Особенности формирования молекулярно-массового распределения полимера в процессах радикальной полимеризации при больших конверсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

?Г0 -О А

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРШ соединений

На правах рукописи

РЕВНОВ БОРИС ВЛАДИСЛАВОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ М ОЛЕКУ ЛЯРНО -М АССОВОГО РАСПРВДШНИЯ ПОЛИМЕРА В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛьНОП ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ч ^

ПРИ БОЛЫДЛХ КШВЕРСИЯХ

■02.00.06 - химии высокомолекулярных соединений

\

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 19ЭЗ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

РКШЮВ БОРИС ВЛАДИСЛАВОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ 'НОРМИРОВАНИЯ МОЛШ.'ЙРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРА В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ БОЛыШ ШШЕРСИЯХ

02.00.Ct5 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1993

Работа выполнена в Санкт-Петербургском институте машиностроени» Научный руководитель - профессор, доктор физико-математических наук БУДТОБ Владлен Петрович Официальные рппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ФРЕНКЕЛЬ С.Я., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Д0МНШ1А Н.< Ведущая организация - Научно-исследовательский институт синтетического каучука

^¡ртта диссертации состоится »2Я-» ыА-.

в {п часов на заседании специализированного совета Д 002.72.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь

специализированного совета - <

кандидат фиэико-математическ^ос Ъ^Г"

наук /<Г\ Д.А.Дмитроченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

При проведении процесса полимеризации обычно стоит задача получить полимер с определенными параметрами молекулярно-массового распределения (ММР): значениями величин среднечисленной ( Р п ). сред-невесовой ( Р^- ) степеней полимеризации, определенной величиной полидисперсности ( Р^/ ). В процессах блочной полимеризации основная доля полимера образуется в присутствии 10Ж и более накопленного полимера, в условиях больших конверсия ( X ). Формирование ММР 4 мгновеннообразугащегчэся полимера в области больших конверсии происходит в условиях значительного изменения концентраций мономера (М), инициатора ( J ), агентов передачи цепи (5 ) и изменения констант скоростей обрыва непи ( ), роста ( Кр), эффективности инициирования < f ) и консгянты распада инициатора (И^). В области больиих кон-версий возникает зависимость константы скорости обрыва от величины ММ реагирующих макрорадикалов ( Ра(1 ), концентрации и ММ накопленного полимера, удаленности системы от температуры стеклования.

Актуальность работы. В настоящее время предложено несколько различных подходов к описани.о 'кинетики процессов полимеризации и формированию ММР мгновеннообраэущегося и накопленного полимера. Математические модели существенно различаются по предположениям о характере зависимости К^, от X , величины Ш макрорадикалов ( РПр ), по предположениям о характере зависимости Кр , К^ , f от X , представлениям о сохранении условий квазистационарности концентрации радикалов в системах с развитым гель-эффектом.

В большинстве работ предполагается, что в области X > 0,3 возникает зависимость Кох - Рлр , величина степени ( II ) составляет & 1,6-2,4 для радикалов, ограниченных в подвижности сеткой зацеплений и - 0-0,5 для незацепленных радикалов. В других работах предполагается, что величина ( И ) плавно изменяется от нуля до г 0,5 с ростом X , разделение радикалов на типы свободных и зацепленных не производится. Различие предположений связано с отсутствием экспериментальных данных о характере зависимости Иох от Рцр в процессах полимеризации, различающихся развитием гель-эффекта. Возникновение зависимости Кох от Рцр приводит по различным' оценкам к увеличению полидисперсности мгновеннообразующегося полимера

до 4-6. Экспериментальные данные о параметрах полидисперсности мг веннообразующегося полимера в ряде случаев противоречивы, их недо таточно. Данные показывают, что по реакциям бирадикального обрыва образуется полимер с унимодальным и бимодальным ММР, с величинами полидисперсности до 6-8.

При описании изменения величии Кр , Кс{ , $ сХв ряде математических моделей предполагается 10-100-кратное изменение ве личин в области о'ольших конверсия, в ряде моделей предполагается, что изменение величин констант незначительно. Если учитывается ид мененче констант К р , К^ , , то используются различные поп ходы к отдельному описанию изменения величин Ир , К с{ , • р .

Б моделях используются различные предположения о величинах конверсии, при которых-нарушаются условия КСР, развивается явлени мономолекулярного обрыва в процессах полимеризации в области боль ших конверсия.

Известны сложные методики расчета параметров ММР накопление полимера, образовавшегося в результате протекания реакций переда! цепи. Большое значение имеет разработка новых методов расчета па] метров ММР накопленного полимера, основанных на использовании анг литических обобщенных соотношений.

Работа, направленная на выяснение особенностей формирования мгновеннообразующегося и накопленного полимера в области больших конверсия, является актуальной и своевременной.

Цель работы. Целью работы являлось получение экспзрименталы данных о форме, параметрах МЫР мгновеннообраэующегося полимера в системах, характеризующихся различным развитием гель-аффекта. Вт< рое направление - получение экспериментальных данных о зависимое К 0х от величины ММ макрорадикалов в процессах полимеризации р; личных мономеров в области больших конверсий. Целью работы была разработка обобщенного единого подхода к описанию изменения вели Кр • К и > в процессах полимеризации, проведение оценок в личин конверсий, при которых в типичных условиях процессов полим р^зации виниловых мономеров возможно нарушение условий квазистац нарностконцентрации радикалов. Работа также была направлена на разработку методики расчета параметров №МР накопленного полимера образовавшегося по реакциям передачи цепи.

Научная новизна. Проведено системное экспериментальное оправдание параметров ММР мгновеннообразуюцегося полимера по реакциям ^радикального обрьгоа в процессах полимеризации мономеров алкилмета-:рилатов и стирола в области больших конверсия. Установлено, что х>рма МНР мгновеннообраэующегося полимера унимодальна, значение юлидисперсности не превышает 3,5. Выявлены параметры зависимости

'/, ох от Рцр , возникающие в области больших конверсии в процессах полимеризации метилметакрилата и стирола. Установлено, что

KQX ~ Р^р , величина ( tt ) в области X 0,15-0,5 возрастает эт нуля до 0,5. Предложен единый подход к описания изменения величин констант Кр , К^ , f в процессах полимеризации, который позволяет получить соотношения, хорошо описывающие известные экспериментальные данные. Произведены с учетом изменения величин И0 , Кр , Kd . f оценки величин конверсии, по достижении которой еле,дует ожидать нарушения условий КСР, величины Хк ^0,75--0,85 в процессах изотермической полимеризации алкилметакрилатов, стирола. Получены аналитические обобщенные соотношения, описывающие изменение параметров ММР накопленного полимера в области больших конверсия, образовавшегося по реакциям передачи цепи.

Положения, выносимые на защиту. I) В области больших конверт сий мгновеннообраэукхцийся по реакциям бирадикального обрыва полимер имеет унимодальную форму ММР и величину полидисперсности не более 3,5. 2) В области больших конверсия 0,15^ X 4 5 в процессах радикальной полимеризации алкилметакрилатов, стирола возникает зависимость Kffz от Рпр : ¡icx ~ Рпр , величина ( И ) плавно возрастает с ростом X от нуля до 0,5, значение ( (Ь ) зависит также от Ш накопленного полимера.

Апробация работы. Содержание раздела работы о параметрах ММР мгновеннообраэущегося полимера докладывалось на 22 Всесоюзной конференции по химии высокомолекулярных соединений (Алма-Ата,1985г., тез.докл.), на Всесоюзной конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности" (Пермь, 1986г., тез. докл.). Содержание раздела работы об описании Кр , Kd > fi докладывалось на семинаре "Молекулярная, неоднородность и процессы полимеризации" (Ленинград, 1Э88г.). Основное содержание работы изложено в 7 статьях во всесоюзных журналах. .

Практическая значимость работы. Результаты работы использован! е договорных работах ОНПО "Пластполимер", связанных с технологией производства пластмасс. С учетом результатов работы в ОНПО "Пласт-полимер" создана математическая модель кинетики процесса полимеризации и формирования ММР полимера в системах непрерывно и периодически работающих реакторов. Результаты работы использованы при выполнении работ по технологии получения полимеров на ПО "Оргстекло" Дзержинск. Использование математической модели, аналитических соотношений позволило выявить без больших затрат влияние различных технологических параметров на величины ЩР полимеров.

Объем работы. Текст диссертации изложен на 210 страницах маши полисного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, рекомендаций,. списка литературы из 151 наименования и приложений. Раба та иллюстрирована 50 рисунками .и содержит 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность, формулируется цель ра.эты, отмечается научная новизна и практическая значимость. '

Первая глава содержит обзор литературы, в котором рассматриваются современные представления о причинах изменения констант элементарных реакций, различные подходы описания явления гель-эффекта подходы описания изменения Кр , К<£ , эффективности инициирования в условиях больших конверсий и в концентрированных растворах, расплавах полимеров. Проводится анализ математических моделей описания кинетики процесса полимеризации и формирования ММР мгновенно образующегося и накопленного полимера. Рассмотрены известные экспериментальные данные о параметрах ММР мгновеннообраэующегося полимера. Приводятся сведения,о нарушении условий КСР и развитии механизма мономолекулярного обрыва.

Во второй главе содержатся сведения об условиях экспериментов полимеризации мономеров, сведения о методах анализа кинетики'процв! сов полимеризации, методах выделения полимера и определения параме' ров ММР накопленного и мгновеннообраэующегося полимера в условиях больших конверсия.

В третьей главе приводятся результаты определения скорости процессов полимеризации мономеров стирола и алкилметакрилатов, результаты определения параметров Ш1Р, формы ММР накопленного и мгно-веннообразующегося полимера. Определены параметры ММР в 150 образ-пах полимеров, рассчитаны параметры ШАР мгновеннообразующегося полимера в 50 случаях,.

В четвертой главе приведены результаты определения параметров зависимости К от воличинн ММ макрорадикалов ( Рпр ) в процессах полимеризации стирола и метилметакрилата (60 экспериментальных точек). Произведен теоретический анализ полученных результатов с учетом представлений о диффузионном движении макромолекул в концентрированных растворах полимеров. Описан единый подход к прогнозированию изменения величин Кр , К/1 » ^ а процессах полимеризации. Приведены результаты теоретического анализа условий нарушения кваэистационарности концентрации радикалов и условий развития мономолекулярного обрыва в области больших конверсия. Описан вывод и приведены аналитические соотношения для расчета параметров ММР накопленного полимера, образовавшегося в результате реакций передачи цепи.

Б приложении содержится описание математической модели расчета кинетики полимеризации и формировании ММР полимера в процессах изотермической полимеризации мономеров стирола и алкилметакрилатов, приведены экспериментальные данные и результаты расчетов. Приводятся результаты определения параметров ММР накопленного полимера в 24 процессах полимеризации, результаты определения кинетики процессов полимеризации мономеров стирола и алкилметакрилатов.

Параметры молекулярно-массового распределения мгновеннообразующегося полимера в условиях больших конверсия

Целью работы было получение сведений о параметрах ШАР мгновеннообразующегося полимера в условиях гель-эффекта в результате реакций бирадикального обрыва. Для проведения экспериментов выбран ряд мономеров алкилметакрилатов (метил, этил, бутил, октил, лаурилмета-крипат) и стирол, в процессах полимеризации которых наблюдается су-

п

/

щественно различное развитие гель-эффекта. В процессах полимеризации низших AMA развитие гель-эффекта наблюдается в явной форме, сопровождается автоускорением полимеризации в 10-6 раз. В процесса* полимеризации высших AMA (октил, лаурилметакрилат) и стирола гель-зффект развивается в скрытой форме, автоускорение отсутствует. В качестве инициаторов использован динитрил азоизомасляной кислоты {ДАЮ, перекиси бензоила(ПБ) и лаурила (ГШ, Процессы полимеризации проводили в тонкостенных стеклянных ампулах, помещенных в терме стат установки термографического анализа.

Данше о кинетике процессов полимеризации получали с использованием методики термографического анализа. Процессы полимеризации проводили в изотермических условиях, температура составляла 60-90°( По достижении определенной величины конверсии ампулы последователь! вынимали из термостата и замораживали жидким азотом. В дальнейшем, накопившиеся ампулы разбивали, содержимое (мономер и растворенный полимер) растворяли в избытке растворителя и осаждением выделяли/ накопленный полимер. Используемая методика выделения полимера rapai тировала быстрое прекращение процесса полимеризации в ампулах, вын; ti : из термостата. Параметры ММР накопленного полимера определяли методом гель-проникающей хроматографии. Использовались хроматогра-фические колонки, заполненные стирогелем. В качестве элюента испол, зован метилэтилкетон, толуол. Калибровочная зависимость определена с использованием узкодисперсных стандартных образцов полистирола. Данные многочисленных анализов образцов накопленного полимера пока зывают, что форма ММР полимера, выделенного из систем, характеризующихся скрытым и явным гель-эффектом, унимодальна. Специально по ставленными экспериментами показано, что полимер с бимодальным ШР (ШЛА, ГША, ПБМА) может образовываться, если в ампулах продолжает процесс полимеризации при комнатной температуре-в течение 10 минут и более.

Параметры ММР мгновеннообразущегося полимера определяли с ис пользованием двух методик: метода разностных хроматограмм и метода производных моментов накопленного полимера. Результаты расчетов по обеим методикам хорошо совпадают. В методе разностных хроматограмм выполняется процедура графического вычитания хроматограммы полимер выделенного при величине конверсии К ¿ иэ хроматограммы полимер

выделенного, при конверсии ( Х2 У /у). При этом хроматограмда нормируются по площади на величины , . Разностная хромато-грамма отражает ШР мгновеннообраэовавшегося полимера в интервале конверсия ( X/ - )• Из формы разностной хроматограммы определяли параметры ММР мгновеннообразующегося полимера.

Установлено, что в системах, характеризующихся значительным развитием гель-эффекта, в области больших конверсий мгновеннообра-зущийся по реакциям бирадикального обрыва полимер характеризуется унимодальной формой ШАР. При развитии гель-эффекта, при переходе от области малых к области больших конверсии форма ММР мгновенно-образующегося полимера расширяется.

Данные показывают, что в области больших конверсий мгновенно-обраэующийся по реакциям бирадикального обрыва полимер характеризуется величинами полидисперсности от 2 до я 3,6. Величина полидисперсности ШР с ростом X в области развития гель-эффекта плавно увеличивается."

конверсий: i - (0-0,12), X - (0,12-0,24), 3- (0,24-0,30), 4 - (0,30-0,39), 5- (0,390,51), 6- (0,51-0,78)

О 0,1 ОМ, 0,6 0Л i X

Рис.2. Значение полидиспарсности мгновеннообра-зущегося полимера в процессах полимеризации. й - пол.ММА, ДАК, 5,2.Ю-3, Тпил. 70°С; I - пол. . ММА, ДАК, 2,5-Ю-2, Тпол. 70°С; 3 - пол. ША, ДАК, 1,6.Ю"2, Тпол. 70°С; 4 - пол. СТ, ПБ, 2,6'КТ3, Т„ол 85°С; 5"- пол. СТ, ПБ, 2,6.10~3.

О параметрах зависимости константы скорости от молекулярной массы радикалор в условиях больших конверсии

В области больших конверсия величина Кох зависит от величины конверсии ( К ), молекулярной массы накопленного полимера ( Рtix ^» средней молекулярной массы макрорадикалов ( ) и

первоначального значения К00 • Параметры зависимости Крх от Рup можно определить, если располагать данными о величинах Кох 0 системах с фиксированными величинами X , и раз-

личающимися Рпр . Исходными данными для проведения расчетов являлись данные о величинах скоростей процессов полимеризации ( Vn систем мономер - полимер - инициатор, в которых при фиксирован*

содержании полимера ( X ) с известными величинами ММ полимера ( РаХ) варьировалась концентрация инициатора (ДАЮ от 5.1С"4 до 6•10"'^ м/л. Мономерами являлись Ш.1А и СТ, полимерами - ШМА и ПС с ММ 1-3.10 , содержание полимера изменялось от 0 до 0,5 масс, долей. Величины Кр^ , Рпр рассчитывали по соотношениям:

к ~ (Ъ'-е // • р - ]&£_ ■

(■ гглх 1 > Ги

где 1Ги - г-?-^-[У].

Анализ результатов показывает, что в процессах полимеризации ММА, СТ между и / пр в области больших конверсий сущест-

вует степенная зависимость: Кох Р^ . Величина ( ) зависит от конверсии К и Рп присутствующего полимера. Полученные данные о зависимости ( И ) от X показывают, что в области развития гель-эффокта величина (/I ) плавно возрастает с X и при А'¿у 0,5 составляет в системах с развитым гель-эффектом » ^

Полученные данные о плавной зависимости (/2-) от А' согласуются с данными о плавном увеличении полидисперсности мгновениобрчзующего-ся полимера с ростом А , причем согласно оценкам, при <1 £,5 гжэ-

чение полидисперсности ММР будет не более 3,5. Наличие плавной зависимости Кох, от с величинами (Л-) 0-0,5 в области развитого гель-эффекта согласуется с представлениями о плавном изменении диффузионного движения макромолекул в концентрированных растворах полимеров и, одновременно, не подтверждает представлений о связи гель-эффекта с сеткой зацеплений и существованием двух типов радикалов, с различными величинами К0 .

Описание изменения параметров инициирования и константы скорости роста цепи

Для описания изменения величин Кр , К<£ , / в области больших ионверсий предложен подход, основанный на использовании представлений косвенного клеточного эффекта при протекании химической реакции в вязких средах и твердых телах и соотношений, описывающих изменение коэффициентов самодиффузии малых молекул ( ) в растворах и расплавах полимеров. Развитие косвенного клеточного эффекта приводит к уменьшении величины константы скорости реакции в твердом теле вследствие большого времени необходимой ориентации реагентов в пределах клетки химического взаимодействия. Размер области необходимой перестройки (£ ) близок к размеру клетки химического взаимодействия (6 ).

Предполагая, что реакция роста осуществляется в две стации: сближение мономера и радикала, реакция в пределах клетки, и используя представления косвенного клеточного аффекта для величины Крх получаем соотношение (I).

К - (I)

' 7 + С ■ Ао/Ах '

Беличина Ь определяется через величину ^ро » объем клетки химического взаимодействия V , размер перестройки С и величин и частоту колебаний атомов л) :

г (к» • Лп

Ь ' г Г ■ Ъ ■■• .

Для типичных величин . ^ ^ 10^ с" , Ух Ю'^см*3, Кр0 ^ «1С2 л/м-с, С ~ Ю-8 см, /Эр & Ю'2 см2/с, теоретически оцененное значение 0 « 10-1-1С ед. Для описания изменения Я? можно использовать известное, соотношение (2)

где ^ ^

Полученное соотношение (I) хорошо описывает известные экспериментальные данные. Значительного изменения величин еле,дует ожидать в условиях, близких к условиям стеклования, в системах с первоначально большими величинами Кр0 , в процессах полимеризации с образованием жесткоцепных полимеров.

Рассматривая распад инициатора как одностадийный процесс, для величины К получено соотношение (3).

Я = 0 • -

^х ^ о схр 1-С Х

3, С «•1,1-0,7 для гибкоценных полимеров.

у - ..... ido _. /3)

где С ~ ед, для типичных величин К ¿р ~ с~

Анализ соотношения (3) показывает, что величина K¿ изменяется в процессах полимеризации незначительно, изменение возможно в заметных размерах, когда полимеризуюцая система оказывается в стеклообразном состоянии. Оценки изменения величин К £ хорошо соответствуют известным экспериментальным данным.

При описании изменения величины эффективности инициирования / с X учитывали реакцию обрыва в пределах клетки химического взаимодействия ( Кci ), процесс выхода из клетки вследствие диффузионного движения и явление косвенного клеточного эффекта для величины

В итоге, для величины fx получено соотношение (4).

' * ** G.

где Q , U - параметры, зависящие от природы инициатора.

V Pz '< п ~ ^QiO 0. . - Г, = о + ___

9 ' ^ </- А, •

Теоретически оцененные значения f- & 0,01-0,1 и (л. -0,1. Анализ соотношения (4) показывает, что изменение f-x с А зависит от Z)х. / ^с и ^ , G. . Если при распаде инициатора образуются большие жесткие радикалы, величина fx падает незначительно. Если образуются радикалы небольших размеров, предельные значения ' fx при К . I малы (0,01).

Оценка критических конверсия нарушения условий квазистацконарности концентрации радикалов в процессах полимеризации

Полагали, что нарушение условий КОР в процессах полимеризации в области больших конверсий возможно вследствие развитии гель-эффект

В условиях ограниченной скорости инициирования ( У и ) условия КСР нарушаются, когда выполняется: & [у]/сИ , и условия КСР сохраняются, если ¿[Ц^сИ^ Ь"и, где ( У ) - текущая концентрация радикалов в системе.

Новым элементом при проведении оценок был учет изменения величин Кр К^ , ^ в условиях больших конверсий, который осуществляли с использованием соотношений (I), (3), (4). Расчеты величины (1[у]/сИ осуществляли по соотношению (5).

_ _

с1ь ~ крх Ш-1-х) (иг

и 1<к

V" (с1 Крг МДй/ Крх

1

Для расчета V

(5)

исполь овано соотношение

а-хц

о,1 щ о,б о,8 i X

Рис.5. Зависимость' эффективности инициирования от конверсии. / - распад, ПЛ, 60°С; 2 - ДАН; 3 - третбутилпербензоат; 4 , 5 - расчетная зависимость для (I) и (3) при 0, = 0,1 и й. = = 5.10-2 (I) и 1-Ю"3 (3)

Расчеты, проведенные для процессов полимеризации ШЛА показывают, что в области конверсий, больших конверсий максимума автоускорения ( X « 0,75) выполняется «Уи , что указывает на возможность

нарушения условий КСР. Нарушение условий КСР приводит к явлениям, которые модно рассматривать как развитие мономолекулярного механизма обрыва цепи, при котором "" ^и •

Учитывая меньшую степень гель-эффекта, изменение величин Кр , , с X в процессах полимеризации других алкилметакри-

латов и стирола, нарушение условий КСР, развитие мономолекулярного обрыва в процессах полимеризации этих мономеров следует ожидать в области X > 0,0-0,9. Результаты оценок критических величин конверсий ( Х^ ~ 0,?) согласуются с недавно опубликованными экспериментальными данными.

Описание изменения параметров ММР накопленного полимера в присутствии агентов передачи цепи

В процессах полимеризации достаточно часто создаются условия, при которых формирование ММР мгновеннообраэующегося полимера определяется реакциями передачи цепи:

, '(Ч0х 2га)С'5'

5 [М]л у Крх №х При этом значение Рпх мгновеинообразутадегося полимера составит:'

/> = Си + С,

X

I г.

пх-

^ тх -

Изменение с X параметров ШР накопленного и мгновеннообразукхце гося полимера определяется изменением с X величин [5]Т /[М]х и величинами С$ и С/у % С,у .

Можно показать, что изменение концентраций агента передачи цепи [53х с X определяется величиной .

В итоге изменение [£]х с X' описывается соотношением

¿Ь = Шо. (а х)с*-{ (б)

Шк №о {1 А'

которое получено в предположении незначительного изменения с X

величины С 5 .В таком случае значение величины ^ ^х опР0Ае~ ляется соотношением (7).

р I + (7)

При условиях преобладающего влияния реакции передачи цепи на 5' -агент

> См ) значения параметров ММР накопленного полимера определяются по соотношениям (8), (9). *

5 - М.:_I

Г п. у ~ га Г/ _ /V -

г - Сз 7 '

(Э)

Если влияние реакций передачи цепи на мономер и 5 -агент сравнимо, то для расчета параметров ММР накопленного полимера используются соотношения (10), (II).

т, х

(10)

Р = А. Гр р =

(И)

На рис.б приведены экспериментальные данные величин МНР ПС, ПША, полученных в присутствии агентов передачи цепи и результат» расчетов параметров ММР с использовгнием соотношений (7)-(Ш,

• Рис.6. Изменение величин Р^., ( {' ; Л ) и Рк-Х ( {, 2) накопленного полимера ПС ( {' , / ) и ГШМА ( 2) в присутствии агентов передачи иепи м/л

В процессе термополимеризации стирола в присутствии_активного агента передачи иепи /У -бутилмеркапгана ( С-$ = 13, См - 5-10"' величина ММ накопленного полимера быстро увеличивается с ростом X' вследствие исчерпания меркаптана. В области больших X значительш влияние на формирование ММР оказывает реакция передачи цепи на мономер. Расчет ММ ПС осуществляется по соотношениям (7), (1и), (II). В процессе полимеризации ММА в присутствии малоактивного агента // -л* рилмеркаптана ( С $ ~ 0,5) влиянием реакиий'передачи цепи на мономе ( См ~ 10"^) можно пренебречь, для расчета ММ использовать соотношу ния (8), (9). Результаты расчетов хорошо совпадают с эксперименталь ными данными. Полученные соотношения (7)-(Ю) отражают в аналитичес' кой форме сложный характер изменения величин ММ накопленного полимера в зависимости от величин • ^и и начальных условий ( £АЦ и ( И д).

выводы

Изучены экспериментально и теоретически особенности формирования молекулярно-массового распределения полимера в процессах радикальной полимеризации при больших конверсиях с учетом изменения констант элементарных реакций обрыва, роста цепи, параметров инициирования, при различном влиянии реакций передачи цепи.

1. Получены экспериментальные данные о параметрах ШР мгновен-нообразующегося полимера по реакциям бирацикального обрыва в области больших конверсий в процессах полимеризации алкилметакрилатов и стирола. Установлено, что образуется полимер с унимодальным ШР, с величинами полидисперсности 2,5-3,5.

2. Определены параметры зависимости константы скорости обрыва Кох от величины ММ макрорадикалов Рпр , возникающей в области

больших конверсий в процессах полимеризации. Установлено, что существует степенная зависимость Кох ~ РПр , значение степени ( И ) в области развития гель-эффекта плавно возрастает от нуля до 0,5 при X ^ 0,5 в процессах полимеризации метилметакрилата и стирола.

3. Предложен единый подход и получены соотношения, описывающие изменение константы роста цепи Кр , распада инициатора К £ и эффективности инициирования f в области больших конверсий.

4. Произведены оценки величин конверсий, при которых возможно - нарушение'условий квазистаиионарности концентрации радикалов (КСР)

в процессах изотермической радикальной полимеризации алкилметакрилатов и стирола. Нарушение условий КСР возможно в области Х^0,75.

5. Получены аналитические соотношения, описывающие изменение параметров ММР накопленного Полимера, образовавшегося по реакциям передачи цепи в области малых и больших конверсий.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих статьях.

I. Ревнов В.В., Барсуков И.А., Вудтов В.П., Иодосенова Н.Г,, Емельянов Д.Н. О форме молекулпрно-массового распределения продуктов радикальной полимеризации алкилметакрилатов в области гель-эф-

8екта.// Высокомолек. соед. серия В. - 1УВ5. - Т.27. - ДО 2. -. 489-490.

2. Подосенова Н.Г., Лачинов М.Б., Ревнов Б.В., Череп Е.И., Зубов В.П., Будтов В.П. Влияние кинетических параметров и концентрации меркаптанов на кинетику пронесся и молекулярно-массовое распределение продуктов полимеризации виниловых мономеров.// Бысокомолек. соед. серия А. - 1Э85. - Т.27. - 12. - С. 2513-2519.

3. Ревнов Б.В., Подосенова Н.Г. Соотношения для управления модекулярно-массовым распределением продуктов радикальной полимеризации в присутствии агентов передачи цепи на глубоких степенях превращения мономера.// Ж. приклад, хим. - 1987. - Т.60. - № 6. -С. 1899-1902.

4. Ревнов Б.В., Подосенова Н.Г., Иванчев С.С., Будтов В.П.

К анализу зависимости константы скорости роста и значения эффективности инициирования от конверсии в процессах радикальной полимеризации. // Бысокомолек. соед. серия Б. - 1968. - Т.30. - № 3. -С. 184-138.

5. Будтов В.П., Ревнов Б.В., Подосенова Н.Г. Зависимость константы скорости обрыва в радикальной полимеризации от молекулярной массы радикала и матрицы.// Бысокомолек. соед. серия Б. - 1988. -Т.30. - № 4. - С.263-266.

6. Ревнов Б.В. Параметры молекулярно-массового распределения полимера, образующегося а условиях глубоких конверсии по механизму бирадикального обрыва в процессах радикальной полимеризации.// Бысокомолек. соед. серия Б. - 1991. - Т.32. - К 2. - С. Ш-П5.

7. Ревнов Б.В. О механизме формирования молекулярмо-кинетичес-ких неоднородностей в процессах радикальной полимеризации алкилме-такрилатов и стирола.// Бысокомолек. соед. серия ь. - 1992. - Т.33. №'7. - С. 3-8.

Подписано к печати 17.II.93.

Бесплатно.

ОП ГШаш

С 107.

Тираж 100 экз.