Особенности фазового равновесия в тонких пленках ряда систем полимер-полимер тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

fr

¡^л^бргтвёиный комитет Российской Федерации ко высшему

'г oí,)-;!'!. >i!.iiHU'.i

^ V

\Т*ЛЛ1.ПС1Ш ГОГУДЛРС'ГВШШЬШ УШ1Ш:1'01ПЫ

í ! .1 h p.tit.i ;■. ¡'Л k< i¡ i. it'll

УДК 4!n?7+M)¿J6.;

bvii.'iaiï Алексей Î>I>I>îiCoiîiît

ОСОБЕННОСТИ ФАГОВОГО I'AlHtOBlbC!!Я В 'ЮПК'ИХ ПЛЕНКАХ РЯДА СИСТЕМ ПОЛПМИЧЮЛПМКР.

.-.Ii! < )l'!>t'¡'.r.\ I ¡»и 1 Vf»ramm Hi! vi>ii.-i;.uine учен->:t i ¡ч-ш-пл r;;n!¡ti;iai.i MiMM'ia;;н>. n;;\ i.

• '. • «'.'.i ::!•!••• к...) AitMH-i

•|'ai«*<\¡.r

Работ» выполнена в Уральском государственном университете на кафедре химии высокомолекулярных соединений.

Научные руководители: доктор химических наук, Профессор Тагер A.A. кандидат химических наук,

доцент 1 Андреева В.М .|

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Кулезнев В.Н. доктор физ.-мат. наук, профессор Чирков А. К.

Ведущая организация - Институт теплофизики УрО РАН

Зашита состоится 6 апреля 1995 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата Химических и кандидата физико-математических наук в Уральском государственном университете им.А.М. Горького

620083, г.Екатеринбург, К-83, пр Л едина, 51, комната 248.

С диссертацией .можно ознакомиться , в библиотеке Уральского университета.

(Екатеринбург).

Автореферат разослан "3"

>7*1 1995 г.

Ученый секретарь диссерт; совета, к.х.н., доцент

, ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. За последние 30 лег, благодаря работам большой плеяды ученых всего мира, в том числе ученых Советского Союза и России, созданы фишка-химические основы учения о полимерных смесях. Разработанные положения позволяют прогнозировать свойства материалов, служат основой для создания композитов с заданными свойствами. Возможность варьировать свойства композитов при использовании смесей полимеров различного состава делает и сегодня актуальными исследования термодинамической совместимости компоненте, оценки фазового состояния, структуру и кинетики фазового разделения таких смесей.

Нпименее изучены 8 этом отношении свойства полимерных систем, используемых й виде тонкнм пленок. Подобного рода материалы находят в настоящее время широкое применение в производстве защитных и электроизоляционных покрытий, селективных мембран, многослойных пленок, оптических волокон, материалов в голографии и др. Во всех зтих изделиях полимеры Находятся в виде тонких слоев, структура и свойства которых отличны от свойств полимера а массе. Несмотря на практическую значимость этих вопросов, фактически отсутствуют данные об особенностях фазового равновесия, кинетики разделения ни фазы, о структуре гонких пленок полимерных смесей. Известны лини, единичные работы и >том направлении. В связи с мим большой шперес представляет изучение термодинамическом устойчивости, ме.хашыма и кинетики фаювот разделения в юнких пленках систем полимер-полимер и выяснение влияния на и и процесс:.I толщины пленки, молекулярной массы, сродства компонентов и состава компошнни.

Цель данной работы состоит и нз>чснип фазового равновесия, механизма и кннстики фазового разделения в тонких пленках ряда систем полимер-полимер, различающихся "как своей химической Природой, так и фазовым состоянием., и выяснение влияния на эти процессы молекулярной массы, сродства между компонентами и состава композиции.

I ктизпа работы . Впервые для ряда смесей полимер-полимер, отличающихся .химическим строением . и фазовым состоянием коупоиеишв, обнаружена зависимость температуры фазовых ' переходов от толщины пленки в области толщин менее 30-50 мкм. Показано, что найденный зффект зависит от молекулярной массы полимеров, состава композиции, природы подложки, на которой получена пленка.

Впервые дня системы ПММА-ПВА Пыли обнаружены два типа структурных переходов, один пч которых происходит и области высоких темпераryj> и- является фазовым переходом, а »торой происходит и однофазной системе. Полученные структурные данные для ион систем сопоставлены с результатами по термодинамической совместимости, чго позволило дать объяснения наблюдаемым переходам.

Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть использованы при производстве электроизоляционных покрытии. мембран, полосой на основе смесей полимеров н других тонкопденочиых маге)¡налов, структура которых формируется'в процессе фазового разделения полимеров. Покашно. что изменение толщины'' пленки можчт служить одним из методов модификации подобных компошнпи.

Апробация работы. ¡Чмулыаты исследования доложены и обсуждены на Всероссийской конференции "Электронная структура и химия твердого тела". 19-21 апреля 1994 г., г.Екагсрппбург н iia научном семинаре в НИИ тсплофишкп УрО РАН 17 февраля 1994г.

П\б,■шкацни. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, >п них

1 и центральной печати и 1 в сборнике и 2те»исов. Приняты к печати

2 с i:i 1 ¡»Ii.

Обьем н структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, «включения, пыводов п списка литературы, включающего 186 наименовании. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 4 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении рассмотрена актуальность тсйы и сформулирована цель работы.

Первая, глава диссертации предст авляет собой подробный литературный обчор, в котором рассмотрены современные представления о термодинамической совместимости полимеров, пуклеянионном и спинодальиом механизмах фачопого разделении, работы по структуре тонких поверхностных слоев полимеров, отлитых на поверхности различных субстратов и и поверхности раздела полимер-воздух. Из обзора следует, что работы по фазовому разделению в тонких пленках, несмотря па их употребление в практике, практически отсутствуют. На оснопании проведенного анализа литературных данных были сформулированы конкретные цели и задачи работы.

Во второй главе диссертации приведены объекты исследования, перечень которых и их характеристики приведены в таблице I.

Таблица 1.

Объекзы исследования и их характеристики.

N Полимер Условное обощачемне Молекулярная масса

Полип крон НГ-1 ' IК -2 ПС'-З 1К -4 МС-5 3 4-Нг' (>.(!■ К)4 2.15-105 4.7-Ю5 З.()|(1ь

2 1 ¡олжшштшешлош.ш я|)|1|) ННМГ) 3.1)104

3 1кшшс I илметакрилат 11ММА 1 ПММЛ-2 ПММЛ-3 5.0-104 1.0-Ю5 1.0 10й

4 Тройной сополимер акрнлони -трнла, бутадиена и стирола 70:70:3» ЛЬ с (м1.....=0.08

5 Полиншшлацетат пил 1.0 10^

0 Полттилешжсид ГПО-1 ГГЮ-2 пзо-з 6.010^ 4.0-Ю4 1.0-Ю6

Описаны меюды очистки полимеров и пепользопашшх раствори ¡елей. Представлена методика приготовления подложек для получения пленок смесей полимеров, которые готовили отливом 3%-ых растворов в различных растворителях, предварительно

обеспыленных фильтрованием через стеклянный фильтр. Растворители испаряли при 298 К и атмосферном давлении, затем в вакууме до постоянного веса. Толщину пленок, снятых с подложки, измеряли с помошыо оптиметра И КВ-4 с точностью 5-10"? м.

Трез ья глава диссертации посвящена подробному описанию методов исследования. Для получения фазовых диаграмм смесей двух аморфных полимеров использовали метод точек помутнения и измерения светорассеяния. В первом методе смеси нагревали со скоростью 1 К/час, температуру поддерживали с точностью ±0.1 К. За температуру фазового разделения (T,j, p_) принимали температуру появления опалесиенцин. Измерения светорассеяния проводили на сконструированном нами приборе, снабженном термостатом. Схемы того и другого подробно описаны в диссертации. Образцы зермосгатировалн с точностью ±0.03 К. Тф.р. определяли по зависимости интенсивность рассеянного света / от угла рассеяния 0 (индикатрисам) и по зависимости интенсивности рассеянного света от температуры при фиксированном значении 0. За Тф р принимали и резкое возрастание светорассеяния и появление на индикатрисах небольших максимумов . В обоих методах скорость нагрева составляла 3-5 К/час!

Для построения фазовых диаграмм смесей аморфных с кристаллическими полимерами использовали методы дифференциального термического анализа и светопропускания. Термограммы снимали на приборе, изготовленном НПО "Полилласт", позволяющем проводить измерения в интервале температур от 173 до 573 К со скоростями нагрева от 2 до 5 К/мин. По положению ждотермического пика определяли температуру плавления (Тпл ). Свегопропускание шмерялн па сконструированном нами приборе, подробная схема которого представлена в диссертации. Интенсивность света, прошедшего через мутную пленку принимали за ноль, а интенсивность, соответствующую визуально прозрачной пленке - за 100% свеюпропусканпя.

Для изучения кинетики кристаллизации ПЭО в его смесях с ПММА определяли горизонтальную составляющую рассеянного свети при вертикальной поляризации падающего пучка. Долю закристаллизовавшегося полимера а рассчнп.шали из соотношения: u=Hv(t)/Hv . где Hv(t)- величина горизонтальной составляющей рассеянного света в момент времени t, a Hv - равновесное значение, соответствующее полностью закристаллизовавшемуся образцу.

Методом анизотропного малоуглового светорассеяния определяли Ткрист. ПЭО. Структуру пленок смесей полимеров изучали методом оптической световой микроскопии с помошыо поляризационного микроскопа "ПОЛАМ".

Для определения энергии Гпббса смешения ПММА с Г1ВА применяли хорошо известный несовой вариант изотермической последовательной сорбции, позволяющей одновременно измерять количество ^пара растворителя, поглощенного полимером или смссыо полимеров, и давление его пара пал обра (ующнмся раствором.

Сорбццоиные опыты проводили при 298 К. Чувствительность кварцевых спиралей, служащих весами, составляла (2-5)- m/ki . За изменением веса следили при помощи катетометра КМ-10; погрешность измерения деформации спирали не превышала ±0.02 мм. Получали кинетические кривые сорбции н при установлении равновесия измеряли равновесное давление пара. На основании лига строили изотермы сорбции на индивидуальных полимерах и их смесях и по известным термодинамическим уравнениям рассчитывали энергию Гиббса смешения полимерного компонента с хлороформом (ХФ). а затем энергию Гиббса смешения полимеров друг с другом.

В_четвертой главе диссертации представлены жсиеримснтальные

данные для системы полистрол (ПО - полнвипилметиловый эфир (ПВМ)). ранее изутенноп в нескольких pafioiav нитруемых в литературном об юре. Представленные в диссертации фазовые днатраммт.1 мои системы, полученные методом точек помутнения, имели вид бимодален с НКТР, положение которой закономерно понижалось с ростом молекулярной массы ПС. Фашвми переход был необратим, что характерно для систем полимер-полимер. Для изучения сппподалыюто мехаишма фазового разделения использовали метод малоутловою инчораесеяпия при температурах выше полученной биподади. Результату опытов представлены на рис. I а,б и в, из которого следует экстремальная зависимость интенсивности рассеянного снега I от угла рассеяния 0, прямолинейная зависимость логарифма интенсивности рассеянного света от времени для разных углов 0, и линейная зависимость R(l))/q2 01 ,де q_ полновое число, paBiioc(4n/>)sin(0/2), R(q)- фактор усиления. Коэффициент диффузии, рассчитанный по уравнению Капа, был отрицательным.

4 :

г > \\\

У

!

я Т-------

л

л' Ц

Рис.1. Индикатрисы светорассеяния при разных временах термостатирования (а), зависимость логарифма интенсивности от времени при разных углах рассеяния (б) и от (п) для пленки смеси ПС-2-ПВСЭ с со пс=0-40, ¿=38 мкм, Т=366.9 К.

г-г И I <

■ .■ •' Ч-

Л

V»'

Рис.2. Индикатрисы светорассеяния при разных температурах для системы ПММА-2-ПВА с а>лмМА= °-22-11=70 мкм-

в

Следовательно, для этой системы мы обнаружили все признаки, сформулированные Капом для спинодального механизма. Полученные нами результаты согласуются с литературными.-Изучены зависимости Тф.р. от толщины пленок в интервале толщин от 5 до 70 мкм для систем, содержащих ПС разной молекулярной массы. Показано возрастание Тф.р. с уменьшением толщины пленки, в особенности в области толщин от 5 до 15 мкм. Обнаружено, что зависимость Тф.р_ от толщины пленки выражена тем сильнее, чем меньше молекулярная масса ПС. Наблюдаемый эффект подробно будет рассмотрен п заключении!

Глава пятая диссертации посвящена подробному изучению системы ПММА-ПВА. Использовали ПММА с ММ 4-¡О5 (ПММА-2). Исследовали пленки смесей с весовой долей ыпмМА: ® 0-22, 0.26, 0.39, 0.44, р.55, 0.68. Все пленки при температурах 298-423 К были визуально прозрачными.

На рис. 2 представлены зависимости интенсивности рассеянного света от угла рассеяния 8 при разных температурах для пленки толщиной 70 мкм и весовой долей ПММА о>пммА~ 0-22. Видно, что при температурах от 350 до 347.5 К индикатрисы представляют собой плавные кривые, и общее светорассеяние с повышением температуры монотонно уменьшаемся. При 397,5 К наблюдается некоторое увеличение светорассеяния, и на кривой появляются небольшие максимумы. Аналогичные результаты были получены для пленок других составов. Температура их появления воспроизводилась с точностью ±0.1 К, а величина »сада превышала погрешность измерения интенсивности светорассеяния в 2-4 раза. Поэтому наличие наблюдаемых максимумов мы связывали с появлением неоднородпостеи в системе, которые, по-видимому, обязаны флюктуацням коннешрашш, размеры которых, рассчитанный по уравнению Вульфа-Брепов, составляют 1.15-2,8 мкм.

Зависимость температуры появления максимумов от состапа смеси выражается кривой, имеющей бииодали с НКТР, что согласуется с литературными данными, полученными для этой системы. Наблюдаемые небольшие пики не исчешш при охлаждении, т.е. процесс фазового разделения происходит необратимо, что характерно для систем полимер - полимер. При температуре примерно на 30 К выше подученной бииодали наблюдаются шкие же зависимости, которые представлены на рис. I, т.е. на ранних стадиях спинодального распада выполняются признаки, сформулированные Каном. На более

поздних стадиях спинодального фазового разделения система по.фшняется теории Лифшица-Слезова. Полученные данные при высокой температуре согласуются с литературными, и ниже бинодали следует ожидать образования однофазной системы. Однако при охлаждении всех систем до определенной температуры на индикатрисах снова появляются максимумы. При нагревании эти пики исчезали и снова появлялись при охлаждении, т.е. процесс образования неоднородностей был обратим. Хорошо известно из работ Каргнна и сотр., что упорядоченные области (домены) наблюдаются для многих однокомпонентны.х стеклообразных полимеров. Японские ученые методом светорассеяния обнаружили упорядоченные области в ПММА, синтезированном из специально очищенного мономера.

В изученной нами системе полимеры существенно отличаются по температурам стеклования, и можно предположить, что в однофазной области бинарной системы более жесткие макромолекулы ПММА образуюз упорядоченные структуры вблизи Тс системы. При увеличении содержания более гибкоцепиого ПВА происходит пластификация ПММА, что облегчает образование анизотропных структур этого полимера, разрушающихся при более высоких температурах.

Для выяснения природы ооиаруженного низкотемпературного перехода нами были проведены исследования термодинамической совместимости ПММА и ПВА методом определения энергии. Гиббса смешения, для чего был использован весовой вариант метода изотермической последовательной сорбции паров хлороформа (ХФ), являющегося хорошим растворителем обоих полимеров. На основании полученных изотерм сорбции на образцах индивидуальных полимеров и их смесей были рассчитаны энергии Гиббса смешения полимеров и их смесей с ХФ и энергия Гиббса смешения полимеров друг с другом, концентрационная зависимость которой представлена на рисунке За.

Такого типа кривые часто наблюдаются для систем жидкость-жидкость и они подробно проанализированы в книге Прнгожина н Дефея. Участки кривой АВ и СИ отвечают термодинамически устойчивым системам, а участки ВС и ЕС - метастабильным. Для тех г других систем вторая производная (&-СИп-)>(1 Точки С и Е являюта точками перегиба и выпуклый участок СДЕ отвечает лабильном; состоянию системы, для которого (о^О/ох-)«); система неустойчива ж из-за большой макровязкости не претерпевает фазового разделения у остается метастабильнон.

-Ю-

4

D

ПММА

0.2 0.4

- 0.6 0.8 ш

б ПММА

Рис.3. Зависимость энергии 1'иббса смешения ГШМЛ-2 и 11ВЛ (а),

температур стеклования (IG) и появления пиков па индикатрисах (26) от

соетаиа смеси.

Данные. представленные на рис.За в диссертации сопоставлены с зависимостью Т0 системы ПММА-ПВА «г соетаиа. взяюи из ли i ературы, котраи представлена кринон I на рис.36. а .чакже с данными по иизкотемпераiурпому переходу, полученными нами для однофазной системы (кривая 2 на рис.36). Ишересно, чго наиболее сильное возрастание температуры структурно! о перехода происходит к области, где полимеры плохо взаимодействуйте друг с другом н облегчается процесс ассоциации макромолекул ПММА. В то же время монотонное изменение Тс системы с составом свидетельствует об ее однофазности. Таким образом, нами обнаружено в системе ПММА-ПВА два Типа структурных переходом, один из которых представляет собой фазовый переход, происходящий при более высокой температуре, описываемый бинодалыо с НКТР, а другой проявляется в области более низких температур и не связан с фазовым разделением.

В главе 5 приведены также экспериментальные данные по фазовому разделению, происходящему в тонких пленках этой системы. Показано, что Тф р возрастает с уменьшением толщины пленки. Величина эффекта зависли от состава композиции. Более подробно эти результаты будут обсуждены в заключении.

В шестой главе представлены результаты исследования композиции ПММАоДБС. В данном случае исследовали смеси на основе ПММА-2 Фазовая диаграмма получена методом светорассеяния. Она представляет собой бинодаль с НКТР. При данных молекулярных массах полимерог критическая температура равна 413.3 К, а критический соспи соответствует весовой доле ПММА 0.45. С целью выяснения механизмг фазового разделения была изучена кинетика процесса для пленкт критического состава при температурах на 5, 10 и 15 К выше Тф.р,. 8с<

наблюдаемые закономерности свидетельствуют о том, что на раннш стадиях фазового разделения соблюдаются признаки спинодальногс распада, сформулированные Каном. Для более поздних стадий распад! была использована модель Лифшица-Слезова. В диссертации приведень рисунки, свидетельствующие о том. что при всех температурах зависимосп логарифма волнового числа и логарифма интенсивности, соответствующе! максимуму на индикатрисе, от логарифма времени выражаюта параллельными прямыми, т.е. величины констант а и р в уравнения: Лифшица-Слезова не зависят от температуры фазового разделения, а такж> от толщины пленки.

С уменьшением толшнны пленки Тф.р возрастает, также как и I

случае системы ПММА-ПВА величина эффекта зависит от состава смеси.

В седьмой главе представлены результаты исследования системI

----- ... ----------—------—^ 5*о . ам эво 4оч

г I Т. к

Рис.4. Термограммы системы П ММА2- Рис.5. Зависимость светорассеяния ог

ПЭО-2 с 1»ЦММА: 0.10(2), 0.15(3), 0.20(4), температуры для системы ПММА-2-ЛЭО-2

0.25(5), 0.40(6)и ПЭО-2(1). °>ПММА: а55<1»' °-60<-»- 0.63(3). 0.71(4).

ПММА-ПЭО. Для пленок, обогащенных ПЭО, с помощы поляризационного микроскопа наблюдали сферолитные структуры, фазовые диаграммы

- ГР-

получали методом ДТА. Типичные термограммы с эндотермическими пиками, положение которых зависит от состава композиции представлены на рис.4 для системы с молекулярной массой ПЭО 4.0-104 и ПММА - 1.0-10^. Аналогичные кривые были получены для систем, содержащих ПЭО других молекулярных масс. С ростом содержания ПММА в смеси Тпл. ПЭО понижается и »смесях, обогащенных ПММА, пиков на термограмме не наблюдается. В этих случаях фазовые диаграммы получали методом светопропускания, используя прибор, описанный в диссертации. Для каждого состава при определенной температуре наблюдается резкий переход от мутной к прозрачной пленке, который принимали за Тфр (рис.5). Полученные методом ДТА и светопропускания диаграммы представлены на рис.6, из которого следует, что для смесей, обогащенных ПЭО, наблюдаются кривые ликвидуса, расположенные тем выше, чем больше молекулярная масса компонентов. Для систем с большим содержанием ПММА пограничные кривые имеют вид бинодалей с ВКТР, значение которой возрастает с ростом молекулярной массы компонентов. Из полученных данных следует, что в системе, состоящей из аморфного и кристаллического полимеров, может наблюдаться как аморфное, так и кристаллическое фазовое разделение.

Т.К

ш

388

365

35|>

335

У6 \

\

а у.у -"а

' -У'

щ/ и '

«.- 0- «

1о

ЕГ

1-4*-

0.25 0.50

0.75

Ш 1С.,

Рис.6. Фазовые диаграммы систем : ПММА-2-ПЭО-1 (1),' ПММА-1-ПЭО-2 (2), ПММА-2-ПЭО-2 (3), ПММА-3-ПЭО-3(4).

Методом малоуглового анизотропного светорассеяния был изучена кинетика кристаллизации ПЭО в его смесях с ПММА разног состава и определены температуры кристаллизации компоэиии разного состава в пленках различной толщины. Величину ТКрНС-определяли при постоянной скорости охлаждения, погрешносз измерения не превышала ±0.2 К. Показано, что кинетин кристаллизации удовлетворительно описывается уравнением Аврами.

Заключение, Исследование процессов фазового распада в смею аморфных полимеров различной химической природы показало, чз этот процесс во всех случаях проходит по спшшдальному механизм Для всех систем как критического, так и некритического составов пу температурах Тф.р. и выше при исследовании рассеяния сне: пленками смесей на индикатрисах светорассеяния наблюдают! характерные максимумы, свидетельствующие об образован! периодических структур размер, которых для разных систем составл) от 0.8 до 3 мкм. Положение пиков на индикатрисах по оси углов начальные моменты времени не меняется, а их интенсивное экспоненциально растет со временем. Коэффициенты взаимодиффуз! (0Вч), найденные из временной зависимости светорассеяния для разнь систем были во всех случаях отрицательными и имели величину 10"' 10"см^/с, что согласуется по порядку со значениями 0Вз. для друп систем полимер-полимер, описанных в литературе, т.е. на рант стадии соблюдаются признаки спннбдального распад сформулированные Каком.' Исследование кинетики более поздш стадии фазового разделения, проведенное на примере систем ПММ; АБС и ПВА-ПММА, показало, что она удовлетворителы описывается уравнениями Лифшица-Слезова, причем постоянные а и являются универсальными константами, независящими ог природы состава системы, температуры опыта и толщины пленки.

Полученные фазовые диаграммы смесей кристаллического П2 и аморфного ПММА с . различными молекулярными масса! компонентов показали, что для всех систем в области составс обогащенных ПЭО наблюдаются участки линии ликвидуса. В то : время для смесей на основе высокомолекулярных компонентов области больших содержаний ПММА система претерпевает аморфн фазовое разделение, описываемое участками бинодали. Для смесей низкими молекулярными массами компонентов аморфного фазово разделения не наблюдается, очевидно, Тф р этих смесей лежат ни

-й-

.омнатнон температуры и композиции, обогащенные ПММА, федставляют собой гомогенные метастабпльные стекла.

Исследование зависимости температур фазового перехода от толщины пленки систем полимер-полимер показало, что с ее уменьшением температура аморфного фазового разделения возрастает, <ак это показано на рис.7 для систем ПС-ПВМЭ (а), ПММА-ИВА (б), ПММА-АБС (в). Температура кристаллизации для смесей ПЭО и ПММА -уменьшается (рис.7г).

Наблюдаемые зависимости могут быть объяснены, исходя из представлений о структуре и свойствах поверхностных слоев. В результате адсорбции полимеров на поверхности существенно уменьшается подвижноеи, макромолекул, что создает кинетические затруднения для фазового разделения. При и ¡аимодействнн полимера с поверхностью твердого тела происходит изменение конформацпонного набора макромолекул, возрастает доля выпрямленных конформаций. что в случае смесей полимеров приводит к увеличению их внешней поверхности и» следовательно, к росту числа контактов между разнородными молекулами, ведущему к улучшению сродства компонентов друг к другу. Улучшение термодинамического сродства и возникновение кинетических затруднений для фазовых переходов в поверхностных слоях приводит к расширению области гомогенного состояния сиоемы. С уменьшением толщины пленки вклад в ее свойства поверхностного'сдоя растет, следовательно при аморфном фазовом распаде (по типу НКТР) уменьшение толщины пленки должно приводи и, к возрастанию Тф р., а в случае кристаллизации - к понижению Т!срцс г . что и было показано в работе на примере различных смесей полимер-полимер.

Для аморфных систем и смесей аморфного и кристаллического полимеров зависимость температур фазовых переходов от толщины пленки в координатах 1/Т-Ш описываются прямыми линиями (рис.8). В диссертации сделана попытка дат ь объяснение обнаруженных общих закономерностей.

Исходя из описанных представлений, можно качественно объяснить влияние природы системы, состава композиции и ММ компонентов на величину эффекта изменения Тф р. с толщиной пленки. Если компоненты смеси различаются по своему химическому строению и хорошо взаимодействуют друг с другом, то наблюдаемый эффект

_______и,-ШЫ}1----------------,----------^ —_-------

( I, П|КП! ( I ITlf-.tr)

Рис 7. Зависимость температур фазовых переходов от толщины пленки

а) ПС-1-ПВМЭ (1), ПС-З-ПВМЭ (2), шпс=0.283;

б)ПММЛ-2-ПВА, СОПММА=0-39 (I) и ШПмМА=°-<>8;

в)ПММА-2-АБС. шпмма=0.25 (I) и юпмма=0.45 (2)

г)ПЭО-2-ПММА-2 (0Пмма=°-38 (1), ПЭО-2-ПММА-2 с шПмма=018 (2), ПЭО-1-ПММА-2сшПММА=0-37 (3)

(

**

Рис 8. Зависимость обратных температур фачош.гх переходов от обратной толщины пленки

а) ПС-1-ПВМЭ (1), ПС-З-ПВМЭ (2), <йпс=0.283;

б)ПММА-2-ПВА, тпммл=°-'!9 П) и «Пммд=0.68;

в)ПММА-2-АБС. сопммл=0.25 (I) и соПММЛ=°-45 <2)

г)ПЭО-2-ПММА-2 шпмма=0.38 (1), ПЭО-2-ПММА-2 с шпммл=018 (2), ПЭО- 1-ПММА-2 с гаПммА=0.37 (3)

С0Т

Р

■А

I ■

1 ? . . П '

з:

V

(.1. (I¡КК!

1/<1. т1-

-1

Рнс.9. Зависимость ТкрИСТ. от толщины пленки (а) и 1/ТКрИСТ. от ' (б) ПММА-2-ПЭО-2 с \упмма=0.|5 (1,3) и 0.38 (2,4), полученных гидрофобизированной (1,2) и стеклянной (3,4) подложках.

г I

удет выражен сильнее, так как сродство между компонентами в оверхностном слое заметно должно отличаться от свойств омпозиции в массе. Действительно, для систем ПС-ПВМЭ и ПММА-iBC максимальная разница Тф р тонкой и толстой пленки составляет есколько десятков градусов, а для смеси ПММА-ПВА. компоненты оторой близки по своему химическому строению, эта «»разница остигает всего 3-7 градусов. В работе показано, что как в случае морфного фазового разделения ( на примере системы Г1С-ПВМЭ), так 'при кристаллизации (система ПММА-Г1ЭО), зависимость Тфр ог олпншы тем более резкая, чем ниже ММ компонентов. Эго бъясняегся тем. что полимеры с меньшей молекулярной массой пособны образовывать более плотные поверхностные слон, свойства оторых ч большей степени отличаются от свойств композиции в iacce. Таким же пброшм можно объяснить и влияние состава на ависимость Тф р от толщины пленки.

На примере системы ПММА-ПЭО показано влияние природы одложки на зависимость ТКр|)ст от толщины. Как это показано на ис.9 для двух составов пленок композиции," полученных на идрофобизированном и обычном стекле. Из рисунка видно, что в ервом случае ТкрцСТ лежит по абсолютной величине ниже, чем для ленок той же композиции, полученных на стекле, а зависимость крист от значительно более резкая. Эти экспериментальные ■езульгагы обьясняются тем, что па поверхности стекла имеются :ентрьг кристаллизации. поэтому наряду с образованием юверхностого слоя, затрудняющего кристаллизацию, r случае 1еклянной подложки поверхность является исючннком центров ■рнсталлшацин. что облегчает тгот процесс. На идрофобншрованной подложке такие центры отсутствуют, поэтому в юлнон мере проявляются все ншенення свойств пленки связанные с юверхностным слоем, и кристаллизация системы происходит при юльшем переохлаждении (ниже ТКрМСТ).

Таким обраюм рассмотренные выше представления о структуре i свойствах поверхностных слоев позволяют объяснить все тблюдаемые экспериментальные зависимости и на н,х основе фогиознровать поведение смесей полимеров при фазовом поведении : пленках, что, учитывая псе более широкое применение пленок в >а ¡личных областях техники, должно иметь как теоретическое, гаки фактическое значение.

Выводы.

, V

1. Методами малоуглового светорассеяния и точек помутнен изучено фазовое' состояние трех смесей аморфных полимеров: П ПВМЭ, ПММА-ПВА и ПММА-АБС. Показано, что все о претерпевают фазовый распад при нагревании, характеризуем! фазовыми диаграммами с НКТР. Температуры фазового разделен зависят от молекулярных масс компонентов.

2. Методами ДТА и измерения температурной зависимое светопропускания получены фазовые * диаграмм смес кристаллического ПЭО и аморфного ПММА с разньи соотношениями молекулярных масс компонентов. Показано, что области с большим содержанием ПЭО диаграммы представляют соб участки линий ликвидуса, в пленках этих составов наблюдают сферолиты ПЭО. Для смесей на основе высокомолекулярж компонентов в области с большим содержанием ПММА наблюдает аморфное фазовое разделение, фазовые диаграммы в этой облас составов имеют вид бпнодалей с ВКТР.

3. Показано, что фазовое разделение в исследованных аморфш полимерных смесях происходит по спинодальному механизму. Е кинетика на ранней стадии описывается теорией Кана, а на бол поздней-теорией Лифшнца-Слезова. Кинетика кристаллизации смесях кристаллического и аморфного полимеров удовлетворителы описывается уравнением Аврами.

4. Для системы ПММА-ПВА обнаружены два типа структурш переходов, один из которых, происходящий при высок температурах, является фазовым переходом и выражается бинодалыс НКТР, а Другой - проявляется в области более низких температур однофазной системе и является обратимым. Он связан с образоважв упорядоченных структур ПММА, пластифицированного ПВА.

5. Для всех изученных систем обнаружено влияние толщины плет на температуру фазового разделения, которое ^(»-разному проявляет у смесей аморфных полимеров и смеси аморфных полимеров кристаллическим. В первом случае с уменьшением толщины плет Тф.р. возрастает, во втором - ТКрИСТ. понижается. Полученш закономерности объяснены существующими представлениями структуре тонких полимерных пленок.

6. Показано, что влияние толщины пленок на Тф.р зависит -молекулярной массы использованных полимеров, состава композит и природы иодложки, на которой получена пленка.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих 1бота\:

В>р пш \.Ь, Tai ; р VA. Фа iiiiii'i' равновесие и структура тонкнч пленок смесей (ю.'жмоплмеги.'рпл;',!:1 п ио.ммчн'нзане.'гпа. .'/«иском». 1С!.. Л. !W, T.V >я. C.PQ0. Лялреера B..V... Ло'мшрмн А Г.. !>\р - их Л.!,. Кож-ии ' Л П ¡ияшк* nvtimiw пленок смесей полимср-иолл.мер tu« levnepa i \ ¡л пч фа швею га ! ь 1еиия ч < сб. ! орчо ;.'4.: i а и кипе! и i; а фа •переходов', Ека lepiinôypi , 1 i а 3 ! a. Vpa <v ко • о ¡ t-м : ( .1 ' !

' '.«ipiitia »".И . «л г щи А > . .а,,.';. V V pitrén •!>"!зят1я ll'JU в .oui. И.-. h.ícm!:;¡\ ''i" ем;, .'.ч: ; :>'.\!Д чч..'.. ач- ¡¡I i'1. ' .."чп ¡'ici;

студенческой научной конференции ¿l-}}> апреля ,

Hiwi i < 1 1 <

Меринкоиа L.A.. I ywpi'-tîi А.!' . p >■.:'' л i, ;¡„ >,¡vi»i¡;u :ccí:ip свойства и cip\Kiypa системы ÍDO-IIBA. Тем. докладов Ii! Всесоюзной студенческой изучит] конференции 22-2Í апреля 1W.V . Екатерипбу рт, С. 1 25.

-2.1-