Особенности конденсации и взаимодействия водорода в устройствах из оксидов при обеспечении безопасности атомных энергетических установок

Лысенко, Сергей Леонидович

Особенности конденсации и взаимодействия водорода в устройствах из оксидов при обеспечении безопасности атомных энергетических установок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лысенко, Сергей Леонидович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Калуга МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности конденсации и взаимодействия водорода в устройствах из оксидов при обеспечении безопасности атомных энергетических установок»

Автореферат диссертации на тему "Особенности конденсации и взаимодействия водорода в устройствах из оксидов при обеспечении безопасности атомных энергетических установок"

На правах рукописи

Лысенко Сергей Леонидович

ОСОБЕННОСТИ КОНДЕНСАЦИИ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА В УСТРОЙСТВАХ ИЗ ОКСИДОВ ПРИ ОБЕСПЕЧЕНИИ БЕЗОПАСНОСТИ АТОМНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 ДЕК 2013

Москва, 2013

005544555

Работа выполнена в Калужском филиале федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет имени Н. Э. Баумана»

Ведущая организация: ООО «Ядерные технологии»

Защита состоится 25 декабря 2013 г. в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.141.17, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н. Э. Баумана» по адресу: 248000, г. Калуга, ул. Баженова, д. 2, МГТУ им. Н. Э. Баумана, Калужский филиал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного технического университета им. Н. Э. Баумана по адресу: г. Москва, ул. 2-я Бауманская, д. 5.

Автореферат разослан 25 ноября 2013 г.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шаталов Валерий Константинович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Федосеев Игорь Владимирович; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Валерий Иванович Кашинский

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Твердые и жидкие конденсированные среды в различных условиях внешнего воздействия проявляют интересные, а иногда и неожиданные свойства. В последнее время оксиды меди находятся в центре внимания исследователей в области физики конденсированного состояния из-за обнаруженных у них уникальных свойств, прежде всего каталитических. Физические процессы, протекающие при конденсации водорода, вызывают особый интерес в связи с необходимостью обеспечения водородной безопасности в атомных энергетических установках. Тема водородной безопасности получила максимальный статус по результатам анализа аварии на атомной электростанции (АЭС) «Фукусима-1».

Использование процесса конденсации водорода в теле оксидных материалов может обеспечить этому технологическому процессу связывания газа характерные свойства, из которых необходимо отметить: наименьшие массогабаритные характеристики и надежность функционирования энергоустановки после длительного хранения по регламенту аварийной готовности.

В отечественных и зарубежных научных публикациях технология связывания водорода базируется на горении радиологической смеси кислорода и водорода в контактных аппаратах. Отличительной особенностью данной работы является то, что в ней рассматривается и обосновывается избирательный метод конденсации газообразного водорода, прежде всего в оксидах. Впервые конденсация водорода в твердом теле представляется как комплексный процесс, происходящий в специальном разделительно-поглотительном устройстве (РПУ).

Постановка и решение комплекса задач по конденсации водорода в РПУ отсутствуют в литературных источниках, что определяет актуальность проблемы, поставленной и решаемой в настоящей диссертационной работе.

Цель диссертации. Исследование физических процессов, происходящих при взаимодействии водорода с оксидом меди и оксидом серебра на основе рассмотрения комплексного кинетического процесса конденсации газа в твердом теле.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: разработка физической модели конденсации водорода в оксидах меди и серебра; определение пространственных параметров транспортировки и хронометрических (кинетических) параметров конденсации водорода; определение влияния предварительной обработки исследуемых оксидов гексахлорпалладиевой кислотой на латентный (инкубационный) период процесса конденсации водорода и предварительной обработки гекса-хлорплатиновой кислотой на хронометрические параметры конденсации водорода; создание макетной установки для определения кинетических зависимостей конденсации; разработка методики обработки экспериментов и определение параметров транспортно-кинетического процесса; изучение процесса конденсации водорода при наличии паров воды и в данном диапазоне давлений парогазовой смеси; разработка экспериментального устройства для конденсации водорода применительно к замкнутым взрывоопасным энергетическим системам.

Предмет исследования - физические процессы, происходящие при конденсации водорода в твердом теле.

Объект исследования - оксиды меди и серебра. Границами исследования являются параметры (давление, влажность и температура), характерные для парогазовой смеси, наблюдаемой в компактных аварийных устройствах атомных энергетических установок.

Научная новизна: 1. Впервые на основе диффузионно-кинетической модели изучен комплексный физический процесс конденсации водорода в твердом теле. Обоснованы и подтверждены оптимальные параметры технологии конденсации в парогазовой системе при давлении 50-150 кПа и темпе-

ратуре ~400°С на базе исследования кинетики взаимодействия водорода с оксидами меди и серебра.

2. Найдены константы скорости хронометрического (кинетического) процесса конденсации водорода, теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены оптимальные параметры для сферических элементов из оксида меди.

3. Экспериментально подтверждено, что

♦ гексахлорпалладиевая кислота уменьшает латенный (инкубационный) период процесса конденсации водорода в оксиде меди в 2 раза;

♦ гексахлорплатиновая кислота существенно замедляет кинетику конденсации водорода в оксиде меди.

4. Впервые определена кинетика конденсации водорода в таблетках оксида серебра при параметрах:

♦ давление, кПа — 50-125;

♦ температура, °С — 100-150.

Такой узкий диапазон работоспособности оксида серебра при конденсации водорода обосновывает ограничение использования оксида серебра в промышленном применении.

5. Показано, что для промышленного применения необходимо использовать процесс конденсации водорода в сферических гранулах оксида меди диаметром до 10 мм.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физическая модель комплексного энерготехнологического процесса конденсации водорода в твердом теле.

2. Хронометрические (кинетические) зависимости и параметры конденсации водорода.

3. Основные численные значения кинетических характеристик конденсации водорода при давлении 50-150 кПа и температуре ~400°С в оксиде меди сферической формы.

4. Расчетные зависимости скорости конденсации водорода и оценка на их основе конструктивных решений по технологии конденсации водорода для промышленного применения.

Достоверность научных положений и выводов диссертации основана на экспериментальных (эмпирических) данных, полученных на макетных установках с аттестованной и поверенной приборной базой, которые согласуются с общетеоретическими оценками. Достоверность полученных результатов обусловлена использованием методик обработки значительного количества кинетических зависимостей, полученных в многократных экспериментах, и проверкой технологии конденсации водорода в условиях, приближенных к промышленным.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработана новая технология конденсации водорода применительно к компактным аварийным системам.

2. Новая технология конденсации водорода характеризуется наименьшими массогабаритными характеристиками, высокой готовностью к эксплуатации и надежностью функционирования.

3. Выполнена расчетная оценка промышленного процесса конденсации и разработана конструкция разделительно-поглотительного устройства (РПУ).

Личный вклад автора. Автором лично выполнены теоретические исследования, построена математическая модель физических процессов, происходящих при конденсации водорода в твердом теле, определены хронометрические зависимости и параметры, в том числе кинетические константы скорости конденсации, разработаны методики обработки результатов экспериментальных данных, а также методика переноса в промышленные условия.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных и научно-технических конференциях, в том числе на Международной конференции 4

International Conference on Maritime Technology ICMT, 2007, Taipei, Taiwan; International Symposium on Marine Engineering, Busan, 2009; Третьей Всероссийской научно-технической конференций «Технические проблемы освоения Мирового океана», г. Владивосток, 2009.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 8 работах, 3 из которых опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК Минобрнау-ки РФ, список которых представлен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы (91 наименование). Общий объем диссертации — 127 страниц, включая 22 рисунка и 12 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, её научная и практическая значимость, приводятся основные положения, выносимые на защиту, описана структура, объем и содержание диссертационной работы.

В первой главе «Современное состояние разработки теоретических и экспериментальных методов утилизации водорода при обеспечении безопасности атомных энергетических установок» представлен анализ безопасности энергоустановок и современные способы утилизации водорода для исключения образования взрывоопасных смесей, а также обобщены теоретические зависимости, которые в настоящее время используются для описания технологических макропроцессов. Показано, что известные физические уравнения позволяют выполнять численные оценки транспортировки водорода, энергии и импульса. Для совместных обобщений транспортных процессов и химических преобразований в известных литературных источниках применяются эмпирические зависимости, включающие уравнения массоотдачи. Основной параметр энерготехнологического процесса - константа скорости конденсации в этих теоретических и методических материалах практически не используется. Отсутствие математических

моделей для описания кинетики совместно с транспортными уравнениями для оценки такого сложного физико-химического процесса не позволяет обеспечить внедрение избирательной конденсации водорода в промышленные условия.

Во второй главе «Теоретические основы кинетических процессов при конденсации водорода» рассмотрена модель транспортно-кинетического процесса конденсации водорода.

Конденсация водорода в твердом теле представляет собой комплексный физико-химический процесс, который включает: транспортировку водорода в зону конденсации; транспортировку энергии из зоны конденсации в тело элементов; преобразование химической энергии в тепловую при конденсации водорода; транспортировку тепловой энергии из зоны конденсации к конструктивным элементам; преобразование воды в пар в зоне конденсации; преобразование (разрушение) элементов в результате энергетического (теплового) воздействия; преобразование (разрушение) элементов в результате силового воздействия (импульса); химический процесс восстановления меди (серебра) из оксида меди и серебра, в котором восстановителем является водород; преобразование (разрушение элементов) в результате химической реакции.

Для рассмотрения этого комплексного энерготехнологического процесса разработана транспортно-кинетическая модель конденсации водорода, которая представлена на рис. 1.

На рис. 1: /;72 — поток водорода; О — коэффициент молекулярной диффузии водорода; Утах - скорость потока водорода; Ср - концентрация водорода, соответствующая равновесной концентрации в газе в конечном продукте 0); С0 - начальная концентрация водорода в объеме устройства связывания водорода; т - время; р - плотность продукта конденсации в твердой фазе (меди, серебра); V - скорость фронта конденсации; р V - поток продукта конденсации в твердой фазе; А£ - тол-

щина кинетического слоя; К - константа скорости конденсации водорода; (С-Ср) - хронометрический концентрационный напор в кинетическом слое; (С0-С) - пространственный концентрационный напор в диффузионном слое; (С0 -Ср) = ДС - полный концентрационный напор.

N I I

Диффузионный слой ДК

Рис. 1. Модель транспортно-кинетического процесса конденсации водорода

Из модели конденсации водорода следует, что многообразие режимов и эффективность процесса определяются различным сочетанием транспортных (диффузионных) и кинетических процессов.

Такой подход к описанию физического процесса впервые позволил применить для конденсации водорода в твердом теле безразмерную зависимость:

АФТ

(1)

АФ +Т

где Ьк - безразмерный комплекс, отношение действительного потока водорода к теоретическому (минимальному); Т - безразмерный комплекс, определяющий соотношение транспортных потоков водорода (полного и диффузионного); Ф - безразмерный комплекс, определяющий со-

отношение между кинетическим и диффузионным потоками; А - безразмерная величина, определяющая соотношение между кинетической зоной (объемом кинетического слоя) и транспортной областью доставки водорода.

Из безразмерного комплекса (1) следуют как пространственные параметры транспортировки, так и хронометрические (временные) параметры преобразования водорода:

♦ хронометрический концентрационный напор водорода АС;

♦ кинетическая константа скорости концентрации водорода К:

^ = -К(С-Ср) = -КАС. (2)

На основании комплекса (1) и принятой модели впервые отмечены следующие закономерности при конденсации водорода:

1. Первичный (при запуске процесса конденсации) диффузионный слой носит традиционный характер и находится в пограничной области «газ-твердое тело».

2. По мере развития процесса конденсации водорода транспортный слой увеличивается и переходит в твердое тело (чистую медь или серебро).

3. В установившемся процессе водород транспортируется из газового объема к окиси меди через чистую медь (серебро); чистая пористая медь (серебро) в установившемся процессе является транспортным (диффузионным) слоем для водорода.

На границе кинетической и транспортной области расположена область оптимального режима конденсации водорода. Эта область определяется из анализа функции (1) Ьк = /(А,Ф,Т). Анализ оптимальной области конденсации показывает, что зависимость изменения концентрации водорода во времени близка к экспоненте. В представленном исследовании показано влияние формы поверхности, на которой идет кинетическая стадия конденсации водорода. Из теоретических зависимостей для экспериментальной отработки была принята сферическая модель конденсации

водорода для окиси меди. В экспериментах использовались сферические гранулы СиО (до 10 мм). В экспериментах с оксидом серебра использовались таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3-6 мм.

Во второй главе также представлены химические основы комплексного процесса конденсации водорода. Одной из основных стадий этого комплексного процесса является химическая реакция

СиО + Н2 Си + Н20 4 . О)

Зависимость скорости химической реакции от внешних факторов определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие изменением температуры, концентрации или давления, то в системе произойдет такое смещение равновесия, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

Если рассматривать влияние водяного пара и давления в замкнутом объеме на реакцию восстановления оксида меди, то в соответствии с принципом Ле-Шателье можно сделать простую оценку, что повышение давления ускоряет процесс (в случае интенсивного вывода паров воды из системы), а при разряжении замедляет.

Применительно к конденсации водорода необходимо отметить:

1. Реакция восстановления идет с уменьшением газовых молей, повышая давление, мы смещаем равновесие вправо, заставляя Н2 более интенсивно реагировать с СиО, при понижении давления в системе скорость процесса конденсации уменьшается.

2. Добавляя воду (водяной пар), мы смещаем равновесие влево, затрудняя процесс связывания водорода, так как вводим конечный продукт, а выводя Н20, смещаем реакцию вправо, создавая условия образования воды, но при этом понижается давление.

В результате мы имеем конкурирующие энерготехнологические процессы, конденсируя пар — выводим воду, сдвигая реакцию в сторону окисления водорода, но понижаем давление и препятствуем этой же реакции. Такой процесс можно количественно оценить только экспериментально.

В представляемой работе на защиту выносится физический комплексный процесс конденсации водорода, который включает и химический процесс окисления-восстановления.

В третьей главе «Экспериментальные исследования кинетических процессов конденсации водорода в разделительно-поглотительном устройстве» приведено описание стендов и методик исследования.

В основу функционирования конструкции разделительно-поглотительного устройства (РПУ) положено связывание водорода оксидными материалами СиО и А§20 в процессе поглощения (конденсации) водорода в замкнутом объеме при различных условиях давления и влажности. В связи с этим техника эксперимента включала в себя:

♦ экспериментальные стенды для работы с парогазовой смесью водорода под давлением и разряжением;

♦ исследования процесса окисления водорода в гранулах из химических соединений окислов меди и серебра, а также изучение влияния паров воды и давления (50-250 кПа) на этот процесс при фиксированных рабочих температурах (для СиО *400°С и Ag20 ~100°Си 150°С);

♦ изготовление и исследование простых образцов гранул СиО (Аё2°). а также активированных гранул СиО, пропитанных гек-сахлорпалладиевой и гексахлорплатиновой кислотами.

Задачей исследования является определение кинетических параметров процесса связывания свободного водорода в водяной пар. Это исследование в данной работе проводилось способом восстановления оксида меди и серебра при повышенных температурах в режиме идеального вытеснения. Для осуществления данной задачи была сконструирована и изготовлена установка, в которой образец исследуемого материала помещался в тигель, подвешивался к нижнему подвесу электронных весов, а затем конструкция помещалась в газоплотный реактор, выдерживающий давление от 30 до 300 кПа. В этой установке проведены экспериментальные

исследования по влиянию на процесс конденсации влажного водорода в гранулах оксида меди (СиО) при рабочей температуре 400°С, а также в таблетках оксида серебра при температуре 100-150°С. На рис. 2 представлена степень восстановления СиО % в зависимости от влажности IV используемого Н2 при давлении -50 кПа и температуре «400°С.

Ш - 20% . ■

———

------—

ОДДО - .........

-—— г—_ ------- ---------------

40 18

Время восстановления СиО, мин

Рис. 2. Степень восстановления СиО % в зависимости от влажности

Одной из основных характеристик конденсации водорода является константа скорости процесса К, которая следует из формул (1) и (2):

Уп-К

Ш-"0

У-У*

(4)

1о ' 'р

Обозначения параметров в этой формуле и примеры численных значений представлены в таблице, соответствующие константы скорости процесса конденсации представлены в графе 6. Обработка и обобщение экспериментальных данных (более 20 кинетических зависимостей) показывает, что константа скорости процесса конденсации водорода в оксиде меди в диапазоне исследованных параметров лежит в пределах от 1,3-1с] до 6,3-10'3 сЛ Численное значение константы скорости для

использования при переносе экспериментальных исследований настоящей диссертации в промышленные условия рекомендовано на уровне 10"' с"'.

Таблица I

Исходные данные и константы скорости процесса конденсации по кинетическим кривым

№ п/п Параметры Размерность Влажность водорода, %

20 40 60 80

1 Степень восстановления, V % 77 72 65 47

2 Начальная степень восстановления, У0 % 0 0 0 0

3 Конечная (равновесная) степень восстановления, Ур % 100 100 100 100

4 Время восстановления, т с 3600 3600 3600 3600

5 Латентное время, т0 с 0 0 0 0

6 Константа скорости, К с-' 4,1-Ю-4 3,5-Ю-4 2,9-10"4 1,8'Ю-4

В заключении представлены методические указания и расчетная оценка конструкции РПУ, а также схема подключения этого устройства. При конденсации водорода выделятся значительное количество энергии, а для запуска этого процесса необходим разогрев окиси меди. Для этого в конструкции РПУ предусматривается центральный стабилизирующий трубопровод с температурой 30(М00°С. Конструкция состоит из полуцилиндров, соединенных друг с другом. Между стенками образованных цилиндров засыпаны гранулы оксида меди (СиО).

На рис. 3 представлена схема конденсации водорода при разделении газов, содержащих водород. Дифференциальное уравнение конденсации водорода для представленной схемы

где Сщ - концентрация водорода в объеме 1; Свх - концентрация водорода в газах на входе; Ср - равновесная концентрация в объеме 1; 12

в - объемный расход газа на входе (выходе) из объема 1; К - констан-

та скорости конденсации.

Рис. 3. Схема включения РПУ при конденсации водорода

На рис. 3: 1 - объем энерготехнологической установки; 2 - патрубок ввода газов; 3 - патрубок отвода смеси газов из объема 1; 4 - разделительно-поглотительное устройство на линии рециркуляции; 5 - генератор газов с водородом; 6 - барьерное разделительно-поглотительное устройство на выходе газов из объема 1; 7 - линия рециркуляции смеси в объеме 1.

Решение дифференциального уравнения (5) имеет вид

С„ =•

К-Ср+Св

"о

(6)

Равновесная концентрация Ср определяется из следующего условия:

Ср ' Срсц Св

После преобразования при заданных значениях СНз/Свх и из-

вестной константе скорости К расход на рециркуляцию £рец определяется из следующего соотношения:

О,

рец

С .п К + -

b*bJ?S2L =_(7)

^вх 'Go J( +

Выведенная зависимость (7) определяет основные режимные параметры схемы включения РПУ при конденсации водорода.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследована новая технология конденсации водорода применительно к обеспечению безопасности атомных энергетических установок путем утилизации газообразного водорода методом его конденсации на оксидах.

2. Новая технология характеризуется минимальными массогабаритны-ми характеристиками и надежностью функционирования после длительного хранения в режиме готовности, что является определяющим для внедрения в аварийных системах.

3. Разработана физическая модель комплексного процесса конденсации водорода, определены пространственные параметры транспортировки и хронометрические (кинетические) параметры конденсации водорода.

4. Разработано модельное устройство, получены экспериментальные данные, подтверждена принципиальная возможность создания установки по конденсации водорода при давлении 50-150 кПа и температуре порядка 400°С.

5. В результате исследований впервые установлено, что наиболее объективным показателем эффективности работы систем для конденсации водорода является степень поглощения при максимальном хронометрическом концентрационном напоре, причем степень поглощения водорода является кинетической величиной и зависит от параметров конденсации.

6. Впервые определены следующие режимные параметры использования таблеток оксида серебра для конденсации водорода: давление — 100-125 кПа; температура — 100-150°С. Работоспособность оксида серебра в таком узком диапазоне при конденсации водорода обосновывает ограничение использование этой технологии в промышленном применении.

7 Впервые установлено влияние на кинетику конденсации водорода в гранулах оксида меди (СиО) наличия паров воды: получена зависимость уменьшения степени восстановления на 20-10% с возрастанием влажности среды от 20 до 80%.

8. Показано, что предварительная обработка гексахлорпалладиевой кислотой уменьшает латентный (инкубационный) период процесса конденсации водорода в оксиде меди в 2 раза; предварительная обработка гексахлорплатиновой кислотой существенно замедляет процесс конденсации водорода в оксиде меди.

9. Впервые определено, что одной из основных характеристик конденсации водорода является константа К - скорости процесса. Для обобщения экспериментальных кинетических кривых конденсации водорода предложены следующие определяющие параметры: V - степень восстановления; У0 - начальная степень восстановления; Ур - конечная (равновесная) степень восстановления; т - время восстановления; т0 - латентное время; К - константа скорости, причем константа скорости процесса конденсации водорода в исследованном диапазоне параметров лежит в пределах от 1,3-10 с" до 6,3' 10"3 с"1. Численное значение константы скорости для использования при переносе экспериментальных исследований настоящей диссертации в промышленные условия рекомендованы на уровне Юс.

10. Предложена схема подключения и конструкция РПУ, рассчитанная для оптимальной области работы на базе экспериментально определенной константы /С = 10-4 с-1 со следующими характеристиками: масса окиси меди — 4 кг; максимальная скорость конденсации водорода — 0,112 ндм3/с; внутренний диаметр — 50 мм; внешний диаметр — 110 мм; длина — 200-300 мм; время работы при расходе конденсации водорода 3 нсм3/с - около 100 ч.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Лысенко С. Л., Шаталов В. К., Глебов С. А. Теоретические основы транспортно-кинетических процессов при конденсации водорода для энерготехнологических установок // Наукоемкие технологии 2012 Т. 13, №10. С. 80-86.

2. Исследование накипеобразования в перспективных форсированных теплообменных системах / С. Л. Лысенко [и др.] // Наукоемкие технологии. 2013. Т. 14, № 7. С. 26-34.

3. Технологические проблемы создания подводной техники

/С. Л. Лысенко [и др.] // Технические проблемы освоения Мирового океана: Материалы третьей Всероссийской научно-технической конференции. Владивосток, 2009. С. 26-29.

4. Лысенко Л. В., Минаев А. Н„ Лысенко С. Л. Кинетика и транспортировка момента импульса в океанотехнике / users.kaluga.ru/ mgtu_ktz/

5. Lisenko A, Shatalov V., Lisenko S. Energy-Technological Processes in Elements of Marine Engineering// Abstracts of International Conference on Maritime Technology. Taipei, 2007. P. 123-128.

6. Energy-Technological Processes in Equipment of Ships Power Plants

/S. L. Lisenko [et. al.] // Abstracts of International Symposium on Marine Engineering. Busan, 2009. P. 6.

7. Патент РФ № 2263728. Способ получения защитных покрытий на поверхности металлов и сплавов / В. К. Шаталов, Л. В. Лысенко, С. Л Лысенко // Б.И. 2005. №31.

8. Свидетельство о регистрации объекта интеллектуальной собственности «Адаптация технических средств разделительно-поглотительного устройства с конденсацией водорода применительно к энерготехнологическим системам» / С. Л. Лысенко [и др.] / Реестр Фонда интеллектуальной собственности. Сер. А000421. 2012. № 12-392. 151 с.

Подписано в печать 14.11.2013. Бумага офсетная 80 г/м2, формат 60x84 1/16. Заказ № 186. Усл. печ. л. 1. Уч.-изд. л. 0,93. Тираж 100 экз.

Отпечатано в редакционно-издательском отделе

КФ МГТУ им. Н. Э. Баумана 248000, г. Калуга, ул. Баженова, 2, тел. 57-31-87

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Лысенко, Сергей Леонидович, Калуга

Калужский филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет имени Н. Э. Баумана»

На правах рукописи

04201452915

Лысенко Сергей Леонидович

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Шаталов Валерий Константинович

Калуга-2013

Содержание

Стр.

Введение ..........................................................................................................................5

Глава 1. Современное состояние разработки теоретических и экспериментальных методов утилизации водорода при обеспечении безопасности атомных энергетических установок ...............................................11

1.1. Проблемы безопасности и взрывозащищенность реакторных установок .... 11

1.2. Катализаторы и основные приемы их использования...................................13

1.3. Диффузионная транспортировка водорода ....................................................15

1.4. Трехмерный перенос вещества........................................................................17

1.5. Безразмерные комплексы переноса.................................................................19

1.6. Пограничная область переноса вещества .......................................................20

1.7. Одномерный перенос энергии применительно к процессу конденсации водорода .............................................................................................22

* 1.8. Уравнения для оценки трехмерного переноса энергии.................................24

1.9. Концентрация импульса в пространстве.........................................................28

4 Выводы к главе 1 ......................................................................................................32

Глава 2. Теоретические основы кинетических процессов

при конденсации водорода.........................................................................................35

2.1. Транспортные уравнения..................................................................................36

2.2. Кинетика конденсации водорода.....................................................................37

2.3. Физическая модель конденсации водорода в оксидах..................................38

2.4. Безразмерные координаты и хронометрические параметры........................42

2.5. Основные параметры и теоретические взаимозависимости

при конденсации водорода......................................................................................46

2.6. Безразмерные соотношения потоков...............................................................53

2.7. Конденсация водорода и некоторые процессы, происходящие

в твердом теле оксидов ............................................................................................59

Стр.

2.8. Число Яе - соотношение транспортных потоков ..........................................60

2.9. Роль кинетики импульса при оценке ресурсных характеристик..................61

2.10. Химические основы процесса конденсации водорода................................65

Выводы к главе 2 ......................................................................................................67

Глава 3. Экспериментальные исследования кинетических процессов конденсации водорода в разделительно-поглотительном устройстве .............69

3.1. Исходные данные для исследований конденсации водорода

в разделительно-поглотительном устройстве .......................................................70

3.2. Стенд для предварительного исследования влияния различных

газовых смесей на процесс конденсации водорода ..............................................71

3.3. Методика проведения предварительных экспериментальных исследований процесса конденсации водорода в смеси газов ............................73

3.4. Некоторые результаты по исследованию конденсации водорода

в оксиде меди............................................................................................................74

3.5. Эксперименты с таблетированным оксидом серебра....................................75

3.6. Стенд для исследования конденсации водорода с постоянным (периодическим) взвешиванием образцов.............................................................80

3.7. Материалы, оборудование и методика проведения экспериментальных исследований процесса конденсации водорода с постоянным (периодическим) взвешиванием образца...............................................................82

3.8. Эксперименты с гранулированным оксидом меди и гранулами, активированными солями металлов платиновой группы ....................................85

3.9. Исследование конденсации водорода в таблетированном

оксиде серебра ..........................................................................................................91

3.10. Основные результаты исследований по изучению конденсации

водорода в оксидах меди и серебра........................................................................95

Выводы к главе 3 ....................................................................................................100

Стр.

Глава 4. Заключение .................................................................................................104

4.1. Методические указания и расчетная оценка конструкции РПУ................104

4.2. Схема включения разделительно-поглотительного устройства

при конденсации водорода из радиолитических газов.......................................108

4.3. Теоретические зависимости для расчета схемы конденсации

водорода...................................................................................................................110

Общие выводы по работе .......................................................................................113

Список литературы...................................................................................................116

Приложение.................................................................................................................126

Введение

Использование процесса конденсации водорода в теле оксидных материалов может обеспечить этому технологическому процессу связывания газа характерные свойства, из которых необходимо отметить: наименьшие массогаба-ритные характеристики и надежность функционирования энерготехнологической установки после длительного хранения по регламенту аварийной готовности.

В отечественных и зарубежных научных публикациях технология связывания водорода базируется на горении радиолитической смеси кислорода и водорода в контактных аппаратах. Отличительной особенностью данной работы является то, что в ней рассматривается и обосновывается избирательный метод конденсации газообразного водорода, прежде всего в оксидах. Впервые конденсация водорода в твердом теле представляется как комплексный процесс,

происходящий в специальном разделительно-поглотительном устройстве (РПУ).

Цель диссертации. Исследование физических процессов, происходящих при взаимодействии водорода с оксидом меди и серебра на основе рассмотрения комплексного кинетического процесса конденсации газа в твердом теле.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: разработка физической модели конденсации водорода в оксидах меди и серебра; определение пространственных параметров транспортировки и хронометрических (кинетических) параметров конденсации водорода; определение влияния предварительной обработки исследуемых оксидов гексахлорпалладиевой кислотой на латентный (инкубационный) период процесса конденсации водорода и предварительной обработки гексахлорплатиновой кислотой на хронометрические параметры конденсации водорода; создание макетной установки для определения кинетических зависимостей конденсации; разработка методики обработки экспериментов и определение параметров транспортно-кинетического процесса; изучение процесса конденсации водорода при наличии паров воды в данном диапазоне давлений парогазовой смеси; разработка экспериментального устройства для конденсации водорода применительно к замкнутым взрывоопасным энергетическим системам.

Предмет исследования - физические процессы, происходящие при конденсации водорода в твердом теле.

Объект исследования - оксиды меди и серебра.

Границами исследования являются параметры (давление, влажность и температура), характерные для парогазовой смеси, наблюдаемые в компактных аварийных устройствах атомных энергетических установок.

Научная новизна:

1. Впервые на основе диффузионно-кинетической модели изучен комплексный физический процесс конденсации водорода в твердом теле. Обоснованы и подтверждены оптимальные параметры технологии конденсации в парогазовой системе при давлении 50-150 кПа и температуре ~ 400°С на базе исследования кинетики взаимодействия водорода с оксидами меди и серебра.

3. Экспериментально подтверждено, что

• гексахлорпалладиевая кислота уменьшает латентный (инкубационный) период процесса конденсации водорода в оксиде меди в 2 раза;

• гексахлорплатиновая кислота существенно замедляет кинетику конденсации водорода в оксиде меди.

4. Впервые определена кинетика конденсации водорода в таблетках оксида серебра при параметрах:

- давление, кПа...................50-125;

- температура, °С................ 100-150.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физическая модель комплексного энерготехнологического процесса конденсации водорода в твердом теле.

2. Хронометрические (кинетические) зависимости и параметры конденсации водорода.

Достоверность научных положений и выводов диссертации основана на экспериментальных (эмпирических) данных, полученных на макетных уста-

новках с аттестованной и поверенной приборной базой, которые согласуются с общетеоретическими оценками. Достоверность полученных результатов обусловлена использованием методик обработки значительного количества кинетических зависимостей многократных экспериментов и проверкой технологии конденсации водорода в условиях, приближенных к промышленным.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработана новая технология конденсации водорода применительно к компактным аварийным системам.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных и научно-

технических конференциях, в том числе на Международной конференции International Conference on Maritime Technology ICMT, 2007, Taipei, Taiwan; International Symposium on Marine Engineering, BEXCO, Busan, 2009; Третья Всероссийская научно-техническая конференция «Технические проблемы освоения Мирового океана», г. Владивосток, 2009.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 8 работах, 3 из которых опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы (91 наименование). Общий объем диссертации - 127 страниц, включая 22 рисунка и 12 таблиц.

Глава 1. Современное состояние разработки теоретических и экспериментальных методов утилизации водорода при обеспечении безопасности атомных энергетических установок

1.1. Проблемы безопасности и взрывозащищенность реакторных установок

Основная проблема безопасности — отсутствие надежных методов локализации аварийных течей теплоносителя в герметичных атомных энергетических установках, поскольку в случае образования гремучей смеси происходит взрыв и разрушение оборудования, которые приводят к выбросу радиоактивных веществ в окружающую среду (ОС) [1]. В настоящее время используются как одноконтурные корпусные кипящие реакторы (BWR), так и двухконтурные атомные энергетические установки с водой под давлением (Р'\У11). Первые модернизируются с целью повышения надежности вывода из аварийных ситуаций, однако несмотря на широкий спектр исследований [2] проблема взрыво-защищенности до конца не решена. После серии аварийных ситуаций на атомной электростанции «Фукусима-1», сопровождавшихся взрывами гремучего газа и выбросом радиоактивных веществ в ОС, проблема водородной безопасности превратилась в масштабную актуальную задачу.

Суть физико-химических процессов, происходящих, например, при работе одноконтурного кипящего реактора, такова. При выдаче пара из реактора на турбину происходит как генерация водорода, так и его непрерывное удаление в конденсатор турбины вместе с паром. Отметим, что радиолиз теплоносителя в

кипящем реакторе протекает более интенсивно, чем в водо-водяных реакторах под давлением, так как традиционный аммиачный метод подавления радиолиза в одноконтурных установках неприменим. В этих установках происходит кипение воды, разделение фаз и вынос радиолитических газов с паром. При этом в парогенерирующих элементах отсутствуют условия по рекомбинации радиолитических газов. Скорость радиолитического процесса в одноконтурных установках возрастает с увеличением температуры в аварийных ситуациях. При нарушении барьера герметичности первого контура проблема водородной безопасности становится более чем актуальной.

По данным [2], при эксплуатации энерготехнологической установки в нормальном режиме максимальная объемная концентрация водорода, зафиксированная на выходе из систем конденсатора, порядка 10%, что несколько ниже взрывоопасного значения, который считают равным более 12%. Информативным параметром взрывоопасности конденсатора является, кроме объемной концентрации водорода, давление в охладителе газов. Это связано с тем, что смесь водорода с циркулирующими газами взрывоопасна при давлении более 16 кПа, а давление, наблюдаемое в конденсаторе, - порядка 5 кПа. По общепринятой технологии после эжекторов турбины парогазовая смесь вместе с продуктами радиолиза поступает в контур сжигания газовой смеси (КСГС). Полагают [2], что решение проблемы взрывозащищенности на специальной установке - КСГС - заключается в предварительном осушении парогазовой смеси, поскольку применяемые катализаторы теряют эффективность при высокой влажности из-за того, что вода превращается в пар, образует реверсивный

поток от активной поверхности катализатора и препятствует доступу водорода и кислорода к ней. Понижение влажности смеси перед входом её в контактный аппарат в теплообменнике позволяет уменьшить реверсивный поток и обеспечить нормальный режим сжигания.

Кроме проблем с катализаторами слабым звеном энерготехнологических установок с потенциально опасным радиолизом является то, что в аварийных ситуациях при разгерметизации первого контура необходимо локализовать радиоактивные вещества в замкнутом объеме. Для этого создают специальные барьеры безопасности - защитные оболочки. В пределах проектных и запро-ектных аварийных ситуаций выполняется сбор радиолитических и других газов с последующей утилизацией с использованием различных катализаторов.

Следовательно, решение проблемы радиационной безопасности за счет локализации последствий разгерметизации энерготехнологических установок путем поиска новых эффективных материалов является важной задачей в об�