Особенности процесса термоокислительного старения некоторых полигетероариленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДШШ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТШТ апШНГГООРГАНИЧВСКИХ СОЕДИНШИИ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

■ 11 " ■ « | ■ I ' ' I I ■ ■ N ■ ■ '

На правах рукописи УДС 541(64+11) :542.943:547.52/59

КАГОЯН Иветта Левоновна

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ТШШаВЛИТЕЛЬНОГО СТАРЕНИЯ НИКОТОРЫХ 1ЮЛНГБГЕГОАИ1ЛКЧОВ

(02.00.06 - химия высокомопенулирних соэдинений)

АВТОРВгВРА'Г

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Мооила - 1990 г.

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте вломентооргшш-ческих соединений им.А.Н.Несмеянова АН СССР. Научный руководитель -

- доктор химических наук, профессор С. -С. А Лая лова Научный консультант -

- кандидат химических наук,

стариий научный сотрудник П.Н.Грибкояа

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

старший научш.й сотрудник В.С.Иапков

кандидат химических наук

старший научный сотрудник С.П.Круопский

Ведущая организация: ,

Ордена Ленина Институт химической физики АН СССР

Защита состоится. "15й ноября 11^0 г. ла заседании специализированного Совета (шифр К 002.9У.01) в Ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова АН СССР по адресу: г.Москва, 117613, ул.Вавилова,28, в "10"час.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им.А.Н.Несмеянова АН СССР.

Автореферат разослан " " октября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

М.А.Школина

СЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ризвитве современного народного хозяйства, в котором широко используются различного рода полимерные материалы ставит перед учеными ряд весьма актуальных задач, основной из которых является увеличение срока службы органичс ;ких полимерных материалов.

Практическая термостабипизацвн аолиолефинов и других промышленных полимеров алифатического ряда определяется четкими знаниями механизмов их деструкционного разрушения, на. основа которых гязряАптян» ПГ>;ПГПЛИ их птябилияяции,

Проблема термостабилазацяш вожшгетероаршленов, по существу такого научного фундамента «в ячее?.

Несмотря на вахность этой проблемы, до настоящего ■времени нет четких позиций, а также четних подходов в трактовке механрзмов разложения ароматических полимеров, а следовательно, не могут быть решены и вопросы их высокотемпературной стабилизации. В связи с этим весьма ваюшм является исследо$ание механизма термоокисл: эльного старения ряда термостойких полимеров т примере индивидуальных соединений, составляющих их макроцепи.

Изучение ¿того вопроса нн модельных соединениях в области относительно низких температур (200-400°), т.о. в области практического применения полигетерсариленов является необходимой предпосылкой к подходам механизм высокотемпературной стабилизации иолиероквтики

Цель и задачи исследования. Изучение термохимических пропрнщений, протекявдих в полвгетероариленах в области тем-

ператур практического их использования. Вшшление общих закономерностей протекания термических реакций, характерных, как для высоко-, так^ и низкомолекулярных ароматических соединений. На примере соединений, являющихся составляющими фрагментами по лифени ленов, ароматических полиэфиров и полиамидов смоделировать механизм их термического и термоокислительного старения. Установление влияния полярных группировок на протекание термических реакций в ароматической части шхроцепи полимера, а такве влияния на ати процессы концевых групп.

Научная новизна раооты,. Впервые на примере индивидуальных соединений, представляющих собок составляющие части макромолекул таких "этадопных" полимеров как полифенилен, ароматические полиэфиры и полиамиды, исследованы термохимические превращения в условиях вакуума и окислительной среди. Исследуешй ряд соединений сил по;кЗран таким образом, что при переходе от одной модели к другой, соединения усложнялись путем введения между бензольными ядрами различных гете-роатомов или гетерогрупп.

Впервые в работе показано, что термические превращения в ароматических соединениях начинаются в области относительно низких температур с диссоциации связи ароматического ядра, находящегося в орто-положении по отношению к заместителю.

Впервые в предложенном механизме старения полимерог, содержащих ароматические ядра, обсуждается реакция гидрирования а1„парным водородом ароматических фрагментов, раздо-

женив которых способствует выделению метана. В работе отмечено, что интенс^инацнн процессов термоокислительной деструкции, для всех изученных соединений протекает в одной и той же температурной области. Эти данные указывают на общность деструкцконних процессов, протекающих в изученных по-лиге те роари ле нах.

Псактическое значение работы. Предложенные механизмы термического и термоокислительного старения, протекающие в полиароматических системах позволяют решать многие вопросы практического плана.

1. Вопросы термостабилизации, способствующей продлению времени жизни полимерного материала.

2. Целенаправленной модификации полимерной матрицы для создания полимеров с новыми качествами и свойствами.

3. Расщепление сложных полимерных молекул до простых под действием температуры и кислорода с целью утилизации промышленных и бытовых отходов.

Представленная работа является "четью исследований в области создания термостойких полимеров, проводимых Академией Наук СССР, в частности, Институтом влементоорганичоскь,. соединений АН СССР.

Апробация работы. Результаты работы докладывались я обсуждались нн УП Всесоюзной научной конференции по старению и стабилизации полимеров (г.Душанбе, 1989 г.\ .

Публикации. Но теме диссертации опубликовано три статьи и тезисы докладов УН конференции по проблеме "Старение и стабилизации полимеров" (г.Дуыянбе, 1989 г.)

Объем и структура работы. Диссертации изложена на 1&1 стр.машинописного текста, содержит -38 рисунка,

таблиц и 159 ссылок на работы советских и зарубежных ученых и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СС ДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. (г;1ава I) В этой г паве подробно рассмотрена классическая теория окисления органических веществ в своем историческом развитии, .Рана общая характеристика радикально-цепным реакциям окияления различных углеводородов.

Особое вниманио было уделено разбору литературных данных по окислению ароматических соединений.

Кроме втого, в литературном обзоре проанализированы данные по окислению индивидуальны, ароматических соединений, содержащих различные гетероциклы или гетеросвязи. Вторая часть этой главы посвящена вопросам термоокислительного старения некоторых полиаромати .еских соединений, в частности -полифенилена, ароматических полиэфиров и полиамидов.

Эксперимёнтальная часть, (глава П) В настоящей работе исследована термическая и термоокислительная деструкция по-лигетероариленов различного химического строения, а также индивидуальные соединения моделирующие фрагменты полимерной матрицы, в условиях воздействия температуры и кислорода (табл.1).

Исследованные в работе модельные соединения являются товарными продуктами.

Таблица I

Исследовании«) полимеры и модельные соединения

ШИГТ' ¿<59-динония Структурная формула ис ¿рдованных соединений т пя, лип.... вксп. °С пит. Т разы, °С

М-1 О® 68-69 69

М-2 сю-о 213-214 214 -

М-3 172 172 -

М-4 «Й 132 13..',I -

М-5 68 68-69 -

М-6 28 28 -

Я-7 48 47-49 -

(Л—8 121,5 122,5 -

М-9 О-он 42-43 43 -

м-ю 162-163 163

У-11 52-53 63 -

М-12 0-мн, — -6,2 _

В» ■■юн' - - 530

пш - 500

шта -¡йн-ф-^н-со-ф-со}- - - 360

Процессы деструкции полимеров и их модельных соединений исследовали методом газо-жидкостной хроматографии с количественной регистрацией летучих продуктов разложения.

ч

При выполнении данной работы также были использованы методы термогравиметрического анализа, ПК- и ЭПР-спектро-скопии, масс-спектромегрии, метод электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХ/.), а также в работе проведены квантово-химические расчеты

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЭДОВАШШ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. Термическая деструкции полиароматических систем и соединении, моделирующих отдельные фрг. менты их мак ро цепей. (глава Ш)

Исследование термической деструкции ароматических углеводородов в интервале температур 200-500° в вакууме ИГ^ мм рт.ст. показало, что основными газообразными продуктами разложения этих соединений являются водород и метан. Практически во всех случаях начало термических превращений в области температур 200-300° обусловлено разрывом связи РА № ароматической части молекулы (рис.1).

Квантово-химические расчеты индекса свободной валентности атомов углерода (соединения представлены в табл.1) показали, что максимальное значение индекса свободной валентности имеет атомы углерода в положении 2,'¿,6,б' (орто-положе-ние).

От зпление водорода от бензольных ядер с повышением температуры (выше 300°) приводит к более глубокому их раз-

г1?

о

э э

X

350

и

41 О)

а

а зоо

Е о

а. «

§ 250 41

е

I | I | III) I , 1 I ЬоЛ ки^

I I • I I I \ол

сн^

¿00

350

300

Ш Н2 250 "

И СН4

I I I ■ | I

1 I | I I 1

> •■!1 1 • Ш Ш

сн^

«00

350

300

25 0

исследоЬаниые соединения

О 8

£ I 3 6 6 6

(22 Ш9

I '

II11 I I 1 I I I ' I

сн.

I

0

1

и н2

Рес. I

Дкаграииа начала выдвини водорода - Я я ыатана Я в процессе термической деструхциг исследованных соединений г.ри часовое экспозиции при каждой температуре

- ю -

ложению, сопровождающемуся выделением метана, причем изменение структуры ароматического соединения никак не влияет на температуру начала выделения метана (рис.1) (включение со-

сделать вывод о том, что в воеледованном ряду соединений протекают однотипные реакции.

С учетом литературных далных и данных настоящей работы высказано предположение о toi , что легкость разрыва связи С-С бензольного ядра связана о частичным протеканиом реакции его гидрирования атомарным водородом, вследствие оерии термических превращений в образуется метан. В работе отмечается, что постадийность образования газообразных продуктов разложения полв-п-фенвлена не отличается от характера разложения его модельных аналогов. На основании этого делается вывод о том, что механизмы разложения полифенилена и его модельных соединений идентичны.

Сформулированы общие принципы образования Н2 и СН^ в условиях термического воздействия в предложена схема их образования на примере дифенвлр. '

г сю- —оо

CMj —^tujpionuiob. Осттаи* с/^

Было установлено, что образование новьос связей и разрыв старых в модельных соединениях происходят синхронно, следовательно, влияние заместителей ароматического ядра на скорость образования Н2 ь СН4 нивелируется. Этот вывод находится в хо-роаем согласии с экспериментальными данными по термической деструкции двфенила, .ш^енилоксида, бензофенона, фенилбонзоа-та, дифениламина (рис.1). Исключение составляет бензанилид, начальные процессы разложения которого связаны с отщеплением водорода от азота емидной связи, с последующей электронной переотро{«сй амидной связи, в целом, приводящей к выделению

со2.

Одновременно с этим отмечается, чтг в фенилбензоате начало разложения характеризуется протеканием 2-х израллель-■шх процессов, приводящих к диссоциации связи РЛ тН и выделению Н2 и разрыву сло:гяо-эфирной связи с выделением СО^. Причем, из значений индексов'свободной'валентности на атоме углерод следует, что разрыв'связи Р/т гН (=0,4162) более легко будет протекать в положениях 2',"', бензольюго ядра, связанного'с карбонильной группой, а разрыв слохноэфирной группы легче буде^ протекать по связи РА ¿0 =0,1697), чем по оеязИ Р^-(5- (^ =0,153П).

В рвботе отмечается протекание специфических реакций термического разложения в соединениях, относящихся к классу ароматических полиамидов- дифениламин, бен за! 'лид и полиамид (рис.1). В честности, в соед"ненинх, содержащих анидную группу, подород выделяется на 50° нике, чем а дифениламине и бевзо}.еноно. Особенности течения термических реакция в сое-

диненвях с амиднок связью обусловлены электронным влиянием

атомов друг ш друга. Неподеленная пара электронов на атоме

азота оттянута на карбонильную группу, вследствие чего на \

атоме азота в бензг-пилиде ощущается нехватка электронов. Зто приводит к ослаблению основьости, и атом водорода на азоте становится более подвижным в бензанилиде, нежели в д-цонил-амине.

Расчеты индексов своб</ной валентности атомов углерода в бензанил.ще указывают на то, что разрыв амидной связи о бензольным кольцом прежде всего должен протекать по связи Р/1 ¿С- (Рг =0,1565) и, напротив, связь РА -М имеет большую прочность С* =0,1107).

Одновременно с этим, исходя из экспериментальных дан-' ных, следует отметить, что термохимические превращения протекают и в ароматической части молекулы бензанилида. В области температуры 350° в условиях вакуума были обнаружены не только оксиды углерода и водород, но и метан (рисЛ).

Как в в случае всех исследованных модельных соединений значения индексов свободной валентности атомов углерода показывают, что наиболее подвижными являются атомы водорода у углерода в положениях 2,2',6,б' ( ^ =0,4252; 0,4147).

Предложенный механизм термического разложения соединений, содержащих амидную связь, подтверждается данными метода электронной спектроскоаии для химического анализа (ЭСХЛ), из которых следует, что основные термохимические превращения в полиамидной макроцепи протекают по связям С-М .

Нс основании совокупности экспериментальных данных сделаны выооды о том, что во всех трех классах ароматические

полимеров начало тирмгческкх превращений связано с протеканием реакций дегидрирования ароматических фрагментов. Образующийся атомарный водород с одной стороны может образовывать новые связи, а о другой способствовать развитию цепных процессов, по схеме: КН—Я.ЧН'

811 + Н"—г Н^ и т.д.

Радикальная природа термохимических превращений, протекающих в модельных соединениях и полимерах подтверждается нг только спектром продуктов разложения, но и данными ЭПР.

Высказано мнение о том, что изменение топологии макроцепи в процесса термического старения многих классов полигете-роариленов связано с протеканием реакции ,чегицрирования ароматических фрагментов. Этот вывод подтверждается тем, что изменение химической природы гетерсцикла или гетеросвязи не оказывает заметного влияния на'температурную область структурирования полигетероариленов.

Терк'оокиояи'гепьнаа деструкция подиароматических систем и соединений, модел 1. уицих их основные фрагменты, (глава 1У)

Иостядкйное исследование термоонисяитэльного разложения соединений, являющихся состав;; -эдими фрагментами шкроцепв по-ли-п-<) еивлена.полигидрохинонтерефталата и полвфенвлентерефтад-амида , представленных в табл.1, показало, что основными газо-об]азшши продуктами их термоояислительной д лрукции является 'окислы углерода. Кроме того, бшг обнаружены следы метана г водорода.

Установлено, что процесс таркооииолителыюй деструуцчи полигона лена начинается в области температур 300°,. сопровож-

дается выделением двуокиси углерода и водорода. В случае модельных соединений (дифенил, терфеяил, трифенилбензол) торло^ окислительное разложение начинается на 50° ниже, по сравнении с полимером. Следует отметить, что е одинаковых условиях ди-фснил и терфенил начинают поглощать кислород и выделять оксида углерода в одной температурной области (250°), у три^енил-бонзолл же поглощение кислорода (200°) 'предшествует выделению двуоксида углерода (250°).

Поглошзте кислорода и выделение незначительных количеств двуоксида углерода у полагидрохинонтерефталата начинается в области температуры 250°. Количественное сопоставление результа-; тов термоокислительной деструкции модельных аналогов полигид-рохинонтерефталата - фенилбензоата, бензофенона и ди^енилокоит да показало, что они имеют две температурные области разлохе-ния: I - 200-350°; П - 350-400°. Во второй температурной области наблюдается резкое увеличение окорооти поглощения кислорода и выделения оксидов углерода. На основании кинетических данных определены константы скорости поглощения Og при 350°,

о т

которые равны: 8,6; 1,2 и 0,6-т0 с , соответственно для фенилбензоата, бензофенсна в дифенилоксида. Константа скорости поглощения Og при400° полигидрохинонтерефт8лата составляет величину 0,08 с"1.

В работе отмечается, что характер термоокислительной деструкции полигидрохинонтерефталата не отличается от характера разложения его модельных аналогов.

Кроме этого, была изучена термоокислительнаи деструкция модельных соединений, относящихся к классу ароматических полиамидов (банзанилид, бензофенон и дифениламин).

Квиетические закономерности гермоокислнте льного раз поженил бензанилида, бензсфенона в'дифениламина показали, что интенсивное поглощение О2 и выделение оксидов углерода у дифениламина наблюдается в течение первых 30 мин нагревания. За вто время поглощается основное количество 0^, н^ходдаг о ел я реякгоро.

Еензанилид за 3 часа нагревания поглощает только половину гаятого л реакцию Од и дальнейшее нагревание до 7 часов но приводит к увеличению скорости поглощения кислорода.

На кинетических кривы; выделения оксидов углерода наблюдаются три четкие стадии окисления бензанилида. Отмечается, что все три стадии окисления бензанилида протекают по разним кинетическим законам. Кснстанты скорости поглощения 0£ при

350° для бензанилида, бензофенона и дифениламина составляют ч т

14,2; 1,2 и 15,8 10 с , соответственно, для полиамида при 400° - 0,08 с"1.

3. Некоторые вопросы механизма тормооуисяптеяьного старения полигетероариленод. (глава У)

а) Механизм окисления полиэроматических соединений

Исследование термооквелительного старения полиаромахи-чесних систем было проведено о целью моделирования истинного механизма окисления ароматических углеводородов.

Поэтому, как поли-п-фенилен, так в его модельные аналоги использовались в данной работе как "эталонны?/" соединения для изучения реакций окисления углеводородной части поли-гетероариленов.

Гил о установлено, что начало окисли гельннх процессов ароматических углеводородов (даянии, терфенил, трифенилбен-

зол в пояи-п-фенилен) дарактврвзуется поглощением о одновременным выделением оксидов углероде и .чодорода в области температур 200-250° (модели.) и 300° (полимер) (рис.2а). Из данных рив.2 видно, что характер окисления трифанилбензола отличается от окисления дифенила, терфенила и полимара. Это отличие, по ¿>с ей вероятности, обусловлено отсутствием в трифонилбензоле ифг-фекта сопряжения м<жду оензольныыи ядрами.

Кроме определения х'азового состава продуктов термоокислительного разложения, на примере дифенила, были сняты масо--оаектры летучих продуктов деструкции при температуре 2150°, Изданных масс-спектров видно, что основными направлениями окислительных профессов дифенила является образование кислородсодержащих ароматических соединений.

В работе приведены квантово-хвмичаские расчеты гипотетических реакций неполного окисления бензола и дифенила.

Высказано иредподоа.ение, что инициирование процьооа описания может происходить по двум механизмам:

1. Через гемолитический разрыв связи ^.С-Н

ВМ — — К'+ Н'+ЛНд- (I)

2. Путем взаимодействия ароматической колену

»1 + 02 Н0'2 + Д^ (2)

На основании квангово-тидачеоких расчетои была цычво-веки еитадыш! реакций (I) и (2), которые показали, что про-, црос гравирования молекулу дифенила протекает легче, чем

ойнзойй.

£ соответствии с кьентово-химическими расчетный сфор-иувировяыа общая схема окислительных процессов иромагических углеводородов,

I

îa

д

<0 X

I

N а

1 §

s

W >1

»

« £

4

со и

i s

s

cv s о Ь X •

u & ~

S '

о о. Я n>

а:

U

ш s s

Kl

s fe

ь

0 >п X о ts X

S s

* о ra ч ф •п

СО <?• H

1 В)

СХ tu (В H Œ -

о

7! ta -о

I I

»

•n Ш

S. **

о я Я В= S

a -

о.

ra to

S ,

о а

о

S

О)

о в ч

Относит, кол-Ею погл. 0,

S Ь

V! Я И

о H to

а>

а о

4

5

Б

Г)

Я Я

о ^

о

о го

.о

.о от

о

cs

fe3 га m

1Э S

Í» о

>-з о

íá **

*п tr

с

Ь) О

С5 Д

О к

H л

»rs со

О О

1=1 ш

Относит. кол-Ьо погл.Оз

Относит. кол-5о погл.02 .о о о о

м ih от со о

Исходя из теоретических расчетов, а также спектров продуктов разложения полиароматических систем на пример« доении-, схема окислительных реакций может быть представлена следующим образом: ...

Все выводы о механизме термоокислительного разложения ароматических углеводородов были оделяни для критической тз|4-пературнсй об/воти 350-400°. Однако в работе отмечяетон, что процессы, термических превращений в них начинаются гораздо •• раньше (200-250°).

, Совокупность экспериментальных данных позволяет ваидар что оиисленеа ароматических углеводородов - ирол^со радикальный. Инициирование оуас литеяы'ых реикпий ноиоорсдствен-но связано с хоюлитическь.м разрывом оляаи ^С^П б'Знагдьнаго ядри *ата*вэихуемнх «томаршм водородом.

б) Влияние химического отроения некоторых полигетеро-ариленов на механизм герг. оокислигального разложения ароматических фрагментов.

Исследование кинетических закономерностей группы кислородсодержащих соединений (фанилбенаоат, бензофеноя, д») е-нилоксид) показало, что введение между бензольными ядрами до-норных (—О—), либо акцепторных (-С-) групп, меняет характер механизма и глубину окисления органический части молекулы (рис.26).

Резкое уг 1ичени0 скг~ооти окисления фенилбензоата, по сравнение с дифенилом, д»1енилоксидом и бензофеноиом, по-видимому, обусловлено тем, что электронодонорное и делокализую-пее воздействие карбонильной группы в бензофеноне более активно проявляется, чем в фенвлбенэоате, благодаря усилению элект-ронодонорных свойств киопороДа, что снижает стабильность молекулы в целой.

На основании кинатячеоких данных, данных масо-спектро-метрии, ИК-спектроскопии предложена схема териоокисяатешшго разложения поливфвров на примере фенвлбензоатл, которая приведена в диссертационной работе.

Процессы термоокислительной деструкцв«, протекающ. в ароматических полиамидах, были рассмотрены на првмере ряда модельных соединений - бензофенсна, дифениламина я бенэанияздя. Было установлено, что константа скорости поглощеивя г-спорода меняется в зсвисимости от химического строения создоненич. Влияние химического строения модельных соединений заметно сказывается на глубине окислительных процессов. Н'шрвмер, прв температуре 350° дифениламин в 8 раз поглощает кислорода больше.

*

чем лишения (рис.2а,в).

Константа скорости поглощения кислорода- бонзвнвлидп больше константы скорости дифенила в 12 раз.

Экспериментальные данные указывают на то, что ялентроно-донорный вЭДект атома азота заметно отражается на устойчивости ароматических ядер. Это обусловлено тем, что исподеленнан пари влектронов атома азота вступает во взаимодействие с % -одейтронами ароматического ядра и становится более положительной. Такого рода 8нейтронное влияние споообствует легкому протекании реакций окисления ароматического фрагмента.

Анализ цанных по термоокислительной деструкции ряда модельных соединений и полимеров показе л, что свмал высокая скорость окисления у соединений, содержащих вторичный нтсм азота (рис.2). ! ■

Гвэохроштогра{ический, масо-спектрометрический анализ продуктов деструкции основного модельном соединения » бонл— анилича покааал, что термоокиолительное разложение протекает по двум направлениям, одним из которых является разрыл -С4Ы-овязи амадной группы, приводящий х образованию бепвоильных и фенильных радикалов. Этот вывод хорошо подтверждает™ дашшын по исследованию изменения химического составе поворякчти полиамидной пленки методом электронной спектроскопии для химического анализа (МХА).

Совокупность вкспериментальных данных позволила офор-мулирсн-ать общую схему термоокислиаельного разложения :рош-тичоских полиамидов на Примере Сензанкдида.

й 1<оч(;стло рабочей гипотезы термоокволительной деструкции арокггвческих соединений, содержащих амидяую сеяьь, в работе <х5лу*»«етоя иехяничм окисления ароматических '¡рашентов

о точки арония электронного строения моленулн бензанилида.

Например, я молекула бензанилидя электронное влияние атомов друг на друга мыло изобразить следующим образом:

оМ-Ъ-с^-оАд*

Воледст^е электроноакцепторного влияния карбонильной группы, неподеленная пара »лектронов на атомо азота оттянута но карбонильную группу. При этом проявляется не столько влияние имеющего свободную элек г. энную пару атом азота, связвнно-го - гибридизованным атомом углерода бензольного кольца,

иак 'это имеет место в дифениламине, сколько влияние мезомер-ного эффента карбонильной группы, благодаря чему на атоме азота в Сензанилиде ощущается большая нехватка электровоз. Это приводит к снижению основности, и, кек следствие, атом водорода на азоте становвтоя о^лее подвижным, чем^ скажем, атом водорода на азоте в дифениламина..

Вследствие вышеизложенных особенностей электронного влияния атомов друг на друга в молекуле бенза1...л.)да, обдуются хиноидные структуры, окислительная способность которых общеизвестна.

По-видимому, по этой причине характер окислатеиного разложения полиамидов в области относительно низках температур 1250-400°) заметно отличается от других полигетерозрвленоэ, не содержащих атомов азота.

Анализ данных по окислению соединений, щ.едстевлекяых а табл.1 показал, что в условиях вакуума отчетпгао прослеживается постадийность разложения полимеров и модельных соединений.

В случае окис пит льнов деструкции в облаоти 200-250° четного разделения процессов поотадийного разложения подиме-ров и модельных соединений, протекающих в ароматической част* молекулы в связывающих их 8цементов, проследить но удается, Это обусловлено, по-ьидимому, каталитический влиянием продуктов окисления ароматической части молекулы воследоцанных соединений.

ВЫВОДЫ

I. Исследованы термохимические превращения в вакуум) в в среде кислорода в интервале температур 200-500Р соединения, моделирующие состав лл щи о фрагменты мякроцепей таких полимеров как поли-п-фенвлен, водигидрохинонтерофталат в полифенипентере-фталамид.

2. Установлено, что первой стадией термохимических ¿(.(«ращений в исследованных соединениях является диссоциация с влип РЛ+Н ароматических ядер. Квантово-химическив расчеты индексов свобод валентности атомов углерода указывают на то, что наиболее слабой сливы) в бензольных ядрах явлетен свп8Ь ЛИ- Н в положении 2,2',6,б'.

3. Высказано предположение о том, что в процессе нагрманвн моделей и полимеров, образующийся атомарный водород учм>т»увт в реакция гидрирования бензоаьных жопвц о обравовониии цдкло-гексадиенопых фрагментов. '

4. П шзаио, что в соединаниях, содержащих аыидные группировки начало термохимических изменений связано с отрывок. атома иодисодя от азота амиднек группы.

Ь, Усилтригаится спязь между выделением иодорода и щ оцеооими струмуриро«1ЬИ>1 Мйкроцеы'И полигетероярнленоя.

ô. На основании экспериментальных данных и теоретических гасчетов для трех классов полимеров - полифенилены, ароматические полиэфиры и полиамиды, предложены схемы их термического разложения.

7. Установлено, что начало термоокиолятельного разложения нроматичесних фрагментов наступает в одной температурной области во всех модельных соединениях, независимо от связывао-щих бензольные ядра гетероатомов или гетерогропи. Однако на глубину окислительных процессов ароматической части молекул гетероатомы и гетерогруппы оказывают заметное влияние. У. Сраяпение данных по термоокислитольной деструкции модельных соединений и полимеров показали, что о большей скоростью в области критических температур (350-400°) окисляется угле-' водородная часть молекул, содержащих вторичный атом азота.

9. Проведены квантово-химические расчеты гипотетических реакций неполного окисления бензола и двренила. Высказано предположение, что инициирование процесса окисления может протекать по двум механизмам, включая гемолитический разрыв PfifH связи.

10. Предложены рабочие гипотезы механизма термоокислате;.люго старения полиарокатических систем и систем, содержащих различные гетерогруппы.

По материалам диссертации опу'бликованн следующие работы: I. Павлова С.-С.А., Грибкопа П.Н. .Балыкова Т.Н.,Каронн И.Л., Лотдаев С.X.Окисление некоторых ароматических соединений ири повышенных температурах.//Деп. в ВИНИТИ АН CCC?, Библ. 14 назв. - ШЭ. - ¡i 1254.-с.15.

2. Павлове С.-С.А., 1*1 ¿¿ком П.Н., Беликова Т.Н., Кироли'И.Л. Сравнительное исследование термической и термоокислитальной деструкции некоторых долиароматичеоких систем и их модельных соединений. // Дев. в ВИНИТИ АН СССР, Ьабл. 16 назв. - ■ Л 7071. - о.26.

3. Павлова С.-С.А,, Грибкова П.Н., Балыкова Т.Н., Кароян И.Л. Сравнительное исследование термической и тер.оооокислитеашоИ деструкции некоторых иолиароматических систем и 1-х модельных соединений. // Тез.докд. на УП Всес.научной конф. но проблем! "Старение и стабилизация полимеров". - £ушанбе. с.

Заи.*

Тир, ПС

Тип.Ияформторга