Особенности образования водородных связей протоноакцепторов в ОН-содержащих растворителях

Зайцева, Ксения Валерьевна

Особенности образования водородных связей протоноакцепторов в ОН-содержащих растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зайцева, Ксения Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности образования водородных связей протоноакцепторов в ОН-содержащих растворителях»

Автореферат диссертации на тему "Особенности образования водородных связей протоноакцепторов в ОН-содержащих растворителях"

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВА КСЕНИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ПРОТОНОАКЦЕПТОРОВ В ОН-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Казань-2012

005056241

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А. М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет".

Научный руководитель:

Варфоломеев Михаил Алексеевич,

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ремизов Александр Борисович,

доктор химических наук, профессор кафедры общей химической технологии Казанского национального

исследовательского технологического

университета

Девятое Федор Владимирович,

доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии Казанского (Приволжского) федерального университета

Федеральное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский

государственный университет"

Защита диссертации состоится 26 декабря 2012 года в 14.30 часов на заседании Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Акад. Арбузова, д. 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах) просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Акад. Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, ученому секретарю совета.

Автореферат разослат^Тноября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известно, что межмолекулярные взаимодействия в растворе способны существенно влиять на различные свойства растворенных молекул, на протекание физико-химических и биологических процессов. Важную роль среди них играют водородные связи. Определению термодинамических функций их образования посвящены тысячи работ, в которых получено множество экспериментальных данных. На основе этих данных получены эмпирические обобщения (Драго, Абрахам, Раевский и др.), которые позволяют вычислять свободные энергии и энтальпии водородной связи между молекулами. Однако следует отметить, что все эти эмпирические обобщения применимы для расчета термодинамических функций образования бимолекулярных Н-комплексов либо в среде инертного растворителя (обычно тетрахлормеган), либо в среде «чистого основания», которые, как было показано ранее, существенно не различаются между собой. Результаты этих многочисленных исследований не могут быть применимы к анализу водородных связей растворитель - растворенное вещество в ассоциированных жидкостях, таких, как вода, алифатические спирты, формамид, гликоли и т.д., использование которых имеет большое практическое и теоретическое значение. Это связано с тем, что процесс образования водородных связей растворитель - растворенное вещество в ассоциированных растворителях сильно отличается от процесса образования Н-комплексов состава 1:1 в инертном растворителе.

Наличие очень незначительного числа экспериментальных данных по термодинамическим функциям образования водородной связи в ассоциированных растворителях обусловлено в большой степени тем, что использование традиционных методов изучения (ИК- и ЯМР-спекгроскопия) сильно ограничено структурными особенностями взаимодействующих молекул. Чтобы решить эту проблему, в работе был использован метод разделения термодинамических функций растворения и сольватации на составляющие, одной из которых является термодинамическая функция водородной связи ассоциированный растворитель - растворенное вещество.

Цель работы. Основная цель работы заключается в определении и анализе термодинамических функций водородной связи растворяемых соединений в среде ОН-содержащих жидкостей. В задачу исследования входили: получение термодинамических функций сольватации растворяемых соединений в алифатических спиртах, этиленгликоле, воде; разработка подходов к определению термодинамических функций специфического взаимодействия в ОН-содержащих ассоциированных растворителях и применение их к определению энтальпии, энергии Гиббса и энтропии специфических взаимодействий в алифатических спиртах, этиленгликоле и воде; изучение влияния структуры растворяемых соединений и растворителя на термодинамические функции водородных связей в ОН-содержащих жидкостях; сопоставительный анализ термодинамических функций водородных связей растворяемых соединений в ассоциированных растворителях и в эквимолярных комплексах в апротонных средах; оценка степени закомплексованности растворяемых веществ в ОН-содержащих растворителях; определение энтальпии кооперативной водородной связи протоноакцепторов в алифатических спиртах.

Научная новизна работы и выносимые на защиту положения. В ходе работы проведено систематическое изучение термодинамики водородных связей протоноакцепторов с ОН-содержащими растворителями.

Получены новые экспериментальные данные по энтальпиям растворения и коэффициентам активности при предельном разбавлении растворяемых веществ в алифатических спиртах, этиленгликоле и воде.

Установлено, что вкладом сольвофобного эффекта в энтальпию сольватации исследуемых органических молекул в среде алифатических спиртов и этиленгликоля можно пренебречь.

протоноакцепторов в воде, алифатических спиртах и этиленгликоле примерно равны в пределах 1-2 кДж/моль. Показано, что энтальпия специфического взаимодействия протоноакцепторов в ОН-содержащих жидкостях для молекул, характеризующихся большей основностью, чем молекула растворителя, отрицательна, для молекул с более слабыми по сравнению с молекулой растворителя основными свойствами она положительна, для оснований средней силы - близка к нулю.

Установлено, что даже в предельно разбавленных растворах сильных протоноакцепторов в алифатических спиртах и этиленгликоле часть молекул растворенного вещества не образует водородные связи с растворителем. Впервые проведен учет степени закомплексованности и определены энтальпии Н-комплексообразования различных протоноакцепторов в среде ассоциированных растворителей.

Впервые установлено, что, вопреки существующим представлениям, энтропии специфического взаимодействия протоноакцепторов в ОН-содержащих растворителях могут быть положительными.

Показано, что энтальпия кооперативного водородного связывания три-н-алкиламинов с алифатическими спиртами уменьшается с ростом длины алкильного радикала спирта и амина, в случае пиридинов вклад кооперативного эффекта в энтальпию постоянен и приводит к упрочнению водородных связей на 20-30% во всех спиртах.

Показано, что термодинамика процесса образования водородных связей растворитель - растворенное вещество в ОН-ассоциированных растворителях сильно отличается от термодинамики процесса образования Н-комплексов состава 1:1 в апротонных средах.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут составить фундаментальную основу количественного исследования водородных связей в среде ассоциированных жидкостей, к которым относятся такие важные в практическом и теоретическом смыслах растворители, как спирты, амиды, вода. Полученные результаты могут применяться для предсказания термодинамических функций растворения и сольватации в ОН-содержащих растворителях. Рассчитанные термодинамические функции специфического взаимодействия в ассоциированных растворителях могут быть использованы для корректного анализа влияния среды на кинетические и термодинамические параметры различных процессов в их среде.

Личный вклад автора заключается в проведении калориметрического, ИК-спектроскопического и газохроматографического экспериментов; денсиметрическом изучении спиртовых растворов; очистке и подготовке образцов; изучении термодинамики сольватации, неспецифической сольватации и водородных связей растворенного вещества в среде алифатических спиртов, этиленгликоля, воды; математической обработке данных эксперимента, построении таблиц и графиков; в анализе литературных данных и обобщении полученных результатов совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на итоговой научной конференции КФУ (Казань, 2010 г.), на VIII и К научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2008, 2009 гг.), на III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидких систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2008), на XVII и XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г., Самара, 2011 г.), на XVI и XVII международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2009, 2010 гг.), на международной конференции «International conference Physics of liquid matter: modem problems.» (Украина, Киев, 2010 г.), на XXI международной конференции «IUPAC International conference on chemical thermodynamics 1ССТ» (Япония, г. Цукуба, 2010 г.), международной конференции «XIX International Conference on «Horizons in Hydrogen Bond Research»» (Германия, Геттинген, 2011 г.), 1-ой Всероссийской Интернет-конференции «Грани науки-2012» (Казань, 2012 г.)

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в б статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, рекомендованных

ВАК РФ, а также в тезисах 21 доклада на конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с научным руководителем, к.х.н., доц. Варфоломеевым М.А. и научным консультантом д.х.н., проф. Соломоновым Б.Н. Денсиметр ические исследования проведены в лаборатории высоких давлений кафедры физической химии при содействии д.х.н., проф. Киселева В.Д. Автор выражает им искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Автор также благодарит к.ф.-м.н. Климовицкого А.Е. за помощь в проведении ИК-спектроскопических исследований и к.х.н., доц. Новикова В.Б. за консультации при проведении калориметрического эксперимента Под руководством автора выполнены курсовая и дипломная работы Тухбатулиной А.И.

Объем и структура работы. Работа изложена на 178 страницах, содержит 21 таблицу, 44 рисунка и 261 библиографическую ссылку. Диссертация состоит из списка условных сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

В первой главе собраны и проанализированы современные литературные данные о структуре и свойствах ОН-содержащих жидкостей, о термодинамике образования ассоциатов в их среде. Обсуждены термодинамические функции сольватации растворяемых веществ в среде ассоциированных жидкостей и вклады, определяющие их величину. Рассмотрены существующие теоретические и экспериментальные методы определения термодинамических функций водородной связи в комплексах органических молекул, проанализирована их применимость к изучению специфического взаимодействия растворенного вещества с ассоциированным растворителем. Рассмотрены явления кооперативности и реорганизации водородного связывания, возникающие при растворении органических молекул в ассоциированных растворителях. Во второй главе описаны объекты исследования, методика очистки, а также экспериментальные методы, применявшиеся в диссертационной работе. Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных. В ней проводится оценка и анализ термодинамических функций водородного связывания растворяемых молекул в алифатических спиртах, этиленгликоле и воде, рассматривается влияние различных факторов на эти величины.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках тематического плана научно-исследовательских работ КФУ по заданию Федерального агентства по образованию, Per. № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование», при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (государственные контракты № П2345, № П1349).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ

В качестве объектов исследования были выбраны ОН-содержащие растворители: алифатические одноатомные спирты, этиленгликоль и вода С одной стороны, эти соединения имеют одну и ту же функциональную группу, обуславливающую процесс самоассоциации, с другой стороны, имеют различную структуру и схемы самоассоциации. В качестве растворяемых веществ использованы протоноакцепторы, протонодоноры и инертные с точки зрения образования водородных связей растворитель - растворенное вещество соединения, относящиеся к различным классам органических неэлектролитов. Их выбор обусловлен необходимостью проанализировать зависимость термодинамических функций водородных связей от структуры и свойств взаимодействующих молекул.

Изучение межмолекулярных взаимодействий в ОН-содержащих растворителях проводилось с помощью различных физико-химических методов анализа. Для определения энтальпий растворения, сольватации и образования межмолекулярных водородных связей в работе были использованы калориметрия растворения и ИК-спектроскопия, позволившая также проанализировать степень закомплексованности молекул в растворе. Для определения предельных коэффициентов активности, энергий Гиббса сольватации и образования водородных связей был применен газохроматографический анализ равновесного пара. Для оценки избыточных мольных объемов в исследуемых системах был использован метод денсиметрии растворов.

2. МЕТОДОЛОГИЯ

Для изучения термодинамических функций образования водородных связей нами был использован метод разделения термодинамических функций сольватации на составляющие, одной из которых является термодинамическая функция водородной связи ассоциированный растворитель - растворенное вещество.

Согласно этому методу экспериментально измеряемая термодинамическая функция сольватации любого неэлектролита в ассоциированном растворителе (Асолы,/'4/х) представляется в виде суммы трех вкладов: термодинамической функции неспецифической сольватации (д„.,>,(»«„)/'"5), термодинамической функции сольвофобного эффекта

( Асз/а^ ) и термодинамической функции специфического взаимодействия ()

Д^г* (1)

Величина представляет собой сумму термодинамических функций

образования полости в растворителе и ван-дер-ваальсовых взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя. Мы придерживаемся точки зрения, что термодинамические функции сольватации соединений в ассоциированных растворителях содержат вклад сольвофобного эффекта Ас э . Ранее было показано, что для энергии Гиббса этот эффект проявляется во всех ассоциированных растворителях и может быть простым способом рассчитан. Более сложным образом этот эффект проявляется в энтальпии сольватации.

Процесс образования водородной связи (специфического взаимодействия) растворенное вещество - ассоциированный растворитель отражает, по меньшей мере, два явления. Одно из них связано с разрывом водородных связей растворитель - растворитель, другое с образованием водородной связи растворитель - растворенное вещество. При этом водородная связь молекулы растворенного вещества образуется не только с одной молекулой растворителя, но и с ассоциатами различной структуры. Прочность водородных связей в подобных комплексах увеличивается или уменьшается по сравнению с комплексами состава 1:1 за счет поляризации взаимодействующих групп (эффект кооперативности). Все эти явления приводят к тому, что процесс образования водородных связей растворитель - растворенное вещество в ассоциированных растворителях отличается от процесса образования Н-комплексов состава 1:1 в инертном растворителе.

Согласно уравнению (1) для оценки термодинамических функций специфического взаимодействия необходимо знать термодинамические функции неспецифической сольватации и сольвофобного эффекта.

Следует отметить, что во многих случаях сольватационный эффект на термодинамические функции различных процессов (разность в термодинамических функциях процессов в газе и растворе) определяется способностью продуктов и реагентов к водородному связыванию с растворителем. В таких случаях именно термодинамические

функции специфического взаимодействия, указанные в уравнении 1, определяют влияние среды.

3. ЭНТАЛЬПИЯ НЕСПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ И СОЛЬВОФОБНОГО ЭФФЕКТА В ОН-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Наличие вклада энтальпии сольвофобного (гидрофобного) эффекта в энтальпию сольватации в воде было обнаружено ранее. Для того чтобы выяснить, есть ли вклад сольвофобного эффекта в энтальпию сольватации в алифатических одноатомных спиртах и этиденгликоле, были рассчитаны энтальпии неспецифической сольватации для систем, неспособных к водородному связыванию в исследуемых растворителях (ароматические и алифатические углеводороды, их галогенпроизводные). Значения А^^^Н были рассчитаны по методу [Solomonov B.N.. et al. И J. Phys. Org. Chem. 2005. V. 18. P. 49]:

= А+(8„OJhs+ (2)

-а -smJlhc^yxA]

На рис. la и 16 приведено сопоставление экспериментально измеренных энтальпий сольватации и рассчитанных по уравнению (2) энтальпий неспецифической сольватации различных растворяемых соединений в метаноле и воде.

A rrAICH.OH д тгА/СН,ОН

Из рис. 1а видно, что между величинами ДcmusfKea0H и Ьса1ьв™

наблюдается линейная зависимость с нулевым свободным членом и угловым коэффициентом, равным единице, что говорит об их равенстве. В случае воды (рис. 16) такой картины не наблюдается. В соответствие с уравнением (1) это свидетельствует о том, что в отличие от воды, где имеется вклад гидрофобного эффекта в энтальпию гидратации, вкладом сольвофобного эффекта в энтальпию сольватации растворяемых соединений в метаноле можно пренебречь.

дсольв(несп)'~^А/СНзОН дсольЕ(иесп)^А/Н2Э

Рисунок 1. Сопоставление энтальпий (кДж/моль) сольватации и неспецифической сольватации алканов, ароматических углеводородов и их галогенпроизводных в метаноле (а) и в воде (б): О-алканы, О-алкены, □-циклоалканы, Д-галогензамещенные алифатические соединения, •-ароматические углеводороды, А-галогензамещенные ароматические соединения, •-нитрозамещенные ароматические соединения, *-диоксид углерода.

Экспериментальное определение энтальпий растворения широкого ряда алифатических и ароматических углеводородов в этиленгликоле представляет собой трудновыполнимую задачу. Поэтому мы судим об отсутствии вклада сольвофобного

эффекта в энтальпию сольватации в этиленгликоле по наличию линейной корреляции между Дсолы,НА1С",он и Д^ь,Я"'С!Я'<ОН>! ЯЯ* широкого круга ароматических и алифатических соединений (рис. 2), большинство из которых содержит функциональные группы, способные к специфическому взаимодействию с метанолом и этиленгликолем, и различные «сольвофобные» остатки. Подобная линейная корреляция между энтальпией сольватации в метаноле и в воде для этих соединений отсутствует.

х*

о"

ч -0 с;

о <

Рисунок 2. Сопоставление энтальпий (кДж/моль) сольватации различных растворяемых веществ в метаноле и этиленгликоле: О-алканы, •-ароматические углеводороды, Д-галогензамещенные алифатические соединения, ▲ -галогензамещенные ароматические соединения, • -нитрозам ещенные ароматические соединения, О-нитрозамещенные алифатические соединения, ^-алифатические кетоны, тАг-ароматические кетоны, О-алифатические нитрилы, •-ароматические шприлы, □-алифатические амины, М-ароматические амины, ^-алифатические спирты, <3-алифатические эфиры.

Таким образом, в отличие от энергии Гиббса сольватации величина энтальпии сольватации растворяемых соединений в алифатических одноатомных спиртах и диолах не содержит вклада сольвофобного эффекта.

4. ЭНТАЛЬПИЯ СПЕЦИФИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ПРОТОНОАКЦЕПТОРОВ В АЛИФАТИЧЕСКИХ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТАХ И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ

В соответствии с тем, что величина энтальпии сольвофобного эффекта ( Дс э НА,кон ) в алифатических одноатомных спиртах и этиленгликоле равна нулю, энтальпию специфического взаимодействия различных растворяемых веществ в их среде можно рассчитать по уравнению (3):

^Ж'8=А^нЛ'5 - а (3)

Нами были измерены энтальпии растворения аминов, ацетатов, кетонов, простых эфиров и нитрилов в алифатических спиртах (метанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1) и этиленгликоле. На основе этих значений и литературных данных по энтальпиям растворения, парообразования и сублимации были определены энтальпии сольватации различных классов органических веществ в исследуемых растворителях. Далее с помощью уравнений (2) и (3) нами были рассчитаны энтальпии специфического взаимодействия. На рис. 3 представлены данные по изменению значений Авз(сп)НАи в алифатических спиртах.

Следует отметить, что энтальпии специфического взаимодействия кетонов, нитрилов, простых и сложных эфиров в алифатических спиртах имеют положительные или близкие к нулю значения. Величина Аш(от)Я/"яоя практически не меняется с увеличением длины

алкильного радикала в молекуле растворяемого вещества. Замена алифатического на ароматический радикал также не оказывает существенного влияния на энтальпию специфического взаимодействия. Значения АвНсп)Нл"<он алифатических аминов и

пиридинов оказались отрицательными. Энтальпии специфического взаимодействия протоноакцепторов в разных алифатических спиртах (метанол, этанол, бутанол-1, октанол-1) примерно совпадают между собой.

эфиры

простые эфиры

али< эатические амины

-I—к

—(-У | '" I....... ..... I " I......I 1

-20 -15 -10 -5 0 5 10

Рисунок 3. Интервал изменения энтальпий специфического взаимодействия протоноакцепторов в алифатических спиртах (кДж/моль).

На основе данных, представленных на рис. 3, можно заключить, что для сильных протоноакцепторов, обладающих большей основностью, чем основность молекулы спирта, энтальпия специфического взаимодействия будет отрицательной, для молекул, являющихся более слабыми основаниями, чем молекула алифатического спирта, она положительна, для оснований средней силы величина ^вНа,)НА'кон близка к нулю.

По аналогичной методике нами были определены энтальпии специфического взаимодействия протоноакцепторов в этиленгликоле. На рис. 4 приведено сопоставление

полученных значений АаНсп)НА1С'н'<ОЯ)2 с энтальпиями специфического взаимодействия в метаноле. Из рис. 4 видно, что значения в двух ассоциированных

растворителях близки между собой, несмотря на разное количество ОН-групп в молекуле. Энтальпии специфического взаимодействия слабых протоноакцепторов в этиленгликоле также оказались положительными.

Значения энтальпий специфического взаимодействия протоноакцепторов в алифатических спиртах и этиленгликоле были сопоставлены с данными, полученными методом ИК-спектроскопии и методом базовой линии инертных растворителей.

Нами были записаны ИК-спектры серии кетонов в метаноле и октаноле-1 при различных температурах. Образование водородной связи кетонов в спиртовых растворах изучалось в области поглощения валентных колебаний С=0 группы, поскольку в области поглощения валентных колебаний ОН-групп наблюдается перекрывание полос за счет образования ассоциатов спирта различного строения. На рис. 5 показаны ИК-спектры бутанона в октаноле-1 в температурном интервале 298-328 К. Полоса поглощения С=0 группы бутанона в октаноле-1 содержит две компоненты (1722 см"1 и 1710 см"'), которые

можно отнести к свободной и связанной С=0 группам кетона. Это говоригг о том, что кетоны в спиртах являются не полностью закомплексованными.

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

У = х Уш

-25

Рисунок 4. Сопоставление энтальпий специфического взаимодействия протоноакцепторов в метаноле и в этиленгликоле: О-простые и сложные эфиры, •-кетоны, А-нитрилы, □-пиридины, И-алифатические амины.

Рисунок 5. ИК-спектры бутанона в октаноле-1 в температурном диапазоне 298-328 К в области поглощения валентных колебаний С=0 группы бутанона.

Из полученных ИК-спектров путем разложения сложных контуров на компоненты нами были определены интегральные интенсивности полос поглощения свободных (Астб) и связанных (Асаи) 0=О групп при разных температурах. На основе этих данных были построены зависимости 1п Аст /Ааа6 от 1/Т. На рис. 6 приведен пример такой зависимости для раствора бутанона в октаноле-1.

Энтальпии специфического взаимодействия кетонов в алифатических спиртах были определены по уравнению (4):

1770 1760 1750 1740 1730 1720 1710 1700 1690 1660 1670 1660 волновое число / см"1

В табл. 1 приведено сопоставление значений Л„(С„)#^"Я0Я, полученных по

уравнениям (2) и (3) и по уравнению (4). Хорошо видно, что энтальпии специфического взаимодействия кетонов имеют положительные значения и близки между собой.

1/Т/К"'

Рисунок 6. Температурная зависимость логарифма отношения интегральных интенсивностей полос поглощения связанной и свободной С=0 групп для раствора бутанона в октаноле-1.

Таблица 1. Энтальпии специфического взаимодействия кетонов в метаноле и октаноле-1, полученные с помощью методов ИК-спектроскопии и калориметрии растворения (кД ж/моль).___

Основание (А) А тгА/ЯОН А.3(сп)М д ттА/ЮН

ИК-слектр. калориметрия

Растворитель — метанол

Гептанон-2 2,5 ± 1,0 2,6 ± 1,0

Нонанон-2 4,4 ± 1,0 3,6 ± 1,0

Растворитель - октанол-1

Ацетон 6,3 ± 1,0 5,7 ± 1,0

Бутанон 4,3 ± 1,0 5,7 ± 1,0

Пентанон-2 7,1 ± 1,0 5,9 ± 1,0

Гептанон-2 7,4 ± 1,0 6,1 ± 1,0

Нонанон-2 6,3 ± 1,0 6,0 ± 1,0

Метод ИК-спектроскопии не подходит для определения энтальпий специфического взаимодействия аминов и пиридинов в алифатических спиртах. Для них нами был использован метод базовой линии инертных растворителей (БЛИР), основанный на линейной зависимости разности энтальпий сольватации изучаемого растворенного вещества А и его модели М в серии апротонных растворителей (8) (ДсальвНл'3 - Д^Я™ ) от ^-параметра растворителей. Энтальпия специфического взаимодействия растворенного вещества с исследуемым растворителем рассчитывается как отклонение величины ДА^Я^ в протонодонорном растворителе от базовой линии. На рис. 7 представлено сопоставление разницы энтальпий сольватации триэтиламина и н-гептана в различных растворителях с яг-константой растворителей. н-Гептан был выбран в качестве модели, поскольку оба вещества обладают алифатическим радикалом и близким объемом молекул. Линейная зависимость на рис. 7 описывается уравнением (5):

_ Д_я-с'я"'5) = -5,89 ■ я +1,82 (5)

(N=9, Я = 0,972, 5Э = 0,5 кДж/моль) Полученные с помощью метода базовой линии инертного растворителя энтальпии специфического взаимодействия хорошо согласуются с данными предложенного метода по разделению энтальпий растворения и сольватации на составляющие (рис. 8). Поскольку этот метод и метод ИК-спектроскопии основан на иных идеологических посылках, чем метод, основанный на уравнении (2), мы считаем, что полученные нами результаты достоверны

СО

л с

8 <3

-0.2 0,0 0.2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

х -15-е; 8

октанол-1в бутакол-1

•0пропанол-1 • этанол

этиленгликоль

Рисунок 7. Сопоставление разности энтальпий сольватации триэтиламина и н-гептана (кДж/моль) с К -параметром растворителей: 1 - н-гептан, 2 - циклогексан, 3 - н-гексадекан, 4 - триэтиламин, 5 - ди-я-бутиламин, 6 - мезитилен, 7 - этилацетат, 8 - бензол, 9 - диметилсульфоксид.

-18 -16 -14 -12 -10

Рисунок 8. Сопоставление энтальпий (кДж/моль) специфического взаимодействия триэтиламина в алифатических спиртах, полученных методами калориметрии растворения (уравнения (2) и (3)) и методом базовой линии инертных растворителей (уравнение (5)): 1 -метанол, 2 - этанол, 3 -пропанол-1, 4 - бутанол-1, 5 -октанол-1, 6 - этиленгликоль.

5. ЭНТАЛЬПИИ СПЕЦИФИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОТОНОАКЦЕПТОРОВ В ВОДЕ

В отличие от алифатических спиртов и этиленгликоля при определении энтальпий водородной связи растворенное вещество - вода необходимо учитывать, что энтальпия гидратации содержит вклад гидрофобного эффекта. В табл. 2 приведены значения суммы энтальпий гидрофобного эффекта и энтальпий специфического взаимодействия протоноакцепторов в воде (уравнение (1)), которые определены вычитанием из экспериментальной энтальпии гидратации значений энтальпий неспецифической гидратации, вычисленных по уравнению (2). Как видно из данных, представленных в табл. 2, эти величины существенно отличаются от данных по энтальпиям специфического взаимодействия протоноакцепторов в метаноле, которые приведены в этой же таблице. Для того чтобы учесть вклад гидрофобного эффекта в энтальпию гидратации, нами был применен метод базовой линии инертных растворителей. Есть основания полагать, что энтальпия гидрофобного эффекта для молекул растворяемого вещества (А) и его модели (М), имеющих один и тот же объем и близких по структуре, будет одинаковой. Это

означает, что вклад гидрофобного эффекта в (Дсоли1Нл1Нг0 - АсшъвН1"г/г°) будет близок к нулю. В табл. 3 приведены параметры линейных уравнений &свльеНА'5 -ЬсльаН"'8 = а + Ь-п метода Фукса, с помощью которых были рассчитаны значения энтальпии специфического взаимодействия ряда протоноакцепторов с водой. Эти значения приведены в табл. 2. Сопоставление данных по энтальпиям специфического взаимодействия протоноакцепторов в метаноле и в воде демонстрирует их соответствие.

Таблица 2. Значения (\,ШНА/И'° + Аг } Нл) и А„^НА'сн'он, рассчитанные по

уравнениям (1) и (2), энтальпии специфического взаимодействия протоноакцепторов в метаноле и воде, полученные по методу базовой линии инертных растворителей (БЛИР) (кДж/моль).____

А д гтА/СН3ОН д тгА1Н,0 (БЛИР1 . ттА/СН^ОН (БЛИР-)

Ацетон -9,8 2,0 3,3 1,3

Бутанон -10,4 2,5 3,2 2,4

Пентанон-2 -11,2 2,3 3,0 2,0

Гексанон-2 -11,1 2,5 1,6 1,8

Гептанон-2 -11,3 2,6 1,9 2,0

Октанон-2 -10,4 3,1 2,4 1,5

Метил ацетат -7,6 3,3 5,3 2,8

Этилацетат -10,2 3,2 4,8 3,7

Пропил ацетат -10,6 3,3 3,0 2,9

Бутилацетат -10,5 3,6 4,6 3,9

Тетрагидрофуран -14,3 1,9 -4,4 0,1

1,4-Диоксан -8,3 5,5 3,5 3,9

Триэтиламин -28,3 -15,6 -18,4 -15,7

Таблица 3. Параметры линейных зависимостей ( ДсольвНл'3 - ДтъеНМ1!1 = а + Ь п) для исследуемых систем. _

А М b а R SD N

Ацетон Пропан -16,87 -5,94 0,971 1,5 13

Бутанон н-Бутан -16,24 -6,11 0,971 1,4 13

Пентанон-2 н-Пенган -15,69 -6,07 0,970 1,5 12

Гексанон-2 н-Гексан -14,13 -6,84 0,970 1,1 12

Октанон-2 н-Октан -14,72 -6,04 0,980 0,9 11

Метил ацетат н-Бутан -16,35 -2,62 0,99 1,4 4

Этилацетат н-Пентан -17,01 -2,96 0,974 1,5 11

Пропил ацетат н-Гексан -15,33 -2,79 0,997 0,6 5

Бутилацетат н-Гептан -18,23 -1,22 0,992 1,0 7

Тетрагидрофуран Циклопентан -10,34 -0,53 0,994 0,4 6

1,4-Диоксан Циклогексан -17,13 -0,22 0,990 0,7 5

Триэтиламин н-Гептан -5,45 1,90 0,950 0,7 10

Таким образом, мы полагаем, что значения энтальпии специфического взаимодействия в воде и в метаноле в пределах 1-2 кДж/моль близки между собой.

6. СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭНТАЛЬПИЙ СПЕЦИФИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОТОНОАКЦЕПТОРОВ В СРЕДЕ АССОЦИИРОВАННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ И ЭНТАЛЬПИЙ Н-КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В КОМПЛЕКСАХ СОСТАВА 1:1

На рис. 9 приведено сопоставление между энтальпией специфического взаимодействия различных протоноакцепторов в воде, этиленгликоле и алифатических спиртах с данными по энтальпиям водородных связей типа ОН... А (А - протоноакцептор) в комплексах состава 1:1, определенных либо в среде тетрахлормегана, либо в чистом основании, либо рассчитанных по уравнению Абрахама. Предсказательная способность этого уравнения находится на уровне 1-2 кДж/моль.

ДВСНК°Н...А

Рисунок 9. Сопоставление энтальпий водородной связи в комплексах состава 1:1 ROH...А (ROH - алифатические спирты, этиленгликоль, вода; А — протоноакцептор) с энтальпиями специфического взаимодействия протоноакцепторов в среде алифатических спиртов, этиленгликоля и воды (кДж/моль): О-метанол, D-этанол, Л-пропанол-1, -бутанол-1, О-октанол-1, <1 -этиленгликоль, О - вода. Прямая проведена под углом, соответствующем равенству Дв(с,1)Я/"лоя = ДBCHR0" Л .

Результаты, представленные на рис. 9, свидетельствуют о том, что энтальпии специфического взаимодействия в ОН-содержащих растворителях всегда более эндотермичны, чем энтальпии водородной связи в эквимолярных комплексах. Это обусловлено вкладом в энтальпию сольватации разрыва водородных связей растворитель -растворитель (эндотермический процесс).

Сопоставление энтальпий специфического взаимодействия протоноакцепторов в СНзОН и СН3ОН в протоноакцепторах, представленное на рис. 10, дает линейную корреляцию (6):

К^А'СН>°" = 25 х Д взМНА1СН>°" +16,50 (6)

В уравнении (6) свободный член 16,5 кДж/моль примерно соответствует энтальпии водородной связи метанола в метаноле (самоассоциация) -16,2 кДж/моль [Ferrando N.. et al.// J. Phys. Chem. В 2012. V.116. P.367] с обратным знаком. В свою очередь угловой коэффициент демонстрирует, что водородные связи протоноакцепторов с кластерами метанола в среднем на 25 % прочнее, чем в эквимолярных комплексах.

Рисунок 10. Сопоставление энтальпий водородной связи в комплексах состава 1:1 СНзОН...А (А - протоноакцептор) с энтальпиями специфического взаимодействия протоноакцепторов в среде метанола (кДж/моль). Прямая проведена под углом,

соответствующем равенству А^с„)НА1С"ъ°" = АвсНсн,он ".

7. О СООТНОШЕНИИ ЭНТАЛЬПИИ Н-КОМПЛЕКСОООБРАЗОВАНИЯ И ЭНТАЛЬПИИ СПЕЦИФИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАНОЛЕ И В ВОДЕ: УЧЕТ СТЕПЕНИ ЗАКОМЛПЕКСОВАННОСТИ

Ранее методом ИК-спектроскопии было показано, что даже в области очень низких концентраций протоноакцепторов в метаноле степень закомплексованности растворенного вещества не равна 1. Отсюда следует, что энтальпия специфического взаимодействия представляет собой тепловой эффект образования Н-комплексов, рассчитанный на общее количество молей растворяемого вещества, а не на количество молей связанных молекул.

С теоретической точки зрения представляет интерес знание энтальпий образования водородной связи, отнесенных к одному молю Н-комплексов. Эти величины можно оценить, если знать степень закомплексованности aA,s (уравнение (7)), которая связана с энергией Гиббса специфического взаимодействия (А^^С"8) соотношением (8) [Sedov I.A, et al.// Fluid Phase Equilib. 2012. V. 315. P. 16]:

^ЛПпО-а-4'5),

(8)

где [А] - равновесная концешрация свободных молекул растворяемого вещества; ^[А.Д,] - равновесная концентрация связанных молекул растворяемого вещества с различными ассоциатами растворителя.

Значения бьши определены нами по методу базовой линии инертных

растворителей. Так как ранее было установлено, что энергия Гиббса сольвофобного эффекта линейно зависит от характеристического объема молекулы растворяемого вещества А, разность (Асояи,Сл>с"'°" - Ь-соль,С~"сн>он ) не содержит вклада сольвофобного эффекта. В табл. 4 приведены параметры линейных уравнений Д^^С"5 - =а + Ь-Л, полученные в соответствии с методом базовой линии

инертных растворителей, экспериментальные значения ( ^со,ырЛ'С"'°" - Деш„<5л"ся,оя ) и энергии Гиббса специфического взаимодействия протоноакцепторов в метаноле. Видно, что в пределах одного класса соединений (ацетаты, пиридины и т.д.) значения

изменяются незначительно.

■-.О'»-А^"'^а + Ь-к) для

Таблица 4. Параметры линейных зависимостей (Д

исследуемых систем, экспериментальные значения (Дс„иС"с''10Я-ДотмО"'СН1°я ) и

энергии Гиббса специфического взаимодействия протоноакцепторов в метаноле (кДж/моль).

А М Ъ а Я N ДД о£ сольем д „{а,рл'сн>оя

Ацетон Пропан -10,3 -3,0 0,981 0,8 9 -11,7 -2,6

Бутанон н-Бутан -8,3 -4,1 0,960 1,2 8 -11,8 -2,9

Пентанон-2 и-Пенган -9,4 -3,3 0,977 0,6 8 -11,0 -2,2

Гептанон-2 н-Гептан -8,3 -2,8 0,989 0,4 7 -10,7 -3,1

Ацетонитрил Пропан -16,2 -0,1 0,988 0,8 6 -12,1 -2,6

Метилацетат Пропан -7,6 -4,8 0,960 0,8 8 -11,9 -2,5

Этилацетат н-Бутан -7,6 -4,1 0,969 0,9 8 -11,1 -2,5

Бутилацетат н-Гексан -8,3 -3,5 0,969 0,6 9 -10,7 -2,3

н-Бутиламин н-Пентан -8,5 -1,3 0,954 1,0 8 -13,5 -7,2

Диэтиламин н-Пентан -7,1 0,3 0,965 1,8 6 -11,8 -7,4

Ди-н-пропиламин н-Гептан -3,2 -0,7 0,951 1,0 6 -10,8 -8,3

Триэтиламин н-Гептан -2,3 0,9 0,962 0,2 7 -7,6 -7,2

Пиридин Бензол -4,6 -0,8 0,975 0,4 7 -8,0 -4,6

2-Метилпиридин Толуол -2,7 -0,6 0,974 0,2 6 -7,1 -4,9

З-Метилпиридин Толуол "4,3 -2,7 0,960 0,8 6 -10,2 -5,0

Таблица 5. Степени закомплексованности и энтальпии Н-комплексообразования

А аА,3 Д НЛ1СН,ОН колой

Ацетон 0,65 3,1

Бутанон 0,66 3,8

Пентанон-2 0,59 3,9

Гептанон-2 0,71 3,7

Ацето нитрил 0,65 5,4

Метилацетат 0,64 5,1

Этил ацетат 0,64 5,0

Бутилацетат 0,60 6,0

н-Бутиламин 0,95 -19,4

Диэтиламин 0,95 -17,8

Ди-н-пропиламин 0,96 -17,5

Триэтиламин 0,95 -16,4

Пиридин 0,84 -4,3

2-Метилпиридин 0,86 -7,7

З-Мегилпиридин 0,87 -6,0

В настоящей работе в качестве стандартного состояния при расчете энергий Гиббса сольватации мы использовали Т = 298,15 К, р = 1 бар и мольно-долевую шкалу. В табл. 5 приведены значения степени закомплексованности и энтальпии Н-комплексообразования изученных протоноакцепторов в метаноле. Стоит отметить, что даже в растворах сильных протоноакцепторов в метаноле присутствуют молекулы растворяемого вещества, которые не образуют водородные связи с растворителем.

Оценка степени закомплексованности в воде, основанная на ранее полученных данных по энергиям Гиббса специфического взаимодействия, показывает, что в большинстве случаев степень закомплексованности протоноакцепторов в водных растворах близка к единице, и в воде энтальпия специфического взаимодействия и энтальпия Н-комплексообразования приблизительно равны.

8. ЭНТРОПИЯ СПЕЦИФИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ПРОТОНОАКЦЕПТОРОВ В АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Образование водородосвязанных комплексов состава 1:1 сопровождается потерей энтропии, что подтверждается многочисленными экспериментами. Образование водородной связи протоноакцепторов в ассоциированном растворителе представляет собой, как уже упоминалось выше, сложный процесс. Это обстоятельство получило свое отражение в значениях энтропии специфического взаимодействия.

В табл. 6 приведены значения энтропии специфического взаимодействия протоноакцепторов в метаноле, вычисленные по уравнению (9), где Э - метанол:

тА!3 А г-А^

л н

_ «з(сп)п .1*-'--

(9) 1

Для сопоставления в табл. 6 приведены значения энтропии образования эквимолярных Н-комплексов метанол-протоноакцептор, определенные в среде чистого основания. В отличие от Авс8сн'он"л значения энтропии специфического взаимодействия протоноакцепторов в метаноле либо положительны, либо близки к нулю. Следует обратить внимание, что разница между Двс5сн'оя и приблизительно постоянна (30,0 ±

1,8 Дж/(моль-К)) для разных протоноакцепторов. Это, по-видимому, говорит о том, что при образовании водородной связи протоноакцептора в метаноле происходит выигрыш в

энергии Гиббса примерно на 8,9 кДж/моль за счет разрушения структуры ассоциированного растворителя.

Таблица 6. Энтропии специфического взаимодействия протоноакцепторов в метаноле и энтропии образования эквимолярных Н-комплексов СН3ОН...А (А - протоноакиептор),

Основание Авс5Л.СН,0Н д г> А/СН,ОН

Ацетон -14,1 15,4

Бутанон-2 -14,8 18,1

Ацетонитрил -6,8 20,5

Метилацегат -10,7 19,5

Этилацетат -15,1 19,1

Пиридин -25,2 3,4

2-Метилпирвдин -33,6 -5,7

З-Метшширидин -30,9 -0,7

9. ЭНТАЛЬПИЯ КООПЕРАТИВНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ ПРОТОНОАКЦЕПТОРОВ С КЛАСТЕРАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ.

При растворении молекул в алифатических спиртах происходит образование комплексов сложного состава, прочность которых отличается от прочности двойных комплексов за счет кооперативносги. Для определения энтальпии кооперативной водородной связи протоноакцепторов с кластерами алифатических спиртов было использовано следующее соотношение (10):

а ттлтон

д ттА (ГЮН)т _ ч(^) д „КОН

- „л/коя--• (10)

где ДрсфН"0" - энтальпия реорганизации ассоциированного растворителя, которая

соответствует энтальпии самоассоциации с обратным знаком. Значения степени закомплексованности а были получены по уравнению (8). Рассчитанные энтальпии кооперативной водородной связи третичных аминов (триэтиламин, три-н-пропиламин, три-н-бутиламин) и пиридинов с метанолом, этанолом, пропанолом-1, бутанолом-1 и окганолом-1 представлены в табл. 7.

Таблица 7. Энтальпии кооперативной водородной связи алифатических третичных аминов и пиридинов с кластерами спиртов (кДж/моль).____

Основание авсНахс">0Н)- д на _<сгн,ою„ вс авсна..<с,н7огп. д иа...(с,н,он вс

Триэтиламин -31.5 -29,0 -27.5 -27,1 -25,8

Три-н-пропиламин -28,6 -24,7 -23.7 -23,4 -21,0

Три-н-бутиламин -25,5 -21,2 -21.2 -20,8 -20,1

Пиридин -19.3 -20,7 -20,2 -19,9 -18,9

2-Метилпиридин -22.9 -22.9 -22,9 -22,1 -21,6

З-Мегилпиридин -21,2 -21.7 -21,6 -21,0 -20,9

Энтальпия кооперативной водородной связи пиридинов остается практически одинаковой для изученных спиртов от метанола до октанола-1. В случае алифатических

третичных аминов значения ДВСНАЛСН'0Н)- уменьшаются с увеличением длины

алкильного радикала в молекулах растворяемого вещества и растворителя. Мерой кооперативного усиления водородной связи в многочастичных комплексах является коэффициент кооперативное™, который рассчитывается как отношение энтальпии образования водородной связи молекулы растворяемого вещества (А) с кластерами ассоциированного растворителя (многочастичный комплекс) ( АвсНа' (СН'0'п" ) к энтальпии образования эквимолярного комплекса ЯОН... А (&ВСН"""А ):

д ^л.хкон-),

гг ион ...а &„г11

Полученные величины коэффициентов кооперативное™ водородных связей представлены в табл. 8. В случае триалкиламинов значения Аь уменьшаются с ростом длины алкильного радикала в молекуле алифатического спирта. Кооперативное усиление водородной связи в комплексах триэтиламина с алифатическими спиртами составляет 1030 % по сравнению с комплексами состава 1:1. При растворении три-н-бутиламина в алифатических спиртах кооперативное водородных связей проявляется только для метанола, этанола и пропанола-1. Несмотря на то, что энтальпии кооперативной водородной связи пиридинов с алифатическими спиртами на 7-8 кДж/моль меньше, чем для триэтиламина, эффект усиления водородной связи в комплексах с ассоциатами спиртов находится на уровне 20-30 %. Коэффициенты кооперативное™ в комплексах с пиридином и метилпиридинами примерно одинаковы для всех спиртов и составляют в среднем: 1,25 ± 0,04 для пиридина, 1,22 ± 0,03 для 2-метилпиридина и 1,25 ± 0,03 для 3-метилпиридина. В растворе возможны два пути взаимодействия аминов и пиридинов с алифатическими спиртами. В первом случае происходит образование комплекса 1:1 (ROH...А), в котором задействован мономер спирта. Во втором случае молекула амина может взаимодействовать с кластером спирта. Поскольку молекула триалкиламина обладает довольно большим размером, образование водородной связи с кластерами алифатического спирта с длинным алкильным радикалом затруднено. Поэтому специфическое взаимодействие реализуется по первому пути. Энтальпия образования водородной связи три-н-пропиламина и три-н-бутиламина со спиртами подтверждает данное предположение. Противоположная ситуация наблюдается в случае ароматических аминов. Поскольку доступ молекулы спирта к атому азота в пиридинах не затруднен пространственно, пиридины взаимодействуют с кластерами спирта

Таблица 8. Коэффициенты кооперативное™ водородной связи в комплексах алифатических третичных аминов и пиридинов с кластерами спиртов._

Основание да..х.с,н>он)„ д а..хсън,он)„ д a..ic,h,oh)m ¿л..<с,н„он).

Триэтиламин 1,29 1,28 1,17 ■ 1.11 1,05

Три-н-пропипам ин 1,26 1,27 1,16 1,18 1,04

Три-н-бутиламин 1,15 1,13 1,06 1,03 0,99

Пиридин 1,19 1,30 1,30 1,26 1,21

2-Метил пиридин 1,20 1,24 1,28 1,20 1,17

З-Метилпирвдин 1,19 1,27 1,30 1,24 1,24

Полученные энтальпии кооперативной водородной связи, так же, как и коэффициенты кооперативности, определенные по уравнениям (10) и (11) не могут быть приписаны к комплексу определенного состава, так как характеризуют среднее упрочнение для всех возможных комплексов, образующихся в растворе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены новые данные по энтальпиям растворения и сольватации протоноакцепгоров в одноатомных алифатических спиртах, этиленгликоле, воде. Предложен подход к определению энтальпий специфического взаимодействия растворяемых соединений в ОН-содержащих растворителях, основанный на разделении энтальпий сольватации на составляющие.

2. Обнаружено, что энтальпии специфического взаимодействия различных протоноакцепгоров в воде, алифатических спиртах и этиленгликоле примерно равны в пределах 1-2 кДж/моль. Показано, что энтальпия специфического взаимодействия протоноакцепторов в ОН-содержащих жидкостях для молекул, характеризующихся большей основностью, чем молекула растворителя, отрицательна, для молекул с более слабыми по сравнению с молекулой растворителя основными свойствами она положительна, для оснований средней силы — близка к нулю.

3. Температурные измерения ИК-спектров растворов слабых протоноакцепторов в алифатических спиртах подтверждают эндотермичность процесса водородного связывания в исследуемых системах. Значения энтальпий специфического взаимодействия, полученные методами калориметрии растворения и ПК-спектроскопии, хорошо согласуются между собой.

4. Установлено, что даже в предельно разбавленных растворах сильных протоноакцепторов в алифатических спиртах и этиленгликоле часть молекул растворяемого вещества не образует водородные связи с растворителем. Проведен учет степени закомплексованности и определены энтальпии Н-комплексообразования различных протоноакцепторов в среде ассоциированных растворителей.

5. Обнаружено, что энтропия специфического взаимодействия протоноакцепторов в среде ОН-содержащих ассоциированных жидкостей может быть положительной или близкой к нулю. Несмотря на существенные различия в величинах, разница между энтропиями специфического взаимодействия протоноакцепторов в алифатических спиртах и энтропиями образования водородной связи в эквимолярных комплексах спирт-протоноакцептор в апротонных средах постоянна и не зависит от выбора протоноакцептора.

7. Предложена схема определения энтальпий кооперативных водородных связей протоноакцепторов с кластерами алифатических спиртов. Показано, что энтальпии кооперативного водородного связывания алифатических третичных аминов со спиртами уменьшается с ростом алкильного радикала спирта и амина, в случае пиридинов вклад кооперативного эффекта в энтальпию постоянен и приводит к упрочнению водородных связей на 20-30% во всех спиртах.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Zaitseva K.V. Unusual thermodynamics of hydrogen bonding of weak bases in alcohol

solutions: solution calorimetry, IR-spectroscopy and vapor pressure analysis / К. V. Zaitseva,

M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov // Journal of Molecular Structure. - 2012. - V. 1018. -

P. 14-20.

2. Zaitseva K.V. Thermodynamic functions of hydrogen bonding of amines in methanol: head

space analysis and solution calorimetry / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, B.N.

Solomonov //Thennochimica Acta. - 2012. - V. 535. - P. 8-16.

3. Зайцева К.В. Водородное связывание алифатических и ароматических аминов в водных растворах: термохимия сольватации / К.В. -Зайцева, М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов // Журнал Общей Химии. - 2012. - Т.82, № 10. - С. 1656-1662.

4. Zaitseva K.V. Enthalpy of cooperative hydrogen bonding in complexes of tertiary amines with aliphatic alcohols: Calorimetric study / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, V.B. Novikov, B.N. Solomonov // Journal of Chemical Thermodynamics. - 20U. - V. 43, № 7. -P. 1083-1090.

5. Соломонов Б.Н. Энергия Гиббса водородного связывания протоноакцепторов в метаноле, учет сольвофобного эффекта / Б.Н. Соломонов, К.В. Зайцева, М.А. Варфоломеев, И.А.Седов // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85, №5. - С. 811815.

6. Зайцева К.В. Термодинамика образования водородных связей N-метилимвдазола и N-метилпиррола с алифатическими спиртами // К.В. Зайцева, М.А. Варфоломеев // Ученые записки Казанского государственного университета. Серия. Естественные науки. - 2009. - Т. 151, №4. - С. 9-18.

7. Зайцева К.В. Калориметрическое и газохроматографическое исследование водородного связывания в этилен- и диэтиленгликоле / К.В. Зайцева, М.А.Варфоломеев, А.И. Тухбатулина, Б.Н. Соломонов // I Всероссийская Интернет-конференция «Грани науки 2012». - Казань: СМУиС, 2012. - С. 140.

8. Zaitseva K.V. Unusual thermodynamics of hydrogen bonding of weak proton acceptors in alcoholic solution / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov // XIX International Conference on "Horizons in Hydrogen Bond Research": book of abstracts. - Goettingen, Germany, 2011. - P. 9.

9. Zaitseva K.V. Theoretical and experimental investigation of cooperative hydrogen bonding of proton acceptors in water / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev // XIX International Conference on "Horizons in Hydrogen Bond Research": book of abstracts. - Goettingen, Germany, 2011. - P. 29.

10. Varfolomeev M.A. Solution enthalpies of amines in water at infinite dilution: extraction of various non-covalent interactions / M.A. Varfolomeev, K.V. Zaitseva, B.N. Solomonov // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: book of abstracts. - Samara, Russia, 2011. - P. 169.

11. Zaitseva K.V. Thermochemical investigation of peculiarities of hydrogen bonding in self-associated solvents / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, A.I. Tuchbatulina, B.N. Solomonov. // 19th European Conference on Thermophysical Properties: book of abstracts. -Thessaloniki, Greece, 2011. - P. 188.

12. Zaitseva K.V. Calorimetric and gas chromatographic study of hydrogen bonding in ethylene glycol and diethylene glycol / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, A.I. Tuchbatulina, B.N. Solomonov. // 19th European Conference on Thermophysical Properties: book of abstracts. -Thessaloniki, Greece, 2011. - P. 342.

13. Zaitseva K.V. The enthalpy of hydrogen bonding of amines in methanol and water / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov. // 19th European Conference on Thermophysical Properties: book of abstracts. - Thessaloniki, Greece, 2011. - P. 254.

14. Varfolomeev M.A. Hydrogen bonding thermodynamics in systems of proton acceptors in methanol, ethylene glycol and water: solution calorimetry and gas chromatographic analysis / M.A. Varfolomeev, K.V. Zaitseva, A.I. Tuchbatulina. // 21st IUPAC International conference on chemical thermodynamics ICCT-2010: book of abstracts. - Tsukuba, Japan, 2010.-P. 98.

15. Zaitseva K.V. Hydrogen bonding of solute molecules with self-associated solvents: ethylene glycol / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov. // 5th International conference of liquid matter: modern problems: book of abstracts. - Kyiv, Ukraine, 2010. - P.69.

16. Zaitseva K.V. Comparison of hydrogen bonding energy in water and methanol: thermodynamics of solution / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov. // 5th

International conference of liquid matter modern problems: book of abstracts - Kyiv Ukraine, 2010.-P.217. '

17. Zaitseva K.V. Theoretical and experimental investigation of cooperative hydrogen bonding of proton acceptors with water clusters / K.V. Zaitseva // XVII International conference of

students and young scientists "Lomonosov". - Moscow, Russia, 2010. - P. 31.

18. Зайцева K.B. Влияние структуры молекулы аминов на связывание с самоассоциированными жидкостями / КВ. Зайцева. И.Т. Ракипов, М.А. Варфоломеев. //IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века»: сборник тезисов. - Казань, Россия, 2009. - С. 40.

19. Зайцева К.В. Специфика водородного связывания протоноакцепторов с алифатическими спиртами: сольвофобный и кооперативный эффекты / К.В. Зайцева, М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов. // IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века»: сборник тезисов. - Казань, Россия, 2009. - С. 39.

20. Zaitseva K.V. Peculiarities of hydrogen bonding thermodynamics in systems of aliphatic amines with alcohols / K.V. Zaitseva, I.T. Rakipov, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: book of abstracts. -Kazan, Russia, 2009. - V. 1. - P. 317.

21. Varfolomeev M.A. Method of estimation hydrogen bond formation enthalpy of proton acceptor solutes in water / M.A. Varfolomeev, I.A. Sedov, K.V. Zaitseva, B.N. Solomonov // XII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: book of abstracts. - Kazan, Russia, 2009. - V. 2. - P. 205.

22. Zaitseva K.V. Enthalpies of specific interaction of solutes with water: the evaluation of hydrophobic effect / K.V. Zaitseva, MA. Varfolomeev, I.A. Sedov // XVI International conference of students and young scientists "Lomonosov": book of abstracts. - Moscow " Russia, 2009. - P. 16.

23. Зайцева K.B. Термодинамика специфического взаимодействия протоноакцепторов с алифатическими спиртами / К.В. Зайцева, М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов // VIII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века»: сборник тезисов. - Казань, Россия, 2008. - С. 36.

24. Зайцева К.В. Термодинамические параметры специфического взаимодействия пиридина с алифатическими спиртами / К.В. Зайцева, М.А.Варфоломеев, Б.Н. Соломонов // Ш Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения): сборник тезисов. - Иваново, Россия, 2008. - С.34.

25. Варфоломеев М.А. Термодинамические и спектроскопические характеристики кооперативных водородных связей в комплексах спиртов в конденсированных средах / МА. Варфоломеев, Д.И. Абайдуллина, К.В. Зайцева, Б.Н. Соломонов // XTV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: сборник тезисов. - Челябинск, Россия, 2008. - С. 35.

26. Varfolomeev М.А. Unusual thermodynamics of specific interactions of proton acceptors in aliphatic alcohols / M.A. Varfolomeev, K.V. Zaitseva, B.N. Solomonov // 4th International conference «Physics of liquid matter: modem problems»: book of abstracts. - Kyiv Ukraine, 2008. - P. 17.

27. Zaitseva K.V. Thermodynamical parameters of specific interaction of proton acceptors with aliphatic alcohols / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev // XV International conference of students and young scientists "Lomonosov": book of abstracts. - Moscow, Russia, 2008. -P.616.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36,541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДN¡7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 24.11.2012 г. Печ.л.1,0 ЗаказЛгК-7214. ТиражЮОэкз. Формат60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зайцева, Ксения Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура и свойства ассоциированных за счет водородных связей растворителей.

1.2. Термодинамика самоассоциации в ОН-содержащих растворителях.

1.3. Сольватация органических молекул в ассоциированных растворителях

1.4. Сольвофобные эффекты при растворении органических молекул-неэлектролитов в ассоциированных растворителях.

1.5. Состояние молекулы растворенного вещества в среде ассоциированного растворителя.

1.6. Водородная связь растворенных веществ в ОН-содержащих ассоциированных растворителях.

1.7. Реорганизация ассоциированного растворителя.

1.8. Кооперативность водородных связей в комплексах растворенных молекул с ОН-содержащими ассоциированными растворителями.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Калориметрия растворения.

2.3. ИК-спектроскопия растворов.

2.4. Газохроматографический анализ равновесного пара.

2.5. Денсиметрия растворов.

2.6. Статистическая обработка результатов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Методология.

3.2. Энтальпия сольватации в среде ОН-содержащих ассоциированных растворителей: алифатических спиртов, этиленгликоля, воды.

3.3. Энтальпия неспецифической сольватации и сольвофобного эффекта в ОН-содержащих растворителях.

3.4. Энтальпия специфического взаимодействия протоноакцепторов в алифатических одноатомных спиртах и этиленгликоле.

3.4.1. Калориметрия растворения.

3.4.2. ИК-спектроскопия.

3.4.3. Метод базовой линии инертных растворителей.

3.5. Энтальпия специфического взаимодействия протоноакцепторов в воде

3.6. Сопоставительный анализ энтальпий специфического взаимодействия протоноацепторов в среде ассоциированного растворителя и энтальпий Н-комплексообразования в комплексах состава 1:1.

3.7. Оценка степени закомплексованности растворенных молекул в среде ассоциированной жидкости.

3.8. Энтропия специфического взаимодействия протоноакцепторов в ассоциированных растворителях.

3.9. Проявления реорганизации ассоциированного растворителя.

3.9.1. Термохимия сольватации протоноакцепторов в бинарных смесях.

3.9.2. Избыточные мольные объемы бинарных смесей.

3.10. Энтальпия кооперативной водородной связи протоноакцепторов с кластерами алифатических спиртов.

3.11. Влияние водородной связи на термодинамику различных процессов в ассоциированных растворителях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности образования водородных связей протоноакцепторов в ОН-содержащих растворителях"

Актуальность работы. Известно, что межмолекулярные взаимодействия в растворе способны существенно влиять на различные свойства растворенных молекул, на протекание физико-химических и биологических процессов. Важную роль среди них играют водородные связи. Определению термодинамических функций их образования посвящены тысячи работ, в которых получено множество экспериментальных данных. На основе этих данных получены эмпирические обобщения (Драго, Абрахам, Раевский и др.), которые позволяют вычислять свободные энергии и энтальпии водородной связи между молекулами. Однако следует отметить, что все эти эмпирические обобщения применимы для расчета термодинамических функций образования бимолекулярных Н-комплексов либо в среде инертного растворителя (обычно тетрахлорметан), либо в среде «чистого основания», которые, как было показано ранее, существенно не различаются между собой. Результаты этих многочисленных исследований не могут быть применимы к анализу водородных связей растворитель -растворенное вещество в ассоциированных жидкостях, таких, как вода, алифатические спирты, формамид, гликоли и т.д., использование которых имеет большое практическое и теоретическое значение. Это связано с тем, что процесс образования водородных связей растворитель - растворенное вещество в ассоциированных растворителях сильно отличается от процесса образования Н-комплексов состава 1:1 в инертном растворителе.

Наличие очень незначительного числа экспериментальных данных по термодинамическим функциям образования водородной связи в ассоциированных растворителях обусловлено в большой степени тем, что использование традиционных методов изучения (ИК- и ЯМР-спектроскопия) сильно ограничено структурными особенностями взаимодействующих молекул. Чтобы решить эту проблему, в работе был использован метод разделения термодинамических функций растворения и сольватации на составляющие, одной из которых является термодинамическая функция водородной связи ассоциированный растворитель — растворенное вещество.

Предложен подход к определению энтальпий специфического взаимодействия в ОН-содержащих растворителях, основанный на разделении энтальпии сольватации на вклады. Впервые обнаружено, что энтальпии специфического взаимодействия различных протоноакцепторов в воде, алифатических спиртах и этиленгликоле примерно равны в пределах 1-2 кДж/моль. Показано, что энтальпия специфического взаимодействия протоноакцепторов в ОН-содержащих жидкостях для молекул, характеризующихся большей основностью, чем молекула растворителя, отрицательна, для молекул с более слабыми по сравнению с молекулой растворителя основными свойствами она положительна, для оснований средней силы - близка к нулю.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на итоговой научной конференции КФУ (Казань, 2010 г.), на VIII и IX научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2008, 2009 гг.), на III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидких систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2008), на XVII и XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г., Самара, 2011 г.), на XVI и XVII международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2009, 2010 гг.), на международной конференции «International conference Physics of liquid matter: modern problems.» (Украина, Киев, 2010 г.), на XXI международной конференции «IUPAC International conference on chemical thermodynamics 1ССТ» (Япония, г. Цукуба, 2010 г.), международной конференции «XIX International Conference on «Horizons in Hydrogen Bond Research»» (Германия, Геттинген, 2011 г.), 1-ой Всероссийской Интернет-конференции «Грани науки-2012» (Казань, 2012 г.)

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 6 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в тезисах 21 доклада на конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с научным руководителем, к.х.н., доц. Варфоломеевым М.А. и научным консультантом д.х.н., проф. Соломоновым Б.Н. Денсиметрические исследования проведены в лаборатории высоких давлений кафедры физической химии при содействии д.х.н., проф. Киселева В.Д. Автор выражает им искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Автор также благодарит к.ф.-м.н. Климовицкого А.Е. за помощь в проведении ИК-спектроскопических исследований и к.х.н., доц. Новикова В.Б. за консультации при проведении калориметрического эксперимента Под руководством автора выполнены курсовая и дипломная работы Тухбатулиной А.И.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках тематического плана научно-исследовательских работ КФУ по заданию Федерального агентства по образованию, Per. № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование», при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 20092013» (государственные контракты № П2345, № П1349).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены новые данные по энтальпиям растворения и сольватации протоноакцепторов в одноатомных алифатических спиртах, этиленгликоле, воде. Предложен подход к определению энтальпий специфического взаимодействия растворяемых соединений в ОН-содержащих растворителях, основанный на разделении энтальпий сольватации на составляющие.

2. Обнаружено, что энтальпии специфического взаимодействия различных протоноакцепторов в воде, алифатических спиртах и этиленгликоле примерно равны в пределах 1-2 кДж/моль. Показано, что энтальпия специфического взаимодействия протоноакцепторов в ОН-содержащих жидкостях для молекул, характеризующихся большей основностью, чем молекула растворителя, отрицательна, для молекул с более слабыми по сравнению с молекулой растворителя основными свойствами она положительна, для оснований средней силы - близка к нулю.

3. Температурные измерения ИК-спектров растворов слабых протоноакцепторов в алифатических спиртах подтверждают эндотермичность процесса водородного связывания в исследуемых системах. Значения энтальпий специфического взаимодействия, полученные методами калориметрии растворения и ИК-спектроскопии, хорошо согласуются между собой.

5. Предложена схема определения энтропий специфического взаимодействия протоноакцепторов в ассоциированных жидкостях. Обнаружено, что энтропия специфического взаимодействия протоноакцепторов в среде ОН-содержащих ассоциированных жидкостей может быть положительной или близкой к нулю. Разница между энтропиями специфического взаимодействия протоноакцепторов в алифатических спиртах и энтропиями образования водородной связи в эквимолярных комплексах спирт-протоноакцептор в апротонных средах постоянна и не зависит от выбора протоноакцептора.

6. Продемонстрировано, что термодинамика процесса образования водородных связей растворитель - растворенное вещество в ОН-ассоциированных растворителях сильно отличается от процесса образования Н-комплексов состава 1:1 в апротонных средах. Для описания сольватационных эффектов на различные процессы в ОН-ассоциированных растворителях необходимо использовать термодинамические функции специфического взаимодействия растворяемых веществ в их среде.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зайцева, Ксения Валерьевна, Казань

1. Steiner Th. The hydrogen bond in the solid state / Th. Steiner // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - V.41, №1. - P. 48-76.

2. Chumaevsckii N.A. Some peculiarities of liquid water structure / N.A.Chumaevsckii, M.N. Rodnikova // J. Mol. Struct. 2003. - V.106, №2-3. - P. 67-177.

3. Markovitch O. The distribution of acceptor and donor hydrogen-bonds in bulk liquid water / O. Markovitch, N. Agmon // Mol. Phys. 2008. - V.106, №2-4. -P. 485-495.

4. Keutsch F.N. Water clusters: Untangling the mysteries of the liquid, one molecule at a time / F.N. Keutsch, R.J. Saykally // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. -2001. V.98, №19. - P. 10533-10540.

5. Lehtola J. Structure of liquid linear alcohols / J. Lehtola, M. Hakala, K. Hamalainen // J. Phys. Chem. B. 2010. - V.l 14, №19. - P. 6426-6236.

6. Ferrando N. Prediction of the PC-SAFT associating parameters by molecular simulation / N. Ferrando, J.-C. de Hemptinne, P. Mougin, J.-P. Passarello // J. Phys. Chem. B. 2012. - V.l 16, №16. - P. 367-377.

7. Kehiaian H. Thermodinamics of chemically reacting mixtures. XII. Chemical equilibrium in ideal associated mixtures of the type A+A2.+Ai+B(I) / H. Kehiaian // Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim. 1964. - V.12, №7. - P. 497-501.

8. Acree W.E. Thermodynamic properties of nonelectrolyte solutions / W.E. Acree. Orlando, FL: Academic Press Inc., 1984. - 306 p.

9. Marsh K. Thermodynamic properties of associated solutions / K. Marsh, F. Kohler // J. Mol. Liq. 1985. - V.30, №1. - P. 13-55.

10. Kiselev V.D. Compressibility of liquids. Rule of noncrossing V-P curvatures / V.D. Kiselev, A.V. Bolotov, A. Satonin, I. Shakirova, H.A. Kashaeva, A.I. Konovalov//J. Phys. Chem. B. 2008. - V.l 12, №21. - P. 6674-6682.

11. Apelblat A. The concept of associated solutions in historical development. Part 1. The 1884-1984 period / A. Apelblat // J. Mol. Liq. 2006. - V.128, №1-3. -P. 1-31.

12. Blainey P.C. FTIR studies of intermolecular hydrogen bonding in halogenated ethanols / P.C. Blainey, P.J. Reid // Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2001. - V. 57, №14. - P. 2763-2774.

13. Schwager F. Determination of self-association equilibrium constants of ethanol by FTIR spectroscopy / F. Schwager, E. Marand, R.M. Davis // J. Phys. Chem. 1996. - V.100, №50. - P. 19268-19272.

14. Egashira K. Low-Frequency Raman spectroscopy of ethanol-water binary solution: evidence for self-association of solute and solvent molecules / K. Egashira, N. Nishi // J. Phys. Chem. B. 1998. - V.102, №21. - P. 4054-4057.

15. Edwards H.G.M. A quantitative Raman spectroscopic investigation of hydrogen-bonding in ethanol and ethanol-dl / H.G.M. Edwards, D.W. Farwell, A. Jones//Spectrochim. Acta A. 1989. - V.45, №11. - P. 1165-1171.

16. Frange B.A. Quatitative study of structural effects on the self-association of alcohols / B. Frange, J.-L.M. Abboud, C. Benamou, L. Bellon // J. Org. Chem. -1982. V.47.-P. 4553-4557.

17. Shekaari H. Thermodynamic investigation on self-association of alcohols in carbon tetrachloride by FT-NMR spectroscopy / H. Shekaari, H. Modarress, N. Hadipour// J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107, №11. - P. 1891-1895.

18. Griffiths V.S. An NMR study of hydrogen-bonding in substituted phenols / V.S. Griffiths, G. Socrates // J. Mol. Spectrosc. 1966. - V.21, №1-4. - P. 302-309.

19. Tucker E.E. Alcohol association studies. 3. Vapor pressure measurements for the ethanol-n-hexadecane system / E.E. Tucker, S.D. Christian // J. Phys. Chem. 1977. - V.81, №13. - P. 1295-1299.

20. Radnai T. Liquid structure of 2,2,2,-trifluoroethanol-dimethyl sulfoxide mixtures as studied by X-ray diffraction / T. Radnai, S. Ishiguro, H. Ohtaki // Chem. Phys. Lett. 1989. - V.159, №5-6. - P. 532-537.

21. Wang Z. Geminate recombination of 13- in cooled liquid and glassy ethanol / Z. Wang, T. Wasserman, E. Gershgoren, J. Yala, R. Kosloff, S. Ruhman // Chem. Phys. Lett. 1999. - V.313, №1-2. - P. 155-161.

22. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов / H.A. Смирнова. JI.: Химия, 1987. - 333 с.

23. Смирнова Н.А. Решеточные модели жидкостей и растворов / Физическая химия. Современные проблемы // Под ред. Я.М. Колотыркина.-М.: Химия, 1984,- С. 6-20.

24. Kehiaian Н. Athermal associated mixtures / Н. Kehiaian, A. Treszczanowicz //Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim. 1966. - V.14, №8. - P. 891-897.

25. Saunders M. Study of hydrogen bonding in systems of hydroxylic compounds in carbon tetrachloride through the use of NMR / M. Saunders, J.M. Hyne // J. Chem. Phys. 1958. - V.29, №6. - P. 1319-1323.

26. Davis J.C. Nuclear magnetic resonance studies of hydrogen bonding. II. Alcohols / J.C. Davis, J.K.S. Pitzer, C.N.R. Rao // J. Phys. Chem. 1960. - V.64, №11. - P. 1744-1747.

27. Kempter H. IR: association of phenol / H. Kempter, R. Mecke // Z. Phys. Chem. 1940. - V.46, №B. - P. 229-241.

28. Coggehall N.D. Infrared absorption study of hydrogen bonding equilibria / N.D. Coggehall, E.L. Saier // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73, №11. - P. 54145418.

29. Fulton J.L. Hydrogen bonding of methyl alcohol-d in supercritical carbon dioxide and supercritical ethane solutions / J.L. Fulton, G.G. Yee, R.D. Smith // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.113, №22. - P. 8327-8334.

30. Taylor C.M.V. Hydrogen bonding of methanol in supercritical C02 studied by 13C nuclear spin-lattice relaxation / C.M.V. Taylor, S. Bai, C.L. Mayne, D.M. Grant // J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101, №29. - P. 5652-5658.

31. Wertheim M.S. Fluids with highly directional attractive forces. II. Thermodynamic perturbation theory and integral equations /M.S. Wertheim // J. Stat. Phys. 1984. - V.35, №1-2. - P. 35-47.

32. Wertheim M.S. Fluids with highly directional attractive forces. IV. Equilibrium polymerization / M.S. Wertheim // J. Stat. Phys. 1986. - V.42, №3-4. - P. 477-492.

33. Economou I.G. Chemical, quasi-chemical and perturbation theories for associating fluids / I.G. Economou, M.D. Donohue // AlChE J. 1991. - V.37, №12. - P.1875-1894.

34. Panayiotou C. Hydrogen bonding in fluids: An equation-of-state approach / C. Panayiotou, I.C. Sanchez // J. Phys. Chem. 1991. - V.95, №24. - P. 1009010097.

35. Ludwig R. Water: from clusters to the bulk / R. Ludwig // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V.40, №10. - P. 1808-1827.

36. Lu H. Hydrogen-bond network and local structure of liquid water: An atoms-in-molecules perspective / H. Lu, Y. Wang, Y. Wu, P. Yang, L. Li, S. Li // J. Chem. Phys. 2008. - V.129, №12. - P. 124512.

37. Smith J.D. Unified description of temperature-dependent hydrogen-bond rearrangements in liquid water / J.D. Smith, C.D. Cappa, K.R. Wilson, R.C. Cohen, P.L. Geissler, R.J. Saykally // Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A. 2005. -V.102, №40. - P. 14171-14174.

38. Eaves J.D. Hydrogen bonds in liquid water are broken only fleetingly / J.D. Eaves, J.J. Loparo, C.J. Fecko, S.T. Roberts, A. Tokmakoff, P.L. Geissler // Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A. 2005. - V.102, №37. - P. 13019-13022.

39. Malenkov G.G. Structure and dynamics of liquid water / G.G. Malenkov // J. Struct. Chem. 2006. - V.47, №1 Suppl. - P. S1-S31.

40. Malenkov G.G. Liquid water and ices: understanding the structure and physical properties / G.G. Malenkov // J. Phys. Cond. Mat. 2009. - V.21, №28. -P. 283101.

41. Zhuravlev V.I. Structure of some liquid alcohols, diols and triols: an analysis of dielectric data / Y.I. Zhuravlev, N.V. Lifanova, T.M. Usacheva // J. Mol. Liq. -2005. V.120,№1. - P. 107-110.

42. Sillren P. A statistical model of hydrogen bond networks in liquid alcohols / P. Sillren, J. Bielecki, J. Mattsson, L. Borjesson, A. Matic // J. Chem. Phys. 2012. - V. 136, №9. - P. 094514.

43. Дуров В.А. Модель гребнеобразной ассоциации с ответвлениями произвольной длины. Среднестатистическая анизотропия тензора поляризуемости молекул жидкости / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Ж. Физ. Химии. 2008. - Т.82, №1. - С. 83-88.

44. Rodnikova M.N. Three-dimensional net of hydrogen bonds in liquids and solutions / M.N. Rodnikova, N.A. Chumaevskii // J. Struct. Chem. 2006. - V.47 , № Supplement. - P. S151-S158.

45. Родникова M.H. Структура жидкого этиленгликоля / M.H. Родникова, НА. Чумаевский, В.М. Троицкий, Д.В. Каюмова // Ж. Физ. Химии. 2006. -Т.80, №5. - С. 826-830.

46. Gubskaya A.V. Molecular dynamics simulation study of ethylene glycol, ethylenediamine, and 2-aminoethanol. 1. The local Structure in pure liquids / A.V. Gubskaya, P.G. Kusalik // J. Phys. Chem. A. 2004. - V.108, №35. - P. 71517164.

47. Saiz L. Structure of liquid ethylene glycol: A molecular dynamics simulation study with different force fields / L. Saiz, J.A. Padro, E. Guardia // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 14, №7. - P. 3187-3199.

48. Bako I. Hydrogen bonded network properties in liquid formamide /1. Bako, T. Megyes, S. Balint, V. Chihaia, M.-C. Bellissent-Funel, H. Krienke, A. Kopf, S.-H. Suh // J. Chem. Phys. 2010. - V.132, №1. - P. 014506.

49. Cox C. Solvent effects on the barrier to rotation in carbamates / C. Cox, T. Lectka // J. Org. Chem. 1998. - V.63, №8. - P. 2426-2427.

50. Drakenberg T. The barrier to internal rotation in amides. IV. N,N-dimethylamides; substituent and solvent effects / T. Drakenberg, K.-I. Dahlqvist, S. Forsen // J. Phys. Chem. 1972. - V.76, №15. - P. 2178-2183.

51. Eberhardt E.S. Solvent effects on the energetics of prolyl peptide bond isomerization / E.S. Eberhardt, S.N. Loh, A.P. Hinck, R.T. Raines // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14, №13. - P. 5437-5439.

52. Prezhdo O.V. Control of chemical equilibrium by solvent: a basis for teaching physical chemistry of solutions / O.V. Prezhdo, C.F. Craig, Y. Fialkov, V.V. Prezhdo // J. Chem. Ed. 2007. - V.84, №8. - P. 1348-1354.

53. Wiberg K.B. Origin of the inversion of the acidity order for haloacetic acids on going from the gas phase to solution / K.B. Wiberg, S. Clifford, W.L. Jorgensen, M.J. Frisch // J. Phys. Chem. A. 2000. - V.l04, №32. - P. 7625-7628.

54. Damrauer R. Computational studies of aliphatic alcohol acidity / R. Damrauer // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122, №28. - P. 6739-6745.

55. Aue D.H. A thermodynamic analysis of solvation effects on the basicities of alkylamines. An electrostatic analysis of substituent effects / D.H. Aue, H.M. Webb, M.T .Bowers // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98, №2. - P. 318-329.

56. Harifi-Mood A.R. Hydrogen bond effects on nucleophilic substitution reaction of 2-bromo-5-nitrothiophene with piperidine / A.R.Harifi-Mood, M. Rahmati, M.R. Cholami // Int. J. Chem. Kinetics. 2011. - V.43, №4. - P. 185-190.

57. Bertho A.The dipolar aprotic-protic solution effects in the nucleophilic substitution of the cholesteryl tosylates / A. Bertho // Liebig Ann. Chem. 1968. -V.714. - P.155-173.

58. Thomsen C.L. Vibrational relaxation of C102 in water / C.L.Thomsen, S.R. Keiding, J. Thorgersen, J.A. Poulsen // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - P. 8461-8471.

59. Zhao G.-J. The effect of intermolecular hydrogen bonding on the fluorescence of a bimetallicplatinum complex / G.-J. Zhao, B.H. Northrop, K.-L. Han, P.J. Stang // J. Phys. Chem. A. 2010. - V.l 14, №34. - P. 9007-9013.

60. Atkins P.W. Physical chemistry / P.W. Atkins P.W. Oxford: Oxford university press, 1978. - 1018 p.

61. Murthy A.S.N. Spectroscopic studies of the hydrogen bond. / A.S.N. Murthy,C.N.R. Rao //Appl. Spectrosc. Rev. 1968. - V.2, №1. - P. 69-191.

62. Drago R.S. A frequency shift-enthalpy correlation for a given donor with various hydrogen-bonding acids / R.S. Drago, N.O. Bryan, G.C. Vogel // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V.92, №13. - P. 3924-3929.

63. Перелыгин И.С. О корреляциях спектроскопических характеристик Н-комплексов с энергиями водородных связей / И.С. Перелыгин // Ж. Прикл. Спектр. 1977. - Т.26, №4. - С. 718-724.

64. Перелыгин И.С.Исследование межмолекулярных взаимодействий в неводных растворах методами колебательной спектроскопии / И.С. Перелыгин // Ж. Всес. Хим. Общ. 1984. - Т.29, №5. - С. 504-509.

65. Kleeberg H. Comparison of calorimetric and IR-spectroscopic data for alcoholic solutions / H. Kleeberg, W.A.P. Luck, H.-Y. Zheng // Fluid Phase Equilib. 1985. - V.20, №C. - P. 119-130.

66. Ratajczak H. Change transfer theory of hydrogen bonds: relations between vibrational spectra and energy of hydrogen bonds / H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas, C.N.R. Rao // J. Chem. Phys. 1976. - V.17, №2. - P. 197-216.

67. Badger R.M. Spectroscopic studies of the hydrogen bond. II. The Shift of the OH Vibrational Frequency in the Formation of the Hydrogen Bond / R.M. Badger, S.H. Bauer // J. Chem. Phys. 1937. - V.5, №2. - P. 839-851.

68. Варфоломеев М.А.Кооперативность водородных связей в растворе: Дне. канд. хим. наук, Казань, 2007, 227с.

69. Ma X. Differentiating subtle variation of weak intramolecular hydrogen bond in vicinal diols by linear infrared spectroscopy / X. Ma, J. Wang // J. Phys. Chem. A. 2009. - V. 113, №21. - P. 6070-6076.

70. Luck W.A.P.The importance of cooperativity for the properties of liquid water / W.A.P. Luck // J. Mol. Struct. 1998. - V.448, №1-2. - P. 131-142.

71. Deng J.Q. NMR study of hydrogen bonding in methanol Carbon tetrachloride solutions / J.Q. Deng, R.H. Lipson // Can. J. Chem. - 2006. - V.84, №6. - P. 886-892.

72. Lomas J.S. Proton NMR and IR study of self-association in pyridylalkanols: Open or cyclic dimers? Higher polymers? / J.S. Lomas, A. Adenier, C. Cordier // J. Phys. Org. Chem. 2006. - V.19, №5. - P. 295-307.

73. Bagno A. NMR techniques for the investigation of solvation phenomena and non-covalent interactions / A. Bagno, F. Rastrelli, G. Saielli // Prog. Nuc. Magn. Reson. Spec. 2005. - V.47, №1-2. - P. 41-93.

74. Машковский A.A. О соотношении между энтальпией Н-комплекса А-Н-В и изменении химического сдвига протона в спектрах / А.А. Машковский, С.Е. Одиноков // Докл. Акад. Наук СССР. 1975. - Т.220, №5. - С. 1130-1132.

75. Stokes R.H. Thermodynamics of dilute solutions of ethanol (1) in pxylene (2) from freezing-point and enthalpy of dilution measurements. / R.H. Stokes, M. Adamson // J. Chem. Soc., Far. Trans. 1: Phys. Chem. Cond. Phas. 1975. - V.71, №1483-1494.

76. Van Ness H.C. Infrared spectra and the thermodynamics of alcohol-hydrocarbon systems / H.C. Van Ness, J.V. Winkle, H.H. Richtol, H.B. Hollinger //J. Phys. Chem. 1967. - V.71, №5. - P. 1483-1494.

77. Solomonov B.N. Calorimetric determination of the hydrogen-bonding enthalpy for the neat aliphatic alcohols / B.N. Solomonov, V.B. Novikov, M.A. Varfolomeev, A.E. Klimovitskii // J. Phys. Org. Chem. 2005. - V.18, №11. - P. 1132-1137.

78. Heintz A. New Theoretical approach for predicting excess properties of alkanol/alkane mixtures. / A. Heintz // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. -V.89, №2. - P. 172-181.

79. Letcher T.M. Application of the ERAS model to HE and VE of 1-alkanol + 1-alkene and 1-alkanol + 1-alkyne mixtures / T.M. Letcher, J. Mercer-Chalmers, S. Schnabel, A. Heintz // Fluid Phase Equilib. 1995. - V.l 12, №1. - P. 131-149.

80. Sedov I.A. Hydrogen bonding in neat aliphatic alcohols: The Gibbs free energy of self-association and molar fraction of monomer / I.A. Sedov, B.N. Solomonov // J. Mol. Liq. 2012. - V.167. - P.47-51.

81. Kulikov D. Enthalpies of vaporization of a series of aliphatic alcohols Experimental results and values predicted by the ERAS-model / D. Kulikov, S.P. Verevkin, A. Heintz // Fluid Phase Equilib. 2001. - V.192, №1-2. - P. 187-207.

82. Treszczanowicz A. Excess enthalpy and excess entropy of athermal associated mixtures of the Mecke Kempter type / A. Treszczanowicz // Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim. - 1973. - V.21, №3. - P. 189-196.

83. Kretschmer C.B. Thermodynamics of alcohol-hydrocarbon mixtures / C.B. Kretschmer, R. Wiebe // J. Chem. Phys. 1954. - V.22, №10. - P. 1697-1701.

84. Costas M. Self-association of alcohols in inert solvents apparent heat capacities and volumes of linear alcohols in hydrocarbons / M. Costas, D. Patterson // J. Chem. Soc., Far. Trans. 1: Phys. Chem. Cond. Phas. 1985. - V.81, №3. - P. 635-654.

85. Flory P.J. Statistical thermodynamics of chain molecule liquids. I. An equation of state for normal paraffin hydrocarbons / P.J. Flory, R.A. Orwoll, A. Vrij //J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86, №17. - P. 3507-3514.

86. Nagata I. Thermodynamics of alcohol solutions. Phase equilibria and excess molar enthalpies of mixtures containing two alcohols / I. Nagata // Thermochim. Acta. 1986. - V.107. - P. 199-217.

87. Brink G. Studies in hydrogen bonding: concentration and temperature-dependence of the infrared spectrum of octan-l-ol in carbon tetrachloride / G. Brink, Z. Drought, L. Glasser // S. Afr. J. Chem. 1986. - V.39, №1. - P. 163-168.

88. Benson S.W. Some observations on the structures of liquid alcohols and their heats of vaporization / S.W. Benson // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118, №43. - P. 10645-10649.

89. Coleman M.M. Equilibrium constants and the prediction of phase behavior for phenoxy blends with aliphatic polyesters / M.M. Coleman, X. Yang, P.C. Painter // Macromolecules. 1992. - V.25, №17. - P. 4414-4424.

90. Siegel G.G. Competition between Solute-Solvent and Solvent-Solvent Hydrogen Bonds: Pyridines in Alcohols and in Water / G.G. Siegel, P.L. Huyskens, L. Vanderheyden // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1990. - V.94. -P.553-559.

91. Huyskens P.L. Non-ergodicity of transient open chain-association in liquids / P.L. Huyskens, D.P. Huyskens, G.G. Siegel // J. Mol. Liq. 1995. - V.64, №3. - P. 283-300.

92. Зайчиков A.M Термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в сильно ассоциированных растворителях и их смесях N,N-диметилформамидом / A.M. Зайчиков, М.А. Крестьянинов // Ж. Общ. Химии. -2004. -Т.74, №11. С. 1665-1672.

93. Zaichikov A.M. Structural and thermodynamic parameters and intermolecular interactions in aqueous formic acid amides / A.M. Zaichikov, M.A.Krestyaninov // J. Struct. Chem. 2008. - V.49, №2. - P. 285-295.

94. Батов Д.В. Энтальпийные характеристики и состояние N,N-дизамещенных амидов карбоновых кислот в водно-формамидных смесях / Д.В. Батов, Н.Г. Манин, A.M. Зайчиков // Ж. Общ. Химии. 2001. - Т.71, №6. - С. 853-859.

95. Mandal A. Ab Initio and DFT studies on methanol-water clusters / A. Mandal, M. Prakash, R.M. Kumar, R. Parthasarathi, V. Subramanian // J. Phys. Chem. A. 2010. - V.l 14, №6. - P. 2250-2258.

96. Sum A.K. Ab initio calculations of cooperativity effects on clusters of methanol, ethanol, 1-propanol, and methanethiol / A.K. Sum, S.I. Sandler // J. Phys. Chem. A. 2000. - V.104, №6. - P. 1121-1129.

97. Wollbach J.P. Using molecular orbital calculations to describe the phase behavior of cross-associating mixtures / J.P. Wollbach, S.I. Sandler // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V.37, №8. - P. 2917-2928.

98. George W.O. Hydrogen-bonded forms of ethanol IR spectra and ab initio computations / W.O. George, T. Has, M.F. Hossain, B.F. Jones, R. Lewis // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1998. - V.94. - P. 2701-2708.

99. Sassa Y. Investigation for thermodynamic properties of alcoholic solutions by infrared spectroscopic study: effects of self-association of alcohol / Y. Sassa, T. Katayama // J. Chem. Eng. Japan. 1973. - V.6, №1. - P. 31-37.

100. Fletcher A.N. Molecular structure of ethanol-dl solutions. Near-infrared study of hydrogen bonding / A.N. Fletcher // J. Phys. Chem. 1972. - V.76, №18. -P. 2562-2571.

101. Coburn W.C. Infrared measurements of the association of ethanol in carbon tetrachloride / W.C. Coburn, J.E. Grunwald // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80, №6. - P. 1318-1322.

102. Liddel U. Some simple hydrogen-bonding systems studied by infrared absorption. / U.Liddel // Ann. NY Acad. Sci. 1957. - V.69, №1. - P. 70-83.

103. Anderson B.D. A calorimetric study of the self-association of primary alcohols in isooctane / B.D. Anderson, J.H. Rytting, S. Lindenbaum, T. Higuchi // J. Phys. Chem. 1975. - V.79, №22. - P. 2340-22344.

104. Brink G. Dielectric studies of molecular association. A model for the association of ethanol in dilute solution / G. Brink, L. Glasser // J. Phys. Chem. -1978. V.82, №9. - P. 1000-1005.

105. Дуров В.А. Энергия межмолекулярных взаимодействий в ассоциированных жидкостях / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Ж. Физ. Химии. -2007. Т.81, №2. - С. 196-203.

106. Седов И.А. Новый подход к термодинамическому анализу энергий Гиббса гидратации неэлектролитов: Дис. канд. хим. наук, Казань, 2009, 248 с.

107. Байталов Ф.Д. Влияние структуры растворенного вещества и растворителя на термодинамику гидратации неэлектролитов: Дис. канд. хим. наук, Казань, 1994, 230с.

108. Борисовер М.Д. Термохимия сольватации органических неэлектролитов в ассоциированных растворителях: Дис. канд. хим. наук, Казань, 1988, 230 с.

109. Blokzijl W. Hydrophobic effects. Opinions and facts. / W. Blokzijl, J.B.F.N. Engberts //Angew.Chem.Int.Ed. 1993. - V.32, №11. - P. 1545-1579.

110. Lee B.Solvent reorganization contribution to the transfer thermodynamics of small nonpolar molecules. / B. Lee // Biopolymers. 1991. - V.31, №8. - P. 9931008.

111. Moore J.C. Partial molar volumes of gases at infinite dilution in water at 298.15 K. / J.C. Moore, R. Battino, T.R. Rettich, Y.P. Handa, E. Wilhelm // J. Chem. Eng. Data. 1982. - V.27, №1. - P. 22-24.

112. Henn A.R. New considerations of the Barclay-Butler rule and the behavior of water dissolved in organic solvents. / A.R. Henn, W. Kauzmann // Biophys. Chem. 2003. - V.100, №1-3. - P. 205-220.

113. Sinanoglu O. Solvent effects on molecular associations / O. Sinanoglu. -NY: Academic Press, 1968. 444p.

114. Huyskens P.L. Gibbs energy of some binary systems containing hydrogen bonds / P.L. Huyskens, M.C. Haulait-Pirson, G.G. Siegel, F. Kapuku // J. Phys. Chem. 1988. - V.92, №23. - P. 6841-6847.

115. Graziano G. Scaled particle theory study of the length scale dependence of cavity thermodynamics in different liquids / G. Graziano // J. Phys. Chem. B. -2006. -V. 110, №23. P. 11421-11426.

116. Kauzmann W. Some factors in the interpretation of protein denaturation / W. Kauzmann // Adv. Protein Chem. 1959. - V.14, P. 1-63.

117. Tanford C. The hydrophobic effect / C. Tanford. NY: Wiley, 1980. - 567p.

118. Leo A. Partition coefficients and their uses / A. Leo, C. Hansch, D. Elkins // Chem. Rev. 1971. - V.71, №6. - P. 525-616.

119. Abraham M.H. A quantitative measure of solvent solvophobic effect / M.H. Abraham, P.L. Grellier, R.A. McGill // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1988. -V.3. - P. 339-345.

120. Borisover M.D. Evaluation of the contribution to hydration of nonelectrolytes from the hydrophobic effect / M.D. Borisover, F.D. Baitalov, B.N. Solomonov // J. Solut. Chem. 1995. - V.24, №6. - P. 579-586.

121. Solomonov B.N. Quantitative description of the hydrophobic effect: The enthalpic contribution / B.N. Solomonov, I.A. Sedov // J. Phys. Chem. B. 2006. -V.l 10, №18. - P. 9298-9303.

122. Соломонов Б.Н. Метод определения энтальпии гидрофобного эффекта / Б.Н. Соломонов, И.А.Седов, М.А.Варфоломеев // Ж. Физ. Химии. 2006. -Т.80, №4. - С. 659-662.

123. Solomonov B.N. The hydrophobic effect Gibbs energy / B.N. Solomonov, I.A. Sedov // J. Mol. Liq. 2008. - V.139, №1-3. - P. 89-97.

124. Куликов M.B. Сольвофобные эффекты в бинарных неводных смесях / М.В. Куликов, A.M. Зайчиков // Хим. Бюл. 1997. - Т.46, №9. - С. 1513-1517.

125. Зайчиков A.M. Термохимическое изучение смесей этиленгликоля с N,N-flroaMeiijeHHbiMH амидами карбоновых кислот / A.M. Зайчиков // Ж. Общ. Химии. 2002. - Т.72, №10. - С. 1512-1520.

126. Rodnikova M.N. A new approach to the mechanism of solvophobic interactions / M.N. Rodnikova // J. Mol. Liq. 2007. - V. 136, P. 211-2113.

127. Rodnikova M.N.The relation between solvophobic effects and critical phenomena in solutions / M.N. Rodnikova // Acta Chim.Slov. 2009. - V.56, №1. -P. 215-217.

128. Mirejovsky D. Heat Capacities of Solution for Alcohols in Polar Solvents and the New View of Hydrophobic Effects / D. Mirejovsky, E.M. Arnett // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105, №5. - P. 1112-1117.

129. Sedov I.A. Solvophobic effects and relationships between the Gibbs energy and enthalpy for the solvation process / I.A. Sedov, M.A. Stolov, B.N. Solomonov // J. Phys. Org. Chem. 2011. - V.24, №11. - P. 1088-1094.

130. Symons M.C.R. Solvation of acetone in protic and aprotic solvents and binary solvent mixtures / M.C.R. Symons, G. Eaton // J. Chem. Soc., Faraday.Trans. 1: Phys. Chem. Cond. Phas. 1985. - V.81, №8. - P. 1963-1977.

131. Patel K.B Solvation of esters and dialkyl carbonates / K.B. Patel, G. Eaton, M.C.R. Symons // J. Chem.Soc., Faraday.Trans.l: Phys. Chem. Cond. Phas. -1985. V.81, №11. - P. 2775-2786.

132. Candelaresi M. Chemical equilibrium probed by two-dimensional IR spectroscopy: hydrogen bond dynamics of methyl acetate in water / M. Candelaresi, M. Pagliai, M. Lima, R. Righini // J. Phys. Chem. A. 2009. - V.113, №46. - P. 12783-12790.

133. Max J.-J. Infrared spectroscopy of acetone-methanol liquid mixtures: Hydrogen bond network / J.-J. Max, C. Chapados // J. Chem. Phys. 2005. -V.122, №1. - P. 014504.

134. Venables D.S. Structure and dynamics of nonaqueous mixtures of dipolar liquids. II. Molecular dynamics simulations / D.S. Venables, C.A. Schmuttenmaer // J. Chem. Phys. 2000. - V.l 13, №8. - P. 3249-3260.

135. Schlucker S. Hydrogen-bonding between pyrimidine and water: a vibrational spectroscopic analysis / S. Schlucker, J. Koster, R.K. Singh, B.P. Asthana//Vib.Spectrosc. 2007. - V.lll, №24. - P. 5185-5191.

136. Singh D. Raman and DFT study of hydrogen-bonded 2- and 3-chloropyridine with methanol / D. Singh, K. Vikram, D.K. Singh, W. Kiefer, R.K. Singh // J. Raman Spectrosc. 2008. - V.39, №10. - P. 1423-1432.

137. Huyskens P.L. Factors governing the influence of a first hydrogen bond on the formation of a second one by the same molecule or ion / P.L. Huyskens // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99, №8. - P. 2578-2582.

138. Maes G. Hydrogen bond cooperativity. A quantitative study using matrixisolation FT-IR Spectroscopy / G. Maes, J. Smets // J. Phys. Chem. 1993. - V.97, №9. - P. 1818-1825.

139. Arnett E.M. Hydrogen bonding. I. Two approaches to accurate heats of formation / E.M. Arnett, T.S.S.R. Murty, P.V.R. Schleyer, L. Joris // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89, №23. - P. 5955-5957.

140. Соломонов Б.Н. Новый подход к анализу энтальпии сольватации органических соединений неэлектролитов / Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Химии. - 1986. - Т.55, №11. - С. 2529-2546.

141. Соломонов Б.Н. Термохимия сольватации органических неэлектролитов / Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов // Усп. Химии. 1991. -Т.60, №1. - С. 45-67.

142. Solomonov B.N. Solution calorimetry of organic nonelectrolytes as a tool for investigation of intermolecular interactions / B.N. Solomonov, V.B. Novikov // J. Phys. Org. Chem. 2008. - V.21, №1. - P. 2-13.

143. Смирнов С. А. Свободная энергия сольватации органических неэлектролитов. Влияние структуры растворяемых соединений: Дис. канд. хим. наук, Казань, 1990, 217с.

144. Борисовер М.Д. Анализ энтальпий специфического взаимодействия неэлектролитов в ассоциированных растворителях / М.Д. Борисовер, Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Химии. 1991. - Т.61, №2. - С. 329341.

145. Соломонов Б.Н. Энтальпия специфического взаимодействия растворенного вещества с ассоциированным растворителем / Б.Н. Соломонов, М.Д. Борисовер, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Химии. 1987. -Т.57, №2. - С. 423-431.

146. Соломонов Б.Н. Энтальпия сольватации органических соединений-неэлектролитов в ассоциированных растворителях / Б.Н. Соломонов, М.Д. Борисовер, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Химии. 1986. - Т.56, №1. - С. 3-14.

147. Соломонов Б.Н. Энтальпия сольватации органических соединений -неэлектролитов в ассоциированных растворителях / Б.Н. Соломонов, М.Д. Борисовер, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Химии. 1986. - Т.56, №1. - С. 3-13.

148. Stephenson W.K. Enthalpies of interaction of aromatic solutes with organic solvents / W.K. Stephenson, R. Fuchs // Can. J. Chem. 1985. - V.63, №2. - P. 2529-2534.

149. Solomonov B.N. Gibbs energy of cooperative hydrogen-bonding interactions in aqueous solutions of amines and pyridines / B.N. Solomonov, I.A. Sedov, A.A. Akhmadiyarov // J. Phys. Org. Chem. 2009. - V.22, №12. - P. 11421147.

150. Solomonov B.N. A new method for extraction of specific interaction enthalpy from the enthalpy of solvation / B.N. Solomonov, V.B. Novikov, M.A. Varfolomeev, N.M. Mileshko // J. Phys. Org. Chem. 2005. - V. 18, №1. - P. 4961.

151. Abraham M.H. The use of characteristic volumes to measure cavity terms in reversed phase liquid chromatography / M.H. Abraham, J.C. McGowan // Chromatographia. 1987. - V.23, №4. - P. 243-246.

152. Соломонов Б.Н. Влияние водородного связывания на энтальпии сольватации протоноакцепторов в метаноле / Б.Н. Соломонов, М.А. Варфоломеев, В.Б. Новиков, А.Е. Климовицкий, Д.А. Файзуллин // Ж. Физ. Химии. 2005. - Т.79, №7. - С. 1181-1184.

153. Sedov I.A. A method to determine the Gibbs energy of specific interactions in solutions. Hydrogen bonding of proton donating solutes in basic solvents / I.A. Sedov, B.N. Solomonov // Fluid Phase Equilib. 2009. - V.276, №2. - P. 108-115.

154. Joesten M.D. Hydrogen Bonding / M.D. Joesten, Schaad L.J. NY: Marcel Dekker, 1974. - 553p.

155. Kitao T. Hydrogen bonding of methanol with pyridine derivatives / T. Kitao, C.H. Jarboe // J. Org. Chem. 1967. - V.32, №2. - P. 407-410.

156. Becker E.D. Infrared studies of hydrogen bonding in alcohol-base systems / E.D. Becker // Spectrochim. Acta. 1961. - V. 17, №4. - P. 436-442.

157. Perkampus H.-H. IR-spektroskopische Untersuchungen ueber die Assoziation von Pyridinderivaten mit Alkoholen in Tetrachlorkohlenstoff / H.-H.Perkampus, F.M.A. Kerim // Spectrochim. Acta A. 1968. - V.24, №12. - P. 2071-2079.

158. Соколов Н.Д. Водородная связь / Н.Д. Соколов, В.М. Чулановский. -М: Наука, 1980.- 155с.

159. Glazunov V.P. Structure, frequencies, and intensities of the (OH.) IR absorption band and hydrogen bond strength in H-complexes of phenol and p-nitrophenol / V.P. Glazunov, S.E. Odinokov // J. Appl. Spectr. 1976. - V.25, №4. -P. 1290-1295.

160. Zeegers-Huyskens T. Hydrogen bonding equilibria in solution and gas-phase protonic acidities and basicities / T. Zeegers-Huyskens // J. Mol. Liq. 1986. -V.32. - P. 191-207.

161. Raevsky O.A. Complete thermodynamic description of H-bonding in the framework of multiplicative approach. / O.A. Raevsky, V.Y. Grigor'ev, D.B. Kireev, N.S. Zefirov // QSAR. 1992. - V. 11, №1. - P. 49-63.

162. Abraham M.H. Analysis of hydrogen-bond complexation constants in 1,1,1-trichloroethane: The a2H ß2H relationship / M.H. Abraham, M. Berthelot, С. Laurence, P.J. Taylor//J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1998. - V.l. - P. 187-191.

163. Demeter A. Hydrogen-bond formation between isoindolo2,l-a]indol-6-one and aliphatic alcohols in n-hexane / A. Demeter, Т. Berces // J. Phys. Chem. A. -2005. V.109, №10. - P. 2043-2049.

164. Cook J.L. Solvent effects on hydrogen bonding / J.L. Cook, C.A. Hunter, C.M.R. Low, A. Perez-Velasco, J.G. Vinter // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. -V.46, №20. - P. 3706-3709.

165. Abraham M.H. Hydrogen bonding between solutes in solvents octan-l-ol and water / M.H. Abraham, J.M.R. Gola, J.E. Cometto-Muniz, W.E. Acree // J. Org. Chem. 2010. - V.75, №22. - P. 7651-7658.

166. Symons M.C.R. Infrared and proton magnetic resonance studies of the structures of methanol +aprotic solventsystem / M.C.R. Symons, V.K. Thomas, N.J. Fletcher, N.G. Pay // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1981. - V.77, №8. - P. 1899-1911.

167. Huyskens P.L Fundamental questions about entropy III. A kind of mobile order in liquids: preferential contacts between molecular group / P.L. Huyskens, G.G. Siegel // Bull. Soc. Chim. Belg. 1988. - V.97, №11-12. - P. 821-824.

168. Kleeberg H. Quantitative infrared spectroscopic investigations of hydrogen-bond cooperativity / H. Kleeberg, D. Klein, W.A.P. Luck // J. Phys. Chem. 1987. - V.91, №12. - P. 3200-3203.

169. Kleeberg H. Experimental tests of the H-bond cooperativity / H. Kleeberg, W.A.P. Luck // J. Phys. Chem. 1989. - V.270, №3. - P. 613-624.

170. Prins L.J. Noncovalent synthesis using hydrogen bonding / L.J. Prins, D.N. Reinhoudt, P. Timmerman // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V.40. - P. 23822426.

171. Li Q. Spectroscopic and theoretical evidence for the cooperativity between red-shift hydrogen bond and blue-shift hydrogen bond in DMSO aqueous solutions / Q. Li, A. Xiulin, B. Gong, J. Cheng // Spectrochim.Acta A. 2008. - V.69, № 1. - P. 211-215.

172. Варфоломеев M.A. Кооперативный эффект водородных связей в комплексах алифатических спиртов с протоноакцепторами в хлороформе / М.А. Варфоломеев, Д.И. Абайдуллина, И.Т. Ракипов, Б.Н. Соломонов // Ж. Общ. Химии. 2008. - Т.78, №12. - С. 2283-2292.

173. Lomas J.S.1H NMR study of the hetero-association of non-symmetrical diols with pyridine; GIAO/ DFT calculations on diols / J.S. Lomas, F. Maurel, A. Adenier // J. Phys. Org. Chem. 2011. - V.24, №9. - P. 798-808.

174. Tucker E.E. Hydrogen bond cooperativity in suprabinary complexes. Vapor pressure data for the methanol-«-hexadecane-N,N-dimethyltetradecylamine system / E.E. Tucker, S.D. Christian // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100, №5. - P. 14181426.

175. Tucker E.E. Suprabinary hydrogen bonded complexes. The methanol-N,N-diethyldodecanamide system in я-hexadecane / E.E. Tucker, S.D. Christian // J. Phys. Chem. 1975. - V.79, №23. - P. 2484-2488.

176. Tucker E.E. Hydrogen bond cooperativity. The methanol-tri-rz-octylamine system in и-hexadecane / E.E. Tucker, S.D. Christian // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V.97,№5.-P. 1269-1271.

177. Perrin D.D. Purification of laboratory chemicals / D.D. Perrin, L.F. Armarego, D.R. Perrin. Oxford: Pergamon Press, 1980. - 568p.

178. Вайсберг А. Органические растворители / А.Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. М: Иностранная литература, 1958. - 519с.

179. Bruttel Р.А., Schlink R., Water determination by Karl Fischer Titration, Metrohm, 2011.

180. Kustov A.V. Enthalpies of 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and ethylacetate solvation in the water-1-propanol and water-glycerol binary mixtures / A.V. Kustov, O.A. Antonova, V.P. Korolev // J. Solut. Chem. 2002. - V.31, №8. -P. 671-680.

181. Woldan M. Enthalpy of solution of some electrolytes in water-acetamide mixtures at 313.15 К / M. Woldan // Thermochim. Acta. 1986. - V.105, №C. - P. 41-49.

182. Sabbah R. Energetique des liaisons hydrogene dans quelques derives phenoliques / R. Sabbah, M. Gouali // Thermochim. Acta. 1997. - V.303, №1. -P. 107-115.

183. Горбачук В.В.Влияние поляризуемости и полярности растворенных молекул на свободную энергию сольватации. / В.В. Горбачук, С.А. Смирнов, Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Химии. 1990. - Т.60, № 6. -С.1200-1205.

184. Thomas E.R. Limiting activity coefficients of nonpolar and polar solutes in both volatile and nonvolatile solvents by gas chromatography / E.R. Thomas, B.A.

185. Newman, T.C. Long, D.A. Wood, C.A. Eckert // J. Chem. Eng. Data. 1982. -V.27, №4. - P. 399-405.

186. Abraham M.H. Thermodynamics of solute transfer from water to hexadecane / M.H. Abraham, G.S. Whiting, R. Fuchs, E.J. Chambers // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1990. - № 2. - P.291-300.

187. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа/ A.K. Чарыков. JI: Химия, 1984. - 167с.

188. Chickos J.S. Enthalpies of vaporization of organic and organometallic compounds, 1880-2002 / J.S. Chickos, W.E. Acree Jr. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2010. - V.39, №4. - P. 043101-1-043101-942.

189. Батов Д.В.Энтальпия сольватации и параметр Гильдебранда растворителя / Д.В. Батов, В.П. Королев // Ж. Общ. Химии. 1992. - Т.62, №11.-С. 2429-2433.

190. Kamlet M.J. The Solvatochromic comparison Method.6.The n* Scale of Solvent Polarities / M.J. Kamlet, J.L. Abboud, R.W. Taft // J. Am. Chem. Soc. -1977. V.99, №18. - P. 6027-6038.

191. Marcus Y. The properties of solvents / Y. Marcus. NY: Wiley, 1998. - 399 P

192. Zaitseva K.V.Enthalpy of cooperative hydrogen bonding in complexes of tertiary amines with aliphatic alcohols: Calorimetric study / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov // J. Chem. Thermodyn. 2011. - V.43, №7. - P. 1083-1090.

193. Zaitseva K.V. Thermodynamic functions of hydrogen bonding of amines in methanol derived from solution calorimetry data and headspace analysis / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov // Thermochim.Acta. 2012. -V.535, P. 8-16.

194. Zaitseva K.V. Thermodynamics of hydrogen bonding of weak bases in alcohol solutions: Calorimetry of solution, IR-spectroscopy and vapor pressure analysis / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov // J. Mol. Struct. -2012. V.1018,P.14-20.

195. Stephenson W.K. Enthalpies of interaction of ketones with organic solvents / W.K. Stephenson, R. Fuchs // Can. J. Chem. 1985. - V.63, №2. - P. 336-341.

196. Mintz C. Enthalpy of Solvation Correlations for Gaseous Solutes Dissolved in Water and in 1-Octanol Based on the Abraham Model / C. Mintz, M. Clark, W.E. Acree Jr., M.H. Abraham // J. Chem. Inf. Mod. 2007. - V.47, №1. - P. 115121.

197. Mintz C. Enthalpy of solvation correlations for gaseous solutes dissolved in benzene and in alkane solvents based on the Abraham model / C. Mintz, M. Clark, K. Burton, W.E. Acree Jr, M.H. Abraham // QSAR Comb. Sci. 2007. - V.26, №8. -P. 881-888.

198. Delia Gatta G. Enthalpies of solvation in cyclohexane and in water for homologous aliphatic ketones and esters / G. Delia Gatta, L. Stradella, P. Venturello // J. Solution Chem. 1981. - V. 10, №3. - P. 209-220.

199. Saluja P.S. Enthalpies of interaction of aliphatic ketones with polar and nonpolar solvents / P.S. Saluja, L.A. Peacock, R. Fuchs // J. Am. Chem. Soc. -1979. V.101, №8. - P. 1958-1962.

200. Venables D.S. Spectroscopy and dynamics of mixtures of water with acetone, acetonitrile, and methanol /D.S. Venables, C.A. Schmuttenmaer // J. Chem. Phys. 2000. - V.l 13, №24. - P. 11222-11236.

201. Соломонов Б.Н. Энергия Гиббса водородного связывания протоноакцепторов в метаноле, учет сольвофобности растворителя / Б.Н.Соломонов, К.В.Зайцева, М.А.Варфоломеев, И.А.Седов // Ж. Физ. Химии. 2010. - Т.85, №5. - С. 811-815.

202. Sedov I.A. A method to determine the Gibbs energy of specific interactions in solutions. Hydrogen bonding of proton donating solutes in basic solvents / I.A. Sedov, B.N. Solomonov // Fluid Phase Equilib. 2009. - V.276, №2. - P. 108-115.

203. Pribble R.N. Resonant ion-dip infrared spectroscopy of benzene-(methanol)m clusters with m=l-6 / R.N. Pribble, F.C. Hagemeister, T.S. Zwier // J. Chem. Phys. 1997. - V.106, №6. - P. 2145-2157.

204. Weimann M.Cooperative and anticooperative mixed trimers of HC1 and methanol / M. Weimann, M. Farnik, M.A. Suhm, M.E. Alikhani, J. Sadlej // J. Mol. Struct. 2006. - V.790, №1-3. - P. 18-26.

205. Symons M.C.R. A near infrared and NMR spectroscopic study of the solvation of basic aprotic solvents and anions in tert-butanol / M.C.R. Symons, H.L. Robinson // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - V.3, №4. - P. 535-541.

206. Kamlet M.J. The solvatochromic comparison method. I. The b-scale of solvent hydrogen-bond acceptor (HBA) basicities / M.J. Kamlet, R.W. Tafit // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98, №2. - P. 377-383.

207. Battino R.Volume changes on mixing for binary mixtures of liquids / R. Battino//Chem. Rev. 1971. - V.71, №1. - P. 5-45.

208. Grolier J.-P.E. Simultaneous measurements of heat capacities and densities of organic liquid mixtures-systems containing ketones / J.-P.E. Grolier, G.C. Benson, P. Picker // J. Chem. Eng. Data. 1975. - V.20, №3. - P. 243-246.

209. Rajagopal K. Excess parameter studies on the binary mixtures of toluene with ketones at different temperatures / K. Rajagopal, S. Chenthilnath // J. Chem. Thermodyn. 2010. - V.42, №5. - P. 675-683.

210. Faranda, S. Density measurements of the binary mixtures of 2-butanone and 2-butanol at temperatures from -10 to 80 C / S. Faranda, G. Foca, A. Marchetti, G. Palyi, L. Tassi, C. Zucchi // J. Mol. Liq. 2004. - V.l 11, №1-3. - P. 117-123.

211. Martinez S. Densities and viscosities of binary mixtures of butanone with butanol isomers at several temperatures / S. Martinez, R. Garringa, P. Perez, M. Gracia // Fluid Phase Equilib. 2000. - V.l68, №2. - P. 267-279.

212. Zarei H.A.Densities and volumetric properties of methyl isobutyl ketone+alkanols (C1-C4) at different temperatures / H.A. Zarei // J. Mol. Liq. -2006. V.124, №1-3. - P. 23-31.

213. Riddick J.A. Organic solvents. Physical properties and methods of purification, 4th ed. / J.A. Riddick, W.B. Bunger, T.K. Sakano. NY: Wiley-Interscience, 1986. - 1013 p.

214. Marigliano A.C.G. Density, viscosity, excess molar volume, viscosity deviation, and their correlations for formamide + three alkan-l-ols binary systems / A.C.G. Marigliano, H.N. Solimo // J. Chem. Eng. Data. 2002. - V.47, №4. - P. 796-800.

215. TRC thermodynamic tables -hydrocarbons. Ed. M. Frenkel, National institute of standards and technology, Boulder, CO, standard reference data program, publication series NSRDS-NIST-75 (1942-2010), Gaithersburg, MD.

216. Kim J.-I. Liquid-liquid equilibrium, solid-liquid equilibrium, density, and refractivity of water, chloroform, and acetylacetone mixture / J.-I. Kim, S.-J. Park, Y.-Y. Choi, S.-B. Kim // J. Chem. Eng. Data. 2011. - V.56, №5. - P. 1798-1803.

217. Roux A.H. Association models for alcohol-water mixtures / A.H. Roux, J.E. Desnoyers // Indian Acad.Sci. Proc. Chem.Soc. 1987. - V.98, №5-6. - P. 435-451.

218. Almasi M. Densities, viscosities, and refractive indices of binary mixtures of methyl ethyl ketone + pentanol isomers at different temperatures / M.Almasi, H. Iloukhani // J. Chem. Eng. Data. 2010. - V.55, №9. - P. 3918-3922.

219. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, №2. - P. 1372-1377.

220. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38, №6. - P. 30983100.

221. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988. -V. 37. P. 785-789.

222. Соломонов Б.Н.Сольватация органических соединений в насыщенных углеводородах / Б.Н. Соломонов, И.С. Антипин, В.Б. Новиков, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Химии. 1982. - Т.52, № 12. - С.2681-2688.

223. Mintz C.Enthalpy of solvation correlations for gaseous solutes dissolved in toluene and carbon tetrachloride based on the Abraham model / C.Mintz, M. Clark, K. Burton, W.E. Acree Jr, M.H. Abraham // J. Solut. Chem. 2007. - V.36, № 8. -P. 947-966.

224. Хафизов Ф.Т. Особенности термохимичсекого определения энергии внутримолекулярной водородной связи / Ф.Т.Хафизов, В.А.Бреус, О.Е.Киселев, Б.Н.Соломонов, А.И.Коновалов // Ж. Общ. Химии. 1990. -Т.60, №2. - С. 713-729.

225. Mintz C. Enthalpy of solvation correlations for gaseous solutes dissolved in alcohol solvents based on the Abraham model / C. Mintz, T. Ladlie, K. Burton, M. Clarck, W.E. Acree Jr., M.H. Abraham // QSAR Comb. Sei. 2008. - V.27, №5. -P. 627-635.

226. Trampe D.M. Calorimetric measurement of partial molar excess enthalpies at infinite dilution / D.M. Trampe, C.A. Eckert // J. Chem. Eng. Data. 1991. - V.36, №1. - p. 112-118.

227. Stephenson W.K. Enthalpies of interaction of hydroxylic solutes with organic solvents / W.K. Stephenson, R. Fuchs // Can. J. Chem. 1985. - V.63, №9. -P. 2535-2539.

228. Fuchs R. Enthalpies of transfer of aromatic molecules from the vapor state to polar and nonpolar solvents / R. Fuchs, T.M. Young, R.F. Rodewald // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96, №14. - P. 4705-4706.

229. Fuchs R. Aromatic substituent group enthalpies of transfer from methanol to N,N-dimethylformamide / R. Fuchs, R.F. Rodewald // J. Am. Chem. Soc. 1973. -V.95, № 8. - P. 5897-5900.