Особенности действия некоторых комбинированных систем антипиренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

а I : ' '

Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

На правах рукописи УДК 541.64:546.16

Гнедин Евгений Васильевич

Особенности действия некоторых комбинированных систем антипиренов

Специальность 02.00.06 - Хииия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соиокание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

? Л ,

; . /. > / / I

Работа выполнена в ордена Трудового Красного знамени Научно-исследовательском физшсо-химическом институте имени Л.Я. Карпова.

Научный руководитель

Кандидат химических наук, вед.н.с. Новиков С.Н.

Социальные оппоненты

доктор химических наук, профессор H.A. Халтуринский доктор химических наук, с.н.с. P.M. Асеева

Ведущее предприятие НЖШ (НПО ШАСТПОЛШЕР) г. Москва

заседании специализированного совета Д-138.02.02 при Научно-иссле довательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова по адресу: 103064 г. Москва, ул. Обуха 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан фгО? _19Э1 года.

Защита состоится

/О 1991 года в

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Селихова В.И.

rw**PCT!m"4V вв.-; mu

*>. i. *, .tilín

гдм

Обшля характеристика работы

Актуальность работы. Наиболее распространенным способом снижения горючести полимерных материалов является введение специальных добавок, антипиренов, из которых чаще всего используется смесь галогенсодержащего соединения и оксида сурьмы. Однако данная система обладает рядом существенных недостатков, сужающих возможности ее применения, а именно: необходимостью высокой степени наполнения полимера,что резко снижает физико-механические свойства, удорожает и затрудняет переработку, сильным дымовыделе-нием и , самое главное, высокой токсичностью образующихся при горении галогенидов и оксигалогенидов сурьмы. Все это заставляет вести поиск новых систем антипиренов, не содержащих галогены и оксид сурьмы или содержащих их в минимальных количествах.

В качестве таких систем представляются перспективными фосфорсодержащие вспучивающиеся системы (ВС), а также производные трифенилметана. Несмотря на преимущества этих антипиренов, в литературе содержится минимальное количество информации о механизме их дейстрия, в результате чего для каждого конкретного случая подбират!-. оптимальные составы приходится методом проб и ошибок, что тр*"5.е; немалых затрат и времени. Выяснение механизма действия ВС и ( --Г.-И производное трифенилметана-галогенсодержащее соединение погьоиило оы значительно сократить затраты времени и ресурсов на подбор оптимальных составов систем антипиренов, а также прогнозировать горючесть композиций в каждом конкретном случае.

Практическая ценность работы. Найдены оптймальные составы

>

вспучивающихся антипиренов для композиций ■ на * бснове полипропилена, а таете определены пути их„ поиска . . Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось на IV Всесоюзной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов (Суздаль, 1988 г.), на Всесоюзном совещании "Состояние и перспективы развития работ по антипиренам" (Саки, 1990 г.), на 1-й международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести" (Алма-Ата, 1990 г.). Кроме того, тезисы доклада приняты на 4-ом совещании по полимерным материалам пониженной горючести (Фрайбург, Германия, 1992 г.). По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Научная новизна.Показано, что действие производных трифенилметана заключается в инициировании деструкции полимера> что в условиях горения приводит к интенсивному каплепадению. Установлена корреляция . между кислородным индексом (КИ) и интенсивностью каплепадения.

Установлено, что эффективность ВС определяется природой полимера и соотношениемКомпонентов в ВС. Найдена зависимость горючести от элементного состава ВС, позволяющая предсказывать уровень горючести и вести поиск оптимальных составов композиций.

Впервые для компбзиций на основе ПП рассмотрена зависимость горючести от свойств пенококсов, при этом изучены химические и теплофизические свойства образующих кокс материалов, а также микроструктура и теплозащитные свойства пенококсов.

Показано, что влияние полимера на эффективность ВС связано с кинетическими особенностями роста пенококсового слоя. Структура ■ объем работы. Диссертация состоит из введения,з глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 149 страниц,' объем машинописного текста страниц, библиография -109 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

1. Влияние производных трифенилметана на горючесть полипропилена.

В качестве антипиренов для полипропилена (ПП) были исследованы производные трифенилметана, отличающиеся заместителем у третичного атома углерода, а также их сочетания с различными классами бром- и хлорорганических соединений. Наибольшего эффекта удалось достичь при сочетании бромароматических соединений с трифенилметиламином (ТФМА) и особенно трифенилметилтиоацетатом (ТФМТА). так, значение КИ ПП, содержащего смесь 10 х декабромди-фенилоксида (ДБДФО) и 2 % ТФМА или 2 % ТФМТА равны соответственно 25 и 26. На примере смеси ДБДФО и ТФМТА был подробно изучен механизм действия комбинированной системы ДБДФО-производное ТФМ.

На рис. 1 приведены зависимости КИ композиций от содержания индивидуальных соединений: ДБДФО, - ТФМТА, а также расчетная и экспериментальная зависимости горючести от соотношения компонентов в смеси. Все кривые КИ носят экстремальный характер, причем эффективность при применении индивидуального ТФМТА выше, чем ДБДФО. Практически полное совпадение расчетной и экспериментальной зависимостей КИ от соотношения компонентов в смеси ТФМТА и ДБДФО позволяет сделать вывод о том, что действие ТФМТА.и ДБДФО аддитивно. Наиболее распространенным эмпирическим подходом к выяснению вопроса, в какой фазе действует антипирен, является сравнение характера зависимостей предельных концентраций различных окислителей (обычно - это кислород и закись азота) от содержания антипирена в полимере. Зависимости КИ и аналогичного параметра в присутствии закиси азота (ЗАИ) от содержания ТФМТА в ПП изображены на рис.1. Симбатность кривых свидетельствует о механизме действия ТФМТА в конденсированной фазе.

1. Завасжмоста КИ ПП от содержания ДЕДФО (+), ТФМТА (»), ДБДОО Ж Т4НТА <эксп.) (*) ■ ДБДФО и ТФМТА (расч.)(а) ■ ЗАИ ПП от содержания ТФМТА (х).

Для изучения процессов, происходящих в конденсированной фазе, была изучена термодеструкция ТФМТА, а также содержащих его композиций на основе ПП. Основные летучие продукты пиролиза ТФМТА при 250-300°с представляют собой смесь серосодержащих летучих соединений (в основном это ацетилметилдисульфид, диацетилди сульфид, диацетилсульфид, метилмеркаптан) в количестве * 10 % в расчете на исходный ТФМТА, а также ю-12х в расчете на исходный ТФМТА трифенилметан (ТФМ). Присутст м- ТФМ в продуктах пиролиза указывает на образование трифенилметильного радикала (ТФМ*), как промежуточного продукта, отрывающего атом водорода у ароматического кольца другой молекулы. В случае разложения композиций состав продуктов деструкции не изменялся, однако доля Т1М увеличивалась до 50-60 х. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в конденсированной фазе происходит взаимодействие

Р\1С.2. ТГА в аргоне (А) и на воздухе (Б) ТФМТА (крмвая 1), ПП 12), Ш+8ХИНТА ( з - экспериментальная кривая, 4 расчетная)

между ПП и ТФМ*, при котором последний отрывает атом водорода у третичного углеродного атома полимерной цепи, инициируя тем самым

деструкцию ПП.

Дестабилизирующее воздействие ТФМТА отражается на сдвиге экспериментальной кривой ТГА относительно расчетной в сторону более низких температур при проведении эксперимента в аргоне (рис.2 а). Наряду с этим инверсия расчетной и экспериментальной кривых при проведении ТГА на воздухе (рис.2 б), по всей видимости, обусловлена частичным антиокислительным действием ТФМ*.

Увеличение содержания ТФМТА в ПП от о до 15 % сопровождается монотонным снижением характеристической вязкости ПП в результате деструкции в условиях динамического нагревы (54°с/мин) с 0.5 до 0.2 дл/г, в то время как деструкция ПП не сопровождается снижением характеристической вязкости в присутствии другого производного ТФМ трифенилкарбинола, который не влияет на горючесть.

Таким образом, действие некоторых производных Т-Т.Ч. по всей видимости, связано с интенсификагей деструкции полим<-ра. что в реальных условиях горения приводит к увеличению скорости уноса тепла из зоны горения с каплями горячего расплава пзлимьра.

На связь между интенсивностью каплепадении и уровнем горючести ПП указывает противоположный хзрактер зависимости КИ и отношения доли тепла, поступающее.- на полимер из зоны горения ¡<Зяр). к доле тепла, уносимой - каплями расплава ,(>кл 1 от содержания ТФМТА -рис 3). Очевидно, что величина пропорциональна мас~е капель расплава г.. следовательно, интенсивна :ти каплепадения. Кроме т^го, скло сделано предположение о близости теплоемкостэй композиций при различном содержании ТФМТА. Наряду с этим г условиях, исключающих стекание капель расплава, КИ композиций равен КИ читого ПП (18 1, измеренного в тех же условиях.

Тот Факт, что снижение горючести некоторыми производным/ ТФМ связано с интенсификацией деструкции :1П объясняет их

Рис.3. Зависимость КИ ПП (о) и отношения тепла, идущего на

поверхность полимера (о^) к теплу уносимому с каплями расплава (ч ) от содержания ТФМТА.

аддитивное действие в сочетании с бромароматическими

соединениями, которые, как известно, также способствуют деструкции полимера. Низкая эффективность производных ТФМ в сочетании с бром- или хлорциклоали$атичес1.ими соединениями объясняется участием последних в реакциях г'иивки, что нивелирует влияние производных ТФМ как промоторов деструкции полимера. Болег высокая энергия связи с-н ч ПЗ. ^ем ъ ПП по-видимом: обуславливает неэффективность произьодпж ТФМ в ПЭ.

Таким образом, производные ТФМ V-. особенно ТФМТА выступает не как синергическая добав.а к ~но?ному антипирену, а как самостоятельно действующи» анипиреиы, поэтому боч!>н целесообразно их использовать индивидуально. Однако практически ценность такого типа анг/пиренов, очевидно, ограничена, поскольку применение их возможно лишь з тем случае, когда интенсивное

каплепадекие не представляет опасности.

2. Исследование механизма действия вспучивающихся систем антипжренов

Более универсальными, не содержащими галогенов системами

антипиренов являются комбинации соединений, образующие под

воздействием тепла объемный карбонизированный остаток, пенококс,

так называемые вспучивающиеся системы (ВС).

В работе были рассмотрены следующие ВС:

А - смесь полифосфата аммония (ПФА), пентаэритрита (ПЭТ) и

меламина (МН) при различных соотношениях компонентов;

Б - смесь ортофосфата меламина и ПЭТ в массовом соотношении 7:з;

В - смесь БЦПФ с ПЭТ в массовом соотношении 4.3:1, где БЦПФ - это осн2^

о=р-о6н,-с-сн,он, 1-оксо*2,б,7-триокса-1-фосфабицикло [2,2,21-\ /

о=р^осн0-с-сн ,ю \ /

оснг

Г - БСФН, где БСФМ - это

/

г

меламиновая соль бис(1-оксо-2,б,7-триокса-1-фосфабицикло-[2,2,2]-октан-4-оксиметил)фосфорной кислоты.

На примере А было изучено влияние состава на эффективность ВС. Зависимость между уровнем горючести (КИ) и массовыми долями в ВС ПФА (х), ПЭТ (Y) и МН (z) была представлена в виде полинома 4-й степени:

f= а Х+а Y+a Z+a XZ+a XY+a ZY+a ZXY+a X2Y+a Y2Z+

1234 5 в 7 » 9 (1)"

ta Z2 X+a Z2 Y+a X2YZ+a XY2 Z+a XYZ2

10 11 12 13 14

коэффициенты которого были найдены с помощью метода наименьших квадратов. Графическое изображение найденного полинома для зох-го наполнения ПП (x+Y+z=o.3) в виде линий равных КИ представлено на рис.4. Зависимость ЗАИ от соотношения ПФА, ПЭТ и МН была найдена таким же образом, а характер ее аналогичен зависимости КИ, что говорит о механизме действия ВС в конденсированной Фазе.

вес. доля

Если переменные х, У, и 2 в полиноме (1) представить как

х=р/о.32, у=с/о.88, г=м/о.38, где р,с,№ - весовые доли в композиции, а 0.32, 0.88, 0.38 - весовые доли в компонентах ВС А фосфора, сн2о~ и аминогрупп соответственно, то можно получить зависимость показателя горючести от этих параметров, например, КИ=<р(р,с,н). Максимальному значению КИ соответствует соотношение Р:С:И=5.7:7.94:1.14 (X:У:г=0.18:0.90:0.03). Обозначим эту ВС А1. Соотношение р:С:м определяет уровень горючести композиций и для других систем антипиренов, близких по типу к системе ПФА-ПЭТ-МН, о чем свидетельствует хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений КИ композиций ПП, содержащих зо х различных ВС (табл.1). Это указывает на возможность использования полученных соотношений для поиска оптимальных составов , а также для прогнозирования уровня горючести композиций при использовании ВС, близких по типу к ВС А.

Полученные закономерности несправедливы для полистирола (ПС) и полиэтилена (ПЭ), в которых эффективность ЕС-намного ниже, чем

б ПЛ.

Таблица 1

Расчетные и экспериментальные значения КИ композиций, содержащих зо х ВС.

ВС КИ

Расчетное Эксперимент

Б 31 5 32 5

В 34 5 33 0

БЦПФ 20 5 21 5

БСФМ (Г) 34 0 32 5

БЦПФ :мелем 34 5 34 5

0.23:0.07

БЦПФ :ПФА 25 5 26 0

0.08:0.22

БЦПФ :ПФА :МН . 39 0 38 0

0.12:0.15:0.03

ПФА:Карбонат гуанидина:ПЭТ 37 5 36 0

0.18:0.09:0.03

Зависимость горючести от состава ВС, природы полимера, а также тот факт, что снижение горючести связано с образованием пенококса, позволяет сделать вывод о влиянии вышеперечисленных факторов на свойства пенококса, из которых в работе были рассмотрены следующие: химическое строение, теплофизические характеристики коксовых материалов, а также микроструктура.

2.1. Термодеструкция содержащих ВС композиций.

Согласно данным ТГА деструкция всех исследованных ьс протекает в 2 этапа, при этом пепосредственно вспучивал.г соответствует первому этапу. Для ВС а, независимо от соотношения компонентов, этому этапу соответствует диапазон 270-320, б тг. время как для ВС Б и В - чуть выше, 320-370°с. Сравнение расчетных и экспериментальных кривых ТГА композиций, независимо от типа ВС и полимера Показывает, что при проведении ТГА воздухе ВС способствует увеличению выхода кокса на 8-Г-'

ю

однако не влияет на него при проведении ТГА в инертной атмосфере. До температуры 4 50"с расчетные и экспериментальнве кривые ТГА композиций совпадают, что указывает на независимость разложения полимера и ВС в этом температурном диапазоне. Корреляция между уровнем горючести и выходом коксового остатка в условиях ТГА отсутствует.

Результаты непосредственного измерения скоростей прогрева при распространении пламени по композиции, содержащей ВС, показали, что скорость прогрева поверхности зависит от значения КИ, причем при увеличении КИ от 2 2.5 до 2 6.5 максимальная скорость прогрева материала увеличивается от 32 до 56° с/мин. Это намного выше скоростей нагрева в условиях ТГА (5-20°с/мин). Было показано, что таким скоростям прогрева материала при горении соответствует нагревание образцов в условиях флеш-пиролиза при 700°с, поэтому в дальнейшем условия флеш-пиролиза при 7000 с рассматривали как условия, близкие к условиям горения.

2.2. Химическое строение коксовых материалов.

Известно, что температуры поверхности пенококсов при горении могут достигать 700-800° с, что же касается температуры обратной стороны пенококса, то можно предположить, что она будет близка к температуре интенсивной газификации полимера, которая для ПП, ПС и ПЭ составляет 450-500°с. Поэтому в работе было изучено химическое строение коксов, полученных при 700, 600 и 450°с, как соответствующих температурам поверхности, средней и нижней части пенококсового слоя при горении.

ИКС поглощения коксов имеют достаточно простой контур и состоят в основном из широких полос, относящихся к колебаниям фосфор- и кислородсодержащих фрагментов, продуктов пиролиза фосфорных кислот. Во всех ИКС присутствовали полосы 1600 и t-too

см"1. Полоса 1600 см"1 соответствует деформационным колебаниям ароматического кольца, что может быть связано с присутствием в коксовом материале графита. Полоса-.1400 см"1, по всей видимости, относится к колебаниям четвертичного атома углерода. Подобная же полоса присутствует в ИКС чистого ПЭТ. Интенсивность этой полосы убывает с увеличением температуры пиролиза, что, по всей вероятности, связано с увеличением степени графитизации углерода.

Наличие графитовых структур в коксах было подтверждено спектром КР, одинаковым для всех образцов (рис.5). Спектр состоит

-т-1-1-л-1-> ^ см-1

600 1200 1800 2400 3000 3600

Й1С. 5. КР спектр коксов

из двух.интенсивных линий 1600 и 1366 см"1 и широкой полосы 2000-3400 см"1. Линия 1600 см-1 является характеристической для решетки графита, наличие же линии 1366 см"1 в спектре КР свидетельствует о нарушении порядка в структуре графита, а высокая интенсивность этой линии относительно характеристической полосы 1600 см"1 указывает на высокую степень разупорядоченности решетки. Широкая полоса 2000-3400 см"1 относится к спектру второго порядка деформированной решетки графита,, о чем свидетельствует уширенный контур вместо линий обертонов колебания. Отсутствие выраженных особенностей спектра второго порядка графита в этой области указывает на наличие слоев

графита, контактирующих только с входящим в виде прослойки веществом - фосфоркислородными фрагментами, структура которых Сила определена из данных ИКС тех же образцов коксов.

Отсутствие заметных линий КР. в области 700-800 см"1 свидетельствует о малой вероятности наличия в структуре коксов связи р-с, колебания которой VI р-с) обладают высокой интенсивностью. Это указывет на отсутствие химического взаимодействия между полимером и ВС. Близость химического строения коксов, указывет на то, что химическое строение коксов не влияет на уровень горючести композиций, а также на то, что влияние полимера на эффективность ВС не связано с химическим взаимодействием полимер-ВС. Неупорядоченность строения образующегося пенококса позволяет предположить, что теплофизические характеристики коксов будут близки и невысоки по абсолютной величине.

2.3. Теплофизические характеристики коксовых материалов.

Известно, что передача тепла возможна путем теплопроводности, конвекции и излучения. Пористое строение исключает возможность передачи тепла через пенококс конвекцией. О том, как соотносятся потоки тепла,переносимые посредством теплопроводности и излучения можно было бы судить на основании сравнения коэффициентов теплопроводности пенококсов, расчитанных из условия передачи тепла только теплопроводностью и экспериментальных значений коэффициентов теплопроводности пенококсов, известных из литературы. С помощью специально разработанного в ИСПМ АН СССР метода было произведено измерение коэффициентов теплопроводности и температуропроводности образующих пенококс материалов. Полученные результаты приведены в таблице 2. Видно, что значения невыооки и лежат в диапазоне 0.1-0.31 причем четкой

корреляции между элементным составом коксов и теплофизическими характеристиками не наблюдается.

Таблица 2

Свойства пенококсов, полученных при боо°с

Состав исходного образца Элементный состав кокса а» 7 ек Л .

Добавка Полимер к Р(Х> С(Х) Н(Х) Н(Х) ВТ м*к

ПФА 6.0 : ПЭТ : 3.0 НН 1.0 ПП 1 .83 14 0 11.7 2.58 2 02 1. 589 0.206

—/V— ПС 1 83 16 47 13.31 3.20 2 01 2. 032 0.245

—//— пэ 1 76 19 65 10.63 2.93 3 35 1. 724 0.208

—у/— — 1. 78 24 63 9.40 4.10 2.39 2. 419 0.269

8.0 2 0 0.0 — 1. 84 15 50 8.05 6.03 2.59 1 037 0.201

6.0 4 О 0.0 — 1. 77 15 73 14.56 2.28 3 07 2 077 0.310

4.0 6 0 0.0 — 1. 83 10 00 22.91 0 .00 2 99 1 180 0. 106

00 ■ч* 1 2 3.0 — 1. 83 25 29 5.02 6.45 3 30 1 308 0.154

3.6 2 4 3.0 — 1 83 13.54 13.70 4.84 3 27 1.493 0.221

1.4 5 6 6.0 — 1 77 11 62 41.23 5.33 2 05 1 21 0. 191

Коэффициент теплопроводности материала с высоким объемным содержанием воздуха (в дальнейшем будет показано, что объемная доля воздуза в пенококсах ц лежите диапазоне о.40 -0.99) может быть рассчитай по формуле:

1 /1

(2),

,г1П1Х:—1 - — 1

1- 1 - и 1/5 (1 - ЧиА„Н

воздуха. Так, для д=о.90-0.95 лпк = 0.04-0.06, для м=о.4-0.5 -Вт

0.13-0.20 —к. Рассчитанные крэффициенты теплопроводности, особенно для высоких значений пористости пенококсов, в 4-6 раз ниже известных из литературы и-определенных экспериментально, что указывает на доминирующую. роль передачи тепла посредством «•лучения.

Коэффициент эффективной теплопроводности прослойки газа,

где -теплопроводность, а м - объемная доля в пенококсе

заключенного между двумя плоскими стенками, зависит от расстояния между стенками (а) и температур стенок (т , т ):

I 4

е2 Т - Т *--— (3).

ПР ВХ 1 - (1-е)2 11 - 12

где е - степень черноты стенок, t¡ и ^- абсолютные температуры

границ, а о - константа Стефана-Больцмана. Из формулы (3)

следует, что с увеличением градиента температур между стенками, а

также увеличением расстояния между ними эффективный коэффициент

теплопроводности будет возрастать. Элементарный расчет для

пенококса, содержащего воздух, показывает, что для ат=50°к

(^=873, Т2 =823°К ), е = 0.9 илвх=0.0б Вт/м*к *пр увеличивается Вт

от 0.135 до 0.35 —к при возрастании <1 от о.01 до 1 мм. Сопоставление формул (1) и (2) позволяет сделать вывод о том, что коэффициент эффективной теплопроводности пенококса будет определяться не только объемной долей воздуха и коэффициентами теплопроводности материала и воздуха, но и геометрическими размерами пор пенококса, степенью черноты, 'толщиной и температурами стенок. Следствием этого является зависимость горючести композиций от этих параметров, в частности от структуры пенококсов.

2.4. Влияние на горючесть структуры пенококсов.

Очевидно, что эффективность теплоизоляционного слоя будет гем выше, чем он толще, а также чем ниже его коэффициент теплопроводности. В связи с этим было рассмотрено влияние на горючесть как макрохарактеристик пенококса, таких как кратность вспучивания (^ ) и коксовый остаток (и^), так и характеристик его микроструктуры, т.е. размера пор и толщины стенок.

Макрохарактеристики исследовались на образцах пенококсов, юлученных в условиях флеш-пиролиза при 700° с, а микроструктура -

на образцах пенококсов, образовавшихся при горении. При этом характеристики микроструктуры изменяли различными соотношениями компонентов в ВС, а также за счет различной полимерной основы. Предварительно было показано, что скорость прогрева поверхности композиции при распространении пламени в пределах значений КИ 26-32 близка к скорости прогрева композиции в условиях флеш-пиролиза при 7оо° с. Это позволило сопоставить данные о структуре пенококсов, полученных в различных условиях.

Зависимость КИ от значений и nk представлена на рис.6.

l.o s.o ю.о

0. 0.2

FVIC. 6. Зависимость КИ композиций

0. 0.1 от п ■ в

I с f с

0. 0.0

.0

п

» с

Рассмотрим области этой диаграммы и сопоставим их с данными о микроструктуре пенококсов.

1) Область с низкой кратностью вспучивания, пк <1, в^о.15. Микроструктура пенококса, соответствующего этой области, характеризуется отсутствием пор (это указывает на то, что вспучивания как такового не происходит) и низким объемным содержанием воздуха. Очевидно, что тепло через такой пенококс будет передаваться посредством теплопроводности, при этом 0.14-0.15 Несмотря на относительно низкий коэффициент

теплопроводности данного пенококса, его ТИС будут низкими из-за

■4алой кратности вспучивания, поэтому и горючесть соответствующей композиции высока (КИ=22.5). Следует отметить, что подобной гтруктурой обладают пенококсы композиций на основе ПЭ и некоторых цругих.

2) .Область невысоких кратностей вспучивания и высоких коксовых остатков, 1.5 < п <2.5, т >0.15.

К к

Микроструктура соответствующих этой области пенококсов уже шеет пористый характер. Увеличение объемного содержания воздуха ! пенококсе при увеличении кратности вспучивания согласно гармуле (2) приводит к снижению \П1(. при этом небольшой размер и 'олстые стенки пор пенококса являются причиной высокого соэФФициента поглощения стенок, который, как известно, фопорционален толщине. Все это в совокупности позволяет сделать !Ывод о низкой доле передачи тепла излучением и более низких, чем I предыдущем случае, значениях *-пк. Эта область, как видно из 1ИС.6, соответствует максимальным значениям КИ.

3) Область средних кратностей вспучивания, 2.5 < п^ < 5. 'величение кратности вспучивания пенококса, которое происходит ;ри увеличении содержания МН в ВС, приводит к увеличению азмеров, и уменьшению толщины стенок пор, что приводит к величению передачи тепла посредством излучения, росту и, оответственно, снижению КИ до уровня 32-33.

4) Область высоких кратностей вспучивания, пк >5. озрастание пк с дальнейшим увеличением доли МН в ВС приводит к ольнейшему росту однако снижения горючести не происходит, оскольку рост \ компенсируется уже высотой пенококса и КИ омпозиции остается на прежнем уровне (32-33).

Таким образом, на основании проведенных исследований можно делать вывод, что оптимальной структурой с точки зрения ТИС бладают пенококсы с невысокими кратностями вспучивания и

максимально возможными значениями коксового остатка, что с точки зрения внутренней микроструктуры пенококсов соответствует толстым стенкам и небольшим порам. Единственным исключением является композиция ПС, содержащего ВС В и Г, строение пенококса которой близко к строению пенококсов, соответствующих второй области диаграммы. Более низкое значение КИ (25) по сравнению с ожидаемым (32-33| связано с кинетическими особенностями формирования пенококса, рассмотренными ниже.

2.5. Зависимость горючести от ТИС пенококсов.

Согласно уравнению, предложенному Лалаяном и соавт., КИ композиции при свечевом горении обратно пропорционален доле теплового потока на поверхность полимера, которая "тратится

1 1 4

—-----, У=100/КИ (4),

У У (Т -т )Сг о го

впустую", т.е. не идет непосредственно на газификацию полимера и образование горючих продуктов (ч). В связи с этим был проведен поиск корреляции между КИ и ТИС пенококсов в виде линейной функции:100/КИ=А-в/2, где 1-критерий ТИС, за который была принята величина \К/\ХК1ВС> определенная экспериментально. Однако найденное уравнение прямой

100/КИ=100/КИ=4.34-0.266*1/1 (5)

хорошо отражает зависимость КИ от ТИС только в области КИ«25, в то время как корреляция между КИ и ТИС пенококсов для более высоких значений КИ отсутствует. Это, на наш взгляд, связано с тем, что при КИ*25, горение композиции перестает быть свечевым, т.е. скорость выгорания образца с торца ниже скорости распространения пламени по поверхности. Таким образом, горючесть композиций должна в значительной степени зависеть от условий на границе кромки пламени при распространении волны горения по поверхности, на которые должны оказывать влияние ТИС пенококсов,

формирующихся вблизи фронта распространения пламени, а не только ТИС всей коксовой шапки, как в случае свечевого горения.

Оценка ТИС пенококсов в момент формирования производилась посредством регистрирования показаний термопары, установленной на поверхности образца композиции при действии потоков горячего воздуха с различной температурой < т ). Результаты эксперимента приведены на рис.7. Пенококс практически не препятствует прогреву композиции на основе ПЭ, что, очевидно, обусловлено очень низкой скоростью роста пенококсового слоя (кривая 3). С другой стороны, появление резкого максимума на кривой изменения температуры для композиции на основе ПП (кривая I) свидетельствует о высокой скорости роста, а также о высоких ТИС пенококса. Видно, что с уменьшением температуры горячего воздуха, воздействующего на композицию, характер и величина экстремума изменяются незначительно. Характер зависимости изменения температуры для композиции на основе ПС указывает на то, что только при высоки* тепловых потоках (твх = 700° с) образование пенококса происходит с высокой скоростью (кривая 21. При снижении т скорость рост:* пенококса резко снижается, о чем свидетельствует увеличение времени появления экстремума более, чем в три раза. Наряду с этим, совпадение кривых изменения температуры для композиций на основе ПП и ПС в конце эксперимента укаяынз«т на близкие ТИС уже сформировавшихся коксовых шапок. Таким образом, высокая эффективность ВС в ПП, по всей видимости, обусловлена не только высокими. ТИС пенококсов, но и низкой энергией активации вспучивания и, следовательно, высокими скоростями р^ста пенококсового слоя.

Роль кинетического фактора при образовании пенококса иллюстрирует схема распространения пламени по вспучивающейся композиции (рис 81. согласно которой пенококс с выгокой ксростью

РИС. 7. Сво4ства пенококсов в момент формирования для композм ПП (1), ПС (2) я ПЭ (3), содержащих 30 х ВС В.

Наряду с этим, совпадение кривых изменения температуры дл!

компоциций на основе ПП и ПС в конце эксперимента указывает на близкие ТИС уже сформировавшихся коксовых шапок. Таким образом, высокая эффективность ВС в ПП, по всей видимости, обусловлена не только высокими ТИС пенококсов, но й низкой энергией активации вспучивания и, следовательно, высокими скоростями роста пенококсового слоя.

Роль кинетического фактора при образовании пенококса иллюстрирует схема распространения пламени по вспучивающейся композиции (рис.8), согласно которой пенококс с высокой скоростью

РИС.8. Схема распространения пламени по композиции, содержащей ВС: а - дгк > хг -,б - Хк < ^.

образования (композиция на основе ПП) опережает кромку пламени

между зоной пламени и поверхностью композиции. В случае композиции на основе ПС пенококс формируется на уровне кромки пламени или отстает от нее, (рис.8 б) в меньшей степени препятствуя прогреву полимера.

Отсутствие химического взаимодействия между полимером и ВС позволяет предположить влияние полимера на скорость роста пенококса за счет реологических характеристик расплава.

з. Физико-механические свойства композиций.

Ведение ВС в ПП в количествах, необходимых для обеспечения высоких уровней огнезащищенности ПП (25-30 %), снижают Физико-механические (ф-м.) свойства полимера. Так, предел

I

(рис.8 а), что должно резко снизить коэффициент теплопередачи

прочности падает с ззо до 100-120 кг/см2, а относительное удлинение с зо до 7-ю х.

Вследствие низкой термостойкости ПФА композиции, содержащие ВС а, приходится перерабатывать при температурах, более низких, чем обычные температуры переработки ПП, что также ухудшает Ф-м. свойства композиций. Частично проблема может быть решена с помощью введения « 10 х эластомера, позволяющего снизить температуру переработки на 20-30°с и улучшить ф-м. свойства композиции. Так, введение 9 х бутилкаучука . в композицию, содержащую 30* ВС А1, позволяет достичь значений 0=190-220 кГ/см2 и е=25-зо х. Кроме того, высокая термостойкость и достаточно высокая эффективность ВС Б, В, Г делает их перспективными антипиренами для ПП.

На основании выполненной работы можно сделать следующие выводы

1. Изучено влияние на горючесть полипропилена производных трифенилметана. Установлено, что снижение горючести как индивидуальными .соединениями, так и в сочетании с бромароматическими антипиренами связано с инициированием термораспада полимера, приводящего к интенсивному уносу тепла из зоны горения с горящими каплями,

2. Изучено влияние на горючесть полипропилена, полистирола и полиэтилена фосфорсодержащих вспучивающихся систем антипиренов. Показано, что эффективность ВС определяется природой полимера, а также соотношением компонентов. Найдено оптимальное соотношение ПФА, ПЭТ и МН, позволяющее получить композиции на основе ППс КИ равным 39.

3. Показано, что оптимальное соотношение фосфора сиг°~ и аминогрупп практически одинаково для всех вспучивающихся систем, близких по типу к системе ПФА-ПЭТ-МН, что позволяет

прогнозировать уцровень горючести содержащих их композиций на основе ПП.

4. Показано,что независимо от типа ВС и полимера коксы имеют 5лизкое химическое строение, представляющее собой неупорядоченные [■рафитоподобные структуры, интеркалированные фосфоркислородными фрагментами.

5. Выяснено, что ни полимерная основа, ни химическое

:троение исходных добавок не оказывают существенного влияния на

геплофизические свойства образующих кокс материалов, при этом

шачения коэффициентов теплопроводности этих материалов лежат в Вт

;иапазоне 0.12-0.3 2 Это позволяет сделать предположение о

¡ысокой доли излучения в передаче тепла через пенококс.

6. Установлена зависимость горючести композиций от кратности юпучивания, коксового остатка, а также внутренней микроструктуры [енококсов.

7. Показано, что максимальная эффективность ВС в ПП по :равнению с ПС и ПЭ связана с высокой скорость» образования :енококсового слоя.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих аботах:

. Гнедин Е.В., Новиков С.Н. О возможности снижения горючести олипропилена с помощью производных трифенилметана. Тез. докл. IV сесоюзной конференции "Горение полимеров и создание ограниченно орючих материалов". Суздаль 1988 г. с. 100.

. Гнедин Е.В., Новиков С.Н. Влияние производных трифенилметана а горючесть полипропилена. Пластические массы, 1989 г. N 4, с. 9-61.

. Гнедин Е.В., Гитина P.M., Шулындин C.B., Карташов Н., Новиков

.H. Исследование фосфорсодержащих вспучивающихся систем в

качестве замедлителей горения полипропилена. Бысокомол. соед. тзза,1991 T.N 3, с.621-626.

4. Гнедин Е.В., Новиков С.Н. Влияние теплоизоляционных свойств пенококсов на горючесть полимерных композиций, содержащих вспучивающиеся системы антипиренов. Тез. докл. I Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести." Алма-Ата 1990 г. с. 1..э-200.

5. Гнедин Е.В., Гитина P.M., Новиков С.Н. Фосфорсодержащие вспучивающиеся системы как замедлители горения полипропилена. Тез. докл.vi Всесоюзного совещания " Состояние и перспективы развития работ по антипиренам."Саки 1990 г. с.37.

fi. Гнедин Е.В., Гитина P.M., Федосеева О.Н., Севостьянов М.А., Новиков С.Н. Строение пенококсов, образующихся при пиролизе 1 горении полимеров, содержащих вспучивающиеся системы антипиренов. Бысокомол. соед. т. А, 1991 г. N 7, с.

7. Гнедин Е.В., Новиков С.Н. Физические и химические свойств< пенококсов и их влияние на горючесть композиций. Тез. докл. приняты на IV совещании по полимерным материалам пониженно! горючести. Фрайбург, Германия, сентябрь 1992 г.