Особенности формирования углеродных структур при термической обработке полиакрилонитрильного волокна тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Беляев Станислав Сергеевич

Особенности формирования углеродных структур при термической обработке полиакрилонитрилыюго волокна

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 НОЯ 2011

Москва -2011

4858571

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Архангельский Игорь Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Морозов Игорь Викторович

доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

имени Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится « 2 » декабря 2011 г. в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В .Ломоносова.

Автореферат разослан « 1» ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Хасаиова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время углеродные волокна (УВ) являются одними из наиболее востребованных углеродных материалов. УВ перерабатываются в различные композиционные материалы, которые по своим прочностным характеристикам и легкости значительно превосходят классические конструкционные материалы - алюминий и сталь. В связи с этим карбонизованные и графитированные волокна находят все более широкое применение в авиакосмической, автомобильной промышленности, в строительстве, а также для выпуска товаров народного потребления. О высокой значимости углепластиков как современных материалах говорят многочисленные работы и публикации [1-3].

Изучение процессов, протекающих при получении углеродных материалов, является актуальной задачей ввиду того, что обладая подобными знаниями можно управлять процессами формирования структуры материала и, соответственно, его свойствами. В данной работе в качестве такого материала было выбрано углеродное волокно, получаемое термообработкой полиакрило-нитрильного волокна, как востребованного компонента современных высокопрочных, экологичных и коррозионностойких материалов.

Наиболее значимым прекурсором для получения высокопрочных и среднемодульных УВ являются полимерные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН волокна). Помимо этого, карбонизаты из ПАН стали широко использоваться для получения разнообразных активированных волокон и углей с варьируемой пористостью, различных мембранных материалов, биосовместимых протезов и имплантатов [4].

Выбор ПАН волокон в качестве прекурсора УВ обусловлен целым рядом причин, но основные из них - это высокий выход по углероду и эксплуатационные характеристики получаемого углеродного материала. Процесс термического превращения полимерного материала в чисто углеродный материал является многостадийным и характеризуется кардинальным изменением структуры и свойств данных материалов. Поэтому не удивительно, что, не смотря на многочисленные работы посвященные изучению этих процессов, значительная часть вопросов касающихся механизма физико-химических и структурных трансформаций, а также факторов влияющих на ход этих процессов, остались не раскрытыми.

[1] Композиционные материалы. Справочник (Под ред. В.В. Васильева.). М.: Машиностроение. 1990. 512 с.

[2] Chung D.L. Carbon Fiber Composites. Boston: Butterworth-Heinemann. 1994. 215 p.

[3] Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: НОТ. 2010.822 с.

[4] СимамураС. Углеродные волокна. М.: Мир. 1987. 278 с. ___л

Цель работы.

Целью настоящей работы является выявление стадийности и характеристик процессов формирования полисопряженных и углеродных графитоподобных структур в ходе термической обработки полиакрило-нитрильного волокна. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Исследовать процесс окислительной стабилизации в воздушной атмосфере. Изучить кинетику протекающих процессов, определить их стадийность, найти подходящие модели и кинетические параметры, описывающие эти процессы.

• Создать температурные программы термической обработки исходного полиакрилонитрильного волокна, оптимизирующие процесс формирования полисопряженной структуры (ПСС), с целью получения окисленного волокна с заданной степенью стабилизации. Получение образцов окисленных волокон согласно предложенным температурным программам.

• Исследовать процесс карбонизации термостабилизированных волокон в инертной атмосфере. Изучить кинетику протекающих процессов, определить их стадийность, найти подходящие модели и кинетические параметры, описывающие эти процессы.

• Создать температурные программы карбонизации стабилизированных волокон и получить образцы углеродных волокон, согласно предложенным температурным программам, с целью изучить влияние тех или иных критических параметров процесса на структурные изменения, протекающие в исследуемых волокнах при карбонизации.

Научная новизна.

• Разработана методика проведения термоаналитических исследований волоконных материалов (исходного жгутика ПАН, термостабилизированных и углеродных волокон) с использованием специальных держателей, которые позволяют проводить измерения данных материалов в широких температурных интервалах без их механического разрушения.

• Проведен комплексный анализ процесса окислительной стабилизации ПАН волокна параметрическими, термическими, структурными и расчетными методами. Проведен полный формально-кинетический анализ процессов на стадии ОС, который показал, что их протекание обусловлено наличием трех параллельных стадий.

• На основании экспериментальных и расчетных результатов выявлен механизм химических и структурных изменений, протекающих в ПАН волокне при термостабилизации.

• Показано, что индекс циклизации может использоваться как экспрессная величина степени термообработки ПАН волокна. Данная экспериментально определяемая величина коррелирует с расчетной степенью превращения, получаемой из прогноза, основанного на результатах формально-кинетического анализа.

• Впервые проведенное молекулярное моделирование фрагмента окисленного волокна наглядно показало, что центром структурных превращений полимерного материала в углеродный, протекающих при термообработке, является формирование слоистых структур из фрагментов с полисопряженной структурой (ПСС).

• Впервые показано, что процесс карбонизации стабилизированного волокна может быть представлен как суперпозиция отдельных стадий.

• В работе проведен комплексный анализ продуктов и полупродуктов стадии карбонизации термическими, параметрическими и структурными методами.

• Впервые проведен формально-кинетический анализ процесса карбонизации окисленного волокна, который показал, что данный процесс может быть описан протеканием четырех последовательных стадий.

• На основании проведенного кинетического анализа была рассчитана температурная программа, проведение термоаналитического эксперимента по которой экспериментально подтвердило четырехстадийность процесса карбонизации. Аналогичный эксперимент проведен и для процесса ОС, подтверждающий его трехстадийность.

• На основании результатов физико-химических экспериментов и кинетических расчетов предложена модель химических и структурных изменений, гармонично описывающая процессы протекающие при карбонизации.

Практическая значимость работы.

• На базе экспериментальных данных предложен метод комплексного анализа ПАН волокна и продуктов его термообработки (окисленных и карбонизованных волокон) для полной характеристики данных типов материалов, раскрывающий структурные особенности их строения и прогнозирования их термического поведения.

• Приведенная в данной работе модифицированная методика формально-кинетического описания процессов по данным термоаналитических методов позволяет проводить полный кинетический анализ сложных многостадийных процессов, проводить оценку достоверности получаемых результатов, обосновывать наиболее вероятные модели результатами других физико-химических измерений, прогнозировать поведение исследуемых материалах в условиях отличных от нагрева при фиксированной температуре или с постоянной скоростью.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

• Комплексный метод исследования состава и свойств волокон: исходного ПАН и полученных в ходе термостабилизации и карбонизации.

• Результаты исследования свойств исходного, термостабилизированных и карбонизованных волокон.

• Модифицированная методика формально-кинетических расчетов, примененная для анализа сложных многостадийных процессов.

• Механизм химических и структурных превращений полимерного материала в углеродный материал в ходе термообработки.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2008, 2010), международной конференции "Carbon 2010: The annual world conference on carbon" (Клемсон, США, 2010), 7-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Суздаль, Россия, 2010).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 4 тезиса докладов международных конференций.

Личный вклад автора.

Автором проведена работа по монтажу и отладке установок для проведения термостабилизации и карбонизации ПАН волокна. На данных установках автором лично получены все образцы окисленных и карбонизованных волокон, которые изучались в работе. Методами термического анализа (дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ, синхронный термический анализ, сопряженный с ИК-анализом выделяющихся газов (ИК АВГ)) проведены физико-химические исследования термического поведения образцов волокон в инертной и окислительной атмосферах. Проведены микроскопические исследования на оптическом микроскопе, определены плотности всех образцов волокон методом гидростатического взвешивания, выполнены ИК-анализы исходного и окисленных волокон. Используя программный продукт Netzsch Thermokinetics, проведен формально-кинетический анализ процессов окислительной стабилизации и карбонизации по данным термического анализа, произведен расчет температурных программ обработки исследуемых волокон для получения более однородных материалов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, списка сокращений и обозначений, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (156 наименований) и приложений. Работа изложена на 154 страницах печатного текста и содержит 73 рисунка и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе систематизированы и обобщены представления о полиакрилонитрильных волокнах, основных технологиях их получения, включающих синтез полимера, формование волокон по "мокрому" способу. Особое внимание уделено структурным характеристикам ПАН волокон используемых при дальнейшей переработке в углеродные волокна. Отдельно рассмотрены технологии термообработки 'ПАН - термостабилизации и карбонизации. Приведены результаты исследований окисленных и карбонизованных волокон, которые наибольшим образом характеризуют данные классы материалов. Проведен критический анализ имеющихся данных о процессах, протекающих в ПАН волокнах при термообработке, и выделен ряд вопросов, которые были не раскрыты в литературе или имеющиеся данные были противоречивы, решение которых и составило базис данной работы.

Вторая глава посвящена описанию использованного в работе ПАН волокна, лабораторных установок для термостабилизации и последующей карбонизации, получению образцов волокон различной степени обработки и методах их анализа.

Представлены методики исследования образцов волокон дифракционными методами (дифракция рентгеновского и синхротронного излучения), термического анализа (термогравиметрии (ТГ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), синхронного термического анализа (СТА) совмещенного с ИК-анализом выделяющихся газов (ИК АВГ), термомеханического анализа (ТМА)), оптической и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), ИК-фурье спектроскопии, элементного анализа. Приведена разработанная нами методика термического анализ образцов волокон без их разрушения с использованием держателей в виде катушек, обосновано преимущество данного способа съемки перед стандартной методикой. Приведены описания алгоритмов проведения молекулярного моделирования и формально-кинетического анализа.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Характеристика исходного ПАН волокна.

Использованное в данной работе ПАН волокно представляет собой продукт промышленного производства полученного по "мокрой" технологии. ПАН волокно представляет собой тройной сополимер акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты, доля звеньев которых составляет 93,0 %, 5,7 % и 1,3 % соответственно [5]. В литературе не были найдены публикации,

[5] Жгутик полиакрилонитрильный для специальных целей. Технические условия. ТУ 2272-001-47773778-2000.

где проводился анализ данного ПАН волокна или с аналогичным сополимерным составом, поэтому для дальнейшего физико-химического исследования процессов, протекающих при термообработке, провели комплексный анализ этого образца, который включал в себя: проверку заявленного производителем сополимерного состава по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии; микроскопию наружной и торцевых (срез) поверхностей; проведение дифракционных исследований и оценка структурных характеристик. Установлено, что в пределах погрешности состав

Рис. 1. Дебаеграмма образца ПАН Рис. 2. Предложенная нами модель волокна, Х - 1,64 А, время съемки 60 сек. надмолекулярного строения ПАН волокна.

образца соответствует заявленному; на ИК-спектрах, помимо основных характеристических полос функциональных групп и звеньев полимера, отсутствуют полосы примесей или других компонентов. Дифракционные методы показали, что данное ПАН волокно имеет высокую структурированность и однородность, о чем можно судить по высокой интенсивности рефлексов, характеризующих основные плоскости отражения, на рентгенограмме (с^ = 5,29 А, с12 = 3,05А) и дебаеграмме СИ (рис.1). Полученные результаты показывают, что в плоскости, перпендикулярной оси волокна, сечения цепей образуют правильную двухмерную решетку. В то же время из-за того, что макромолекула ПАН является преимущественно атактической, трехмерной кристаллической решетки как таковой не образуется. Таким образом, структура данного ПАН волокна может быть схематически изображена, как это показано на рис. 2. Особенности структурной организации и химического состава данного полимерного материала определяет его термические свойства.

Изучение процесса ОС и анализ окисленных образцов волокон.

Для детального изучения процесса окислительной стабилизации необходимо получить образцы, наилучшим образом характеризующие структурные и химические изменения, протекающие на этой стадии. Для выбора условий термообработки исходного ПАН волокна провели комплексный термический анализ, как в окислительной, так и в инертной атмосфере (рис. 3). Анализ показал, что при нагреве независимо от атмосферы наблюдаются интенсивные экзотермические эффекты и при этом образуются

простейшие газообразные продукты, такие как циановодород, аммиак, диоксид углерода и др., что связано с процессами формирования полисопряженных

структур, внутри- и межмолекулярной сшивкой макромолекул посредством химического взаимодействия нитрильных групп. При этом в инертной атмосфере преобладает первый процесс, а в окислительной - второй, что связано с параллельным протеканием процессов с участием кислорода.

В промышленности процесс стабилизации ПАН проводят в окислительной атмосфере.

Кислород способствует удалению водорода из структуры карбоцепного полимера, при этом происходит переход Бр3-углерода в зр2-форму, что в свою очередь способствует внутри- и межмолекулярной сшивке и формированию обобщенной ПСС.

Нарушения технологических условий данного процесса приводит, как правило, к "переокислению" материала, а это влечет за собой накопление поверхностных дефектов, формирование открытых пор, уменьшение выхода по углероду при последующей карбонизации стабилизированного материала. Для контроля данного процесса было предложено большое количество различных параметров, но наилучшие результаты дает эмпирически

ls.fiОХ

определяемый индекс циклизации (СВ) [6]: С£) = ( 1--)Ю0%, где ДН0Х -

Д Но

наблюдаемое на ДСК изменение энтальпии исследуемого термообработанного волокна в инертной атмосфере; ДН0 - наблюдаемое изменение энтальпии при термообработке исходного ПАН волокна в инертной атмосфере. Следует отметить, что изначальный смысл величины индекса циклизации -это количественное определение доли подвергнутых циклизации нитрильных групп, о чем говорит само название индекса. Нами же было показано, что данная величина, во-первых, характеризует общую степень стабилизации волокна вне зависимости от количества тепловых эффектов на ДСК кривых, а во-вторых, она

[6] Tsai J.S., Hsu H.N. Determination of the aromatization index for oxidized polyacrylonitrile fibre by the DSC method. //J. Mater. Sei. Lett. 1992. V. 11. № 21. P. 1403-1405.

Рис. 3. ДСК кривые нагрева ПАН волокна в окислительной и инертной атмосферах.

10 К/мин, держатель образца - катушка.

.50

X

X

га40

130

I2'

а

gio

150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260

Температура обработки, "С

Рис. 4. Зависимость рассчитанных значений индекса циклизации от максимальной температуры обработки окисленных волокон.

базируется на изменении теплосодержания материала за счет образования полисопряженной системы, которая является термодинамически наиболее выгодной формой термообработанного полимера. Именно эту величину мы использовали для характеристики степени стабилизации окисленных образцов волокон.

Процесс ОС проводили на специально созданной установке в 4 стадии. В результате получили серию образцов, отвечающих каждой стадии: Акт (1 мин, 165 °С), Ш1 (-90 мин, 190 °С), Ш2 (-90 мин, 220 °С), ШЗ (-90 мин, 245 °С). На данных стадиях устанавливалась вытяжка волокна: +5 %, +2 %, -2 % и 0 %. Проведенный расчет индекса циклизации полученных волокон показал, что данный параметр коррелирует с температурой обработки волокон (рис. 4), что, с одной стороны, показывает применимость предложенного индекса как характеристики трансформации карбоцепного полимера в ПСС, а с другой - прямую зависимость степени стабилизации от температуры обработки, что явно указывает на кинетическую обусловленность протекания процесса ОС. При нагреве исходного ПАН происходит не только изменение химического состава, но изменение его физических характеристик: цвета, плотности, наблюдается интенсивная усадка по оси волокна (при ТМА измерении), что свидетельствует о внутри- и межмолекулярной сшивке при циклизации нитрильных групп. Проведенный ИК и термический анализы окисленных образцов, ИК-анализ выделяющихся при нагреве газов подтвердил это утверждение.

На основании всех полученных данных нами предложена следующая схема, описывающая химические процессы, протекающие в полимере при термообработке:

Как видно из данной схемы в результате ОС образуются новые структуры представляющие собой ПСС с С=К и С=С группами. Образование новой фазы подтверждают и результаты РФА. На рентгенограммах наблюдается уменьшение и уширение полимерных рефлексов и появление нового, сильно уширенного рефлекса со средним межплоскостным расстоянием с! = 3,54А. На микрофотографиях (рис. 5) отчетливо видно, что образец Ш2 является "недоокисленным", ему еще присущая полимерная текстура и податливость при механическом воздействии. Образец ШЗ имеет иную текстуру более характерную углеродным материалам, на сколе видны образования, природа которых стала очевидной после проведенного моделирования окисленного фрагмента структуры (рис. 6) сгенерированного на основании данных об элементном составе, типе и количестве функциональных групп в структуре материала и других данных. Моделирование показало, что циклические фрагменты с непредельными связями стараются расположиться таким образом,

Рис. 5. Электронные микрофотографии окисленных образцов волокон Ш2 (А) и ШЗ (Б).

чтобы плоскости, проходящие через эти фрагменты, были параллельны друг другу. Хотя эти фрагменты и не являются ароматическими, тем не менее, я-орбитали сопряженных зр2-гибридизованных атомов углерода образуют обобщенную я-систему и поэтому энергетически наиболее выгодно их параллельное расположение. То есть окисленные структуры являются зародышами углеродных структур, а наблюдаемый на РФА новый рефлекс является отражением от графитоподобных сильно дефектных базовых плоскостей (002). Кроме того моделирование показало, что образование слоистых структур, наравне с образованием ПСС, дает выигрыш в энергии, который и объясняет экзотермичность тепловых эффектов, наблюдаемых на ДСК, как при термообработке в инертной, так и в окислительной атмосфере.

С-С=Ы-] / '

I 1-6-01

Рис. 6. Результат оценочного молекулярного моделирования (алгоритм ММ2') фрагмгнта

окисленной структуры волокна.

Рис. 7. Схема структурных преобразований, протекающих в материале при термообработке. Фрагменты: А - ПАН, Б - переходное состояние, В - окисленный материал.

Образование ллоскоетей циклическими фрагментами

На основании полученных результатов нами предложена наглядная схема структурных изменений, которые претерпевает полимерный материал (рис. 7). На первом этапе преобразований происходит возникновение зародышей окисленной фазы в слабоупорядоченых областях полимера (рис. 7 А, Б). Далее происходит их рост, сопровождающийся дальнейшими химическими преобразованиями как внутри окисленной фазы, так и в ближайшем окружении. При дальнейшей термообработке происходит

аморфизация упорядоченных образований полимера и участие этих фрагментов в процессе окислительной стабилизации, как и других, не упорядоченных элементов. В результате термообработки получается сшитый по всему объему материал, содержащий обособленные фрагменты окисленной фазы (рис. 7 В) и незначительную долю деформированных полимерных фрагментов. Важным моментом в процессе окислительной стабилизации является образование сопряженных циклических фрагментов, благодаря которым происходит структурирование окисленной фазы.

Таким образом, показано, что движущая сила, определяющая направление процессов, наблюдаемых при ОС, - стабилизация материала посредством формирования термодинамически устойчивой ПСС, охватывающей весь объем материала. Для полного представления об этом процессе рассмотрим кинетические закономерности их протекания.

Формально-кинетический анализ процессов, протекающих при ОС. интерпретация и применение полученных результатов.

Как показал анализ литературы, протекание процессов ОС определяются как температурным, так и временным факторами, при которых осуществляется термическое воздействие на ПАН волокно и получение стабилизированного материала. Метод формальной кинетики, основа которой была заложена в работах Опферманна [7,8] и реализована в программном комплексе ЫйгзсЬ ТЬегтоктеисБ, позволяет описывать поведение анализируемой системы в целом, а результаты анализа являются наиболее информативными в изучении сложных, многостадийных процессов, к которым относится и окислительная стабилизация.

Процедура проведения анализа состоит из нескольких этапов. На первом этапе решали обратную кинетическую задачу, то есть по экспериментальным данным, используя безаприорные методы оценки аррениусовских параметров (методы Озавы или Фридмана), находили приближенные значения кинетических характеристик и делали заключение о возможной стадийности процесса. В качестве экспериментальных данных использовали ДСК или ДТГ кривые анализируемого процесса, полученных при разных скоростях нагрева. Многостадийные процессы разделяли на отдельные компоненты при помощи программы р11ук. Параметры разделения выбирали, основываясь на данных физико-химического анализа и данных из литературных источников. Затем решали обратную кинетическую задачу для каждого компонента в отдельности. Полученные результаты использовали на следующем этапе при решении прямой кинетической задачи (интегрирование системы дифференциальных уравнений). Решение прямой задачи осуществляли аппроксимацией экспериментально полученных кинетических зависимостей

[7] Opfermann J. Kinetic analysis using multivariate non-linear regression. I. Basic concepts. // J. Therm. Anal. Calorim. 2000. V. 60. P. 641-658.

[8] Opfermann J., Kaisersberger E., Flammersheim H.J. Model-free analysis of thermoanalytical data-advantages and limitations. // Thermochim. Acta. 2002. V. 391. P. 119-127.

кривыми, рассчитанными нелинейным методом наименьших квадратов. На этом этапе осуществляли выбор функций, которые оптимально описывают возможные стадии процессов и их последовательность, то есть делали заключение о механизме процессов. Адекватность описания, расчетными термоаналитическими кривыми выбранные для анализа экспериментальные кривые, контролировали при помощи набора статистических критериев.

Для формально-кинетического описания процессов ОС были выбраны ДСК кривые, как наиболее информативные. Проведенная серия ДСК измерений при разной скорости нагрева показала, что на кривых присутствуют три экзо-эффекта, а на ИК-спектрах выделяющихся газов четко фиксируется три этапа газовыделения. Поэтому постулировали протекание ОС в три этапа и, соответственно, для проведения кинетического анализа провели разделение полученных ДСК кривых на три компонента (рис. 8). Затем по описанной выше методике решили обратную кинетическую задачу и получили нулевые приближения аррениусовских параметров и модели стадий (табл. 1).

Рис. 8. Пример разделения ДСК кривой (без Рис. 9. Полное кинетическое описание баз. линии) на 3 компонента в соответствии экспериментальных ДСК кривых, с количеством экзо-эффектов. 5 К/мин. Коэффициент корреляции г = 0,999.

Таблица 1. Кинетические модели и параметры отдельных стадий.

№ Кинетич. модель Е^хЮ'К А п а Рош

1 Праута-Томпкинса (Впа) 14,17±0,18 9,12±0,14 1,37±0,02 0,31±0,01 9,38

2 Ур-ние л-го порядка (!-'п) 16,71±0,16 9,85±0,12 1,43±0,02 - 15,04

3 Праута-Томпкинса (Впа) 15,45±0Д2 8,18±0,09 1,28±0,04 0,44±0,02 10,24

Обозначения: Е/Я - температурный коэффициент скорости реакции, А - предэкспоненц. множитель в уравнении Аррениуса, п - эффективный порядок реакции, а - степенной коэффициент автокатализа, Рви - фактор Дарбина-Уотсона.

Далее, используя предварительные значения параметров и моделей, решили прямую кинетическую задачу, характеризующую поведения объекта в целом (рис. 9). Была найдена единственная кинетическая модель трех параллельных процессов, удовлетворяющая наблюдаемым экспериментальным результатам по статистическому критерию Фишера (табл. 2-3).

Первая стадия процесса описывается уравнение Праута-Томпкинса. В классической кинетике уравнение Праута-Томпкинса применяется для

описания поведения различных автокаталитических процессов, протекающих по механизму цепного разветвленного зародышеобразования. В нашем случае в качестве зародышей выступают фрагменты ПСС, которые образуются в наименее упорядоченных, а значит и наиболее подвижных фрагментах полимерных цепей за счет циклизации нитрильных групп и элиминирования циановодорода, как это было показано на схеме стр. 10 и рис. 7. Кажущийся порядок это процесса, близкий к единице, указывает на дальнейший рост зародышей только в одном направлении - вдоль оси макромолекул, т.к. полимер состоит из линейных, не разветвленных макромолекул, а образование

Схема Кинетич. модели компонентов Стат. фактор Р,к„ / (0,95)

А—'-•В Впа-Рп-Впа 1,00/1,11

Впа-Рп-Впа 1,29/1,11

А-1->В с-т Впа-Рп-Рп 1,32/1,11

Таблица 3. Кинетические модели и параметры индивидуальных компонентов процесса.

№ Кинет, модель ЕУЯхЮ'К А п а

1 Праута-Томпкинса (Впа) 13,3±0,4 8,4±0,3 1,11±0,06 0,39±0,04

2 Ур-ние /7-го порядка (Рп) 19,5±1,0 12,4±0,8 2,88±0,17 - 9,11

3 Праута-Томпкинса (Впа) 11,1±0,6 6,7±0,4 2,85±0,20 0,64±0,02

полиеновых фрагментов - самостабилизирующийся процесс, характерный для многих полимеров, которые подвергают термической деструкции [9].Спад скорости этого процесса происходит за счет обрыва цепей, вероятнее всего, на псевдокристаллических областях полимера. Параллельно этому процессу протекает рост зародышей на псевдокристаллических образованиях, что происходит при более высоких температурах. Это приводит к изменению механизма, описывающегося степенным уравнением и большему значению энергии активации (температурного коэффициента скорости реакции). Развитие процессов данной стадии также сопровождается удалением циановодорода (как показало ИК АВГ), внутримолекулярной циклизации и межмолекулярной сшивки макромолекул между собой. Фактически, на этой стадии продолжают протекать те же химические процессы, что и на первой стадии, но из-за структурной гетерогенности мы наблюдаем их дифференциацию. Также следует отметить, что степенное уравнение, описывающее вторую стадию, имеет кажущийся третий порядок, что показывает, что фронт данного процесса распространяется по всему объему волокна.

Параллельно второму процессу происходит рост зародышей (третья стадия), что также описывается уравнением Праута-Томпкинса, но при этом энергия активации роста уменьшается по сравнению с первыми двумя процессами. Наиболее вероятно, что это связано с каталитическим воздействием участков с полисопряженными связями на соседние фрагменты,

[9] Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1976. 160 с.

которые еще не подверглись термостабилизации. Кроме того происходит формирование кластеров фрагментов с ПСС. Здесь стоит вспомнить результат молекулярного моделирования, показывающий существенный энергетический выигрыш при формировании подобных слоистых структур. Поэтому уменьшение эффективной энергии активации на третьей стадии - это следствие химических и структурных изменений, уже протекающих в волокне.

Одним из результатов кинетического анализа является возможность создания температурных программ обработки ПАН волокна, оптимизированных по какому-либо параметру, которые можно создавать на базе проведенного расчета. Так, для проверки правильности проведенного расчета, в программной среде ЫйгзсЬ ТЬегтоктеисз была создана температурная программа, позволяющая ограничить тепловыделение на уровне 0,1 мВт/мг, с расчетной степенью превращения - 38,4%. Далее получили опытные образцы (ОП-1 и ОП-2) по данной программе и выяснили, что индекс циклизации для них равен 40,5 % и 37,5 % соответственно. То есть физический смысл величины СО - это степень превращения полимерного волокна в 5р2-углеродный материал. Данная величина может быть использована в качестве экспрессной характеристики процесса в целом.

Таким образом, используемый нами оригинальный подход к характеристике сложного, многостадийного процесса ОС, используя кинетические инструменты и данные физико-химического анализа, позволил описать механизм этого процесса, найти характеризующие его критерии и установить условия, когда волокно пригодно для дальнейшей карбонизации.

Изучение процесса карбонизации термостябилизированных волокон и анализ карбонизатов.

Процесс карбонизации - следующий этап термообработки в технологии получения углеродных волокон. Для получения УВ стабилизированное волокно в динамическом режиме нагревают до 1500 или более градусов в инертной атмосфере и в условиях контролируемого натяжения.

Для исследования процессов карбонизации нами применен тот же подход, что и для изучения стадии ОС. Процесс карбонизации был разбит на

карбонизации окисленного волокна. Аргон, 20 ДТГ кривой на отдельные компоненты. К/мин, графитовая катушка (держатель). Аргон, ¡5 К/мин, г = 0,99.

отдельные стадии, а затем получены и охарактеризованы образцы соответствующие этим стадиям. Для выявления стадий и температурных интервалов их протекания был проведен совмещенный ТГ-ДСК эксперимент по карбонизации стабилизированного образца ШЗ (рис. 10), который показал наличие двух интенсивных и еще двух сильно перекрывающихся тепловых эффектов. При этом термогравиметрический данные дают более выраженный сигнал, поэтому в дальнейшем мы использовали результаты именно этого метода. Прибегнув к математической процедуре разделения ДТГ кривых на компоненты (рис. 11), выделили пять температурных интервалов, в наибольшей степени характеризующие изменения, протекающие в анализируемом волокне при карбонизации: 40-440, 440-560, 560-645,645-870 и 870-1320 °С. Затем были получены и охарактеризованы образцы, которые соответствуют указанным температурным интервалам, промаркированы как С1, С2, СЗ, С4 и С5. Проведен элементный анализ (табл. 4).

Таблица 4. Элементный диализ карбонизованных образцов волокон С-серии.

Образец С, масс. % H, масс. % N, масс. % О, масс. % Брутто состав

С H N О

CI 63,57±0,01 2,85±0,19 21,22±0,03 12,37±0,18 1,00 0,54 0,29 0,15

C2 64,67±0,19 2,03±0,01 21,15±0,16 12,16±0,02 1,00 0,38 0,28 0,14

C3 67,35±0,13 2,42±0,09 18,56±0,01 11,68±0,03 1,00 0,43 0,24 0,13

C4 75,38*0,11 1,09±0,01 15,37±0,06 8,16±0,06 1,00 0,17 0,18 0,08

C5 95,70±0,02 0,52±0,05 2,86±0,02 0,94±0,09 1,00 0,07 0,03 0,01

Проведенный термический анализ стадии карбонизации с привлечением ИК АВГ, позволил определить, что в первом температурном интервале потеря массы обусловлена главным образом удалением НСЫ и МН3. Во второй и третьей зоне преобладает выделение ЫН3 и Н20, снижается уровень выделения НСЫ, во второй зоне наблюдается максимум образования метана, а в третьей зоне, по литературным данным, наблюдается максимум образования водорода. В четвертой зоне наблюдается уменьшение газовыделения всех перечисленных компонентов за исключением циановодорода, при 752 °С наблюдается второй максимум выделения ИСК. В высокотемпературной зоне на ИК-спектрах практически отсутствуют полосы каких-либо веществ, но при этом на ТГ кривых наблюдается интенсивная потеря массы, что связано с активным удалением молекулярного азота [10].На основании полученных данных можно сделать предположения о химических процессах при карбонизации. Из данных ИК-спектроскопии видно, что происходит преимущественное образование воды, аммиака, циановодорода, оксидов углерода. При этом углеродные фрагменты и функциональные группы не могут вступать в процессы, в которых происходит диспропорционирование или подразумеваются значительные изменения геометрии реагирующих центров ввиду фиксированности реакционных центров в матрице материала.

[10] Fitzer E., Frohs W., Heine M. Optimization of stabilization and carbonization of PAN fibers and structural characterization of the resulting carbon fibers. // Carbon. 1986. V. 24. № 4. P. 387-395.

Из этого следует, что химические модификации структур возможны только за счет реакций простых молекул с химически активными центрами структур.

10 20 30 « 50 60 70 ВО М 100 (, 20 40 л© 60 80 100

Рис. 12. Рентгеновские дифрактограммы образцов С2-560 "С (А) и С5-1320 °С (Б) после вычета базовой линии и разложения основных рефлексов на компоненты.

01Г .

«У • 1«1ят

Это доказывается сохранением морфологии поверхности карбонизатов и отсутствием каких-либо значительных изменений дифракционной картины между ними (рис. 12). По мере увеличения температуры карбонизации сначала происходит упорядочение уже сформировавшихся углеродных структур, а затем их рост, о чем можно судить по динамике изменения ОКР. При этом процесс протекает не монотонно, и имеет перегиб в области ~700 °С, т.е. при переходе от образца СЗ к С4. Аналогичные зависимости наблюдаются и на КР-спектрах. Наиболее интенсивный рост графитоподобной фазы начинается при Т> 870 °С, что отражается в формировании кластеров, признаки которых наблюдаются на электронных микрофотографиях сколов образцов (рис. 13).

Скачкообразное изменение свойств карбонизатов при переходе к температуре 870 °С наблюдается и при полном окислении образцов в ходе термического анализа. Образец СЗ характеризуется наибольшей энтальпией окисления и наименьшей энтальпией образования. Расчет показал, что при этом наблюдается уменьшение энтропии, что однозначно свидетельствует о структурном упорядочении, которое протекает на всем температурном интервале процесса карбонизации. На основании всех полученных данных нами была предложена модель структурных изменений, протекающих при

И 'ШПВ5Ш? @

Рис. 13. Микрофотографии сколов карбонизованных образцов - СЗ-645 °С (А), С5-1320 "С (Б).

карбонизации термостабилизированных волокон (рис. 14). Данная модель

показывает, что формирование центров упорядоченных графито-подобных слоев начинается еще на завершающих стадиях ОС ПАН волокон. На начальной стадии карбонизации (предкарбонизации) происходит интенсивное удаление газообразных продуктов. Это связано с переходом остаточной доли эр'-углерода в эр2, что приводит к увеличению полисопряженной системы, о чем можно судить по исчезновению "полимерного" рефлекса и интенсификации рефлекса (002) углеродной структуры, но при этом процессе не происходит заметного изменения структурных параметров, наблюдается лишь незначительное уменьшение д (3,54—»3,53 А) и увеличение ОКР (11—>14 А), связанное с упорядочением близлежащих полиеновых слоев. При дальнейшем нагреве наблюдается возникновение новых зародышей упорядоченной фазы (рис. 14 Б) и происходит уменьшение разницы между центрами формирования упорядоченных структур и слабоупорядоченными фрагментами из-за вовлечения этих структурных единиц в процесс формирования единой ПСС. Именно поэтому на микрофотографии мы наблюдаем ровный скол образца СЗ и скачкообразное изменение коэффициента упорядочения (1о/1о) по данным КР. А на завершающих стадиях карбонизации, когда происходит интенсивное удаление азота, наблюдается выделение некоторых областей, которые вследствие меньшей дефектности образуют более плотные и упорядоченные фрагменты (рис. 14 В).

Таким образом, можно заключить, что структура, сформировавшаяся на стадии окисления, при карбонизации претерпевает лишь незначительные перестройки, включающие основные процессы полиенизации системы путем удаления гетероатомов и образование единой полисопряженной системы, которая и определяет формирование основных структурных элементов -высокоупорядоченных слоистых структур и слабоупорядоченых углеродных фрагментов.

Формально-кинетический анализ процессов, протекающих при карбонизации, интерпретация и применение полученных результатов.

Условное разделение процесса карбонизации на стадии является достаточно формальным приемом. Для представления картины в целом необходимо решение кинетической задачи, которое позволит уточнить вопрос стадийности, не только в смысле количества стадий, но и их последовательности. Формально-кинетические характеристики, получаемые в

высокоориентироаанная фаза

снаГкмржм. гнроишшн ф;т

двухфазный усперод«ьи* материал - УВ

зародыши упорядоченной ф;

Рис. 14. Схема структурных преобразований, протекающих в материале при карбонизации. А - окисленное в-но, Б - формирование упорядоченных кластеров в объеме материала.

результате решения этой задачи, указывают на тенденции в изменении свойств материала в условиях карбонизации.

Кинетический анализ процесса карбонизации проводили по той же методике, что и процесс окислительной стабилизации. В качестве исходных данных использовали дифференциальные термогравиметрические кривые, полученные при проведении серии измерений с разной скоростью нагрева, которые для упрощения решения кинетической задачи разлагали на компоненты в соответствии с предполагаемыми стадиями (рис. 11). Далее решили кинетическую задачу для индивидуальных компонентов и нашли, что их протекание аппроксимируется уравнениями Аврами-Ерофеева и п-го порядка (табл. 5).

Используя полученные нулевые приближения кинетических моделей и параметров, решили прямую кинетическую задачу для процесса в целом (рис. 15). Получили, в первом приближении, несколько разных последовательностей стадий процесса, состоящих из одинаковых моделей элементарных стадий, по статистическому фактору удовлетворительно

Таблица 5. Кинетические модели и параметры отдельных Обозначения:

пиков. Ап - уравнение Аврами-

Ерофеева, Рп - уравнение п-го порядка. Еа/К -температурный коэффициент скорости реакции, А -предэкспоненциальный множитель, Ро\у - фактор Дарбина-Уотсона, г -коэффициент корреляции.

описывающих термическое поведение исследуемого образца (табл. 6). Если более детально рассмотреть данные схемы, то кажущиеся их различие представляется сугубо условным, например, если принять в первой схеме (последовательно-параллельной), что компонента Б то же, что и компонент С. В данном случае схема 1 превратится в схему 2 (четыре последовательные стадии). Подобным же образом третья схема преобразуется во вторую схему, если принять, что В=С, 0=Е, Р=С. С другой стороны, схема последовательных стадий имеет наименьшую экспериментальную погрешность, что показывает меньшее значение фактора Дарбина-Уотсона. Кроме того только математической схеме последовательного протекания процессов можно сопоставить физическую модель, основываясь на данных физико-химического анализа. Таким образом, была

№ Кинет, модель ЕаЖ х103 К к^А п г

1 Ап 24,0±0,3 13,8±0,1 0,38±0,02 3,68 0,998

2 Кп 15,3±0,9 6,7±0,6 2,40±0,08 7,68 0,980

3 Ап 31,8±2,8 12,2±1,3 0,26±0,01 12,47 0,970

4 Ап 75,6±0,6 22,3±0,2 0,23±0,01 14,12 0,969

Рис. 15. Результаты кинетического анализа процессов, протекающих при карбонизации.

выбрана единственная кинетическая схема описывающая процесс карбонизации, кинетические параметры индивидуальных стадий которой представлены в табл. 7.

Таблица 6. Статистически значимые кинетические модели для описания процесса в целом.

Кинетическая схема Кинетические модели компонентов Статистический фактор РэксЛчрит (0,95) Коэффициент корреляции Фактор Дарбина-Уотсона

Ап-Рп-Ап-Ап 1,00/1,10 0,999 6,53

Ап-Рп-Ап-Ап 1,01/1,10 0,999 5,95

А-и-В СО Е-Т-Р Ап-Рп-Ап-Ап 1,02/1,10 0,999 6,95

Обозначения:

Ап - уравнение Аврами-Ерофеева Ип - уравнение я-го порядка Рву/ - фактор Дарбина-Уотсона г - коэффициент корреляции.

Уравнение Аврами-Ерофеева характеризует процессы зародыше-образования в объеме твердого тела [11]. По-видимому, на первом этапе за счет потери гетероатомов образуются зародыши полисопряженных углеродных структур. Учитывая лабильность исходной 2В структуры, кажущаяся энергия активации этого процесса относительно небольшая. На втором этапе происходит рост полисопряженных структур, что характеризуется уравнением «-ого порядка. На последующих этапах происходит образование нанокристаллических структур различной размерности и дефектности. Последний этап отвечает образованию графитоподобных систем. Поскольку последний процесс протекает при достаточно высокой температуре, здесь конкурируют два фактора: уменьшение энтропии ДБ, что ведет к упорядочению системы, и высокая температура, увеличивающая тепловые колебания, что способствует разупорядочеиию, поэтому значение кажущейся энергии активации в этом случае максимальное.

Из полученных данных видно, что типы кинетических моделей, полученных на предварительной стадии решения кинетической задачи, сохранились, но параметры изменились. При переходе от одной стадии к другой наблюдается увеличение температурного коэффициента скорости процесса. При этом кинетические параметры первой и второй стадий, лимитирующие процессы которых описываются уравнениями Аврами-Ерофеева и уравнение п-го порядка, в пределах погрешности совпадают, что указывает на большое сходство протекающих процессов. Так как уравнение Аврами-Ерофеева описывает процесс зародышеобразования с некой

Таблица 7. Кинетические модели и параметры индивидуальных компонентов процесса.

N2 Кинет, модель Еа/ЯхЮ3К 1с^А п

1 Ап 25,1±1,9 13,8±1,2 0,28±0,02

2 Рп 29,8±3,4 13,8±1,8 3,30±0,40

3 Ап 44,2±7,6 15,2±3,0 0,14±0,02

4 Ап 81,6±26,2 23,6±8,4 0,16±0,05

[11] Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: МИР. 1976. 400 с.

20

постоянной скоростью, то можно предположить, что на первой стадии карбонизации в окисленном волокне образуются зародыши слоистой сильнодефектной углеродной фазы, фронт которой распространяется по всему объему образца при более высокой температуре (стадия 2), на что указывает третий порядок в уравнении Рп (табл. 7). То есть на этих двух стадиях, фактически, происходит разрушение линейных фрагментов содержащих эр3-углерод во всем объеме образца, что подтверждается данными рентгено-структурного анализа, исчезновением полимерной текстуры (СЭМ).

Принимая во внимание результаты и промежуточные выводы предыдущих разделов, можно утверждать, что происходит формирование слоистых нанокристаллитов состоящих из графеновых фрагментов за счет интенсивного удаления азота из углеродных структур и уравнивания электронных плотностей в слоистых образованиях. Кроме того, эти процессы характерны и для третьей и для четвертой стадии, но протекают они в разных температурных интервалах, что, возможно, связано с участием в этом процессе внутренних дефектов. Именно это объясняет большую разницу в кажущихся энергиях активации этих стадий и идентичность значений эффективных порядков.

Как и в случае результатов кинетического анализа процесса окислительной стабилизации, данные формально-кинетического расчета поведения исследуемого материала процесса карбонизации использовались для создания температурной программы термообработки окисленного волокна. Предложенная температурная программа рассчитана с условием лимитируемой скорости потери массы ~3 %/мин. Данное значение скорости потери массы было выбрано таким образом, чтобы время проведения карбонизации при получении углеродных волокон было сопоставимо со временем получения образца С5, чтобы минимизировать другие факторы, которые могут исказить результаты эксперимента и их сравнительного анализа. Значение скорости потери массы выбраны по той же причине, что и выбор условий постоянного уровня тепловыделения при расчете температурных программ для термостабилизации - контроль процесса формирования новых структур при термообработке, что также позволяет получать менее пористые и менее дефектные углеродные материалы. На рис. 16 представлены экспериментальные ТГ и ДТГ кривые в зависимости от времени. Температурная кривая соответствует расчетной программе нагревания согласно данным кинетического анализа. Из рисунка 16 видно, что процесс действительно является 4-х стадийным, как это было предположено ранее (рис. 11). При этом изменилось разрешение стадий, а их температурные интервалы согласуются с интервалами, при которых получены образцы С1-С5. Из этого следует, что формально-кинетический расчет отвечает реальным физическим процессам. Следовательно, используя полученные кинетические параметры, можно предсказывать поведения системы при карбонизации.

Температура, *С тт

втг.чы».» Для изучения влияния

. условий карбонизации на структуру и свойства УВ, применены результаты формально-кине-

тического анализа и получена серия карбонизованных образцов согласно рассчитанной температурной

программе (КП-серия). Проанализировав данные образцы пришли к а мим следующим выводам: 1) изменение

Рис. 16. ТГ и ДТГ кривые процесса максимальной температуры карбо-карбонизации образца ШЗ, обработанного по низации (с 1300 ДО 1400 СС) рассчитанной температ. програлше. незначительно влияет на струк-

турные характеристики УВ, но при этом влияет на химический состав волокон, большая температура приводит к уменьшению содержания азота и водорода в их составе. 2) Меньшее натяжение волокна при карбонизации приводит к большей плотности УВ, что связано с образованием кристаллитов меньшего размера. 3) Применение температурной программы, ограничивающей скорость потери массы при карбонизации, приводит к образованию структурно более однородных материалов, что отражается в уменьшении межплоскостных расстояний до 3,55 A (d(C5)=3,60 А), и внутренней текстурности, наблюдаемой на микрофотографиях сколов волокон КП-серии.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что процесс окислительной стабилизации (ОС), при нагреве ПАН волокна до температуры 40(М50 °С в воздушной атмосфере, протекает в три стадии. Температурные диапазоны стадий соответствуют температурным интервалам удаления циановодорода и аммиака, что свидетельствует о протекании процессов внутри- и межмолекулярных сшивок, образования ПСС.

2. Впервые проведенное молекулярное моделирование фрагмента окисленной структуры подтвердило наше предположение о формировании зародышей слоистых Бр2-структур на стадии окислительной стабилизации. На основании этих результатов предложена модель структурных превращений, протекающих на данной стадии.

3. Установлено, что при низких температурах окислительной стабилизации, процессы формирования полисопряженных систем имеют автокаталитический характер, описываются уравнением Праута-Томпкинса и протекают преимущественно вдоль оси волокна, а при высоких - уравнением п-го порядка и распространением реакционной зоны по всему объему волокна.

4. Найдено, что индекс циклизации (СБ), предложенный для экспрессной характеристики степени циклизации нитрильных групп в ПАН волокне, может быть применен для количественной характеристики общей степени окисления волокна, что подтверждается совпадениями значений СБ и степени превращения (а), полученных расчетами на основании кинетического анализа.

5. В работе установлено, что процесс карбонизации (до 1400 °С) протекает в четыре стадии. Формально-кинетический анализ этих стадий показал, что они описываются уравнениями зародышеобразования (Аврами-Ерофеева) и л-го порядка. В процессе карбонизации происходят изменения, связанные с ростом и совершенствованием слоистых структур, сформировавшихся на стадии термостабилизации. Впервые предложена модель структурных превращений, протекающих на стадии карбонизации.

6. Методами термического анализа и рамановской спектроскопии показано, что процесс формирования ПСС на стадии окислительной стабилизации приводит к формированию двухфазного материала уже на первых стадиях этого процесса. Достоверно установлено, что двухфазность материала сохраняется до 1400 °С. Формирование двухфазного материала предопределено исходной квазикристаллической-квазиаморфной структурой полимерного материала.

7. Проведение процессов термостабилизации и карбонизации в условиях нагрева, базирующихся на рассчитанных температурных программах, с ограничением величины удельного тепловыделения или скорости потери массы, позволяет экспериментально выделять стадии процессов, протекающих в материале, что было показано на модельных экспериментах по окислению и карбонизации методами термического анализа. Эти факты наглядно подтвердили предположения о количестве стадий в процессах ОС и карбонизации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Тихонов Н.А., Беляев С.С.. Архангельский И.В., Матвеев А.Т. Изучение кинетики процесса карбонизации полимерных нетканых материалов. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2008". Материалы конференции. С. 689.

2. Tikhonov N.A., Arkhangelsk^ I.V., Belvaev S.S.. Matveev А.Т. Carbonization of polymeric nonwoven materials. // Thermochim. Acta. 2009. V. 486. P. 66-70.

3. Belyaev S.S., Arkhangelsky I.V., Makarenko I.V. Non-isothermal kinetic analysis of oxidative stabilization processes in PAN fibers. // Thermochim. Acta. 2010. V. 507-508. P. 9-14.

4. Belyaev S.S.. Arkhangelsky I.V., Makarenko I.V. Kinetic analysis of oxidative stabilization processes in PAN fibers. // The annual world conference on carbon. 2010. Clemson. USA. Extended abstract № 236.

5. Беляев С.С.. Макаренко И.В. Кинетический анализ процессов, протекающих в ПАН волокне при окислительной стабилизации. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2010". Материалы конференции.

6. Беляев С.С.. Архангельский И.В. Изучение кинетики процесса карбонизации окисленного ПАН волокна. // 7-я международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы и технологии их производства". 2010. Суздаль. Россия. Сб. тезисов. С. 40-41.

7. Черникова Е.В., Потеряева З.А., Беляев С.С., Нифантьев И.Э., Шляхтин А.В., Костина Ю.В., Черевань А.С., Ефимов М.Н., Бондаренко Г.Н., Сивцов Е.В. Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение. // Высокомолек. соединения. Сер. А. 2011. Т. 53. №7. С. 1119-1132,

8. Черникова Е.В., Потеряева З.А., Беляев С.С., Сивцов Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация акрилонитрила в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 6. С. 1010-1018.

Подписано в печать:

24.10.2011

Заказ К» 6104 Тиране - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Полиакрилонитрил и ПАН волокна

1.1.1. Применение полимеров акрилонитрила

1.1.2. Синтез полимеров акрилонитрила

1.1.3. Формование ПАН волокна ■

1.1.4. Структура и свойства полимерных волокон

1.2. Низкотемпературная обработка ПАН волокон в окислительной атмосфере

1.2.1. Общая характеристика процесса и технологические особенности стадии

1.2.2. Химизм протекающих процессов

1.2.3. Исследования процесса окислительной стабилизации различными методами.

1.3. Высокотемпературная обработка окисленных волокон в инертной атмосфере

1.3.1. Общая характеристика процесса карбонизации и технологические особенности его проведения

1.3.2. Химизм процесса карбонизации

1.3.3. Структурные изменения, протекающие на стадии карбонизации

Актуальность работы

В настоящее время углеродные волокна (УВ) являются одними из наиболее востребованных углеродных материалов. УВ перерабатываются в различные композиционные материалы, которые по своим прочностным характеристикам и легкости значительно превосходят классические конструкционные материалы — алюминий и сталь. В связи с этим карбонизованные и графитированные волокна находят все более широкое применение в авиакосмической, автомобильной промышленности, в строительстве, а также для выпуска товаров народного потребления. О высокой значимости углепластиков как современных материалах говорят многочисленные работы и публикации [1—3].

Изучение процессов, протекающих при получении углеродных материалов, является актуальной задачей ввиду того, что обладая подобными знаниями* можно управлять процессами формирования структуры материала и, соответственно, его свойствами. В данной работе в качестве такого материала было выбрано углеродное волокно, получаемое термообработкой полиакрилонитрильного волокна, как востребованного- компонента современных высокопрочных, экологичных и коррозионностойких материалов.

Наиболее значимым прекурсором для получения высокопрочных и среднемодульных УВ являются полимерные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН волокна). Помимо этого, карбонизаты из ПАН стали широко использоваться для получения разнообразных активированных волокон и углей с варьируемой пористостью, различных мембранных материалов; биосовместимых протезов и имплантатов [4].

Выбор ПАН волокон в качестве прекурсора УВ обусловлен целым рядом причин, но основные из них - это высокий выход по углероду и эксплуатационные характеристики получаемого углеродного материала. Процесс термического превращения полимерного материала в чисто углеродный материал является многостадийным и характеризуется кардинальным изменением структуры и свойств данных материалов. Поэтому не удивительно, что, не смотря на многочисленные работы посвященные изучению этих процессов, значительная часть вопросов касающихся механизма физико-химических и структурных трансформаций, а также факторов влияющих на ход этих процессов, остались не раскрытыми.

Цель работы

Целью настоящей работы является выявление стадийности и характеристик процессов формирования полисопряженных и углеродных графитоподобных структур в ходе термической обработки полиакрилонитрильного волокна.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Исследовать процесс окислительной стабилизации в воздушной атмосфере. Изучить кинетику протекающих процессов, определить их стадийность, найти подходящие модели и кинетические параметры, описывающие эти процессы.

• Создать температурные программы термической обработки исходного полиакрилонитрильного волокна, оптимизирующие процесс формирования полисопряженной структуры (ПСС), с целью получения окисленного волокна с заданной степенью стабилизации. Получение образцов окисленных волокон согласно предложенным температурным программам.

• Исследовать процесс карбонизации термостабилизированных волокон в инертной атмосфере. Изучить кинетику протекающих процессов, определить их стадийность, найти подходящие модели и кинетические параметры, описывающие эти процессы.

• Создать температурные программы карбонизации стабилизированных волокон и получить образцы- углеродных волокон, согласно предложенным температурным программам, с целью изучить влияние тех или иных критических параметров процесса на структурные изменения, протекающие в исследуемых волокнах при карбонизации.

Научная новизна

• Разработана методика проведения термоаналитических исследований волоконных материалов (исходного жгутика ПАН, термостабилизированных и углеродных волокон) с использованием специальных держателей, которые позволяют проводить измерения данных материалов-^ широких температурных интервалах без их механического разрушения.

• Проведен комплексный анализ процесса окислительной стабилизации ПАН волокна параметрическими, термическими, структурными и расчетными методами. Проведен полный формально-кинетический анализ процессов' на стадии ОС, который показал, что их протекание обусловлено наличием трех параллельных стадий.

• На основании экспериментальных и расчетных результатов показан механизм химических и структурных изменений, протекающих в ПАН волокне при термостабилизации.

• Показано, что индекс циклизации может использоваться как экспрессная величина степени термообработки ПАН волокна. Данная экспериментально определяемая величина коррелирует с расчетной степенью превращения, получаемую из прогноза, основанного на результатах формально-кинетического анализа.

• Впервые проведенное молекулярное моделирование фрагмента окисленного волокна наглядно показало, что центром структурных превращений полимерного материала в углеродный, протекающих при термообработке, является формирование слоистых структур из фрагментов с ПС С.

• Впервые показано, что процесс карбонизации стабилизированного волокна может быть наглядно представлен как суперпозиция отдельных стадий.

• В работе проведен комплексный анализ продуктов и полупродуктов стадии карбонизации термическими, параметрическими и структурными методами.

• Впервые проведен формально-кинетический анализ процесса карбонизации окисленного волокна, который показал, что данный процесс может быть описан протеканием четырех последовательных стадий.

• На основании проведенного кинетического анализа была рассчитана температурная программа, проведение термоаналитического эксперимента по которой экспериментально подтвердило четырехстадийность процесса карбонизации. Аналогичный эксперимент проведен и для стадии ОС, подтверждающий ее трехстадийность.

• На основании результатов физико-химических экспериментов и кинетических расчетов предложена модель химических ш структурных изменений, гармонично описывающая процессы протекающие при карбонизации, и ведущие к формированию структуры углеродного волокна.

Практическая значимость работы

• На базе экспериментальных данных предложен метод комплексного анализа ПАН волокна и продуктов его термообработки (окисленных и карбонизованных волокон) для полной характеристики данных типов материалов, раскрывающий структурные особенности их строения и прогнозирования их термического поведения.

• Приведенная в данной работе модифицированная» методика формально-кинетического описания процессов по данным термоаналитических методов позволяет проводить полный кинетический анализ сложных многостадийных процессов, проводить оценку достоверности получаемых результатов, обосновывать наиболее вероятные модели результатами других физико-химических измерений, прогнозировать поведение исследуемых материалах в условиях отличных от нагрева при фиксированной температуре или с постоянной скоростью.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

• Комплексный метод исследования состава и свойств волокон: исходного ПАН и полученных в ходе термостабилизации и карбонизации.

• Результаты исследования свойств исходного, термостабилизированных и карбонизованных волокон.

• Модифицированная методика формально-кинетических расчетов примененная для анализа сложных многостадийных процессов.

• Механизм химических и структурных превращений полимерного материала в углеродный материал в ходе термообработки.

Лпробаиия работы

Основные результаты работы доложены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2008, 2010), международной конференции "Carbon 2010: The annual world conference on carbon" (Клемсон, США, 2010), 7-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Суздаль, Россия, 2010).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 4 тезисов докладов конференций.

Личный вклад автора Автором проведена работа по монтажу и отладке установок для проведения термостабилизации и карбонизации ПАН волокна. На данных установках автором лично получены все образцы окисленных и карбонизованных волокон, которые изучались в работе. Методами термического анализа (дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ, синхронный термический анализ, сопряженный с ИК-анализом выделяющихся газов) проведены физико-химические исследования термического поведения образцов? волокон* в инертной" и окислительной атмосферах. Кроме того проведены микроскопические- исследования на оптическом микроскопе, определены плотности всех образцов волокон методом гидростатического взвешивания, выполнены ИК-анализы исходного и термоокисленных волокон. Используя программный продукт Netzsch Thermokinetics, проведен формально—кинетический анализ процессов окислительной стабилизации и карбонизации по- данным термического анализа, произведен расчет температурных программ обработки исследуемых волокон для получения более однородных материалов.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, списка сокращений и обозначений, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (156 наименований) и приложений. Работа изложена на 154 страницах печатного текста и содержит 73 рисунка и 36 таблиц.

IV. выводы.

1. Установлено, что процесс окислительной стабилизации (ОС), при нагреве ПАН волокна до температуры 400—450 °С в воздушной атмосфере, протекает в три стадии. Температурные диапазоны стадий соответствуют температурным интервалам удаления циановодорода и аммиака, что свидетельствует о протекании процессов внутри— и межмолекулярных сшивок, образования ПСС.

2. Впервые проведенное молекулярное моделирование фрагмента окисленной структуры подтвердило наше предположение о формировании зародышей слоистых зр2-структур на стадии окислительной стабилизации. На основании этих результатов предложена модель структурных превращений, протекающих на данной стадии.

3. Установлено, что при низких температурах окислительной стабилизации, процессы формирования полисопряженных систем имеют автокаталитический характер, описываются уравнением Праута-Томпкинса и протекают преимущественно вдоль оси волокна, а при высоких — уравнением п-го порядка и распространением реакционной зоны по всему объему волокна.

4. Найдено, что индекс циклизации (СБ), предложенный для экспрессной характеристики степени циклизации нитрильных групп > в ПАН волокне, может быть применен для количественной характеристики общей степени окисления волокна, что подтверждается совпадениями значений СБ и степени превращения (а), полученных расчетами на основании кинетического анализа.

5. В работе установлено, что процесс карбонизации (до 1400 °С) протекает в четыре стадии. Формально-кинетический анализ этих стадий показал, что они описываются уравнениями зародышеобразования (Аврами—Ерофеева) и «—го порядка. В процессе карбонизации происходят изменения, связанные с ростом и совершенствованием слоистых структур, сформировавшихся на стадии термостабилизации. Впервые предложена модель структурных превращений, протекающих на стадии карбонизации.

6. Методами термического анализа и рамановской спектроскопии показано, что процесс формирования ПСС на стадии окислительной стабилизации приводит к формированию двухфазного материала уже на первых стадиях этого процесса. Достоверно установлено, что двухфазность материала сохраняется до 1400 °С. Формирование двухфазного материала предопределено исходной квазикристаллической-квазиаморфной структурой полимерного материала.

7. Проведение процессов термостабилизации и карбонизации в условиях нагрева, базирующихся на рассчитанных температурных программах, с ограничением величины удельного тепловыделения или скорости потери массы, позволяет экспериментально выделять стадии процессов, протекающих в материале, что было показано на модельных экспериментах по окислению и карбонизации методами термического анализа. Эти факты наглядно подтвердили предположения о количестве стадий в процессах ОС и карбонизации.

1. Композиционные материалы. Справочник. (Под ред. В.В. Васильева.) М.: Машиностроение. 1990. 512 с.

2. Chung D.L. Carbon Fiber Composites. Boston (USA, MA): Butterworth-Heinemann. 1994. 215 p.

3. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: НОТ. 2010. 822 с.

4. Симамура С. Углеродные волокна. М.: Мир. 1987. 278 с.

5. Пакшвер А.Б., Пакшвер Э.А. Волокна на основе полиакрилонитрила. // Хим. Волокна. 1964. Т. 1 С. 56-61.

6. Энциклопедия полимеров. (Под ред. В.А. Каргина). Том I. М.: Советская энциклопедия. 1972.1224 с.

7. Черникова Е.В., Потеряева З.А., Беляев С.С., Сивцов Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация акрилонитрила в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Вестн. МГУ. Химия. В печати.

8. Черникова Е.В и др. Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение. // Высокомол. соединения. 2011. Т. 53. № 7. С. 1119-1132.

9. Minagawa М., Nouchi К., Tozuka М., Chujo R., Yoshii F. Isotactic poly(acrylonitrile) via ultraviolet irradiation of acrylonitrile-urea canal complex. // J. Polym. Sci. Part A. 1995. V. 33. №4. P. 665-671.

10. Jung K.T., Hwang D.K., Shul Y.G., Han H.S., Lee W.S. The preparation of isotactic polyacrylonitrile using zeolite. // Mater. Lett. 2002. V. 53. № 3. P. 180-185.

11. Acrylic fiber technology and applications. (Ed. by J.C. Masson). New York: Marcel Dekker.1995.408 p.

12. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. M.: Изд. Варшавский В.Я. 2005. 496 с.

13. Mitsubishi Rayon Со Ltd. Japanese Kokai Tokkyo Koho. Jap. Pat. 62,231,027. 1987.

14. Japan Exlan Co Ltd. U.S. Pat. 4,009,248. 1977.

15. Toray Industries Inc. Jap. Pat. 03,64,514. 1991.

16. Asahi Chemicals Ltd. Jap. Pat. 05,05,244. 1993.

17. Toray Industries Inc. Japanese Kokai Tokkyo Koho. 59,168,128. 1984.

18. Toray Industries Inc. Jap. Pat. 04,24,221. 1992.

19. Toray Industries Inc. Jap. Pat. 58,214,526. 1983.

20. Mitsubishi Rayon Co Ltd. Jap. Pat. 02, 139,425. 1990.

21. Mitsubishi Rayon Co Ltd. Japanese Kokai Tokkyo Koho. 59,125,912. 1984.

22. Mitsubishi Rayon Co Ltd. U.S. Pat. 5,051,216. 1991.

23. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers. // Europ. Polym. J. 1972. V. 8.P. 257.

24. Celanese Corp. Brit. Pat. 1,264,026, 1969.

25. Anders R.J., Sweeny W. Dupont. U.S. Pat. 2,837,500. 1958.

26. Holland Y.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Lindenmeyer P.H. Crystal structure and morphology of polyacrylonitrile in dilute solution. // J. Polym. Sci. 1962. V. 62. P. 145-151.

27. Ham G.E. Spinning solvents for polyacrylonitrile. // Ind. Eng. Chem. 1954. V. 46. № 2. P. 390-392.

28. Устинова Т.П., Зайцева H.JI. ПАН—волокна: технология, свойства, применение. Саратов: СГТУ. 2002. 40 с.

29. Ряузов А.Н., Груздев В.А:, Бакшеев И.П. Технология производства химических волокон. М.: Химия, 1980. 448 с.

30. Гороховатский Ю.А., Викторович А.С., Темнов Д.Э., Тазенков Б.А., Анискина Л.Б., -Чистякова О.В. ИК—спектроскопия электретов на основе полиэтилена и полипропилена // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. Физика. 2006. Т. 6. № 15. С. 69-75.

31. Natta G., Corradini P., Ganis P. Prediction of the conformation of the chain in the crystalline state of tactic polymers. // J. Polym. Sci. 1962. V. 58. P. 1191.

32. Riggs D.M. Doctoral thesis. Rensselaer Polytechnical Institute, Troy, New York, 1976.

33. Ganster J., Fink H.P., Zenke I. Chain conformation of polyacrylonitrile: a comparison of model scattering and radial distribution functions with experimental wide-angle X-ray scattering results. //Polymer. 1991. V. 32. P. 1566-1573.

34. Kaburagi M., Bin Y.Z., Zhu D., Xu C.Y., Matsuo M. Small angle Xray scattering from voids within fibers during the stabilization and carbonization stages. // Carbon. 2003. V. 41. № 5. P. 915-926.

35. Wang P., Liu J., Yue Z., Li R. Thermal oxidative stabilization of polyacrylonitrile precursor fiber-progression of morphological structure and mechanical properties. // Carbon. 1992. V. 30. № 1. P. 113-120.

36. Mathur R.B., Bahl O.P., Matta V.K., Nagnal K.C. Modification of PAN precursor-its influence on the reaction kinetics. // Carbon. 1988. V. 26. № 3. P. 295-301.

37. Anghelina V.F. et al. Structural analysis of PAN fiber by X-Ray diffraction. // J. Sci. Arts. 2010. V. 12. № l.P. 89-94.

38. Bashir Z. Thermoreversible gelation and plasticization of polyacrylonitrile. // Polymer. 1992. V. 33. №20. P. 4304-4313.

39. Warner S.B., Uhlmann D.R., Peebles L.H. Ion etching of amorphous and semicrystalline fibers. //J. Mater. Sci. 1975. V. 10. P. 758-764.

40. Henrici-Olivé G., Olivé S. Molecular interactions and macroscopic properties of polyacrylonitrile and model substances. // Adv. Polym. Sci. 1980. V. 32. P. 123.

41. Fitzgerald W.E., Craig J.P. The extrusion process in solution spinning. // Appl. Polym. Symp. 1967. V. 6. P. 67.

42. Bell J.P., Dumbleton J.H. Changes in the structure of wet-spun acrylic fibers during processing. //Text. Res. J. 1971. V. 41. P. 196.

43. Craig J.P., Knudsen J.P., Holland V.F. Characterization of acrylic fiber structure. // Text. Res. J. 1962. V. 32. P. 435-448.

44. Bai Y.J. et al. HRTEM microstructures of PAN precursor fibers. // Carbon. 2006. V. 44. № 9. P. 1773-1778.

45. Ко T.-H. Influence of continuous stabilization on the physical properties and microstructure of PAN-based carbon fibers. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. № 7. P. 1949-1957.

46. Clarke A.J., Bailey J.E. Oxidation of acrylic fibres for carbon fibre formation. // Nature. 1973. V. 243. P 146-150.

47. Берлин Л.А., Гейдрих M.A., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.Г., Кренцель Б.А., ХутареваГ.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия. 1972. 271 с.

48. Morgan P. Carbon fibers and their composites. Boca Raton (USA, FL): Taylor & Francis Group, CRC Press. 2005. 1153 p.

49. Houtz R.C. "Orion" acrylic fiber: chemistry and properties. // Textile Res. J. 1950. V. 20. P. 786-801.

50. Grassie N., Hay J.N., McNeill I.C. Coloration in acrylonitrile and methacrylonitrile polymers. // J. Polym. Sci. 1958. V. 31. P. 205-206.

51. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—II: The effect of sample preparation on the thermal behaviour of polyacrylonitrile. // Eur. Polym. J. 1971. V. 7. №8. P. 1091-1104.

52. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—III. Thermal analysis of preheated polymers. // Eur. Polym. J. 1971. V. 7. № 10. P. 1357-1371.

53. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—IV. Thermal analysis of polyacrylonitrile in the presence of additives. // Eur. Polym. J. 1971. V. 7. № 11. P. 1503-1514.

54. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—VI. Acrylonitrile copolymers containing carboxylic acid and amide structures. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. № 2. P. 257-269:

55. Grassie N., McGuchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—VII: Copolymers of acrylonitrile with acrylate, methacrylate and styrene type monomers. // Eur. Polym. J. 1972. V. 8. № 7. P. 865-936.

56. Burlant W.J., Parsons J.L. Pyrolysis of polyacrylonitrile. // J. Polym. Sei. 1956. V. 22. P. 249256.

57. La Combe E.M. Color formation in polyacrylonitrile. // J. Polym. Sei. 1957. V. 24. P. 152-154.

58. Coleman M.M., Petcavich R.J. Fourier transform infrared studies on the thermal degradation of polyacrylonitrile. //J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16. № 5. P. 821-832.

59. Fochler H.S., Mooney J.R., Ball L.E., Boyer R.D., Grasselli J.G. Infrared and NMR spectroscopic studies of the thermal degradation of polyacrylonitrile. // Spectrochim. Acta. Part A. 1985. V. 41. P. 271-278.

60. Xue T.J., McKinney M.A., Wilkie C.A. The thermal degradation of polyacrylonitrile. // Polym. Degrad. Stab. 1997. V. 58. P. 193-202.

61. Grassie N., Hay J.N. Thermal coloration and insolubilization in polyacrylonitrile. // J. Polym. Sei. 1962. V. 56. P. 189-202.

62. Henrici-Olivé G., Olivé S. Molecular interactions and macroscopic properties of polyacrylonitrile and model substances. // Adv. Polym. Sei. 1979. V. 32. P. 123-152.

63. Henrici-Olivé G., Olivé S. The chemistry of carbon fiber formation from polyacrylonitrile. // Adv. Polym. Sei. 1983. V. 51. P. 1.

64. Schurz J. Discoloration-effects in acrylonitrile polymers. // J. Polym. Sei. 1958. V. 28. № 117. P. 438.

65. Берлин A.A., Дубинская A.M., Мошковский Ю.Ш. Тепловая обработка полиакрилонитрила в растворе ДМФА. // Высокомолек. соединения. Сер. А. 1964. Т.6. С. 1938-1943.

66. Fester W. Untersuchungen über die Verfärbung von poly aery lnitril. // Textil Rundschau. 1965. Y. 20. P. 1.

67. Standage A.E., Matkowsky R.D. Thermal oxidation of polyacrylonitrile. // Euro. Polym. J. 1971. V. 7. №7. P. 775-783.

68. Watt W., Johnson W. Mechanism of oxidisation of polyacrylonitrile fibres. // Nature. 1975. V. 257. P. 210-212.

69. Sivy G.T., Gordon В. Ill, Coleman M.M. Studies of the degradation, of copolymers of acrylonitrile and acrylamide in air at 200°C. Speculations on the role of the preoxidation step in carbon fiber formation. // Carbon. 1983. V. 21. P. 573-578.

70. Clarke A.J., Bailey J.E. Oxidation of acrylic fibres for carbon fibre formation. // Nature. 1973. V. 243. P. 146-150.

71. Goodhew PJ., Clarke A.J., Bailey J.E. A review of the fabrication and properties of carbon fibres. // Mater. Sei. Eng. 1975. V. 17. P. 3-30.

72. Morita K., Murata Y., Ishitani A., Murayama К., Ono Т., Nakajima A. Characterization of commercially available PAN (polyacrylonitrile)-based carbon fibers. // Pure Appl. Chem. 1986. V. 58. №3. P. 455-468.

73. Кубасова H.A., Кусаков M.M., Шишкина M.B. Изучение кинетики превращения -C=N связи в полиакрилонитриле по ИК-спектрам поглощения. // Высокомол. соединения. Сер. Б. 1969. Т. 11. С. 193.

74. Takaku A., Shimizu J. Volume contraction and its significance in structural formation during the thermal stabilization of acrylic fibers. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 4. P. 1319-1326.

75. Peebles L.H., Brandrup J. A chemical means of distinguishing between conjugated C=C and conjugated C=N bonds. // Macromol. Chem. Phys. 1966. V. 98. P. 189-203.

76. Conley R.T., Bieron J.F. Examination of the oxidative degradation of polyacrylonitrile using infrared spectroscopy. // J. Appl. Polym. Sei. 1963. V. 7. № 5. P. 1757-1773.

77. Frigge K., Büchtemann A., Fink H.—P. NMR and IR spectroscopic investigations of thermooxidatively treated pan fibres. // Acta Polym. 1991. V. 42. № 7. P. 322-326.

78. Zhu Y., Wilding M.A., Mukhopadhyay S.K. Estimation, using infrared spectroscopy, of the cyclization of poly(acrylonitrile) during the stabilization stage of carbon fibre production. // J. Mater. Sei. 1996. V. 31. P. 3831-3837.

79. Wu G., Lu C., Ling L., Hao A., He F. Influence of tension on the oxidative stabilization process of polyacrylonitrile fibers. //J. Appl. Polym. Sei. 2005. V. 96. № 4. P. 1029-1034.

80. Wangxi Z., Jie L. Comparative study on preparing carbon fibers based on PAN precursors with different comonomers. // J. Wuhan University of Technology. 2006. V. 21, № 1. P 26-28.

81. Ouyang Q., Cheng L., Wang H., Li K. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile. // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 93. P. 1415-1421.

82. Gupta A., Harrison I.R. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers. // Carbon. 1996. V. 34. № 11. P. 1427-1445.

83. Fitzer E., Frohs W., Heine M. Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibres and structural characterization of the resulting carbon fibres. // Carbon. 1986. V. 24. № 4. P. 387.1 "i

84. Katsuraya K., Hatanaka K., Matsuzaki K., Minagawa M. Assignment of finely resolved С NMR spectra of polyacrylonitrile. // Polymer. 2001. V. 42. P. 6323.

85. Usami Т., Itoh Т., Ohtani H., Tsuge S. Structural study of polyacrylonitrile fibers during oxidative thermal degradation by PGC, solid state 13C NMR, and FT—IR. Macromolecules. 1990. V. 23. № 9. P. 2460-2465.

86. Wangxi Z., Jie L., Gang W. Evolution of structure and properties of PAN precursors during their conversion to carbon fibers. // Carbon. 2003. V. 41, № 14. P. 2805-2812.

87. Stevenson W.T.K., Garton A., Ripmeester J.A., Wiles D.M. A spectroscopic • study of the carbonisation of poly(acrylonitrile) and poly(acrylonitrile-co-acrylic acid). // Polym. Degrad. Stab. 1986. V. 15. P. 125-141.

88. Ganster J., Fink H.-P., Zenke I. Chain conformation of polyacrylonitrile: a comparison of model scattering and radial distribution functions with experimental wide—angle X-ray scattering results. // Polymer. 1991. V. 32, № 9. P. 1566-1573.

89. Dale A. Grove III, Abhiraman A.S. A mathematical model of solid-state thermo-oxidative stabilization of acrylic fibers. // Carbon. 1992. V. 30. № 3. P. 451-457.

90. Справочник по композиционным материалам (Под ред. Дж. Любина. Пер. с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта: Под ред. Б.Э. Геллера.). Т. I. М.: Машиностроение. 1988. 446 с.

91. Handbook of Composites (Ed. by G. Lubin). New York: Van Nostrand Reinhold. 1982. 786 p.

92. Toho Tenax Co Ltd. U.S. Pat. 2010/0003186 Al. 2010.

93. Bailey J.E., Clark A.J. Carbon Fibers. // Chem. Br. 1970. V. 6. P. 484-489.

94. Watt W. The pyrolysis of PAN fibres. Ill Carbon Conf., Soc. Chem. Ind., London, 1970.

95. Watt W., Green J. The pyrolysis of polyacrylonitrile. Intl. Conf. on Carbon Fibres, The plastics Institute, London, 1971.

96. Bromley J., Jackson E.E., Robinson R.S. The carbonization stage of carbon fibre-manufacture. Part 1. Gas Evolution. Harwell Technical Report, United Kingdom Atomic Energy Authority AERE-R 6297, 1970.

97. Deurberque A., Oberlin A. Stabilization and carbonization of PAN-based carbon fibers as related to mechanical properties. // Carbon. 1991. V. 29. P. 621-628.

98. Бондаренко B.M. и др. Способ получения углеродных волокнистых материалов. Пат. РФ №2017869.2008.

99. Crawford D., Johnson D.J. High-resolution electron microscopy of high-modulus carbon fibres. // J. Microsc. 1971. V. 94. P. 51-62.

100. Wicks B.J. Microstructural disorder and the mechanical properties of carbon fibers. // J. Nucl. Mater. 1975. V. 56. P. 287-296.

101. Bennett S.C. Strength-structure relationships in carbon fibres. Ph.D. Thesis. University of Leeds, 1976. 183 p.

102. Bennett S.C., Johnson D.J. Strength-structure relationships in PAN-based carbon fibres. V London International Carbon and Graphite Conference. Soc. Chem. Ind. Lond. 1978. P. 377.

103. Johnson>D.J., Tyson C.N. The fine structure of graphitized fibres. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1969. V. 2. №2. P. 787-795.

104. Guigon M., Oberlin A., Desarmot G. Microtexture and structure of some high-modulus PAN-based carbon fibres. // Fiber Sci. Technol. 1984. V. 20. № 3. P. 177-198.

105. Жгутик полиакрилонитрильный для специальных целей. Технические условия. ТУ 2272— 001-47773778-2000.

106. James R.W. The optical principles of the diffraction of X-rays. Woodbridge (USA, CT): Ox Bow Press. 1982. 664 p.113 http://www.solidworks.com/sw/products/cfd-flow-analysis-sofitware.htm

107. Opfermann J. Kinetic analysis using multivariate non-linear regression. I. Basic concepts. // J. Therm. Anal. Calorim. 2000. V. 60. P. 641-658.

108. Farsani R.E., Raissi S., Shokuhfar A., Sedghi A. FT-IR Study of stabilized PAN fibers forfabrication of carbon fibers. // WASET. 2009. V. 50. P. 430-433.

109. Инфракрасная спектроскопия полимеров (Под ред. И. Деханта). М.: Химия. 1976. 472 с.

110. Gentilhomme С., Piguet A., Rosset J., Eyraud С. // Bull. Soc. Chim. France. 1960. V. 5. P. 901.

111. Bashir Z. Co-crystallization of solvents with polymers: the X-ray diffraction behavior ofsolvent-containing and solvent-free polyacrylonitrile. // J. Polymer Sci. В Polymer Phys. 1994. V. 32. P. 1115-1128.

112. Тагер A.A. Физико—химия полимеров. Изд. 2-е. М.: Химия. 1968. 536 с.

113. Gupta А.К., Chand N. Effect of copolymerization on the crystalline structure ofpolyacrylonitrile. //Eur. Polym. J. 1979. V. 15. № 10. P. 899-902.

114. Gupta A.K., Singhal R.P. Effect of copolymerization and heat treatment on the structure and

115. X-ray diffraction of polyacrylonitrile. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. № 11. P.2243-2262.

116. Liu X.D., Ruland W. X-ray studies on the structure of polyacrylonitrile fibers. //

117. Macromolecules. 1993. V. 26. № 12. P. 3030-3036.

118. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов. М.:1. Химия. 1989. 432 с.

119. Moldoveanu S.C. Analytical pyrolysis of synthetic organic polymers. V. 25. Amsterdam:1. Elsevier. 2005. P. 365.

120. Monohan A.R. Thermal degradation of polyacrylonitrile in the thempereture range 280—450°C.

121. J. Polym. Sci. 1966. Y. 4. P. 2391-2399.

122. Conley R.T., Bieron J.F. Examination of the oxidative degradation of polyacrylonitrile usinginfrared spectroscopy. // J. App. Polym. Sci. 1963. V. 7. P. 1757.

123. Аскадский A.A., Хохлов A.P. Введение в физико-химию полимеров. М.: Научный мир.2009. 384 с.

124. Belyaev S.S., Arkhangelsky I.V., Makarenko I.V. Non-isothermal kinetic analysis of oxidativestabilization processes in PAN fibers. // Thermochim. Acta. 2010. V. 507-508. P. 9-14.

125. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии (Пер. с англ./Под ред.

126. В.Ф. Травеня). 4-е изд. М.: Химия. 1991. 448 с.

127. Pejanovic S., Pavlovic V. Processing of carbon fibers. Oxidative stabilization. Extended Abstr.1.t Carbon Conf., Carbone 90. Paris. 16-20 Jul. 1990. P. 152.

128. Stoyanov S.S. Scaling of computed cyano-stretching frequencies and IR intensities of nitriles, their anions, and radicals. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 5149-5161.

129. Киприянов А.И. Электронная теория органической химии. Киев: Изд. АН УССР. 1949: 172 с.

130. ПречЭ., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. (Пер. с англ. Б.Н. Тарасевича). М.: Мир. 2006. 440 с.

131. Не D., Wang С., Bai Y., Lun N., Zhu В., Wang Y. Microstructural evolution during thermal stabilization of PAN fibers. // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 7402-7407.

132. Ozawa T. A new method of analyzing thermogravimetric data. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. V. 38. №11. P. 1881-1886.

133. Ранганатан А. Алгоритм Левенберга-Марквардта. 8 июня 2004. http://www.katy.ru/science/LMA.pdf

134. Продан Е.А., Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохимических реакций. Минск: Наука и техника. 1976. 264 с.

135. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1976. 160 с.

136. Tikhonov N.A., Arkhangelsky I.V., Belyaev S.S., Matveev A.T. Carbonization of polymeric nonwoven materials. // Thermochim. Acta. 2009. V. 486. P. 66-70.

137. Ogawa H., Saito K. Process for producing carbon fibers. U.S. Pat. 4069297. 1978.

138. Карапетьянц M.X. Введение в теорию химических процессов. М.: Высшая школа. 1975. 320 с.

139. Fitzer Е., Frohs W., Heine М. Optimization of stabilization and carbonization of PAN fibers and structural characterization of the resulting carbon fibers. // Carbon. 1986. V. 24. № 4. P. 387-395.

140. Fitzer E., Heine M., Metzler W. Carbon '86. Baden-Baden. Germany. Jun 30-Jul 4. 1986. 853-855.

141. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с. '

142. Попов В.В., Орлова Т.С., Magarino Е.Е., Bautista М.А., Martinez—Fernandez J. Особенности электрических свойств пористых биоуглеродов, полученных из дерева бука и прессованной микродревесной фибры. // ФТТ. 2011. Т. 53. № 2. С. 239—245.

143. Коробов А.И. Реакции кристаллов: взаимосвязь кинетики и механизма. // BicH. Харюв. Нац. Ушв. 2004. № 626. С. 115-154.

144. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: МИР. 1976. 400 с.