Основные закономерности формирования локализованных резонансов Фано в спектрах поглощения кристаллов активированного сапфира

Дикова, Евгения Евгеньевна

Основные закономерности формирования локализованных резонансов Фано в спектрах поглощения кристаллов активированного сапфира тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Дикова, Евгения Евгеньевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тула МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Основные закономерности формирования локализованных резонансов Фано в спектрах поглощения кристаллов активированного сапфира»

Автореферат диссертации на тему "Основные закономерности формирования локализованных резонансов Фано в спектрах поглощения кристаллов активированного сапфира"

На правах рукописи

ДИКОВА Евгения Евгеньевна

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ РЕЗОНАНСОВ ФАНО В СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ АКТИВИРОВАННОГО САПФИРА

Специальность: 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Тула 2006

Работа выполнена на кафедре физики ГОУ ВПО "Тульский государственный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Левин Даниил Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Калинин Юрий Егорович

Зашита состоится 26 декабря 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.271.03 при Тульском государственном университете по адресу: 300600, г. Тула, пр. Ленина, 92.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.271

доктор химических наук, профессор Каминский Александр Янкилевич

Ведущая организация:

ФГУП НИИ Репрографии, г. Тула

канд. техн. наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время актуальной проблемой является поиск материалов для сверхплотной реверсивной оптической записи информации. Для этой цели наибольшее распространение получили материалы, в которых запись информации под действием пучка света происходит за счет фазового превращения "кристаллическая фаза — аморфное состояние" (термопластичные материалы) в результате изменения состояния центров окраски (фотохром-ные материалы) или изменения показателя преломления света (фоторефрактив-ные материалы). Однако каждая из этих групп материалов не свободна от ряда существенных недостатков. Так, в термопластичных материалах развивается термическая усталость, сопровождающаяся частичной полимеризацией пленки н ухудшением соотношения "сигнал-шум" при воспроизведении. Для фото-хромных материалов характерно постоянное стирание информации как под действием считывающего луча, так и при тепловом воздействии. Фоторефрак-тивный эффект, используемый для голографической записи информации, является недостаточно сильным, а также весьма чувствительным к нагреванию.

Представляет интерес рассмотрение перспективных материалов для оптической записи информации, в которых также получает развитие фоторефрак-тивный эффект, однако масштабы его развития значительно усилены за счет дополнительного явления - резонансов Фапо. К числу таких материалов, в частности, относятся системы, получаемые на основе легированного корунда.

Среди наиболее известных разновидностей легированного корунда можно выделить рубин и сапфир. Примесные добавки в кристаллах рубина и сапфира в виде Сгг03) Ре20з, Ть03 и ТЮ2 обладают более выраженной ковалентно-стью связей, чем А!203, поскольку в отличие от корунда эти соединения в чистом виде являются полупроводниками с п- или ^-проводимостью. Поэтому при достаточно высоких концентрациях примесных добавок в кристаллах корунда, который относится к широкозонным диэлектрикам, следует ожидать проявление перколяционного эффекта, то есть возникновения контактов между отдельными элементами примесной ультрамикрополосчатости и образования локальной структуры примесных зон в запрещенной зоне кристалла, что является одним из условий для возникновения резонансов Фано.

В высоколегированных кристаллах сапфира со специфическим видом примесных дефектов в виде молекулярных кластерных образований титанового феррита (такие объекты получили в научной литературе наименование "активированный сапфир") возникают локальные примесные зоны внутри зоны запрещенных состояний кристаллической матрицы вследствие зарядового преобразования Т14+—»-Т13+, а также косвенного сверхобменного взаимодействия ионов Ре3+...Т13+. Последний тип взаимодействия проявляется в виде ступеньки или провала в спектре поглощения в УФ и видимой областях. Примесные уровни ионов в этих локальных зонах обуславливают сильные резонансы Фано в спектрах поглощения в виде ступенек в УФ и видимой областях спектра. Обнаруженные явления не находят объяснения в широко применяемой теории кристаллического поля. Вероятнее всего, данные особенности обусловлены эк-

ситонной природой спектров поглощения с участием резонансов Фапо и междузонными переходами в примесных кластерах. Однако это утверждение требует дополнительного исследования.

Цель работы заключалась в получении новых данных об электронном состоянии примесных комплексов на основе анализа спектров поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира, создании физической модели примесных молекулярных кластеров титанового феррита и установлении закономерностей формирования резонансов Фано.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задячп исследования.

1. Вырастить монокристаллы АЬОз^П.Ре методом Вернейля в окислительной атмосфере печи и подготовить монокристаллические образцы с заданной кристаллографической ориентацией.

2. Разработать и создать приставки, совмещенные со спектрофотометром СФ-46, для получения спектров отражения и спектров поглощения при повышенных температурах (30...200 °С).

3. Установить закономерности формирования спектров поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира.

4. Разработать методики расчета коэффициента поглощения света с учетом присутствия резонансов Фано в спектрах отражения. Определить условия формирования резонансов Фано и рассчитать параметры, характеризующие данные резонансы.

5. На основе квантово-химических расчетов методом молекулярных ор-биталей установить структуру и энергетический спектр примесных кластеров в кристаллах активированного сапфира

6. Разработать физическую модель примесных кластеров в кристаллах активированного сапфира и установить возможности использования эффектов, получающих развитие в примесных кластерах при фотовоздействии, ддя реверсивной оптической записи информации.

Научная новизна работы

- В кристаллах активированного сапфира с симметричными резонанса-ми Фано обнаружены примесные экситонные состояния с главным квантовым числом п — 1. С использованием разработанной методики расчета определены длины волн перехода на затравочные уровни резонансов Фано.

- Впервые установлено, что экситонные состояния магнитных поляро-нов в кристаллах активированного сапфира уверено регистрируются методами спектроскопии. Экспериментально показано, что примесные добавки в кристаллах А1203:Т!4+,Т!3+,Ре3+ образуют антиферромагнитные - ферромагнитные поляроны (АФМ-ФМ-поляроны). На основе анализа спектров поглощения и отражения в кристаллах разработана методика и проведена оценка соотношения АФМ-ФМ-поляронов в активированном сапфире. Установлены закономерности влияния внешнего излучения на концентрацию АФМ-ФМ-поляронов.

— В спектрах поглощения и отражения активированного сапфира выявлены новые эффекты, обусловленные межзонными переходами между подзонами различных типов для анионной и катионной подрешеток.

— С использованием квантово-химических расчетов установлена устойчивая структура ионно-ковалентных комплексов оксидов алюминия и металлов переходной группы в виде тригональных бипирамид с различными значениями эффективных зарядов ионов металлов и лигандов. Рассчитаны значения энергии молекулярных орбиталей всех комплексов. С применением теории молекулярных орбиталей дана интерпретация спектров поглощения активированного сапфира.

Практическая значимость работы

- Разработаны и изготовлены экспериментальные установки, совмещенные со спектрофотометром СФ-46, для регистрации спектров отражения и поглощения оптических кристаллов при повышенных температурах (30...200°С).

- Разработаны методики расчета длин волн перехода на затравочные уровни резонансов Фано и значений относительной концентрации антиферромагнитных и ферромагнитных поляронов, основанные на использовании характеристик спектров поглощения или отражения кристаллов активированного сапфира.

- На основании полученных данных выявлены достоинства и недостатки кристаллов Al203:Ti4+,Ti3+,Fe3+ для использования в качестве материала для реверсивной сверхплотной оптической записи информации.

Основные положения, выносимые автором на защиту

1. При определенных условиях выращивания комплексообразование в кристаллах активированного сапфира проходит с образованием кластеров в виде антиферромагнитных - ферромагнитных поляронов. Примесные проводящие структуры (АФМ-ФМ-поляроны) возникают в результате зарядовых преобразований Ti4+—>Ti3+ в поле внутренних механических напряжений, обусловленных поворотом комплексов Ре2Оз по отношению к направлению поворотной оси симметрии 3-го порядка, и косвенных обменных взаимодействий Ti3+...Fe3+.

2. При концентрации примесных добавок Fe203 и ТЮ? более 0,6 мае. % соответственно в области примесной микрополосчатости кристаллов магнитные поляроны с ферро- и антиферромагнитным взаимодействием образуют единую зону примесных состояний.

3. На спектрах поглощения и отражения выявлен ряд эффектов, обусловленных электронными переходами в ионно-ковалентных комплексах кристаллов активированного сапфира:

— широкая ступенька в области 200...300 нм характеризует переходы из валентной подзоны примесных состояний анионной подрешетки;

- широкая полоса в области 560 нм связана с примесным межзонным переходом, причем уровни 560 нм Тг'* и Ре5+ являются затравочными для формирования зоны;

- резонанс в области 480 нм является двойным асимметричным резонансом, в формировании которого принимают участие ионы Тг'* и Ре3+ с магнитным взаимодействием примесных уровней молекулярных орбиталей комплекса;

- изменение симметричного резонанса Фано в области 620 нм обусловлено экситонным характером перехода с главным квантовым числом п = 1.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью при стандартных условиях эксперимента и сравнением как с опубликованными в научной литературе экспериментальными данными, полученными на исследуемых системах, так и с результатами исследований подобных эффектов в оптических диэлектрических кристаллах. Достоверность предложенных в работе моделей подтверждается их хорошим соответствием с результатами экспериментальных исследований.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: X Международная конференция «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула, 2001); Всероссийская научно-техническая конференция «Информационные технологии и модели в научных исследованиях, автоматизированном проектировании и производстве» (Тула, 2002); Первая международная электронная научно-техническая конференция «Технологическая системотехника» (Тула, 2002); Международная конференция «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002); X Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2002» (Москва, 2002); V международная конференция «Рост монокристаллов и тепломассопсренос» (Обнинск, ГНЦ РФ ФЭИ, 2003); Вторая Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века» (Москва, МИСиС, 2003); научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов центра России (Тула, 2003); VI Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, ВНИИСИМС, 2003); Первая Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Идеи молодых — новой России» (Тула, 2004); 11 Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2004» (Москва, 2004).

Результаты работы экспонировались на следующих выставках: 1У-\ТП региональные молодежные научные и инженерные выставки "Шаг в будущее -Центр России" (Липецк, 2002 — 2005 гг); Международная выставка «Оптика-2005» (Москва, 2005).

Работа выполнена на кафедре физики Тульского государственного университета н входила в научно-исследовательскую работу кафедры по темам №25-01 "Структурообразование, кинетические процессы и неупругость структурно-неоднородных материалов" и №44-06 "Дефекты структуры, физико-

механические свойства, кинетические явления и процессы самоорганизации в неоднородных кристаллических материалах", выполняемым в соответствии с Перечнем приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2. Физика конденсированных состояний и вещества, подраздел 1.2.12. Твердотельные устройства и приборы для следующих поколений вычислительной техники и твердотельной электроники, медицины и экологии). Частично работы была поддержана грантом Губернатора Тульской области (№ 10-2001).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 22 научные работы.

Структура н объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов по работе. Содержание работы изложено на 160 страницах машинописного текста, включающего 9 таблиц, 59 рисунков и библиографический список из 93 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, дана общая характеристики работы, указана научная новизна и практическая значимость результатов работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава имеет обзорный характер. Рассмотрен ряд теоретических методов, применяемых для изучения электронных состояний ионов переходных металлов в диэлектрических кристаллах: теория кристаллического поля, различные модификации метода молекулярных орбиталей.

Наиболее важную информацию об электронном состоянии примесных ионов в кристаллах получают из спектров поглощения в УФ и видимой областях, а также спектров люминесценции. Оценка значений коэффициентов поглощения предполагает знание коэффициента отражения света и его рассеяния в кристалле. Точное определение значения коэффициента поглощения является непростой экспериментальной задачей, успешное решение которой требует детального изучения свойств явления отражения света от кристалла. В связи с этим в главе рассмотрены основные положения теории электронных спектров отражения примесных кристаллов, а также поглощения света в изотропных и анизотропных кристаллах.

Разнообразные экспериментальные исследования свидетельствуют о весьма сложном электронном строении корунда и структуре его дефектов. Теоретически рассчитанные валентные полосы и полосы проводимости состоят из очень большого количества тесно расположенных зон. Поэтому следует ожидать, что измеряемые оптические спектры корунда будут содержать много полос переходов, в том числе и сильно перекрывающихся — вплоть до исчезновения в интегральной кривой. Отмечено, что имеющаяся в настоящее время экспериментальная и теоретическая информация об электронной структуре чистого корунда весьма противоречива и неполна, недостаточно изучены особепно-

сти влияния дефектов структуры на оптические свойства корунда.

Рассмотрены известные результаты исследований спектров поглощения и отражения кристаллов легированного корунда с различными условиями выращивания и различными концентрациями примесных добавок. Отмечено, что на поглощение кристаллов существенное влияние может оказывать наличие примесных экситонных состояний. Поэтому в первой главе рассмотрена теория эк-ситонов, приведены спектры поглощения легированного корунда, в которых ряд полос поглощения отнесен к локализованным экситонам. Отмечено, что вопрос о характере экситонов в широком диапазоне изменения концентрации примеси остается неизученным.

Большой интерес представляют исследования кристаллов с примесными атомами, обладающими нескомпенсированным магнитным моментом: Fe3+, Ti3+ и других. Рассмотрена дефектная структура таких кристаллов в виде магнитных поляронов. Специфический вид дефектов в кристаллах активированного сапфира оказывает влияние на форму котура полосы поглощения, в частности, в связи с наличием при определенных условиях резонансов Фано. Представлены формы контура Фапо для полупроводниковых кристаллов. Резонансы Фано могут наблюдаться в различных полупроводниковых материалах, либо в полупроводниковых кластерах, помещенных в диэлектрическую матрицу, причем к последним относятся кристаллы легированного корунда. Обсуждены методы определения некоторых характеристик резонансов Фано, в том числе параметра асимметрии q.

Па основе анализа представленной информации сформулированы задачи исследований.

Во второй главе представлены данные о материалах, выбранных в качестве объектов исследований, а также представлено описание используемой техники и методики эксперимента.

Описана методика выращивания монокристаллов Al;03:Ti4+,Tiî+,Fe3" методом Вернейля в окислительной атмосфере печи. Приведены составы исследуемых мококристаллов.

Поляризованные и неполяризовапные спектры поглощения кристаллов регистрировали при помощи спектрофотометра СФ-46. Основная трудность определения коэффициента поглощения (Кпогл) кристаллов состоит в том, что с течением времени происходит изменение спектра отражения, в котором также наблюдаются резонансы Фано. Поэтому для расчета КПОГл необходимы два кристалла, выращенных в одинаковых условиях. Один кристалл должен быть использован для получения спектров отражения, а второй -спектров поглощения. Регистрацию спектров отражения проводили с использованием специально изготовленной установки, совмещенной со спектрофотометром СФ-46.

Регистрацию высокотемпературных спектров производили при помощи специально сконструированной и изготовленной установки. Кристаллы помещались в тепловую камеру, температура в которой регулировалась электронагревателем с двухкаскадным автотрансформатором и датчиком-термопарой. Для регистрации спектра использовали спектрофотометр СФ-46.

Обработку экспериментальных данных проводили с использованием стандартных компьютерных программ статистической обработки результатов измерений. Относительная погрешность результатов измерения коэффициента поглощения и отражения не превышает 5 %.

В третьей главе представлены результаты измерений спектров поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира с различными концентрациями примесных добавок, зависимости коэффициента поглощения от температуры, а также осцилляции коэффициента поглощения с различными периодами.

Спектры поглощения кристаллов активированного сапфира имеют широкую полосу поглощения с очень высокой интенсивностью с максимумом при 560 нм (рис. 1). В пределах полосы отмечена нелинейная зависимость коэффициента поглощения от скорости роста кристаллов и концентрации легирующих добавок. Вторая широкая полоса с максимумом при 560 нм не обладает ярко выраженными поляризационными свойствами и в области 580. ..600 нм на фоне широкой полосы появляется серия слабых узких полос поглощения или ступенька поглощения, которые постепенно исчезают в процессе длительной выдержки (1... 1,5 года) при комнатной температуре или после отжига при 800 °С в течение 10 ч. Кроме этого, после отжига в области 500...560 нм на контуре континуума поглощения появлялась периодическая структура с шагом АХ = 5...7нм. ,

с«'1

Рис. 1. Неполяризованный спектр поглощения кристалла А120з:"П4+,'П3+'Ре^, выращенного в направлении оси симметрии 3-го порядка с концентрацией примесных добавок I мае. %

На контуре широкой полосы поглощения кристаллов активированного сапфира наблюдается узкий провал («просветление») при 480 нм, величина которого также зависит от условий получения и выдержки образцов. Глубина провала на длине волны X = 480 нм уменьшается при длительном воздействии светом с такой же длиной волны. После длительной выдержки образцов при комнатной температуре или их отжига при 800 °С в течение 10 ч на месте полосы просветления появляются узкие полосы поглощения при 470 и 490 нм.

Характерной особенностью спектров поглощения кристаллов Л^Оз.'Т^Л'^'ре31" в УФ области (200...300 нм) является наличие широкой интенсивной полосы со ступеньками поглощения или без них (рис. 1). В области 450...600 нм обнаруживается периодическая структура, характерная для резо-наисов Брейта-Вигнсра. Данная структура наблюдается лишь в отожженных образцах, является неустойчивой и исчезает в течение нескольких суток.

В спектрах поглощения образцов после отжига или длительного естественного старения при комнатной температуре широкая ступенька в области 200...300 нм исчезает и появляется интенсивная полоса в области 300...350 нм. Как показано в работе, это свидетельствует о появлении в структуре микрокристаллов рутила игольчатой формы, ориентированных по направлению роста. Необходимо отметить, что появление рутила в виде кристаллов внутри корунда при низких температурах вплоть до комнатных свидетельствует о том, что примесные молекулярные комплексы имеют цепочечное строение в области примесной микрополосчатости.

В спектрах поглощения свежеприготовленных кристаллов с концентрацией примесных добавок от 0,75 до 1,0 мае. % обнаружены осцилляции коэффициента поглощения, наблюдаемые в отсутствие внешнего воздействия. Период осцилляции коэффициента поглощения образцов зависит от условий получения кристаллов, концентрации примесей, уровня механических напряжений, внешних воздействий и может изменяться от нескольких минут до нескольких суток.

После выдержки кристаллов активированного сапфира с концентрацией примесных добавок 0,85 мае. % в течение 1,75 лет при комнатной температуре наблюдается общее уменьшение периода осцилляции коэффициента поглощения. В этом случае период осцилляций коэффициента поглощения также зависит от длины волны и равен 8...20 мин.

Изменение оптических свойств монокристаллов активированного сапфира в ходе естественного старения не одинаково. При значении суммарной концентрации примесных добавок ТЮ2 и Ре^Оэ ниже 0,85 мае. % монокристалл легированного корунда с течением времени просветляется, становясь почти прозрачным. При значениях концентрации выше критического значение оптическая плотность кристалла в процессе изотермической выдержки повышается -кристалл чернеет.

Показано, что наблюдаемые полосы поглощения кристаллов природного сапфира могут быть отнесены к Зс1-Ъс1 переходам в ионах Ре3+ и к полосе комплекса с переносом заряда (КПЗ) Т14+...Ре3+. Широкая полоса поглощения в спектре природных кристаллов и синтетических сапфиров появляется только при совместном вхождении ионов "П4+ и Ре3* в кристаллическую решетку корунда. В спектрах поглощения только Ре3' или "П4+-содсржащих корундов она отсутствует. В поляризованных спектрах кристалла А120з:"П4+,Т|3+'Ре3+ наблюдаются различия в положениях максимумов и минимумов.

Различия в положении максимумов узких полос поглощения ст- и к-поляризаций и характерная форма контуров широких полос в виде ступенек указывают на возникновение примесных экситонных состояний. Но в связи с

тем, что регистрация спектров проводилась при комнатной температуре, экси-тонный спектр уширяется вследствие электрон-фононных взаимодействий с решеткой.

В целом проведенные исследования спектров поглощения и отражения позволяют прийти к заключению, что регистрируемые спектры поглощения обусловлены примесными междузонными переходами. Характер изменения коэффициента поглощения для разных поляризаций, а также для разных длин волн, особенности развития процессов релаксации свидетельствует об экситон-ной природе спектров поглощения исследуемых кристаллов легированного корунда. Взаимодействие примесных экситонных состояний с континуумом междузонных переходов приводит к проявлению резонансов Фано в спектрах поглощения.

Вследствие наличия резонансов Фано полосы поглощения кристаллов А12Оз:Т14+,ТИ4 Ре3+ имеют искаженный контур. В спектрах поглощения наблюдаются сильные, симметричные и асимметричные резонансы Фано (рис. 2) в области 480 и 620 нм.

Сильный

^ см-1 резонанс

Рис. 2. Неполяризованныи спектр поглощения кристалла выращенного в направлении оси симметрии 3-го порядка с концентрацией примесных добавок 0,75 мае. °о

Резонанс в области 480 нм является двойным асимметричным резонансом, в формировании которого принимают участие ионы Ре3+ и "П3+ с ферро-или антиферромагнитным взаимодействием примесных уровней молекулярных орбиталей комплекса, расположенных в валентной зоне, при переходах Ъс1-Ъ(1-злектронов ионов Ре3+ и Т13+ в возбужденное состояние. Установлено, что вид спектров поглощения и интенсивность резонансов Фано существенно зависит от условий выращивания кристаллов и концентрации примесных добавок. С течением времени все резонансные полосы уменьшают свою интенсивность, что свидетельствует о единой природе физического процесса, вызывающего их появление. Эти процессы обсуждены в гл. 4.

Проведены исследования спектров поглощения кристаллов активированного сапфира после воздействия излучением с другими длинами волн и меньшей мощности. Установлено, что вид сильных резонансов Фано существенно

зависит от характера магнитных взаимодействий Fe3+ и T¡3+, в частности, обнаружено преобразование асимметричного антирезонанса в спектрах поглощения при 480 нм при ферромагнитном взаимодействии (ФМ) в асимметричный резонанс, соответствующий антиферромагнитным взаимодействиям (АФМ) ионов.

Установлена возможность управления фазовыми преобразованиями при помощи маломощных световых потоков в УФ и видимой областях спектра. На рис. 3 представлены спектры поглощения кристаллов A!:03:Ti4+, Ti3+, Fe3^ до и после воздействия маломощным излучением с длиной волны, равной 480 нм, в течение 30 мин. Видно, что даже при использовании излучения малой мощности происходит существенное изменение коэффициента поглощения.

Кто.»™1

1 /

466 470 474 478 482 486 4<»

Л, нм

Рис. 3. Спектры поглощения кристаллов AbO^Ti4*, Ti3\ Fe3+: I — до воздействия маломощным излучением спектрофотометра с длиной волны Л = 480 нм, 2 — после воздействия

Проведены регистрация и анализ спектров поглощения кристаллов AI2Ov.Ti4+, Ti3+, Fe + в зависимости от температуры в области сильного асимметричного антирезонанса Фано. Установлено, что коэффициент поглощения практически не меняется при нагревании образца.

В четвертой главе представлены результаты моделирования структуры примесных комплексов в кристаллах Ab03:Ti4+, Ti3+, Fe3+ методом молекулярной динамики, основанные на полученных ранее данных экспериментального исследования. Приведены результаты квантово-химических расчетов структуры, уровней энергии и электронной плотности ТЮг и ионно-ковалентных комплексов 4Fe203-Ti02. Указанные параметры рассчитывали преимущественно методом Хюккеля, а также методом РМЗ. Оптимизацию структур молекул выполняли Block-Diagonal Newton-Raphson методом, кроме этого были использованы методы геометрической и молекулярной динамики, Монте-Карло и др. Для определения структуры и значения энергий использовали систему компьютерного имитационного моделирования.

В качестве исходной модели молекулы ТЮ2 была выбрана структура из двух бипирамид ТЪОз. Учитывая возможность зарядового преобразования ионов Ti4V>Ti3+ в корундах при фотовоздействии в УФ и видимой областях, а также в поле внутренних и внешних механических напряжений, молекулы оксида титана (TiO:) рассмотрены в виде Ti4Oa, состоящей из двух бипирамид,

связанных мостнковыми ионами О2". Как показал расчет, структура TijOg имеет две устойчивые конформации, отличающиеся тем, что для конформации I атомы кислорода бипирамид лежат в одной плоскости, а для конформации II - в разных плоскостях. Конформация I молекул Ti4Oa соответствует только упорядочению ионов в анионной подрешетке, а конформации II соответствует упорядочению катионов и анионов при вхождении ТЮ2 в корунд. При этом мостиковые ионы О2' создают особый вид дефектов замещения в катионной подрешетке. Длины связей Ti-O для мостиковых ионов О2" для конформации I имеют значение 0,2015 нм, а углы между ними (а) составляют 105,6°. Бипира-миды T¡203 искажены, что проявляется в некотором уменьшении длин связей Ti-O для внутренних атомов кислорода 0,196...0,199 нм и валентных углов (Р), которые равны 75...78°. Расстояние между мостиковыми ионами кислорода составляет 0,445 нм (конформация I ) и 0,46 нм для конформации II. Расстояние между ионами Ti в бипирамидах равно 0,2483 нм. что близко к значению, наблюдаемому в молекулах Ti203.

Образование ионно-ковалентных комплексов Ti4Os (ТЮ2) приводит к существенному понижению энергии верхних заполненных орбиталей. Значение энергии молекулярных орбиталей (МО) неподеленных пар кислорода верхнего уровня Ti4Os составляет -13,27 эВ. Разность энергий Тц08 уровней верхней заполненной Е32 (16В) и свободной Е33 (17А) МО имеет значение ДЕ = 4,13 эВ. Этот переход соответствует поглощению фотонов с к = 320 нм. Полоса поглощения с максимумом при 360 нм действительно наблюдается в спектре поглощения рутила. Неподеленные пары электронов кислорода образуют уровни МО в узком интервале энергий 14...15 эВ, а МО электронов титана (3d-2p и 3s-2p) имеют значения от 15 до 16 эВ. Эти значения энергии МО значительно ниже энергии МО 3d-3d оксидов металлов, в частности, оксида титана (Ть03). Это означает, что ионно-ковалентные комплексы TiOj - энергетически более выгодные образования, чем Ti203, поэтому в работе при выращивании кристаллов корунда с добавками титана использовали диоксид титана.

Совместное вхождение оксида железа (Fe203) и диоксида титана (Ti02) в корунд сопровождается образованием примесных комплексов вследствие электростатических и спиновых взаимодействий. В равновесном состоянии значения эффективных зарядов ионов комплекса 4Fe203-Ti408 незначительно отличаются от таковых для отдельных молекул оксидов Fe;03 и TÍO?. При образовании комплекса конформация II диоксида титана становится более устойчивой. Оси двух бипирамид Fe203 устанавливаются перпендикулярно главной плоскости Ti40&. Наиболее короткие расстояния между ионами железа и титана имеют значения: 0,3993 нм, 0,4075 нм, 0,4191 нм, 4,257 нм, причем два первых расстояния дают следующие эффективные заряды спиновых комплексов: Ti3,377+...Fe1'907+ IT Fe'-8S8+ и Ti3'305+...Fe'-90l+ it Fe'-860+.

Для последних расстояния дают другие заряды ионов спиновых комплексов: Ti3-377+...Fe1-S72+ 4-Т Fe1,893+ и Ti3'364\..Fel'S961' it Fe''682+.

Рассчитана энергетическая структура МО комплекса 4Fe203-T¡408, содержащая 150 уровней. Особенность распределения электронной плотности такого

комплекса состоит в том, что гибридизация 2л(0) - 2?(0) в интервале энергий -32...- 33 эВ охватывает практически все составные части комплексов. В то же время распределение электронной плотности на орбиталях 4.5(Ме)-2р(0) и 3£/(Ме)-2р(0) с энергией - 14...- 15 эВ локализовано на фрагментах комплекса 4Ре203 или Т!408. Аналогичное распределение электронной плотности на уровнях МО гибридизации Ъй-ЪЛ ионов железа в интервале энергий - 12...- 13 эВ. В тоже время ряд уровней возбужденных состояний имеют распределение электронной плотности, охватывающей фрагменты Ре203 и ТЦОз.

Моделирование неравновесных состояний ионно-ковалентного комплекса 4- Ре2Оз-"П4Оя проводили путем деформации фрагментов Т|403 при наклоне мости ков ых ионов кислорода из плоскости, проходящей через ионы титана в сторону бипирамид Ре203. Показано, что в зависимости от длины связи 'П-О с мостиковым кислородом ионы титана могут находится в трех- и четырехвалентном состоянии. Это означает, что изменение длины связи 'П-О приводит к зарядовому преобразованию "П4Ч^"П3\

Примесные комплексы ТЦ0у4Ре203 в кристаллах АЬ03:Т|4", Ре3+ имеют неаддитивные широкие полосы поглощения в видимой области, обусловленные переносом электрона от Ре2Оз к "П408 в возбужденном состоянии, вследствие образования МО комплекса, т.е. комплекс характеризуется образованием общих орбиталей и зон энергетических состояний. В частности, широкие полосы поглощения с максимумами при 600 и 700 нм обусловлены переходом с МО (Е = - 11,8 эВ) в зону — 9,7...- 9,9 эВ. Таким образом, в структуре комплексов возможны процессы двойного электронного обмена, которые можно представить по следующей простой схеме: Ре+|,9°.. .ТГ3'33—О;1" —'Г Г333... Ре+1'90

1- +181 -Г-.+2 96 „.¡у т-'+З 48 т- +151

Ре ...Т1 —О, —Т| ...Ре - основное состояние комплекса;

Ре+|,81...ТГ2,96—О;""4 —Т1+3,02...Ре+2'92 - возбужденное состояние комплекса.

Двойной электронный обмен между ионами металлов происходит не только при участии мостиковых атомов кислорода, но и других ионов О'2 анионной подрешетки в результате /^-гибридизации МО. Расстояние между ионами комплекса в кристалле могут существенно отличаться от равновесных и обусловлены величиной внутренних механических напряжений.

При малых концентрациях титана возможно преобразование Т13+—>Т14+ в концентрированных кристаллах Т14+—>Т13+ в результате возникновения поля внутренних механических напряжений. Причиной таких преобразований является близкое расположение уровней энергии 4.? и Ъс1 состояний. Поэтому для одного электрона титана изменение этих состояний приводит к резкому изменению эффективного заряда иона.

Наиболее распространенной причиной комплексообразования являются электростатические и специфические обменные взаимодействия атомов примесей. Для случая же активированного сапфира причиной комплексообразования

является возникновение соединения псевдобрукнта. В кристаллах корунда расстояние между ионами в катионной подрешетке составляет примерно 0,32 нм, что значительно больше их средних радиусов. Таким образом, в образовании примесных комплексов в корунде принимают активное участие ионы О2" анионной подрешетки и их ковалентные связи с ионами металлов, т.е. причиной образования комплексов примесных дефектов является образование ионно-ковалентных связей. Оптимизированные структуры молекул АЬОз, Т1203, Сг203 и Ре20з представляют собой симметричные трехгранные пирамиды с близкими значениями длин валентных связей и углов, которые приведены в табл. 1. Таким образом, изоморфное вхождение примесных ионов металлов группы железа в решетку кристалла корунда обусловлено не только близостью ионных радиусов, но и значительным сходством в строении молекул этих соединений.

Таблица 1 - Результаты расчета ст эуктуры молекул

Молекула Длина связи Ме-О, А Валентные углы О-Ме-О Ме-О-Ме, град Расстояние Ме-Ме, Я

А12Оз ТЬОз Сг2Оз Ре203 1,940 2,019 1,878 1,868 84,12 78,67 84,46 78,20 84.45 78,19 84.46 78,19 2,459 2,545 2,369 2,356

Ионно-ковалентные комплексы А12Оз, ТьОз и Сг203 имеют близкие значения эффективных зарядов ионов металла и кислорода А1265+(Од^7-), ТР^От,66-), Сг 1б+(Ос*7~). Для Ре2Оз, несмотря на изоморфность молекул, получены значения зарядов Ре1'90' и , что указывает на повышение степе-

ни ковалентности связей Ре-О по сравнению с оксидами других металлов и согласуется с понижением точки плавления этого соединения (1565 °С). Рассчитанное энергия ионно-ковалентного комплекса 4Ре20з-Т1408 имеет значение 5570 кДж/моль.

Результаты расчета структуры молекул А1203 и энергии комплексов удовлетворительно согласуются с рентгенографическими данными о расстояниях между ионами в кристалле корунда и другими экспериментальными данными.

Модельные расчеты неравновесных состояний комплекса показали возможность зарядового преобразования ионов титана в комплексе, при этом заряд на ионах титана изменяется от значений +3,33 до +2,96. Более точное распределение электронной плотности возможно получить с учетом спинового взаимодействия, а также с учетом расположения ионов в кристаллической решетке.

Спиновые косвенные ФМ взаимодействия должны приводить к еще большей делокализации электронов в комплексе. Наиболее вероятным уровнем для этого процесса является уровень Е|8 с энергией -7,514 эВ для иона Т13+. В концентрированных кристаллах АЬОзЛ'^Ре этот уровень создает зону проводимости совместно с другими уровнями 3с/-3с/ электронов ионов железа. Появ-

ление зоны примесных состояний комплекса приводит к возникновению резо-нансов Фано в спектрах поглощения этих кристаллов в видимой области спектра.

Таблица 2 - Расчетные значения энергии ионно-ковапентных комплексов оксидов металлов_

Соединение Е, кДж/моль Соединение Е, кДж/моль

А12Оз 925,240 А1Ре03 965,476

Сг203 997,475 АГПОэ 969.077

Ре20, 997,475 А!СгОз > 964,513

Ть03 997,475 Т!02(конформация I) 1616,816

У203 383,008 ТЮ2(конформация II) 1602,217

4Ре2ОуТЮ2 5567,732

Интерпретацию спектров поглощения проводили с использованием теории молекулярных орбиталей. В работе показано, что широкая полоса с максимумом при 560...580 нм для иона ТР+ связана с примесным межзонным переходом, а ее размытие - с перекрыванием подзон, образующих зону валентных состояний, причем уровень 560 нм Т^ является затравочным для формирования зоны. Широкая полоса в области 200...300 нм характеризует переходы из валентной подзоны примесных состояний анионной подрешетки. Необходимо отметить, что валентная зона состоит из нескольких перекрывающихся подзон, соответствующих молекулярным орбиталям примесного комплекса. Об этом свидетельствует размытие ступеньки, а ее ширина характеризует ширину запрещенных зон. Необходимо отметить, что в уширение данной полосы вносит вклад электрон-фононное взаимодействие.

Различие максимумов для а- и я-поляризаций свидетельствует о возникновении экситонных состояний в примесных комплексах концентрированного сапфира. Резонанс в области 480 нм является двойным асимметричным резонансом, в формировании которого принимают участие ионы Тр+ и Ре3+ с магнитным взаимодействием примесных уровней молекулярных орбиталей комплекса. Изменение симметричного резонанса Фано в области 620 нм обусловлено экситонным характером перехода с главным квантовым числом и = 1. В табл. 3 приведена интерпретация максимумов полос поглощения в поляризованных спектрах поглощения кристаллов активированного сапфира по теории поля лигандов.

Таблица 3 - Максимумы полос поглощения в поляризованных спектрах погло-

Активированный сапфир А1:Оз:Т14+.Т13+.Ре5+ Отнесение

а-поляризация 71-поляризапия

400 уз. У-центры

402

408 уз.

410

420 уз. 420 3(3-3(1 локализованные примесные экситоны Гси

425 уз. 425

440 уз. 440

448 уз. 448 ^ 1

458 458

468 468 локализованные примесные экситоны Ге'*, Т|3+

476 476

480 480

580 шир. локализованные примесные экситоны

592 междузонные переходы в примесных молекулярных комплексах

596 шир.

598

606

624 уз. 624 уз. локализованные примесные экситоны

626

628

630

634

640

Для исследования возможности управления состояниями кристаллов активированного сапфира разработана методика и определено положение затравочных уровней для асимметричного и симметричного резонансов Фано. По аналогии с приведенными в литературе данными оценены значения параметра асимметрии д. Асимметричному резонансу Фано соответствует параметр <7=1, антирезонансу - д~ 0,4. Для резонанса в области 480 нм получили оценку параметра асимметрии д = 4.

В спектрах поглощения кристаллов А12Оз:Т|',Рс обнаружено существенное изменение вида резонанса Фано в зависимости от времени выдержки, условий отжига или фотовоздействия. Максимумы резонанса Фано переходят в минимумы и наоборог, что свидетельствует об изменениях магнитного и электронного состояния примесных молекулярных комплексов вследствие структурной перестройки дефектов в процессе перехода из метастабильного состояния кристаллов, полученных без отжига. Установлено, что причиной сильных резонансов Фано является определенная структура дефектов в кристалле, связанная с наличием примесно - молекулярного комплекса ионов Ре3+ и Т13+ с О,"',

в которых наблюдалось длительное пребывание в триплетном или синглетном состояниях. Параллельное выстраивание спинов происходит в результате двойного электронного обмена в магнитном поляроне. Схематично данный поляр он можно представить в ферромагнитном Fe3+4-Fe3+Î6>ÎTi3+4'0'' или антиферромагнитном Fe3+ÎFe3+î®ÎTi3+4'01" виде, где <2> - свободный электрон. Необходимо отметить, что заряды ионов являются дробными величинами: Fe1 90+...Ti249+ - О087",—Ti3 36+...Fe1 s9+ - антиферромагнитное состояние; Fe190+...Ti249+ - O08V Tr 36+...Fe289+ - ферромагнитное состояние.

При комплексообразовании с двойным электронным обменом в концентрированных кристаллах в присутствии внутренних напряжений происходит образование примесных зон с изменяющейся плотностью электронных состояний при резонансе Фано. При этом в спектре поглощения образуется глубокий провал с X - 480 нм на контуре широкой полосы (560 им), что обусловлено двойным антирезонансом при спиновом взаимодействии ионов Ti3+ и Fe3+ внутри магнитного полярона. Широкая полоса с максимумом 560 нм связана с примесным межзонным переходом, причем уровень 560 нм Ti3+ является затравочным для формирования зоны. Необходимо отметить, что примесные комплексы в кристаллах активированного сапфира образуют ФМ- или АФМ-поляроны с общей зоной валентных состояний. Преобладание одного из этих состояний можно определить, используя спектры поглощения данных кристаллов. Примесные проводящие структуры (АФМ-ФМ поляроны) возникают в результате зарядовых преобразований Ti4+—» TiJ+ в поле внутренних механических напряжений, обусловленных изменением в ориентации комплексов FC2O3 по отношению к оси симметрии 3-го порядка и косвенных обменных взаимодействий Fe3+...Ti3+. При концентрации легирующих добавок Fe:Oj и TiC>2 0,6 мас.% и более в области примесной микрополосчатости кристаллов магнитные поляроны с ферро- и антиферромагнитным взаимодействием образуют единую зону примесных состояний. При уменьшении внутренних напряжений преобладающим становится состояние с антиферромагнитным взаимодействием, а с течением времени происходит исчезновение косвенных сверхобменных взаимодействий вследствие зарядового преобразования Ti3+—>Ti4+. Разработана методика и произведена оценка количественного соотношения ферро- и антиферромагнитных поляронов.

Установлено, что примесные области микрополосчатости в кристаллах

А120з:Т|4+,Тг1+,Ре3+ в интервале средних внутренних напряжений 1___1,5 МПа

состоят из ферро- и антиферромагнитных участков с единой зоной примесных состояний. Для примесных областей со смешанным характером магнитных взаимодействий характерно наличие значительных флуктуации концентрации ферро- и антиферромагнитных участков, что приводит к исключительно высоким изменениям коэффициента поглощения в зависимости от длины волны с течением времени. В интервале значений внутренних напряжений 0,5... 1,0 МПа антиферромагнитные поляроны являются преобладающими, а постепенное дальнейшее снижение напряжений в ходе естественного старения или отжига приводит к исчезновению магнитного упорядочения в связи с зарядовым

преобразованием ионов Т13+—> "П4+. В результате кристалл переходит из мета-стабильного зарядово-неупорядоченного состояния в промежуточные метаста-бильные состояния, обусловленные избыточной концентрацией ионов Т141\ поскольку их равновесная концентрация в корунде значительно меньше, чем для ионов "П3+. Метастабильное состояние кристалла с течением времени приводит к структурным изменениям и распаду с выделением второй фазы — рутила.

В кристаллах А1:Оз: "П4т, Ре3\ выращенных из расплава методом Верней-ля в высокоградиентных (АТ/Ах > 50 К/мм) условиях и содержащих примесные добавки в виде Ре203 и ТЮ2 с концентрацией более 0,75 мае. %, возникают примесные проводящие структуры. Процесс формирования поляронов Ге20з 'П02 при их высокой концентрации в кристаллах А1203 обусловлен действием механизма зарядового преобразования ионов "П4+—>"П5* и наличием косвенных ферро- и антиферромагнитных взаимодействий. Концентрацией ионов можно управлять воздействием излучениями различных длин волн, в частности, излучением Не-Ые-лазера (к = 632,8 нм). Причиной возникновения косвенных ферро- и антиферромагнитных взаимодействий в примесных магнитных поляронах, по-видимому, является близость энергий 4$ и 3с/ состояний электрона "П3+, образующих молекулярные орбитали с Ре203.

Рассмотрены перспективы использования активированного сапфира в качестве материала для реверсивной записи информации. Фоторефрактивный эффект, обычно используемый для голографической записи информации, является недостаточно сильным, а также весьма чувствительным к нагреванию. В кристаллах активированного сапфира также наблюдается фоторефрактивный эффект, однако масштабы его развития значительно усилены за счет действия дополнительного явления - резонансов Фано. При воздействии на кристалл А1203:Т14+,Т13+,Ре3+ излучением с различными длинами волн происходит изменение АФМ<->ФМ-фаз, проявляющееся в преобразовании резонансов Фано. Данный эффект наблюдается даже при использовании излучения малой мощности и является весьма сильным и мало чувствительным к нагреванию. Поэтому на основании вышесказанного можно заключить, что кристаллы АЬ05:Рс3"7П3*Л14' с магнитными полупроводниковыми кластерами в диэлектрической матрице, в которых запись и стирание осуществляется оптическим путем, а действие основано на фоторефрактивном эффекте, усиленном резонан-сами Фано, являются перспективными для реверсивной оптической записи информации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

тово-химических расчетов примесных комплексов в равновесном состоянии. Получены новые данные об условиях формирования фотоиндуцированных ре-зонансов Фано. Создана физическая модель примесно-молекулярных комплексов в кристаллах активированного сапфира.

По работе сделаны следующие выводы:

1. В спектрах поглощения кристаллов АЬОз.'Т^.Т^.Ре5" обнаружены широкие интенсивные полосы поглощения в видимой и УФ-областях. Широкая ступенька в области 200...300 нм характеризует переходы из валентной подзоны примесных состояний анионной подрешетки. Широкая полоса в области 560 нм связана с примесным межзонным переходом, причем уровни 560 нм "Л3* и Ре3+ являются затравочными для формирования зоны.

2. В спектрах поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира обнаружены сильные симметричные и асимметричные резонансы Фано. Резонанс в области 480 нм является двойным асимметричным резонансом, в формировании которого принимают участие ионы "П3+ и Ре3+ с магнитным взаимодействием примесных уровней молекулярных орбиталей комплекса. Изменение симметричного резонанса Фано в области 620 нм обусловлено экси-тонным характером перехода с главным квантовым числом п— 1.

3. В спектрах поглощения кристаллов А1203: Т14+,"П3+,Ре3+ обнаружено существенное изменение вида резонанса Фано с течением времени выдержки. Максимумы резонанса Фано переходят в минимумы и наоборот, что свидетельствует об изменениях электронного состояния примесных комплексов вследствие структурной перестройки дефектов. Причиной сильного резонанса является определенная структура дефектов в кристалле, связанная с наличием примесно - молекулярных комплексов.

4. В спектрах поглощения отожженных кристаллов активированного сапфира в области между резонансами Фано обнаружена периодическая структура, характерная для резонансов Брейта-Вигнера. Это указывает на возникновение проводящей примесной фазы Ре2Оу ТЮ2 с ферромагнитным взаимодействием ионов Ре3+ и ТР+, разделенных атомами лигандов. Ферромагнитное состояние примесной фазы в данном случае возникает не за счет обычного физического механизма ферромагнитного взаимодействия, а с помощью электронов, которые могут перемещаться от узла к узлу в соответствии с моделью двойного электронного обмена.

5. Установлено, что вид сильных резонансов Фано существенно зависит от характера магнитных взаимодействий ионов Ре3+ и ТР+. Обнаружено преобразование асимметричного антирезонанса при 480 нм при ферромагнитном взаимодействии в асимметричный резонанс, соответствующий антиферромагнитному взаимодействию ионов, причем примесные комплексы образуют фер-ро- и антиферромагнитные поляроны.

6. Показана возможность управления фазовыми преобразованиями маломощными световыми потоками в видимой и УФ частях спектра. Установлено, что даже при использовании источника малой мощности происходит существенное изменение коэффициента поглощения.

7. Проведены квантово-химичеекие расчеты примесных комплексов в кристаллах легированного корунда в свободном состоянии. Показана неприменимость теории кристаллического поля для интерпретации спектроскопических и других результатов по кристаллам активированного сапфира.

8. Установлена устойчивая структура ионно-ковалентных комплексов оксидов алюминия и металлов переходной группы в виде тригональных бипи-рамид с различными значениями эффективных зарядов ионов металлов и ли-гандов, существенно отличающихся от целых значений +3е (Me) и -2е (О).

9. Обнаружено внутрикомплексное перераспределение электронной плотности в Fe203-Ti02 и образование комплексов с переносом заряда. Рассчитаны значения энергии МО всех комплексов. Установлено, что наиболее интенсивные полосы в спектрах поглощения обусловлены переходами между связывающими и несвязывающими МО комплексов с сильным переносом заряда ли-ганд (О) —» металл (Fe, Ti и др.). Показано, что ионы титана в комплексах легко изменяют свое зарядовое состояние в зависимости от окружения без изменения валентного состояния, что обусловлено 4s<->3d переходами.

10. Получены зависимости коэффициента поглощения кристаллов активированного сапфира от температуры. Установлено, что коэффициент поглощения практически не меняется в интервале температур 20... 180 °С, что указывает на преимущества активированного сапфира при возможном использовании в качестве материала для реверсивной сверхплотной оптической записи информации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Левин Д.М., Герасимов В.П., Гусейнов Ф.Х., Дикова Е.Е. Влияние механических напряжений на структуру примесно-вакансионных комплексов с переносом заряда // X Международная конференция "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах". Тезисы докладов. — Тула, ТулГУ, 2001. -С. 36

2. Левин Д.М., Герасимов В.П., Дикова Е.Е., Гусейнов Ф.Х. Моделирование структуры и состояний ПМК в кристаллах AbOj:Ti4+, Fe3* для определения возможности долговременного хранения квантовой информации на их основе // Всероссийская научно-техническая конференция "Информационные технологии и модели в научных исследованиях, автоматизированном проектировании и производстве". - Тула, ТулГУ, 2002. - С. 11-13.

3. Levin D.M., Gerasimov V.P., Dicova Е.Е. Spectroscopy of HC in AljOsiTi4*, Fe3+ Crystals and Their Application to Information Processing and Storing Systems // Первая международная электронная научно-техническая конференция "Технологическая системотехника". Сборник трудов. — Тула: Гриф и К°, 2002. - С. 219 -222.

4. Дикова Е.Е. Исследование резонансов Фано в поляризованных спектрах а- Ah03:Ti, Fe II Четвертая Региональная молодежная научная и инженерная выставка "Шаг в будущее - Центр России". Тезисы докладов. — Липецк, ЛГТУ, 2002. - С. 90-91.

5. Дикова Е.Е. Длительное световое "эхо" в поляризованных спектрах поглощения кристаллов сапфира после воздействия излучением He-Ne лазера // 8 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ8). Сборник тезисов. - Екатеринбург, УрГУ, 2002. - С. 483 - 485.

6. Левин Д.М., Герасимов В.П., Гусейнов Ф.Х., Дикова Е.Е. Влияние внутренних механических напряжений на инверсию заселенностей примесных уровней в кристаллах сапфира Н Физика электронных материалов. Материалы Международной конференции. - Калуга, 2002, - С. 162 — 163.

7. Герасимов В.П., Левин Д.М., Дикова Е.Е., Гусейнов Ф.Х. Моделирование структуры примесных комплексов в кристаллах АЬО?: Ti4+, FeJ+ методом молекулярной динамики // X Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2002). Тезисы докладов. - Москва, 2002. - С. 574.

8. Дикова Е.Е. Исследование возможностей использования состояний ПМК в кристаллах Al203: Ti4+, Fe'+ для долговременного хранения квантовой информации // XXIX Международная молодежная научная конференция "Гагарин-ские чтения". Тезисы докладов. Том 1. — Москва, 2003. С. 20 — 21.

9. Dicova Е.Е., Gerasimov V.P., Gerasimov S.V., Gerbutov D.S., Levin D.M. Modeling of the Impurity Complexes Structure with Double Electron Exchange in Al203:Ti4+,Fe3+ Crystals // Рост монокристаллов и тепломассоперенос. Труды пятой международной конференции. Том 2. - Обнинск: ГНЦ РФ ФЭИ, 2003. - С. 445-451.

10. Дикова Е.Е. Исследование процессов комплексообразования и резонансных состояний ионов металлов переходной группы в примесных кристаллах корунда // Региональная молодежная научная и инженерная выставка "Шаг в будущее — Центральная Россия". Сборник тезисов докладов. — Липецк, 2003. -С. 81-83.

11. В.П. Герасимов, Д.М. Левин, Е.Е. Дикова, C.B. Герасимов Анизотропия спектров ЭПР и структура примесных комплексов в кристаллах Al203:Ti +,Fe3+ // Вторая Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века». Тезисы докладов. — Москва, МИСиС, 2003. С. — 214.

12. Дикова Е.Е. Моделирование структуры примесных комплексов методом Хюккеля в кристаллах Al203:Ti4+,Fe + // Труды научно-практической конференции молодых ученых и специалистов центра России. - Тула, ТулГУ, 2003, -С. 129- 133.

13. В.П. Герасимов, Ф.Ф. Лакомов, Д.М. Левин, Е.Е. Дикова, Ф.Х. Гусейнов Спиновые взаимодействия примесных ионов в кристаллах А12Оз:Т14+,Ре3* // Материалы VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». - Александров, ВНИИСИМС, 2003..- С. 160 — 163.

14. Дикова Е.Е. Определение длин волн перехода на затравочные уровни в спектрах поглощения резонанса Фано кристаллов АЬОзТИ^Ре3* // Девятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-9). Сборник тезисов. - Красноярск, 2003. - С. 153 - 155.

15. Дикова Е.Е. Определение населенностей метастабильных уровней в кристаллах Al203:Ti4+,Fe + // Шестая Региональная молодежная научная и ин-

женерная выставка "Шаг в будущее - Центральная Россия". Сборник тезисов докладов. - Липецк, 2003. - С. 150-151.

16. Дикова Е.Е. Возможности применения кристаллов AUOj'.Ti^.Fe3* в системах обработки и хранения информации // 1-я Всерос. научно-техн. конф. студентов и аспирантов "Идеи молодых — новой России". Тезисы докладов. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2004. - С. 130 - 131.

17. Дикова Е.Е. Влияние комплексообразования и внутренних напряжений на резонансные явления в кристаллах сапфира // 10 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-10). Сборник тезисов. Т. 2. — Екатеринбург-Красноярск: издательство АСФ России, 2004. - С. 665-667.

18. Дикова Е.Е., Шамаев A.M. Изменение зарядовых состояний дефектов в кристаллах // Седьмая Региональная молодежная научная и инженерная выставка "Шаг в будущее - Центральная Россия". Сборник тезисов докладов. -Липецк, 2004. - С. 124 - 126.

19. Дикова Е.Е., Герасимов В.П., Левин Д.М. Полупроводниковые оксидные включения псевдобрукита в кристаллах A]:Oi:Ti4\Fe + // Известия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 4. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2004. - С. 33 - 38.

20. Герасимов В.П., Дикова Е.Е., Левин Д.М. Особенности резонансов Фано в спектрах поглощения кристаллов AbO^Ti^.Fe3* с примесно-молекулярными комплексами // Известия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 4. — Тула: Изд-во ТулГУ, 2004. - С. 39 - 44.

21. Герасимов В.П., Дикова Е.Е., Левин Д.М. Полупроводниковые оксидные комплексы с ферро- и антиферромагнитным взаимодействием в кристаллах AI:0.!:Ti4+,Fe3+. // 11 Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2004). Тезисы докладов,-М.: ИК РАН, 2004. - С. 172

22. Герасимов В.П., Дикова Е.Е., Левин Д.М., Шамаев A.M. Исследование фазовых преобразований в гетерофазных кристаллах АЬОз:ТГ'^Ti'^Fe'V/ Известия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 5. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2005. - С. 65 - 70.

Изд. лиц. ЛР № 020300 от 12.02.97. Подписано в печать Формат бумаги 60x84 1/16- Бумага офсетная. Усл. печ. л.^3- Уч.-изд. л. -£,5" Тираж 400 экз. Заказ НО

Тульский государственный университет. 300600, г. Тула, просп. Ленина, 92.

Отпечатано в Издательстве ТулГУ 300600, г. Тула, ул. Боддина, 151

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Дикова, Евгения Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕХОДНОЙ ГРУППЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ.

1.1. Электронные состояния ионов переходных металлов.

1.1.1. Теория кристаллического поля.

1.1.2. Метод молекулярных орбиталей (теория поля лигандов).

1.1.3. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ).

1.1.4. Расширенный метод Хюккеля.

1.2. Основные положения теории электронных спектров отражения примесных кристаллов.

1.2.1. Теория отражения электромагнитных волн для изотропных сред

1.2.2. Оптические свойства анизотропных кристаллов.

1.3. Поглощение света в кристаллах.

1.3.1. Поглощающие изотропные кристаллы.

1.3.2. Поглощающие анизотропные кристаллы.

1.3.3. Особенности оптических спектров кристаллов корунда.

1.4. Примесные экситоны и дефектная структура в виде магнитных поляронов.

1.4.1. Примесные экситоны и их влияние на оптические свойства кристаллов.

1.4.2. Примесные экситонные спектры в кристаллах корунда.

1.4.3. Дефектная структура в виде магнитных поляронов.

1.5. Основные положения теории резонансов Фано для полупроводниковых кристаллов. Формы контура Фано.

1.6. Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Критерии выбора исследуемого материала.

2.2. Выращивание кристаллов легированного корунда методом Вернейля

2.3. Регистрация поляризованных спектров поглощения.

2.4. Регистрация спектров отражения кристаллов легированного корунда

2.5. Обработка экспериментальных данных.

2.6. Воздействие различных видов излучений на кристаллы Al203:Ti4+,Ti3+,Fe3+.

2.7. Регистрация спектров поглощения при различных температурах.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЭКСИТОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ОТРАЖЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ АКТИВИРОВАННОГО САПФИРА.

3.1. Спектры поглощения кристаллов активированного сапфира с ионно-ковалентными примесными комплексами в видимой и УФ областях.

3.1.1. Неполяризованные спектры поглощения.

3.1.2. Поляризованные спектры поглощения кристаллов активированного сапфира в видимой области.

3.2. Сильные симметричные и асимметричные резонансы Фано в спектрах поглощения и отражения.

Двойной асимметричный резонанс.

3.2.1. Резонансы Фано в спектрах поглощения кристаллов активированного сапфира.

3.2.2. Резонансы Фано в спектрах отражения кристалла Al203:Ti4+,Ti3+,Fe3+.

3.3. Фотоиндуцированные резонансы Фано в спектрах поглощения. Условия зарядового преобразования.

3.3.1. Воздействие излучением He-Ne лазера.

3.3.2. Воздействие маломощным излучением с различными длинами волн.

3.4. Температурные зависимости коэффициента поглощения.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПРИМЕСНЫХ КЛАСТЕРОВ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА

СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ КОРУНДОВ.

4.1. Моделирование структуры примесных комплексов в кристаллах А120з:Т14+,Ре3+ методом молекулярной динамики.

4.1.1. Квантово-химические расчеты структуры, уровней энергии и электронной плотности ТЮ2.

4.1.2. Квантово-химические расчеты структуры ионно-ковалентных комплексов 4РегОз-ТЮ2 и значения уровней энергии МО.

Введение диссертация по физике, на тему "Основные закономерности формирования локализованных резонансов Фано в спектрах поглощения кристаллов активированного сапфира"

В настоящее время актуальной проблемой является поиск материалов для сверхплотной реверсивной оптической записи информации. Для этой цели наибольшее распространение получили материалы, в которых запись информации под действием пучка света происходит за счет фазового превращения "кристаллическая фаза - аморфное состояние" (термопластичные материалы), в результате изменения состояния центров окраски (фотохромные материалы) или изменения показателя преломления света (фоторефрактив-ные материалы). Однако каждая из этих групп материалов не свободна от ряда существенных недостатков. Так, в термопластичных материалах получает развитие термическая усталость, сопровождающаяся частичной полимеризацией пленки и ухудшением соотношения "сигнал-шум" при воспроизведении. Для фотохромных материалов характерно постоянное стирание информации как под действием считывающего луча, так и при тепловом воздействии. Фоторефрактивный эффект, используемый для голографической записи информации, является недостаточно сильным, а также весьма чувствительным к нагреванию.

Представляет интерес рассмотрение перспективных материалов для оптической записи информации, в которых также получает развитие фоторефрактивный эффект, однако масштабы его развития значительно усилены за счет действия дополнительного явления - резонансов Фано. К числу таких материалов, в частности, относятся системы, получаемые на основе легированного корунда.

Среди наиболее известных разновидностей легированного корунда можно выделить рубин и сапфир. Примесные добавки в кристаллах рубина и сапфира в виде Сг20з, Ре20з, Т^Оз и ТЮ2 обладают более выраженной кова-лентностыо связей, чем А120з, поскольку в отличие от корунда эти соединения в чистом виде являются полупроводниками с п- или р-проводимостью. Поэтому при достаточно высоких концентрациях примесных добавок в кристаллах корунда, который относится к широкозонным диэлектрикам, следует ожидать проявление перколяционного эффекта, то есть возникновения контактов между отдельными элементами примесной ультрамикрополосчатости и образования локальной структуры примесных зон в запрещенной зоне кристалла, что является одним из условий для возникновения резонансов Фано.

В высоколегированных кристаллах сапфира со специфическим видом примесных дефектов в виде молекулярных кластерных образований титанового феррита (такие объекты получили в научной литературе наименование "активированный сапфир") возникают локальные примесные зоны внутри зоны запрещенных состояний кристаллической матрицы вследствие зарядового преобразования 'П4+-»'П3+, а также косвенного сверхобменного взаимодействия ионов Ре3+.Т13+. Последний тип взаимодействия проявляется в виде ступеньки или провала в спектре поглощения в УФ и видимой областях. Примесные уровни ионов в этих локальных зонах обуславливают сильные резонансы Фано в спектрах поглощения в виде ступенек в УФ и видимой областях спектра. Обнаруженные явления не находят объяснения в широко применяемой теории кристаллического поля. Вероятнее всего, данные особенности обусловлены экситонной природой спектров поглощения с участием резонансов Фано и междузонными переходами в примесных кластерах. Однако это утверждение требует дополнительного исследования.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования.

1. Вырастить монокристаллы А120з:Т1,Ре методом Вернейля в окислительной атмосфере печи и подготовить монокристаллические образцы с заданной кристаллографической ориентацией.

2. Разработать и создать приставки, совмещенные со спектрофотометром СФ-46, для получения спектров отражения и спектров поглощения при повышенных температурах (30.200 °С).

4. Разработать методику расчета коэффициента поглощения света с учетом присутствия резонансов Фано в спектрах отражения. Определить условия формирования резонансов Фано и рассчитать параметры, характеризующие эти резонансы.

5. На основе квантово-химических расчетов методом молекулярных орбиталей установить структуру и энергетический спектр примесных кластеров в кристаллах активированного сапфира

6. Разработать физическую модель примесных кластеров в кристаллах активированного сапфира и установить возможности использования эффектов, получающих развитие в примесных кластерах при фотовоздействии, для реверсивной оптической записи информации.

Научная новизна работы

- В кристаллах активированного сапфира с симметричными резонан-сами Фано обнаружены примесные экситонные состояния с главным квантовым числом п = 1. С использованием разработанной методики расчета определены длины волн перехода на затравочные уровни резонансов Фано;

- Впервые установлено, что экситонные состояния магнитных поля-ронов в кристаллах активированного сапфира уверено регистрируются методами спектроскопии. Экспериментально показано, что примесные добавки в кристаллах А120з:Т14+,Т13+,Ре3+ образуют антиферромагнитные - ферромагнитные поляроны (АФМ-ФМ-поляроны). На основе анализа спектров поглощения и отражения в кристаллах разработана методика и проведена оценка соотношения АФМ-ФМ-поляронов в активированном сапфире. Установлены закономерности влияния внешнего излучения на концентрацию АФМ-ФМ-поляронов.

- В спектрах поглощения и отражения активированного сапфира выявлены новые эффекты, обусловленные межзонными переходами между подзонами различных типов для анионной и катионной подрешеток;

- С использованием квантово-химических расчетов установлена устойчивая структура ионно-ковалентных комплексов оксидов алюминия и металлов переходной группы в виде тригональных бипирамид с различными значениями эффективных зарядов ионов металлов и лигандов. Рассчитаны значения энергии молекулярных орбиталей всех комплексов. С применением теории молекулярных орбиталей дана интерпретация спектров поглощения активированного сапфира.

Практическая значимость работы

- На основании полученных данных выявлены достоинства и недостатки кристаллов А120з:Т14+'Т13+,Ре3+ для использования в качестве материала для реверсивной сверхплотной оптической записи информации.

Основные положения, выносимые автором на защиту

1. При определенных условиях выращивания комплексообразование в кристаллах активированного сапфира проходит с образованием кластеров в виде антиферромагнитных - ферромагнитных поляронов. Примесные проводящие структуры (АФМ-ФМ-поляроны) возникают в результате зарядовых преобразований Т14+-»ГП3+ в поле внутренних механических напряжений, обусловленных поворотом комплексов РегОз по отношению к направлению поворотной оси симметрии 3-го порядка, и косвенных обменных взаимодействий гП3+.Ре3+.

2. При концентрации примесных добавок БегОз и ТЮг более 0,6 мае. % соответственно в области примесной микрополосчатости кристаллов магнитные поляроны с ферро- и антиферромагнитным взаимодействием образуют единую зону примесных состояний.

- широкая ступенька в области 200.300 нм характеризует переходы из валентной подзоны примесных состояний анионной подрешетки;

- широкая полоса в области 560 нм связана с примесным межзонным переходом, причем уровни 560 нм Тл3"1" и Ре3+ являются затравочными для формирования зоны;

- резонанс в области 480 нм является двойным асимметричным резонансом, в формировании которого принимают участие ионы Т13+ и Ре3+ с магнитным взаимодействием примесных уровней молекулярных орбиталей комплекса;

Апробация результатов работы

2001); Всероссийская научно-техническая конференция «Информационные технологии и модели в научных исследованиях, автоматизированном проектировании и производстве» (Тула, 2002); Первая международная электронная научно-техническая конференция «Технологическая системотехника» (Тула,

2002); Международная конференция «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002); X Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2002»

Москва, 2002); V международная конференция «Рост монокристаллов и теп-ломассоперенос» (Обнинск, ГНЦ РФ ФЭИ, 2003); Вторая Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века» (Москва, МИСиС, 2003); научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов центра России (Тула, 2003); VI Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, ВНИИСИМС, 2003); Первая Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Идеи молодых - новой России» (Тула, 2004); 11 Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2004» (Москва, 2004).

Результаты работы экспонировались на следующих выставках: IV-VIII региональные молодежные научные и инженерные выставки "Шаг в будущее - Центр России" (Липецк, 2002 - 2005 гг); Международная выставка «Опти-ка-2005» (Москва, 2005).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 22 научные работы.

Структура и объём диссертации

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В работе проведено исследование молекулярных кластеров титанового феррита методами оптической спектроскопии и установление основных закономерностей формирования резонансов Фано. Достижение основной цели работы потребовало решения комплекса задач. В их числе - создание установок для получения спектров отражения и высокотемпературных спектров поглощения, разработка методики для проведения расчета длин волн перехода на затравочные уровни резонансов Фано, разработка методики для оценки соотношения АФМ-ФМ-поляронов в кристаллах активированного сапфира, проведение квантово-химических расчетов примесных комплексов в равновесном состоянии. Получены новые данные об условиях формирования фо-тоиндуцированных резонансов Фано. Создана физическая модель примесно-молекулярных комплексов в кристаллах активированного сапфира.

По работе сделаны следующие выводы:

1. В спектрах поглощения кристаллов АЬОз:Т14+,Т13+,Ре3+ обнаружены широкие интенсивные полосы поглощения в видимой и УФ-областях. Широкая ступенька в области 200.300 нм характеризует переходы из валентной подзоны примесных состояний анионной подрешетки. Широкая полоса в области 560 нм связана с примесным межзонным переходом, причем уровни 560 нм ТЧ и Ре являются затравочными для формирования зоны.

2. В спектрах поглощения и отражения кристаллов активированного сапфира обнаружены сильные симметричные и асимметричные резонансы Фано. Резонанс в области 480 нм является двойным асимметричным резонансом, в формировании которого принимают участие ионы Т13+ и Ре3+ с магнитным взаимодействием примесных уровней молекулярных орбиталей комплекса. Изменение симметричного резонанса Фано в области 620 нм обусловлено экситонным характером перехода с главным квантовым числом 71=1.

3. В спектрах поглощения кристаллов А120з: Ti4+,Ti3+,Fe3+ обнаружено существенное изменение вида резонанса Фано с течением времени выдержки. Максимумы резонанса Фано переходят в минимумы и наоборот, что свидетельствует об изменениях электронного состояния примесных комплексов вследствие структурной перестройки дефектов. Причиной сильного резонанса является определенная структура дефектов в кристалле, связанная с наличием примесно - молекулярных комплексов.

4. В спектрах поглощения отожженных кристаллов активированного сапфира в области между резонансами Фано обнаружена периодическая структура, характерная для резонансов Брейта-Вигнера. Это указывает на возникновение проводящей примесной фазы РегОз-ТЮг с ферромагнитным взаимодействием ионов Fe3+ и Ti3+, разделенных атомами лигандов. Ферромагнитное состояние примесной фазы в данном случае возникает не за счет обычного физического механизма ферромагнитного взаимодействия, а с помощью электронов, которые могут перемещаться от узла к узлу в соответствии с моделью двойного электронного обмена.

5. Установлено, что вид сильных резонансов Фано существенно зависит от характера магнитных взаимодействий ионов Fe3+ и Ti3+. Обнаружено преобразование асимметричного антирезонанса у 480 нм при ферромагнитном взаимодействии в асимметричный резонанс, соответствующий антиферромагнитному взаимодействию ионов, причем примесные комплексы образуют ферро- и антиферромагнитные поляроны.

6. Показана возможность управления фазовыми преобразованиями маломощными световыми потоками в видимой и УФ части спектра. Установлено, что даже при использовании источника малой мощности происходит существенное изменение коэффициента поглощения.

8. Установлена устойчивая структура ионно-ковалентных комплексов оксидов алюминия и металлов переходной группы в виде тригональных би-пирамид с различными значениями эффективных зарядов ионов металлов и лигандов, существенно отличающихся от целых значений +3е (Ме) и -2е (О).

9. Обнаружено внутрикомплексное перераспределение электронной плотности в Ре20з-ТЮ2 и образование комплексов с переносом заряда. Рассчитаны значения энергии МО всех комплексов. Установлено, что наиболее интенсивные полосы в спектрах поглощения обусловлены переходами между связывающими и несвязывающими МО комплексов с сильным переносом заряда лиганд (О) -» металл (Ре, "Л и др.). Показано, что ионы титана в комплексах легко изменяют свое зарядовое состояние в зависимости от окружения без изменения валентного состояния, что обусловлено переходами.

10. Получены зависимости коэффициента поглощения кристаллов активированного сапфира от температуры. Установлено, что коэффициент поглощения практически не меняется в интервале температур 20.180°С, что указывает на преимущества активированного сапфира при возможном использовании в качестве материала для реверсивной сверхплотной оптической записи информации.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Дикова, Евгения Евгеньевна, Тула

1. Платонов А.Н., Таран М.Н., Балицкий B.C. Природа окраски самоцветов.- М.: Недра, 1984.- 196 с.

2. Марфунин A.C. Введение в физику минералов.- М.: Недра, 1974.324 с.

3. Вонсовский C.B., Грум-Гржимайло C.B., Черепанов В.И. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой //М., «Наука», 1969. 183 с.

4. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М., Наука, 1976.

5. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия.- М.: Мир, 2001.-519 с.

6. Balehausen C.J., Yray H.B. Molecular Orbital Theory // New York, Benjamin, 1964. 265 p.

7. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов // М., «Мир», 1964. 320 с.

8. Берсукер И.Б. Расчеты электронного строения и спектров комплексов переходных металлов и примесных центров в кристаллах /Спектроскопия кристаллов. JL: Наука, 1973. - С. 15-30.

9. Левин Д.М., Герасимов В.П., Гусейнов Ф.Х. Особенности спектров поглощения ионов титана и железа в кристаллах Al203:Ti,Fe // Журн. прикл. спектроскоп. 2001. - Т. 68, №3. - С. 371 - 379.

10. Калитеевский Н.И. Волновая оптика. М.: Высшая школа, 1995.464 с.

11. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука, 1973. 789 с.

12. Константинова А.Ф., Гречушников Б.В., Бокуть Б.В., Валяшко Е.Г. Оптические свойства кристаллов. Минск: Наука и техника, 1995. - 143 с.

13. Михнов С.А., Усков В.А. Абсорбционно-люминисцентные спектры лейкосапфира, облученного нейтронами // Журн. прикл. спектроскоп. 1985. -Т. 42, №6.-С. 940-944.

14. Данчевская М.Н., Ивакин Ю.Д., Овчинникова О.Г. Особенности физико-химических свойств корунда, легированного хромом в суперкритических условиях // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. - Т. 44, № 5. - С. 287-294.

15. Костин H.H., Ходовой В.А., Хромов В.В. Выжигание провала в спектре поглощения молекулярного рубидия гигантским импульсом излучения рубинового лазера // Известия Академии Наук СССР. Серия физическая.- 1973. Т. 37, № 10. - С. 2089 - 2092.

16. Добровинская Е.Р., Литвинов J1.A, Пищик В.В. Связь структурного совершенства с механизмами роста монокристаллов корунда, выращенных различными методами // Известия Академии Наук СССР. Серия физическая.- 1983. Т. 47, № 2. - С. 322 - 323.

17. Добровинская Е.Р., Литвинов Л.А., Пищик В.В., Цайгер A.M. О различном характере релаксации напряжений в монокристаллах корунда // Кристаллография. 1977. - Т. 22, Вып. 4. - С. 879 - 890.

18. Кулагин H.A., Зайцева Ю.В., Бессонова Т.С., Подус Л.П. Об электронном состоянии ионов хрома в рубине // Кристаллография. 1984. - Т. 29. -С. 749-752.

19. Квятковский С.Ф., Коневский B.C., Кривоносое Е.В., Литвинов Л.А. Термостимулированная люминисценция и поглощение а-А120з:Т1 // Журн. прикл. спектроскоп. 1989. - Т. 51, № 1. - С. 90-94.

20. Коневский B.C., Кривоносое Е.В., Литвинов Л.А., Шахнович М.И. Оптическое поглощение тикора // Журн. прикл. спектроскоп. 1989. - Т. 50, №4.-С. 651 -654.

21. Арутюнян В.В., Бабаян А.К., Вельский А.Н., Геворкян В.А., Махов

22. B.Н., Мартиросян У.М. Люминесценция центров окраски в монокристаллах а-А1203 // Журн. прикл. спектроскоп. 1995. - Т. 62, № 3. - С. 218-221.

23. Токарев А.Г., Мартынович Е.Ф. Зилов С.А. Перестраиваемое лазерное излучение, нелинейное поглощение и «Антистоксова» люминесценция центров окраски в а-АЬОз // Известия ВУЗов. Физика. 1987. - Т. 30, № 10.1. C. 41-46.

24. Багдасаров Х.С. Гречушников Б.Н., Качалов О.В., Маркабаев А.К., Федоров Е.А. Оптические свойства синтетического лейкосапфира // Кристаллография. 1985. - Т. 30, Вып. 3. - С. 605 - 607.

25. Данилейко Ю.К., Минаев Ю.П., Сидорин A.B. Сегрегация ваканси-онно-примесных дефектов в сапфире // Кристаллография. 1985. - Т. 30, Вып. 5.-С. 950-953.

26. Багдасаров Х.С., Карягин В.Ф., Кеворков A.M., Свиридов Д.Т., Ую-кин Е.М. Исследование состояний валентности ионов титана в кристаллах корунда // Кристаллография. 1994. - Т. 39, № 4. - С. 656 - 658.

27. Несмелов Ю.Е., Соловаров Н.К. Спектры поглощения рубина при формировании фотоиндуцированной электрической доменной структуры // Неорганические материалы. 1997. - Т. 33, № 1. - С. 49 - 51.

28. Бессонова Т.С., Станиславский М.П., Хаимов-Мальков В.Я. Влияние термических обработок и облучения на спектры поглощения Ti- и Si-корунда // Оптика и спектр. 1976. - Т. 41, № 1. - С. 152- 154.

29. Горбань И.С., Кондратенко П.А., Андышула H.A. Термолюминесценция кристаллов корунда // Украинский физический журнал. 1971. - Т. 16, № 12.-С. 2043 -2047.

30. Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Куценко А.Б., Феофилов С.П., За-харченя Р.И., Василевская Т.Н. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде // ФТТ. 1998. - Т. 42, № 8. -С.1442 - 1449.

31. Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И. Люминесценция примесных 3d- и 4/- ионов в различных кристаллических формах А120з // ФТТ. 2000. - Т. 42, Вып. 5. - С. 835 - 838.

32. Вайнштейн И.А., Кортов B.C. Температурное поведение полосы 6.05 eV в спектрах оптического поглощения кислород-дефицитного корунда // ФТТ. 2000. - Т. 42, № 7. с. 1223 -1229.

33. Соболев В.В., Смирнов C.B., Соболев В.Вал. Вероятность оптических переходов в кристаллах А120з в области 9-30 eV // ФТТ. 2001. - Т. 43, №11.-С. 1980- 1983.

34. Намозов Б.Р., Мюрк В.В., Захарченя Р.И., Коробков М.П. Электронные возбуждения примеси Sc3+ в кристаллах а-А1203 // ФТТ. 1998. - Т. 40, №2.-С. 337-339.

35. Абрамов В.Н., Карин М.Г., Кузнецов А.И., Сидорин К.К. Электронная энергетическая структура и оптические свойства А120з // ФТТ. 1979. -Т. 21, № 1.-С. 80-83.

36. Арутюнян В.В., Бабаян А.К., Геворкян В.А. Исследование природы образования центров окраски в корунде по спектрам отражения и применением синхротронного излучения // ФТТ. 1995. - Т.37, № 2. - С. 443 - 447.

37. Tomiki Т., Ganaba Y., Shficenbaru T. et al. Anisotropic Optical Spectra of а-АЬОз Single Crystals in the Vacuum Ultraviolet Region. I. Spectra of Absorption Tail and Reflectivity // J. Phys. Soc. Japan. 1993. - V. 62. - P. 573.

38. French R.H., Jones D.J., Loughin S.J. Interband Electronic Structure of a-Alumina up to 2167 К// J. Amer. Ceramic Soc. 1994. - V. 77. - P. 412 - 423.

39. Вильке K.T. Выращивание кристаллов / Под ред. Т.Г. Петрова и 10.0. Лунина.- Л.: Недра, 1977. 334 с.

40. Лысаков B.C. Об экситонах в кристаллическом кварце // Вестник ОГУ. -2003. № 1.-С. 37-40.

41. Гросс Е.Ф. Спектры возбуждения экситонов в кристаллической решетке // УФН. 1957. - Т. 63, № 3. - С. 575 - 581.

42. Гросс Е.Ф. Экситон и его движение в кристаллической решетке // УФН. 1962. - Т. 76, № 3. - С. 433 - 466.

43. Намозов Б.Р., Мюрк В.В., Захарченя Р.И., Коробков М.П. Элекл Iтронные возбуждения примеси Sc в кристаллах а-А1203//ФТТ. 1998. - Т. 40,№2.-С.337-339.

44. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Т. 8(1).- М.: Мир, 1966.-361 с.

45. Александров Е.Б. Оптические проявления интерференции невырожденных атомных состояний // УФН. 1972. - Т. 107. - С. 595.

46. Александров Е.Б., Калитиевский Н.И., Чайка М.П. Спектроскопия сверхвысокого разрешения на основе интерференционных состояний // УФН. 1979.-Т. 129, № 1.-С. 155 - 165.

47. Fano U. Effects of Configuration Interaction and Phase Shifts // Physical Review. 1961. - V. 124, № 6. - P. 1866 - 1878.

48. Перлин Е.Ю. Тройной оптический резонанс в кристаллах // Оптика и спектр. 1976. - Т. 41, № 2. - С. 263 - 270.

49. Рассеяние света в твердых телах / Под редакцией М. Кардоны. М.: Мир, 1979. - 392 с.

50. Fang Т.К. and Chang T.N. Determination of profile parameters of resonance without an ultrahigh-energy resolution // Physical Review. 1998. - V. 57, №4. .p. 4407-4412.

51. Domke М., Schulz К., Remmers G., Kaindl G., and Wintgen D. Highresolution study of 'P° double-excitation states in helium // Phys. Rev. 1996. - V. A 53.-P. 1424- 1430.

52. Schulz K., Kaindl G., Domke M., Bozek J. D., Heimann P. A., Schlachter A. S., Rost J. M. Observation of New Rydberg Series and Resonances in Doubly Excited Helium at Ultrahigh Resolution // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. -P. 3086 - 3090.

53. Косевич A.M., Тутов A.B. Квазилокализованные поверхностные волны у плоского дефекта // ФНТ. 1993. - Т. 19, № 11. - С. 1273 - 1276.

54. Косевич A.M., Мацокин Д.В., Савотченко С.Е. Поверхностные и квазиповерхностные фононы и волны трансформации в гексагональных кристаллах // ФНТ. 1998. - Т. 24, № 10. - С. 992 - 1002.

55. Ким Ч.С., Сатанин A.M. Дискретные уровни в континууме и тунне-лирование // Теоретическая и математическая физика. 1999. - Т. 120, № 1. -С. 116-129.

56. Ким Ч.С., Сатанин A.M., Штенберг В.Б. Резонансное туннелирова-ние и нелинейный ток в гетеробарьерах со сложным законом дисперсии носителей // Физика и техника полупроводников. 2002. - Т. 36, Вып. 5. - С. 569 -575.

57. Kim C.S., Satanin A.M. Collapse of resonance in quasi-on-dimensional quantum channels // Journal of exsperimental and theoretical physics. 1999. - V. 89, № l.-P. 144- 145.

58. Валиев К.А., Кокин A.A. Квантовые компьютеры: надежды и реальность. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001. - 352 с.

59. Носов Н.Р. Оптоэлектроника. М.: Советское радио, 1977. - 232 с.

60. Блистанов A.A. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики.- Учебное пособие для вузов.- М.: МИСИС, 2000. 432 с.

61. Педько Б.Б., Лебедев Э.В., Кислова И.Л., Волк Т.Р. Новые эффекты долговременной информации в кристаллах 1л№>Оз // ФТТ. 1998. -Т. 40, Вып. 2. - С. 337 - 339.

62. Мясников Э.Н., Толстоусов C.B., Фроленков K.IO. Эффект памяти в сегнетоэлектрических пленках Bao.ssSro.isTiOs на кремниевой основе // ФТТ.2004. Т. 46, Вып. 12. - С. 2193 - 2199.

63. Герасимов В.П., Дикова Е.Е., Левин Д.М., Шамаев A.M. Исследование фазовых преобразований в гетерофазных кристаллах // Известия Тульского государственного университета. Серия Физика. Вып. 5. Тула: ТулГУ,2005.-С. 65-70.

64. Лодиз Р. Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974 - 540 с.

65. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация М.: Издательство технико-теоретической литературы, 1953.-411 с.

66. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. Учебник для студентов геологических специальностей высших учебных заведений М.: Высшая школа, 1972. - 352 с.

67. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984.375 с.

68. Левин Д.М., Герасимов В.П., Гусейнов Ф.Х. Изучение степени совершенства кристаллов a-Al203:Ti, Fe, полученных методом Вернейля // Известия Тульского гос. университета. Серия Физика. Вып. 2. Тула: ТулГУ, 1999. - С. 197-204.

69. Спектрфотометр СФ-46. Описание прибора. СПб, изд. ЛОМО, 1993.-35 с.

70. Смирнова Г.Ф. Зонная структура твердых растворов GaP-InAs // Физика и техника полупроводников. 1977. - Т. 11. - С. 1550 - 1554.

71. Батарунас И.В., Дагис Р.С. Теоретическое исследование электронной структуры примесных ионов переходных и редкоземельных элементов / Спектроскопия кристаллов / Под ред. Каминского А.А., Моргенштерна 3.JL, Свиридова Д.Л. М.: Наука, 1975. - С. 7 - 12.

72. Birman J.L. Some Selection Rules for Band-Band Transitions in Wurtz-ite Structure // Physical Review. 1959. - V. 114. - P. 1491.

73. Birman J.L. Method for Zincblende, Wurtzite, and Mixed Crystal Structures // Physical Review. 1960. - V. 115. - P. 1493.

74. Hopfield J.J. and Thomas D.G. Exiton Spectrum of Cadmium Sulfide // Physical Review. 1959. - V. 116. -P. 573 - 582.

75. Меркулов И.А. Немагнитный (антиферромагнитный) полярон // ФТТ. 2000. - Т. 42, Вып. 1. - С. 126 - 132.

76. Герасимов В.П., Дикова Е.Е., Левин Д.М. Особенности резонансов Фано в спектрах поглощения кристаллов Al203:Ti4+,Fe3+ с примесно-молекулярными комплексами // Известия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 4. -Тула: ТулГУ, 2004. С. 39 - 44.

77. Днепровский B.C., Жуков Е.А., Маркова Н.Ю, Муляров Е.А., Чер-ноуцан К.А., Шалыгина О.А. Оптические свойства экситонов в квантовых нитях // ФТТ. 2000. - Т. 6, N 8. - С. 88 - 92.

78. Днепровский B.C., Экситоны перестают быть квазичастицами // Со-росовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6, N 8. - С. 88 - 92.

79. Солин Н.И., Машкауцан В.В., Королев А.В., Ложкарева Н.Н., Пин-сард Л. Магнитные поляроны, кластеры и их влияние на электрические свойства слаболегированных манганитов лантана // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т. 77, вып. 5.-С. 275-280.

80. Завт Г.С., Кристфель Н.Н. Об особенностях формы оптических полос для переходов с локальных уровней зону // Спектроскопия кристаллов. Сб. научн. трудов. Л.: Наука, 1973. - С. 135 - 138.

81. Бессонова T.C., Станиславский М.П. Центры окраски в легированных кристаллах корунда. ФТИ АН УССР. Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. Вып. 1, Харьков, 1974, С. 74-80.

82. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL, «Химия», 1991.-432 с.

83. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // УФН. 2001. - Т. 171, № 2. - С. 121 - 148.

84. Каган М.Ю., Кугель К.И. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах//УФН. -2001. Т. 171, № 6. - С. 577 - 596.

85. Куркин Н.Н., Несмелое Ю.И., Соловаров Н.К. Спектральная зависимость создания и стирания электрической структуры в рубине при нелазерном облучении. Проводимость доменов рубина // ФТТ. 1997. Т. 39, № 2. -С. 295 - 301.

86. Ortega J., Rheinboldt W. Iterative solution of nonlinear equation in several variables. New York, Academic Press, 1970. - 572 p.

87. McCalla W. Fundamentals of computer-aided circuit simulatioin. Berlin, Kluwrer Academic Publisher, 1988. - 175 p.

88. Domke M., Remmers G., and Kaindl G. Observation of the (2p,nd)1P° double-excitation Rydberg series of helium // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. - P. 1171.