Особенности формирования молекулярно-массового расщепления полимера в процессах радикальной полимеризации при больших конверсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

- РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИИСГ ¡ЛУГ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

РЕВ НОВ БОРИС ВЛАДИМИРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ФОРМНРОВАШШ ' МО Л ЕКУ.ЧЯРНО-МДССОВОГО РАСПРАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРА В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ • ПРЛ Ш,Ш КОШКРСЯЯХ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ ■ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1993

Работа выполнена в Санкт-Петербургском институте машиностроения. Научный руководитель - профессор, доктор фиэико-математических наук НУДТОВ Владлен Петрович ; Официальные оппоненты:

доктор фиэико-математических наук, профессор £РШ{ЕЛЬ С.Я., кандидат химических наук, старший научный сотрудник ДОМНИНА Н.С, Ведущая организация - Научно-исследовательский институт

f-, II МОП "

-.„Защита диссертации состоится __

в 41 часов на заседании специализированного совета Д 002.V2. при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений.

синтетического каучука

26 мая 1994г.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета -кандидат фиэико-математическю наук

Д.А.Дмитроченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

При проведении процесса полимеризации обычно стоит задача получить полимер с определенными параметрами молекулярно-массового распределения (ММР): значениями величин среднечисленной ( Рп ), сред-невесовой ( Р^- ) степеней полимеризации, определенной величиной полидисперсности { Рщ, / Рп ). В процессах блочной полимеризации основная доля полимера образуется в присутствии 10% и более накопленного полимера, в условиях больших конверсия ( X ). Формирование ММР 4 мгновеннообразущегося полимера в области больших конверсия происходит в условиях значительного измечения кониентраций мономера (М), инициатора О ), агентов передачи цепи (5 ) и изменения констант скоростей обрыва непи ( ), роста ( Кр), эффективности инициирования (f ) и константы распада инициатора (1Чд). Б области больших кон-версий возникает зависимость константы скорости обрыва от величины ММ реагирующих макрорадикалов ( Рар ), концентрации и ММ накопленного полимера, удаленности системы от температуры стеклования.

Актуальность работы. В настоящее время предложено несколько различных подходов к описанию кинетики процессов полимеризации и формированию .МУР мгновеннообразущегося и накопленного полимера. Математические модели существенно различаются по предположениям о характере-зависимости К0 от X , величины Ш макрорадикалов ( РПр ), по предположениям о характере зависимости Кр , Kj , f от X , представлениям о сохранении условий кваэистационарности концентрации радикалов в системах с развитым гель-эффектом.

Б большинстве работ предполагается, что в области X > 0,3 возникает зависимость Кох ^ Рцр0" « величина степени { 1Ъ ) составляет « I,ö-2,4 для радикалов, ограниченных в подвижности сеткой зацеплений и - 0-0,5 для незацепленных радикалов. В других работах предполагается, что величина ( II ) плавно изменяется от нуля до

0,5 с ростом X , разделение радикалов на типы свободных и зацепленных не производится. Различие предположений связано с отсутствием экспериментальных данных о характере зависимости ¡¿0х от 8

процессах полимеризации, различающихся развитием гель-эффекта. Возникновение зависимости Кох от Рпр приводит по различным оценка./! к увеличению полидисперсности мгновеннообразующегося полимера

до 4-6. Экспериментальные данные о параметрах полидисперсности мгно-веннообразующегося полимера в ряде случаев противоречивы, их недостаточно. Данные показывают, что по реакциям б«радикального обрыва образуется полимер с унимодальным и бимодальным ШР, с величинами полидисперсности до 6-8.

При описании изменения величин К р , /С , ^ сХв ряде математических моделей предполагается 10-100-кратное изменение величин в области больших конверсии, в ряде моделей предполагается, что изменение величин констант незначительно. Если учитывается изменение констант Кр , Кс1 , /- , то используются различные подходи к отдельному описанию изменения величин Кр , КС1 , ■ р .

В моделях используются различные предположения о величинах конверсии, при которых нарушаются условия КСР, развивается явление мономолекулярного обрыва в процессах полимеризации в области больших конверсия.

Известны сложные методики расчета параметров ММР накопленном полимера, образовавшегося в результате протекания реакций передачи цепи. Большое значение имеет разработка новых методов расчета параметров ШР накопленного полимера, основанных на использовании аналитических обобщенных соотношений.

Работа, направленная на выяснение особенностей формированияШ мгновеннообразуккцегося и накопленного полимера в области больших конверсия, является актуальной и своевременной.

Цель работы. Целью работы являлось получение экспериментальны данных о форма, параметрах ШР мгновеннообразутацегося полимера в системах, характеризующихся различным развитием гель-аффекта. Второе направление - получение экспериментальных данных о зависимости Кох от величины ММ макрорадикалов в процессах полимеризации рас личных мономеров в области больших конверсий. Целью работы била разработка обобщенного единого подхода к описанию изменения велич1 Кр » К и » ^ в процессах полимеризации, проведение оценок величин конверсий, при которых в типичных условиях процессов полимеризации виниловых мономеров возможно нарушение условий квазистаци* нарности^концентрации радикалов. Работа также была направлена на разработку методики расчета параметров ШР накопленного полимера, образовавшегося по реакциям передачи цепи.

Научная новизна. Проведено системное экспериментальное определение параметров ММР мгновеннообраэуюцегося полимера по реакциям бирадикального обрьгаа в процессах полимеризации мономеров йлкилмета-крилатов и стирола в области больгаих конверсия. Установлено, что форма ММР мгновеннообразуюцегсся полимера унимодальна, значение полидисперсности не превышает 3,5. Выявлены параметры зависимости

'<■'■ ох от Рпр > возникающие в области больших конверсия в процессах полимеризации метилметакрилата и стирола. Установлено, что

Крх ~ Рпр , величина (II) в области X 0,15-0,5 возрастает от нуля до я 0,5. Предложен единый подход к описании изменения величин констант Кр , Krf, , f в процессах полимеризации, который позволяет получить соотношения, хорошо описывающие известные экспериментальные данные. Произведен« с учетом изменения величин , Кр г Kd > f оценки величин конверсии, по достижении которой следует ожидать нарушения условий КСР, величины Хк ^0,75--0,85 в процессах изотермической полимеризации алкилметакрилатов, стирола. Получены аналитические обобщенные соотношения, описывающие изменение параметров ММР накопленного полимера в области больших конверсия, образовавшегося по реакциям передачи цепи.

Положения, выносим!,;е на задиту. I) В области больших конверсия мгновеннообразующийся по реакциям бирадикального обрыва полимер имеет унимодальную форму .МУР и величину полидисперсности не более 3,5. 2) В области больших конверсия 0,154 % 4 в процессах радикальной полимеризации алкилметакрилатов, стирола возникает зависимость K0z от РПр : Kct ~ Рпр , величина ( tl ) плавно возрастает с ростом X от нуля до 0,5, значение ( !Ъ ) зависит также от ММ накопленного полимера.

Апробация работы. Содержание раздела работы.о параметрах ШАР мгношннообразущегося полимэра докладывалось на 22 Всесоюзной конференции по химии высокомолекулярных соединений (Алма-Ата,1985г., тез.до.кл.), на Всесоюзной конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности" (Пермь, 1986г., тез. докл.). Содержание раздела работы об описании Кр , Kd , докладывалось на семинаре "Молекулярная неоднородность и процессы полимеризации" (Ленинград, 1Э88г.). Основное содержание работы изложено в 7 статьях во всесоюзных журналах.

Практическая значимость работы. Результаты работы использованы в договорных работах ОНЛО "ГЬастполимер", связанных с технологией производства пластмасс. С учетом результатов работы в ОНПО "Пласт-полимер" создана математическая модель кинетики процесса полимеризации и формирования ШР полимера в системах непрерывно и периодически работающих реакторов. Результаты работы использованы при выполнении работ по технологии получения полимеров на ПО "Оргстекло", Дзержинск, Использование математической модели, аналитических соотношений позволило выявить без больших затрат влияние различных технологических параметров на величины НИР полимеров.

Объем работы. Текст диссертации изложен на 210 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, рекомендаций,. списка литературы из 151 наименования и приложений. Работа иллюстрирована 50 рисунками .и содержит 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность, формулируется цель ра..эти, отмечается научная новизна и практическая значимость. •

Первая глава содержит обзор литературы, в котором рассматриваются современные представления о причинах изменения констант элементарных реакций, различные подходы описания явления гель-эффекта, подходы описания изменения Кр , К^ , эффективности инициирования в условиях больших конверсий и в концентрированных растворах, расплавах полимеров. Проводится анализ математических моделей описания кинетики процесса полимеризации и формирования ШР мгновенно-образущегося и накопленного полимера. Рассмотрены известные экспериментальные данные о параметрах ШР мгновеннообразующегося полимера. Приводятся сведения,о нарушении условий КСР и развитии механизма мономолекулярного обрыва.

Во второй главе содержатся сведения об условиях экспериментов полимеризации мономеров, сведения о методах анализа кинетики процессов полимеризации, методах выделения полимера и определения параметров ММР накопленного и мгновеннообразующегося полимера в условиях больших конверсий.

о

В третьей главе приводятся результаты определения скорости процессов полимериэаиии мономеров стирола и алкилметакрилатов, результаты определения параметров ШР, формы ММР накопленного и мгно-веннообразущегося полимера. Определены параметры МЫР в 150 образцах полимеров, рассчитаны параметры ММР мгновеннообразувдегося полимера в 50 случаях.

В четвертой главе приведены результаты определения параметров зависимости К ог от величины ММ макрорадикалов ( Рпр ) в процессах полимеризации стирола и метилметакрилата (60 экспериментальных точек). Произведен теоретический анализ полученных результатов с учетом представлений о диффузионном движении макромолекул в концентрированных растворах полимеров. Описан единый подход к прогнозированию изменения величин Кр , К± . ф в процессах полимеризации. Приведены результаты теоретического анализа условий нарушения квазистационарности концентрации радикалов и условий развития мономолекулярного обрыва в области больших конверсий. Описан вывод и приведены аналитические соотношения для расчета параметров ММР накопленного полимера, образовавшегося в результате реакций передачи цепи.

В приложении содержится описание математической модели расчета кинетики полимеризации и формирования МИР полимера в процессах изотермической полимеризации мономеров стирола и алкилметакрилатов, приведены укспериментальнне данные и результаты расчетов. Приводятся результаты определения параметров ММР накопленного полимера в 24 процессах полимеризации, результаты определения кинетики процессов полимеризации мономеров стирола и алкилметакрилатов.

Параметры молекулярно-массового распределения мгновеннообразующегося полимера в условиях больших конверсий

Целью работы было получение сведений о параметрах ШАР мгновеннообразующегося полимера в условиях гель-эффекта в результате реакций бирадикального обрыва. Для проведения экспериментов выбран ряд мономеров алкилметакрилатов (метил, этил, бутил, октил, лаурилмета-кркпат) и стирол, в процессах полимеризации которых наблюдается су-

щественно различное развитие гелъ-эффвкча. В процессах полимеризации низших Шк развитие гель-эффекта наблюдается в явной форме, сопровождается автоускорением полимеризации в 10-6 раз. В процессах полимеризации высших АМА (октил, лаурилметакрилат) и стирола гель-эффект развивается в скрытой форме, автоускорение отсутствует. В качестве инициаторов использован динитрил азоиэомасляной кислоты (ДАН), перекиси бензоила(ПБ) и лаурила (Ш1), Процессы полимеризации проводили в оонкостенных стеклянных ампулах, помещенных в термостат установки термографического анализа.

Данные о кинетике процессов полимеризации получали с использованием методики термографического анализа. Процессы полимеризации проводили в изотермических условиях, температура составляла 60-Э0°С. По достижении определенной величины конверсии ампулы последовательно вынимали из термостата и замораживали жидким азотом. В дальнейшем, накопившиеся ампулы разбивали, содержимое (мономер и растворенный полимер) растворяли в избытке растворителя и осаждением выделяли накопленный полимер. Используемая методика выделения полимера гарантировала быстрое прекращение процесса полимеризации в ампулах, вынут; : из термостата. Параметры ЫМР накопленного полимера определяли ыагодом гель-проникающей хроматографии. Использовались хроматогра-фическив колонки, заполненные стирогелем. В качестве злюента использован метилэтилкегон, толуол. Калибровочная зависимость определена с использованием узкодисперсных стандартных образцов полистирола. Данные многочисленных анализов образцов накопленного полимера показывают, что форма ММР полимера, выделенного из систем, характеризующихся скрытым и явным гель-эффектом, унимодальна. Специально поставленными экспериментами показано, что полимер с бимодальным ШР (ПША, 1ША, ПША) может образовываться, если в ампулах продолжаете процесс полимеризации при комнатной температуре-в течение 10 минут и более.

Параметры ШР игновеннообразующегося полимера определяли с использованием двух методик: метода разностных хроматограмм и метода производных моментов накопленного полимера. Результаты расчетов по обеим методикам хорошо совладают. В методе разностных хроматограмм выполняется процедура графического вычитания хроматограммы полимера выделенного при величине конверсии из хроматограммы полимере

а

выделенного при конверсии Х1 С Хг У Х1). При этом хроматографы нормируются по площади на величины Кг , • Разностная хромато-грамма отражает ШР мгновеннообраэовавшегосл полимера в интервале конверсия ( Х1 - Хд ). Из формы разностной хроматограммы определяли параметры МИР мгновеннообразущегося полимера.

Установлено, что в системах, характеризующихся значительным развитием гель-эффекта, в области больших конверсии мгновеннообра-зущийся по реакциям бирадакального обрыва полимер характеризуется унимодальной формой ММР. При развитии гель-эффекта, при переходе от области малых к области больших конверсии форма ММР мгновенно-образующегося полимера расширяется.

Данные показывает, что в области больших конверсия нгновенно-образующийся по реакциям бирадикального обрыва полимер характеризуется величинами полидисперсности от 2 до # 3,6. Величина полидисперсности ий!Р с ростом X в области развития гель-эффекта плавно увеличивается.

конверсия: -1 - (0-0,12), (0,12-0,24), 3 - (0,24-0,30), 4 - (0,30-0,39), 5- (0,390,51), 6 - (0,51-0,78)

< X

Рис.2. Значение полидисперсности мгновеннообра-зущегося полимера в процессах полимеризации. I - пол.МЫА, ДАК, 5,2. ПГ3, Тпт. 70°С; Я - пол. . ММА, ДАК, 2,5.Ю-2, Т„са. 70°С; 3 - пол. ША,

ДАК, 1,6.10~2, Т„ол. 70°С; ^ - пол. СТ, ПБ, 2,6«Ю"3, ТП0А 85°С; 5 - пол. СТ, ПБ, 2,6.10 Т„ОА 90°г

гЗ

О параметрах зависимости константы скорости от молекулярной массы радикалор в условиях больших конверсия

В области больших конверсии величина Кох зависит от величины конверсии ( X ), молекулярной массы накопленного полимера

)

пр I И

Кох 0Т

( Рпх )» средней молекулярной массы макрорадикалов ( Р„ первоначального значения К0о • Параметры зависимости

РПр можно определить, если располагать данными о величинах КРл в системах с фиксированными величинами X , Рпх и различающимися Рцр . . Исходными данными для проведения расчетов являлись денные о величинах скоростей процессов полимеризации ( Упх систем мономер - полимер - инициатор, в которых при фиксирование

содержании полимера ( X ) с известными величинами ММ полимера ( Р/1Х) варьировалась концентрация инициатора <ДАК) от б.Ю"4 до 6»10 м/л. Мономерами являлись ММ и СТ, полимерами - ШМА и ПС с ММ 1-3-10 , содержание полимера изменялось от 0 до ^ 0,5 масс, долей. Величины К01 , Р,гр рассчитывали по соотношениям:

и - Л'^ V~/К-}2 К • Р ~ •

где Ги = И.

Анализ результатов показывает, что в процессах полимеризации ШЛА, СТ между К 0х 11 Рпр в области больших конверсии существует степенная зависимость: Кох Р^л . Величина (П. ) зависит от конверсии X и Р11Х_ присутствующего полимэра. Полученные данные о зависимости ( П, ) от X показывают, что в области развития гель-эффекта величина ( /2 ) плавно возрастает с А' и при X & 0,5 составляет в системах с развитым гель-эффектом ^ 0 '5.

процессах пол.ММА (/) и СТ {2,3 ). Рпх присутствующего полимера 2,Э-103 ( 1 . Я) и МО (3 )

Полученные дяшше о плавной зависимости (Л-) от X согласуются с данными о плавном увеличении полицпспорсности мгновеннсобрпзущого-сп полимера с ростом А , причем согласно опонкач, при И. 4 1,5 пна-

чение полидисперсности ММР будет не более 3,5. Наличие плавной зависимости Кох от Рлр с величинами (Л-) 0-0,5 в области развитого гель-зффекта согласуется с представлениями о плавном изменении диффузионного движения макромолекул в концентрированных растворах полимеров и, одновременно, не подтверждает представлений о связи гель-эффекта с сеткой зацеплений и существованием Двух типов радикалов, с различными величинами Кс .

Описание изменения параметров инициирования и константы скорости роста цепи

Для описания изменения величин Кр , Кс[ , f в области больших конверсий предложен подход, основанный на использовании представлений косвенного клеточного эффекта при протекании химической реакции в вязких средах и твердых телах и соотношений, описывающих изменение коэффициентов самодиффузии малых молекул ( ) в растворах и расплавах полимеров. Развитие косвенного клеточного эффекта приводит к уменьшению величины константы скорости реакции в твердом теле вследствие большого времени необходимой ориентации реагентов в пределах клетки химического взаимодействия. Размер области необходимой перестройки (С ) близок к размеру клетки химического взаимодействия (6 ).

Предполагая, что реакция роста осуществляется в две стадии: сближение мономера и радикала, реакция в пределах клетки, и используя представления косвенного клеточного эффекта для величины Крх получаем соотношение (I).

к '

// - ^ро (I)

V " 1 + с ■ '

X

Величина 0 определяется через величину Кр0 , объем клетки химического взаимодействия Т , размер перестройки £ и величину /50 и частоту колебаний атомов т) :

С „ • Л^ 1г •

V I А

1<Г8 см,

ЮП с'1.

ю-^см3, К

Для типичных величин ^ •а^Ю2 л/м.с, С ' оцененное значение С « Ю_1-10 ед. Для описания изменения можно использовать известное- соотношение (2)

Ю"2 см2/с,

ро

теоретически

где

В

з, С

В X

о ехр ОХ *

1,1-0,7 для гибксценньгх полимеров.

О

-ол -о,«

о ох о,б о,& ^ у —? .—.—•Л

8оо

Рис.4. Изменение величин Крх / ^ро в процессах полимеризации ШЛ при 0°С (/) и 22°С (2) и ВА при 22°С (3); 4 , ;Г- расчет при С

З'ГО-2 и

(3 „ о

Полученное соотношение (I) хорошо описывает известные экспериментальные данные. Значительного изменения величин следует ожидать в условиях, близких к условиям стеклования, в системах с первоначально большими величинами Кр0 , в процессах полимеризации с образованием жесткоцепных полимеров.

Рассматривая распад инициатора как одностадийный процесс, для величины К получено соотношение (Э).

I/ - ^-¿в____/3)

'■ Ч* { + С'-Ъ0/7)х

где С ~ ед. для типичных величин ~ Ю~°

Анализ соотношения (3) показывает, что величина К^ изменяется в процессах полимеризации незначительно, изменение возможно в заметных размерах, когда полимеризующая система оказывается в стеклообразном состоянии. Оценки изменения величин К^ хорошо соответствуют известным экспериментальным данным.

При описании изменения величины эффективности инициирования / с К учитывали реакцию обрыва в пределах клетки химического взаимодействия ( КС{ ), процесс выхода из клетки вследствие диффузионного движения и явление косвенного клеточного эффекта для величины

К(Као)'** &1 • Ь итоге, для величины по-

лучено соотношение (4).

£ , . (4)

где Ц. , (X параметры, зависящие от природы инициатора.

Кою ' • /-. п , '¿ом ^

9'

+

Ъ0 4 ' Г

Теоретически оцененные значения О? ^ 0,01-0,1 и 0. 0,1. Анализ соотношения (4) показывает, что изменение ^% с X зависит от Юх / и ^ , й . Если при распаце инициатора образу-

ются большие жесткие радикалы, величина /д падает незначительно. Если образуются радикалы небольших размеров, предельные значения f■x при К —^ I малы (0,01).

Оценка критических конверсия нарушения условий квазистацконарности концентрации радикалов в процессах полимеризации

Полагали, что нарушение условий КСР в процессах полимеризации в области больших конверсии возможно вследствие развития гель-эффекте

В условиях ограниченной скорости инициирования ( 1/и ) условия КСР нарушаются, когда выполняется: &Сч](сИ , и условия КСР сохраняются, если Ь"и , где ( У ) ~ текущая концентрация радикалов в системе.

Новым элементом при проведении оценок был учет изменения величин Кр ; Кс4 , / в условиях больших конверсии, который осуществляли с использованием соотношений (I), (3), (4). Расчеты величины (11у]/сИ осуществляли по соотношению (5).

¿[У] 1 {1гп • VI Шгг

крхт6и-У)'{¿ь- [МШХ Кох (1~х1

(5)

Для расчета 1ги исполь овано соотношение Уц

О 0,1 од 0,6 0,8 4 X

Рис.5. Зависимость- зффективности инициирования от конверсии. { - распад, ПЛ, 60°С; 2 - ДАК; 3 - третбутилпербензоат; 4 , 5 - расчетная зависимость для (I) и (3) при О, « 0,1 и й. = = 5'Ю"2(1)и МО"3 (3)

Расчеты, проведенные для процессов полимеризации ММА показывают, что в области конверсий, больших конверсия максимума автоускорения (X « 0,75) выполняется , что указывает на возможность

нарушения условий КСР. Нарушение условий КСР приводит к явлениям, которые можно рассматривать как развитие мономолекулярного механизма обрыва цепи, при котором ~ ^ .

Учитывая.меньшую степень гель-эффекта, изменение величин Кр , Кд , ^ с X в процессах полимеризации других алкилметакри-латов и стирола, нарушение условий КСР, развитие мономолекулярного обрыва в процессах полимеризации этих мономеров следует ожидать в области X > 0,0-0,9. Результаты оиенок критических величин кон-версий ( ~ 0,7) согласуются с недавно опубликованными экспериментальными данными.

У

Описание изменения параметров ММР накопленного полимера в присутствии агентов передачи цепи

В процессах полимеризации достаточно часто создаются условия, при которых формирование ММР мгновеннообразующегося полимера определяется реакциями передачи цепи:

^ ' ^ Шг " Крх. йЮх

При этом значение Рах мгновенноо^Рвзупщегося полимера составит:

Рп, = см + с5

ПХ ~ ^ ^ ^

Изменение с X параметров ММР накопленного и мгновеннообраэуще-гося полимера определяется изменением с X величин [5]г /[Ми величинами С.$ и Сщ ~ С,у .

Можно показать, что изменение концентраций агента передачи цепи [5] % с X определяется величиной С з .

В итоге изменение [£]х с X описывается соотношением (6

И-Г _ [$Ь . / ; (б)

которое получено в предположении незначительного изменения с X

величины С $ .В таком случае значение величины опреде-

ляется соотношением (7).

р с + С~-Щз- /У-X)С*'1 (7)

гЛх) => [М]о [1 Л/

При условиях преобладающего влияния реакции передачи цепи на $ -агент (¡Ш]% У См ) значения параметров ММР накопленного полимера определяются по соотношениям (8), (9). ■

п - М. - *

[Б], [1-«-Х)с>] 9 (В)

¡5 , я си% Ъ-«-х)2-с* 7 ' ' '

Если влияние реакций передачи цепи на мономер и 5 -агент сравнимо, то для расчета параметров ММР накопленного полимера используются соотношения (10), (II).

Б" г

11 М, Л

(10)

X

б = А. Гр В - ^

Гиг? X ] Пм а*> г

0 V ' п-%

о

ах-_

(II)

На рис.6 приведены экспериментальные данные величин ММР ПС, ПММА, полученных в присутствии агентов передачи цепи и результаты расчетов параметров ММР с использованием соотношений (7)-(П).

Рис.6. Изменение величин Рм. ( { ; 2 ) и ( 2) накопленного полимера ПС ( {' , { ) и ПММА. ( 2', 2) в присутствии агентов передачи пепи [я/0= Ы0~2 м/л

В процессе термополимеризации стирола в присутствии_активного агента передачи цепи М -бутилмеркаптана ( С5 = 13, Сщ - 5-10"^) величина ИМ накопленного полимера быстро увеличивается с ростом X вследствие исчерпания меркаптана. В области больших X значительное влияние на формированиеЫМР оказывает реакция передачи цепи на мономер. Расчет ММ ПС осуществляется по соотношениям (7), (10), (II). В процессе полимеризации ММА в присутствии малоактивного агента // -лау рилмеряаптана ( С 5 ^0,5) влиянием реакций передачи иепи на мономер ( См » 10"^) можно пренебречь, для расчета ММ использовать соотношения (8), (9). Результаты расчетов хоропо совпадают с экспериментальными данными. Полученные соотношения (7)-(10) отражают в аналитической форме сложный характер изменения величин ММ накопленного полимера в зависимости от величин С 5 > См и начальных условий (£А/.]0)

ВДБОДЫ

Изучены экспериментально и теоретически особенности формирования молекулярно-массового распределения полимера в процессах радикальной полимеризации при больших конверсиях с учетом изменения ^он-стант элементарных реакций обрыва, роста цепи, параметров инициирования, при различном влиянии реакций передачи пепи.

1. Получены экспериментальные данные о параметрах МИР игновен-нообразующегося полимера по реакциям бирадикального обрыва в области больших конверсии в процессах полимеризации алкилметакрилатов и стирола. Установлено, что образуется полимер с унимодальным ММР, с величинами полидисперсности 2,5-3,5.

2. Определены параметры зависимости константы скорости обрыва Кох от величины ММ макрорадикалов Pap , возникающей в области

больших конверсия в процессах полимеризации. Установлено, что существует степенная зависимость Квх ~ Рпр , значение степени ( /I ) в области развития гель-эффекта плавно возрастает от нуля до Z 0,5 при X ~ 0,5 а процессах полимеризации метилметакрилата и стирола.

3. Предложен единый подход и получены соотношения, описывающие изменение константы роста цепи Кр , распада инициатора К £ и эффективности инициирования f в области больших конверсий.

4. Произведены оценки величин конверсий, при которых возможно нарушение условий квазистапионарности концентрации радикалов (КСР) в процессах изотермической радикальной полимеризации алкилметакрилатов и стирола. Нарушение условий КСР возможно в области А'^0,75.

5. Получены аналитические соотношения, описывающие изменение параметров Ш1Р накопленного полимера, образовавшегося по реакциям передачи цепи в области малых и больших конверсий.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих статьях.

I. Ревнов В.В., Барсуков И.А., Будтов В.П., Подосенова Н.Г., Емельянов Д.Н. О форме молекулярно-массового распределения продуктов радикальной полимеризации алкилметакрилатов в области гель-эффекта.// Высокомолек. соед. серия 3. - 1985. - Т.27. - № 2. -2. 489-490.

2. Подосенова Н.Г., Лачинов М.Б., Ревнов Б.В., Череп Е.И., Зубов В.П., Будтов В.П. Влияние кинетических параметров и концентрации меркаптанов на кинетику процесса и молекулярно-массовое распределение продуктов полимеризации виниловых мономеров.// Высокомолек. соед. серия А. - 1985. - Т.27. - V 12. - С. 2513-2519.

3. Ревнов Б.В., Подосенова Н.Г. Соотношения для управления мояекулярно-массовым распределением продуктов радикальной полимеризации в присутствии агентов передачи цепи на глубоких степенях превращения мономера.// К. приклад, хим. - 1987. - Т.60. - ü 8. -С. 1899-1902.

4. Ревнов Б.В., Подосенова Н.Г., Иванчев С.С., Будтов В.П. ■ К анализу зависимости константы скорости роста и значения эффективности инициирования от конверсии в процессах радикальной полимеризации. /У Высокомолек. соед. серия Б. - 1988. - Т.ЗО. - I) 3. -С. 184-188.

5. Вудтов В.П., Ревнов Б.В., Подосенова Н.Г. Зависимость константы скорости обрыва в радикальной полимеризации от молекулярной массы радикала и матрицы.// Высокомолек. соед. серия Б. - 1988. -Т.ЗО. - № 4. - С.263-266.

6. Ревнов Б.В. Параметры молекулярно-массового распределения полимера, образующегося в условиях глубоких конверсия по механизму бирадикального обрыва в процессах радикальной полимеризации;// Высокомолек. соед. серия Б. - 1991. - Т.32. - П 2. - С. III-II5.

7. Ревнов Б.В. О механизме формирования молекулярно-кннетичес-ких неоднороцностей в процессах радикальной полимеризации алкидме-такрилатов и стирола.// Высокомолек. соед. серия ь. - 1992. - Т.33.

7» — С. 3—8.

Подписано к печати 17.11.33.

Бесплатно.

0П ПИМаш

С 107.

Тираж 100 зкз.