Особенности образования 1,3-диоксанов по реакции Принса в трифторуксусной кислоте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

1.1. Способы получения гидрированных производных фурана

1.2. Способы получения гидрированных пиранов

1.3. Способы получения диоксанов и диоксоланов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Образование 1,3-диоксанов в трифторуксусной кислоте

2.2. Квантово-химическое исследование реакции Принса

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы анализа

3.2. Характеристики реагентов и растворителей

3.3. Взаимодействие алкенов с формальдегидом в водной среде

3.4. Взаимодействие алкенов с альдегидами в трифторуксусной кислоте

3.5. Взаимодействие алкенов с альдегидами в смеси трифторуксусной кисло и 1,2-дихлорэтана

3.6. Оптимизация выхода 2,6-дипропил-4,4,5-триметил-1,3-диоксана

3.7. Методы проведения квантово-химических расчетов

В настоящее время имеется немало возможностей для рационального использования 1,3-Диоксанов. Многие из них являются хорошими растворителями, производные 1,3-диоксанов нашли применение в промышленности, в частности в производстве изопрена и других полимеризуемых материалов, а также для получения жидких кристаллов.

Некоторые 1,3-диоксаны обладают весьма ценными терапевтическими свойствами. Имеются указания на успешное применение их в качестве антидепрессантов и антиконвульсантов для лечения нейродегенеративных патологий и заболеваний сердечнососудистой системы. Среди 1,3-диксанов обнаружены соединения с противоопухолевым, противовоспалительным, антивирусным действием. Кроме того, их функциональные производные, в частности 2,6-диалкилзамещенные 1,3-диоксаны, представляются удобными интермедиатами в синтезе 1,3-полифункциональных соединений.

Наиболее распространенные методы синтеза 1,3-диоксанов заключаются в конденсации 1,3-диолов с карбонильными соединениями и их производными. Однако возможность их применения зачастую ограничивается доступностью исходных реагентов. Поэтому удобным способом получения полизамещенных 1,3-диоксанов является реакция Принса. В то же время, в традиционных условиях в реакцию удается вовлекать формальдегид, ацетальдегид, бензальдегид и фурфурол. Использование алифатических гомологов формальдегида приводит к снижению выхода соответствующих 2,6-диалкил-1,3-диоксанов, что ограничивает их доступность.

В связи с изложенным расширение круга доступных реагентов и продуктов реакции Принса, в том числе поиск оптимальных условий образования 2,6-дизамещенных 1,3-диоксанов, а также установление схемы их образования в трифторуксусной кислоте является весьма актуальной и перспективной задачей. Не менее важным с этой точки зрения представляется и изучение 4 термодинамических характеристик реакции Принса с использованием квантово-химических методов.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Интеграция» (этапы 1999-2000гг., № проекта АОООЗ).

Целью работы явилось исследование взаимодействия алкенов с альдегидами в трифторуксусной кислоте. Исходя из поставленной цели в диссертации решались следующие задачи: систематически изучена реакция образования 1,3-диоксанов при взаимодействии алкенов с альдегидами в трифторуксусной кислоте; установлена общность схем образования 1,3-диоксанов в воде и трифторуксусной кислоте; показано преимущественное образование у-ненасыщенных спиртов при взаимодействии нетерминальных алкенов с альдегидами в трифторуксусной кислоте; установлено, что проведением реакции нетерминальных алкенов с гомологами формальдегида в трифторуксусной кислоте удается синтезировать 2,6-диалкил-1,3-диоксаны с приемлемыми выходами; кван-тово-химическими расчетами показано, что для З-гидрокси-1-пропильных карбо-катионов в кислой среде превалирует линейный тип стабилизации, тогда как 1-гидрокси-2-окса-5-пентильные карбокатионы склонны к стабилизации в виде 1,3-диоксановой структуры независимо от среды; осуществлен квантово-химический расчет термодинамических характеристик реакции Принса. 5

ВЫВОДЫ

1. Систематически изучена реакция образования 1,3-диоксанов взаимодействием алкенов с альдегидами в трифторуксусной кислоте. Исследованием зависимости состава продуктов реакции с участием 2,3-диметилбут-2-ена и циклогексена от концентрации формальдегида показана общность схем образования 1,3-диоксанов в водной среде и трифторуксусной кислоте.

2. На примере взаимодействия циклогексена с разбавленными растворами формальдегида в трифторуксусной кислоте показано преимущественное образование у-ненасыщенных спиртов, а не р-ненасыщенных как в случае терминальных алкенов, спиртов и продуктов их дальнейших превращений.

3. Установлено, что проведением реакции нетерминальных алкенов с гомологами формальдегида в трифторуксусной кислоте удается синтезировать 2,6-диалкил-1,3-диоксаны с выходами до 48%.

4. Полуэмпирическим исследованием стабилизации замещенных З-гидрокси-1-пропильных карбокатионов в конденсированных средах (вода, трифторуксусная кислота, нитрометан) установлено, что тип их стабилизации определяется кислотностью реакционной среды. С увеличением последней линейные структуры начинают превалировать над циклическими. Стерические факторы стабилизируют оксетановую структуру. Влияние электронных эффектов заместителей не столь существенно.

5. Квантово-химическим изучением особенностей стабилизации 1-гидрокси-2-окса-5-пентильных карбокатионов, образующихся при атаке алкенов протонированным димером формальдегида в газовой фазе и конденсированных средах, показано, что практически независимо от типа реакционной среды и заместителей наиболее устойчивы 1,3-диоксановые структуры.

6. На основании квантово-химического исследования термодинамических параметров реакции Принса, в частности свободных энергий Гиббса, в газовой

1. Успехи химии фурана /Блейделис Я.Я., Вентер К.К., Гавар Р.А. и др. /Под ред. Лукевица Э.Я. - Рига: Зинатне. - 1978. - 302с.

2. Химическая энциклопедия: В 5 т. Т.4. /Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. -М.: Большая Российская энцикл. 1995. - С.1096-1098.

3. Пат. 281346 ГДР (1991). Verfahren zur Herstellung eines Mittelsgegen HIV-Infektionen bei Menschen /Matthes E., Lehmann C., Scholz D., von Janta-Lipinski., Gaertner K., Langen P., Rosenthal H.-A. //РЖХим. 1991. - 110212П.

4. Пат 4794183 США (1989). Certain tetrahydrofuran or pyran phosphate-ethylene or propylene ammonium derivatives /Nakamura N., Miyzaki H., Shimizu F., Sasagawa К. //РЖХим. 1989. - 23060П.

5. Общая органическая химия: В 12т. Т.9. /Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. М. Химия. - 1987. -С.277-285.

6. Талипов Р.Ф. Новые подходы к синтезу (3-замещенных гидрированных фуранов и роль олигомеров формальдегида в схеме образования продуктов реакции Принса: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. 02.00.03. Уфа. - 1998. - 38с.

7. Пат. 5478952 США (1995). Ru, Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution /Schwartz Jo-Ann; E. I. Du Pont de Nemours and Co. //РЖХим. 1998. -5Н139П.

8. Haggin J. Innovations in catalysis create environmentally friendly THF process //Chem. and Eng. News. 1995. - V.73. - №14. - P. 20-23.

9. Абрамова M.A., Бобылёва JI.И., Крюков С.И., Егорова Л.М. Получение тетра-гидрофуранола//Тез. докл. 5 Междунар. науч. конф., Ярославль. -1998. С.149-150.

10. Пат. 2105004 Россия (1998). Способ получения 2,5-дигидрофурана /Бобылёва Л.И., Крюков С.И., Абрамова М.А., Егорова Л.М., Лианумович А.Г., Ахмедья-новаР.А. //РЖХим. 1998. - 17Н90П.118

11. Геворкян А.А., Казарян П.И., Авакян С.В. Аномальное внутримолекулярное нуклеофильное замещение в 1-ацетокси-4-галоген-2-бутенах под действием сильных оснований //Ж. орг. химии 1988. - Т.24. - №6. - С.1340-1341.

12. Пат. 4231782 ФРГ(1994). Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-l,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran /Weyer H., Fischer R., Merger F., Frank J., Henkel-mann J., Siegel H., Ruel Th. //РЖХим. 1995. - 8Н94П.

13. Пат. 4233430 ФРГ(1994). Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyme-thyltetrahydrofuran /Weyer H., Fischer R., Schnurr W., Gotz N., Kukenhohner T. //РЖХим. 1995. -70349П.

14. Gras J.-L., Soto Th., Viala J. Chiral conformationally restricted arachdonic acid analogs based on a 1,3-dioxane core //Tetrahedron: Asym. 1999. - V.10. - P.139-151.

15. Пат. 5254702 США (1993). Process for the preparation of 2-oxytetrahydrofurans / Lawson L.P., Klang J.A. //РЖХим. 1995. - 2028П.

16. Corey E.J., Palani A. A method for the selective oxidation of 1,4-diols to lactols //Tetrahedron Lett. 1995. - V.36. - №20. - P.3485-3488.

17. Hu N. X., Aso Yo., Otsubo Т., Ogura F. Organotelluriums. 19. Cyclofunc-tionalization of hydroxy olefins induced by arenetellurinil acetate //J. Org. Chem. -1989. V.54. - №18. - P.4391-4397.

18. Barrett A.G.M., Flygare J.A., Spilling C.D. Stereoselective syntheses of S-phenyltetrahydrofuran-2-thiocarboxylate and tetrahydropyran-2-thiocarboxylate derivatives using (phenythio)nitromethane //J. Org. Chem. 1989. - V.54. - №19.1. P.4723-4726.

19. Fournier-Nguefack C., Lhoste P., Sinon D. Synthesis of tetrahydrofurans and pyrans via palladium(0)-mediated cyclisation //J. Chem. Res. Synop. 1998. - №3. - P. 105.119

20. Brunei Y., Rousseau G. Preparation of oxepanes, oxepenes, and oxocanes by io-doetherification using bi s(s>w -collidin e) iodi ne( I) hexafluorophosphate as electro-phile //J. Org. Chem. 1996. - V.61. - №17. - P.5793-5800.

21. Hayashi Т., Yamane M., Ohno A. Stereochemistry in palladium-catalyzed cy-clization forming a vinyldihydrofuran via a я-allylpalladium intermediate //J. Org. Chem. 1997. - V.62 - №1. - P.204-207.

22. Pravia K., White R., Fodda R., Maynard D.F. Dihydrofurans via an intramolecular alkoxide addition to an allenylphosphine oxide //J. Org. Chem. 1996. - V.61. -№17. - P.6031-6032.

23. De Kimpe N., Boelens M., Baele J. Synthesis of functionalized tetrahydrofurans by electrophile-induced cyclization of 4-alkenals //J. Org. Chem. 1994. - V.59. - №18. - P.5485-5487.

24. Antonioletti R., Bonadies F., Scettri A. A covenient approach to furan derivatives by iodine-induced cyclization of 2-alkenyl substituted 1,3-dicarbonyl compounds //Tetrahedron Lett. 1988. - V.29. - №39. - P.4987-4990.

25. Wang Zh., Lu X. Palladium-catalyzed nucleophile-alkyne-a,(3-unsaturated carbonyl coupling through tandem nucleopalladation and conjugata addition //J. Org. Chem. -1996. V.61. - №7. - P.2254-2256.

26. Пат. 5591874 США (1997). Process for the preparation 2,5-dihydrofuran compounds /Puckette Th.A., Phillips G.W.; Eastman Chemical Co. //РЖХим. 1998. - 1Н74П.

27. Berninger J., Koert U., Eiseberg-Hohl Ch., Knochel P. Functionalized diorganozinc compounds: key reagents for the synthesis of enantiomerically pure 2,5-disubstituted cis- and trans-tetrahydrofurans //Chem. Bui. 1995. - V.128. - №10. - P.1021-1028.120

28. Umbricht G., Hellman M.D., Hegedus L.S. Photochemical ring expansion of a-alkoxycyclobutanones to 2-acetoxy-5-alkoxytetrahydrofurans: nucleophilic reaction at the 2-position//J. Org. Chem. 1998. - V.63. - №15. - P.5173-5178.

29. Taber D.F., Song Yi. 2,3,5-Trisubstituted tetrahydrofurans by Ph-mediated cycliza-tion of an a-diazoester //Tetrahedron Lett. 1995. - V.36. - №15. - P.2587-2590.

30. Evans P. A., Roseman J.D. Stereoselective construction of cyclic ethers via intramolecular acyl radical cylizations: a practical solution to decarbonylation //J. Org. Chem. 1996. - V.61. - №7. - P.2252-2253.

31. Maiti G., Adhikari S., Roy S.Ch. Short and stereoselective synthesis of (±)-dihydrosesamin by a radical cyclisation reaction //Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. -№23. - P.3985-3986.

32. Vaupel A., Knochel P. Stereoselective synthesis of heterocyclic zinc reagents via a nickel-catalyzed radical cyclization //J. Org. Chem. 1996. - V.61. - №17. - P.5743-5753.

33. Srikrishna A., Pullaiah K.C. Furannulation via radical cyclization //Tetrahedron Lett. 1987. - V.28. - №43. - P.5203-5204.

34. Trost B.M., Edstrom E.D., Carter-Petillo M.B. A cyclomerization approach to tetrahydrofurans //J. Org. Chem. 1999. - V.64. - №19. - P.4489-4490.

35. Craig D., King N.P., Shaw A.N. Heterocyclic synthesis by C-C bond formation. Tetrahydrofuran and tetrahydropyran synthesis via oxonium ion-mediated cyclisation reactions //Tetrahedron Lett. 1997. - Y.38. - №49. - P.8599-8602.

36. Lee Yong R., Kim Byung S. A facile synthesis of dihydrofurans utilizing sil-ver(I)/celite promoted oxidative cycloaddition of 1,3-dicarbonyl compounds to alke-nes //Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. - №12. - P.2095-2098.

37. Nair V., Mathew J., Alexander S. Synthesis of spiroannulated dihydrofurans by ce-rium(IV) ammonium nitrate mediated addition of 1,3-dicarbonyl compounds to exo-cyclic alkenes //Synth. Commun. 1995. - V.25. - №24. - P.3981-3991.121

38. Nair V., Mathew J., Nair L.G. Cerium(IV) ammonium nitrate mediated addition of 1,3-dicarbonyl compounds to dienes //Synth. Commun. 1996. - V.26. - №24.1. P.4531-4538.

39. Roy S.Ch., Mandal P.K. Regio and stereoselective formation of dihydrofurans by eerie ammonium nitrate mediated oxidative 3+2. cycloaddition of 1,3-diketones to cinnamic esters //Tetrahedron. 1996. - V.52. - №6. - P.2193-2198.

40. Hagiwara H., Sato K., Suzuki Т., Ando M. Tandem nucleophilic reaction of 1,3-dicarbonyl compounds to methyl a-bromoacrylate: 3+2. heteroannulation leading to hydrofuran derivatives //Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. - №12. - P.2103-2106.

41. Saalfrauk R.W., Hafner W., Markmann J., Bestmann H.J. Butenolide synthesis. Part 3. Convenient synthesis of 5-alkylidene 2(5H)-furanones and ethoxyfurans //Tetrahedron. 1988. - V.44. - №16. - P.5095-5100.

42. Lee Yong R. Rhodium(II)-catalyzed dipolar cycloaddition of cyclic diazodicarbonyl compounds with a,f3-unsaturated esters. Synthesis of dihydrofurans //Synth.Commun. 1998. - V.28. - №5. - P.865-869.

43. Lund E.A., Kennedy I.A., Fallis A.G. Dihydrofurans from a-diazoketones due to facile ring opening cyclization of donor-acceptor cyclopropane intermediates //Can.J.Chem. - 1996. - V.74. -№12. - P.2401-2412.

44. Alonso I., Carretero J.C., Garrido J.L., Magro V., Pedregal C. Palladium-catalyzed allylic substitution in y-oxygenated vinyl sulfones: one-step synthesis of tetrasubsti-tuted dihydrofurans //J. Org. Chem. 1997. - V.62. - №17. - P.5682-5683.

45. Kappe C.O., Kollenz G., Wentrup C. An improved synthesis of 5-alkyl-2,3-dihydrofuran-2,3-diones //Heterocycles. 1994. - V.38. - №4. - P.779-784.

46. Nguyen Van-Ha, Nishino H., Kurosawa K. Manganese(III)-based facile synthesis of 3-cyano-4,5-dihydrofurans and 4-cyano-l,2-doxan-3-ols using alkenes and acylace-tonitrile building blocks //Synthesis. 1997. - №19. - P.899-908.

47. Anac O., Daut A. Reactions of a,P-enones with diazo compounds. 2. Synthesis of dihydrofurans derivatives //Liebigs.Ann. 1997. - №6. - P.1249-1254.

48. Oriyama Т., Ishiwata A., Sano Т., Matsuda Т., Takahasi M., Koga G. A novel and convenient synthesis of 2-aryl-4-methylenetetrahydrofurans from 2-(trimethylsiloxymethyl)allyltrimethylsilane and acetals //Tetrahedron Lett. 1995. -V.36. -№31.-P.5581-5584.

49. Pyne S.G., Dong Z., Skelton B.W., White A.H. Thermal cyclization of j-sulfonimidoyl ketones to 2,3-dihydrofurans //Austral.J.Chem. 1998. - V.51. - №3. -P.209-212.

50. Katritzky A.R., Shcherbakova I.V. A novel synthetic rout to dihydro- and a-hydroxytetrahydrofuran derivatives //Synth.Commun. 1996. - V.26. - №7. - P. 13851399.

51. Crowe W.E., Vu A.T. Direct synthesis of fused, bicyclic y-butyrolactones via tandem reductive cyclization carbonylation of tethered enals and enones //J.Amer.Chem.Soc. - 1996. - V.118. - №6. - P.1557-1558.

52. Пат. 2043347 Россия (1995). Способ получения 3-ацетокситетрагидрофурана /Талипов Р.Ф., Гайсин A.M., Краснов П.Е., Сафаров М.Г. //РЖХим. 1996. -9Н57П.

53. Пат. 2043348 Россия (1995). Способ получения 3-алкил-2,5-дигидрофуранов /Талипов Р.Ф., Стариков А.С., Акманова Н.А., Сафаров М.Г. //РЖХим. 1996. 9Н59П.

54. Талипов Р.Ф., Сафаров И.М., Вакулин И.В., Сафаров М.Г. Синтез и превращения ненасыщенных спиртов в условиях реакции Принса //Башкирский хим. журн. 1994. -Т.1. -№1. - С.57-59.

55. Takai К., Kaihara Н., Higashiura К., Ikeda N. Generation of nonstabilized carbonyl ylides with a manganese-lead reducing system and their 3+2. cycloaddition reactions //J. Org. Chem. 1997. - V.62. - №25. - P.8612-8613.

56. Sakurai Ya., Sakaguchi S., Ishii Ya. Carbonylation of terminal alkynes using a multi-catalytic system, Pd(II)/chlorohydroquinone/NPMoV, under carbon monoxide and dioxygen//Tetrahedron Lett. 1999. - V.40. - P.1701-1704.

57. Gabriele В., Salerno G., Costa M., Chiusoli G.P. A new regioselective synthesis of 3 substituted furan-2(5H)-ones by palladium-catalysed reductive carbonilation of alk-1-ynes //Tetrahedron Lett. 1999. - V.40. - P.989-990.

58. Талипов Р.Ф., Муслухов P.P., Сафаров И.М., Ямантаев Ф.А., Сафаров М.Г. Синтез р-замещенных тетрагидрофуранов по реакции Принса //Химия гетеро-цикл. соед. 1995. - №5. - С.605-608.

59. Ибатуллин У.Г. Синтетические исследования в области химии ди- и тетрагид-ропиранов: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. 02.00.03. Уфа. - 1991. - 49 с.

60. Пат. 5414096 США (1995). Antiviral tetrahydropyrans /Tino J.A., Bisacchi G.S., Ahmad S.; Bristol-Myers Squibb Co. //РЖХим. 1997. - 5024П.

61. Пат. 19529858 ФРГ (1997). Substituierte 4H-Pyrane /Urbahns K., Heine H.-G., Junge В., Mauler F., Glaser Th., Wittke R., Vry de J.; Bayer AG. //РЖХим. 1998.- 13038П.

62. Пат. 5505951 США (1996). Cockroach attractant /Roelfos W.L., Schal C., Webster F.X., Charlton R.E., Zhang А. //РЖХим. 1998. - 240716П.

63. Fujioka H., Kitagawa H., Nagatomi Ya., Kita Ya. Asymmetric induction via an intramolecular haloetherification reaction of chiral ene acetals // J. Org. Chem. 1996.- V.61. -№21. -P.7309-7315.

64. Пат. 4423933 ФРГ (1996). Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-2H-pyran /Schroder Ju. Ekel K.; BASF AG. //РЖХим. 1997. - 24НОЮЗП.

65. Mico de A., Margarita R., Piancatelli G. //Gazz. chim. ital. 1995. - V.125. - №7. -P.325-326.

66. Hayashi N., Fujiwara K., Murai A. AgOTf-Promoted conversion of 4,5-epoxy-l-bromide into tetrahydropyran ring //Chem. Lett. 1996. - №5. - P.341-342.

67. Powell N.A., Rychnovsky S.D. Coupling of alkynyl organometallics with 4-acetoxy-1,3-dioxanes: synthesis of propargylic and allylic anti-l,3-diols //Tetrahedron Lett. -1998. V.39. - P.3103-3106.

68. Schneider Ch. Stereodivergent synthesis of enantiopure tetrahydropyrans via the siloxy-Cope rearrangement of chiral aldol products //Synlett. 1997. - №7. - P. 815817.

69. Ramirez M.-L., Garey D., Pena M.R. An approach to substituted 4-hydroxypyran-2-ones //J. Heterocycl. Chem. 1995. - 32. - №5. - P. 1657-1660.

70. Dubuffet Th., Cimetiere В., Lavielle G. A convenient synthesis of 2H-pyran-2-one derivatives //Synth. Commun. 1997. - V.27. - №7. - P. 1123-1131.

71. De Lera A.R., Torrado A. Alkylidene-2H- pyrans by thermal electrocyclic ring closure of (2Z)-divinylallenals //Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. - №42. - P.7421-7424125

72. Geeves N., Lee W.-M. Synthetic applications of the tandem 2,3.-Wittig-anionic oxy-Cope rearrangement: stereoselective disubstituted tetrahydropyran synthesis by elec-trophile initiated cyclisation //Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. - №36. - P.6449-6452.

73. Herndon J.W., Matasi J.J. Synthesis of cyclopentane-fused oxygen heterocycles from the intramolecular reaction of alkynes with cyclopropylcarbene-chromium complexes //J. Org. Chem. 1990. - V.55. - №3. - P.786-788.

74. Rychnovsky S.D., Hu Yu., Ellsworth B. Segment-coupling Prins Cyclizations //Tetrahedron Lett. 1998. - V.39. - P.7271-7274.

75. Yoshida J., Takada K., Ishichi Yu., Isoe S. Anodic cyclization of unsaturated a-stannyl ethers. Termination by bromide derived from dibromomethane //J. Chem. Cos. Chem. Commun. 1994. - №20. - P.2361-2362.

76. Yaday V.K., Kapoor K.K. 3,4-Dehydro-2-hydroxy-6-(2-phenethyl)tetrahydropyran. 1,3-Acyclic diastereoselection in reaction with MeOH and its application in the synthesis of a racemyc mevinolin analog //Indian J. Chem. B. 1996. - V.35. - №1.1. P.8-13.

77. Evans P.A., Nelson J.D. Stereoselective synthesis of dihydropyran-4-ones via a formal hetero Diels-Alder reaction and eerie ammonium nitrate dehydrogenation //J. Org. Chem. 1996. - V.61. - №21. - P.7600-7602.

78. Varelis P., Graham A.J., Johnson B.L., Skelton B.W., White A.H. Stereoselective synthesis of (±)-(cis-6-methyltetrahydropyran-2-yl)acetic acid //Austral. J. Chem. -1994. v.47. №9. - P.1735-1739.

79. Piveteau N., Audin P., Ettouati L., Paris J. Condensation of dimethyl-3-methylglutaconate with aminoaldehydes: a diastereoselective synthesis of 5,6-dihydro-2(H)-pyran-2-ones //Synlett. 1997. №2. - P.223-224.

80. Martin N., Martinez-Grau A., Seonane C., Marco J.L., Albert A., Cano F.H. First asymmetric synthesis of 3-alkoxyxcarbonyl-2-amino-4-aryl-4H-naphthol,2-bjpyrans //J. Heterocycl. Chem. 1996. - V.33. - №1. - P.27-31.

81. Cao W., Zhang P., Chen M., Shen R., Ding W. A simple approach tj the synthesis of 2H-l-benzopyrans and 3H-naphtho2,l-b.pyran via intramolecular Wittig reaction //J. Shanghai Univ. 1997. - V.l. - №1. - P.83-86.

82. Petasis N., Lu S.-P. Stereoselective synthesis of substituted tetrahydropyrans from l,3-dioxan-4-ones //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №2. - P. 141-144.

83. Marson C.M., Fallah A. Regioselective 2H-3,6-dihydropyrans with tandem oxo-ene formalism //Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. - №52. - P.9057-9060.

84. Schlessinger R.H., Li Yu-J., Von Langen R.J. Nonracemic syn-selective aldol reactions with a second -generation vinylogous urethane lithium enolate //J. Org. Chem. -1996. V.61. -№10. - P.3226-3227.

85. Adams R.D., Chen L. Coupling of alkynes to carbon monoxide at a dimanganese center. A new route to carboxylate-functionalized //J. Amer. Chem. Soc. 1994. -V.l 16. -№10. - P.4467-4469.

86. Пат. 2714055 Франция (1995). Derives de 5-(arylalkyl)-l,3-dioxane substitues en position 2, leur preparation et leur utilisation en therapeutique /Raizon В., Evanno Ya., Legalloudec O.; Synthelabo S.A. //РЖХим. 1997. - ЗОЗЗП.

87. Пат. 2714058 Франция (1995). Derives de 1,3-dioxane trisubstitues bur preparation et leur application en therapeutique /Raizon В., Evanno Ya., Legalloudec O.; Synthelabo S.A. //РЖХим. 1997. - 4027П.

88. Пат. 2714055 Франция (1995). Derives de 2-(aminoalkyl)-5-(arylalkyl)-1,3-dioxane, leur preparation et leur utilisation en therapeutique /Raizon В., Evanno Ya., Legalloudec O.; Synthelabo S.A. //РЖХим. 1997. - 4026П.

89. Пат. 5360818 США (1995). 1,3-Dioxane derivatives heving protin kinase С inhibitory activity /Jiang J.В., Johnson M.G., Nochols J.; Sphinx Pharmaceuticals Corp. //РЖХим. 1996. -4037П.

90. Пат. 2012335 Россия (1995). Ингибитор вируса простого герпеса /Мальханов В.Б., Кантор Е.А., Куренкова Т.Н., Хафизов Г.Г., Салихова З.К.; Уфимский научно-исследовательский институт глазных болезней //РЖХим. 1996. -2023П.

91. Пат. 5571931 США (1996). Process for the synthesis ofvinyldioxo compounds /Gregorovich B.V.; E.I. Du Pont de Nemours and Co. //РЖХим. 1997. - 24Н105П.128

92. Пат. 5354502 США (1995). 1,3-Dioxane derivative and liquid crystal compositions containing it /Obikawa Т., Ikukawa Sh., Nakayama J.; Seiko Epson Corp. //РЖХим.- 1996. 7Н111П.

93. Пат. 19525314 ФРГ (1997). Dioxanyl-dioxane /Poetsch E., Binder W., Krauss J., Tarumi K.; Merc Patent GmbH. //РЖХим. 1998. - 12Н89П.

94. Пат. 2042675 Россия (1995). Способ получения 5-этил-5-гидроксиметил-2-(фурил-2)-1,3-диоксан /Кульневич В.Г., Калашникова В.Г. //РЖХим. 1996. -70271П.

95. Ishihara К., Hanaki N., Yamamoto Н. Highly diastereoselective acetal clevages using novel reagents prepared from organoaluminium and pentafluorophenol //J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V.115. - №23. - P.10695-10704.

96. Пат. 5594153 США (1997). Process for preparation of 1,3-dioxane derivatives useful in the preparation of HMG-CoA reductase inhibitors /Thottathil J.K., Pendri Ya., Li W.-S., Kronenthal D.R.; E.R. Squibb. & Sons, Inc. //РЖХим. 1998. - 14044П.

97. Majewski M., Gleave D.M., Nowak P. l,3-Dioxan-5-ones: synthesis, deprotonation and reactions of their lithium enolates //J. Can. Chem. 1995. - V.73. - №10.1. P.1616-1626.

98. Zhang H.-R., Wang K.K. Synthesis of a C44H26 hydrocarbon having a carbon framework represented on the surface of Сбо via benzoenyne-allenes //J. Org. Chem. -1999. V.64. - №21. - P.7996-7999.

99. Нестерова И.Н., Шахназаров A.K., Позняк A.M., Лакоза М.И., Шемерянкин Б.В., Граник В.Г. Усовершенствованный способ получения 2,2-диметил-4,6-диоксо-1,3-диоксана (кислоты Мельдрума) //Хим.-фармац. ж. 1994. - Т.28. -№8. - С.41-43.

100. Талипов Р.Ф., Мустафин A.M., Талипова Г.Р., Сафаров М.Г. О механизме образования 1,3-диоксанов по модифицированной реакции Принса //Ж. общ. химии.- 1996.-Т.66-№8. 1382-1383.129

101. Пат. 1401858 Россия (1994). Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана /Тульчинский Э.А., Шапиро A.JL, Ганкин В.Ю., Горбунов А.В., Синицын А.В., Рыженков A.M. //РЖХим. 1996. - 6Н87П.

102. Зорин В.В., Масленников С.И., Шавшунова С.Ю., Шахова Ф.А., Рахманкулов Д.Л. //Ж. орган, химии. 1998. - Т.34. - №5. - С.768-769.

103. Tateiwa J.-I., Hashimoto К., Yamauchi Т., Uemura S. Cation-exchanged montmoril-lonite (Mw+-Mont)-catalyzed Prins reaction //Bull. Chem. Soc. Sinop. Jap. 1996. -V.69. - №8. - P.2361-2368.

104. Пат. 2714055 Франция (1997). Derives de 5-naphthalen-l-yn-l,3-dioxanes, leur preparation et leur application en therapeutique /Dargazanli G., Evanno Ya., Frost J., Lardenois P., Sevrin M., George P.; Synthelabo S.A. //РЖХим. 1998. - 18047П.

105. Szymoniak J., Lefranc H., Moise C. Allyltitanation Mukaiyama aldol sequence: a short way to control five stereogenic carbon centers //J. Org. Chem. - 1996. - V.61. -№11. - P.3926-3928.

106. Wang J., Herdewijn P. Enantioselective synthesis and conformational study of cyclo-hexene carbocyclic nucleosides //J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - №21. - P.7820-7827.

107. Kobayachi S., Furuta T. Use of heterocycles as chiral ligands and auxiliaries in asymmetric syntheses of sphingosine, sphingofungins В and F //Tetrahedron. 1998. - V.54. -P.10275-10294.

108. Taber D.F., Meagley R.P., Doren D.J. Cyclohexenone construction by intramolecular alkylidene C-H insertion: synthesis of (+)-cassiol //J. Org. Chem. 1996. - V. 61. -№17. - P.5723-5728.130

109. Barros M.T., Burke A.J., Maycock Ch.D. The alkylation of a novel acetal derived from (2R,3R)-(+)-tartaric acid: an unexpected rearrangement //Tetrahedron Lett. -1999. V.40. - P.1583-1586.

110. Dussault Р.Н., Davie D.R. Synthesis of 1,2-dioxanes, 1,2,4-trioxanes and 1,2,4-trioxepanes via cyclizations of unsaturated hydroxyacetals //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. -№4. -P.463-466.

111. Пат. 4435009 Франция (1996). Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-l,3-dioxan /Нбрр M., Arntz D., Boch W., Bosse-Plois A., Raible K.; Degussa AG. //РЖХим. -1997. 24Н39П.

112. Gutzmann J., Messinger P. Eine bequemte Synthese von 2-Aryl-2-vinyl-l,3.-dioxolanen und -dioxanen //Arch. Pharm. 1995. - B.328. - №6. - S.523-525.

113. Lu T.-J., Yang J.-F., Sheu L.-J. An efficient method for the acetalization of a,(3-unsaturated aldehydes //J. Org. Chem. 1995. - V.60. - №9. - P.2931-2934.

114. Вершинин С.С., Бикбулатов P.P. Метод получения 2,2-диметил-1,3-нафтодиоксолана //Матер. 45 Науч.-техн. конф. студ., аспирантов и мол. ученых Уфим. гос. нефт. техн. ун-та., Уфа. 1994. - С.60.

115. Stephan Е., Sery P., Jaouen G. Functionalisations of estrone benzyl ether at the 11 and 12 positions // Tetrahedron Lett. 2000. - V.41. - P. 1729-1731.

116. Adams D.R., Bhatnagar C.P. The Prins reaction //Synthesis. 1977. - V.10. - P.661-672.

117. Исагулянц В.И., Хаимова Т.Г., Меликян В.Р., Покровская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) //Успехи химии. 1968. - Т.37. - №1. - С.61-77.

118. Апьок П., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов //Успехи химии. 1969. - Т.38. - С.72-92.131

119. Богатский А.В., Гарковик H.JI. Успехи химии 1,3-диоксанов //Успехи химии. -1968. -Т.37. №4. - С.581-607.

120. Эрандейл Э., Микешка JI.A. Конденсация олефинов с альдегидами //Успехи химии. 1954. - Т.23. - №2. - С.223-263.

121. Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука, 1975. - 122 с.

122. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Кантор Е.А. и др. Механизмы реакций аце-талей. М.: Химия, 1987. - 291 с.

123. Price С., Krishnapurti J. Reaction of formaldehyd with allylchloride //J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V.72. -№11,- P.5335-5336.

124. Пат. 4288374 США (1982). Synthesis of 3-buten-l-ol, 3,4-dichlorobutan-l-ol and 3-chlorotetrahydrofuran/Squire E.N. //РЖХим. 1982. - 10Н161П.

125. Талипов P.O., Стариков A.C., Горин A.B., Сафаров М.Г. Одностадийный синтез 2,3,5-триалкил-2,5-дигидрофуранов с использованием реакции Принса //Ж. орг. химии. 1993. - Т.29. - №5. - С.748.

126. Талипов Р.Ф., Стариков А.С., Горина И.А., Акманова Н.А., Сафаров М.Г. Синтез ди- и тетрагидрофуранов по реакции Принса в среде трифторуксусной кислоты //Ж. орг. химии. 1993. - Т.29. - №5. - С. 1024.

127. Ибатуллин У.Г., Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Кинетика взаимодействия 4-метил-5,6-дигидропирана с формальдегидом в условиях реакции Принса // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. - V.23. - №3,4. - P.327-332.

128. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. -М.: Госхимиздат. 1957. - С.65.

129. Шепелевич И.С., Кочнева О.А., Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. О единой схеме образования 1,3-диоксанов по реакции Принса в воде и трифторуксусной кислоте //Изв. высш. учеб. завед. Химия и хим. технол. 2000. - Т.43. - №1. - С.88-89.

130. USA NIST Chemistry WebBook MS Database 99

131. Badertscher M., Welti M., Portmann P., Pretsch E. //Topics Curr. Chem. 1986. -V.136. -P.17.132

132. Klamt A., Schimann G. COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993. - V.2. - P. 799.

133. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds /Gox J.O., Pilcher G. -New York: Academic Press. 1970. - p.403.

134. NIST Standard Ref. Database 19A, Positive Ion Energetics, vers. 2.02, Jan. 1994 data compiled, formatted and evaluated Sharon G. Lias, Joel F. Liebman, Rhoda D. Levin, Sherif A. Kafafi for the Chemical Kinetics & Thermodinamics of NIST.

135. Органикум: В 2т. T.2 -M.: Мир. 1979. - С.99-100.

136. Свойства органических соединений: Справочник /Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия. - 1984. - 520с.

137. Справочник химика: В 6т. Т.2. /Редкол.: Никольский Б.П. (гл. ред.) и др. Л.: Химия. - 1964. - 1168с.