Особенности локальных магнитных и валентных состояний ионов железа в перовскитоподобных соединениях системы Bi1-xSrxFeO3 при x = 0 + 1 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Коновалова Анастасия Олеговна

ОСОБЕННОСТИ ЛОКАЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ И ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ПЕЮВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СИСТЕМЫ Ви^г^еОз ПРИ х = 0 - 1

Специальность 01.04.07 - ф изика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2012

005045210

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном техническом университете радиотехники, электроники и автоматики.

Научный руководитель:

Покатилов Вячеслав Серафимович, доктор физико-математических наук, профессор, МГТУ МИРЭА

Официальные оппоненты:

Русаков Вячеслав Серафимович, доктор физико-математических наук, профессор, МГУ им. М.В. Ломоносова

Черепанов Валерий Михайлович, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Физико-

технологический институт Российской академии наук

сЮ

Защита состоится «19» июня 2012 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук по адресу: 119333, г. Москва, Ленинский проспект, д. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН. Автореферат разослан <с/^>> 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук ^ ^ !\ В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Современное развитие микроэлектроники требует создания новых материалов с широким диапазоном физических свойств. В настоящее время значительный интерес исследователей вызывает класс материалов, которые получили название мультиферроики. Эти вещества обладают одновременно двумя или более параметрами порядка. Наибольший интерес представляют мультиферроики, проявляющие одновременно магнитное и электрическое упорядочение (магнитные сегнетоэлектрики). Связь между магнитной и электрической подсистемами в мультиферроиках, проявляющаяся в виде магнитоэлектрических эффектов, позволяет с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем. Современные исследования ряда мультиферроиков указывают на перспективность таких материалов для создания сенсоров магнитного поля, устройств записи/считывания информации, устройств спинтроники, СВЧ и других приборов. Поэтому задача синтеза и исследования мультиферроиков является современной и актуальной.

Одним из наиболее перспективных мультиферроиков является феррит висмута В1Ре03, что в значительной мере связано с его рекордно высокими температурами сегнетоэлектрического и антиферромагнитного фазовых переходов (Ти Тс намного выше комнатной температуры). Однако магнитоэлектрические взаимодействия в объемных образцах чистого В1Ре03 невелики. Это обусловлено наличием в В1Ре03 пространственной спин-модулированной структуры (ПСМС) циклоидного типа, обнаруженной методом нейтронографии. Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию феррита висмута и соединений на его основе, целый ряд вопросов, касающихся этих материалов, остается открытым. Прежде всего, нерешенной остается проблема обнаружения и исследования ПСМС, присутствующей в чистом феррите висмута, различными экспериментальными методами. Возможность применения методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного гамма резонанса (эффект Мёссбауэра) для обнаружения и исследования ПСМС в мультиферроиках на основе В!Ре03 остается мало изученной.

Как отмечается во многих работах, разрушение ПСМС в соединении

В1РеОз должно приводить к усилению магнитоэлектрического эффекта и спонтанной намагниченности, вызванной слабым ферромагнетизмом. Этот эффект наблюдается, например, при замещении трехвалентных ионов В1 редкоземельными и щелочноземельными ионами. Исследование влияния замещения трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами стронция в системе Ви^БГхРеОз на кристаллическую структуру, существование ПСМС в этих перовскитах, а также на локальные магнитные и валентные состояния ионов железа практически не изучено и является актуальной задачей для понимания физических свойств мультиферроиков и поиска новых перспективных материалов на основе ЕИРеОз.

Цель работы. Цель работы заключалась в исследовании влияния замещения трехвалентных ионов висмута на двухвалентные ионы стронция в системе 1М|_х5гхРеОз.у при х = 0, 0.07, 0.1, 0.14, 0.25, 0.35, 0.5, 0.67, 0.9, 1 на кристаллическую структуру, локальные валентные, магнитные и кристаллографические состояния ионов железа методами ЯМР и эффекта Мёссбауэра на ядрах Ре.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Определить оптимальные время и температуру отжига для получения однофазных образцов системы В1, _х8гРе03 (х = 0 -н 1). Синтезировать однофазные образцы методом твердотельного синтеза.

2. Определить тип кристаллической структуры и параметры решетки исследуемых образцов во всем диапазоне концентраций методом рентгенографического анализа. Установить концентрационные границы структурного фазового перехода из ромбоэдрической фазы в кубическую.

3. Исследовать влияние релаксационных динамических эффектов на форму спектра ЯМР мультиферроика В1реОз на ядрах 57Ре в присутствии ПСМС.

4. Установить концентрационную область существования ПСМС в системе В11_х8гхРе03 .

5. Исследовать влияние замещения трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами стронция на локальные валентные, магнитные и кристаллографические состояния ионов железа.

Научная новизна.

1. Впервые синтезированы однофазные образцы системы В11.х5гхРеОз_у методом твердофазного синтеза во всем диапазоне концен-

траций (при х = 0 I).

2. Впервые методом ЯМР обнаружено, что в В1Ре03 при 4.2 К присутствует невозмущенная (без энгармонизма) ПСМС циклоидного типа.

3. Впервые определены характерные параметры сверхтонких взаимодействий (сверхтонкие поля, сдвиги центра мессбауэровского спектра и квадрупольные сдвиги) для ионов железа в В ¡Ре О, в присутствии ПСМС.

4. Впервые установлена концентрационная область существования ромбоэдрической кристаллической структуры при х = 0 - 0.1 в системе В1. БгРеСХ .

1-х х 3-у

5. Впервые методом эффекта Мёссбауэра установлено, что замещение ионов В13+ на ионы Бг2+ в количестве х = 0.07 приводит к разрушению ПСМС в системе В1,.х8гхРе03_у.

6. Установлено, что замещение ионов В13+ на ионы Бг2+ в количестве х = 0.07 приводит к тому, что кроме ионов Ре3+ в октаэдрическом кислородном окружении, появляются ионы Ре3+ в тетраэдрическом кислородном окружении.

7. Установлено, что выше температуры Нееля в образцах системы В11.х8гхРеОз_у при х = 0.07 - 0.67 существуют два неэквивалентных кристаллографических состояния ионов железа, соответствующих ионам Ре в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении.

Научная и практическая значимость. Впервые в результате анализа ЯМР и мёссбауэровских данных установлены параметры сверхтонких взаимодействий, характерные для ПСМС в феррите висмута. Это позволяет говорить о практической применимости мёссбау-эровской спектроскопии для получения достоверной информации о локальных магнитных, валентных и кристаллографических неэквивалентных состояниях ионов железа в перовските В1Ре03 в присутствии ПСМС.

Впервые было проведено исследование влияния динамических релаксационных эффектов на форму спектра ЯМР в В!Ре03. Установлено, что в В1Ре03 присутствует невозмущенная (без энгармонизма) ПСМС при 4.2 К. Определено влияние гетеровалентного замещения трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами стронция в системе В1Ьх5гхРе03.у (х = 0 -г- 1) на локальные магнитные, валентные и кристаллографические состояния ионов железа.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Установлено, что в BiFe03 при 4.2 К существует невозмущенная (без ангармонизма) ПСМС циклоидного типа.

2. Определены характерные параметры сверхтонких взаимодействий (сверхтонкие поля, сдвиги центра мессбауэровского спектра и квад-рупольные сдвиги) для ионов железа в BiFe03 в присутствии ПСМС.

3. Замещение ионов Bi3+ на ионы Sr2+ в количестве х = 0.07 приводит к разрушению ПСМС в системе Bii.xSrxFe03.y.

4. Замещение ионов Bi3+Ha ионы Sr2+ уже при содержании стронция х=0.07 приводит к появлению ионов Fe3+ в тетраэдрическом кислородном окружении (помимо ионов Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении).

5. Выше TN при содержании стронция 0.07<х<0.67 существуют два неэквивалентных кристаллографических состояния ионов Fe3+, соответствующие ионам Fe3+ в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении.

6. Образование двух состояний ионов Fe3+ в октаэдрическом и одного состояния в тетраэдрическом кислородном окружении с существенно различными магнитными сверхтонкими полями в результате замещения ионов Bi3+ на ионы Sr2+ при х = 0.07-0.67 обусловлено различием длин и углов связи Fe0-O-Fe0, Fe0-0-Fet, FerO-Fe„ связанным с появлением ионов Fe3+ в тетраэдрическом кислородном окружении.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 12-м и 14-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов (ODPO-12, 14) (Ростов-на-Дону, Россия, 2009, 2011); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMAT1C-2010, 2011 (Москва, Россия, 2010, 2011); Moscow International Symposium on Magnetism (MISM) (Москва, Россия, 2011).

Публикации и личный вклад автора. По результатам исследований, представленных в диссертационной работе, опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК, 4 статьи в сборниках трудов международных конференций.

Автор принимал непосредственное участие в планировании, подготовке и проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.

Лично автором выполнялись синтез поликристаллических образцов

системы В1,.х5гхРе03.у при х = 0 - 1 методом твердофазного синтеза, подготовка образцов для проведения мёссбауэровских исследований, подготовка и проведение ЯМР и мёссбауэровских исследований, обработка экспериментальных мёссбауэровских спектров с помощью специализированного пакета программ МБТооЬ.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав с выводами, общих выводов, списка литературы из 89 наименований. Диссертация изложена на 184 страницах, включая 50 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, представлена их научная новизна и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации представлен анализ литературных данных, посвященных исследованию как чистого феррита висмута, так и соединений на его основе, методами нейтронографии, ЯМР и мёссбауэровской спектроскопии, проведен анализ основных проблем и сформулированы задачи исследования.

Отличительной особенностью мультиферроика В1Ре03 является появление сегнетоэлектрического и антиферромагнитного упорядочения при сравнительно высоких температурах (Тс= 1120К и Тц = 640К). Кристаллическая структура В1РеОэ описывается ромбоэдрической пространственной группой ЯЗс, в которой центр инверсии отсутствует [1]. Методом нейтронографии было установлено, что это соединение обладает ПСМС циклоидного типа с периодом X — 620±20А, несоразмерным периоду кристаллической решетки [2]. В такой структуре вектор антиферромагнетизма Ь поворачивается в плоскости, содержащей ось третьего порядка ромбоэдрической ячейки В1Ре03 с волновым вектором, перпендикулярным этой оси. Экспериментальное подтверждение существования ПСМС в В!Ре03 было получено методом ЯМР на ядрах Ре в работе [3], а также был рассчитан профиль линии поглощения ЯМР в присутствии ПСМС для случая аппроксимации локальной формы линии ¿-функцией. В работе [4] спектр ЯМР в В1Ре03 был проанализирован по модели [3], и асимметрия в распределении амплитуды сигнала эха по спектру объяснялась присутствием энгармонизма в

ГТСМС. Однако в работах [3, 4] не рассматривалось влияние релаксационных динамических эффектов на форму спектра ЯМР.

Сравнение ЯМР данных с результатами исследований методом эффекта Мёссбауэра, в которых мёссбауэровские спектры ЕНРеОз представлялись в виде двух парциальных спектров, показывает, что полученные значения магнитных сверхтонких полей (СТП) в этих работах не соответствуют значениям СТП, полученных из ЯМР исследований [5,6]. Соответственно, открытым остается вопрос о возможностях мёссбауэровской спектроскопии для получения достоверной информации о локальных магнитных, валентных и кристаллографических неэквивалентных состояниях ионов железа в перовските В1Ре03 в присутствии ГТСМС.

В первой главе был также проведен анализ литературных данных, посвященных исследованию феррита висмута, легированного щелочноземельными ионами, в том числе ионами стронция. В литературе имеются данные согласно которым, при замещении ионов висмута на ионы щелочноземельных элементов происходит изменение кристаллической структуры и разрушение ГТСМС [7, 8]. Однако остается неясным вопрос о концентрационной границе структурного фазового перехода и концентрационной области существования ГТСМС.

В результате проведенного анализа были определены основные цели и задачи диссертационной работы: исследовать влияние динамических релаксационных эффектов на форму спектра ЯМР В1РеОз в присутствии ГТСМС; определить концентрационные границы структурного фазового перехода в перовскитоподобных соединениях Вц х5гхРе03 (х = 0-5-1); определить влияние замещения ионов В13+ ионами Бг2+ на ГТСМС; исследовать локальные валентные, магнитные и кристаллографические состояния ионов железа методом эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Ре в соединениях системы В^.хБгхРеОз.у при х = 0 1 в широком диапазоне температур.

Во второй главе представлено описание используемых в работе экспериментальных методов. В разделе 2.1 описан метод приготовления поликристаллических образцов системы В1, х8гхРеОэ (х = 0 -ь 1) с помощью твердофазного синтеза. Все образцы обогащались стабильным изотопом "Ре в количестве 95% и 10% для образца В1Ре03 и 10% для образцов системы В^.хБГхРеОз-у (х = 0.07 - 1). В ходе экспериментов было установлено, что для получения однофазных образцов с различным содержанием стронция необходимы различные режимы термообработки.

В разделе 2.2 приводится описание методики мёссбауэровского эксперимента и методов обработки экспериментальных данных. В разделе

2.2.1 дано краткое описание теории эффекта Мёссбауэра, лежащего в основе метода мёссбауэровской спектроскопии. Также в данном разделе рассматриваются параметры сверхтонких взаимодействий (сдвиг центра мёссбауэровского спектра квадрупольный сдвиг е, сверхтонкое магнитное поле Н), важные для дальнейшего изложения.

В разделе 2.2.2 приведено описание измерительного оборудования, основных методик измерения эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Fe. Мёссбау-эровский эксперимент проводился в геометрии поглощения в режиме постоянных ускорений с пилообразной формой временной зависимости доп-леровской скорости движения поглотителя относительно источника с помощью мёссбауэровского спектрометра MSll04em (разработка НИИ Физики ЮФУ, г. Ростов -на-Дону). Мёссбауэровские исследования проводились в диапазоне температур 87 - 925 К.

В разделе 2.2.3 приводится описание различных методов обработки мёссбауэровских спектров и анализа их параметров. Для обработки и анализа мёссбауэровских спектров были использованы методы восстановления функций распределения сверхтонких параметров (программа DISTRJ) и модельной расшифровки (программа SPECTR). Обработка температурных зависимостей сверхтонких полей была проведена с использованием программы FIELD. Обработка температурных зависимостей сдвигов мёссбауэровской линии была выполнена с помощью программы DYNAMICS. Все выше перечисленные расчетные программы реализованы в программном комплексе MSTools [9].

В разделе 2.3 описан метод ЯМР спектроскопии. В разделе 2.3.1 дано краткое описание физических основ эксперимента по ЯМР. В разделе

2.3.2 рассмотрены релаксационные процессы (продольная и поперечная релаксация). В разделе 2.3.3 описан метод измерения спектров ЯМР и измерения времени поперечной релаксации Т2 - метод «спинового эха».

В третьей главе представлены экспериментальные результаты рентгенографических исследований кристаллической структуры перовскито-подобных соединений системы Bi,.xSrxFe03.y (х - 0 ^ 1); результаты исследований локальных магнитных, валентных и кристаллографических состояний ионов железа в образцах системы Bi^S^FeOj.y (х = 0 н- ]) методами ЯМР и эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Fe.

Кристаллическая структура образцов системы Bi].xSrxFe03.y (х = О, 0.07, 0.1, 0.14, 0.25, 0.35, 0.5, 0.67, 0.9, 1) исследовалась методом

рентгенографии в ЦНИИчермет им. И.П.Бардина. Рентгенографический анализ показал, что все исследуемые образцы являются однофазными. При замещении ионов ЕН3+ на ионы 5г2+ вплоть до содержания стронция х = 0.1 кристаллическая структура остается ромбоэдрической, подобно кристаллической структуре В1Ре03. Установлено, что при содержании стронция х > 0.14 образцы имеют кубическую структуру. Параметры решетки а и угол агИ в рамках ромбоэдрической структуры практически не изменяются. Для образцов с кубической структурой при х = 0.14 - 1 наблюдается практически линейное уменьшение параметра решетки а при увеличении содержания стронция. Уменьшение параметра решетки связано с дефицитом кислорода в этих соединениях.

Исследования методом ЯМР проводились на двух образцах В1Ре(Э3, обогащенных стабильным изотопом 57Ре в количестве 95% (образец 1) и 10% (образец 2). Измерения были выполнены методом импульсного ЯМР (ядерного спинового эха) при 4.2 К. Амплитуда эхо возбуждалась двумя высокочастотными (ВЧ) импульсами при помощи последовательности ¡1 - ( - ¡2, где ¡1 и (2- длительности ВЧ импульсов, а / - интервал между ними. На рис. 1 представлены спектры ЯМР при разных значениях амплитуды ИI ВЧ поля для образца 1 и образца 2. Спектры состоят из двух пиков разной интенсивности и плато между ними.

Т.МГц 1, МГц

Рис. 1. а) - спектр ЯМР на ядрах 57Ре в перовските В1Ре03 (образец 1) при 4.2 К. Использовалась последовательность из двух ВЧ импульсов длительностью 10 — 100 - 12 мкс и амплитудой ВЧ импульса = 3.0 Э (1). б) -спектры ЯМР на ядрах 57Ре перовскита В1Ре03 в образце 2 при 4.2К. Использовалась последовательность из двух ВЧ импульсов длительностью 10 - 100-22 мкс (И1 =1,8Э) (2), 10.4 - 100 - 22.6 мкс (И1 = 3 Э) (3).

Исследования показали, что в зависимости от уровня возбуждения эхо (величины Ы) и длительности ВЧ импульсов /у и ¡2, а также интервала i, спектр ЯМР может иметь разную форму и разные соотношения между интенсивностями пиков в максимумах, при этом значения резонансных частот для первого и второго пика практически не изменяются. Сравнение спектров ЯМР для образцов 1 и 2 показывает, что уменьшение содержания стабильного изотопа 57Ре приводит к улучшению разрешения в спектре. Также было установлено, что при большом содержании изотопа 57Ре всегда существует сильная асимметрия в распределении интенсивностей.

Были построены зависимости амплитуд эхо Ае1 и Ае2 при частотах, соответствующих максимумам эхо в спектре ЯМР, от интервала I между двумя ВЧ импульсами при амплитуде ВЧ магнитного поля Л/ ~ З.ОЭ, создающих максимальные значения эхо в пиках 1 и 2 спектра ЯМР. При увеличении < интенсивность первого пика Ле! относительно второго пика Ае2 существенно уменьшатся, а при экстраполяции их к / = О значения Ле1 и Ас2 почти сравниваются. Этот эффект обусловлен разными временами поперечной релаксации Т2 (разные наклоны зависимостей Ае; и Ае2) в области частот первого и второго пика. Полученные данные показывают, что имеется существенный вклад времени поперечной релаксации в форму спектра ЯМР, а именно в величину отношения амплитуд эхо в максимумах спектра ЯМР. Таким образом, из данных ЯМР следует, что в В1РеОэ при 4.2 К присутствует невозмущенная (без ангармонизма) ПСМС циклоидного типа. Недавно существование гармонической невозмущенной ПСМС в В!Ре03 были подтверждено методом нейтронографии в работе [10].

Для определения параметров сверхтонких взаимодействий, соответствующих состояниям ионов железа в феррите висмута в присутствии ПСМС, сравним распределения Р(Н), измеренного методами ЯМР и эффекта Мёссбауэра. Спектр ЯМР, измеренный при 77 К, был представлен как распределение СТП Р(Н) путем перерасчета резонансных частот в резонансные поля. Спектр ЯМР содержит два острых пика при Н± = 542.2 ± 0.2 кЭ и Нц = 547.3±0.2 кЭ и плато между ними. Ширина распределения СТП ЛР(Н) на уровне полувысоты равна ЛР(Н) = 6.5 ±0.2 кЭ.

На рис. 2 приводятся мёссбауэровские спектры при 87 К (2.1) и комнатной температуре (2.3) для В1Ре03 и результаты восстановления функ-

ции распределения СТП по программе 018ТШ (2.2) и (2.4). Экспериментальные мёссбауэровские спектры узкие, но, согласно данным ЯМР, содержат распределения сверхтонких полей с двумя максимумами при //_ и // (//.< // ).

0,04

-10 0 10 V , м м / с

0,00

0,00

0,03-

490 Н ,кЭ

500

V м м I с

Рис. 2. Мёссбауэровские спектры ВП7еОз (экспериментальные точки 1, линии 2 - результаты обработки) при 87 К (2.1) и комнатной температуре (2.3); Восстановленные функции распределения сверхтонких полей Р(И) по программе ОКТШ при 87 К (2.2) и комнатной температуре (2.4).

Для определения параметров сверхтонких взаимодействий была выполнена модельная расшифровка спектров по программе БРЕСТЯ, значения СТП Н2 и Н> на ядрах з7Ре фиксировались (значения СТП в процессе модельной обработки не менялись), а сдвигов центра мёссбауэровского спектра и квадрупольных сдвигов варьировались. Значения сверхтонких параметров, полученных двумя методами (ЯМР и эффекта Мёссбауэра) приведены в таблице 1. Значения квадрупольных сдвигов для двух состоя-

ний ионов железа значительно различаются, например, при 295 К г± = -0.073 и е = 0.141 мм/с. Разница в значениях и знаках е обусловлена вариациями угла между главными осями тензора градиента электрического поля (ГЭП) и направлением спина. Отношения е, и е± близко к величине -2, что подтверждает, что угол между тензором ГЭП и легкой осью намагничивания составляет 0 и 90 для двух положений магнитных моментов ионов железа Ре+3 в максимумах спектра. Таким образом, были определены характерные параметры сверхтонких взаимодействий для ионов железа в В^еОз в присутствии ПСМС.

Таблица 1

Параметры сверхтонких взаимодействий (Я- магнитные сверхтонкие поля, 5 -сдвиги центра мёссбауэровского спектра, є - квадрупольные сдвиги) в муль-тиферроике ВіРеОз, полученные методами ЯМР и эффекта Мёссбауэра.

Метод измерения т, К Ні (± 0.2), кЭ Н/, (±0.2), кЭ (±0.005) мм/с Ё// (±0.005) мм/с 8± (±0.005) мм/с 5/, (±0.005) мм/с

Эффект Мёссбауэра 295 491.4 496.5 -0.073 0.141 0.397 0.401

87 539.4 544.5 -0.090 0.160 0.512 0.510

ЯМР 77 542.2 547.3

4.2 543.5 548.0

Далее представлены результаты исследования влияния замещения трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами стронция на ПСМС в образцах системы В11.х8гхРеО,.у при х = 0, 0.07, 0.1 с помощью методов ЯМР и мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре. На рис. 3 приведены мёс-сбауэровские спектры и восстановленные функции распределений СТП при 87 К для образцов В5Ре03 (1, 2), В^ГоотРеОз (3, 4), В^ПцРеОз (5, 6). Восстановленные функции распределения СТП Р(11) при 87 К для образцов В10.938г0.07РеОз (4), В!095га,РеОз (6) состоят из интенсивного и двух относительно слабых пиков в области меньших СТП. Следует отметить, что среднее СТП интенсивного пика совпадает со средним СТП для октаэдрических состояний ионов Ре3+ в В1Ре03. Из рис. 3 следует, что при замещении трехвалентных ионов висмута на двухвалентные ионы стронция изменилась форма распределений Р(Н) - отсутствуют два характерных пика. Ширина распределений СТП ЛР(Н) значительно увеличилась (в 2 раза).

95

-10

0

V , м м / с

10

0.04

х о.

0,00-і— 400

500 Н , кЭ

600

Рис. 3. Мёссбауэровские спектры образцов системы Віі_х5гхРеОз при х = 0 (1), х = 0.07 (2), х = 0.1 (3) при Т = 87 К: точки - экспериментальные данные, сплошные линии - результаты восстановления функции сверхтонких полей по программе БІБНИ, под спектрами приведена разница между экспериментальными спектрами и результатами восстановления функции сверхтонких полей по программе ОІБТіи (где а - среднеквадратичное отклонение). Восстановленные функции распределения сверхтонких полей Р(Н) для х = 0 (2), х = 0.07 (4), х = 0.1 (6).

Значения квадрупольных сдвигов для состояний ионов железа, соответствующих интенсивному пику в распределении Р(Н), малы и лежат в диапазоне большем нуля. Следовательно, в образцах легированных стронцием не соблюдается отношение для квадрупольных сдвигов близкое к -2, которое наблюдалось в чистом феррите висмута. Сравнение формы и ширины распределения СТП, а также значений СТП и квадрупольных сдвигов для образцов Bi0 93Sr0 07FeO3 и Bi09Sr01FeO3 с соответствующими параметрами, наблюдаемыми в BiFe03, указывает на разрушение ПСМС в исследуемых перовскитах.

Для того чтобы подтвердить разрушение ПСМС, были выполнены ЯМР исследования образцов Bi0 93Sr0 07FeO3 и Bi09Sr0 ,Fe03. ЯМР исследования были выполнены в МГУ им. М.В. Ломоносова группой профессора A.A. Гиппиуса. При замещении ионов висмута на ионы стронция форма спектров ЯМР изменилась, стала широкой и куполообразной, характерной для образцов с однородной спиновой структурой. Данные ЯМР также подтверждают результаты мёссоауэровских исследований в представленной работе. Совместное использование методик мёссбауэровской спектроскопии и ЯМР для исследования локальной магнитной структуры железосодержащих металлооксидов Bi,.xSrxFe03 (х = 0, 0.07, 0.1) показало, что при замещении трехвалентных ионов висмута на двухвалентные ионы стронция ПСМС разрушается уже при содержании стронция х = 0.07. Стоит отметить, что разрушение ПСМС в системе Bi,.xSrxFe03 происходит при сохранении ромбоэдрической структуры, подобной кристаллической структуре BiFe03.

Для определения валентных и кристаллографических состояний ионов железа в образцах системы Bi,.xSrxFe03.y при х = 0 + 1 были проведены мёссбауэровские исследования образцов при комнатной температуре и температуре выше температуры магнитного фазового перехода с их последующей обработкой с помощью программ DISTRI и SPECTR. Как показано в более ранних работах [например, 8, 11] в однофазных образцах системы Bi^St^FeCh.y, имеющих кубическую структуру, ионы Fe3+ находятся в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении. Однако относительные доли состояний ионов Fe в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении (/l(Fe0) и (Fe,) соответственно) в разных работах различаются. Расхождения в значениях относительных долей состояний ионов железа в различном кислородном окружении обусловлены тем, что относительные доли yJ(Fe0) и ^i(Fet) определялись с помощью модельной обработ-

ки мёссбауэровских спектров, измеренных при комнатной температуре (т.е. исследовались образцы в магнитоупорядоченном состоянии) в предположении существования двух состояний ионов железа, которые соответствуют состояниям ионов в октаэдрическом (Fe0) и тетраэдри-ческом (Fet) кислородном окружении. Однако при анализе состояний Fe3+ не рассматривались другие возможные состояния ионов железа, например, состояния ионов железа в октаэдрическом кислородном окружении со связями типа (Fe0- О - Fet).

Для того чтобы определить количество неэквивалентных кристаллографических состояний ионов железа в образцах системы Bii_xSrxFe03.y были проведены исследования методом эффекта Мёссбау-эра при температурах выше температуры магнитного фазового перехода. Мёссбауэровские исследования перовскитоподобных соединений системы Bii_xSrxFe03-y (х = 0.07-0.67) при температурах выше температуры Нееля показали, что выше TN существуют два неэквивалентных кристаллографических состояния ионов железа. Рассмотрим в качестве примера мёссбауэровский спектр образца BioesSrcusFeOj при Т=670 К (рис. 3.1). Для определения количества неэквивалентных кристаллографических состояний ионов железа в исследуемом образце была восстановлена функция распределения сдвигов центра мёссбауэровских спектров PCs(S) (рис. 3.2), которая позволяет получить распределение сдвигов мёссбауэровской линии для всех синглетов, присутствующих в спектре в широком диапазоне скоростей. Анализ функций Рс.sfi) показал, что мёссбауэровские спектры исследуемых образцов состоят из двух квадрупольных дублетов с различным расщеплением.

Восстановленное распределение квадрупольных сдвигов Р(е) (рис. 3.3) при температурах выше температуры Нееля содержит симметричный интенсивный пик, а также слабый пик со значительно большим значением квадрупольного сдвига. Эти данные показывают, что при температуре выше температуры Нееля в Bi0 esSto 3sFe03 существуют два наиболее вероятных состояния ионов железа. На основании данных, полученных из анализа восстановленных функций распределения сдвигов центра мёссбауэровской линии PCs(<>) и квадрупольных сдвигов Р(е) была выполнена модельная обработка мёссбауэровского спектра. Мёссбауэровский спектр при температуре выше температуры магнитного перехода описывается двумя дублетами, соответствующими двум кристаллографическим неэквивалентным состояниям ионов Fe3+.

Относительные доли двух состояний ионов железа при содержании стронция х=0.35 соответственно равны 87 и 13 (±3) %. Аналогичный анализ мёссбауэровских спектров, измеренных при температурах выше Гу, был выполнен для образцов системы Ви.^РеОз при х = 0.1, 0.14, 0.67. Было установлено, что в исследуемых образцах системы В1,.х8гхРеОз при температуре выше существуют два кристаллографических неэквивалентных состояния ионов железа.

Рис. 3. Мёссбауэровский спектр на ядрах 57Ре для образца Ві0.б58г0.з5РеО3 при 670К (1) (экспериментальные точки); сплошные линии - результаты обработки по программе Э^ТШ (восстановление функции распределения РШ л инии под мёссбауэровскими спектрами — разность между экспериментальными спектрами и результатами обработки. Восстановленные функции распределения сдвигов центра мёсбауэровского спектра (2), квадрупольных сдвигов дублетов Р(е) (3).

Для определения валентных состояний ионов железа в образцах системы Bi,.xSrxFe03.y при х = О -М были проведены мёссбауэровские исследования образцов при комнатной температуре с их последующей обработкой с помощью программ DISTRI и SPECTR. Модельная расшифровка мёссбауэровских спектров в предположении существования двух наиболее вероятных состояний ионов железа, соответствующих трехвалентным ионам железа Fe3+ в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении (аналогично модельной обработке, проведенной, например, в работах [7, 8]), дает плохие статистические параметры обработки мёссбауэровских спектров (разница между экспериментальными и модельными спектрами достаточно велика, порядка (5-10)ег, где а - среднеквадратичное отклонение). Относительные доли двух состояний ионов железа, полученных в результате такой модельной обработки, не совпадают с относительными долями, полученными при обработке мёссбауэровских спектров, измеренных при температуре выше TN. Например, для образца Bi0 65Sr0 35Fe03-y относительные доли этих двух состояний ионов железа при комнатной температуре равны 79±2% и 21 ±2%. Это указывает на то, что модельная обработка, основанная на предположении существования двух состояний ионов железа, не является корректной, и в образцах системы Bi!.xSrxFe03.y существует более сложная локальная магнитная структура, обусловленная, например, состояниями ионов железа в октаэдрическом кислородном окружении со связями типа (Fe0- О - Fe,).

Рассмотрим мёссбауэровские спектры, измеренные при 295 К, и результаты восстановления функции распределения СТП по программе DISTRI для некоторых образцов Bii-xSrxFe03_y при х = 0.07, 0.35, 0.67 (рис. 4.1, 4.3, 4.5). Распределение СТП Р(Н) при 295 К (рис. 4.2, 4.4, 4.6) состоит из интенсивного пика и двух пиков с меньшей интенсивностью. Распределение СТП Р(Н) в образцах системы Bi,.xSrxFe03.y при х=0.07-0.67 было разложено на три гауссовских пика, которые соответствуют трем наиболее вероятным состояниям ионов железа.

На основе данных, полученных из анализа функции распределения СТП Р(Н), была проведена модельная обработка мёссбауэровских спектров. Мёссбауэровские спектры при комнатной температуре описываются тремя секстетами, соответствующими трем магнитным неэквивалентным состояниям ионов железа.

■10 О 10

V , м м / с

400

р ! н )

,3 0,04-1

500 Н , кЭ

"10и ° ,, 10 ' 300 400 500

V , м м/с

Н . кЭ

Рис. 4. Мёссбауэровские спектры образцов Ві,.х8гхЕе03.у (1,3, 5), измеренные при Т=295 К: 1 - экспериментальные данные, 2 - результаты обработки по программе ОІБТЯГ, под спектрами - разница между экспериментальными спектрами и результатами обработки. Восстановленные функции распределения сверхтонких полей Р(Н) (2, 4, 6).

Параметры сверхтонких взаимодействий и относительные площади А парциальных компонент для некоторых составов при комнатной температуре приведены в таблице 2. Значения сдвигов центра мёссбауэровского спектра при комнатной температуре свидетельствуют о том, что все ионы железа на-

ходятся в трехвалентном состоянии. Сравнение полученных значений параметров сверхтонких взаимодействий при комнатной температуре с литературными данными для ионов железа в различном кислородном окружении [12] указывает на то, что первый секстет с наименьшим СТП, сдвигом центра <5(1>=0.2 мм/с, квадрупольным сдвигом е(1)=0.15 мм/с соответствует ионам Ре3+ в тетраэдрическом кислородном окружении (Ре,).

Таблица 2

Параметры сверхтонких взаимодействий: магнитное сверхтонкое поле на ядрах 57Ре Я, сдвиг центра мессбауэровского спектра <5, квадрупольный сдвиг є и относительные доли парциальных состояний ионов железа А при Т = 295 К.

X № Состояние ионов Fe H (±0.5), кЭ 5 (±0.005), мм/с є (±0.005), мм/с А (±2), %

1 FeJ+ tetra 422.9 0.269 0.150 4

0.07 2 Fe3+octa 460.4 0.433 0.013 3

3 Fe3+octa 497.8 0.390 0.028 93

1 Fe3* tetra 414.7 0.238 0.164 16

0.35 2 Fe3+octa 455.1 0.374 0.065 7

3 Fe3+octa 501.2 0.379 -0.040 77

1 Fe3+tetra 383.5 0.199 0.142 20

0.67 2 Fe3+octa 436.5 0.367 -0.025 29

3 Fe3+octa 486.2 0.365 -0.081 51

Два секстета с примерно равными сдвигами центра мессбауэровского спектра (¿=0.37-0.39 мм/с) и малыми квадрупольными сдвигами соответствуют ионам Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении (Fe0). Состояние (3) с наибольшим СТП соответствует состоянию ионов Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении. Состояние (2) соответствует состоянию ионов Fe + в октаэдрическом кислородном окружении, вблизи которого находится катион железа в тетраэдрическом кислородном окружении. Появление тетраэдриче-ского состояния Fe3+ приводит к искажению кислородного октаэдра, к изменению длин и углов связи Fe0-0-Fe„ и, следовательно, к уменьшению СТП для состояния иона железа в октаэдрическом кислородном окружении. Различие в наблюдаемых значениях СТП для трех состояний ионов железа (таблица 2) связано с различивши парциальными вкладами Hsm,. от катиона Fe ; осуществляемыми посредством сверхобменных взаимодействий Fe0-0-Fe0, Fe0-0-Fet и Fe,—О—Fe, [13]. Вклад Hsthf в антиферромагнетиках появляется на ядрах железа как результат переноса спиновой плотности к центральному катиону Fe(t) от ближайших соседних катионов железа, имеющих противоположную ориентацию спина Fe(J.) [14]. При этом величина Яда,-определяется

параметрами ковалентноети химических связей Ре3+-02~, а также углом связи в цепочках Ре-О-Ре [13, 14].

Значения относительных долей для двух неэквивалентных кристаллографических состояний ионов железа при температуре выше температуры Нееля в пределах ошибки совпадают со значениями относительных долей для состояний ионов железа в октаэдрическом кислородном окружении (сумма относительных долей £-1=А(2)+А(3)) и в тетраэдрическом кислородном окружении А( 1) при комнатной температуре. Сравнение данных, полученных при анализе мёссбауэровских спектров, измеренных при комнатной температуре, с результатами мёссбауэровских исследований при температуре выше температуры Ты показывает, что два наиболее вероятных состояния ионов железа при Т>ТМ соответствуют состояниям ионов трехвалентного железа в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении.

Проведенные мёссбауэровские исследования доказывают существование состояний ионов трехвалентного железа в тетраэдрическом кислородном окружении в соединениях Вй.^РеОз-у при х=0.07-0.67. Этот экспериментальный результат указывает на наличие дефицита кислорода в образцах уже при содержании стронция х = 0.07. Оценен параметр дефицита кислорода^ на основе данных об относительных площадях парциальных спектров при комнатной температуре, соответствующих кристаллографическим неэквивалентным состояниям ионов железа. Значения параметра у приведены в таблице 3. Из мёссбауэровских данных следует, что причиной разрушения ПСМС в пе-ровскитах системы В1|.<5гхРе03 у, по-видимому, является дефицит кислорода в этих соединениях.

Таблица 3

X у (±0.02)

0.07 0.04

0.1 0.05

0.14 0.06

0.25 0.11

0.35 0.13

0.5 0.19

0.67 0.20

Рассмотрим концентрационные зависимости средних значений сверхтонких параметров, полученных при обработке мёссбауэровских спектров по программе ЫБТКЛ (рис. 5). При увеличении содержания стронция средние значения СТП уменьшаются. Это связано с появлением ионов железа в тетраэдрических позициях. Уменьшение координационного числа N кислорода в ближайшем окружении для ионов железа с б до 4 уменьшает число магнитных связей для ионов железа и локальные магнитные моменты ионов железа, а, следовательно, и СТП на ядрах 57Ре [8]. Из концентрационных зависимостей СТП и квадрупольных сдвигов, измеренных при комнатной температуре, видно, что при содержании стронция х = 0.67-0.9 происходит концентрационный фазовый переход из магнитноупо-рядоченного состояния в парамагнитное состояние.

Нау , кЭ 500

250

бду , м м / с 0,4'

0,2

еау , н м/с 0,4

0,0

0,0 0.5 1,0 0,0 0,5 1,0 0,0 0,5 1,0

х х х

Рис. 5. Концентрационная зависимость средних значений сверхтонких полей на ядрах 57Ре Н (1), сдвигов центра мёссбауэровского спектра <5 (2) и квадрупольных сдвигов с (3), измеренных при комнатной температуре.

На рис. 6 представлена концентрационная зависимость парциальных значений СТП. Из анализа концентрационной зависимости СТП можно сделать вывод о неравномерном распределении ионов стронция по образцу. Из рис. 6 видно, что значения СТП для состояния ионов железа (3), соответствующего интенсивному пику в распределении Р(Н), практически не изменяются при увеличении содержания стронция. Это состояние соответствует ионам Ре3+ в октаэдрическом кислородном окружении, т.е. вблизи которых не появляются ионы железа в тетраэдрическом кислородном окружении, а, следовательно, и ионы 5г2'. Относительная доля этих состояний уменьшается при увеличении содержания стронция.

Рис. 6. Концентрационная зависимость сверхтонких полей Н на ядрах 57Fe, измеренных при комнатной температуре. Кривая (1) соответствует ионам Fe + в тетраэдрических позициях. Кривые (2, 3) соответствует ионам Fe3+ в октаэдрических позициях.

Однако для двух состояний (1) и (2), т.е. для состояний ионов железа в искаженном октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении, при увеличении концентрации стронция наблюдается существенное уменьшение значений СТП. Компенсация заряда при гетеровалентном замещении трехвалентных ионов висмута на двухвалентные ионы стронция вплоть до содержания стронция х = 0.67 происходит путем образования вакансий по кислороду и появлению ионов Fe3+ в тетраэдрических позициях (состояние 1). Следовательно, чем выше концентрация стронция, тем больше ионов железа находятся в тетраэдрических позициях. Состояние (2) ионов Fe0 в октаэдрическом кислородном окружении соответствует состояниям ионов Fe, вблизи которых появляются ионы Fe¡3+ в тетраэдрическом кислородном окружении, которые обусловлены замещением ионов Bi на ионы Sr- . Относительная доля этих состояний также увеличивается при увеличении содержания стронция.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

• Установлены оптимальные температура и время отжига для получения однофазных образцов системы BibxSrxFeOi.v при х = 0 1. Методом твердофазного синтеза синтезированы однофазные образцы систе-

мы Bii.xSrxFe03.y во всем диапазоне концентраций.

• Определены типы и параметры кристаллических решеток для всех исследуемых образцов. Обнаружено, что при содержании стронция х<0.1 ат.% образцы имеют ромбоэдрическую структуру, при большем содержании стронция - кубическую.

• Исследовано влияние динамических эффектов (количественного содержания изотопа 57Fe и величины времени поперечной (спин-спиновой) релаксации) на форму спектра ЯМР в мультиферроике BiFe03. Учет влияния этих эффектов на форму спектра ЯМР показал, что в пределах точности измерения времени поперечной релаксации Т2 в BiFe03 при 4.2 К существует невозмущенная (без энгармонизма) ПСМС циклоидного типа.

• Обнаружено, что ПСМС разрушается в системе Bi^StvFeO^y при содержании стронция х=0.07 ат.%. Разрушение ПСМС в системе Bii_xSrxFe03.y происходит при сохранении кристаллической ромбоэдрической структуры.

• Установлено, что уже при содержании стронция х=0.07 появляются трехвалентные ионы железа в тетраэдрическом кислородном окружении.

• Замещение ионов Bi3+ на ионы Sr2+ при х = 0.07-0.67 приводит к образованию двух состояний ионов Fe3+ в окгаэдрическом и одного состояния в тетраэдрическом кислородном окружении с существенно различными СТП. Различие в наблюдаемых значениях СТП для трех состояний ионов железа (таблица 2) связано с различными парциальными вкладами от катиона Fe3+, осуществляемыми посредством сверхобменных взаимодействий Fe3+0-0- Fe3+0, Fe3+t-0-Fe3+0 и Fe3+t-0-Fe3+t.

• Выше TN при 0.07<x<0.67 существуют два неэквивалентных кристаллографических состояний ионов Fe3+, соответствующие ионам Fe

в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении.

Основные результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. Покатилов B.C., Сигов A.C., Коновалова А.О. Исследование мультиферроика BiFe03 методом ядерного магнитного резонанса и эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Fe // Известия РАН. Серия Физическая. - 2010. -Т. 74, № 3. - С. 386-390 (в списке ВАК).

2. Покатилов B.C., Сигов A.C., Коновалова A.Q., Покатилов В.В. Магнитные и электронные состояния ионов железа в перовските

Bio.gSro.iFeCV/ Известия РАН. Серия Физическая. - 2010. - Т. 74, № 8. - С. 1166-1168 (в списке ВАК).

3. Gippius A.A., Tkachev A.V., Gervits N.E., Pokatilov V.S., Kono-valova A.O., Sigov A.S. Evolution of spin-modulated magnetic structure in mul-tiferroic compound Bi(1.x)SrxFe03 // Solid State Communication. - 2012. - V. 152. - P. 552-556 (в списке ВАК).

4. Покатилов B.C., Сигов А.С., Коновалова А.О. Магнитные и электронные состояния ионов железа в перовскитах Bi09Sr0 iFe03 // Труды 12-ого Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-12), Том II, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 17-22 сентября 2009г.

- Ростов н/Д: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2009. - С. 90-92.

5. Покатилов B.C., Сигов А.С., Коновалова А.О.. Гиппиус А. А., Гервиц Н. Е., Ткачев А. В. Исследование мультиферроиков Bii_xSrxFe03 (х=0-0.1) методами эффекта Мессбауэра и ядерного магнитного резонанса // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTER-MATIC-2010, 23 - 27 ноября 20 Юг, Москва. Под ред. члена-корреспондента РАН А.С. Сигова. - М.: Энергоатомиздат, 2010. - Ч. 3 - С 366-370.

6. Покатилов B.C., Сигов А.С, Коновалова А.О.. Покатилов В.В. Исследование мультиферроиков Bi09A0 ¡Fe03 (А = La, Sr) методом эффекта Мессбауэра // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC-2011, 14 - 17 ноября 2011 г, Москва. Под ред. члена-корреспондента РАН А.С. Сигова-М.: Энергоатомиздат, 2011. -Ч 2 -С 165-169.

7. Покатилов B.C., Коновалова А.О.. Покатилов В.В. Исследование мультиферроиков Bi065Sr035FeO3 методом эффекта Мессбауэра // Труды 14-ого Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-14), Том II, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 14-19 сентября 2011г.

- Ростов н/Д: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2011. - С. 72-74.

8. Pokatilov V.S., Konovalova А.О. 57Fe Mossbauer study of mul-tiferroic Bio.esSro.ssFeOj// Book of abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism (MISM), 21 - 25 August 2011, Moscow - M: MSU 2011,-P. 483-484.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Веневцев Ю.Н, Гагулин В.В, Любимов В.Н. Сегнетомагнетики.

- Москва: Наука, 1982. - 224 С.

2. Sosnowska I., et al. Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1982. - V. 15. - P. 4835-4846.

3. Zalessky A.K., et al. 57Fe NMR study of spin-modulated magnetic structure in BiFe03 // Europhys. Lett. - 2000. - V. 50, № 4. - P. 547-551.

4. Prizenioslo R., et al. Does the modulated structure of BiFe03 change at low temperature // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - V. 18. - P. 2069-2075.

5. Blaauw C., van der Woude F. Magnetic and structural properties of BiFeO, // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1973. - V. 6. - P. 1422-1431.

6. Palewicz A., Szumiata T., et al. Search for new modulations in the BiFe03 structure: SR diffraction and Mossbauer studies // Solid State Communications. - 2006. - V. 140. - P. 359-363.

7. Троянчук И.О. и др. Магнитные свойства мультиферроиков Bi,-xAxFe03-x/2 (А = Са, Sr, Pb, Ва) // ФТТ. - 2009. - V. 51, № 10. - С. 1984-1987.

8. Li J., Duan Y., He H., Song D. Crystal structure, electronic structure and magnetic properties of bismuth-strontium ferrites // J. of Alloys and Compounds. - 2001. - V. 315. - P. 259-264.

9. Русаков B.C. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. - Алматы: Изд-во Ин-та ядерной физики НЯЦ., 2000. - 430 С.

10. Sosnowska I., Prizenioslo R. Low-temperature evolution of the modulated magnetic structure in the ferroelectric antiferromagnet BiFe03 // Phys. Rev. В.-2011.-V. 84.-P. 144404-5.

11. Golubeva O., Semenov V., Volodin V., Gusarov V. Structural stabilization of Fe4+ ions in perovskite-like phases based on the BiFe03-SrFe03 system // Glass Phys. and Chem. - 2009. - V. 35, № 3. - P. 313-319.

12. Menil F. Isomer shift evolution in Mossbauer Spectra // J. Phys. Chem. Solids. - 1985. - V. 46. - P. 763-789.

13. Похолок K.B. и др. Исследования особенностей влияния локального окружения на сверхтонкие взаимодействия в замещенных ферритах A2Fe2-xScx05 (А = Са, Sr) // Известия РАН. Серия физическая. - 2003. - Т. 67, №7.-С. 1030-1035.

14. Huang N.L., Orbach R., Simanek E., Owen J., Taylor D.R. Cation-cation interaction contributions to the hyperfine interaction. The "supertrans-ferred hyperfine interaction" // Phys Rev. - 1967. - V. 156. - P. 383-390.

Подписано в печать 15.05.2012. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,40. Усл. кр.-отт. 5,58. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 264

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" 119454, Москва, пр. Вернадского, 78

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ВИСМУТА, ЛЕГИРОВАННОГО ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Особенности кристаллической структуры в перовсктоподобных соединениях на основе феррита висмута.

1.2. Особенности локальной магнитной структуры феррита висмута по данным нейтронографических и ЯМР исследований.

1.3. Данные мёссбауэровских исследований.

1.4. Постановка задачи.

ГЛАВА II. СИНТЕЗ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Особенности синтеза исследуемых образцов.

2.2. Метод эффекта Мёссбауэра.

2.2.1. Эффект Мёссбауэра. Параметры сверхтонких взаимодействий.

2.2.2. Мёссбауэровские измерения.

2.2.3. Методы обработки мёссбауэровских данных.

2.3. Метод ЯМР спектроскопии.

2.3.1. Физические основы ЯМР спектроскопии.

2.3.2. Релаксационные процессы.

2.3.3. Импульсная ЯМР спектроскопия. Спиновое эхо.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ, ЛОКАЛЬНЫХ ВАЛЕНТНЫХ, МАГНИТНЫХ И

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИ НЕЭКВИВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ

ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СИСТЕМЫ В^г^еОз (х = 0 * 1).

3.1. Особенности кристаллической структуры исследуемых образцов.

3.2. Исследование особенностей локальных магнитных и кристаллографичексих состояний ионов железа в мультиферроике

БПРеОз методами ЯМР и эффекта Мёссбауэра на ядрах Бе.

3.4. Особенности локальных кристаллографических состояний ионов железа в образцах системы В1].х8гхРеОз (х = 0 1) выше температуры магнитного фазового перехода.

3.5. Особенности локальных кристаллографических и валентных состояний ионов железа в образцах системы ЕН1х8гхРе03 (х = 0 1). Концентрационные зависимости сверхтонких параметров.

3.6. Температурные зависимости сверхтонких параметров (магнитного сверхтонкого поля Н, сдвига центра мёссбауэровского спектра д и квадрупольного сдвига е).

Актуальность темы.

Современное развитие микроэлектроники требует создания новых материалов с широким диапазоном физических свойств. В настоящее время значительный интерес исследователей вызывает класс материалов, которые получили название мультиферроики. Эти вещества обладают одновременно двумя или более параметрами порядка. Наибольший интерес представляют мультиферроики, проявляющие одновременно магнитное и электрическое упорядочение (магнитные сегнетоэлектрики). Связь между магнитной и электрической подсистемами в мультиферроиках, проявляющаяся в виде магнитоэлектрических эффектов, позволяет с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем. Современные исследования ряда мультиферроиков указывают на перспективность таких материалов для создания сенсоров магнитного поля, устройств записи/считывания информации, устройств спинтроники, СВЧ и других приборов. Поэтому задача синтеза и исследования мультиферроиков является современной и актуальной.

Одним из наиболее перспективных мультиферроиков является феррит висмута В1РеОэ, что в значительной мере связано с его рекордно высокими температурами сегнетоэлектрического и антиферромагнитного фазовых переходов (7^ и Тс намного выше комнатной температуры). Однако магнитоэлектрические взаимодействия в объемных образцах чистого В1РеОз невелики. Это обусловлено наличием в В1Ре03 пространственной спин-модулированной структуры (ПСМС) циклоидного типа, обнаруженной методом нейтронографии. Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию феррита висмута и соединений на его основе, целый ряд вопросов, касающихся этих материалов, остается открытым. Прежде всего, нерешенной остается проблема обнаружения и исследования ПСМС, присутствующей в чистом феррите висмута, ^ различными экспериментальными методами. Возможность применения методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного гамма резонанса (эффект Мёссбауэра) для обнаружения и исследования ПСМС в мультиферроиках на основе В1Ре03 остается мало изученной.

Как отмечается во многих работах, разрушение ПСМС в соединении В1Ре03 должно приводить к усилению магнитоэлектрического эффекта и спонтанной намагниченности, вызванной слабым ферромагнетизмом. Этот эффект наблюдается, например, при замещении трехвалентных ионов В1 редкоземельными и щелочноземельными ионами. Исследование влияния замещения трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами стронция в системе Вмх8гхРе03 на кристаллическую структуру, существование ПСМС в этих перовскитах, а также на локальные магнитные и валентные состояния ионов железа практически не изучено и является актуальной задачей для понимания физических свойств мультиферроиков и поиска новых перспективных материалов на основе В1Ре03.

Цель работы.

Цель работы заключалась в исследовании влияния замещения трехвалентных ионов висмута на двухвалентные ионы стронция в системе В11.х8гхРе03у при х = 0, 0.07, 0.1, 0.14, 0.25, 0.35, 0.5, 0.67, 0.9, 1 на кристаллическую структуру, локальные валентные, магнитные и кристаллографические состояния ионов железа методами ЯМР и эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Ре.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Определить оптимальные время и температуру отжига для получения однофазных образцов системы В^ х8гхРе03у (х = 0 1). Синтезировать однофазные образцы методом твердотельного синтеза.

2. Определить тип кристаллической структуры и параметры решетки исследуемых образцов во всем диапазоне концентраций методом рентгенографического анализа. Установить концентрационные границы структурного фазового перехода из ромбоэдрической фазы в кубическую.

3. Исследовать влияние релаксационных динамических эффектов на форму спектра ЯМР мультиферроика В1Ре03 на ядрах Бе в присутствии ПСМС.

4. Установить концентрационную область существования ПСМС в системе Вь Бг БеСХ .

1-х х 3-у

5. Исследовать влияние замещения трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами стронция на локальные валентные, магнитные и кристаллографические состояния ионов железа.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Установлено, что в В1Ре03 при 4.2 К существует невозмущенная (без ангармонизма) ПСМС циклоидного типа.

2. Определены характерные параметры сверхтонких взаимодействий (сверхтонкие поля, сдвиги центра мессбауэровского спектра и квадрупольные сдвиги) для ионов железа в В1Ре03 в присутствии ПСМС.

3. Замещение ионов В13+ на ионы Эг2+ в количестве х = 0.07 приводит к разрушению ПСМС в системе В11.х8гхРе03у.

4. Замещение ионов В1 на ионы уже при содержании стронция х=0.07 приводит к появлению ионов Бе3+ в тетраэдрическом кислородном окружении (помимо ионов Ре3+ в октаэдрическом кислородном окружении).

5. Выше Тм при содержании стронция 0.07<х<0.67 существуют два неэквивалентных кристаллографических состояния ионов Ре3+, соответствующие ионам Бе3+ в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении.

6. Образование двух состояний ионов Ре3+ в октаэдрическом и одного состояния в тетраэдрическом кислородном окружении с существенно различными магнитными сверхтонкими полями в результате замещения ионов В! на ионы Бг при х = 0.07-0.67 обусловлено различием длин и углов связи Ре0-О-Ре0, Ре0-О-Реь Ре,-0-Реь связанным с появлением ионов Ре3+ в тетраэдрическом кислородном окружении.

Научная новизна результатов.

1. Впервые синтезированы однофазные образцы системы В11х8гхРеОзу методом твердофазного синтеза во всем диапазоне концентраций (при х = 0 1).

2. Впервые методом ЯМР обнаружено, что в В1Ре03 при 4.2 К присутствует невозмущенная (без ангармонизма) ПСМС циклоидного типа.

3. Впервые определены характерные параметры сверхтонких взаимодействий (сверхтонкие поля, сдвиги центра мессбауэровского спектра и квадрупольные сдвиги) для ионов железа в В1Ре03 в присутствии ПСМС.

4. Впервые установлена концентрационная область существования ромбоэдрической кристаллической структуры при х = 0 - 0.1 в системе ВЧАРе03.у.

5. Впервые методом эффекта Мёссбауэра установлено, что замещение ионов Вг3+ на ионы 8г2+ в количестве х = 0.07 приводит к разрушению ПСМС в системе В11.х8гхРеОз.у.

6. Установлено, что замещение ионов Вг3+ на ионы 8г2+ в количестве х = 0.07 приводит к тому, что кроме ионов Ре3+ в октаэдрическом кислородном окружении, появляются ионы Ре3+ в тетраэдрическом кислородном окружении.

7. Установлено, что выше температуры Нееля в образцах системы В^.хЗгхРеОз.у при х = 0.07 - 0.67 существуют два неэквивалентных кристаллографических состояния ионов железа, соответствующих ионам Ре3+ в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении.

Научная и практическая значимость.

Впервые в результате анализа ЯМР и мёссбауэровских данных установлены параметры сверхтонких взаимодействий, характерные для ПСМС в феррите висмута. Это позволяет говорить о практической применимости мёссбауэровской спектроскопии для получения достоверной информации о локальных магнитных, валентных и кристаллографических неэквивалентных состояниях ионов железа в перовските БНРеОз в присутствии ПСМС.

Впервые было проведено исследование влияния динамических релаксационных эффектов на форму спектра ЯМР в В1РеОз. Установлено, что в ЕНБеОз присутствует невозмущенная (без ангармонизма) ПСМС при 4.2 К. Определено влияние гетеровалентного замещения трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами стронция в системе Ви.х8гхРе03.у (х = 0 1) на локальные магнитные, валентные и кристаллографические состояния ионов железа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Впервые исследовано влияние динамических релаксационных эффектов на форму спектра ЯМР в соединении В1Ре03 в присутствии ПСМС и, соответственно, на интерпретацию измеренных спектров, в том числе и на величину параметра ангармонизма ПСМС. Обнаружено, что в В1Ре03 при 4.2 К присутствует невозмущенная (без ангармонизма) пространственная спин-модулированная структура циклоидного типа. Впервые методом эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Ре проведены исследования параметров сверхтонких взаимодействий, локальной магнитных, валентных и кристаллографических состояний ионов железа в образцах системы В11х8гхРеОз (х = 0 1) в широком диапазоне температур и концентраций.

• Установлены оптимальные температура и время отжига для получения однофазных образцов системы В1|.х8гхРе03.у при х = 0 1. Методом твердофазного синтеза синтезированы однофазные образцы системы В11х8гхРе03.у во всем диапазоне концентраций.

• Определены типы и параметры кристаллических решеток для всех исследуемых образцов. Обнаружено, что при содержании стронция х<0.1 ат.% образцы имеют ромбоэдрическую структуру, при большем содержании стронция - кубическую.

• Исследовано влияние динамических эффектов (количественного содержания изотопа 57Ре и величины времени поперечной (спин-спиновой) релаксации) на форму спектра ЯМР в мультиферроике В1Ре03. Учет влияния этих эффектов на форму спектра ЯМР показал, что в пределах точности измерения времени поперечной релаксации Т2 в В1Ре03 при 4.2 К существует невозмущенная (без ангармонизма) ПСМС циклоидного типа.

• Обнаружено, что ПСМС разрушается в системе ВЬх8гхРе03.у при содержании стронция х=0.07 ат.%. Разрушение ПСМС в системе В11.х8гхРе03.у происходит при сохранении кристаллической ромбоэдрической структуры.

• Установлено, что уже при содержании стронция х=0.07 появляются трехвалентные ионы железа в тетраэдрическом кислородном окружении.

• 3+

• Замещение ионов В1 на ионы Бг при х = 0.07-0.67 приводит к образованию двух состояний ионов Ре в октаэдрическом и одного состояния в тетраэдрическом кислородном окружении с существенно различными СТП. Различие в наблюдаемых значениях СТП для трех состояний ионов железа (таблица 2) связано с различными парциальными вкладами от катиона Ре3+5 осуществляемыми посредством сверхобменных взаимодействий Ре3+0-0- Ре3+0, Ре3+1-0-Ре3+0 и Ре3+г-0-Ре3+{.

• Выше 7> при 0.07 < х < 0.67 существуют два неэквивалентных кристаллографических состояний ионов Ре3+, соответствующие ионам Ре3+ в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении.

1. Royen P., Swars К. Das system Wismutoxyd Esenoxyd im Bereich von О bis 55 mol. % Esenoxyd // Angew. Chem. — 1957. — V.69, № 24. — P. 779-781.

2. Томашпольский Ю.А. и др. Электронографическое исследование кристаллической структуры BiFe03 // ДАН СССР. — 1963. — Т. 153, № 6. — С. 1313-1314.

3. Michel С., et. al. The atomic structure of BiFe03 // Solid State Communication. — 1969. — V.7, № 9. — P. 701-704.

4. Moreau J.M., et. al. Ferroelectric BiFe03. X-Ray and neutron diffraction study // J. Phys. and Chem. Solids. — 1971. — V.32, № 6. — P. 1315-1320.

5. Веневцев Ю.Н., Гагулин B.B., Любимов B.H. Сегнетомагнетики. — M.: Наука, 1982. —224 с.

6. Филипьев B.C., Смолянинов Н.П. и др. Получение BiFe03 и определение элементарной ячейки // Кристаллография. — 1960. — Т.5, № 6.1. С. 958-959.

7. Kubel F., Schmid H. Structure of a ferroelectric and ferroelastic monodomain crystal of the perovskite BiFe03 // Acta Cryst. B. — 1990. — V.46.1. P. 698-702.

8. Bucci J.D., Robertson B.K., James W.J. The precision determination of the lattice parameters and the coefficients of thermal expansion of BiFe03 // J. Appl. Cryst. — 1972. — V.5. — P. 187-191.

9. Fischer P., Polomska M., et. al. Temperature dependence of the crystal and magnetic structures of BiFe03 // J. Phys. C: Solid St. Phys. — 1980. — V.13.1. P. 1931-1940.

10. Palewicz A., Szumiata T., et. al. Search for new modulations in the BiFe03 structure: SR diffraction and Mossbauer studies // Solid State Communications. — 2006. — V.140. — P. 359-363.

11. Palewicz A., Przenioslo R., Sosnowska I., Hewat A.W. Atomicdisplacements in BiFe03 as a function of temperature: neutron diffraction study // Acta Cryst. — 2007. — V. B63. — P. 537-544.

12. Megaw H.D. Crystal structure of double oxides of perovskite type // Proc. Phys. Soc. — 1946. — V.58. — P. 133.

13. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crys. — 1976. — V. A32. — P. 751-767.

14. Khomchenko V. A., et. al. Weak ferromagnetism in diamagnetically-doped BiixAxFe03 (A= Ca, Sr, Pb, Ba) multiferroics // Materials Letters. — 2008.1. V.62. — P. 1927-1929.

15. Kundys В., Maignan A., et. al. Magnetic field induced ferroelectric loop in Bi0.75Sr0.25FeO3-5 // Appl. Phys. Lett. — 2008. — V.92, № 11. — P. 112905112907.

16. Троянчук И. О., Карпинский Д. В. и др. Кристаллическая структура и свойства твердых растворов Bii.xCaxFe03 И BiixCaxFei.xTix03 // ЖЭТФ. — 2008. — Т.134,№1. С. 105-113.

17. Троянчук И.О., Мантыцкая О.С. и др. Магнитные свойства мультиферроиков Bi1-xAxFe03-xy2 (А = Ca, Sr, Pb, Ba) // ФТТ. — 2009. — Т.51, № 10. —С. 1984-1987.

18. Li J., Duan Y., He H., Song D. Crystal structure, electronic structure and magnetic properties of bismuth-strontium ferrites // J. of Alloys and Compounds.2001. — V.315. — P. 259-264.

19. Takeda Y., Kanno K., et. al. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx // J. Solid State Chem. — 1986. — V.63. — P. 237-249.

20. Golubeva O., Semenov V., Volodin V., Gusarov V. Structural stabilization of Fe4+ ions in perovskite-like phases based on the BiFe03-SrFe03 system // Glass Phys. and Chem. — 2009. — V.35, № 3. — P. 313-319.

21. Hodges J.P., et. al. Evolution of oxygen-vacancy ordered crystal structures in the perovskite series SrnFen03ni (n=2, 4, 8 and oo), and the relationships to electronic and magnetic properties // J. of Solid State Chem. — 2000. —V. 151, №2. —P. 190-209.

22. Takeda Y., Kanno K., Takado Т., Yamamoto O. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeO* (2.5 < x < 3.0) // J. Solid State Chem. — 1986. — V.63. — P. 237-249.

23. Киселев C.B., Озеров Р.П., Жданов Г.С. Нейтронографическое обнаружение магнитного упорядочения в сегнетоэлектрике BiFe03 // ДАН СССР. — 1962. — Т.145, № 6. — С. 1255-1258.

24. Wollan Е. О., Koehler W. С. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds (l-x)La, xCa.Mn03] // Phys. Rev. — 1955. — V.100, № 2. — P. 545-563.

25. Смоленский Г.А. и др. Антиферромагнитные свойства некоторых перовскитов // ЖЭТФ. — 1962. — Т.43, № 9. — С. 877-880.

26. Смоленский Г.А. и др. Слабый ферромагнетизм некоторых перовскитов: BiFe03-Pb(Feo.5Nbo.5)03 // ФТТ. — 1964. — Т.6, № 12. — С. 3668-3675.

27. Юдин В.М. Слабый ферромагнетизм BiFe03 // Изв. АН СССР. Сер. Физ. — 1964. — Т.28, № 3. — С. 451-453.

28. Дзялошинский И.Е. Термодинамическая теория «слабого ферромагнетизма» антиферромагнетиков // ЖЭТФ. — 1957. — Т.32, № 6. — С. 1547-1562.

29. Ederer С., Spaldin N.A. Weak ferromagnetism and magnetoelectric coupling in bismuth ferrite // Phys. Rev. B. — 2005. — V.71. —P. 060401-4.

30. Zhang S.T., et. al. Larger polarization and weak ferromagnetism in quenched BiFe03 ceramics with a distorted rhombohedral crystal structure // Appl. Phys. Lett. — 2005. — V.87.— P. 262907-3.

31. Eerenstein W., et. al. Epitaxial BiFe03 multiferroic thin film heterostructures // Science. — 2005. — V.307. — P. 1203a.

32. Pradhan A.K., et. al. Magnetic and electrical properties of single-phase multiferroic BiFe03 // J. Appl. Phys. — 2005. — V.97, № 9. — P. 093903-4.

33. Sosnowska I., Peterlin-Neumaier Т., Steichele E. Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite // J. Phys. C: Solid State Phys. — 1982. — V. 15. — P. 4835-4846.

34. Sosnowska I., Zvezdin A.K. Origin of the long period magnetic ordering in BiFe03 //J. of Magn. andMagn. Mater. — 1995. — V.140-144. — P. 167-168.

35. Жданов А.Г. и др. Влияние электрического поля на магнитные переходы «несоразмерная-соразмерная фаза» в мультиферроике типа BiFe03 // ФТТ. — 2006. — Т.48, № 1. — С. 83-89.

36. Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках // УФН. — 2004. — Т. 174, № 4. — С. 465-470.

37. Попов Ю.Ф., Звездин А.К., и др. Линейный магнитоэлектрический эффект и фазовые переходы в феррите висмута BiFe03 // Письма в ЖЭТФ. — 1993, —Т.57,№ 1, —С. 65-68.

38. Bush А.А., Frolov А.А., Pokatilov V.S. et. al. .57Fe confirmation of a spiral magnetic structure in BiFe03: Proc. of Moscow Intern. Symposium on Magnetism (MISM'99). — M.: MSU, 1999. — 861 p.

39. Zalessky A.K., et. al. 57Fe NMR study of spin-modulated magnetic structure in BiFe03 // Europhys. Lett. — 2000. — V.50, № 4. — P. 547-551.

40. Залесский A.K., Звездин A.K., Фролов A.A., Буш А.А. Пространственно-модулированная структура в BiFe03 по результатам исследования спектров ЯМР на ядрах 57Fe // Письма в ЖЭТФ. — 2000. — Т.71, № 11. — С. 682-686.

41. Aleksandrova I.P. Incommensurate Phases in Dielectrics. — North

42. Holland, Amsterdam: Fundamental, 1986. — 277 p.

43. Horvatic M., Berthier C., Fagot-Revurat Y., et. al. NMR study of the high magnetic field incommensurate phase of the CuGe03 spin-Peierls system // Physica B. — 1998. — V.246-247. — P. 22-28.

44. Zalesskii A.V., Zvezdin A.K., Zheludev I. S. et. al. A new type of domain wall NMR spectrum in canted antiferromagnets: YFe03 and LuFe03 crystals // Phys. Status Solidi B. — 1976. — V.73. — P. 317-325.

45. Карначев А С Клечин Ю.И. и др. ЯМР-исследование анизотропии сверхтонких взаимодействий в ортоферритах // ЖЭТФ. — 1980. — Т.78, № 3. — С. 1176-1195.

46. Gippius A. A., et. al. Observation of spin modulated magnetic structure at Bi- and Fe-sites in BiFe03 be nuclear magnetic resonance // Phys. Stat. Sol. (a). — 2003. — V. 196, № 1. — P. 221 -224.

47. Залесский A.B. и др. Влияние пространственной спиновой модуляции на релаксацию и частоты ЯМР ядер 57Fe в сегнетоантиферромагнетике BiFe03 // ЖЭТФ. — 2002. — Т. 122, № 1. — С. 116-121.

48. Butler М. A. Wall resonances in ferromagnets // Int. J. Magnetism. — 1973. —V.4. —P. 131-138.

49. Туров E.A., Петров М.П., Ядерный магнитный резонанс в ферро- и антиферромагнетиках. — М.: Наука, 1969. — 260 с.

50. Покатилов B.C., Сигов А.С. Исследование мультиферроика BiFe03 методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 57Fe // ЖЭТФ. — 2010. — Т.137, № 3. — С. 498-504.

51. Prizenioslo R., et.al. Does the modulated structure of BiFe03 change at low temperature // J. Phys.: Condens. Matter. — 2006. — V.18. — P. 2069-2075.

52. Sosnowska I., Prizenioslo R. Low-temperature evolution of the modulated magnetic structure in the ferroelectric antiferromagnet BiFe03 // Phys.180

53. Rev. В. —2011.—V.84. —P. 144404-5.

54. Ruette В., Zvyagin S., et. al. Magnetic-field-induced phase transition in BiFe03 observed by high-field electron spin resonance: cycloidal to homogeneous spin order // Phys. Rev. B. — 2004. — V.69. — P. 064114-7.

55. Sosnowska I., Prznioslo R. et. al. Neutron diffraction studies of the crystal and magnetic structures of BiFe03 and Bi0.97La0.03FeO3 // J. of Magn. And Magn. Mater. — 1996. —V. 160. — P. 384-385.

56. Залесский A.B., Фролов A.A., Химич T.A., Буш А.А. Концентрационный переход спин-модулированной структуры в однородное антиферромагнитное состояние в системе BiixLaxFe03 по данным ЯМР на ядрах 57Fe // ФТТ. — 2003. — Т.45, № 1. — С. 134-138.

57. Khomchenko V.A., Kopcewicz M. et. al. Intrinsic nature of the magnetization enchancement in heterovalently doped Bi!.xAxFe03 (A=Ca, Sr, Pb, Ba) multiferroics // J. Phys. D.: Appl. Phys. — 2008. — V.41. — P. 102003-4.

58. Троянчук И.О. и др. Слабый ферромагнетизм в мультиферроиках на основе BiFe03 // Письма в ЖЭТФ. — 2009. — Т.89, № 4. — С. 204-208.

59. Wang J., et. al. Epitaxial BiFe03 multiferroic thin film heterostructures // Science. — 2003. — V.299, №5613. — P. 1719-1722.

60. Takeda T., Yamaguchi Y., Watanabe H. Magnetic structure of SrFe03 // J. Phys. Soc. Jap. — 1972. — V.33. — P. 967-969.

61. Blaauw C., van der Woude F. Magnetic and structural properties of BiFe03 // J. Phys. C: Solid State Phys. — 1973. — V.6. — P. 1422-1431.

62. Cieslak J., Costa B.F., Dubiel S.M. et. al. The Debye temperature of the Fe-Cr sigma-phase alloys // J. Phys.: Condens. Mater. — 2005. — V.17. — P. 6889-6893.

63. Shrivastava K.N. Temperature dependence of the Môssbauer isomer shift // Hyperfine Interaction. — 1985. — V.24-26, №1-4. — P. 817-843.

64. Jackson J.D. Classical electrodynamics, second ed. — New York: Wiley,1975. —641 p.

65. HaumontR, Kreisel J., BouvierP., Hippert F. Phonon anomalies and the ferroelectric phase transition in multiferroic BiFe03 // Phys Rev. B. — 2006. — V.73, №13. — P. 132101-4.

66. Lebeugle D., Colson D. Forget A. et. al. Room-temperature coexistence of large electric polarization and magnetic order in BiFe03 single crystal // Phys. Rev. B. — 2007. — V.76. — P. 024116-8.

67. Greenwood N.N., Gibb T.C. Mossbauer spectroscopy. — London: Chapman and Hall, 1971. — 659 p.

68. Adler P. et. al. Magnetoresistance effects in SrFe03g : Dependence on phase composition and relation to magnetic and charge order // Phys. Rev. B. — 2006. — V.73. — P. 094451-15.

69. Whitefield H.J. Mossbauer effect in the system CaFe-CaFeAlO // Aust.I

70. J. Chem. — 1967. — V.20. — P. 859-887.

71. Folcke E., Le Breton J.M., Breard Y., Maignan A. Mossbauer spectroscopic analysis of Bii.xSrxFe035 perovskites // Sol. State Sci. — 2010. — V.12. — P. 1387-1392.

72. Николаев. В. И., Русаков В. С. Мёссбауэровские исследования ферритов. — М.: изд-во МГУ, 1985. — 224 с.

73. Русаков B.C. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров локально неоднородных систем // Изв. РАН Серия физическая. — 1999. — Т.63, № 7. — С. 1389-1396.

74. Русаков B.C. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. — Алматы: изд-во института ядерной физики НЯЦ, 2000, —430 с.

75. Шпинель В. С. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. — М.: Наука, 1969. —487 с.

76. Химические применения мёссбауэровской спектроскопии. Под ред.

77. В. И. Гольданского и Р. Гербера. — М.: Мир, 1970. — 502 с.

78. Rusakov V.S., Kadyrzhanov K.K. Mossbauer spectroscopy of locally inhomogeneous systems // Hyperfine Interact. — 2005. — V.164. — P. 87-97.

79. Чуев M.A. Мёссбауэровские спектры квадрупольной сверхтонкой структуры в случае вращения главной оси тензора градиента электрического поля // Письма в ЖЭТФ. — 2005. — Т.82, № 8. — С. 573-579.

80. Cherepanov V.M., Pokatilov V.S. Electronic and magnetic states of iron ions in (Bii.xSrx)Fe03y multiferroic perovskites // Solid State Phenomena. — 2009.1. V.152-153. — P. 89-92.

81. Hone D., Jaccarino V., Ngwe Т., Pincus P. Microscopic inhomogeneous broadening and nuclear spin-spin interaction // Phys. Rev. — 1969. — V.186, № 2.1. P. 291-305.

82. Welz D. Moment description of NMR echo decay in microscopically inhomogeneous systems //Physica В. — 1986. — V. 141, №2. — P. 121-129.

83. Kadomtseva A.M., Popov Yu.F., Vorob'ev G.P., Zvezdin A.K. Spin density wave and field induced phase transitions in magnetoelectric antiferromagnets // Physica B. — 1995. — V.211, № 1-4. — P. 327-330.

84. Покатилов B.C., Покатилов B.B., Сигов A.C. Локальные состояния ионов железа в мультиферроиках Bi.xLaxFe03 //ФТТ. — 2009. — Т.51, № 3.1. С. 518-524.

85. Menil F. Isomer shift evolution in Mossbauer Spectra // J. Phys. Chem. Solids. — 1985. — V.46. — P. 763-789.

86. Похолок K.B. и др. Исследования особенностей влияния локальногоокружения на сверхтонкие взаимодействия в замещенных ферритах A2Fe2. xScx05 (А = Са, Sr) // Известия РАН. Серия физическая. — 2003. — Т.67, № 7. — С. 1030-1035.

87. Van der Woude F., Sawarzky G.A. Hyperfîne magnetic fields at Fe nuclei in ferromagnetic spinels // Phys. Rev. B. — 1971. — V.4, № 9. — P. 31593165.

88. Nikolaev V.I., Rusakov V.S., Chistyakova N.I. Covalency effects and the pressure dependence of the Môssbauer line shifts for spinel-type ferrites // Phys. Status Solidi (a). — 1985. — V.91, № 2. — P. K139-K142.

89. Huang N.L., Orbach R., Simanek E. Contribution to the hyperfîne field from cation-cation interactions // Phys Rev Lett. — 1966. — V.17. — P. 134-136.

90. Huang N.L., Orbach R., Simanek E., Owen J., Taylor D.R. Cation-cation interaction contributions to the hyperfîne interaction. The "supertransferred hyperfîne interaction" //Phys Rev. — 1967. — V. 156. — P. 383-390.

91. Watson R.E., Freeman A.J. Origin of effective fields in magnetic materials // Phys Rev. — 1961. — V. 123. — P. 2027-2047.