Особенности дипольно-сегментальной подвижности аморфных полимеров в области инфранизких частот тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

воронежский ¡шпешчесний инсепзгг

На прозах рукописи

ЕН2ЯН Влэдгкга Сэргос'пгпг

637.22:539.213

СШЕ2КН0СГЛ ЯЩИЛЬНО-СЗПЗНГАЛЫЮП. ПОИЗНОСИ

»uopaax шзе2?оз з оеши шйрлннзких частот

cï,c2»c7 » «з^го га»)

Л 3 Ï О Р S 5 3 Р Л Т

дпсеортац:::! на сопспзяяз ученей степени • шцтесгз nav*

2срснсч 1990

Ре<Зота вшшдааа в Вороаегскоа ссльско-хозяйствснком енота-■rjse ¡Ы. КЛ.Гшея.

НАУЧНЕЕ РУКОВОДИТЕЛИ - доктор физшсо-щтеьшачеокшс наук,

профессор ВОЩЕВ B.C.

кандидат фазико-^гагемахичасхоа ■ наук КШШКИХ A.S.

(ШЦИШШЕ СШЮНЕНШ-. доктор ХЕшгеесзаз наук,

профессор ЕНЖИОВ C.B.

иаздидаг фязияо-йютеиагнчссиих на^к Л0Е1ШВ А. И.

ВВДУЩДЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - Всесоюзный институт еваг^ошвд

шшеркагов (г.Иосква.)

Заздта диссертация состоится "ftl " сентября 19^рг.

ш заоедашш спецаалнзЕроваиного совета К 063.81.01 Воронежского политехнического внотагута в 14 часов (394025, Воронез, Московский пр., 14).

С диссертацией исано ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " ^ "ъ&^/сГЪ 19.90 ri

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ инициализированного совета д.ф.-м.и., профессор

ШРЯШКИЙ Ю.П.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование природы процесса размягчения полимеров на протяжении последних лет занимает одно из центральных мест в физико-хи-мии аморфных тел. Но и в настоящее время природа данного явления не имеет однозначного объяснения. Одни авторы связывают процесс размягчения полимеров с протеканием релаксационных явлений, другие - с наличием фазового перехода. И то, и другое объяснение оставляют природу размягчения не до конца ясной. Недостаточно исследован механизм ассоциированного движения сегментов макромолекул, хотя его характер во многом определяет теплостойкость полимера, его диэлектрические, прочночтные и другие свойства. О характере такого движения, природе процесса размягчения можно судить по температурным зависимостям термодинамических функций, изменение которых обусловлено не всем колебательным спектром полимера, а подвижностью именно сегметов макромолекул. Такие'термодинамические параметры затруднительно получить из калориметрических измерений. Для этого более эффективны кинетические методы исследования, в частности, метод токов термостимули-рованной деполяризации' (ТСД), который, благодаря своим инфранизким эквивалентным частотам воздействия (10"^ - 10 Гц), позволяет изучать процесс электрической релаксации непосредственно в температурной области структурного размягчения полимеров.

К началу настоящей работы отсутствовала методика расчета квазиравновесных активационных термодинамических функций (КАТ®) из термограф токов ТСД. Поэтому разработка такой методики и её применение для исследования процесса размягчения различных полимеров с цельп уточнения его природа, выяснения механизма движения сегментов макромолекул п установления связи структурных ыикропараметров с его химическим строением весьма актуальны.

Цель работы. С'помощьа разработанной методики расчета из термограмм токов ТСД температурных зависимостей КА.ТЗ уточнить природу процесса размягчения аморфных полил еров и установить связь расчетных термодинамических, кинетических к морфологических параметров процесса размягчения полимера с его химическим строением и молекулярной массой. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- разработана методика расчета температурных зависимостей КАТ5 процесса размягчения полимеров из термограмм токов ТСД с использованием теории неравновесных процессов Онэагера;

- проанализированы шешциеся в литературе модели процесса рал -

г

мягчегисз аморфных тел, выбрана модель данного процесса, описывающая температурные зависимости КАТ$, полученные из эксперимента;

- установлено влияние химического строения,молекулярной массы полимэров на их структурные микропараметры.

Научная новизна:

- разработана методика расчета КА'йй разыягченкя полимеров;

- на основании полученных экспериментальных данных предлагается модель процесса размягчения ликерных аморфных полимеров, рассматривающая данный процесс в масштабе зсаго полимерного образца как релаксационный, а в масштабе ассоциированного движения сегментов макромолекул как фазовый переход типа порядок-беспорядок;

- с помощью температурных зависимостей КАИ5 процесса размягчения полимера рассчитаны длины кинетического сегмента макромолекул, величины феноменологического параметра упорядоченных микрообластей ряда гибко- и жесткоцепных линейных полимеров;

- установлено влияние молекулярной массы, скелетной жесткости макромолекулы полимера и природе ее боковых заместителей на структурные микропараметры полимерных материалов.

Практическая значимость работы. Полученные результаты к вывода диссертационной работы позволяют прогнозировать надмолекулярную организацию аморфных полимеров в зависимости от их химического строения, молекулярной массы и условий их переведа в стеклообразное состояние. При этом установлены пределы нараш_ивания молекулярной массы полимера, что позволяет избежать дополнительных ресурсозатрат. Дрказанное увеличение энтропийных членов процесса размягчения полибутадиена при введении в него до I вес.¡6 трикарбонильного железа предполагает способ увеличения динамической прочности эластомеров.

Основные результаты, выносимые на защиту.

- методика расчета термодинамических, кинетических и морфологических параметров процесса размягчения к стеклообразного состояния аморфных полимеров;

- феноменологическая модель процесса размягчения аморфных полимеров, основанная на различиях в природе этого явления в зависимости от масштаба его протекания;

- экспериментально определенные зависимости термодинамических, кинетических и морфологических параметров процесса размягчения и стеклообразного состояния полимеров от их химического строения,молекулярной массы и условий перевода аморфного полимера в стеклообразное состояние.

Апробация работа. Основные вопросы а разделы диссертационной работы докладывались и обсуждаляоь ка Всесоюзных научных конференциях "Физика диэлектриков" (Баку, 1982; Томск, 1988)s ХШ Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (Ереван, 1984); научно-технической конференции "Электреты а их применение в радиотехника а электронике" (Москва, I9G8); Всесоюзном совещании "Поли-ыери литиевой полжгеризацкап(Воронв«, 1987); Всесоюзном семинаре "'.Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации з элементах лятегралышх схем" (Одесса, 1987); Всесоюзном с ест нар э "Полимерные и композиционные сегнето-, пьезо-, плроматериалы в ускорении научн.-техн.прогресса"(Москва, 1986,1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано. 10 работ в виде научных статей а теззсоз докладов с

Структура и объем работы. Диссертация состоит аз введения,грек разделов, списка литературы п.ттех приложений. В приложениях приведены алгоритмы машинного счета сггтпстической обработка результатов измерения токов ГОД, расчета температурных зависимостей КАИ ' а определения параметра распределения по временам релаксации. Диссертация общим объемом 225 стр. содерхит 132 страницы машинописного текста, 73 рисунка д 8 таблиц. Библиография включает 210 наименований.

основное содержание

Во введении кратко показана актуальность работы, сформулнро-ванн положения, которые выносятся на защиту.

В первой глава ззлояезы современные представления о стеклообразном состоянии а процессе размягчения аморфных полимеров, об использования электрических методов для исследования дидольно-сег-ментальной подвижности. Анализ экспериментальных результатов показал, что аморфные полимеры з стеклообразном состоянии обладаю? определенным порядком в расположении центров масо участков ближайших макроцелей или в их ориентации. В процессе размягчения полимеров размораживание подвижности кинетических единиц (сегментов) инициирует изменение морфологической структуры. Эти изменения тлеют флук-туациоянуо природу. Отмечена специфика описания процесса размягчения, сыещего признаки релаксационного процесса и критического явления.

Те^^рчгурнэя зависимость времени релаксации т процесса дп-пол>!го-^ш-.<ентал^чо9 подвижности удовлетворительно описывается

уравнением Вильямса-Ланделла-ферри с универсальными константами лишь в области температур ( Т^ + S Т; "Т^. + 50). В литературе отсутствуют данные по определении температурных зависимостей энтропийных членов процесса дипольно-сегментальной подвижности с помощью методов электрической релаксации. Показано также, что кооперативный характер дипольно-сегментальной подвижности оставляет открытым вопрос о применимости в области 7^. полимеров уравнения тала уравнения Дебая. Этот вопрос в литературе специально не исследовался. В температурной области структурного, размягчения полимеров на зависимости б^т ~ t/y наблвдается излом, но полного с термодинамической точки зрения анализа этого явления не проведено.

В конце главы сделаны выводы и сформулированы основные задачи исследований.

Во второй главе дается описание объектов исследования и способ подготовки образцов к исследованиям. Структурные формулы мономерных звеньев объектов исследования приведены в табл. I. Описаны методики измерения температурных зависимостей объемной электропроводности, диэлектрических характеристик, токов ТСД. Проведена оценка norpetr тостей. Изложена методика расчета температурных зависимое-тей КАИ процесса размягчения аморфных полимеров. Разработка такой методики вюшчала в себя выявление закона неизотермической деполяризация, природы носителей токов ТСД а причин нелинейного характера зависимости вд t ~ i/т в области температуры . Закон неизотермической деполяризации бил определен по серии термограш токов ТСД, полученных при различных значениях поляризухщего поля (0,1'ICr В/и Ец^З.З-к/' В/и), но равных остальных условиях поляризации и деполяризации; На примере образцов аморфного ПК, жеяа-аотрикарбонильного jf -комплекса на основе ПБ о содержанием S -6 вес.Х Ре установлено, что в этом случае связь между мгновенными значениями токов "ГОД j(t ) и модулем вектора остаточной поляризации Р (f ) линейна:

Jut « ¿(tiPU) = p<tt/r,vv ; «t = т:;^ t (I) где г,,,,, - эффективное время релаксации величины р . Это позволяет представить закон неизотермической деполяризации в виде

PU>' = P.e-pf.ft^'/Tj (2)

где а - параметр распределения релаксаторов по временам релаксации. В этом случае уравнение (I) не нарушается и величина Г,w равна:

На примера некоторых характерных полимеров установлено, что параметр а на выходит за пределы 0,200,30.

Природа носителей тонов ТСД выявлена на примера аморфного ПК я полиамида РД с помощью известной методики по расчету температурных зависимостей объемной электропроводности ^ из тормограш токов ГОД, полученных для "сэндвичей", которые составлены из исследуемого образца и изолирующей прокладки из фторопласта. Значительное различие уровней температурных зависимостей расчетных Зу и измеренных непосредственно (более чвы на три порядка) свадетеяьстзу-ют о том, что токи в области Т^ логяморов определяются подвижностью яеетких диполей - сегьсэнтов макромолекул. На примере металло-комплекса ПБ + 5-6 вес.# Ре л аморфного ПК с помощью метода токов ФТСД в режиме пилообразного нагревания и метода фракционной поляризации в пределах температурных интервалов, сужающихся вокруг температуры максимума токов ГОД, установлено, что нелинейной характер зависимости т: ~ обусловлен не наличием распределения по временам релаксация в области полимеров, а обусловлен природой процесса размягчения.

На примера этих же полимеров экспериментально подтверждено Я'-выполнение уравнения ВЛФ с универсальными константами в температурной области наблюдения токов ТСД при Т ^ Т9. Поэтому температурные зависимости Г,5>и» рассчитанные графическим интегрированием из тер-моцэаш токов ГОД, описывались известным уравнением

' тг^-р = То е*чр (л°н«р/кТ ) , (4)

где Л&ЛЦ1Гр - эффективное изменение термодинамического потенциала систеш релаксаторов при перекода полимера из стоклообра'зного состояния в высокоэластическое. 1Ьи наблщаемых значениях параметра а. величина Л09ч>9 составляет 0,92-0,95 от Д6ИСГ - истшшсго изменения термодинамического потенциала. Поэтому в дальнейшем индекс "зфф" будет опускаться, но величина Лй будет иметь по-прежнему смысл эффективной величины, значения которой в общем случае долпны рассчитываться с учетом распределения релаксаторов по временам релаксация. В условиях метода токов 1СД величина Л Q равна

Дв = + Д + Л&н , (5)

где - изменение термодинамического потенциала системы релаксаторов при квазистатическом переводе полимера в вксокоэластическое

Та&ши I

Температура размягчения и структурные формулы вввна некоторыг иоследованныг полимеров

jjjj [ Полиыеш J Ч-

С структурная формула звене

!т» к

I. Полгбутадиент —t CH. — СН œ сн — сн,4-(ПБ) « 'п

снл—с:1—си — сна-^

каучук (ХШС

3. Полавишш-ш.зтат (ПВА)

4. а

соон i

о; Полистирол (ПС)

6. ПоиаШвтгл-метакршшт

Ч сн*-сн -fe

-(•сн,—снсе-^-

4-сна —см 4-f 6

170 220 300

350 360

СООН

390

I 'п СИ,

415

сн, О

l'Oçjyo-^ к ÄS"4™ +°-<Н-0-°-©-а>.-€Н; «о

7. Поликарбонат (ПК)

CM«

9v Подисульфон-

460

Ï0. По^сул^фоп-S -f°"O~S0i~O-°"O"30í"OÍr 4Q0

11. Полиамид РД -Ф-й-О^ 482

12. ПО®: m ДФО 53p

соотсяние; ДСа - вклад, обусловленный влиянием поляризации на йроцесо релаксации и равные для одвнщн объегза диэлектрика при отсутствии сегнетоэлектричоскнх эффектов по величине

= £<,£* ' . ' (6) А&н - вклад, обусловленный неравновесностью протекания процессов деполяризации,я определяется характером диссипативннх процессов, присущих тому или иному методу исследования. По теории неравновесных процессов Оазагэра этот вклад определяется соотношением:

где V - объем исследуемого образцу уТ - величина тампвратурно-го градиента по образцу в направлении протекания токов ТСД; Л -теплопроводность полимера; £ь - значение статической диэлоктричес-кой проницаемости.

Величину дб по рассчитанным из токов ТСД значения" V (т) определяли по уравнению (8) в предположении, что Те есть медленная функция температуры:

ШГ(*>г)=&г(л<У'«т) , (о)

где 0 з 1/Т,£дб]= Дя/моль. Начальное значения д £?0 каходигм по наклону начального участка зависимости Т ~ 1А;

По определенной из уравнений (1)-(8) температурной зав1.лшос-та А бшш рассчитаны температурные зависимости кат5 процесса размагчеяия: энтропии активадяи ДБ* , энтальпии еятиваггйи ДН? , актшвацйогооЗ составляющей теплоемкости АС^ . Эти величины являются изменениями соотвэтствунвдх термодина'щчеоких: функций, которые обусловлены перекодпши явлениями релаксаторов из одного квазиравновесного состояния в дрг л>е.

В третьей главе изложена результаты исследований особенностей дипольно-сег-ментальной подвижности аморфных полимэров различного химического строения и молокулярной масск, а такке влияния скоростей перевода полимера в стеклообразное состояние на его надмолекулярную организацию (ШО). Дя'- выявления особенностей дипольно-сегментальной подвижности на икйранязких частотах всэдейотгия

m

г,о 1.0

400 420 ТК

РисЯ.Тертгограмт токов ТСД аморфного ПК в температурной области его структурного размягчения

в качестве модельных образцов были выбраны аморфный ПК я полибутадиен марки СКД-ЛПР.

Па рис. 2 приведены температурные зависимости КАИ процесса размягчения аморфного ПК, рассчитанные из термограмм токов ТСД (рис.1). Там же дается зависимость А & (Т) без вычета неравновесных вкладов. Видно, что эта вклада незначительно искажают значения

Phcj 2. Температурите зависимости КАИ процесса размягчения аморфного ПК, рассчитанные из терыограш фоков ГОД

В предположении о применимости термодинамической теории малых фпуктуаций к методу юков ТСД, как к эондо^ому методу, величину üG можно трактовать как работу, которую необходимо затратить «сему твердому теду для перевода своей малой части в васокоэдаоти-чвское состоянио. Соответственно величина дб* ес?ь миявмашгая работа Rmil,t дня которой выполняется известное соотношение:

¿S„ = - *mf«/r = - f (9)

где A S n - квазиравновесное изменение полной энтропия всего полимерного обрагча в процессе его размягчения. Соответственно квази-равновеоное изменение полной теплоемкости в этой области температур

▼ЧВНО _

ДСр = Т Ъ<*Ь»)/ът ^ (ю) .

Па рис. 3 изобрг-ены температурные зависимости квазиравповес-ных изменений полднх энтропии и тедао.jkocth аморфного ПК в области <*го Ту.. Видно, что расчетные зависимости имаит "классический" вид

а объясняются, по Кобеко, релаксационной ттртгоодой процесса размягчения. В то ае время функция Л5Т а ДСр имзют признаки фазового перехода типа порядок -.беспорядок. Для всех исследованных б диссертационной работе, полимеров температурные зависимости КАТ» я

а А С о имели ВИД, подобный приведенным ка рис. 2 я 3.

величин ¿»Sr. Ас -А*

û*>n , «оЛк-К

-30S

-3 IS

ДС

По соотношению bl jo.) ~ ut6.m

(II)

-Дх

р> M О*»-К

В 00

400

4i0

4tS

ТК

Рпс".3. Квазправновосяно из-гвпс ж полных энтропия я теплоемкости процесса размягчения Ж,, рассчитанные из термограш токов ТСД

1лутла соункцаи

ACÎÎT)

рассчитаны в звеньях значения длин и кинетического сегмента исслегу-емых полимеров. Здесь величина > В-(лСр) - значение кьазискачка функции лСр(т)в области Тд. полимера - рассчитана из тершграмм токов ГОД- число 11,6 есть значение величины 5"{дср)-, полученное из калориметрии в расчете на моль "бусинок", приходящихс~ на звено полимера. В табл. 2 приведены для некоторых полимеров расчетные значения величины о (ДС) в сравнении о литературными калориметрическими данными. На рис. 4 показана зависимость ед(ДСр)~ ^¡СЦ-Т) процесса размягчения аморфного ПК. За величину принималась температура макси-

Впдно что в темперэ-урной области

(12)

[(Ts -1);(Т? -4)] функция йСр описывается законом

Следовательно, в атом интервала температур коэф£ициенты_разлояе-шя величины по структурному параметру порядка £ могут

быть связана с этим параметром соотношениями тзории Ландау. Величина корреляционного радиуса 2 гс , определяющая пространственную неоднородность разложения величины AGs 3 Раинах приближения среднего поля, о'нла рассчитана из соотношения максимального значения дgl и величины s"С ДСр) :

агс « . ' С13)

f

>(АСР)

так кая отношение ДСр„/&(& сР ) пригошл^оь пропорционатаным числу сегментов Ык % сходящих в упорядс теннув ш1крообтгасть поли-

мера. Пра в том наблвдалось удовлетворительное совпадение расчет- ' них значевлй 2 Т~с и полученных экспериментально методами РСА и электронной микроскопия {табл1; 2). Была рассчитана по известно^ соотношению и корреляционная функция О (г), характеризующая градиент параметра порядка в пределах упорядоченное микрообласти полимера;

Таблица 2

Расчетные значена« наличии £(ДСР) и 2 Г^ некоторых полимеров в сравнении с известными оксперимьятальнши данными калориметрического метода и методов РСА и электронной микроскопии

-!---J-

! &UCP). Лж/гК I 2Ге Полимеры !-[ ■ ............!-» ........

_j ТСД 1 Калориме?- | тсд f ред и ЭМ

ПБ 0,64 0,62 Z7% 20 2

пах о,35 о.зз . -

Ш 0,25 0,24 23 1 25 2

ПША 0,348 0,342

ПК 0,24 0,25 Изв. >? зв.

4,5

Исследование влияния скоростей перевода полимера в стеклообразное состояние на его НМО проведено на образце аморфного ПК по двум сериям температурных зависимостей токов ТСД, полученных при различных скоростях охлаадения j¡ BfA и

нагревания fiH , ко равных остальные условиях поляризации

1 деполяризации. Установлено, что квазиравновесные значения термодинамических, морфологических и кинетических параметров процесса размягчения и с.е«^?0^разкого состояния Ж, полученные за вычетом неравновесных вкладов в величину &G , не зависят от рн при га Сол sí . Неучет неравновесных вкладов приводит

0,2 0,4 е^-Т)

Рис. 4. Приведенная температурная зависимость функции в окрестности Tj. ПК, рассчитанная из термограммы токов ГОД

ZI

к появлению на расчетных зависимостях ЛСР характерных, хорошо известных по калориметрическим данным пиков, величина и температурное положение которых возрастают по мере увеличения разности ( -). Сделан вывод о правильности методики расчета неравновесных зкладов. По серил измерений при J5n « /а0«Л ," но ficrA g [0,009 Д/о; 0,056 К/С7 получено, что с уменьшением в заданном интервале у5ОХЛ расчетные значения L возрастают от 3,6 звена до 6,6, Увеличиваются и значения AG? ,ДСрт от 124,5 кйг/коль и 85 лДг'коль-К до 131,1 кДи/яюль и 120 :$я/молв»К соответственно. Величина ДН? остается практически неизменной - 457 ± 3 кДж/моль, а значения дБ?* убывают от 890 до 800 Дд/моль-К. Морфологические параметры 2гс возрастают от 0,85 и 10 звеньев до 0.98 я 12,5 эв, соответственно/ а корреляционная функция я величина /У« убывают. При зтом значение Т9 полимера увеличивается от 410 К до 415 К. Такое поведение термодинамических, корфологичеоках Я кинетических параметров объясняется возрастанием степени упорядоченности микрообластей НК я увеличением их линейных размеров. При этом область ассоциированного движения, увеличивается не за счет роста числа такое сегментов, а за счет увеличения их длины.

На пргаера полимер-гомологического ряда олигоариленсульфонок-сидс-j (QâflO) оо степенью полимеризации 3 « п ig 100 установлено, что при увеличении п максимальные значения пиков токов ТСД jm в области Тр образцов QAC0 возрастали, а максимальные значения соответствующих пиков тангенса угла диэлектрических потерь ,

измеренных на частоте f = I кГц, падали. При этом температурные положения }tn я значений п -15 а п* возрастали резво, а ЬуЯ п >г>* - незначительно. йзвеотно, что ватичину л* следует в данно" случа' принять за степень полимеризации кинетического сегмента. Однако такое значение длины кинетического сегмента для ПАСО представляется завышенным. С помощью результатов термоданамичеокбго анализа токов "ГОД в области Т9. эткх ода-гомеров установлено, что увеличение п от 3 до 15 20 приводит в возрастанию длины кинетического сегмента от Lm 3,5 до 6,5 звена. При этом иабладается возрастание венчаны , ' числа ассоциированных в своем движении сегментов, параметра ftr,-*) а пядеяиэ пространственного градиенп этого параметра. Резко увеличиваются максимальные значения всех КАТФ процесса размягчения ' п'згаЩак Tg QâCO; Увеличение п от 15 ... 20 до 100 вызывает

падение до ~4 ,0 зв. и ^ до 0,77. При этом максимальные значения КАТ1>5 значения Т? , параметров 2 гс а /V* стабилизируется. Следовательно, возрастающий по мере увеличения г> актива-циокный энергетический барьер ДО" преодолевается в области "Гд. большим числом несколько укороченных релаксаторов., Отсвда и возрастание (функции С") .В ТОЙ области ТГ;Ж']1?Тур, где при звуковая частотах воздействия наблюдаются пики , обуслов-

ленные "размораживанием" диподьпо-сегменталььсй подвижности ОАСО, процесс движения сегментов носит некооперативный характер. Следо-ватачьно, возрастающий энергетический барьер преодолевается одним И тем жа числом укороченных релаксаторов, отсвда и уменьшение функции . Сделан вывод, что увеличение теплостойкости

в полимергомслогическом ряду ОАСО обусловлено при л 4 15 ... 20 возрастанием самой макромолекулы, а при л > 15 ... 20 - развитием флуктуацконной физической сетки. Следовательно, степень полимеризации п*~/5 действительно является переходной от олигомеров к полимерам в этом ряду, однако кзазиравновесные х, -ины кинетичеопх сегментов на превышают при этом ~6,5 звеньев.

Известно, что размеры и конфигурация боковых груш цепи макромолекулы^ влияют на НМО полимера. В этой связи на примере ряда полимеров ПЗА, ПЗХ, ПС и ГОШ с помощыэ ашлиза токов ТСД установлено, что усложнение бокового заместителя звена макромолекулы приводит к двухкратному уменьшении значений длин кинетического сегмента (от 8,3 звена для ПВЛ до 4,4 - для ШМА), к уменьшению ареала ассоциированного движения сегментов от 10,5 звеньев для ПВА до 7 - для ШЛА, гздешсо структурного параметра порвдка и увеличению его пространственного градиента.

В то же время.развитие хелатнах структур в полимере влияет на дипольно-сегментальнув подвижность слокшгм образом. На примере же-лезотрикарбонилышх зГ-комплексов на основе ПБ показано, что введение небольшого количества трикарбояильного келеза (до Я = = I Еес.^ по Ре } в полкбутадиент и образование при этил хелат-ных структур приводит к резкому увея.тчению длины кинетического сетаента (в два .раза), максимальных значений КАТ®, параметров /У«, .

^ г*е и падению величины б Увеличение содержания железа вплоть до X = 5 ... 6 вэс.5 привода к обратным изменениям перечисленных параметров. Следовательно, при X ^ I вес.# увеличение теплостойкости данных металлокомплексов обусловлено увеличением жесткости самой макромолекулы, а при I вес.£ <Х $ 5 ... 6 вес;^ -

развитием физической сетки. Полярные свойства металлокомплексои при этом возрастали.

На примере ароматических полисульфонов ПСН-А, ПСН-Д и ПСН-S показано, что увеличение теплостойкости полимера за счет увеличения жесткости его звена при одновременном изъятии боковых груш --СНз обусловлено возрастанием как длины кинетического сегмента от 4,0 звена для ПСН-А до 8,9 - для ПСН-Д, так и линейных размеров образований НМО (2Гс* 9,5 зв., 2г* » 14 зв.) за счет увеличения структурного парамётра порядка этих образований и уменьшением его градиента в пределах 2 ге . Увеличение сишатрии вдоль цепи макромолекулы и мезду цепями полимера за счет репродукции серосодержащих фрагментов звена в ПСН- 5 приводит к заметному (на 25 К) увеличении теплостойкости полимера, что обусловлено возрастанием плотности упаковки кинетических единиц в упорядоченных микрообластях полимера и повышением степени порядка в них за счет увеличения энергетического вклада в величину актива-ционного термодинамического потенциала процесса размягчения.

Анализ изменений термодинамических, морфологических и кинетических параметров процесса размягчения и стеклообразного состояния полимеров исследуемого ряда от некоторых диенов до полиимидов позволил выявить основные тенденции в изменении ШО полимеров от величины их Т^ , возрастающей по мере усложнения химического строения звена. Установлено, что увеличение линейных размеров образований НМО в ряду от диенов к полиимидам ( 2 г"в ■а 7 зв.; д гер"аа» II зв.) обусловлено возрастанием числа ассоциированных в' своем движении сегментов а пространственной регуляризацией в этих образованиях параметра порядка, величина которого при этом падает (f (т§-а)* 0.91; £ г, « 0,68).

вывода

I. С помацы) разработанной методики расчета из термограмм токов ТСД квазиравновесных активационннх термодинамических функций процесса размягчения установлено, что для всех исследованных в диссертационной работе аморфных полимеров наблюдаются на инфра-низкдх частотах воздействия общие, независящие от химического строения особенности дипольно-сегментальной подвижности. Показано, что в. зависимости от масштаба рассмотрения процесс размягчения мояет трактоваться или как релаксеционное явление (макромасштаб), или как фазовый переход типа порядок-беспорядок (масштаб упорядоченных микрооблястей).

2. На примере широкого ряда аморфных полимеров показано существование вблизи температуры размягчения области, в которой для описания процесса размяшения в масштабе упорядоченных микрообластей может быть применима теория фазовых переходов Гинзбурга -Ландау. В рамках этой теории рассчитаны значения феноменологического параметра порядка, корреляционного радиуса и корреляционной функции флуктуаций этого параметра.

3. Установлено, что уменьшение скоростей перевода аморфного полимкарбоната в стеклообразное состояние приводит к увеличению его теплостойкости как за счет уменьшения гибкости самой, макромолекулы, так и за счет возратсания феноменологического параметра порядка в образованиях надмолекулярной организации.

4. На примере олигоариленсульфоноксидов (ОАСО) различной молекулярной массы показано, что значение степени полимеризации, при котором функция Тд. (" ) изменяла свой характер на ассимптоти-ческий, характеризует смену доминирующего положения взаимодействия вдоль цепи полимера на взаимодействие между цепями. Особенностью такого межмолекулярного взаимодействия является увеличение линейных размеров образований надмолекулярной организации за счет роста числа ассоциированных в своем движении постоянно укорачивающихся сегментов.

5. Комплексом электрических методов впервые исследованы диэлектрические характеристики железотрикарбонильных ЛГ- комплексов на основе полибутадиена» Показано, что вплоть до содержания железа X = 5 - 6 вес.^ функции Д£' ( X ) и ¿'V* ( X ) - линейны. При этом установлено отсутствие сегрегации данных металло-комплексоэ на две или более микрофаза. Установлено, что увеличение теплостойкости этих металлокомллексов по мере увеличения содержания железа обусловлено при X £с I ъес.% возрастанием жесткости самой макромолекулы, а при I ъес.% X 6 5 - 6 вес.% - развитием физической сетки.

6. Установлено, что увеличение теплостойкости полимеров за счет усложнения бокового заместителя звена макромолекулы сопровождается увеличением кинетической гибкости.макомолекул, уменьшением линейных ращмеров образований надмолекулярной организации и падением параметра локального порядка в них. Возрастание не теплостойкости полимера за счет увеличения симметрии вдоль и между цепями макромолекул или за счет увеличения жесткости его звена о^услов-

лено процессами упорядочения в локальной структуре надмолекулярной организации полимера а возрастанием плотности упаковка кинетических единиц в пределах области ассоциированного движения сегаентов.

7. Установлено, что рост линейных размеров образований надмолекулярной организации полимеров в ряду от диенов к полиамидам обусловлен как увеличением числа ассоциированных в своем движения сешентов макромолекул, так я пространственной регуляризацией в пределах этих образований параметра порядка, величина которого при атом падает.

По аадтериалам диссертации опубликованы следутщие работы:

1. Зощев B.C., Белоглазов В.А.С Еремин B.C. и др. Особенности молекулярной подвияноста полимер-гомологического ряда оли-гоариленсульфоноксадсш'. - Тез. докл. Всэсоюзн. научн. копф; Физика диэлектриков. - Баку. - 1982. - С„ 28-30.

2. Вовзцев B.C., Еремин В.С.0 Хасанов Д.В; и др. Электричео-кие свойства металлоорганическях комплексов на основе ПБ п БСП ДС7-30. - Тез. доклс. ЛИ Всесопзн; совац. по органическим полупроводникам. - Ереван.' - 1984. -- С.107.

3. Вовдев B.C., Бронштейн Л.М., Ваяецкий П.М., Хасанова Л.В., Еремин B.C. Исследование молекулярной подвижности лелезотрикар-бонильннх jT-комплексов на основе бутадиен-стирольных блок-сополимеров. - Высокоиолея; соод. - 1987. - Т. Б29. - й 3. -

G. 185-188,

4. Еремин В.С», Клинскнх А.Ф. Метод определения квазиравновесных активационных термодинамических функций релаксационных процессов из термограмм токов ТСД. - Тез. докл. Всесоюзн. научн.-техн. конф. Электреты а их применение в радиотехника и электроника. - Москва; - 1988. - С. 67-68.

5. Еремин B.C., Клинских А.Ф., Сторожук И.П. О влиянии предыстории термоэлектретного состояния аморфного поликарбоната ta его квазиравиовесные термодинамические функции процесса размягчения. - Тез. докл. Всесоюз. научн.-техн. копф. Электреты и их пряменепие в радиотехнике и электронике. - Москва. - 1988. -

С. 39.

lo

6. Еремин B.C., Клинских А.Ф., Дьячкова В.П. и др. Od использовании метода токов ТСД дня выявления макроструктуры аморфных полимеров. - Тез. докл. У1 Всесоюэ. конф. Физика диэлектриков. - Томск. - 1988. - С, 102-104.

7. Еремин B.C., Бронштейн JIM., Клинских А.Ф. и др. Квазиравновесные термодинамические функции яелезотрикарбоннльных

зГ - комплексов на основе поли(стирол-<5утадиенового) блок-сополимера в области их температур размягчения. - Докл. АН СССР. -1988. - Т. 301. - С* 896-899.

8. Еремин В.С;, Клинских А.Ф., Воищев B.C. О применимости уравнения Дебая к нейзотермическому распаду электретного состояния в полимерах в области их температур размягчения. - Тез; докл. П Всесовз. семин. Полимерные в композиционные сегнето-, пьезо-, пироматериалы и электреты в ускорении научн.-техн. прогресса. -Москва. - 1989. - С. 37-39.

9. Еремин B.C.» Клинских А.Ф., Воищев B.C., Сторожук И.П,, Артемов C.B. Определение с помощью метода токов ТСД морфологических и кинетических параметров процесса размягчения ряда по-лисульфойов. - Тез. докл. Е Всесовз. семин. Полимерные и композиционные сегнето-, пьезо-, пироматериалы и электреты в ускорении научн.-техн. прогресса; - Москва, - 1989. - 67-68.

10. Еремин В.С;, Бронштейн Л.М., Клинских А.Ф., Дьячкова В .П. Преображенская ЛШ;, ВалецкиЗ НЛ;, Воищев B.C. Исследование изменения морфологических и кинетических параметров полибутадиена

в эластомера ДСТ-ЗО при введении в них железотрикарбонильных ■JT -комплексов"; - Тез. докл.' Региональной ковф. Актуальные проблемы модификации полимерных материалов. - Волгоград. - 1989. -0. 34-36.

ЛЕ » 09452 Подписано к печати H07,90.

Усл.печ.л. 1,0. Тираж 100 екз. \ i Заказ 9582 . Бесплатно.

Воронежский политехнический институт, » \ 394026 »Воронеж,Московский пр.,14.

Участок оперативной полиграфии

Воронежского политехнического института.