Особенности механизма электроосаждения хрома из растворов хромовой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

?ГГ) од.

1 ЛИГ 1553

На правах рукописи

ГУРО Виталий Павлович

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ХРОМА ИЗ РАСТВОРОВ ХРОМОВОЙ КИСЛОТЫ

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Л\осква — 1995

Работа выполнена в лаборатории электрохимии и коррозии Института химии Академии Наук Республики Узбекистан.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Ходжаев О. Ф.; кандидат химических наук Ганиев Ш. У.

Научный консультант:

доктор технических наук, профсессор Шлугер М. А. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гамбург Ю. Д.; кандидат химических наук Винокуров Е. Г.

Ведущая организация: Ивановская государственная химико-технологическая академия.

Защита состоится 2-п СвНТЯС'РЯ года в

ТО00

часов в аудитории КОН-.' врбНП~*38Лв_ па заседании

диссертационного совета Д 053.34.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан « ^ » _1995 г

Ученый секретарь диссертационного совета

новиков в. т.

общая характеристика' рлг.оты

Л.'Ш'АЛ !-ПРГХЬ_Р9 бртьи Выбор 'темы п роди кто и он противоречиями о ответах исследователей механизма алектроосяждення хрома на ряд принципиальных попросов. К и им относятся: природа разряжающихся нп катоде частиц, нрнчпна'растпорепия хрома, поляризованного до потенциала электроосождения, роль катодной пленки, а также причины обеднения ее плотной части примесными анионами-катализаторами н нераэрушевия ее выделяющимся нодородом.

Невозможность электроосаждепия хрома из растворов хромовой кислоты, не содержащих примесные нопы, позволила считать их роль ключевой в механизме катодного процесса. Однако, в трактовке ее сосуществуют две тенденции-, активация поверхности катода и образование координационных соединений между ионами■хромовой и серной кислот. Так как присутствующий в стандартном электролите хромирования (СЭХ) сг(ш) до металла пе восстанавливается, то развитие второй тенденции -многообещающе.

Сведения о процесс^:;, происходящих под катодной пленкой в про-, цессв электролиза, могут Сыть получены из емкостных и электрокннети-ческнх измерений. Сопоставление их с характеристикой поверхности катода и природы разряжающихся частиц должно в итого дать непротиворечивую Картину механизма процесса.

Отсутствие целостной кпрткиы механизме электровосстяновлени хромовой кислоты сдерживает развитие теории совместных электродных реакций при выделении сплавов, п также- почек новых составов и режимов, обеспечивающих пысоокнй выход по току (ВТ) хрома.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Академии Наук Геспубликп Узбекистан по теме: "Разработка научных основ .химических и электрохимических методов выделения металлов и получения антикоррозионных покрытий (1991-1905)", № Государственной регистрации: 01.03.000.2050.

Цель„Рл6зть11 Получить новые, экспериментально подтвержденные и теоретически обоснованные данные о механизме электрпвосстановления хрома из растворов его шестнвалеитиых соединений. -

Научнач псвизпц. Впервые изучена во всем диапазоне относительных концентраций хромояой и серной кислот электрохимическая активность их полных лгеоцпптов в отношении реакции восстановления Сг(\'1). Установлен сгстпв :>тнх аеепципгоп и предположено их строение. Изучено влияние хс.мосорбцпн поды но хорактер катодных процессов на хромовом

электроде и контакте со СЭХ. Установлена значения тафелеьсиого ух'лоаого коэффициенте отрезков катодных поляризационных кривых (КПК), (¡соответствующих перщылыпиы процессам м.ювыделация и алектроосаждвннл хромп ва СЭХ. Впервые кзучеса ивяз~> ммкротвердоа. ти хрома с потенциалом «го элскгроцсаждеиия. Предложена ш.прзтквора* чп»ля схема иехлниэми элекгрооссждения хрома из СЭХ,

На защиту ш'ног.^тгя вдпросы: - существование нон и их ассоцнатсв в растооре хромовой и серной кислот и связь мекду их составом и природой продуктов катодных реакций;

- влияние хемесорбция воды на характер процессов за хромосом . катоде в контакте со СЭХ;

- определение ; тафглеаеких угловых коэффициентов лардиол!НЫх ' КПК выделения водород;» и хрома; .'•.'•,'

- взаимосвязь микротаердости хроме и потенциала его , влектро-осаждения ил СЭХ, схема мгхаынэма элоктроог.аждеиия хромл на СУХ.

Практическая зидчицопп, работу, Результаты неоледсаанкг иоины?; ассоциатов, образованных в расторе храмовой и серпсй кислот, вчжны для теории гстерополи-коордашткоаныХ' соедпничий. Сввдеии.т об окис летальной способности Сг(\Д) в диапазонах X, зпьчения отгошения молярных концентраций Сг08 и Н^ЗО» в растиоре, должны найти иримевевив При очистке промышленных стоков от Сг(У!). Выявлены закономерности изменения мииро'гве^Лости, природы адсорбата и погеяцкека к« года, Подтвердившие влияние пиряда соверхвоатв металла «е его фшикс-механические свойотпп и кинетику .влйитродвсгп пращсиа. Предложенная, схема . механизма ■ процесса хромировании имеет зг.лчеяие при его ./оптимизации. , ■, .- . •; '.Г. ',• ' -Ч ''•' - '

Арробапия, раСг.ты.'ОсВпвяые результаты диссертйцяоквой работы изложены с докладах; п'выступлениях на: Международной кокЛерепцин 'Тальванотехника-ОЗ, процессы, экология, оборудование" - Москва, 1806; • ¿''Научно-техническом семи.нррз по электрохимии в ИХ АН Руа" - Ташкент, 1904; конференции "Молодые ученые ИХ АН Республик» Узбекистан" - /, т^ш»:ент, 1&95. ' ,

•■.■..'• Пубдикапшг. По теме днссертациоипработы представлено 4 . публикации и принята к печати статья (журнал "Электрохимия"). .' . - ОЯ1,1м и структур» раВотн. Диссертационная работа изложена на 181 . страницах Машинописного текста, и состс.пт из «ведения, литературного обводе,:'' четырех :»ксдбркмок»аяьиых глав с обсуждением, заключения, списка литературы *ия 131 библиогрифичг.ских коименояанпй. Работа »/ллмстрнрогяна 23.рисунками и С таблицами.

СОДЕРЖАНЬЕ РАБОТЫ.

ВмлЗДЦге* Рассмотрены актуальность, цель работы. Отмсчепо, что мсс;:здованне механизма элвктровосстаповленил хромовой кислоты является важны.'; в теоретическом и практическом плппе.

1. Литературный обзор. Показано, что исканном электроо>:аждеп!И(т крона из CSX дискуссионен. Мало изучено илляние на него: природы различающихся чйстиг,, состояния поверхности кнтсдп и наличия оксидных слоев. Эти факторы рассмотрены подробно.

Координационные соединения в СЗХ упомянут в значительном числе рлбот. Дсмияиру!ощим в ни;: ст»л подход, согласно которому бисульфат иок в одних соединекях выполняет роль лигчндв Сг(И), в других - блокиратора нецептрлльпого атома п трихро?ппт-«ано. .

Проанализирована данные о потенциале пудового свободного заряда (ПНЗ) З-мзтпллш», и об оиризовавни па поверхности некоторых из пих поверхностного комплекса с иереяооом заряда (ПКИЗ) из ефясагяиропанных крелородяым концом к мгталлу диполей зоды. Отмечен аномальный характер реакции вмделеппя водорода (РВВ), проходящей с участием молекул води, на хроме и жблеле. Дина характеристика повердпосга хрома, как адсорбенту атомов кислорода, окси-ионоэ и атомов водорода,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2 ,_ZltlQiJ.nK-l-JIJtliClUISii Образование координационных соединений

*««!4<ду лопами хромоюй и серпой кислот изучали методами измерения удбльной »лсктропрочодностк, поперхаостного патржгпии с помощью лондуктоувтрд OK-1D4 я установки Реб.чндорп лоотвптстпеяно. Реакционную активность ассоцнпюз оценивали но эффективности реагептпого и кагодлого воч.'СтанпвлейИл. Содержанку Cr(VI) определяли

фотокодориметричесш: с нндичатором дпфеяилкапбэяидом.

Измерения ВТ хрома, Сг(Ш), водоропя осуществляли в термостатированных ячейках объемом 100 и 1000 мл. Хром па стальные ибрасцы яа1>осиаи. в стациопарноД яапне объемов 1000 мл или установке хрлкирояаипя о потоке, позволявшей регули^05в7ь скорость ламинарного йлп турбулентного когока циркулирппиан'его термостатированного алзктролнта f бъемом 290 мл. И ячейках об!,емсм до .400 мл использовали Олатипоьыс аноды, евкше 200 - спипцовые.

Микротвчрдостъ .юкрытиа измеряли с помощью прибора Т1МТ-3.

Полярнчивн'лиые измерения па платиновом я хромопок электродах проводили с помощыо чЬтгвдкиотатп ПИ-50-1, нсиольгул платиновый пиод.

Погенпмалы измеряли относительно х.с.э. и пересчитывали на шкалу н.и.з. С целью получения большего числа экспериментальных точек для прямолинейных участков катодных поляризационных кривых (KIIK) общего и Парциальных процессов применили гальваностатический режим обратного хода их записи.

уернон кцс.юты.

Исходя из существования при X, равном 100:1, координационных соединений, активных и отношении окислительно-аосстаиоинтального взаимодействия с атомарным водородом, представляло интерес выявить иные свидетельства их существования в диапазоне X: от О до бесконечности. На рис. 1 изображены зависимости от X электропроводности, поверхностного натяжения, эффективнности риагеьтного и катодного восстановления Cr(Vl) ь серии смешанных растворов хромовой и серной кислот. Установлено наличие экстремальных значений и «умявшихся функций при X, равном 100; 25; 6; 2,5; 0,6.

При объяснении полученных данных учитывали равновесия ионных

форм:

Kg '

HSOi" Н+ ♦ -S04 2" Кг е 0,012 (3.1)

К2

2Сг042" + ЯНСЮ4" СгцОу К2 я 0,023 (3.2)

При рН меньше '1 равновесие (3-.2) смещено вправо.

С учетом рН растворов пвоиоляриой серии,, измеренного и принятого за 0, рассчитали равновесные концентрации ионных фзрм (3.1-8.2) для экстремальных значений X, выявленных на-рио.1.

Расчеты показали, что их отношения выражаются небольшими целыми числами, что позволило установить состав ассоциатов и предположить их строение ( табл. 1).

Металлический хром выделялся только из соедииеиия (3.3) ; ^арактиризоравшогося одной водородной связь >, в то время как неполное : росстановлеиие Cr(Vl) было осуществимо из всех соединений (3.3-8.7).

ч: ведение водородных, 7мостиков" в (3.3-3.7) привело к ослаблению

¿Лязй Мв-О. Другим следствием существования "мостика" явился облег' ченвый перенос электрона на симметрично расположенный атом хрома в лолилДерном хроматнок комплексе, третьим - нарушение электрической симметрии иодихромит-иокл, появление электрического дипольного

„ . « ст.»

■ \ ..V СЧ1„ _ 101

г

20 00 1(К 140

Рис. 1. Зависимость от X удельной электропроводности, а, (1), поверхностного натяжвяия раствора, в. (2), эффзктданости воеотановлеиня Сг(У1) до Сг(Ш) реагентом - пиросудъфитоы катрия (3) к на катоде (4), ВТ »таллинского арома (5) в растзорах состава! 1,2 - СсгО + Сн зо а *Н; 3,4,Б - 2,5-, БО; 1Ю г/л СгСэ еоэтветстгенно., 3 2 4

Таблица 1.

Расчетные ксяцеятрации ионных форм (ассоциированных - в скобках) при рН 0 в точках экстренушв. ^уикцуй пе(Х) » б(Х) и предтюлагаел«й ссстап асссцнагоэ в растворах изсмоляриой серии: СсгО>Ск <50 = 1« 3*4

Сг1072" ЯСггОг" Н50Г

Сте*- Ссе та ь ■ а с с о ц кзгй;, ио*е~ строение - ом, трия (3.3-3.7)

00 0,01 0,46'

100:1 (0.03 ) 0,49 0,0001 Ю.,010) 1:1

26:1 (0,01) 0,49 0,0СЮ4 0,033) 1:4

В: 1 0.00ВЗ (0,407) 0,0057 ¿0,167) 2:1

2,5:1 0,007>9 (0,3«) 0,0X0 (0,Св5) 1:1

0,£: I 0/Ш'.' (С), 1635 0,01)70 {0,867) 1:4

Ч(СГйО,-я"'} (ИЗО*") >Э" {(Сх^О?'"-) (Н50Г)4>6~ <(НСг207'Ь(1;304") >3" ^(ИГгг.З?") (Н5Э4~) >г~

0 0

0 s о-н Н-0 S с

0 ! : 0

0 0

ОСгО Сг 0

0 С

0 : ; 0

0 S о-н Н-0 S 0

0 0 J

0 о-н ..0 0 -

S Сг

0 0 ... Н-0 0 0

Сг

0 0

г°

О S о-н ...

L о

о о

О Сг О Сг О-Н.. О о

о о

О Сг С Сг О О О

О О . О Сг О С'г О О С

13.3)

\

н

О О

3

О О

з-

О Ьг

oso о

• о

OSO И

о о

Н ...о Сг О... Н

о

Н ...о Сг о... н

о о о -oso oso о о

(3,45 3.5)

(3.6; 3.7)

момента у такого цвиттер-иоаа,-что проявилось в взменг-БИн поверхностного натяжения растворов. .,

Предположено, что (3.3-3.7) подвержены поликоординацим, приводящей к структурированию эдектролига, в также . образование г.палогичпых (3.3-3.7* тоихроиат-бисульфатных ассоциатор.

Показано, что рассмотрение иолнхромат-бнсульфатнмх ассоднатов (В.3-3.7) в качестве ввешнесферных координационных соединений, предполагает наличие гидратцой прослойки между апиоиамн. Протогшрованпыэ формы (Й.3-8.7) можко ^читать и аква.-гетерополи-ккелотами, в которых свяли Мп-0 и 0-И осяаЗлець*, а для Cr(VI) харяя> юрцо облегченное/ носстоноэлеане. Перенос электрона на Cr(VI) в (3.3) в случае образования с ого участием переходного активированного комплекса с пирооульфит-ионом происходил по химическому механизму (ь). В случае :ле адсорбции aro но катоде t« расстоянии енеи-най плоскости Ггльмго^ьц*.

ж» счнг лодородкого ' мог.тяка", туввчлнроч^яый перенос электрона на Cr(Vl) происходил уже со электрохикяческсму механизму С*):

(Г

"О-рО-Н ... ОСг о ... н-он

о

• HO-fc ... О CV о ... H о s о s о'

(û)

о"

OjSO-H ... О Сг Q . ..H-CHI С

О № о

' -«V.

: з Надо.!

...---------1металл

<Ь>

• ICoaei'iiïnpoa'.ino, что xpow; как и железо, плШила. ягляется оксидным очеутродом, характчрчгугним •знсчевнгм сгалцаотно.'о Мо/МеО .»лек-гродного потенциала -0,00 И. Известно тал-кч. что из-ча электрон-вкцепторяых сяойсгз й-орбпгалей к значительной эцерглн связи Ме-0 хром, км: н зкелезо, обрп^ат с липслямл воды ПКПС. существующий в диаиезопа: ¿отатчкзль разрушений, ого дс пот^нг,к*ла чеобратнмо!" лемосорС.чнл пгомгрпого кислорода. В случаи Ж'Лвза .-»коаяриментпльпо пог.аяячо, что 11»слодв!1м является -0,28 D: ШТЧ Fi- (ом'сл.) с окпслелвой uoflt-pxnofvb'o. Пргдстгнляло пятерке колпчсствзпло «нгплть гранимы Lya(ocrisCiiaviii>t ЛК1Ш па хроуе, а также пмслагь сто' злилние на характер катодпыя реакций ь распоре СЛХ. :

Г.. этой Д.'.чыо рягемотреьы зявислмог.г-.п С-у (где 1, ф, С -

ал1-л.<л"ТЪ. общего îoy.a, лмгекцяхл н .дпффр.релц^.а.^тлчл or^vocrb сиотнетст-леазч). Шр*(>я свята s гяльпаностатичсском режиме'.ttyff'wo. а обратного; ходе .'Ь'лдркзмлп элп'трсда, вторая - з пстошумднламтшос.юм, при ско-роа.-и оамрвртхи 50 мВ/сек (Солодковр Л.Т1.) (рас.2). 05? '»(«.исймости, в фоу-ае г:ете.<ь гисrepvcuoo, при идиипкоЕых ^пячщш.чх лиШпцне.ла, -0,3 В н -i!,#3 диегггэлк точе^; пкс rpo:>r;,!ia. Вьтлп счнхропнът г;те£книи зтйх функций îi иртф.-дП лрсдучтоз роакци.Ч: арн потенциале огрлцпт«лы1ее •О.^.'Ш нп ¡•fi-::s» .. С&Ч . « ¡пдороду дойлвяялся полни поодуч* - Сг(Ш),..а' прл потияци» iar. о'.-рнцач-ельнэо -0,8 В - еща п хром нет-.-ти^еекпй (рпо.З). Что сочлег.'льстлчь^ло •> перс-гуойке двойного слоя (д.о.) на хромо. ...

Рис.2; Зависимости; 181-9 (1), С-*» (2) (СсЛйдк<>ва Л.КЛ, полученные при пояярнэации хроиоаого катода а СЭХ при 25ьй в прямом.и обратном напроапччикх.

Рнс.З. Зависимости ; логарифмов парциальной плотноеги тока ад-полного восстановления Сг(У1) и водорода (2,4> ог по-

тенциала, полученкш ь гальгдностатическоы рэжчие пр» е-5рат-ном (1,2) и в потенциостатическом режиме при лрк»юы налрыда-нии С3,4) поляривацил яроыоаого электрода ь СЭХ при ?.б°С.

Предположено, что фактором, управляющим перестройкой д.с. при двух указанных значениях потенциала, является заряд поверхности металла. При потенциале положительное -0,3В она ¿(.ряжена положительно; при потенциале, отрицательнее -0,8 В - отрицательно. Положительно дя.ряжензая поверхность нокрыта оксидной физий, адсорбированными атомарным кислородом, радикалами ОН; отрицательно заря женная - атомарным водородом и ад-атомами хрома. Переходная область существования 11КПЗ, -0,3В 4- -0,8В, проявила себя в явлениях гистерезиса кривых 181-Ф и С-<р. : '

Рассчитан, фладе-потондиел хромового ачектроди а ристворо с рН О при Я5°С: •■¿0,8. В. Таким образом показано, что одна и® гранг.Ц области . ЛКПЗ ' на - Ср.; со»ладаот 'о его Фладе-погенциалом. Другая граница, Г.й.1 «яци^л.ра'аруиюяия' (.ИР) НКПЗ, -0,8 В, совладает с потенциалом вачала элЬктроаьажденйя .хрона, -0,82 В, полученном при прямом ходе поляризации в' лотенциостатгчсском ргк:имо. Показано, что по аналогии с «•металлами, в пернуп очеродь с Ке, . ПНЗ неокис.чеинэй Поверхлосги

хрома (достоверный) следует ожидать на 0,16 - 0,30 В положительное ПР

п;ша, го есть при -о,во : о,ов в.

Исходя из рассчитанного таким образом НИЗ Сг и факта появления при потенциалах эле:строосаждения хрома я плотной части ки.одной пленки ионот) металла катода, предложена схема процессов:

• смела заряди поверхности, с на извлекли переключение с химического (с участием Н20) но химнчвеко-нмальгамный мехпшм м растворения хрома: Сг •••> Сг(П) 4 2в"; Сг(П) -•-> Сг(Ш) + о';

- гидратообразование, Сг®+ (- 0!1аО •--> Сг(Н20)ва*, прорывает 9ст«фвгныД механизм подвода к катоду гн дроксоний-нопоп;

• при -0,82 С РВВ переключена и» иной динар водорода - Н20, -по приводят к оодщилачиоеиию принт одной зоны. Рост рН и образованно ««»/••комплекссв тормозят ионный характер проводимости;

• при потенциалах отрицательнее -0(82 В происходит замена ПКПЗ, акрачнрующего катод, на Н£Д|: и Н*,,^, возобновляющая эстафетный механизм РВВ и приводящая к рост;/ катодного тока (рис. 3).

5. КнВе1Я««КИЕ.ПВИ&!ШаьиШ0ДГСНХ nVQUVCQQMJlSH-aSISJUUiaMRX

Ифктроосаадьвдя-ддома. В CUX на хромовом электроде при 25°С получены КИК: общая, Igl-•9„Sui и парциальные: для водорода, lffi-Ф]^ ; и хрома, lgl-Фсг (соответственно прямые 1, 2, 3. рис. 4). Рассчитаны •тафелевскив угловые коэффициенты: Й7 мВ, вО мВ, 61 мВ соответственно.

Предложены варианты объяснения наклона бОмИ для dip/dlgin^: Л) Поверхность Сг энергетически равномерно неоднородна, адсорбция водорода подчиняется изотерме ТемкиКа в области средних заполнений, 0 " 0,5. Тогда при лимитирующей стадии РВВ - электрохимической десорбции:

Рис. 4. Зависнкосги; Waa.~9 (J).

-9 (2), lplcr -9 (3), полученные в СЭХ при '¿5°С.

-0,75

к2 Ш

НзО'Ч Наде + е" ^rssrii н2 + НгО (3.15 к-г (Ре)

спорость ее описывается кинетическим уравнением:

1 » (Kt/K-i)V2 Kc(CH+)'VSieXP< (5.8) Л при лимитирующей стадии рекомбинации:

Кг («г)

гНадс ^ггггэЕэт.й 1!г (Б.Э) к-а (ре)

скорость ео описывается урквиенивм:

1 s (Ki/K-i)Ke(CHO erpt'(-F»/RT)(tfi+ßi)J (5.4)

где: Kj. aj. Pj - соответствуют константам скориотм реакций м истинным коэффициентам переноса электрона j егмдкЙ; -Сд* -коицол-грация йот в подорода. Ил (Б.2) и (6.-J) следует, что dtp/iifxity н обоих случаях составляет 60 мВ. •'•• лл

13) В случае полупроводниковых свойств катодной плески осущистяле-alle разряда гкдрокечний-иопои на ее поперхИооти с характерным для полупроводникового алектродо эпаченнем коаффицисата 'переноса электрона

1)) НсзбпрьерныЛ ропряд гпдроксоний-ионоь при палых 0 и коэф-фиингяте переносе влгктрова а »1, осущесгзляющийся на виетяей ьоиерх-ности плотной части катодной пдеикн. яв тягэщг.Йся одновременно обкладкой эдгктроиного катодного конденсатора (ГЖК). . .

Для процесса ол о и тро оса >■{/, с ч и л хрома нредлоя>еигь1 Дна в«ри«,<1тл объяснения dip/cUglc, " 51 мВ,

Г) Разряд. и медлегший церииои ьгорогс или последующих. влектроноу, нлп }кг последующая. иослз быстрого разряда хйжс/к-кав {.сакцмк; . Например, взаимодействий с

А) Медленный разряд с коэффициентом а^ряиоса первого электрона х 1, то еохь беаСпрьеряыЙ разряд (как и случаи Б, U, ив счет гдоктросог. с ¿Персией Ферми) в OICK. 1 ■'

•. к«.:« совместимо »локтродаие реакции • xpown и

лодородв реализуются одноършоино,. то возможны всзго дй» сочетания кымёуказаикцч вариантов'. Д-Г'и В-Д. . .

Рмс. б. $$авискчоста (И) ьшкротеерлссти грот, осаженного из СЭХ, от температуры н плотности тока при ламинарном (1-4) (Шугер М.А.; и турйу.ich гнои (Б) режимах геремсшиЕания раствора. Обозначения: N1-5 соответствуют 10, 20, 60. 100, 550 А/дм2 .

31

А Н

i'

И &

80' 100 Температура, град. С0

Таблица 2.

Значения потенциалов достижения максимумов микготьердос-ги гальванического хрома из СЭХ: лолуч^нные в лотенциостати-ческом (<?««(•) и гальваностатическом (?расч-) режимах. Сдви-1Я потенциала ялэктроосаждения при изменении температуры (ФО'И плотности тока (91) рассчитаны относительно потенциала первого максимума (40°С , 10 Л/дм2).

И Темпер. ' , Ризм. ípacv- 9t ft ft + »

(С0) (А/ДМ2). (В) (В) (В) (В)

1. 40 10 -0,82+0,01 -0,820 0,000 0,000 +0,000

2. ВО 20 -0,8210,01 -0,820, . ------- +0i000

50 10 0,020

40 20 -0,020

3. 56 60 -0,82+0,01 -0,82В -0,006

58 10 0,030

40 50 -0,035

4. 60 100 -0,83+0,01 -0,890 -0,010

60 10 0,040

40 100 -0,060

5. 75 350 -0,84+0,01 -0,840 -0,020

75 10 0,060

40 350 -0,060

Свидетельством н пользу сочетания В-Д явилось установленное в настоящей рпботе постоянство потенциала дсстижения максимума мнкротвсрдоети при изменении плотности то;:а осаждения и тпмиерптуры раствора: -0,83 i U,02 (рис. 6 и табл. 2).

Предположено, что -0,83:0,02 П близок к П.ИЗ'Сг при jro эльхтр^ оспждении и1-зо: 1) измеигннн aiiaxa диполv.icro едэигп НИЗ' с положительного, яри наличии поверхностных связей- Ме-0", Ме-О, Ме-ОК, Ме-OIIi(nn отрицательный, при образовании диполей Ме-Нг 2) особг-ниостч строения л.с. Нелестна, чти иимсиенмс га.чьваки-потенциала иа границе Me-раствор, относительно своего эаачгмня а нулевой tphki., равно: «Г„ - f*-1- -('?«> ,,-oï + [Va.» - (Ч>л«п)ч-с1 + '¡>г V„ ; Первые три еостиилиювшо ч'у ■ (5-6): электронная, диизльнк» . У. гпльмгольцспская, объединены понятием плотней части д.е., последило -Хйрокторизуйг диффузную veert.. Диффероицироваии" (5.б) нэ ьлркду дало лыражп|]!1< днффер' нциплыюц емкости д.с.:

1/С - - 1/ С„ - 1/ С„п + 1/ Сг 1/С'д (5.6)

г Ai 0ди!1, Сг, Г.0 - днЛфиренцлсльиые емкости выШеукпзянлых

составляющих д.е.. При соответтвни (5.6) • формально!« ко дол я -последовательных конденсаторов, к.чшетеа ряд пример:*, когда С„, 1-мкос-п. Э1СК, сопостпьнма ио величин« с С, емкостью д с. Расстслкие между обкладками ЭК1С равно смещению з» пределы,' решетки металла электронного гага. По нашем;: мнению, прсцет элсктроосаждосия храм», аз C/JX относится к этому ряду. Прочий - тра: 1) Снижение работы выхода электрона при замене митернпла амиттера ялактрочов - с хрома иа гидрид хромд. Я) Снижение диэлектрической прскидисмостп а плотной часта катедзой плавки иа-аа эмисси;: о иоворхпооти катода атомарного видорОда. 3) Раот напряженности ялвкч ричоекпго поля и срострапствс плотно! части катодной плеш'.п ввиду ее положительного заряда.. Результат -яффокт автоэмиссии эпешронов, оигемкый раряд которых на аффективном расстоянии от металла (отрицитг.'гьппз оЗкладкп. 9KU) стоЬнлнчировкн положительным зерядом катодссК.ма&икз. Сообщение пэвсрхпосгн металла (положительной обкладке SKK) ьолижнтёльиого заряда экв^валергчо сдвигу ЛНЗ хроми' в отр«цст1-льном «оправлении: от -0,60 ± 0,С8 В впзегх, до\0,Ьз 0,02 11. ... ■ ' -■.•.'• . ' ..:•';'.'■: '

Ярлепие еостгынстза потенциала достижения максимума .твердости хромо можно толковать двенк.и: 1) как пр(>Я1>*епи* микзиагуме uctepx-_костного натяжение твердого плсктро/.а; 2) как.следствие иядачии до нуля пчйргии Кулоновспого взаимодействия между • ад-атомам»! и гранью кпис-

талла при ее П!13. Одновременно с вызванной ею нулевой скорость») миграции ад-атомов в места роста достигается выигрыш энергии аа счет объединения рядом расположенных вд-итомов - в результате электрокрнс-таллизацил хрома принимает многозародышевыИ хирактер, обеспечивающий максимум твердости Сг.

Рассмотрено влияние содержания оерной кислоты в растворе 2,6 М СгОя на значение йч>/«Л8'1)>ви,. Показано, что оно изменялось от 03 (при Х~250) до 2В мВ (при Х-71), принимая при X, равном 100, значение 60 мВ. Рассмотрено также аналогичное влияние содержания СгОа{1,75-гЗ,25М) а присутствии 112804. Показано, что с!(|>/сПв1ов1„ был равен 60 мВ при X, равном 100, независимо от концентрации Сг03.

Предложен механизм электроосаждсния хрома из СЭХ:

(6.7)

(б.8) (6.9)

В уравнении ' (6.7) путь (а) отвечает химическому восстановлению, пут|- (Ь) - типу Г стадии разряда, путь (с) - типам Г или Д. Вклад каждого из путей реакции (6.7) в процесс восстановления Сг(У1) варьируется в зависимости от условий.

Схома (б.7)-(5.8)-(б.9) согласуется с признанной стадийностью восстановления Сг(У1) и первым порядком реакции по СгОа и НгЗО«. Отличие от механизма, предложенного Дж. Хором, состоит в следующем: 1) Реакция диспропорциовирования (5.9) термодинамически выгоднее переноса двух электронов па Сг(П):

Сг1¥ + 2в~ —> Сг Ч> --0,912 В (6.10)

2) Реакция (5.7), осуществляемая снаружи плотной части катодной пленки, дополняется гидратообразованием Сг(Ш), выключающим Сг(Ш) из дальнейшего восстановления по пути (5.8)-(5.9), В случае же осуществления ее внутри ЭКК, под катодной пленкой, (5.7) дополняется каскадом (5.8)-(5.9), приводящим в конечном итоге к выделению на катоде хрома.

I

г, . +11Н* + 9Надс.

ЧН 3 О4 }(Сг0э)а(Сг04)>3".....(а)......

+12Н* + 8 Коде .

в" .....(Ь)------> зсг3* + Шго + мбоГ

•*(н3 0^)(сг0з)г(сг04)>4"-----(с).....

*

Сг3* + в" —> Сг2* V 5 -0,407 В

ЭСгг* —> Сг + 2Сг3+ р я -0,505 В

3) Роль сульфпт-нона (по Дж.Хору, он - блокиратор Сг(\Л) и лигаяд для Сг(11): ионное ассоциирование с ноликромат-ионом и транспортирование, благодаря дипольному комеиту у аосоциата, последнего в пространство ЭКК оа счет эффект« втягииаиия диполя в место наибольшей напряженности электростатического ноля. После разряда ассоциата регеш-рировьинь-й сульфат-ион, из-зи отсутствия у него дипольною момента, выталкивается из 0К1С. 4) Роль катодной пленки (по Дж.Хору, она ■ только фактор, перь-напряжения ГВВ): среда ЭКК, диэлектрическая проницаемость которого меньше, чем у НаО, что приводит к упрочнеиию ассоциато аз счет соответствующего уменьшения констант равновесий. Поило каскада (5.7)-(5.8) нсгидратиров'.нныо ионы С|(И) (.-близи металла, чья диэлектрическая проницаемость бесконечно нолика, характеризуются нулеиой энергией и.чпимрдойсгвпи о диполя.цм НчО, что смссоЗствугт реакции (6.9).

Из унипсрспльности предложенного механизма следует: 1) хрллгиро-аапие из электролитов, л которых концентрация примесного нона создается введением в раствор хромовой кислоты фторида, кремнефторида клн бората, происходит ц счет катодного разряда ассоциатов, характеризуемых составом соответственно: {(Г1ГС)-Н-.Р.}3-; {(81КвН)~Н-.Р)2; <(ОН)3В ,0-:Н--Р}3-, : V

где У •• полихромву-ион. 2) Соосиждениь при гальваническом хромировании легцруюцих элементов: Т1, V, Мо или W происходит за счет совместных с электровосстановлен1:ем Сг(У7) катодных реакций ря./рлда аналогичных по составу и строению с полихрокит-бксульф&гаыми оссоцнг.темч координационных сое^нкепи!)

IV), У(У), Мо(У1), W(V1) с иримесными (шиэнами. 2) С целью разработки технологии, учитывтощеО влияние X ни скорость восстановления Сг(У1) до Сг(1Н) в промышленных сточных водах методом катодного электровоо-стонивлепия, необходим поиск матгрисла, удовлетворяющего требованиям: В"-первых, слпктровная проводимость; во-гтьрых, химическая стойхость а хромат-содержащам растворе; в-тр«1ьих, поверхность его за счет фиксированных функциональных групп должна бшь спосоСна яагодпть подоходные "мостики" ч полихрогЛт-иоками при оптимальном X, образуя тем самым электрохимически активные лонные аосоциаты. Последапе тргоовацио дисг»я:им<> регулированием коицьнтрвц.пи У. рН обрабетываемоге раствора. Пример такого рода материала - угсль, окисленная пояархлость которого, по Фрумкппу А.Н., покрыта карбохенльэыми фупкциоиэльньшп 1 руг.ламп. Последние и склонно: обрагоры-взть полны? ассоцииты. е-полцуромат-лопами. Однако, известно, что уголь в хромовой кислоте нестоек и плохо ироиод-дт ¡электрический сок.

в ы «оды

Д. Изучены зависимости удельной алектроирчиодпости, поверхностного нвтяхсепил и скорости восстановления Сг(У1) в смешанных растворах громовой и серной кислот от соотношения их молярных концентраций X. Обнаружены области существовании, при значениях. X: 100; впервые • 25; 5; 2,5; 0,0, разных по составу форм ассоциатов, образованных за счет одной или зееколькях водородных связей между полилромат- и бисульфат-• яонакн и отличающихся друг от друга способностью к восстановлению . СгГ\7). Показано, что электроосамденив металлического хрома возможно из ассоцнатг., характеризуемого одной водородной снчэью между парой пялнхромат- и бисульфат ионов, ' Неполное же восстановление Сг(У1) всз»:ожко 45 вс»х пяти форм ассоцяатов. Установлены состав, строение их, ясрушенио симметрии распределения электрического наряда относительно иона зодорода водородаой связи и вызванная им ориентация диполей. вс^оциатов в электрическом поле, приводящая к структурированию влгктрилита хромирования.

';• Я. На основании анализа КПК, литературных данных определена область потенциалов (-0,3 »0,8 В), существования на поверхности , хромового электрода в СЭХ ПКПЗ. Установлено, что условием начала • Ф'льктроосаждвзия хрома является десорбция составляющих ПКПЗ диполей • »оды пря дос-'иженни потенциплг. -0,82 В и хемосорб.чия взамен их атомов иодорода. Показано, что при возвраще-нкн потенциала к равновесному . .¿нвчечию адсорЗированвый водород " вытесняется с поверхности хрома ; Злоем диполей воды ваоьь образуемого ПКПЗ. При достижении Фладе-рогеианала связи Ме-ОН2, Ме-ОН и Мв-0 заменяются _ на со

■ временем образуется фаза оксида.

3. Предложено объяснение гистерезиса кривых прямого и обратного ; «ода катодной поляризации Сг в СЭХ. Вызван он запаздыванием за

яаьгекеойем потенциала электрода соответствующего изменения прнрчды адсорбата: смены кислородсодержащих частиц на атомарный водород при прямом ходе и наоборот - при обратном. .

4. Рассчитаны угловые коэффициенты тафелевсКих зависимостей логарифмов парциальных плотностей тока выделения водорода и хрома, а Также - логарифма общего катодного тока, от потенциала хромового елек-трода в СЭХ при 26 С, полученных при обратном ::оде поляризации в галь-вяпостатическем режи»в.

5. Установлено, что в 1, г0, <|>, Н -фпкториом пространстве совокуп: носгь точек потенциала достижения максимума микротвордости хрома Лежит в плоскости ч> - -0,63 1 0,02 В.

Предположено, что это значение равно или близко к ПНЗ хрома в условиях электроосаждения. Предположено, что сдвиг НПЗ от -0,60 ± 0,08 В (энпчения, полученного из дивных о разрушении НКПЗ) до -0,83 1 0,02 В мог быть вызван двумя причинами: дипольным Сг-И сдвигом и особенностью строения д.с. на хроме при потенциалах электроосаждении, заключающейся я формировании ЭКК.

0. На основании совокупности экспериментальных и литературных дапиых предложен мохяпизм электроосаждения хрома, непротиворечиво объясняющий-'

- каталитический эффект присутствующих в электролите хромиро вапия сульфат-ионов, отсутствие их в плотной части катодной пленки, выделяющейся на катоде при прерывании тока хромирования;

• неучастие в восстановлении до металла Сг(Ш)-иоион из растворА

СЭХ;

- отсутствие разрушения катодной пленки выделяющимся водородом;

• растравлипанис металла катода у ватерлинии и под экранами в ироцгссе хрсмиронапия из СЭХ;

- достижение максимума микротвердости хрома при неизменном потенциале кдгода и условиях одновременного изменения плотности токя н температуры и рпствора СЭХ.

Сопеижапш диссерттии изложено в следующих работах;

1. Цыганов Т.Д., Гуро В.II., Ходжвев О.Ф., Ганиев Ш.У. Специфические ■ детали механизма электроосаждония хрома из растворов хромовой кислоты /'/ Докл.Акад.Щук Ресц.Узб. - 1993.- №10. - С.29-32.

2. Гуро В.II., Пшанходжасв С.Д., Ходжаев О.Ф., ИшанбаОаева М. Восстановление Сг(У1) до Сг(Ш)-нопов в растворе при катодной и анодной поляризации стального электрода// Узб.химич.ж. -1994. - №5. - С.37 И.

3. Гуро В.II., Шлугер М.А., Ходжвев О.Ф., Ганиев. Ш.У. О роли ионных ассоциатов в электролите хромирования // Электрохимия. - 1991. -Т.30. - 1!ып.2. - С.253-256.

4. Гуро В.II. О хемосорбции воды па хромовом катоде в стандартном электролите хромирования. / Тезисы докладов на Конф-ренцнн молодых