Особенности отверждения кремнийорганических композиций в условиях контакта с подложкой и их влияние на антиадгезионные свойства бумаги тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элвментоорганических соединений

На правах рукописи УДК:676.2.017.48:678.842

БОГДАНОВА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА

ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ КРЕМНИЁОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ . В УСЛОВИЯХ КОНТАКТА С ПОДЛОЖКОЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА АНТИАДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БУМАГИ

( 02.00.08 - химия элвментоорганических соединений)

АВТО-РЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Центральном научно-исследовательском институте бумаги

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.М. Гадуаивили Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.М. Копылов; доктор химических наук, профессор Е.Д. Яхнин Ведущее предприятие: Московский Лесотехнический институт

Защита состоится ЛЗ МЦ^МА*- 1992 г. на заседании Специализированного совета Д 138.15.01 при ГНШХГЭОС по адресу: 111123 Москва, шоссе Энтузиастов, 38

С диссертацией .можно ознакомиться у ученого секретаря совета. Справки по телефону 273-44-82.

Автореферат разослан ФщЬЬЯЯ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Г.Б.САХШВСКАЯ

2.

I. Актуальность темы исследования. В последние года наблюдается резкий рост потребности народного хозяйства в силикониэирован-ных видах бумаги. Это свяаано о возможностью реализации технологических процессов, основанных на использовании силиконизирован-ной бумаги в подавляющей болыпшствв отраслей народного хозяйства таких как электронная, электротехническая» авиационная и др.

Силиковизированные виды бумаги часто называют антиадгезионными, то есть предотвращающими или сильно понижающими адгезию одного тела к другому при их непосредственной контакте. Применение бумаги связано с защитой различных семоклеяянхся ламинатов, транспортированием в (зупилках полимерных коиповицийпри формировании из них пленочных материалов, а также упаковкой клейких продуктов.

Силиконизированне бумаги до настоящего времени, о использованием композиций на основе А^-дагидроксиполидаметилоилокоано-вого каучуке, не позволяет получить покрытий оо стабильными антиадгевйонными свойствами при долговременной эксплуатации. С этой точки эрения более перспективными являются силоксановые композиции, нз .основе полидиметилметилвянилоиоксанового каучука, отверадаемые по механизму гидроошшгрования.

Придание бумаге высоких антиадгезионных свойств предусматривает формирование на ее поверхности тонкой оилоксановой пленки, для чего необходимо использовать бумагу, обработанную барь--ерообразующими полимерами. Сишконизирование такой бумаги имеет своя особенности, связанные о влиянием материала барьерообразу-ющего полимера на скорость отверждения оилокоановых композиций.

Ввиду того, что до настоящего времени технология производства силикониаированных видов бумаги развивалась преимущественно эмпирическим путем, влияние типа барьерообразующего полимера на процесс отверждения силоксановых композиций в теоретическом плане не неучено.

Отсутствие теоретических представлений о процессах формирования антиадгезионных покрытий на бумажных субстратах, практических рекомендаций по выбору материала барьерообразующего полимера, композиционных составов и режимных параметров процесса силиконизирования с одной стороны, ^ с другой, необходимость организации производства высококачественных видов бумаги о использованием отечественных химикатов определили актуальность 8адачи настоящей работы.

.Рель работы.направлена на исследование химических и струк-

прообразующих процессов, пропекающих при образовании тонких силокевновых покрытий, на основе полидиметилметилвинилсилокса-нового каучука на поверхности полимеров, содержащих активные группы, и влияние этих процессов на физико-механические и эксплуатационные свойства силоксановых покрытий.

Научная новизна работы.

Впервые изучены основные закономерности формирования тонких силоксановых покрытий, отвергаемых по механизмам гидроси-лилирования и поликонденсации, которые позволили расширить как теоретические представления о протекающих процессах при формировании олигомерных покрытий, так и разработать пути регулирования скорости этих процессов и структуры силоксановых пленок, обеспечивающих лучшие эксплуатационные свойства.

Исследование структурирования композиции, состоящей из полидиметилметилвинилсилоксанового каучука, этилгидридсилоксана и платинового катализатора, которую в дальнейшем будем называть полиаддитивнбй, на поверхности полимеров, содержащих активные группы, позволило показать, что

- формирование покрытия происходит в основном за счет реакций гидросилилирования и окисления этилгидридсилоксана, способствующих ооразованию трехмерной пространственной сетки;

- при формировании иикрытий на поверхности мртилцеллюлозы, поливинилового спирта, карбоксиметилцеллюлозы и целлюлозы протекают реакции кремнегидридных групп с активными группами этих полимеров;

- влияние подложек на процесс структурирования силоксановых композиций проявляется в адсорбционном взаимодействии между активными группами подложек и компонентов композиции;

- существует взаимосвязь между кинетическими особенностями от-верадения силоксановых композиций, структурой и свойствами образованных покрытий. Подложки, наиболее сильно замедляющие процесс структурирования композиций, способствуют образованию менее плотно сшитых структур и ухудшению антиадгезионных свойств;

- минимальная плотность сшивки, обеспечивающая стабильные антиадгезионные свойства к акриловым клеям, соответствует 10~^моль/см5

- более стабильные антиадгезионные свойства покрытий, сформированных из полиадцитивных композиций, по сравнению с поликон-денсационныии, связаны с образованием более плотно сшитых полимерных сеток.

Практическая значимость. Разработанная силоксановая композиция внедрена и производство силиконизированных видов бумаги

группы БС на Понинковской КБФ. За период 1989 г. изготовлено 299,1 тонн бумаги. Фактический экономический эффект от внедрения композиции составил 414,0 тыс.руб.

Разработанная композиция в безрастворном виде используется для выпуска высококачественной бумаги для производства одно- и двухсторонних липких лент и самоклеящихся ламинатов на экспериментальной установке "Ротамек". Изготовлено 5000м^ силиконизи-рованной бумаги. Фактический экономический эффект от ее применения составил 10 тыс. руб.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Советско-французском симпозиуме ( ЦНИИБ, 1985г.), У Московской конференции по органической химии и технологии ( Москва, 1989г;'), Всесоюзной конференции "Производство кремнийорганических 'продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства" (Новочебоксарск, 1988г.), У и У1 Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1986, 1989г.г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 1-авторйкое свидетельство, опубликовано 15 статей.

Обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуадения результатов, списка литературы, имеющего 141- наименование, приложения. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков и 7 таблиц..

СОДЕРЙАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили выпускаемые промышленностью нмзкоиолекулярные каучуки: СКТНВ-1,5 марки Б, ТУ 384030032 и СКТН марки- Г, ГОСТ 146-80-79.

Вулканизацию осуществляли по механизмам поликонденсации и гидросилилирования в присутствии сшивающих агентов и"катализаторов. Для первого каучука в качестве сшивающего агента использовали этилгидридсилоксан (ЭГС) - жидкость (¿136-41, ГОСТ 10834-76, катализатор - на основе платинохлористоводородной кислоты (ТУ 13-7309005-01-88), для второго -'Этилсшшкат-32 (ЭС), ТУ 602-895-78, тетрабутоксититан, ТУ 6-09-2738-75.

Режим вулканизации: 30 сек - 30 мин при Ю0-180°С. Оптимальные концентрации тетрабутоксититана и ЭС составили 3 и 8% соответственно. Концентрация платинового катализатора - 3-10"', ЭГС - 1055.

Использовал« следующие барьерообразующие полимеры: поливи-

ниловый спирт СОВС) парка 16/1, ГОСТ 10779-78, меиицеллюлозу (НЦ)*арки МЦ-35, ТУ 6.01-717-72, кврбоксицетилцеллюлозу (КМЦ), ГОСТ 5.558-70, полиэтилен (ПЭ), ГОСТ 16337-77. В качестве подели инертной подножки использовали фторопласт, ГОСТ 10077-80, модели бумажной подложки - целлофан, ГОСТ 7730-74 и распушеную сульфатную беленую целлшоэу марки ОБ-1.

Для изучения кинетики реакций использовали спектрофотометр УР-20,в ответном отделении которого располагался элемент внутреннего отражении из кремния и специально сконструированное обогревательное устройство. За кинетикой следили по изменение интенсивности покосы поглощения ЗС-Н связей ('=2160 см-1), а также по изменение %&-Н групп, определенному через количество выделившегося водорода после взаимодействия оо спиртовым раствором едкого кали на >приборе Чу гаева-Церевитинова.

Расчет структурных.параметров силоксановых пленок вели на основании данных зодь-гель анализа и с использованием уравнения Флори-Реиера. Максимальная погрешность составляла не более 10$.

Спектры дифференциального термического анализа сняты на приборе 3>ЕК1УЛ ТОСКА р о 1500-? . Изучение термолюминис-ценции пленок производили на радаотермолминографе РТЛ-3. Никро-твардость по Виккерсу определяли на приборе ШП-З.

Антиадгезионные свойства енляконкзированной бумаги определяли на адгезиометре, работающем в диапазоне 0-50Н с основной приведенной погрешностью 4%.

В работе для оценки качества покрытия применялись также методы контроля, стандартизованные а международных ассоциациях производителей силиконизированкых видов бумаги.

Расчет экспериментальных данных проводили на шшро-ЭВМ"Злек-троника ЫНС 01100.1-02 ДВК-2И".

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2&шчесше_пдоцессы,_п£отекав^ новых покрытий_не поверхности полмедов^содержащих ^ункдиональ-ные грхпгшд

При отверждении полиаддитивной композиции на поверхности подложек возможно протекание реакций кремнегидридных групп с винильными группами полидиыатилметилвинилсилоксана

+ Н-б« = 8С-СН,-СНа-8с= Ц)

кислородом и влагой воздуха с образованием силанолов с последующей их конденсацией

*С-ОН (2)

6.

авС-Н * но-Эь? _____ (3)

= 31-ОН нО-^а —=31 -0-$с 5 ^

с силанольными группами, содержащимися в каучуке и ЭГС

н к,т' |н3 (5)

| Тал

-&-М* Н-«а -^нЗс-О-^- (б).

а также реакции с функциональными группами поверхностей -¿¿-н + но-м 5$£-о-м + Нг^ (7)

где М- поверхность полимера. Сведений о протекании реакций кремнегидридных групп с активными группами исследуемых в работе подлоаек, в литературе нет.

Протекание реакций (1-6) способствует формированию трехмерной пространственной сетки, а 7- закреплению силоксановой пленки на поверхности подложек.

Для разработки технологии силиконизирования бумаги необходимо установить вклад каждой из перечисленных реакций в суммарный процесс отверждения композиции на поверхности подложек, а также выяснить влияние поверхности на процесс структурирования композиции. Работу провели в два этапа:

- изучение структурирования ЭГС с катализатором на поверхности подложек;

- изучение структурирования полиаддитивной композиции на этих подложках.

Структурирование композиции производили на поверхности порошкообразного ИБС. Для выделения реакций 1-6 использовали ЛВС, обработанный триыетилхлорсиланом, 7- ПБС, содержащий гид-роксильные группы, в атмосфере аргона. При проведении процесса в присутствии атмосферы изучали реакции с кислородом воздуха.

Вначале отметим, что константы скорости, вычисленные из кинетических данных, рассматривали как эффективные, используемые для сравнительного анализа подложек.

Установлено, что при отверждении конпоаиции на поверхности ПВО при ПО°С протекают реакции 1-4,7. С максимальной скоростью и конверсией проходит реакция гидросилилирования (рис.1, кр.1), описывающаяся уравнением I порядка с 2,1'1СГ3с-*, затем протекает реакция окисления ЭГС с 4 0= 1,2<Ю~^с*"1(рис.1,кр.2).

Показано, что реакция кремнегидридных групп с НО-группаыи ПВС.начинает протекать при температурах более 95°С и описывается уравнением И порядка с ^с = 5,Л1*1(Г3, при ЮО°С, &с=

II/МСГ5 при IIO°C, Ас=.22.2'Ю"5 при I29°C, *c= 33,3-IO-5 при I42°C, ¿o= 60,0-lQ"5 ir/ноль-о при I52°C.

Кинетика реакций ЭГС не поверхности ПВС при ИО°С.

Реакции ЭГС с винильными группами - I; атмосферой -2;

НО-группаыи ПВС - 3.

Рис.1.

Количество НО-групп ПВС, вступающее в реакцию с S¿-H группами с ростом температуры от 100 до 152°С возрастает от 5,2 до 19,60.

Химическое взаимодействие &-Н групп с активными группами подложек подтверждено нахождением кремния после экстракции гексаном на поверхности ПВС (0,89%), МЦ (0,28), КМЦ (М,36%), целлюлозы (0,25%).

Следовательно, £оршрование полимерной сетки силоксанового покрытия на поверхности полимеров, содержащих активные группы протекает в основном за счет реакций гидросилилирования и окисления.ЭГС. Реакции ¿i-Н групп с активными группами поверхностей протекают в меныаей степени, однако при высоких температурах имеют место и обеспечивают адгезию покрытия к подложкам.

Для изучения влияния подложек на процессы окисления и де-гидрокондансдции, проходящие при взаимодействии ЭГС с подложками,

исследовали его структурирование в герметичной кювете й на воздухе. На основании кинетических кривых структурирования ЭГС на воздухе расчитаныАс в зависимости ох типа подложки и температуры ( табл.1).

Таблица I.

Константы скорости структурирования ЭГС на воздухе в зависимости от температуры и вида подложки (ЯС*1(А м2/моль«о ).

Бид"^—Температура,! подложки -^^С | 80 | ! 100 ! 120 ! | 150 I

I, Кремний 1,38 3,3 7.3 -

2. Полиэтиленгликоль 1,0 2,0 2,5 -

'3. Щ 1,0 2,4 4,6 -

4. ПВС не проте- 0,91 3,0 4,3

кает

Как видно из таблицы, наиболее сильное ингибирующее влияние на структурирование ЭГС' при низких температурах оказывает ИБС. С ростом температуры Цс возрастает на всех подложках, причем на ПВС с большей скоростью.

При структурировании как ЭГС, так и полиаддитивной композиции в герметичной кювете при 80-120°С уменьшения плотности полос поглощения Н групп не наблюдалось. Повышение температуры до 150°0 приводило к более интенсивному протеканию процессе на поверхности ПЕС, что, по-видимому, связано с большим протеканием реакций ¿¿-Н групп о НО-группами ПВС.

При структурировании полиаддитивной композиции на воздухе уменьшение % &-Н групп идет уже при ЮО°С и с большей олоростм), чем в герметичной кювете. Если при П0°С по влиянию на скорость отверждения композиции подложки располагаются в ряд: ПЭ<1Щ< полиэтиленгликоль <кремний <КМЦ <ПВС, то с увеличением температуры до 150°С происходит выравнивание скоростей на всех подложках <табл.2.). Однако на поверхности ПЭ, не содержащей активных групп, структурирование композиции шло наиболее быстро.

Полученные данные свидетельствуют об адсорбционном механизме влияния подложек, содержащих активные группы, на кинетику реакций структурирования. При низких температурах адсорбционное взаимодействие более сильно выражено При структурировании композиции на ПВС. Это приводит к уменьшении подвижности макромолекул в поверхностном слое и влзможности их участия'в реакциях, что способствует замедлению, процесса отверждения-. Уменьшение

адсорбционного взаимодействия с увеличением температуры приводит к возрастанию скорости реакций на всех подложках и их природа перестает сказываться на кинетике процесса. Поверхность ПЭ не имеет активных групп, способных образовывать адсорбционные связи, поэтому на этой подложке наблюдается самая высокая скорость структурирования композиции.

Таблица 2.

Константы скорости структурирования полиаддитивной композиции в зависимости от вида подложки и температуры ( Л ;да\ м2/ моль-с).

80 П0ДЛ0ЖКИ^<С^ 1 ои 1 { 100 ! ! | ПО | 120 ! 1 ¡130 | 1 140 | 150

I. Кремний 2,6 - 5,8 7,4 - 13,0

2. Подиэгиленгликоль - - 4,4 - 8,0 - 16,3

3. МЦ - 7,8 - 9,8 -• 15,0

4. ПВС - 1,62 - 7,16 10,3 17,0

5. ют 2,1 - - 4,96 - 9,93

6. ПЭ 26,6 9,1 6,3 5,0 — - 18,3

Подтвергдевиеи того факта, что на первой стадии отверждения происходит образование адсорбционных связей служат данные ДТА. Установлено, что введение в полиаддитивную композицию порошкообразного ПВС приводит к уменьшению скорости и полной теплоты процесса структурирования с 24,5 (для композиции без ПВС) до 12 кДж/кг, что связано с недоотверждением слоев силоксаповой пленки, прилегающих к поверхности ПВС в результате адсорбционного взаимодействия (рис.2). Увеличение влажности ПВС, а также его предварительная обработка триметилхлорсиланом, способствующая закрытию НО-групп, приводит к возрастанию скорости и теплоты процесса отверждения композиции и приближению этих параметров к скорости и теплоте отвержденгм композиции, не содержащей ПВС.

Для проведения сравнительного анализа покрытий, образованных из полиеддитивных и поликонденсационных композиций, была снята кинетика их структурирования при 150°С методом золь-гель анализа. Установлено, что полиаддитивные композиции отвергаются с большей скоростью по сравнению с поликонденсационныш и процесс завершается образованием более плотно сшитых структур Максимально достигаемые значения числа узлов в единице объема в первой случаи составляют 12,8«10"^ыоль/см^, а во втором - 13,0-1СГ5моль/см'. Константы скорости суммарного процесса структури-

Интегральные кривые структурирования полиаддитивной композиции.

ПБС: I- сухой; 2-е влажностью 9,5$; 3-е влажностью 57%; 4 - обработанный ТЫХС; 5 - композиция без ПБС. Степень наполнения 36%.

Рис.2.

рования силоксновых пленок, толщиной 7 ыкм составляют 18,8-Ю"3 ы^моль-с для полиаддитивных и 7,6,10~3ц2/цо'ль.с - поликонден-сационннх композиций.

Такиы образом, на основании проведенного исследования можно сделать вывод о тйм, что процесс структурирования полиаддитивной композиции на поверхности подложек, содержащих активные группы, протекает за счет реакций кремнегидридных групп с витальными группами полидиметилмегилвинилсилоксана и кислородом с последующей дегидроконденсацией, а также реакций с гидрок-сильныш группами

ПВС О&э

* Н-Яз {¿Н& -

II» ЧгвГ А к Iй « 05с* н

метилцщ^озы 1

^ л К • 1(1

гидроксильными и карбоксильными группами ШАЦ

г 1 Г

•и н мдон J« lh <j-$cntnosi9 **

Влияние подложки на процесс структурирования композиций

проявляется в уменьшении его скорости в результате адсорбционного взаимодействия активных групп подложек с активными группами композиции. По влиянию на скорость структурирования композиции подложки можно расположить в следующий ряд: ПЭ<ЫЦ <полиэтилен-гликоль<кремний<ПВС. С ростом температуры адсорбционное взаимодействие ослабевает и перестает сказываться на процессе отверждения покрытия.

С®£ук5щ>а силоксановых_пленок,_с^одмироваюшх на_подложкахА содедищих^акгавдае гр^ппыд

Известно, что поверхность раздела вносит специфику в формирование трехмерной пространственной структуры, влияя на протекание химических реакций и структуру полимера. Поэтому, в свете развития данной .работы, представляло» важным установить, как проявляется влияние подложек на структуру и свойства покрытий.

Установлено, что независимо от типа композиции и вида подложки, слои, контактирующие с 'поверхностью, имеют меньшие значения числа цепей в единице объема (I/Мо), чем в объеме(рис.3). На ПВС, на котором процесс отверждения композиции шел наиболее медленно, при 150° за I мин образуются покрытия с наименьшими значениями I/Uc, которые постепенно возрастают, по мере удаления от поверхности (рис.За).

Следовательно, поверхность'полимеров оказывает разрыхляющее влияние на прилегающие слои снлоксановых пленок. Подложки, имеющие более сильное адсорбционное взаимодействие с силоксановой композицией, способствуют формировании наименее плотно сшитых покрытий.

Поликонденсационные покрытия, сформированные на поверхности ПВС, имеют еще меньшую плотность сетки (I/Ыс = 2,2-10 моль/ cir* за I мин при 150°С).

Исследование микрствердости (ИТ) пленок, сформированных в тех же условиях, показало, что слои, контактирующие с поверхностью, имеющие самые низкие значения I/Нс, имеют и саше низкие значения КТ, которые постепенно возрастают по мере удаления от поверхности (рис.^). Следовательно, существует взаимосвязь мех-ду значениями I/Мс и ИТ силоксановых пленок.

Увеличение времени формирования покрытии способствовало образованию более плотно сшитых полимерных структур.(рис.36). Причем, на ПВС и КМЦ более тонкие покрытия имел.1 большие зна-

Значения I/Mc силоксановых пленок в зависимости от их толщины и вида подложки.

30b/«ttO

ЯО К«*

10 20

О)

Подложки: I - ИБС, 2 - КЫЦ, 3 ¡- целлофан, Ь - Щ, 5 -тефлон. Время структурирования при I50°C: а) I мин; б) 3 мин.

Рис.3.

чения 1/Мс по сравнении с более толстыми.

Исследование 1£Г силоксановых пленок, сформированных в тех же условиях, показало, что слои, контактирующие с подложками и воздухом, имеют большие значения UT (рис.5). Чем тоньше пленка, тем выше значения МТ, как в объеме, так и на обеих ее границах, Природа подложки, не изменяя качественного вида кривых, оказывает влияние на количественные значения МТ слоев, контактирующих с воздухом. Как видно из рис.5, влияние подложки распространяется

на расстояние 3-4 мкм.

Увеличение ИТ в граничных слоях с подложкой является результатом совокупного влияния таких взаимосвязанных факторов, как более плотной упаковки иакроыолекул в результате образования дополнительного числа узлов полимерной сетки за счет реакций с активными группами подложи и возникновения внутренних напряжении. На поверхности ПЭ увеличения значений МТ в приповерхностных слоях не наблюдалось.

Увеличение Ш в слоях, граничащих с воздухом, связано также с увеличением степени структурирования в этих слоях за счет протекания реакдай ЗГС с кислородом и влагой воздуха.

Микротвердость полиаддитивных силоксановых пленок в зависимости от их толщины.

1олцина: 1-60 шш, 2-45 мкм, 3-24 мкм. Режим отверждения: I мил при 150°С.

Рис. 4.

Микротвердость полиаддитивных силоксановых пленок в зависимости от шда. подложки.

т.

5 4 Э 2

I .

ц=

< г $? £>1км

Подлойси: I- ЛВС, 2- КМЦ, 3- Щ-, 4- целлюлоза, 5- ПЭ. Режим отверздения: 3 мин при 150°С.

Рис.5.

Подтверждением, наличия более плотной упаковки макромолекул я покрытиях, сформированных на подложках, имеющих активные группы, служили данные радиотермолюнинисцентного анализе силоксановых пленок, в зависимости от их толщины и температуры формирования.

Таким образом, "силоксановые пленки, сформированные на подложках, содержащих активные группы, неоднородны по толщине,'имеют меньшие зачения 1/11с и LIT в слоях, контактирующих, с подложкой, которые постепенно увеличиваются по мере удаления ох нее. Увеличение времени формирования покрытий, способствующее протеканию химических реакций кремнегидридных групп с активный группами подложек, приводит к увеличению I/Uo и ОТ в эти? слоях.

Влияние поверхности драложек_на анигадгезионные овойотва_ силоксановах_по1фитий.

Основной эксплуатационной характеристикой силиконизирован-ных видов бумаги являются ее антиадгезионные свойства, которые оценивали по силе сцепления с различными клеями. При выдержке сдублированных образцов силиконизированной бумаги, покрытой различными барьерообразующими полимерами и полиаддитивной композицией ( режим отверждения I мин, 150°С) с акриловым клеен марки bxij CLoviiqI У-лгпод давлением 1,31 КЛа при Ю0°С сила сцепления силиковизйрованной поверхности с клеем постепенно нарастает (рис.б). Однако, в случае барьера из ЫЦ , а также при использовании в качестве подложки тефлона к целлофана, это нарастание минимально и не выходит за допустимые вррмы. На ПВС после б суток контакта с клеен происходит увеличение силы оцепления до 0,8 Н/см. По влиянию на антиадгезионные свойства покрытия подложки можно расположить ■ в следующий ряд: тефлон < 1Щ целлофан<КМЦ '¿ПВС. Этот ряд практически полностью совпадает о рядом подложек по их влиянию на скорость процесса отверждения полиаддитивной композиции и на степень структурирования покрытий. При переходе от ПВС к К1Щ, затем к целлофану и ЫЦ увеличивается скорость процесса отверждения.композиции,'плотность поли-' мерной сетки и улучшаются антиадгезионные свойства.

Так как увеличение времени отверждения покрытия приводит с одной стороны к улучшению его свойств, а с другой - увеличению плотности сшивки, то важно установить, к&кова минимальная степень структурирования покрытия, которвй обеспечивает ему стабильные свойства. То есть какова минимальная плотность сшивки, которая предотвращает, ииграцию молекул адгезива к поверхности

Вяияние виде барьерообразующего яолим'ера на силу сцепления клея Олтм.1 у-го5с силикони-

зированной поверхностью.

кЦьи

М

0.« 0.4-

ОД

I} сутки

о * г И Н V » 4 г

Подложки: 1-ЫЦ, тефлон; 2 целлофан; 3 - КЩ; 4 - ПВС.

Режим отверждения: I мин, 150°С.

Рис.6.

«барьера.

Установлено, что независимо от вида композиции и типа подложки покрытия обладают стабильными антиадгезионными свойствами к клею Во^ (1с*ч>*а.1 v-^os при значениях 1/Ыс более Ю^моль/см3. Покрытия с такими значениями 1/Ис образуются на Щ, целлофане и тефлоне за 0,5- I мин при 150°С, а на ПВС и Щ - 3-5 мин. Вследствии этого, для получения качественного покрытия на последних подложках его надо отверждахь более длительное время или при.более высоких температурах. Поликонденсациэнные покрытия имеют такие же значения 1/Мс при времени их формирования более 40 мин( рис.7).

Таким образом, существует взаимосвязь между кинетическими вакономерпостями процессе структурирования силоксановых композиций на различных подложках, структурой полученных покрытий и их антиадгезионныии свойствами. Формирование более плохно сшитх структур, происходящее вследствии большей скорости процесса, и следовательно, большей завершенности реакций, приводит к улучшению их антиадгезионных свойств. Поэтому полиаддитивные

Влияние плотности сшивки полиаддитивных покрытий на силу их сцепления с клеем Чап>чл1 К-Х05" •

А

Щ га

и

40

м

Адгезия, измерена: I - через I час, 2-2 «уток, 3-9 су-,

ток выдержки при Ю0°С.

Рис.7.

покрытия, имеющие большие значения 1/Кс по сравнению с поликон-денсационныыи, характеризуются лучшими антиадгезионными свойствами.

Выводы.

1. Исследованы физикохнмические процессы, протекающие в тонких слоях при получении"полйорганосилоксановых покрытий, вулканизуемых по реакции гидросилилирования на поверхности различных полимерных подложек, содержащих реакционноспособные группы

и по реакции поликонденсации на поверхности поливинилового спирта.

2. Показано, что при взаимодействии полидиметилметилвинил- .. силоксанового каучука с зтилгидридсилоксаном ь присутствии платинового касализауора протекают, реакции присоединения креине-гидридных групп по двойным связям и окисления.этих групп кисло-. родом воздуха, приводящие к образовании пространственной, структуры полидиметилсилоксанового покрытия и реакции дагидроконден-сации с активными поверхностными группами подложек, способствующие закреплению покрытий на этих подложках.

3. Установлена зависимость влияния подложки ва процесс структурирования полнаддитивной композиции от ее природы и тем-'пературы отверждения. Подложки, содержащие реакционноспособные группы, вследствие их адсорбционного взаимодействия с композицией, способствуют уменьшению скорости протекающих процессов и их влияние убывает в ряду: ПВСЖМЦ>кремний >МЦ. С повышением температуры происходит ослабление адсорбционного взаимодействия и влияние подложки ва процесс структурирования композиции уменьшатся.

4. Показановлияние окислительных и дегидроконденса-ционных процессов уменьшается с увеличением толщины покрытия. Формируемая полимерная сетка у поверхности с подложкой имеет минимальные значения числа цепей в единице объема, которые постепенно увеличиваются по мере удаления от нее.

5. Установлено, что на границе с подложкой и воздухом наблюдается увеличение микротвердости сшитых силоксановых пленок по сравнению с внутренними слоями. Возрастание микротвердости на границе с воздухом обусловлено протеканием реакций окисления кремнегидридных групп, а на границе с подложкой - взаимодействием их с активными группами поверхностей. Установлена зависимость микротвердости от температуры и длительности процесса формирования покрытия. Влияние подложек на показатель микротвердости силоксановых пленок распространяется на расстояние 3-5 мкм.

6. Показано, что взаимодействие силоксанового покрытия с акриловым клеем уменьшается с увеличением степени свивки силок-сановой пленки. Шшимальные значения числа цепей, в единице объема силоксановой пленки, предотвращающие миграции молекул адге-аива к поверхности оарьерообразующего полимера и тем самым обеспечивающие стабильные антиадгезионные свойства составляют 10"^ моль/си3.

7. На основе проведенного исследования разраоотан оптимальный состав и режимные параметры процесса структурирования композиции, которая внедрена в производстве сидиконизированных видов бумаги группы БС на Понинковской КБФ.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях: . ' '

1. A.C. № 1016413 (СССР). Способ изготовления антиадгезионной бумаги/ Секачев П.Г., Гадуашвили в!у., Мусинская В.И., Разина О.В., Горюнкова 0.2., Квасно Н.З., Койфман И.Д.-Опубл.Б.И., ,1983, N27. .

2. Гадуашвили В.U., Богданова О.В., Орехова Г.Б. Применение

креынийорганических соединений в производстве бумаги //Целлюлоза, бумага и картон: Обзор /ВНИПИЭИлеспром.-1983.-*5.-48с.

3. Якутии В.И., Богданова О.В., Гадуашвили В.М. Исследование реакции структурирования гадридной кремнийорганичесиой жидкости// Тезисы докладов на 7 Московской конференции по органической химии и технологии 6-8 июня.-U« I989.-C.I0I.

4. Богданова О.В., Мухина Л.Л., Приходько П.Л. Особенности процесса отверждения снлоксановой композиции по механизму гидро-силилирования в условиях контакта с поверхностью поливинилового спирта// Производство кремнийорганжческих продуктов и применение их для повыиения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства: Теаисы докладов Всесоюзной конференции. , Новочебоксарск.-1988.-С.177-178.

5. Якутия В.И., Богданова О.В. Исследование методом НОВО влияния подложек на кинетические особенности реакции структурирования лолиэтилгидридсилоксане в тонких слоях// Проиаводство креынийорганических продуктов и применение их од.повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства: Тезисы докладов Всесоюзной конференции, Новот чебоксарск.-1988.-С.179-180.

6. Богданова О.В., Гадуаввили В.М., ВеДенер З.Ф. Структура и свойства силоксановых покрытий из дииетилсилоксанового каучука, отверждадмого по механизму поликонденсадаш, ва поверхности поливинилового спирта// Производство кремнийорганичвских продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства: Теаисы докладов Всесоюзной конференции, Цовочебоксарск.-1988.-С.178-179.

7. Гадуашвили U.U., Горюнкова О.Д., Богданова О.В. Поли-диметилсилоксановыв каучуки в производстве абгеаивной бумаги. Бумажная промышленность, К5, 1989, СЛ-5.

8. Влияние типа бумажной подложки на процесс отверждения и антиадгезионные свойства силоксановых покрытий/ Богданова О,В., Якутии В.И., Гадуашвили B.U., Никонова B.C., Приходько П.Л.// Химия и технология бумаги: Cö»трудов /ЦНИИБ.-И.:ВВШШЕИ Леспром,1990. rU.120-136.

9. Гадуашвили tt.II., Горюнкова О.Д., Богданова О.В. Антиадгезионные свойства бумаги с покрытиями из полидиыетилсилок-сановых каучуков, отверждаемых по механизму поликонденсации/ Химические методы интенсификации технологии бумаги: Сб.трудов/ ЦНИИБ.-М.:ВНИПИЭИЛеспром, I984.-C.36-A3.

10. Особенности вулканизации полидиыетилсилоксановых композиций в условиях контакта с поверхностью поливинилов,ого спирта/ Богданова О.В., Гадуашвили В.М., Якутии В.И., Мухина Л.Л. и Химия бумаги: Сб.трудов /ЦНИИБ.-М. :ВНШШЭИЛеспром, 1988,.-С. 53-64.

11. Богданова O.K., Гадуашвили В.П., Рязанова Л.в. Микротвердость и структурные параметры полидиыетилсилоксановых покрытий на поверхности поливинилового спирта/ Исследование.особенностей технологии производства полуфабрикатов и бумаги: Сб. трудов / ЦНИИБ.-Н.: ВНИПИЭИЛеспром, 1989.-С.134-138.

12. Богданова О.В., Приходько ц.Л. Исследование процесса структурирования этилгидридсилоксана на поверхности поливинилового спирта/ Исследование особенностей технологии производства полуфабрикатов и бумаги: Сб. трудов/ ЦНИЙБ.-М.: ВНИПИЭИ Леспром, 1989.-U. 139-145.

13. Богданова О.В., Приходько П.Л., Гадуашвили В.М. Взаимодействие этилгидридсилоксана с поливиниловым спиртом// Тезисы докладов на У Московской конференции по органической химии и технологии 6-8 июня.-II., 1989.-С.178.

14. Богданова О.В., Нухина Л.Л., Гадуашвили В.М., Киселев В.Я. Влияние материала бумажной подложки на структуру силокса-нового покрытия. Бумажная промышленность, №4, 1990, C.IO-II.

15. Исследование тонких слоев силоксановых покрытий, сформированных на различных полимерных подложках, методом ра-диотсрмолюминисценции/ Богданова О.В., Гадуашвили В.М., Мухина Л.Л., Киселев В.Я.// Процессы технологии ЦБП: Сб.трудов/ЦНИИБ. -.М.:_ ВНШШЭИЛеспром, I99lrù.144-148.