Особенности образования и физико-химические свойства кластеров CdS, стабилизированных в структуре цеолитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ їм. Л.В.ПИСАРЖтаїЕКОГО 'v Я

, .... На правах рукогшсу

ШВЕЦЬ ОЛЕКСІЙ ВАСИЛЬОВИЧ

ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ ТА ФІЗИКО-ХІМГШІ ВЛАСТИВОСТІ КЛАСТЕРІВ cas. СТАБІЛІЗОВАНИХ В СТРУКТУРІ ЦЕОЛІТІВ

02.00.Сії - фізична хімія

ЛВТОРЬІ-КРАТ дисертації нв вдобуття наукового етутшя кандидата .хімічних наук

Київ - 1996

Гобота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писариевського Національної Академії Наук України

Науковий керівник! Науковий консультанті Офіційні опоненти і

Провідна організація

кандидат хімічних наук Г.М.ТвльОіз

доктор хімічних наук В.Г.ІльІн

доктор хімічних наук, професор А.М.Єременко кандидат хімічних наук В. Г. Гольцов

Інститут колоїдної хімії та хімії води їм. А.В.Думанського Національної Академії Наук України

Захист відбудеться "^3" Зс-^е^Г^С^ЭЭБ р. о *04? годині на засіданні Спеціалізованої вченої рада Д 01 .'Ю -01 в Інституті фізичної хімії їм Л.В.Писаржввського НДН Україна за адресові 252039, Київ 39, проспект Науки, 31.

• 3 дисертацією мохна ознайомитись в бібліотеці ІФХ НАН України Автореферат розісланий " р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради доктор фізнко-математичних наук професор

Актуальність теми. Системи з нанорозмірними частками е останнім часом предметом Інтенсивних фундаментальних досліджень та технологічних розробок. На цей час було зроблвно багато спроб контрольованого одержання нанорозмірних структур з використанням колоїдів, міцел, полімерів, скла. Однак технологічного методу виготовлення стабільних кластерів іде не існує. Основні труднощі пов’язані, насамперед, з відтворюваністю результатів, малой стабільністю часток. Невирішяно*! проблемой эалмтетъсл досяпізшїл мснодасперсного розподілу кластерів я конденсованій фазі та контроль їх поверхні.

Фіксація гостьових часток в регулярній системі порожнин та каналів цеолітів має відчутні переваги для практичного використання завдяки високій хімічній, механічній та термічній стійкості цеолітної гратки та можливості ізотропної орієнтації гостьових молекул. Використовуючи різні цеоліти як темгоіати, мокна отримувати кластери різноманітної геометрії та розмірів. Останнім часом показана принципова можливість синтезу ІІ-УІ напівпровідникових. класторів в цеолітах, досліджені деякі їх властивості. Однак відзначається їх низька стабільність, не дослідженим залишається механізм утворення напівпровідникових кластерів в цеолітних комірках.

Відсутність належної інформації про закономірності утворення, геометрію та орієнтацію напівпровідникових кластерів в структурі цеолітів робить вельми актуальним постановку роботи, основним завданням якої с детально дослідження процесу утворення нанорозмірних кластерів (на прикладі Ссій) в комірках цеолітів різних типів, та впливу структури цеолітів на властивості систем СсК/цеоліт.

Мета роботи полягала в з’ясуванні закономірностей утворення та дослідженні фіяико-хімічних властивостей кластерів СсіЗ, стабілізованих в структурі цеолітів, •

• Наукова новизна. З залученням комплексу сучасних фізико-хімічотх, методів; детальна досліджений процес.утворення кластерів <МЗ т> комірках ішолітів. Запропонований двостадійкий механізм сиич'впу восип'чтомішї илао.турів сульфіду калмів в содаліто-вих вом1ія;ої шлях'.'« цілеспрямованої локалізації катіонних Фраг-

\

них та основних центрах цеолітів, утворення 'та трансформації проміжних комплексів за участю сульфід-іонів та елементів кристалічної структури цеолітів.

Встановлено, що симетрія та дисперсність кластерів аалежить від способу синтезу та типу цеолітної структури.

В результаті дослідження електрофізичних та фотокаталітич-них властивостей систем напівпровідник/цеоліт показано, що значення електронної компоненти провідності CdS-вмісних цеолітів визначається орієнтацією напівпровідникових кластерів в структурі цеоліту, а квантовий вихід реакції виділення молекулярного подаю найбільший при співвідношенні CdS/ZnS близько 1/4.

Практичне значення. Встановлені в роботі кореляції щодо особливостей утворення, локалізації і стабілізації напівпровідникових кластерів сульфіду кадмію в комірках цеолітів можуть бути використані для створення наукових основ технології шготов-лення напівпровідникових кластерів, монодисперсно розподілених в конденсованому середовищі, а також для цілеспрямованого повуку 1 розробки практично важливих цеолітних систем "гоотодар-гість" (цеоліт-метал, цеоліт-барвник, цеоліт-напівпровідник). :

Основні положення, що виносяться на захист:

- Особливості термоміграції та локалізації катіонів Cd2* в структурі цеолітів тилів Y, А та еріоніту.

-.Дисоціативний характер адсорбції сірководню на Cd-вмісних цеолітах з участю кислотних за основних центрів поверхні.

- Двохстадійний механізм утворення, умови стабілізації нвнороз-мірних напівпровідникових 'кластерів в содалітових комірках фожа-витів.

- Зміна фівико-хімічних властивостей систем CdS/цеолІт в залежності від способу синтезу та геометрії порожнин цеоліту.

¡Апробація роботи. Основа! результати були представлені 1 доповідались на конференціях молодих дослідників Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського АН України (1932, 1993), ¡X їв XI .¿республіканських иколах-евміларах ^Спектроскопія -молекул та ■ іфисталів" (Суми, 1991 та їврків, 1993), міжнародному питозіумі "Zeolite OataiyelB for the Solution of üirtroneantal Problem" (Yaroslavl, 1991), міжнародних конференціях "Zeolite Cheelstry дій OataiyelB* (Prague,1991), »Oxide Surface Chemietry and Reap* tione MechaniBma" (Kyiv, 1992), "П Int. Conf. of Organic Cheel-etry of the Solid State" (YerusallH, 1993), Ш1 European Cheml-

stry at Interfaces Conference" (Kyiv, 1994), та 10th Int.Zeol. Conf. "Zeolites and Related Mleroporoua Materials: State of the Art 1994" (Garffllsch-Partenkirchen, Germany, 1994).

Публікації. Основний вміст роботи викладено в 6 публікяціях

Особистий внесок автора полягає в виборі методик та прове-деїші експериментальних досліджень. Обробка отриманих даних, теоретичне обгрунтування та формулювання висновків проводам ся автором самостійна. Постановку експерименту по дослідженню люмінесценції систем CdS/цеоліт здійснив к.ф.-м.н. Г.ТамулпйтІс (Інститут фізгапт ЛЯ Латвії). Теоретичне обгрунтування фотофізичних властивостей нанорозмірішх напівпровідникових часток проведено з допомого» д.ф.-м.н. Н.В.Кухтарева (Інститут фізики НАН України). Квантовохімічні розрахунки орієнтації кластерів в цеолітних порожнинах проведені з допомогою к.х.н. В.М.Гунько (Інститут хімі? поверхні НАН України). Постановку завдань та конкретних напрямків досліджень здійснено науковим керівником та консультантом.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 146 сторінках, складається з 5 розділів, вступу та висновків, містить 39 рисунків, 9 таблиць та список літератури.

ОСНОВНІЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

Розділ 1 містить огляд сучасних уявлень про основні принципи побудови цеолітних структур, їх властивості, роль катіонів в цеолітах. Наведені літературні дані, що стосуются утворення та стабілізації в цеолітних порожнинах клвстерів перехідних металів та напівпровідникових частинок. Розглянуті сучасні уявлення про новий клас хімічних сполук - цеолітні системи "господар-гість". Проведено критичний аналіз теоретичігих та експериментальних результатів дослідкень утворення напівпровідникових кластерів, в також їх фізкко-хімічяих властивостей.

В розділі 2 описані об'єкти та методи дослідження. Чк вихідні використовували синтетичні цеоліти типу A (S1/A1-1.0), X (S1/A1-1.23), Y (S1/A1-2.69), морденіту (S1/A1-6.35) та еріоніту (Si/Al«=3.0). Cd-вмісяі цеоліти отримували шляхом іонного обміну. Кристалічність зразків оцінювали за допомогою рентгенофазового аналізу (ДРОН-ЗМ). Адсорбційні властивості вивчали в вакуумній ваговій установці. Термографічний аналіз зразків проводили на дериватографі Q-1000. Аналіз хімічного складу проводили методом втомно-абсорбційної спектроскопії (AAS-3). Інфрачервоні спектр-t

З

реєстрували на спектрофотометрі Бресогі 75 їй в спеціальній кюветі методиками Іп зіШ. Для визначення кислотно-основних властивостей отриманих зрвзків використовували піридін, вцетонітрші та піррол. Оптичні спектри вимірювали на спектрометрі Бресогй М 40 з приставкою дифузного відбиття. Електрофізичні властивості зразків вивчали методом Веста-Таллана. Фотокаталітичну актив- . ність систем напівпровідщік/цеоліт дослідкували в реакції виділення молекулярного водню з водних розчинів.

В розділі 3 описано синтез, результати хімічного аналізу та досліджені структурно-сорбційні характеристики М- та СЖ-вміс-ши цеолітів.

Варіюванням температури, тривалості проходження Іонного обміну, ріг розчинів було отримано серію зразків цеолітів різного структурного типу, що відрізняються вмістом кадмію (10-50Ж від іонообмінної ємності). СсШ-вмісні цеоліти одержували двома методами: гезофазним - шляхом адсорбції сірководню на И-вмісних цеолітах та Іммерсійним - Іонним обміном з водних розчинів сульфіду натрію. Були також синтезовані СЖе- та (Ж/йй-вмісні цеоліти, що відрізнялися хімічним складом та порядком введення компонентів. Одержані таким чином зразки зберігали кристалічність, в пониження інтенсивності ряду ліній, що спостерігалось в дафрак-тограмах, по всій ймовірності, пов'язано із локальними аміщеннями окремих фрагментів стуктури цеолітів під час обробки. Зразки отримані газофазним та іммерсійним методом характеризуються різними значеннями граничної адсорбційної ємності, що може свідчити про утворення в Пертому випадку кластерів сульфіду кадмію в со-далітових комірках, тоді як в другому - вказує на присутність частинок сульфіду кадмію і в великих порожнинах. .

Розділ 4 присвячено дослідженню механізму утворення кластерів сульфіду кадмію в структурі цеолітів різних типів.

Коливальні моди ажурної цеолітної гратки надзвичайно чутли- ' ві до природи, стану та місця локалізації обмінних катіонів. Саме тому перерозподіл смуг поглинання (с.п.) в спектрах середньої . ІЧ-облвстІ може бути відображенням міграції обмінних катіонів в процесі досягнення ними оптимальної координації в структурі Цеоліту, а в випадку утворення кластерних сполук - локалізації та симетрії окклюдованих сполук. .-•

Так п спектрі цеоліту 0.5 СШіаУ (рис. 1), по мірі підвищення температури вакуумної обробки інтенсивність с.п. 580 см~1

YOOctS

Рис. 2. Г?-слектри цєслітї O.SCdlJaY до те після адсор8ч;1 сїрконодкг: а) ЕекууМОЕЗЖЙ Пря ¿72 К,

С) адсорбція сірковслні- гри 373 К. Б) десорбція при 372 К.

зменшувалась, в той час як Інтенсивність о.її. 640 см'4 вростала, що в спектральним виявленням міграції катіонів кадмію в гексагональні призми дай) цеоліту. Міграція катіонів взаємопов’язана із зруйнуванням гідратних оболонок та утворенням нового ліганд-ного оточення, що в ІЧ-спектрах проявлялось як зміною інтенсивностей с.н. Б80 та 640 см-1, тик .1 появою плеча при 695 см”1, синхронно із змінами в області валентних коливань 0-Н, де такок спостерігались с.п. гідроксильних груп 8 частотами 3580 та 3516 см-1 (3560 та 3510 см-1 для цеоліту 0.3С<ШаУ і 3530 см'1 для ОИСсШаіГ ), які зникали зі спектру після вакуумування при 673 К. Поряд із цим в області коливань каркасу спостерігалась с.п. 942 см'1, відсутня в цеолітах з нижчим вмістом (М2+.

Порівнюючи ІЧ-спектри в області коливань каркасу для цеолітів з різним вмістом Иг+ слід відмітити, що зниження інтенсивності с.п. 660 см“1 та вростання с.п. 640 см-1 симбатно ступеню іонного обміну Иа+ на С<і .

Адсорбція сірководню та його наступні реакції на Сй-Емісних цеолітах е другим етапом утворення кластерів сульфіду кадмій. В ІЧ-спектрах цеолітів після адсорбції спостерігались с.п. в області 2560-2580 см“1. Для цеоліту О.бСсШаУ (рис. 2) адсорбція сірководню приводила до появи в області валентних коливань Б-Н с.п. при 2570 см“1, а в області валентних коливань 0-Н - чіткої с.п. при 3640 см“1. В області коливань каркасу спостерігався зворотній перерозподіл Інтенсивностей с.п. 690 та 640 см"1. Експериментальні дані дають можливість запропонувати вірогідний механізм утворення кластерів сульфіду кадмію.

В дегідратованих цеолітах практично всі катіони кадмію локалізовані в центрах гексагональних призм. Під дією електростатичного поля катіонів гексагональні призми дешо деформуються (абі-льшусться інтенсивність О.ї. 640 см'1), що приводить до зміщення від рівноважного положення 0(1 )*іонів в валяку порошину та проявлення ними основних властивостей внаслідок збільшення ефективного заряду 6“. Прй цьому локальна компенсація заряду в Інших Кристалографічних повиціях (зокрема в місцях II) мав здійснюватися ва рахунок катіонів Ка+.

НаяЕііість основяа центрів та катіонів На* промотус, очевидно дисоціативний характер адсорбції сірководню. В цьому випад-* ку логічно розглянути двоотадійний процес дисоціації з утворенням па порч їй стадії проміжних комплексів тішу:

Иа0+— Б б~------ НЛ*'— 0(1 )С_

котрі розпадаються Із-за сильної поляризації зв'язків З-Н з утворенням №БН та структурних гідроксилів. Внаслідок перерозподілу зарядів, що проходить при цьому, зростає електронна густина на зв'язках Т-0(2), да Т=51, А1, наслідком чого мок» бути реміг-рація катіонів С<1г+ з гексагональних призм (місця І) в місця Iі содалітової комірки.

Зближення та велика спорідненість катіонів кадмію та гідро-оульфід-іонів приводить, напевно, до збільшення поляризації зв’язку Кз-5Я та утворення проміжної сполукиг ГІа5*

(М** —З8-— IIй*---------0(1

котра дисоціює з утворенням сульфіду, кадмію та структурних гідроксилів. При цьому знімається деформація гексагональних призм, що відображається в спектрах відновленням Інтенсивності с.п. Б80 см“1. Симетрія кластерів сульфіду кадрів, що утворилися В содалітових комірках цеоліту буде, певно, визначатися симетрією самої комірки, котра виступає в ролі шаблону. Згідно а отриманими даними слід очікувати локалізації катіонів Сйг+ в місцях І’, в аніонів Б2- в місцях II’ цеолітної гратки, що, в свою чергу, передбачає утворення кластерів ио мають симетрію деформо-

ваного кубу.

Гідроксильні групи з частотою валентних коливань 3640 см-1, що утворюються після адсорбції сірководню можуть бути віднесені до структурних 0(1)-Н -груп, спрямованих в велику порожнину, оскільки саме таку частоту мають 0(1 )-Н -групи в дакат’оновчному цеоліті типу У. Відсутність в спектрі О.П. При 36Б0 см”! характерних для ОН-груп, орієнтованих в содалітову комірку, може свідчити про заповнення останньої 1, як наслідок, неможливість орієнтації в неї гідроксильних груп. ,

Для підтвердження структурної належності Пдрохсжльнях груп 1а частотою 3640 см"1 вивчали реакцію обміну в В20. Названі 0Н-групи вступали в дейтерообмін, в смуги поглипвшя при цьому зміщувались в ділянку поглинання 0-В груп, де спостерігали с.п. 2636 см-1 (рис. 6.). Значення ізотонічного коефіцієнту 1.356 може бути доказом структурного характеру О-Н -груп.

Слід відмітити, що положення максимуму с.п. утворених ОН-груп не залежить від вмісту С<іг+, однак 11 інтенсивність корелює із кількістю катіонів С.сіг+ на елементарну комірку, та Інтенсивністю с.п. 640 та 580 см-1.

При адсорбції сірководню на Сй-вмісному цеоліті типу А в області коливань каркасу з'являлись дві нові с.п. при 844 та 776 см-1. Поява смуги поглинання в області 840-940 см характеризує, цілком імовірно, коливання 10^-тетраедрів содалітової комірки, деформованої внаслідок зміщення катіонів С(іг+ відносно площини гексагонального кільця при координації катіонів з одинарними шестичленними кільцями. Природа с.п. 776 см-1 залишається невизначеною. Слід відмітити, що остання залишалась в спектрі і після вакуумної обробки при кімнатній температурі, але зникала після вакуумування при 373 К, в натомість з’являлась смуга при 730 см-1. Зміни, що спостерігались в ІЧ-спектрах, можуть бути викликані, на наш погляд, утворенням в порожнинах цеоліту А частинок сульфіду кадмію, симетрія яких відрізняється від восьми-отомних кластерів С<ЗБ, характерних для цеоліту У.

Використовуючи в якості матриці інші цеоліти, наприклад еріоніт, можна, очевидно, отримати кластери, форма та розміри яких відмінні від синтезованих в порожнинах цеолітів У та А. Аналогічно цеоліту типу У, термовакуумна обробка (И-вмісного еріоніту приводила до перерозподілу інтенсивностей о.п. 577 те 630 см”1, що може характеризувати процес міграції катіонів С4г+ в гексагональні призми. Адсорбція сірководню приводила до зворотнього перерозподілу вказаних смуг поглинання, що дає підстави для висновку про реміграцію катіонів Ссіг+ та утворення кластерів сульфіду, квдмію в канкринітових чи гмелілітових комірках.

Утворення кластерних структур повинно приводити також до перерозподілу електронної густини цеолітної гратки, 1, як наслідок, до зміни фізико-хімічних, електрофізичних та фотохімічних властивостей систем напівпровідниковий кластер/цеоліт. .

В розділі Б наведені дані дослідження оптичних, фізико-хімічних, електрофізичних та фотохімічних, .властивостей систем С(Б/цеоліт. . . . .

Згідно наведеного виде, геометрія та розмірі кластерних структур визначаються способом синтезу та типом цеолітних порожнин, що обмежують їх ріст. Оскільки розмір останніх не перевищує розміру екситону для'Ссій (36 А), то плід очікувати для таких час-

ток проявлення квантоворозмірного e¡í>?KTy. ?г1лпо теорії, ріпні енергії, ідо достуїші для електронів та дірок, стають ЛИСКр'ТШІ-ни, що приводить до зОільшеїшя ширини забороненої зони, то, в свою чергу, буде проявлятися синім зсувом краю поглинання п оптичних спектрах 1 зміною енергії люмінесценції сулі-фіду кадмію. Таким чином, оптичні властивості системи CdS/цоолІт можуть характеризувати середній розмір кластерів.

На рис. З наведені спектри поглинання цеолітів із різним вмістом сульфіду кадмію. Видно, що для всіх зразків мне місце батохромний зсув краю поглинання в залежності від концентрації CdS. При цьому для цеоліту із найнижчим вмістом CdS зсув ЛХ краю поглинання становив близько 120 нм, що відповідає розмірам частинок, співрозмірним із p-комірками (содалітовими комірками).

На рис. 4 наведені оптичні спектри CdS-вмісних цеолітів різних типів. Видно, що край смуги поглинання зміщується від положення, характерного для масивного CdS, на різну величину в залежності від типу структури цеоліту. Такі експериментальні дані, згідно вище наведе ного, можуть вказувати на різний розмір 1, як наслідок, різну симетрію кластерів, що утворюються в порожнинах

Рис. 3. Спектри поглинання Рис. 4 Спектри поглинати

С<Е (а) та С<Б в цеоліті У і СсВ (а) та Сей в цеолітах

2.8 (б), 8.4 (В), 13С<Б (Г) У (б), X (в), А (г),,

на е.к. еріоніт (д) та морденіт (е)

Для підтвердження квантоворозмірного характеру синтезованих напівпровідникових кластерів було досліджено люмінесценцію сяс-

Т9М С<К/Ц90ЛІТ. Як ВИДНО а рис. 6, В спектрі ЛШІН0СЦ8НЦІ1 при 4.2 К окрім широкої Інтенсивної смуги близько 2.8 вВ спостерігались два піки при 3.315 еВ та 3.367 еВ. Останній, можна вважати, характеризує кластери сульфіду кадмію в содалітових комірках цеоліту. Синій зсув пікв на 0.86 еВ відносно положення, характерного для масивного сульфіду кадмію (2.6 еВ), свідчить про квантоворозмірний характер утворених кластерів.

Рис. 5. Спектр люмінесценції системи С(33/цволії при 4.2 К.

Для дослідження кислотно-основних властивостей систем СйБ/цоолІт в якості спектральних зондів застосовували иіридін, ацетонітрил та піррол. Як видно з рис. 6 (б), адсорбція піридіну дегідратоваїшм при 693 К СгіЕ-вмісним цеолітом супроводжувалась появою в ІЧ-спектрІ смуг поглинання, характерних для комплексів піридіну з протонодонориими та апротонними центрами цеоліту (о.п. ІБ40 см'1 тй 144£ ом' відповідно). Наявніоті льгісовських кислотних центрів підтверджує і адсорбція ацетоиітрилу (рис 6, в), яка приводила до появи в ІЧ-пектрі двох с.п. при 2256 та 2208 см"1, що характеризують ацетонітрил координаційно зв'язаний

ч центрами Льяісп.

Спектри адсорбованого пірролу (рис. 6,г) свідчать про наявність на поверхні ГіЗ-вмісних цеолітів основних центрів двох типі». Так, с.н. 02СО см*1 характеризує більш сильні основні центри, в якості яких, ймовірно, виступають О(1)-іочи цеолітної грп-

Рис. в Інфрачервоні спектри систем ОбЗ/цйоліт після: а) тер-мовакуумної обробки при 673 К, 0} адсорбції пірадіну (453 К), в) адсорбції ацетояітрилу (293 К), г) адсорбції пірролу (293 К), д) адсорбції В20 (?93 К).

тки, що не утворшт» ОН-груп. Друга смуга із незначним асуаом (16 см“1) відносно положення, характерного для нейтральної поверхні, може бути відоосена до інших типів іонів кисню гратки, заряд котрих зкомшнооваий в більшій мірі, ній для 0(1)~іонів, але які, проте, проявляють слабкі основні властивості завдяки взаємодії із кластерами сульфіду кадаію.

Відомо, що електропровідність цеолітів має іонний характер 1 обумовлена міграцією катіонів по каркасу цеоліту. 8 свою чергу, сульфід кздаїю є електронним напівпровідником, тому локалізація (Ж-кластврів в цеолітішх ис;южнинах мможа привеста до аміни характеру провідності систем ЩЗ/цеолІт.

На рис. 7 наведені дані по арреніусівськіь залежності лога-ріф4у електропровідності від 1/Т для ряду зразків, синтезованих Іммероійним (2-4) та газофааним (Ь) методом, обчислена онергі« активації провідності (табл. 1). Видно, що для зразків 2-4 введення (Ж приводило до суттєвого збільшення електропровідності і вменшений енергії активації, в той час, як для зразка 6 спостерігалось зворотне. Слід відмітити, що електропровідність систем СйЗ/цзоліт, на відміну віл КчУ, дається в низько- та високо-

температурної ДІЛЯНОК, ЩЛ е КарММАрПМ для Провідників 'і ДГ>-міш'овоы та плоєною пропіли'сіг е! довідно. Величии« про^ідп'ї"-ті, як слідує я е*еп*р»шиштч м>> эоккягь г.<д г~

pii порсдапш матриці, а суттєве зменшення провідності 1 збільшені і>і АЕ для гозофазного зразка може бути пояснено різницею в електростатичних взаємодіях катіонів 1 кластерів, ізольованих, в даному ьишдку, в содалітових комірках фзжазиту.

-0\ідв

ЇЇ

niiKiriHOTiiijmniin і піп 111 т run rtrt ч

5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

IOUO/T

Рис. 7. Тьмпературна залоздість провідності спотам CdS/цеолІ Таблиця 1. Електрофізичні характеристики систем CdS/цеолІт.

мп/п Зразок ~ -1 -1 0, им 'м AE, eB

1 Паї 3.49*10"^ 0.47

2 0. (CdiiNaX 1.2*10~2 0.094

3 0.3C6SHY ?.2*10-3 0.084

4 O.ICdSHaM 3.09*10'^ 0.08

5 O.ICdiJaY+HgS 3.47*10~f1. 0.34

• Можливість стабілізації напівпровідникових часток обмеквішх розмірів в порожнинах цеолітів спонукала дослідження їх каталітичної активності в реакції виділення молекулярного вода»). Фотоліз проводили в 0.1 II водних розчинах Nfi,S та Ма^БО^. На рио. В приведені експериментальні дані. Як видна, фотокатнлітична активність функціонально залежить як від способу синтезу, так і від хімічного складу систем наиівпровІдпик/пеолІт. Найбільший квантовий вихід спостерігали для систем С(1Я/?п':>'цеоліт синтезованих послідовніш введенням кат і ин In та сілі4!л-і.*1и при сні*-

відношенні СА/7,п близько 1/4. рмоншення цього співвідношення, термообробка, як і зміна порядку введення компонентів понижус фотокаталітичну активність систем.

Рис. 8. Фотокаталітичне виділення молекулярного водню на системах (Ж/йй/ЦеолІт У: а) 0.2С(ЗНаУ+На25*2пг*+На25,

5) О.БСаМаУ+На28+гп2++Каг5, в) 0.2С(ШаУ(673 К)+Кп?$+2иг4ЧМа28 {Сй/2п*3/\), г) _0.2С(ШаУ(673 К)+Яяг8+гпг++Мп?5 (СсІ-ТлИ/І), я) 0.2С(12пНяУ(Р73 К)+Каг5, в) 0.27,п№)У(673 (Са/2п=3/1 ), ») 0.2С(ШаУ+Нагг4-2пг,ЧНяг5 (Сй/?,п=3/1).

Основні результати то висновки.

1. З залученням комішжсу сучасних фірико-хімічігих методів цетально досліджено процес утворення та Фізико-хімічні властиьо-;ті, встановлені умови синтезу стабільних квантоворолмірнюс клі-гтерів сульфіду кадмію в структурі неолітів.

2. Досліджені особливості міграції та локалізації катіонів «адмію в структурі цеолітів А, У та оріоніту п процесі тэрмовя-іуумної обробки. Показано, що дифузія катіонів супроводжується зуйнувшшям гідратних комплексів, п наслідком впливу електро^та-гячного поля локалізованих катіонів та їх взаємодії з структурами Іонами кисню е перерозподіл коливальних мод цеолітної тратта, який може слугувати методом вня.л1тичпогп коцтрате> за процо-юм міграції та локалізації катіонів ггортхідиях Меблів в структурі цеолітів,

3. встановлено, що адсорбція сірководню на кислотних те ос-іевних центрпх каднійвміскгас цеолітів має диооиілтивняй харак-

тер, а подальші реакції сірководню призводять до утворення кластерів сульфіду кадмію в порокнинах і комірках цеолітної структури. Запропонований та обгрунтований двостадійний механізм синтезу восьмиатомних кластерів сульфіду кадмію в содалітових комірках шляхом цілеспрямованої локалізації катіонних фрагментів кластерів, дисоціативної адсорбції сірководню на кислотних та осно- ■ вних центрах цеолітів, утворення та трансформації проміжних комплексів за участю сульфід-іонів та елементів кристалічної структури цеолітів.

4. Встановлено, що дисперсність напівпровідникових кластерів залежить від способу синтезу та структурного типу цеоліту. Методами електронної яа наносекундної лазерної спектроскопії встановлено, що в випадку газофазного методу синтезу кластери сульфіду кадмію локалізовані в комірках цеолітів 1 е квантово-розмірними.

6. На основі дослідження електрофізичних властивостей систем CdS/цеоліт показано, що значення електронної компоненти про-відністі останніх визначається орієнтацією напівпровідникових кластерів в структурі 1 залежить від типу цеоліту та способу синтезу.

Є. Показано, що системи CdS/ZnS/цеоліт проявляють фотокатв-літичну активність в реакції виділення молекулярного водню. Встановлено, що квантовий вихід реакції найбільший при співвідношенні CdS/ZnS « 0.25, а найбільш оптимальним способом приготування каталізаторів в послідовне введення компонентів з водних розчинів.

7. Встановлені в роботі кореляції щодо особливостей утворення, локалізації і стабілізації напівпровідникових кластерів сульфіду кадмію в комірках цеолітів можуть бути використані для створення наукових основ технології виготовлення напівпровідникових кластерів, монодисперсно розподілених в конденсованому середовищі, а також для цілеспрямованого пошуку 1 розробки практично важливих цеолітних систем "господар-гість". .

Основні результати дисертації викладені в наступних роботах

t. G.H.Telbiz, A.V.Shvetz., N.V.Kukhtarev. Some Aspect of the Interaction Hydrogen Suiflde wlth Zeollte Structure Kodlfled by Transition Métal Ions. //In: Proc. of Intem. Meeting "Zeollte

Catalysis for the Solution of Environmental Problems”, їагоа-lavl, Низзіа, 1992, Jan. 6-12, P.281-268.

2. Surface Spectroscopy and Structure CdS/Zoollte Systems. / G.M.Telblz, V.M.Gun'ko, G.TaaulaJtls, A.V.Sbvetz.// Heaot.Klnet. Catal.Lett., 1993, v.'50, N1-2, P.215-220.

3. Preparation and Properties Quantised Semiconductor Partlolea In Zeolites./G.Telblz, A.Shvets, V.Gun’ko, J.Stoch, C.TamulaJtla and N.Kukhtarev. // In: Proc. 10th Int.Zeol.Conf. "Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994”, G&mleuh-Partenklrehen, Germany, July 12-22 - 1994 - part В - P. 10991106.

4. G.M.Telblz, A.V.ShvetB, N.V.Kukhtartv. Some Features Molecular Sieves as Matrix for Semiconductor Clusters. // Ext. Abstract Int. Conf. "Zeollte Chemistry and Catalysis". Prague, 1991, P.96-97.

5. Г.М.ТвльбІа, 0.В.Швець, Г.ТамулайтІс. Спектроскопічна дослідження утворення те деяких властивостей молекулярних напівпровідникових кластерів окклюдованих цеолітами.// Тези доповіді на XI Українській школі-семінарі "Спектроскопія молекул та кристалів", Харків, 1993 p., с. 69.

6. Investigation of Generation Process anil Properties of Quantum Structures Bnbedded In 3-D Superlattice as Hosts. / G.Tnlblz, A.Shvets, A.Korehak, V.Gun'ko, V.Tlschenko.// Abstract XIII European Chemistry at Interfaces Conference, Kyiv September 11-16, 1994, P.78.

A.V.Shvets. Peculiarities of the formation and physico-chemical properties of the CdS-cluaters stabilized In the zeollte structures.

Thesis of Cand. .Sal. degree (Chemistry) in speciality 02.00.04 -Physical Chewista^, Institute of Physical Chemistry of Rationale Academy of Science of Ukraine, Kyiv 1995.

The process of formation Q-etze CdS clusters in the aeollte matrix has been Investigated. The two-stage nectianlsa of design of eight a toms CdS-cluatere In the sodallte units of faujaaite by looelleatlon of the cations fragments of the clusters, diesocla-tlvp adporption of the hydrogen sulfide, formation and transformation of intermediate complexes with suiflde Ions as well as о]чін>п(я of crystal кеоІШ framework heve been proposed. Physl-

co-cliemical, photochemical, photophysical and eleotrophyslcal properties of CdS/zeollte ayatems were Investigated. It Is found, that dispersion and properties of the ayatems depend on tlie method of synthesis and aeollte structure type.

Швед A.B. Особенности образования и физико-химические свойства кластеров CdS, стабилизированных: в структуре цеолитов. Диссертация на соискание ученой стенеш кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия, Институт физической химии Национальной Академии Наук Украины, Киев, 1995.

Исследован процесс обраяоьания квантоворазмерных кластеров CJS в структуре цеолитов. Предложен двухстадийяый механизм сборки восьмиатимных кластеров сульфида кадмия в содалитовых ячейках фокаиита включающий направленную локализацию котионых фрагментов кластеров, диссоциативную адсорбцию сероводорода, образование и трансформации» промежуточных комплексов с участием сульфид-монов и олементов. кристаллической структуры цеолитов. Научены физико-химические», фотофизические, фотохимические, влектрофи'аичвскиь свойства систем CdS/цеолит. Установлено, что дисперсность и свойства систем зависят от способа синтеза и типа цволитной структуры.

Клмов! слова: цеоліт, шшіьпровідникшшй кластер, сульфід кадмію, інфрачервоні спектри, спектри поглинання, люмінесценція, квантоворозмірний ефект,, електропровідність, фотоліз, кислотність, основність. .