Особенности двойниковой структуры, возникающей при фазовых переходах в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГО од

/ ^ .|Д.! ^РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи АФОНИКОВА Наталья Сергеевна

УДК 548.73

ОСОБЕННОСТИ ДВОЙНИКОВОЙ СТРУКТУРЫ, ВОЗНИКАЮЩЕЙ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ И СЕГНЕТОЭЛАСТИКАХ

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1992

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Шехтман В. Ш., кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник И. М. Шмытько

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Шувалов Л. А., доктор физико-математических наук Суворов Э. В.

Ведущая организация: Московский Институт стали и сплавов

Защита состоится » _199гЗ г. в час.

на заседании Специализированного Совета Д 003.12.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский район, п. Черноголовка, ИФТТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН.

Автореферат разослан «_» 199-^года

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор

физико-математических наук В. Д. Кулаковский

© Институт физики твердого тела РАН

0?'даз характеристика работы.

Актуальность. Современное юттеркаюведение широко использует монокрисгаллическка объекты в устройствах современной техники и электроники. йспользуетае характеристики рабочих элемеитог как правило являются стр:/ктурночувствительными, то есть зависящим! от реальной структуры используемых кристаллов. Широко применяемыми в современной технике материалами в настоящее.время являются различине фзрроики и, в частности, сепготоэлектрнкл и сегшзтоэластиш. Как правило, эти объекты при спо&л Синтезе проходы терэз структурные фазовке переходи, приводящие к образовании доне игах и двоРникових структур. Последние в свои очередь оказываш значительное влияние на экческие характеристики. Так в сзгнетооластиках наличие доме-1 нов в значительной степени определяет эИекты переключения. ' В сверхпроводниках двоШшковкв границы служат центрами пашдага, определяя, в частности, крпт.ле.скне токи и т.д. Появление новых семейств шсокотемлзратуршх сверхпроводников типа 1.агсио4 и 1?евагсиох, которые одновременно являются и сегнетоэластиками, с новых позиций поставило вопр-с о роли реальной структуры в явлениях сверхпроводимости.. Особое значение здесь стали икэть нарушения, игрзюкие роль пипшнгущпх центров и, в частности, структурные нарушения в области двойниковых границ.

В этом плане изучение тонких особенностей двойниковой структуры и структуры двойниковнх грашгд в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках, включая высокотемпературные .сверхпроводники, явллется и своевременнии и актуальным.

Цель работы заключалась в следующем:

1. Детально изучить структурша аспекты сопряжения двойниковых систем в традиционных сегнетоэлектриках типа титанэта бария и дигядрофосфата калия с целью выяснения тонкой структуры двойниковых и домзгашх границ.

2. Провести изучение двсйшжсвазг структур и структура меядвой-никовых границ в сегне^оэластиках на примере кристаллов вксо- " котемпературных сверхпроводников типа р<ша,сизо7 и г,а сио , гаея в виду их влияние на критические характеристики сверхпроводящих материалов.

3. Провести детальное исследование реальной структура кристаллов прустита в модулированной фазе для оСнарукени протяявшшх границ между участками кристалла, отличавдимися фазой модуляции (фазовыми доменами'.

4. Разработать адекватше' методы рентгенографического изучения двойниковых систем и структуры мевдвойниковых и меафазозых границ.

Научная новизна.

1. Впервые методом секционной топографии углового сканирования детально исследована двойниковая структура в кристаллах ватю3 и показано, что в реальном иристалле как'значения углов двой-никовання, так и топологическая ориентация двойниковых границ варьируются в широкой интервале значений. Установлено, что шадвойникоша граияцк содержат в качестве составляющей прослойки высокотемпературной 'ла.раэлектрической фазл.

2. Впервые одновременный сочетанием топографии углового сканирования н прецизионной дифракталетрии изучена двойникстэя структура сегнетоэлектрика кнгР04 и показано, что некогерэнт-шо двойниковые границы предога:вляэт собой протяженные - области, внутри которых непрерывным образом кристаллографические параметр*; одной двойниковой ориентации переходят в кристаллографические параметра другой двойшл:овой ориентации. Такие переходные зоны' изменяйте?! с измеиеляеы температуры и составляют величии порядка нескольких двойниковых толщин в области фаоо*-' вого перехода. Впервые экспериментально доказано существование на' поверхности сегнетоэлектрика прослойки иарафазы.

3. Впервые изучена двойниковая структура высокотемпературных сверхпроводников кевагси3о7' (Ке-у.са.ло) и предложены кристалл геометрические схеуы их образования. Установлено, что границы кеэду структурными двойниками в этих кристаллах могут представлять собой переходные области с пл;авшм и напрсривнпм изменением кристаллографических йарзмэтров из одной двойниковой ориентация в другую. Показано, что га'¿сое изменение'связано со степенью упорядочения кислорода в баалзной плоскости. В кристаллах нова си о? получено состояние, названное квазпдвойнико- '. внм, в котором нет двойников в обычном понимании, а кристалл

2

состоит полностью из переходных областей.

0. Вп-зрвпо методрм диф^узиого р~ осенняя рентгеновских лучей установлено существование протяженных границ между "фазовыми доменами" в кристаллах прустита в области существования несо-изкер'мой лодулироьанней структуры.

Р. Разработан и осуществлен метод секционной и локальной топографии углового сканирования в геомзтрии Брегга и Лауэ, поз-еолявдий расширить топографические исследования на малые образцы (-50x50 мкн* и позволяющий ренггенографнрованке в широком интервале температур v4.2-1500 К). Апробация работы.

1. XIy Всесоюзное совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов, Т&кпшев, ноябрь IS35r.

2. XI Всесоюзная конференция по физике сегнотоэлектриков, Черновцы, сентябрь 1986г.

3. хy Всесоюзная школа- семинар СШЕЕТОЭЛАСТПКИ '{свойства, применение), Днепропетровск, сентябрь 1988г.

4. iY Всесоюзное совещание по когерентному взаимодействию излучения с веществом, г.Юрмала Латвийской ССР-,октябрь 1983

5. XII European crystaliographic meeting, Moscow, august, 1989 6.. International symposium on doraain structure elf ferro-

olectrics and related nate ials, Volgcgra", September 1989 7. International conference "Advanced methods in X-ray and

neutron structure analysis of materials"-,Praha, august 1990

3. y Всесоюзное совещание по 'когерентному взаимодействию

излучения с веществом, Симферополь, октябрь 1990 -9. y Всесоюзная акола- семинар по физике сегнетоэластиков, Ужгород,' сентябрь '1991 Основные результаты к положения, вынесенные на защиту 'I. "Результаты, исследования двойниковой структуры в кристаллах 'DîiTiO 'KH/PQ И В кристаллах LaCuO, И ПеВа Си о .

3 2 4 24 237

Z. 'Рентгенографические данные, показывающие, что в сегнето-электриках (на примере -ристаллсв ват">з и кнзро4) и в сегне-тоэластакзх <на прймэре кристаллов семейства i-2-з) мзждвой-'никовые'границы могут осуществляться в виде переходных зон, вдоль которых кристаллографические параметры одно" двойтчкбвой

ориентации непрерывно и плавно переходят в кристаллографические параметры другой дзойникоеой ориентации, i результат температурных исследований изменения толщины этих границ при приближении к точке фапвого перехода в кн2ро4>

3. Структурные результаты, показывающие, что протяженность границ в „кристаллах семейства 1-2-3 обусловлена изменением степени упорядочения кислорода при сохранении его •гонценхрации.

4. Обнаружение ноного типа макроструктуры кристалла, названного наш хвазвдвойниковам и характеризующегося непрерывным и периодическим изменением ] ггла ромбичности и отсутствием выделенных двойниковых ариенте щий.

5. .Результаты рентгенографического исследования реальной структуры в кристаллах пру< зтита в области несоизмеримой модулированной фазы, доказывающие! что макроструктур, кристалла в этом случае можно представить в виде набора доменов- модуляций с протяженными переходными границаш меаду ни ми.

6„ Метод секционной и локальной топографии углового сканирования в геометрии Брегга к Лауэ, позволяющий расширить топогра-фическио исследования на оОласть малых образцов (~50х50 мкм) и в широком интервале температур (4.2-1500 К).

■ Объем и структура диссертации Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Материал диссертации изложен на (З^ страницах, включая рисунков. Библиография насчитывает/^¿¿ссылок.

Содержание работы. Во - введении обсуждаются актуальность теш, практическая значимость работы. Сформулированы основные цели исследования, обоснован выбор объектов исследования.

•Первая глава представляем собой литературный обзор. В первой части главы даны.основные определения и-понятия, относящиеся к внбранным объектам исследования- сегнетоэлекхрикам и сегнетоэластикам-, а также основные понятия, относящиеся к двой пиковому состоянию кристаллов. Поскольку в рентгеновском эксперименте очень сложно регистрировать полярные свойства двой-'. никовых и доменных структур, обосновывается "ограничение выбора

4

исследуемых объектов кристаллами с фазовыми переходами типа. смещения, приводящими к оСразпванн.о двойников превращения, связанных с деформацией ячейки. В общем случае они реализуются в виде набора ориентационкнх состояний, число которых определяется изменением симметрии при фазовом переходе. Реализация конкретного распределения двойкиксз по ориентационным состояниям определяется условиями фазового превращения, "биографией" образца, дефектами структуры и т.д. 3 общем случае реальная двойниковая структура конкретного кристалла является очень сложной,что в значительна степени определяется одновременным сосуществованием двойниковых комплексов с разными характеристиками двойникования (плоскостями или направлениями).В идеальном случае в образце при этом должны возникать нарушения сплошности, однако поскольку экспериментально такие области, не обнаружеш, делается вывод о необходимости исследования реального сопряжения двойников и двойниковых комлексов в кристаллах с двойниками превращения.

В теоретических рассмотрениях ориентационних состояний предполагалось, что двойниковые сопряжения суть моноатомные плоскости. Однако известно, что, например, в сегнетоэлектриках мевдоменная граница не может быть математически плоской по энергетическим соображениям. Это в свою очередь накладывает ограничения на-структуру мевдвойниковкх границ и, как следствие, реальную двойниковую структуру. В литературном обзоре дан анализ известных подходов к решению вопроса о. структуре двойниковых границ. Теоретическое рассмотрение двойниковых границ как переходных зон независимо от природы двойников осуществила в 1942 г. Г.л.Конторова. В основе ез подхода было предположение о конкурирующей роли энергии взаимодействия между Слоями различной ориентации и энергией "ориентационшх сил", обусловленной отклонением атомов от идеальных позиций в конечных двойниковых ориентациях. Суша этих энергий н имеет различную зависимость от ширины переходной зоны а: •

и = а/5 + в*«,

где а=»(«ь(ге-2р)Чд$>)/2, в^рьдрг(«>)/(2аог),

а--коэффициент квазиупругой связи пары атомных слоев, 1-линей-

5

о

ныв размера кристалла вдоль плоскости двойникования, »> - угол двойникоьанкя, а - межатомное расстояние, и- неко'^рий постоянный коэффициент, f('P)=2 - casZtp - ( 3sin2#)/(п-2'f). РаЕНовесиое значение т лщины переходной зоны s находигея из условия минимума полной энергии и. Оценки толщины переходной зоне-,', полученные Копторовой, дают величину 2*10г-5*10г го.

Оценки толщины когерентных и некогерентных границ в сег-етозлектриках были проведены в 1958 г. Б.А.Яйуноввы. °н учел в термодшамическом потенциале переходной области вкладн, связанные с энергией анизотропии, упругой энергией, злектрссграк-цией и энергией неоднородного распределения вектора спонтанной поляризации г. Полученное для титаната барин решение позволяет оценить толцину 180°-гранкци: 2*10~7- 5*ICfs см, что составляет несколько постоянных реотки. Оценки толщины 90°- грэ»н!1Щ дали значения ГО"6- 5*1<Г?см.

Прямых структурных ¡экспериментов, доказывающих судоегко-вание шреходних областей козду двойниками, до постановки д я-ной работа проведено не было. Учитывая важность этого вопроса с точки зрения использования полидвойючеових систем и технических и электронных устройствах ( так процосси пероклте.пля в cei'H^'гоэл^'-трика;: и упругие свойства в сепюхоэлъотпчосеиг. кристаллах с i ю л i т д с о i 111 oí i структурой в значительной схин-лш зависят от структура шпдвоЗникошх границ, наличие садтаур-кнл кеодаородностей в сверхпроводниках определяет многие <-i.su-чсские хооактериотики, например, критические теки к т.;;.,>. г качестве объектов исследования были эдораип: сохпштозлсиггш^х cario,, ки го , «vj apS и ссгнетоэдастичсские кристалл!! ELICO-котемпор' турпых СБОрХПрОБОДНИКОВ Вкал си о {P.C--Í, r.if,::n) ,

Вторая половина глаш посвшцеь'а описанию itfwcuor.t!jc;:oii структуры сегаетозлскгрвков г-.tíо , xn.ro , л? д»з и aoiwso-v,ластиков сяпа cu^o. (s&*y.Gd,iio), приведен1! н^гцгеоя дяшстз о фазовых переходах и основные экспорюлеятздьнао результаты исследошния двойниковой структуры этих кристаллов разлгашы.1 методаки. В заключение глав" на основе пр^-едешюго анализа гроводится обоснование теш дассергациошюй работп.

Вторая глава содержит «писание используемого оборудования V. методик эксперимента. В первой ча„1и главы дано описание особенностей метода топографии углового сканирования, модифицированного нами для использования его в геометрии Лауэ (о-сканнровпие) и геометрии Брэгга ;е-2в сканирование) для случая различного соотношения мекду ориентациошшми характеристиками субструктуры (в том числе двойниковой) и геометрией расположения вектора разориентации элементов субструктурц по отношению х направлению углового сканирования, а также методов "секционной" и "локально!' топографии углового сканирования. Проведен анализ-топографического изображения и покапано, что оно имеет разные коэффициенты увеличения в брзгговском и анти-брэгговском направлениях. Выведены формулы, связывающие угол' разориентации с измеряемыми расстояниями мекду соответственными точками для трех вариантов расположения оси разориентации блоков по отношению к геомет^ли съемки.

Вторая часть главы содержит описание и принцип работы гелиевого криостата для -низкотемпературных исследований, разработанного и осуществленного в лаборатории структурного анализа "ФТТ АН СССР и допускающего возможность одновременного проведения топографических и дифрактометрических исследований двойниковых структур в одной "становке крисг-лла в широком интервале температур, приводятся . сновные характеристики крио-статного устройства,

В третьей части главы приводится описание принципа автоматизации ренггендифрэктсметрических исследований для изучения диффузного рассеяния рентгеновских лучей и кинематическая схема пристаьки, 'осуществляющей автоматизацию стангартннх рентгеновских гониометров типа ДРОН, которые били использованы для регистрации диффузного чассеяния в кристаллах пр'/стита при изучении-переходных зон в несоизмеримых модулип"-'Я:гих структурах..

Третья глава посвяпена исследова^чю ог'-';"няост8й двойни-'ковой структуры в кристаллах сегнатозлектриков ватюзи кн,ро4 ,

Исследования титаната бария ггроводились на пластинчатых •кристаллах с естественной огранкой, совпадающей о плоскостями

{100} кубической модификации. & результате топографических исследований доменной структуры получены следующие, характеристики доменной структуры: углы разориентации между "а"- и "с"-доменами изменяются длг соседних доменов и варьируются в интервале 0.2- 1.0°, топологическая ориентация доменных границ по отношению к осям ячейки изменяется в пределах десятков градусов, размеры доменов также варьируются в широких пределах: 'г размеров, меньших размера источника (5 мкм), до долей миллиметра. Обнаруженный "произвол" в возможных углах разориентации доменов между собой и топологической ориентации доменов по отношению к осям парафазы потребовал уточнения структура границ между доменами. Били проведены прецизионные циф-рактометркчеекке измерения, которые указывали на существование б кристаллах с развитой двойниковой структурой дополнительных пиков, соответствующих кубической модификации (рисЛ).

Поскольку на секционных топограммах для таких областей не наблюдал'ль никакого дополнительного изображения, ОТЛИЧНОГО ОТ "а" ИЛИ "с"- ДСМ8 нов,а такжз поскольку интенсивность пиков кубической модификации коррелировала с числом "а"- "с"-' границ, было сделано заключение, что

Рис Л. Ди^рактограша участка кристалла ватюэ

**ч"-"с"-] шшцы представляют собой переходные области с непрерывным изменением параметра решетки из сТ0,ГГ) в ¡»тетр через прослойку кубической {язи. Нэ-ичиом перходной области в виде кубической фазы можно ебьтпппь как измчненио у мои раэориен-чаит между доменами, так и измонояио направлений векторов ргтриоитйцяи. поскольку ширина переходной области лимитируется но кг>ис;'К1Л.пгог)№:тричй док'лкюбразонуиия, а упругими характеристиками сооущеотпугаих фпз.

Тяс/'й горис.т'Ф структур» границ поитюляот сдолагъ

некогорта выводи и о кристаллгеометрических маршрутах фаговых п-реходов в ватю^ Считается, что переход из тетрагональной фазы в ромбическую <и далее в ромбоэдрическую) осуществляется путек "виртуального" возвращения в кубическую модификацию с поелодугог-м "опрокидыванием" в ромбическую. Однако, так как прослойки кубической фазы находятся внутри объема, занятого тетрагональной модификацией, и ориентированы вдоль указанных границ, можно ожидать, что эти прослойки будут зародышами, определяющими рост осмбическсй фазы и, следовательно, вблизи точки фаьового перехода ориентацию границ новых доменов. Это подтверждается кз топографах, полученных ниже точки перехода в ромбическую модификацию. ¡Таким образом, сохранение прослоек кубической фазы в границах приводит :< осуществлении ме; низма наследования реальной структуры при последующих фазовых переходах.

Исследования дигвдрофоссага калия проводились на образцах, представляющих собой параллелепипеды с гранями, параллельными направлениям типа [100], в гелиевом криосгате. Точность поддержания температуры составляла - 0.05-0.1 К. Использовались методы дяфрактсметрии и топографии углового сканирования. Регистрировались ориентациониые состояния (ОС) 'Кристалла в пара- и сегнвтофгзах. Для парафе^ы было обнаружено только одно ОС, что указывало на отсутствие блочной структуры в исходных образцах. В сегнетофззе были получены состояния, когда некогерентная граница, мезду двумя доменными комплексами была наклонена под небольшим углом к поверхности кристалла и находилась на небольшом расстоянии от поверхности. В этом случае рентгеновское изображение регистрируется от двух доменных комплексов -и от границы -между ними. Плотность ориентацион-ных состояний (в единицах 'интенсивности отражения рентгеновских лучей) для этого случая показана ка рис.2. Центральный пик I соответствует отранешпо-от одного доменного комплекса, два боковых пика II и II'соответствуют дpvroмy доменному' кемплек-' су. Виднр, что 'между указанными тремя ОС существует непрерывный набор ориентационкых состояний, который характеризует переходную область кристалла :из одного доменного комплекса в

9

другой. каждому такому ОС соответствует вполне определенное дифракционное отражение вдоль вектора обратной снетки, см. вставку на рис.2 .Ка соответствущих топограммах углового сканирования переходная о<">асть между указанными доменными комплексами выглядит в непрерывного "фона". Сохранение плотности

оркентационных состояний и вида топографического

Рис.2. Дифрактограша ори-енташгсшдах состояний кристалла изр вблизи, поверхности.

изображения при изменении рантгенографируемого часгка кристалла позволяет сделать вывод о ьикродеойниковом (а не блочком или ыакроиэгибном) характере ориентационшх состояний вдгчь переходной области. Непрерывность набора микродвойниковьсг. ОС вдоль переходной области указывает на то, что последняя представляет собой слой с постепенным изменением угла ромбической ячейки и'содержит в качестве составляющей прослойку параэлект-рическсй фазы. Ширина переходного слоя, оцененная по отношению интегральной интенсивности "фона" к интенсивности всего отражения с учетом нормировки на глубину проникновения рентгенов-' ских лучей, составляет величину порядка I мкм. Она значительно увеличивается при приближении температуры кристалла к температуре фазовото перехода.

Помимо двойниковых границ была изучена структура меифаз-ной границы в кристалле, находящемся в двухфазном . состоянии, созданном градиентом температуры вдоль направления оси спонтанной поляризации [001]. Форма топографического изображения позволяет сделать вывод о структуре межфазной границы крр. Она представляет собой переходную область кристалла с непрерывным искажением ромбической ячейки в соответствии о изменением температур«. По мере приближения температуры к точке фазового пе-'. рехода параметры тйкой ячейки приближаются к параметрам тетра-

тональной ячейка гарафазы, а углылЕойниковашя уменьшаются до ну;я.

В четвертой главе, изложены результата исследования двойниковых границ в кристаллах высокотемпературных сверхпроводников к=ва2сизот (ке=у,в(1,но) Для дифракционных исследований сн-ли выбраны образцы в форме прямоугольных пластинок черного цвета с зеркальными гранями размером ~ 1x1x0.05 км., выращенные медленным охлаздением расплавленной смеси оксидов яеаоз, вао и сио в Института физики твердого тела РАН.

Рентгеновски^исследования проводились путем съемки лауэ-грамм, рентгенограмм качания, ди^жтограмм и локальных топо-грамм углового сканирования. Характерной особенностью дифракционного изображения асех образцов являлось разбиение рефлексов на систему правильно организованных пятен и наличие диффузных тяжей. Особенности дифракционной картины удалось непротиворечив! » образом объяснить при детальном кристаллографическом анализе предполагаемой трансформации исходной тетрагональной решетки путем сдвига в направлениях типа [но] и последующего двойникования по системе {ПОшНО}.

На ржс.З показы схеш совокупного обратного пространства до и после фазового перехода тетрагон-орторомб для этих кристаллов с учетам указанного двойникования. Видно, что рефлексы типа (100> после фазового перехода должны расщепляться да четыре компоненты. Расцепление вдоль вектора соответствует появлении двух параметров решетки ромбической ячейки а и ь. Расщепление перпендикулярно [100] соответствует углу двойникования. Угол двойникования »> определяется зависимостью ?>=1-{а/ь). Представленная модель полностью соответствует наблюдаемым дифракционным картинам. Н? рис.4а показана типичная топограмма углового сканирования монокристаллов 1-2-3-Ох при отражении от плоскостей типа (100). Ось абсцисс соответствует изменению меж плоскостных расстояний, ось ординат -углу разориентации фрагментов кристалла вокруг нормали к кристаллической пластинке. 3 соответствии со схемой рис .36 на топограмме видны четыре пятна Пятна а и V соответствуют отражению от плоскостей, а к ь одного двойникоеого комплекса. Пятна в и в» соответствуют • от'раие-

1Л

ним от другого двойникового комплекса, имеющего пгтпендикуляр-ную плоскость двойникования. Угол вдоль оси ординат между пятнами а и х' равен углу между пятнами в и в' и равен 0.90°+0.05

Рис.З.Двойникование тетрагональной решетки по системе' <110>'{110>: а-фрагменг обратной решетки исходной тетрагональной фазы, б- суперпозиция обратных решеток -четырех ОС орто-ромбической фазы чк- 'положения узлов тетрагональной фазы)

Расчетное значение двойникования из ¡параметров ¡решетки для этого кристалла -Фй?^. (Топографическое .изображение .рефлексов типа (001) не'было «расщепленным. .Вид топограммы для рефлексов {ПО} (рис.4 6) 'совпадает с видом узла обратной ;ре-шетк- (ПО) на схеме рис.36. Угол'между а и л» равен удвоенному углу двойникования.

9 И9

V

Ь

ао

—1-:—».

492

-09 — -

Рис.4'. Топограммы углового сканирования кристалла сова2сизо7. а -отражение {200}, О-отражение {110}, геометрия Лауэ.

Угол между плоскостями двойникования в соседних двойниковых комплексах в соответствии с законом сохранения мак зсимметрии должен быть равным 90°. В реальном образце двойниковые комплексы могут быть разориентированы на произвольный угол, хотя угол между соседними двойниками является строго кристал-гограйическим. Отличие угла меаду двойниковыми комплексами от 90° можно было бы связать с наличием в кристалле избыточного числа дислокаций одного знака внутри границы сопряжения. Однако электронно- микроскопические исследования этого не подтверждают. Наличие дополнительной разоризктации можно объяснить, исходя из предположения о непрерывном изменении кристаллографических параметров внутри двойниковой границы. Такие измене-нени* отображены на топограмме. Видно, что рефлексы типа а соединены с рефлексами а' соединительными тяжами аа', рефлексы в ив'- тяжами вв». Эти тяжи отображают структуру двойниковых границ в Елде переходных областей, вдоль которых параметр а одной двойниковой ориентации непрерывным образом переходит в параметр ь другой двойниковой ориентации и наоборот- ь переходит в а. Изменение параметров решетки вдоль такой области сопровождается одновременным изменением наклона кристаллических плоскостей из одной двойниковой ориентации в другую. На рис.6 показаны схем. когерентной (а) и некогерентной (б) двойниковой границы, построенные а соответствии с полученными результатам! Оценка толщины некогерентной границы следует из среднего размера двойникового комплекса (-100 мкм ) и среднего объема, занимаемого переходными областями (4-6Я). Она составляет величи-

не. Е .Схемы когерентной (а) и нё-когерентной (б) двойниковой границы

13

ну порядка ~1-2 мкм., что совпадаэт с оценками, по:/ченными из электронномикроскопических исследований. Оценить размер когерентной границы из полученных данных не представляется возможным. По результатам высокоразрешаицей электронной микроскопии когерентная двойниковая граница оценивается величиной порядка 50-70

плавным 9й&®йё?нйем степени упорядочения кислорода по направлениям типа 1[¥оо} при переходе из одного двойника в другой при сохранений суммарной концентрации по этим направлениям постоянной.

В кристаллах неважен о7, полученных быстрым охлаждением от тег ературы синтеза, обнаружена не описанная ранее регулярная субструктура, названная нами "квазидвойниковой". На рисунке 6 приведены рентгенограммы углового' сканирования для таких образцов. Видно, что квазидвойники характеризуются отсутствием выделенных двойниковых ориентации и непрерывным измененнием угла ромбичиости в образце. Сохранение изображения при перемещении по поверхности образца указывает на переодическую повторяемость такса структуры.

3-отражение <110), геометрия Лауэ.

• Фантгеновские исследования позволили также ответить на вопрос -о свруктурной природе изменения параметра орторомбич-

; , Били также -получены убедительные структурные данные, определяйте (йдноэначный вывод о структурной природе двойниковых границ & ШЩё ¡переходных зон, а именно: они обусловлены плав-

с

о

о

нести внутри квазидвойника: оно связано с изменением упорядочения кислорода по направлениям а и ь при сохранении ег концентрации. Последнее объясняет значительную температурную область перехода в сверхпроводящее состояние образцов с квззи-двойппками. Она обусловлена зависимостью т от степени орто-рсубичности или, что то же самое, от степени упорядочения кислорода в базисной плоскости, изменяющейся в широких пределах внутри одного квазидвойника.

Пятая глава является постановочной п рассмотрении веще-' еа о существовании протякешых ме<афазоьых границ в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры. 3 первой части приводится предположительные причины бозисяного существования мет -ч'ззовпх границ и обосновывается внбор объекта исследования. Вторая часть посвящена экспериментальному наблюдению увзфэзо-вых границ в кристаллах прустита a^ass^. Для этой ноли методом диДфу^ного рассеяния рентгеновских лучей бнли исследованы продперлкдаке явления, предаееззующие фазовому переходу в не-сот-мсркиу» Фазу, и показано, что образование несоизмеримой ходулираватюй структуры осуществляется через образование и рост отделык« зародышей. На рис.7 псказянв картч изоуровшЯ области пространства-, вклшакщей брэгговский и один из еэтел-лихгнх pcflnoi 'Ов при текпературах наше и ют температуры перехода з н е с о; i ? .■ ле р:' г ,1 у ю , Игоуровни построены з соотношении 1/2 •ллчч-'нсирь'с.сти от предыдущей. Коррслягаат лтсшух скяцзиий в пгпр.тл'^чш будут:« ечтеллииая ре4>лечсов появляется задолго до 'ijjcoL'o перехода. Болшч» размеры изодя»*Яуг1Ш областей "г, с одной стороны, i;a тлне размеры корреляцией«!« ойластей в прглом пространстве, а с другой- па широкий набор длин и нагць'чченчй wut зров модуляции внутри этих областей (рис.Уо). При горзлпде в иесоьзкерямуа '{«?зу наряду с розга» пике»! от иесмсмерп'Юй модуляции присутсэтус иэодпф$узпне зо-

!Ш С ООЛЫ'ШМ ряаОруОСМ Л11!й И пиПрЭ'!.;.йШЛ jyiAlOpOD кодуляшп; (рис. 76). Такому распределения диффузного рассеяния в обрат-нон пространстве соответствует состояние, когда наряду с мак-рообластю, шездши постоянные вектор модуляции,- одновременно существуют хорроляциеннке области с ияроким набором каправ-

15

лений и длин вектора модуляции. Такое состояние кристалла сохраняется до перехода в соизмеримую фазу, поэтому его, по-видимому, можно рассматривать как полисинтетическое, то есть состояние в виде набора определенного типа доменов- модуляций и переходных областей между этими доменами- доменных границ. Тогда переходные границы должны занимать в кристалле значительные области, и волновые векторы модуляций внутри этих областей должны менять свою длину и направление.

Рис.7. Карты иэодлффуэных уровней участка обратного пространства, включающего основной и сателлитные рефлексы для разных температур: а- 61К, б- 53.71 в- 48.ЗК.

Оценки,полученные из разложения двумерного спектра при Т=58.4: на составляющие, показывают, что размер доменов- модуляций со составляет величину порядка 3000 К, а толщина меяфазовой гра ницы порядка 70 й. При переходе в соизмеримую модулированну .структуру домены- модуляции и меяфазовые границы исчезают, чт приводит к исчезновении на картах изоуровней, характеризующих ся широким разбросом волновых векторов, см. рис.?в.

Основные результаты и выводы.

1.Исследована двойниковая структура сагнетоэлсстрика ват!о3. Полученные результаты позволили сделать предположение, что структура "а"-"с"- границ представляет собой переходную область с непрерывным изменением параметра решетки из стетр в атетр чеРез образование прослойки кубической фазы. Показано, что прослойки кубической фазы в двойниковых границах являются зародышами при осуществлении последующих фазовых переходов.

2.Изучена структура междвсйниковых и межфазных границ в' сегнетоэлектрике кнро и показано, что граница между поли-

2 Л

двойниковыми участками кристалла, имеющими разные параметры двойникования, представляет переходный слой,в котором происходит непрерывное искажение ромбической ячейки из одной двойниковой ориентации в другую через прослойку парафазы. Ширина переходного слоя составляет несколько толщин двойников, она увеличивается при приближении к температуре фазового перехода. На поверхности кристалла находится слой аналогичной конфигурации.

3.Проведено детальное исследование структуры двойников и двойниковых границ в ферроэластических кристаллах семейства 1-2-3. Определены характеристики двойникования. Показано, что двойниковые границы в этой системе могут ' представлять собой переходные зс-Л, внутри которых параметры одной двойниковой ориентации непрерывным и плавным образом переходят в параметры другой двойниковой ориентации. Показано, что структура двойниковых границ в виде переходных зон обусловлена изменением'степени упорядочения кислорода вдоль а и ь направлений при фактическом сохранении его концентрации.

4.Впервые обнаружено новое структурное состояние, названное нага "кьазидвсйникс_ш". Такое состояние возникает при достаточно быстром охлаждении кристаллов и характеризуется тем, что в нем нет выделенных двойниковых ориентация, .а происходит плавное и квазипериодическое - изменение угла ромбичности, так что кристалл состоит только из переходных зон.

5. Выдвинуто предположение о возможности существования протяженных фазовых границ в кристаллах с несоизмеримой модулированной структурой и получены экспериментальные свидетель-

17

сгеэ их существования на примере 'кристаллов прустита.

6.Разработаны адекиатнуе йетода исследования двойникового состояния,е кристаллах сегнетозлектриков и сегнетоэластиков рентгеновскими методами, а именно методы секционной и локальней тсшфафии углового сканирования. Наиболее информативным о;сай&5,ссь с/очетание в одной установке кристалла методов диф-рактй^Щ?® и топографии углового сканирования.

'Йс&овные результата излокеиы в следующих публикациях: 1.Н.С.АфэнйКова, В.Ш.Шехтиэн, И.М.Шмытько ''Кристаллгеометри-чзскйе аспекты сопряжения доменов и доменных комплексов и структурная память в BaTioз"// Ф1Т. 1985. т.27. в.II. 32013205.

•2 .'Н.С.Афоникова, В.S.Боровиков И.Ы.Шмытько "Строение мехфазных границ и границ между доменами в кпг"//ФТТ. 1987. т.аа. в.З.

813-817.

З.'Ю.А.Осипъян, Н.С.Афоникова-, Г.Л.Емельченко, Т.К.Парсамян, 'Й.'<!.Шштько, В.И.Шех-ман "Полидоменная структура монокристаллов VBa2cu307"//Письма в ЖЭТФ. 1987. т.46. в.5 189-192. йЛ.'А.Осипьян, Н.С.Афоникова, Г.К.ПЗрсамян, В.Ш.Шехтма1,. И.М. 1мытБко "Структура границ 'между двойниками и двойниковыми комплексами "в монокристаллах ^'/у ;Пксьма з ЖЭТФ. 1988. T.ä. В. 10. '501-504.

5.i.shmy'f'ko, v.sheKh'ttoäti, 'Yu-.'ög&ipyän anä'H.Äfon'ikova': '««win structure and structure of "twin 'bdunäaries in iL-i-Э-О cry-

7-x

. StalsFerroelectrics. v.97_. 151-170

6.Ю.'А.Осипьян, Н.С.Афоникова, 'В.А.Бородин, Л.И.Чернышова, ;В.Ш. Шехтман, И.Й.Шмытько "Квазвдвойники в монокристаллах 'fiobuxtro.^" //ott. IS83.S t.iij b.I, 200-204.

7.Н.С.Афоникова, Н.А.Дорохова, А.С.Ефремов, И.М.Шмытько "О 'механизме стимулирующего действия, охлаждения на -структурна шерестройки в'Кристаллах (ПйУс?ита '7/ФТТ. '>1989. "т.31. в.З. '189-496.

с8.1Н.г&Л®сШКОва, 'И.'ЮВдикиц, ЛМ<0сщья», 'Г^ЙЛЕехтйан, И.М.Шмытько '"К 'вопрооу 'о • структуре »моадоменных. и' межфазных границ в кристаллах'системы //-/ФТТ. (1991. -л; .'§£>• tJS2, 35В-362.