек. соед. Б. 2008. Т.50. №10. С. 1870

83. Дадиванян А.К., Адонц В.Г., Айрапетян Г.А., Кан П.С., Левинтал С. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т.19. С. 392.

84. Дадиванян А.К., Рябова Ю.М., Ноа О.В. «Межмолекулярные взаимодействия в водных растворах углеводородов» // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. 14-18 июня 2010 г. Петрозаводск. С.179.

85. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М., 1964. 391 с.

86. Mason Е., Rice W. // J. Chem. Phys. 1954. V. 22. P. 522.

87. Mason E. // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. P. 49.

88. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л.: Изд. Ленинградского университета, 1984. 334 с.

89. Sangster J., Talley Р.К., Bale C.W., Pelton A.D. // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1988. V. 66. P. 881 895.

90. Дадиванян A.K., Ноа O.B., Киракосян Л.Х. // Вестник Московского государственного областного университета. Труды Центра фундаментальных научных исследований. 2004. № 2. С. 23-27.

91. Дадиванян А.К., Киракосян JI.X., Игнатов Ю.А. // Вестник Московского государственного областного университета, Труды Центра фундаментальных научных исследований. 2005. №1. С.59-65.

92. Hentschke R., Schurmann B.L. // Surf. Sei. 1992. V. 262. P. 180.

93. Israelachvili J.N. // Intermolecular and Surface Forces (Academic, London, 1992).

94. Stein R.S. // J. Polymer Sei. 1957. V. 24. P. 383.

95. Черкасов A.H., Витовская М.Г., Бушин C.B. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. С. 1628.

96. Саркисян В.А., Айрапенян Г.А., Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. С. 860.

97. Саркисян В.А., Айрапенян Г.А., Мхитарян A.A., Катрждян К.Х., Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. С. 1331.

98. Скворцов A.M., Горбунов A.A., Жулина Е.В., Бирштейн Т.М. // Высокомолек. Соед. А. 1978. Т. 20. С. 816.

99. Бирштейн Т.М., Скворцов A.M., Сарибан A.A., // Высокомолек. Соед. А. 1975. Т. 17. С. 2552.

100. Глушко Н.К., Губина JI.H., Дубровицкий В.И., Смехов Ф.М., Кабанов Н.М., Дадиванян А.К. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. С. 2224.

101. Грищенко А.Е., Черкасов А.Н.// Успехи физических наук. 1997. Т. 167. С. 269.

102. Пашинина Ю.М., Чаусов Д.Н., Дадиванян А.К. Ориентация молекул алифатических углеводородов на поверхности кристаллов // Вестник Московского государственного областного университета. Физика-Математика. Москва. Издательство МГОУ. 2010. № 3. с. 48 56.

103. А.К. Dadivanyan, Yu.M. Ryabova, D.N. Chausov, V.V. Belyaev, A.S. Solomatin. Orientation of mesogen and hydrocarbon molecules graphite andpolyethylene crystal surfaces // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2011. V.545. P. 159-167.

104. Cognard J. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. Suppl. 1982. V. 1.

105. Mazaeva V. G., Belyaev V. V., Sobolevskii M.V. // J. Soc. Inf. Display. 2005. V. 13. P. 373.

106. Raszewski Z. et al.// Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1994. V. 251. P. 357.

107. Дадиванян A.K., Чаусов Д.Н., Пашинина Ю.М., Беляев В.В., Моделирование ориентации молекул жидкокристаллического октилцианбифенила на поверхности кристаллов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 4(34). с. 61 69.

108. Cleaver D. J., Callaway М. J., Forester Т., Smith W., Tildesley D.J. // Mol. Phys. 1995. V. 86. P. 613.

109. Kiselev A. D., Chigrinov V.G., Huang D. D. // Phys. Rev. E. 2005. V. 72. P. 1-25.

110. Chigrinov V.G., Kozenkov V.M., Kwok H.S., // Physics and Applications. Wiley, August 2008. P. 248.