Особенности динамики и термодинамики решетки ГЦК металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Введение

1 Фононные спектры, решеточная теплоемкость 1г и Rh.

1.1 Введение.

1.2 Поверхность Ферми и коновские особенности в 1г.

1.3 Расчет фононных спектров 1г и Rh.

1.4 Анализ экспериментальных данных о теплоемкости 1г и Rh.

1.5 Особенности температурной зависимости теплоемкости 1г и Rh.

2.2 Тепловое расширение и параметры Грюнайзёна в 1г и Rh.34

2.3 Уравнение состояния. Используемые формулы и приближения. 39

2.4 Уравнение состояния. Результаты расчетов.; . . 40

2.5 Модули упругие при больших сжатиях.41

2.6 Заключение.43

3 Особенности ангармонических эффектов в динамике решётки ГЦК металлов. 47

3.1 Введение.47

3.2 Используемые формулы и приближения. . .".48

3.3 Результаты расчетов.53

3.4 Заключение. . .59

4 Диффузное рассеяние рентгеновских лучей на фононах в Ni,

Ir и Rh. 60

4.1 Введение. . .60

4.2 Результаты расчетов.60

4.3 Заключение.62

5 Особенности динамики и термодинамики решетки щелочноземельных металлов с учетом ангармонических эффектов. 66

5.1 Введение.66

5.2 Используемые приближения и метод расчета.66

5.3 Результаты расчетов фононных спектров в гармоническом приближении. .68

5.4 Ангармонические эффекты в динамике решетки.72

5.5 Анализ экспериментальных данных о теплоемкости и тепловом расширении.79

5.5.1 Теплоемкость.79

5.5.2 Тепловое расширение.81

5.6 Результаты расчетов теплоемкости и теплового расширения. . . 83

5.7 Заключение.83

6 Зависимость точности описания решеточных свойств 1г и Rh от вида используемого псевдопотенциала. 86

6.1 Введение.86

6.2 Результаты расчетов.86

6.3 Обсуждение результатов.93

6.4 Заключение.96

7 Структура, упругие модули и термодинамика К и Na при сверхвысоких давлениях. 97

7.1 Введение.97

7.2 Результаты расчетов.98

7.3 Заключение.102

Выводы 107

А Ангармоническая теория возмущений в методе функций Грина. 110

В Ангармонические сдвиги частот и затухание фононов в рамках теории возмущений. 115

С Расчет амплитуд трех- и четырехфононных процессов в модели металла. 120

Литература 124

Введение

Создание количественной теории структуры и свойств металлов является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния. Первые систематические успехи в этом направлении связаны с развитием метода псевдопотенциала. [3, 4]. В частности, в серии работ [5, б, 7] с помощью локального двухпараметрического псевдопотендиала типа Анималу-Хейне было проведено систематическое исследование широкого круга свойств щелочных металлов, включая уравнение состояния и модули упругости, термодинамические и ангармонические характеристики. Описание оказалось весьма успешным.

В последнее десятилетие в связи с проблемами прогнозирования свойств металлов и сплавов и, тем самым, с целенаправленным поиском новых материалов, стали проводиться интенсивные исследования взаимосвязи особенностей электронной структуры металлов и сплавов с аномалиями их наблюдаемых свойств, включая термодинамические, упругие, фононные характеристики, механические свойства, фазовые диаграммы и т. п. [1]. Вследствие большой сложности этих проблем, несмотря на заметный прогресс в их теоретическом понимании [1, 2], поисковые работы в области создания новых материалов ведутся, как правило, на основе эмпирических подходов. При этом в качестве наименее изученных микроскопически явлений, о которых получение прямой экспериментальной информации затруднено, можно назвать: вид и масштаб всех ангармонических эффектов (АЭ) как в динамике, так и в термодинамике решетки, свойства металлов под давлением р (особенно при больших р), вид фазовых диаграмм и т. п.

В последние 10-15 лет в связи с бурным развитием возможностей вычислительной техники стало возможным применение в реальных расчетах характеристик металлов пер-вопринципных зонных подходов [8, 9]. Однако, некоторые свойства металлов очень ресурсоемки даже для расчета на современных компьютерах. Например, ангармонические эффекты (АЭ) в динамике решетки — сдвиги и затухание фононных частот. К настоящему времени первопринципные микроскопические расчеты ангармонических эффектов были выполнены для одной точки зоны Бриллюэна (N) в ОЦК фазе Zr и четырех точках (N, Р, ш, G) в Мо [10], а также для центра зоны Бриллюэна в С, Si, Ge [11] и для точки X в Si [12]. Насколько нам известно до настоящего времени отсутствуют детальные исследования в рамках первопринципных подходов дисперсии сдвига частоты и затухания фононов по зоне Бриллюэна, а также температурная зависимость этих характеристик.

В связи с этим, следует сделать вывод, что применение модельных псевдопотенциалов является, по-видимому, единственным реальным методом детального исследования АЭ. Для выяснения степени адекватности псевдопотенциального подхода в каждом конкретном случае желательно (там, где это возможно) проводить вычисления одних и тех же свойств с помощью первопринципных методов и псевдопотенциала.

Предметом настоящей диссертации является развитие микроскопических теоретических моделей и применение соответствующих методов к исследованию сложных и малоизученных свойств металлов, о которых часто нет не только даже грубых теоретических данных, но и экспериментальная информация очень скудна и ненадежна, в частности, ангармонических эффектов.

В диссертации проводится детальные исследование широкого круга свойств ряда ГЦК металлов. На основе развитых методов расчета проведены вычисления фононных спектров и микроскопических параметров Грюнайзена, термодинамических и ангармонических характеристик Ir, Rh, ГЦК и ОЦК фаз Са и Sr и гипотетической ГЦК фазы К. Разработана методика расчета ангармонических характеристик в динамике решетки металлов с ГЦК структурой и проведены соответствующие расчеты.

Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами.

Иридий и родий привлекают внимание как тугоплавкие металлы, обладающие высокими прочностыми свойствами и исключительной стойкостью к окислению и коррозии [13]. Наиболее яркой особенностью выделяющей Ir (и его аналог по периодической таблице Rh) из всех металлов с ГЦК решеткой, является хрупкий характер разрушения монокристаллов при комнатной температуре после длительной стадии пластической деформации [14]. В самое последнее время наблюдается повышенный интерес к Ir и Rh в связи с разработкой так называемых "ультра-высокотемпературных суперсплавов" на основе металлов платиновой группы (напр., Ir3Nb и Ir3Ti). Последние значительно превосходят по ряду практически важных свойств (напр., жаростойкости) используемые обычно никелевые сплавы. Особенности механических свойств должны, в конечном счете, определяться характером межатомных взаимодействий. Недавно для Ir и Rh удалось построить псевдопотенциальную модель, на удивление хорошо (для переходного металла) описывающую его упругие свойства и фононные спектры [15, 16].

Исследование ангармонических эффектов (АЭ) в динамике решетки является классической задачей физики твердого тела и имеет большое значение, в частности, из-за той роли, которую они могут играть в явлениях, связанных со структурными фазовыми переходами и плавлением в кристаллах (см., напр. [54, 33, 55]). В то же время получение любой информации о величине и масштабе АЭ как из эксперимента, так и из теории является сложной проблемой. Экспериментальное изучение таких "базовых" АЭ, как сдвиг частоты и затухание фононов является очень трудоемким и приводит к большой неопределенности полученных результатов (см., например, данные, приведенные в [7, 56] для

ОЦК и ГЦК металлов, соответственно). К настоящему времени микроскопические расчеты АЭ из первых принципов выполнены для одной точки зоны Бриллюэна (N) в ОЦК фазе Zr и четырех точек (N, Р, со, G) в Мо [10]. Детальная информация об АЭ во всей зоне Бриллюэна и их температурной зависимости была получена в [7] в рамках теории псевдопотенциала для ОЦК щелочных металлов. Для этих металлов наиболее яркие проявления АЭ связаны с "мягкомодовым поведением "(аномальная температурная зависимость фононных частот) ветви Е4. Представляет интерес расчет АЭ в случае "общего положения", то есть для кристаллов, в которых отсутствуют мягкие моды колебаний. К числу таких кристаллов относятся большинство металлов с плотноупакованными структурами, например, ГЦК. Информация об АЭ в таких металлах почти отсутствует, если не считать работы [56], в которой вычислялось затухание фононов в благородных металлах и А1. При этом, однако, вычисления проводились лишь для отдельных точек зоны Бриллюэна и для комнатной температуры (что существенно ниже температуры плавления Тт). К тому же точность используемой в [56] модели межатомных взаимодействий неясна, с чем, по-видимому, связано качественное расхождение теоретических и экспериментальных зависимостей затухания фононов от волнового вектора.

Для того, чтобы понять особенности АЭ в динамике решетки, связанные со структурными фазовыми переходами, интересно исследовать их в нескольких фазах для металлов, обладающих полиморфизмом. Классическим примером структурных фазовых переходов в металлах является мартенситный ГЦК-ОЦК переход по температуре в Са и Sr [17], поэтому изучение особенностей АЭ в этих металлах кажется важным. В работе [18] были получены интересные результаты о масштабе АЭ для некоторых симметричных точек зоны Бриллюэна в ОЦК фазе Са и Sr. В диссертации последовательно и детально (по всей зоне Бриллюэна) исследованы АЭ в ОЦК и ГЦК фазах этих металлов при всех Т вплоть до температуры плавления Тт.

Одной из наиболее актуальных и сложных задач физики конденсированного состояния является исследование свойств вещества при высоких давлениях. Интерес к таким исследованиям связан, в частности, с возможностью структурных и электронных фазовых переходов при сжатии, которые могут приводить к необычным свойствам металлов. Удобными объектами для исследований при высоких давлениях являются щелочные металлы из-за своей высокой сжимаемости. Разработка теоретических подходов расчета электронной структуры, выходящих за рамки приближения локальной плотности в рамках метода функционала плотности [91, 92] и развитие вычислительной техники позволяют в настоящее время рассчитывать с высокой точностью энергии, уравнения состояния и упругие модули щелочных металлов. Например, в недавней работе [89] на основе расчетов электронной структуры Li было было высказано предположение, что при достаточно больших давлениях Li может перейти в "экзотическиемполуметаллические фазы. Точное описание свойств металлов при высоких давлениях также представляет огромный практический интерес, так как такое описание могло бы использоваться для калибровки шкалы давлений. В диссертации исследованы структура, упругие модули, уравнения состояния Na при К давлениях вплоть до 100 ГПа, а также фазовая диаграмма К.

В первой главе на основе использования локального псевдопотенциала Анималу-Хейне развита простая модель, позволяющая с высокой точностью описать атомные свойства 1г и Rh при нулевых значениях температуры (Т = 0) и давления (р = 0). Рассчитываются энергии и давления, упругие модули и их производные по объему, фононные спектры, а также температуры Дебая О и (Г) и параметры Грюнайзена j(T) при Т = 0. Рассчитанные значения 6^(0) в 1г и Rh прекрасно согласуются с опытом, что подтверждает высокую точность описания упругих модулей. Для проверки надежности используемой псевдопотенциальной модели были рассчитаны фононные спектры 1г "из первых принципов", которые прекрасно согласуются с экспериментом. Отличия от псевдопотенциального расчета не превышают 10-15%.

Далее рассматриваются тепловые колебания и теплоемкость. Расчеты проводятся в низшем приближении по ангармонизму. Для величин, связанных с изменением объема, влияние высших приближений учитывается в квазигармоническом приближении, которое вносит, по оценкам, наибольший среди членов высших порядков вклад в рассматриваемые величины, по-видимому, вплоть до окрестности точки плавления Т = Тт.

Температурная зависимость теплоемкостей описывается теорией с хорошей точностью; имеющиеся небольшие расхождения соответствуют аналогичным расхождением в фонон-ных спектрах. Последние, как обсуждается, связаны с наличием коновских аномалий.

Детально описана процедура выделения фононного вклада в теплоемкость и определения характеристик (моментов) фононной плотности состояний из экспериментальных значений полной теплоемкости металла при постоянном давлении. Результаты теоретических расчетов объясняют, в частности, такую необычную черту 1г и Rh как резкое (более чем в 1.5 раза) уменьшение эффективной температуры Дебая с ростом температуры, не свойственное кубическим металлам.

Приводятся результаты расчетов среднего квадрата амплитуды тепловых колебаний х2(Т) и величин 8(Т) = Ax2{T)/d2(T) (d(T) — межатомное расстояние с учетом теплового расширения, вычисляемого в гл. 2) для всех Т от нуля до Тт. Оказывается, что для 1г и Rh <5(0) с хорошей точностью совпадает с отношением энергии нулевых колебаний к полной энергии связи, т. е. является естественным параметром ангармоничности.

Во второй главе на основе модели, развитой в главе 1, рассматриваются простейшие ангармонические свойства 1г и Rh: микроскопические 7„(q) ((и, q) — мода колебаний) и макроскопические 7(Т) — параметры Грюнайзена; тепловое расширение; уравнение состояния p(Q,,T) (Q — объем); зависимости модулей упругости от сжатия при Т = 0

Результаты расчетов 7j/(q) показывают, что они существенно изменяются по зоне Брил-люэна, поэтому простое приближение Грюнайзена 7„(q) = const совершенно неприменимо для ГЦК металлов (как, впрочем, и для ОЦК металлов [6]). Макроскопический параметр Грюнайзена 7(Т) с ростом температуры Т достаточно быстро (при Т > 0.1BD, где ©д — температура Дебая) выходит на постоянное высокотемпературное значение Аналогичное поведение имеет место для щелочных металлов [6]. Однако, в отличие от последних, для которых 7оо ~ 1, в 1г и Rh, как и в большинстве переходных металлов ~ 2. При Т < ©д/4 7(Т) демонстрирует типичное для металлов резкое падение с температурой до 7о = 7(Т = 0). Детальное сравнение с данными о тепловом расширении 1г и Rh затруднено, в частности, в силу отсутствия оценок точности имеющихся экспериментальных данных. Представляется интересным проведение дальнейших экспериментальных исследований.

Полученные результаты для 0) в рамках используемой нами простой модели очень хорошо согласуются с результатами, выполненных нами ab initio расчетов p(Q, 0) вплоть ДО ДЯВЛвНИИ "Р rii 2.5 Мбар (модуль сжатия порядка 3 Мбар). Приведены результаты расчетов для р(0, Т) вплоть до Тт. Обнаружено заметное падение тепловых вкладов в p(fl, Т) с ростом сжатия. Отсутствие экспериментальных данных затрудняет дальнейшие теоретические исследования. То же относится и к предсказанным нами результатам об изменении модулей упругости при сжатии.

В третьей главе на основе проведенных микроскопических расчетов в рамках последовательной ангармонической теории возмущений с точностью до вкладов х2 (х — адиабатический параметр малости) исследуются ангармонические эффекты (АЭ) в динамике решетки ГЦК 1г и Rh. Приведены результаты расчетов (вплоть до Тт) ангармонических сдвигов частот фононов ДШ{(Т) = ш„ч(Т) -ал,ч(0) и их затухания Гг(Т) (г = (и, q), и — номер ветви, q — волновой вектор) с использованием псевдопотенциальной модели, описанной в главах 1, 2. Обнаружена резкая зависимость Au>i(T) и Гг-(Г) от q по зоне Бриллюэна. Согласно последним экспериментальным данным, приведенным в [56], такая немонотонность наблюдается в Al, Си, Ag, Аи. Можно думать поэтому, что она типична для всех металлов с плотноупакованной структурой. В связи с этим представляются опасными приближения, которые учитывают АЭ "в среднем" (как в недавней работе [58]). Показано, что относительные сдвиги частот 8i(T) = Ашг(Т)/сиг(0) и затухание щ(Т) = ГДТ)/шг(0) фононов вблизи Тт не превышают 10-20%. Обсуждается относительная роль различных ангармонических вкладов (в частности, трех- и четырех-фононных), а также связь полученных результатов с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными.

Результаты расчетов демонстрируют, что наиболее сильные АЭ имеют место для продольных фононов в окрестности точки X зоны Бриллюэна. Здесь 5(Tm) ~ 15%, r](Tm) ~ 13%. Именно для этих фононов падение частоты и рост затухания с температурой является наибольшим. В этом отношении ситуация резко отличается от ОЦК щелочных и щелочноземельных металлов, где максимальное затухание достигается для „мягких" фононов, для которых характерно противоположное поведение частоты с ростом Т — ужесточение вместо смягчения.

При рассмотрении высокотемпературных асимптотик 8„(q) = (T^(q)—T)/E^(q), r]v(q) = Т/Е$(q) оказывается, что для продольных фононов в точке X Еш и Ет & 2 эВ. Так что, известная оценка Ландау-Румера порядка величины ангармонических эффектов 6, г] ~ Т/Еат, Е&т ~ BQ (В — модуль сжатия, О — объем элементарной ячейки) оказывается в данном случае сильно заниженной (ВО, ~ 33 эВ в 1г).

Выполненный анализ различных вкладов в АЭ показывает, что это отличие обусловлено доминирующей ролью в 1г и Rh трехфононных процессов по сравнению с четырех-фононными. Отсюда следует, в частности, неприменимость к металлам с плотноупако-ванными структурами подходов типа приближения самосогласованных фононов, которое учитывает только четные порядки теории возмущений [59].

В четвертой главе на основе модели, описанной в гл. 1, 2, рассматриваются особенности диффузного рассеяния рентгеновских лучей на фононах в ГЦК металлах. Наш интерес к этим вопросам связан в развитием экспериментальных методик, которое дало в последнее время возможность получать детальную информацию об особенностях диффузного рассеяния в чистых металлах [61]. В то же время, в рамках микроскопических подходов расчеты интенсивности диффузного рассеяния в металлах не проводились. В данной главе представлены результаты микроскопических расчетов фононных вкладов в интенсивность диффузного рассеяния S(q) в Ir, Rh и Ni при различных давлениях. Результаты расчета показывают, что фононный вклад в S(q) изменяется достаточно резко с изменением q. При этом положение максимумов S(q) в точности соответствует экспериментальным данным. В тоже время, количественное описание интенсивности диффузного рассеяния оказывается не вполне удовлетворительным — теоретическое значение фонон-ного вклада оказывается более резко изменяющейся функцией q, чем экспериментальное, в соответствии с расхождениями в описании фононных спектров этих металлов Результаты расчетов показывают падение S'(q) с ростом давления, что связано с "ужесточением" фононных частот при сжатии.

В пятой главе детально исследованы ангармонические эффекты (АЭ) вблизи ГЦК-ОЦК мартенситного фазового перехода в Са и Sr. С этой целью рассчитана дисперсия по зоне Бриллюэна 5i(T) = Awj(T)/wj(0) и ??;(Т) = Ti(T)/oJi(0) при температуре фазового перехода Ts, а также температурная зависимость этих величин в ОЦК и ГЦК фазах Са и Sr. С ростом температуры Аи>{ (Т) и Г,; (Т) выходят на линейную высокотемпературную асимптотику при Т > ©£>/3.

Обнаружены следующие особенности АЭ в ГЦК фазах этих металлов: а) наличие выделенных мод колебаний, для которых АЭ выражены наиболее ярко. Это окрестности симметричных точек X и W (здесь Si(Ts = 72QK) ~ 0.1 для Са и 5i(Ts = 93OK) ~ 0.22 для Sr, a r]i(Ts) ~ 0.08 для Са и ~ 0.15 для Sr, а в Sr — направление Г - L; б) как обсуждается в главе 3 окрестности точек X и W выделены также в Ir и Rh, по-видимому, эта черта определяется геометрией ГЦК решетки; в) анализ различных вкладов в АЭ показал, что определяющую роль в выделенных модах играют трехфононные процессы. Наиболее ярко это проявляется в Sr для поперечной моды колебаний в направлении Г — L. Здесь при q та O.Qqmax (Qmax соответствует границе зоны Бриллюэна) наблюдается резкие пики 5 и г) (в используемом приближении затухание полностью определяется трехфононными процессами), масштаб АЭ в которых приблизительно в 2 раза превосходит масштаб АЭ на границе зоны Бриллюэна в симметричной точке L и составляет ~ 0.27 как для сдвига так и для затухания фононов; г) в ГЦК фазах Са, Sr нет "мягких мод", фононные частоты при увеличении температуры уменьшаются для всех мод колебаний. Относительный масштаб АЭ в ГЦК фазах разумный, в среднем не превосходит 15-20%.

При рассмотрении АЭ в ОЦК фазах Са и Sr обнаружены следующие особенности: а) сильно выраженное мягкомодовое поведение АЭ в окрестности симметричной точки N зоны Бриллюэна. Масштаб АЭ при Т = Ts, которая для этих металлов близка к температуре плавления (Тт = 1112 К для Са и 1045 К для Sr) для мягкой моды следующий: в Са 5 « 0.1, г] « 0.3 (что несколько сильнее, чем в щелочных металлах), а в Sr <5 « 0.3, 7] ~ 0.7, существенно сильнее, чем в Са. Порядок величины т] в Sr указывает на формальную неприменимость в этой узкой области обратного пространства ангармонической теории возмущений; б) область мягкомодового поведения в Са и Sr существенно уже, чем в щелочных металлах. Так, в Са и Sr в направлении [110] сдвиг частоты меняет знак при q & 0.5qmax, а в щелочных металлах при q ~ 0.25qmax', в) резкая дисперсия по зоне Бриллюэна микроскопического параметра Грюнайзена для ветви £4 в Sr при конечной температуре Т = Ts ji(Ts). В окрестности точки N для этой ветви тi(Ts) достигает больших отрицательных значений ~ —20. При Т = 0 7,(0) для Е4 имел здесь значения ~ 6.

Приводятся результаты расчетов микроскопических параметров Грюнайзена в ГЦК Са "из первых принципов", которые хорошо согласуются с результатами псевдопотенциальных расчетов, подтверждая, таким образом, надежность используемой модели для расчета ангармонических эффектов в динамике решетки Са и Sr.

Шестая глава посвящена исследованию зависимости точности описания решеточных свойств Ir от вида используемого псевдопотенциала.

Были рассмотрены три псевдопотенциала: исходный псевдопотенциал Анималу-Хейне, а также два псевдопотенциала с добавками в виде, которые обсуждаются в главе 1 и обеспечивают наилучшее описание фононных спектров.

Обнаружено, что наименее чувствительны к выбору псевдопотенциала энергия, упругие модули и низкотемпературный предел температуры Дебая. Более сильно зависят от вида псевдопотенциала производные упругих модулей по объёму и низкотемпературный параметр Грюнайзена.

Точность описания фононных спектров существенно улучшается при использовании поправок к псевдопотенциалу. Это приводит к более высокой точности описания величин, определяемых фононными спектрами: теплоемкости, зависимости эффективной температуры Дебая от температуры, теплового расширения.

Наиболее сильная чувствительность к виду псевдопотенциалу наблюдается в потенциале межатомных взаимодействий.

В силу подобия электронных структур 1г и Rh и широкого круга рассчитанных нами свойств этих металлов следует ожидать, что чувствительность решеточных свойств Rh к виду используемого псевдопотенциала, аналогична результатам для 1г.

В седьмой заключительной главе исследуются структура, упругие модули К и Na при высоких давлениях вплоть до 100 ГПа. Вычисления электронной структуры, уравнения состояния, упругих модулей при Т = 0 проводились методом FP-LMTO с учетом обобщенных градиентных поправок (GGA) [91, 92]. На основании расчетов полной энергии в различных фазах (ОЦК, ГЦК, ГПУ) К и Na получены правильные структуры этих металлов при р = 0. При исследовании зависимости модулей сдвига от давления обнаружена резкая немонотонность их поведения, приводящая к обращению в ноль этих модулей при высоких давлениях. При давлениях р > 100 ГПа для Na наиболее энергетически выгодной является ГУ фаза, однако, при этом отношение с/а, необходимое для равновесия ГУ решетки аномально мало (яз 1.2 — 1.3). Данный факт, по-видимому, указывает на переход в неплотноупакованную фазу с большим количеством атомов в ячейке. Как показывают оценки, неустойчивость ГПУ фазы начинается при сжатии порядка р ^ 150 ГПа, что соответствует касанию ионных остовов (2ri та d) при рассмотрении свойств металла в рамках псевдопотенциальной модели. Здесь г» — радиус ионного остова, d — расстояния между ближайшими соседями.

Рассчитаны уравнения состояния К и Na при комнатной температуре Т = 295К. При этом вклад в уравнение состояния при Т = 0 рассчитывался с помощью метода FP-LMTO, а вклад, зависящий от температуры, по фононным спектрам, полученным с помощью псевдопотенциальной модели. Согласие с экспериментом находится в пределах экспериментальных погрешностей (< 10%). Так, например, в Na при AQ/Q = 0.5 экспериментальное давление составляет 17.05 ГПа, а рассчитанное 18.36 ГПа, что приводит к расхождению в 7.7%.

Расчет фононного вклада в термодинамический потенциал G позволил с хорошей точностью определить температурную зависимость границы ОЦК-ГЦК фаз в К вплоть до температуры плавления. Результаты находятся в хорошем согласии с недавними экспериментами [84]. Например, при Т = 430 К давление, соответствующие границе фаз, полученное в эксперименте составляет 11.4 ГПа, а рассчитанное — 11.2 ГПа (разница менее 2%).

С помощью различных критериев оценена зависимость температуры плавления К от давления. Использовался критерий Линдемана — 4x2(Tm)/d(T)2 = const (х2(Тт) — средний квадрат атомных смещений, d(T) — межатомное расстояние с учетом теплового расширения) и критерий Варшни, связанный с температурным смягчением модуля сдвига С44: С44{Tjji)jС44(0) ~ 0.65. Обнаружено, что критерий Варшни является более точным при высоких давлениях, фазовая диаграмма рассчитанная с помощью этого критерия хорошо согласуется с экспериментом: при р = 10 ГПа Т^хр = 559 К, Tl™deman = 414 К (расхождение 26%), T™rshni = 575 К (расхождение 3%).

Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в работах [107, 108, 109, 110, 111, 112, 113].

Я глубоко благодарен моему научному руководителю Александру Витальевичу Тре-филову за то большое внимание и постоянную помощь, которые он мне оказывал на всех этапах работы.

Я благодарен М. И. Кацнельсону и М. Н. Хлопкину, в соавторстве с которыми был выполнен ряд работ.

7.3 Заключение.

В данной главе рассчитаны уравнения состояния при комнатной температуре, а также удельные энергии различных кристаллических структур Na и К до давлений, превыша

Pressure (GPa)

Рис. 7.1: Разность потенциалов Гиббса между Ьсс и fee (bcc-fcc), а также hep и fee (hep-fee) структурами натрия, в зависимости от давления.

10 20 30 40

Pressure (GPa)

Рис. 7.2: Разность потенциалов Гиббса между Ьсс и fee (bcc-fcc), а также hep и fee (hep-fee) структурами калия, в зависимости от давления.

U=1-V/V

Рис. 7.3: Зависимость давления в натрии и калии от сжатия U при Т=295 К. Сплошная линия — расчет методом FP-LMTO [94], штриховая линия — расчет методом псевдопотенциала [67], Пустые (закрашенные) треугольники, кружки и звездочки (квадраты) — эксперименты [101, 102, 103, 83] для натрия и калия, соответственно.

Pressure (GPa)

12,5 25 50 100 200400

-5'-1

0,2 0,4 0,6

11=1-V/V

Рис. 7.4: Зависимость упругих модулей С' и С44 от сжатия U для Ьсс фазы натрия. Открытыми кружками и квадратами отмечены, соответственно, данные из работы [48]; полными - значения вычисленные нами.

Pressure (GPa)

U=1-V/V

Рис. 7.5: Расчетная зависимость упругих модулей С' и С44 от сжатия U для ОЦК и ГЦК фаз калия. Закрытыми кружками и квадратами отмечены, соответственно, значения С" и С44 ОЦК фазы; открытыми - значения С' и С44 ГЦК фазы. Пунктирная линия - значения С' для ОЦК фазы из работы [48]. u=AV/V0

О 0.2 0.3 0.4 0.5

700

600

500

400 К

300

200

100 о

0 2 4 6 8 10 12 14

Р, GPa

Рис. 7.6: Фазовая диаграмма калия: сплошная линия - эксперимент [84], штриховая линия - расчет с использованием критерия Варшни (7.15), штрих-пунктирная — расчет по критерию Линдемана (7.14), пунктирная линия — расчет по обобщенной модели Дебая (см. текст). Закрытые кружки — рассчитанная нами граница фаз ОЦК-ГЦК.

2,5

2,0

1,5 о

Ш ■ ш

0,5

0,0 1

Рис. 7.7: Зависимость полной энергии ГПУ структуры натрия от отношения с/а для различных сжатий: сплошная линия - U=0.75; штриховая линия - U=0.76; штрих пунктирная линия - U=0.765. На вставке показано изменение параметра с/а для ГПУ структуры натрия в зависимости от U. Полными кружками обозначены значения,взятые в глобальном минимуме полной энергии, открытыми - в локальном минимуме. ющих 10 ГПа. Показано, что учет обобщенных градиентных поправок (GGA) в методе функционала плотности дает прецизионное описание уравнения состояния Na, что может быть использовано для градуировки шкалы давлений. Установлено, что плотноупакован-ные структуры, а также ОЦК - структура, не являются энергетически выгодными при достаточно больших сжатиях. Предсказаны резко немонотонные зависимости от давления модулей упругости и температуры плавления Na и К, с помощью различных критериев плавления. Рассчитана, в хорошем согласии с экспериментом, фазовая диаграмма Na и К. с/а

1. V. G. Vaks, A. V. TYefilov, J. Phys. F18, 213 (1988); V. G. Vaks, A. V. Trefilov, J. Phys.: Cond. Mat. 3, 1389 (1991); V. G. Vaks, V. V. Kamyshenko, G. D. Samolyuk, Phys. Lett. A132, 132 (1988).

2. В. Хейне, M. Коэн, Д. Уэйр, Теория псевдопотенциала (Москва, Мир, 1973).

3. Е. Г. Бровман, Ю. М. Каган, УФЫ 112, 369 (1974); статья в сборнике "Lattice dynamics", ed. A. A. Maradudin, J. К. Horton, Amsterdam, North Holland (1974).

4. В. Г. Вакс, А. В. Трефилов, ФТТ 19, 244 (1977).

5. V. G. Vaks, E. V. Zarochentsev, S. P. Kravchuk, V. P. Safronov, and A. V. Trefilov, Phys. Stat. Sol.(b) 85, 749 (1978).

6. V. G. Vaks, S. P. Kravchuk, A. V. Trefilov, J. Phys. F10, 2105 (1980).

7. О. K. Andersen, Phys. Rev. B13, 3050 (1975).

8. E. Г. Максимов, С. Ю. Саврасов, УФН 165, 773 (1995).

9. Y. Y. Ye, Y. Chen, К. M. Но et al, Phys. Rev. Lett. 58, 1769 (1987); J. Phys.: Cond. Matter 3, 9629 (1991).

10. A. Debernardi, S. Baroni, and E. Molinary, Phys. Rev. Lett. 75, 1819 (1995).

11. D. Vanderbilt, S. H. Taole, and S. Narasimhan, Phys. Rev. B40, 5657 (1989).13. под. ред. E. M. Савицкого, Благородные металлы (Москва, Металлургия, 1984).

12. С. A. Brookes, J. Н. Greenwood, J. L. Routbort, J. Inst, of Metals 98, 27 (1970).

13. В. A. Greenberg, М. I. Katsnelson, V. G. Koreshkov, Yu. N. Osetskii, G. V. Peschanskikh, A. V. Trefilov, Yu. F. Shamanaev, and L. I. Yakovenkova, Phys. Stat. Sol. (b) 158, 441 (1990).

14. A. S. Ivanov, M. I. Katsnelson, A. G. Mikhin, Yu. N. Osetskii, A. Yu. Rumyantsev, A. V. Trefilov, Yu. F. Shamanaev, and L. I. Yakovenkova, Phil. Mag. B69, 1183 (1994).

15. А. Анималу, Квантовая теория кристаллических твердых тел. (Мир, Москва, 1981).

16. V. G. Vaks, G. D. Samolyuk, F. V. Trefilov, Phys. Lett. A127, 37 (1988).

17. С. H. Крайнюков, A. H. Хоткевич, И. К. Янсон, А. В. Жалко-Титаренко, В. Н. Антонов, В. В. Немошкаленко, В. Ю. Мильман, М. Н. Хлопкин, Ю. JI. Шитиков, ФТТ 3, 123 (1989).

18. М. I. Katsnelson, I. I. Naumov, and А. V. Trefilov, Phase Transitions B49, 143 (1994).

19. Ю. H. Горностырев, M. И. Кацнельсон, А. Г. Михин, Ю. H. Осецкий, А. В. Трефилов, ФММ 77(2), 79 (1994).

20. Yu. A. Izymov and N. A. Chernoplekov, Neutron Spectroscopy (New York, Plenum Press, 1995).

21. V. Heine and D. Weaire, Solid State. Physics (New York, Acad. Press, 1970).

22. E. Г. Бровман. Диссертация ИАЭ, 1973.

23. D. J. W. Geldart and R. Taylor, Can. J. Phys. 48, 155 (1970).

24. А. В. Жалко-Титаренко, В. Ю. Мильман, В. Н. Антонов, В. В. Немошкаленко, А. В. Хоткевич, С. Н. Крайнюков, Металлофизика 11, 25 (1989).

25. R. Heid, К-Р. Bohnen, F. Felix, К. М. Но, and W. Reichardt, J. Phys.: Condens. Matter 10, 7967 (1998).

26. A. Eichler, K.-P. Bohnen, W. Reichardt, J. Hafner, Phys. Rev. B57, 324 (1998).

27. В. Г. Вакс, В. Г. Капинос, Ю. Н. Осецкий, Г. Д. Самолюк, А. В. Трефилов, ФТТ 31, 139 (1989).

28. К. Clusius, С. G. Loza, Z. Naturf. (а) 14, 23 (1959).

29. R. Hultgren, R. D. Decai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, К. K. Kelley, D. D. Wagman, Selected Values of the Thermodynamic Properties of Elements (Metals Park, Ohio, American Society for Metals, 1973).

30. N. M. Wolcott, Conference de Physique de Basses Temperatures (Paris, Institute de Froid, 1956), 286.33 34 [35 [3637 3839 4041