Особенности реакций жидкофазного гидрирования нитроароматических соединений на стекловолокнистых тканых катализаторах, активированных металлами платиновой группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

У Чуньтянь

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ ТКАНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, АКТИВИРОВАННЫХ МЕТАЛЛАМИ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

02.00.15-Катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2004

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук

Нлучтш рук°водитель: кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник ДОРОХОВ Виктор Григорьевич

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

БАРЕЛКО Виктор Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник МАТЫШАК Валерий Андреевич

Ведущая организация: ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА СО РАН

им. Г. К. Борескова

диссертационного совета Д .02 при Институте проблем

химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г.Черноголовка, просп. Академика Н.Н. Семенова 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИIIХФ РАН

Автореферат разослан » августа 2004 г.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник СЕРДЮКОВ Сергей Иванович

Защита состоится

2004 г. ф &

час на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

© У Чуньтянь. 2004. Институт катализа СО РАН им. Г.К. Борескова 2004. © Институт проблем химической физики РАН. 2004.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Настоящая работа проводилась в рамках программы по жидкофазному каталитическому гидрированию нитроароматических соединений на катализаторах нового поколения - стекловолокнистых тканых катализаторах (СВТК). Актуальность программы связана с производством анилина и 2.4-диаминотолуола в одностадийном процессе и необходимостью химической утилизации нитроароматических взрывчатых веществ, в частности. 2.4.6-тринитротолуола (ТНТ). Амины являются промежуточными веществами в промышленных процессах производства пластмасс, тонкого органического синтеза, фармацевтических препаратов, и тп. Наиболее привлекательным путем утилизации ТНТ является его использование в качестве исходного вещества для получения ценных продуктов различного назначения (мономеров на их основе, красителей, полиуретановых композиций, олигомеров в производстве наполненных аминопластов. 2,4.6-трис(малеоимидо)толуола для отверждения полиолефинов и вулканизации каучука, биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства и др ). Решение этих задач возможно лишь при создании научных основ направленного синтеза ароматических соединений различных типов на основе тринитротолуола.

Работа выполнена при поддержке научного фонда НАТО "Science for Peace" (Проект № SIP 971897).

Цель работы. Целью работы является исследование особенностей процессов жилкофазного гидрирования ароматических нитросоединений (нитробензола (НБ). 2.4-динитротолуола (ДНТ) и 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ)) на стекловолокнистых тканых каталитических системах. Степень значимости поставленной цели определяется следующими принципиальными аспектами. Одним из перспективных подходов к одностадийному синтезу анилина и 2,4-диаминотолуола соответственно на основе нитробензола и 2,4-динитротолуола является жидкофазное гидрирование этих нитроароматических соединений на стекловолокнистых тканых катализаторах, активно исследуемых и развивающихся в последние годы. Использование этого нового типа катализатора позволяет решить одну из важнейших проблем в технологии жидкофазного гидрирования углеводородов, а именно, исключить энергоемкую, дорогостоящую и сложную в эксплуатации фильтрационную стадию освобождения конечного продукта от диспергированного в нем порошкообразного катализатора. Селективное жидкофазное гидрирование ТНТ может открыть новую технологическую возможность химической утилизации ароматических взрывчатых веществ с одновременным производством сложных ароматических нитроаминов в одностадийном процессе.

Научная новизна и практическая ценность работы. В данной работе исследованы особенности процессов жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений (нитробензола. 2.4-динитротолуола и 2.4.6-тринитротолуола) на стекловолокнистыхкатализаторах.

Впервые исследованы особенности процессов жидкофазного гидрирования нитроароматических соединений на активированных платиноидами стекловолокнистых тканых каталитических системах.

1

ранее не изчавшихся в данном классе химических реакций. В результате проведенного цикла работ созданы основы процессов жидкофазного восстановления ароматических нитросоединений в ароматические амины и нитроамины на стеклотканых катализаторах. Научная, новизна и практическая ценность проведенного исследования заключена в следующих основных результатах диссертационной работы:

* Изучены особенности процессов восстановления нитроароматических соединений на стеклотканых каталитических системах при их допировании благородными - металлами в широком ряду этой группы: Pt. Pd. Rh. Ru;

* Установлена высокая активность этого класса новых катализаторов при гидрировании 2.4-динитротолуола и 2.4.6-тринитротолуола в сравнении с традиционными каталитическими системами на порошковых носителях;

* Обнаружена исключительно высокая селективность процесса гидрирования 2.4.6-тринитротолуола на стекловолокнистых. катализаторах, открывающая возможности производства ценных продуктов при утилизации ВВ нитроароматического ряда;

* Получены макрокинетические закономерности реакций гидрирования 2.4-ди нитротолуол а и тринитротолуола на стекловолокнистых катализаторах и сформулированы гипотетические представления о стадийных механизмах этих процессов. Установлено, что при гидрировании ТНТ вторая нитрогруппа восстанавливается после завершения гидрирования первой нитрогруппы. а гидрирование третьей нитрогруппы включается, практически, после полного восстановления второй нитрогруппы:

* Предложен и испытан в лабораторных условиях принципиально новый тип реактора для процессов жидкофазного гидрирования, содержащий в своей структуре цилиндрический стеклотканый каталитический «картридж-диффузор», включенный в циркуляционный контур винтовой мешалки. Разработанная конструкция предназначена для использования в широком круге жидкофазных каталитических процессов, в частности, в процессах гидрирования растительных и минеральных масел, очистки от непредельных примесей углеводородных толлив и пр.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации представлены в двух публикациях и в четырех докладах на конференциях. Отдельные части работы были доложены на российской конференции «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века» (октябрь 2001 г.. Черноголовка), на 21 Всероссийском Симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (пане. «Клязьма» МО. 2003), на Итальянской конференции с международным участием «6th Italian Conference on Chemical and Process Engincering»(Pisa. Italy. 2003). и на международной конференции «XVI International Conference on Chemical Reactors - CHEMREACTOR-16»(Bcrlin. Germany. 2003).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на_страницах и состоит из

введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены литературные

данные. Во второй главе описаны экспериментальные методы. В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований Четвертая глава содержит трактовку полученных результатов на основе анализа особенностей кинетических закономерностей процессов гидрирования ароматических нитросоединений и данных аналитического исследования продуктов превращения методом ЯМР.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Базовые литературные материалы

В качестве исходной научной основы, необходимой для решения поставленных в данной диссертационной работе задач, использованы материалы, представленные в предшествовавшем цикле исследований класса стекловолокнистых катализаторов и процессов на их основе, а также ряд классических работ, посвященных изучению реакций жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений на традиционных каталитических системах. Перечень наиболее важных работ и» этого ряда представлен в автореферате в разделе «Основные литературные источники».

2. Использованные в работе стеклотканые каталитические материалы, их характеристики, экспериментальные условия

Компонент ЕВТ' сст-

Оксид кремния. БЮ? 53±0 5% ЧК(|±115%

Оксид бора. В:Ог Ш±0.5%

Оксид алюминия. А1;0( 15±0.5% 2.(1±<).5%

Оксид кальция. СаО 17±0 4%

Оксид магния. МкО 4±0.4%

Оксид желета. рсЮ. <(1.3%

Оксид натрия. N8:0 <0.5% • <0 5%

Диоксид титана, ПСЬ <0 3%

Удельная поверхность (м:/г> -1 0 -1 ()

Производитель * •

Алюмоборосиликатная стекловолокнистая ткань. 'Кремнеземная стекловолокнистая ткань. * «Стекловолокно», Полоцкое производственное объединение, Беларусь.

В работе при приготовлении СВТК-образцов в качестве носителей использовались стекловолокнистые тканые материалы, изготовленные в форме редкой сетки или полотняного плетения. Использованы два типа стекловолокнистых носителей: кремнеземная ткань, изготовленная из натрий силикатного стекловолокна (носитель и алюмоборосиликатная

стекловолокнистая ткань марки Е (носитель Диаметр элементарного

волокна - 7-9 микрон. Замасливатель, используемый при промышленном изготовлении стеклоткани, удаляли ее обработкой в 5%-ным растворе аммиака. Для носителя ЕВТ развитая удельная поверхность получена путем дозированного выщелачивания стеклоткани в кислотных средах. В работе исследованы два типа катализаторов на основе ЕВТ: удельная поверхность 5 и 15 м:/г.

Активный компонент (РЦ Р<]. ЯН, Ни) вводили пропиткой стеклотканей в водных растворах Pt-.

Р<5-. ЯЬ- И Ки-содержащих солей при комнатной температуре. Затем стеклоткань отделяли от раствора, сушили при 110"С, прокаливали при температурах до 500"С. Приготовленные описанным методом катализаторы ССТК (стекловолокнистый катализатор на основе носителя ССТ) и ЕВТК (стекловолокнистый катализатор на основе носителя ЕВТ) использовали в экспериментах по жидкофазному гидрированию нитроароматических соединений.

Опыты по гидрированию нитроароматических соединений (нитробензола, 2,4-динитротолуола и тринитротолуола) проводили в непроточном стеклянном реакторе с вибрационным перемешиванием (тн. реактор-«утка») объемом 200 мл при заполнении в него 50 мл раствора нитросоединения в изопроланоле с концентрацией 1.4% для нитробензола и 0.6% для ДНТ и ТИТ при атмосферном давлении водорода и температуре 52"С. Масса загружаемого в реактор стекловолокнистого катализатора составляла —1-2 г (содержание каталитически активного платиноидного компонента в стекловолокнистой матрице составляло 0.1 -0.3% масс). Перед введением в реактор навески нитробензола растворитель и загруженный в него образец катализатора подвергали 15-минутной обработке водородом непосредственно в реакторе при перемешивании встряхиванием. Кинетику превращения нитроароматического соединения во времени регистрировали путем измерения скорости поглощения водорода. Водород в реакцию подавался по непроточной схеме из калиброванного ресивера с водяным затвором, что позволяло путем измерения скорости поглощения водорода во времени регистрировать кинетику превращения нитроароматического соединения. Пересчет расхода водорода на его конверсию проводили исходя из стехиометрического соотношения: 545.85 нмл водорода на превращение I г нитробензола в анилин, 737.9 нмл водорода на превращение I г 2.4-динитротолуола в 2.4-диаминотолуол. и 8876 нмл водорода на превращение I г тринитротолуола в триамитолуол

С целью перехода к стадии моделирования процесса в условиях, приближенных к промышленной обстановке, отдельный цикл работ был выполнен на пилотном реакторе со стационарным стеклотканым каталитическим «картриджем», изготовленным в форме цилиндрического диффузора, встроенного в циркуляционный контур винтовой мешалки.

При исследовании закономерностей гидрирования ДНТ и ТНТ промежуточные соединения и продукты реакции, а также их количественный состав идентифицировались методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 'Н на ЯМР-спектрометре фирмы Brukcr АС-21ЮР ('Н-2(X)MHz) путем отбора проб рабочей жидкости и) реактора в процессе реакции. 3. Гидрирование нитробензола на стекловолокнистых каталигаторах

Процесс жидкофазного гидрирования нитробензола (НБ) на активированном платиновом кремнеземном стеклотканом катализаторе (Pt-CCTK) протекает весьма быстро: время полупревращения не превышает 15 мин. а полное превращение нитробензола в анилин в указанных условиях достигается примерно за 45 мин (рис.1а). В качественном отношении кинетические закономерности процессов восстановления нитробензола до анилина на традиционном порошковом

катализаторе Ри/С и новом Р!-ССТК-катализаторе весьма близки, несмотря на радикальные различия химической природы носителей (углерод и силикатное стекло) и металлических активных компонентов (Р(1 и Р1), их адсорбционной способности (первый значительно более сильный адсорбент, чем второй), удельной поверхности (интегральная внутренняя поверхность загруженного в реактор С-порошкового катализатора ~ 100 м;, а ССТК - 2 м:), физического состояния катализатора в турбулентной среде и степени доступности его поверхности для жидких и газообразных реагентов. Более того, удельная активность Р^ССТК не только не уступает удельной активности углепорошкового катализатора, но и заметно превосходит ее (рис. 16).

При гидрировании НБ ССТК-катализаторы. дотированные Р! обладают наиболее высокой активностью (рис. 16), а удельная активность Яы-систем находится на минимальном уровне в ряду металлов платиновой группы. Активность допированных платиноидами стеклотканых катализаторов по начальной скорости реакции соответствует следующей последовательности: Р1>Р<1>Ш1>Ки.

На Р!-ССТК зарегистрирован нулевой порядок реакции по нитробензолу до высокой степени конверсии водорода. Этот результат может быть объяснён сильной адсорбцией нитробензола на поверхности катализаторов близкой к насыщению вплоть до малых его концентраций. В работе [II] было установлено, что нитробензол гидрируется до анилина через промежуточные продукты (нитрозобенюл и азосибензол) на Р!-СВТК-системе. а на Рс1-СВТК-системе промежуточные продукты не выходят в раствор. Маршруты реакции гидрирования НБ на Р!-СВТК-системе можно описать схемой Габера (схема I) [12].

Катализатор Р!-ССТК с поверхностью I м'/г проявляет более высокою удельную активность при каталитическом гидрировании МБ по сравнению с традиционным РС-углепорошковым катализатором (рис. 16). Аномально высокая активность стекловолокнистых тканых катализаторов (СВТК). в частности ССТК и ЕВТК. связана с аморфной структурой стекловолокнистых каталитических материалов и особенностями локализации вводимых в стекломатрицу металлов [5-7].

■реме«« превращения яри гидрировании 2ЛДНТ степей и ком версии водорода яря гидрировании 2.4ДНТ

При гидрировании 2,4-динитротолуола (ДНТ) на ЕВТК-системе удельная активность Р1-ЕВТК с малой удельной поверхностью1 — I м'/г сравнима.с удельной активностью 5%Р1/0 с поверхностью -500м2/г (рис.2б). Очевидно, что получение высокодисперсных частиц активного компонента является важнейшим условием получения активного катализатора при малом содержании активного компонента на ЕВТ, имеющей очень малую удельную поверхность (~1 м~/г), что обусловлено. особенностями ее строения [7].

Для ЕВТК-катализагторов развитая внутренняя поверхность заметно влияет на активность катализатора (рис.26). Удельная активность Р1-ЕВТК (15 м2/г) выше удельной активности Р1-ЕВТК (I м"/г) И Р!/С в 2 раза (рис.2а). Увеличение активности ЕВТК-образцов с повышением удельной поверхности катализатора может быть объяснено поверхностными характерными свойствами И-содержащих образцов на основе алюмоборосиликатных стеклотканей. В РЬЕВТК-образцах с развитой удельной поверхностью существуют аналогичные мезолорам каналы диаметром 15-50 А, и микрополости (менее 10 А),1 поэтому кроме высодисперсных частиц металла (30-80 А) на внешней поверхности носителя также наблюдались мезочастицы металла сравнимого размера в мезопорах и микрочастицы (менее 10 локализующиеся в микропорах носителя. По-видимому, получение высокодисперсных частиц активного компонента может способствовать увеличению активности катализатора [7].

5. Маршруты гидрирования 2,4-динитротолуола на стекловолокнистых катализаторах

При гидрировании ДНТ на Pt-CBTK-системе реакция протекает по стадийному механизму (Схема 2). Это подтверждается результатами анализа спектров ЯМР Н промежуточных соединений при гидрировании ДНТ на Pt-CBTK (рис.3). На Pt-CBTK ДНТ восстанавливается до ДАТ по двум параллельным маршрутам, т.е. через 4-амино-2-нитротолуол (4А2НТ) и 2-амино-4-нитротолуол (2А4НТ) (или 2-гидроксиламино-4-нитротолуол (2ГА4НТ)). На Pd/C гидрирование ДНТ протекает чрез 4-гидроксиламино-2-нитротолуол (4ГА2НТ) и 2-амино-4-нитротолуол (2А4НТ) (схема 3) [14). В отличие от процесса на Pd/C в процессе гидрирования на Pt-CBTK не образуется 4ГА2НТ, но сходство в том, что процессы гидрирования ДНТ на Pt-CBTK и Pd/C происходят через моноаминолроизводные, и вторая нитрогруппа заметно восстанавливается после полного расходования ДНТ.

ю

в

Количество тглошеимго ваидои. моль РнсЗ Зависимость состав» реакционной счссн при | щрнроввнии ли нитротолуол а от количества поглошеиного волорол* на И-СВТК

N0.

(Гхема 2. Пмрнривания диннтроголуола на И-СВ1К

В процессе гидрирования 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) на Pt- и Pd-CCTK-системах была обнаружена высокая селективность в отношении последовательного гидрирования нитрогрупп (рис.4а). Особенно сильно эта особенность проявляется на Pt-CCTK системах: первая нитрогруппа восстанавливается со скоростями, превышающими на порядок гидрирование второй нитрогруплы, третья же нитрогруппа восстанавливается медленнее второй еще на порядок (рис.4б). Гидрирование ТНТ на традиционной порошковой системе Pd/C протекает, практически, неселективно, и все три нитрогруппы одновременно гидрируются до полного превращения в триамин (рис.4а).

На ССТ-носителе удельная активность рутения была самой низкой (рис.4б). По начальной скорости реакции удельная активность Pt-CCTK сравнима с активностью Rh-CCTK и Pd/C. Палладиевый катализатор обладает наиболее высокой активностью. Это, возможно, было вызвано различным механизмом реакции на Pd по сравнению с механизмом на И. Известно, что активация водорода на Pd при низкой температуре осуществляется сравнительно легко, поэтому водород на поверхности Pd, легче вступает во взаимодействие с адсорбированным тринитротолуолом.

O.I%Pt-EBTK-o6paзeц с удельной поверхностью 1 м'/г (рис.5б) восстанавливает первую нитрогруппу со скоростями, в 6-10 раз превышающими скорости на стадии гидрирования второй нитрогруппы. и на два порядка превышающими скорости образования амина из третьей нитрогруппы.

Из данных, приведенных на рисунке 5б, видно, что на Р1-ЕВТК последовательные реакции гидрирования ТНТ не начинаются до завершения восстановления первой нитрогруппы ТНТ. Этот эффект известен как молекулярная организация очереди [15), и может быть объяснен с точки зрения относительных сил адсорбированных видов на поверхности катализатора. Когда адсорбция одного из реагирующих веществ значительно выше адсорбции продуктов реакции, поверхность катализатора будет покрываться предпочтительно этими соединениями, тогда продукты реакции будут вытеснены с этой поверхности, ингибировать дальнейшие последовательные реакции. В результате молекулярной организации очереди, обычно наблюдается нулевой порядок по концентрации сильно адсорбированного соединения в широких пределах изменения его концентрации. Это подтверждается экспериментальными данными (рис.7), свидетельствующими о том, что с ростом концентрации ТНТ в исходном растворе начальная скорость реакции не изменяется. Это указывает на полное покрытие поверхности катализатора тринитротолуолом, что приводит к постоянству начальной скорости реакции в широком интервале изменения концентрации ТНТ.

При анализе возможного механизма обнаруженной для СВТК-систем высокой селективности в -гидрировании ТНТ была выдвинута гипотеза, связывающая этот эффект со значительным различием удельной поверхности для ЕВТК (I м"/г) и порошкового катализатора (500 м"/г). Эта версия предполагала, что на катализаторе с малой поверхностью стерический фактор выражен наиболее сильно, и координация нитрогрупп ТНТ в адсорбированном состоянии сильно дифференцирована. В > каталитическом образце с развитой поверхностью молекула ТНТ проникает в приповерхностный . слой, локализуется внутри поры, что и приводит к выравниванию координационного фактора для всех нитрогрупп.

В определенной степени эксперимент качественно подтвердил гипотетическую концепцию: действительно, коэффициенты селективности уменьшаются с ростом удельной поверхности. Так с переходом от образца ЕВТК- к образцу ЕВТК- коэффициенты селективности для второй

нитрогруппы уменьшаются с 6-10 до 2-3. а для третьей нитрогруппы - с 60-70 до 25-35 (рис.5б).

Однако при этом действие пористых ЕВТК продолжает оставаться высоко селективным по сравнению с традиционными порошковыми катализаторами, характеризующимися существенно более развитой поверхностью (500 М'/г). Из рисунка 5б видно, что селективность для второй нитрогруппы уменьшается с ростом удельной активности катализатора, а удельная активность повышается с увеличением удельной поверхности образца. Это показывает,- что рост количества активных центров с повышением удельной поверхности образца также заметно увеличивает скорость реакций второй стадии. Можно предположить, что развитая внутренняя поверхность значительно повышает адсорбционную способность промежуточных продуктов второй стадии.

Из сравнения кривых на рисунках 5б и 6б видно, что для ЕВТК-образиов селективность гидрирования второй нитрогруппы уменьшается с ростом содержания Pt в образце в условиях одинаковой навески катализаторов. Это может объясниться тем, что повышение содержания И в образце увеличивает количество активных центров,' так что общая активность образца растет, несмотря на некоторое уменьшение удельной активности. Это согласуется с известными представлениями о том, что селективность реакции понижается с увеличением активности катализатора. Для Р1-ЕВТК-сиСгем удельная активность катализаторов с развитой удельной поверхностью уменьшается с увеличением содержания металла в образце (рис.5б и 66). Чтобы объяснить этот эффект, логично предположить, что повышение общего содержания металла в образце не может увеличить пропорционально (линейно) количество активных центров, обладающих каталитической активностью. Скорее всего, это обусловлено увеличением размера металлических частиц на поверхности стекловолокна при возрастании содержания металла в образце и эффектом некоторого «заплывания» пор в результате спекания носителя при термообработке катализатора. Было • обнаружено, что на стекло волокнистых системах при увеличении содержания металла дисперсность его снижается, и присутствует «заплывание» устьев пор ЕВТ-носителя [7]. По-видимому, эффект «заплывания» и блокировки активного компонента наиболее характерен для носителей на основе боросиликатных стекловолокон с невысокими степенями выщелачивания, в

которых наличие невыщелоченных компонентов способствует спеканию даже при сравнительно невысоких температурах [7].

При гидрировании ТНТ на Р!-ЕВТК при низких температурах (22 и 32 "С) скорость реакции снижается незначительно, по сравнению со скоростью реакции при температуре (52"С) (см. рис.8а), и в то же время селективность процесса заметно увеличивается (см. рис.8б). Это показывает, что с повышением температуры скорость реакции увеличивается, а селективность снижается.

При гидрировании ТНТ активность катализаторов Р!-ЕВТК и селективность по промежуточным продуктам зависят от температуры термообработки при приготовлении катализаторов (рис.9). При температуре обработки образца катализатора на уровне -240"С скорость реакции достигает своего максимального значения, при -710"С указанная скорость снижается ~ в 7 раз, а при температурах термообработки выше 770"С реакция не идет. Эта установленная в работе особенность реакций гидрирования нитросоединений ароматического ряда на стекловолокнистых катализаторах открывает новые возможности управления параметрами активности и селективности этого класса катализаторов.

7. Особенности гидрирования ТНТ в условиях автоклава (моделирование реакторного дизайна для промышленного процесса)

В таблице 2 представлены составы конечных продуктов жидкофазного гидрирования ТНТ в автоклаве объемом I л со стационарным каталитическим слоем Р1- и Р^ООТК при скорости перемешивания 1100-1200 об/мин, температуре 52 "С и давлении водорода 4-8 бар (схема реактора см. схема 4).

Состав продуктов гидрирования ТНТ в автоклаве на Р1-ССТК очень сложен, поскольку скорости

восстановления второй и третьей нитрогрупп весьма медленные. И. действительно, реакция идет не до стехиометрического конца по ТНТ. На Pd-CCTK конечным продуктом является только ТАТ вследствие увеличения скоростей второй и третьей стадий с ростом давления водорода. Повышение давления реакции заметно увеличивает скорости реакции на второй и третьей стадий реакции на Pd-а на Pt -CCTK мало влияет. Это, по-видимому, связано с более высокой способностью адсорбции водорода на Pd-CCTK, чем на Pt-CCTK.

Таблица 2. Конечные продукты гидрирования ТНТ в автоклаве

Катализатор ТНТ (%) 2А4ГАНТ <%) 2,4 ДА ИТ (%) ТАТ (%) Другие промежуточные продукты (%)

Р1-ССТК 0 16 15 50.0

ра-сстк 0 0 0 100.0 0

8. Представления о механизме реакции гидрирования 2,4,6-три нитротолуола на стекловолокнистых катализаторах

На рис.10 представлены сравнительные особенности кинетических закономерностей реакций гидрирования ТНТ на катализаторах Pt-CBTK, Pd-CBTK, Pd/C и никеля Ренея. Из этих данных видны существенные различия в динамике процессов гидрирования ТНТ на Pt-CBTK, Pd/C и никеле Ренея, при этом на традиционных системах Pd/C и никель-Ренея реакция протекает не селективно.

На рис.11 приведена экспериментально измеренная зависимость состава реакционной смеси при жидкофазном гидрировании ТНТ на платиносодержащем стекловолокнистом катализаторе CBTK) во времени (в пересчете на число молей поглощённого водорода). На первой стадии процесса гидрирования ТНТ восстанавливается только одна нитрогруппа до 4-гидроксиламино-2,6-динитротолуола (4ГАДНТ) и 2 - амин о-4,6-ди нитротолуол а (2АДНТ). Приведённые данные показывают, что при этом 4ГАДНТ и 2АДНТ являются относительно устойчивыми промежуточными соединениями. Образующиеся 4ГАДНТ и 2АДНТ далее не гидрируются вплоть до расходования исходного тринитросоединения.

Количество поглощенною водорода, моль Рис.11 Зависимость состава реакционной снеси при гидрировании тринитротолуола от количества поглощенного водорода на Р1-СВТК

—трннигротолуол —о— 4-гадрокснламнно-2.б-дннитротолуол --- 4-амино-2.6-динктротолуол —V— 2-амино-4.6-диннтротол*уол

2.4-дигилрокснлачино-6-нитротолуол—— 2.4-лип1Дрокснламино-6-нигроютстш1 —2-амино-4-гидроксиламино-6-нитротолуол —о— 2-гидроксиламино-4-амино-6-нитротолуол —«— 2.4-диамино^-нитратолуол —о— 2.4-днамино-б-иитроютолуол —2.4-диамшньб-гидрокснламннотолуол —+ — трнамннотолуол

По сравнению с катализаторами на основе стекловолокнистых носителей при гидрировании ТНТ на традиционном порошковом катализаторе 5% Рс1/С было обнаружено, что при восстановлении первой нитрогруппы ТНТ общее количество 4-гидроксиламино- и 4-амино-производных сравнимы с количеством 2-аминопроизводного (рис.13). При этом выход 4ГАДНТ гораздо больше чем 4АДНТ. И по окончанию первой стадии реакции первая нитрогруппа полностью восстанавливается до моногидроксиламино- и моноамино-производных. Это показывает, что на РС/С процесс гидрирования ТНТ проявляет характерную стадийную особенность, что согласуется с приведенными литературными результатами, полученными при гидрировании 2.4ДНТ [14,16]. Сходство в том, что на РС/С и Р^СВТК реакции происходят через 4-гидроксиламино- и 2-амино-производные.

Результаты гидрирования ТНТ на никеле Ренея также приведены на рис. 14. Из рис.14 видно, что на первой стадии реакции, до полного расходования ТНТ, образуются 4ГАДНТ, 4АДНТ и 2,6-диамино-4-нитротолуол (2,6ДАНТ), но количество 4ГАДНТ больше 4АДНТ и 2,6ДАНТ в ~ 2 раза. При этом вместо 2-моноаминопроизводного образуется 2,6-диаминопроизводное. Маршруты реакции гидрирования ТНТ на никеле Ренея на первой ступени заметно отличается от маршрутов на РЮВТК и РС/С.

На Р^СВТК на первой стадии гидрирования ТНТ главным промежуточным продуктом является 4ГАДНТ, максимальный выход которого достигает ~ 80 %. Выход 2АДНТ составляет ~ 20%. Следует отметить, что в весьма малых количествах в этих условиях образуется 4АДНТ. 4-гидроксиламино-

и/или 4-амино-группы преимущественно образуются в результате пространственного затруднения алкильным заместителем. Из рис.П можно видеть, что восстановление 4-нитрогруппы до 4-гидроксиламиногруппы протекает быстрее гидрирования 2-нитрогруппы в 2-аминогруппу и 4-гидроксиламинофуппы в 4-аминогруппу, так что накопление 4-гидроксиламино-производного значительно больше количества образующегося 2-аминопроизводного.

На второй ступени процесса гидрирования ТНТ на Р^СВТК преимущественно образуются 2,4-диамино-6-нитротолуол (2.4ДАНТ), 2-амино-4-гидроксиламино-6-нитротолуол (2А4ГАНТ), 2,4-диамино-6-нитрозотолуол (2,4ДА6НЗТ) и 2,4-диамино-6-гидроксиламинотолуол (2.4ДА6ГАТ). При этом моногидроксиламино- и моноамино-динитротолуолы восстанавливаются до 2.4ДАНТ после завершения гидрирования первой NCb-группы ТНТ. На рис. II в точке поглощения Н. ~3 моль был обнаружен 2,4-дигидроксиламино-6-нитротолуол (2.4ДГАНТ) с выходом -20%, а в точке (-6.0 моль Нз) - 2А4ГАНТ и 2-гидроксиламино-4-амино-6-нитротолуол (2ГА4АНТ). Это показывает, что 4ГАДНТ, прежде всего, восстанавливается в 2.4ДГАНТ в начале второй стадии гидрирования ТНТ, затем 2.4ДГАНТ гидрируется до 2.4ДАНТ через 2А4ГАНТ и 2ГА4АНТ. 2АДНТ, по-видимому, также восстанавливается до 2.4ДАНТ через 2А4ГАНТ. Показано, что при восстановлении 4ГАДНТ скорость гидрирования орта-[ЧО^-Группы до орто-NHOH-группы больше скорости восстановления пара-NHOH-группы в пара-МН;-группу» а для 2.4ДГАНТ скорость гидрирования нара-МИОИ-группы до пара-МИ2 группы меньше скорости восстановления ортo-NHOH-группы в орто-МИ2 группу [17].

Из рис. 13 также видно, что на катализаторе РЙ/С при гидрировании второй нитрогруппы восстановление 2АДНТ до 2,6-диамино-4-нитротолуола (2.6ДАНТ) происходит быстрее, чем до 2,4ДАНТ, а 4ГАДНТ гидрируется до 2,4ДАНТ через 4АДНТ. На никеле Ренея (рис.14) на второй стадии образуются 2ГА4АНТ и 2,6-дигидроксиламино-4-аминотолуол (2.6ДГА4АТ) из 4АДНТ, и ТАТ из 2.6ДАНТ, 2ГА4АНТ и 2,6ДГА4АТ. На второй стадии на Р^С и РГ-СВТК процессы осуществляются через образование 2,4ДАНТ, но в то же время на Р^/С также заметно образуется 2,6ДАНТ.

На третьей ступени в конце реакции на Р1-СВТК конечными продуктами являются триаминотолуол (ТАТ) и 2.4ДАНТ. При этом выход ТАТ - 80%, а 2.4ДАНТ - 20%. 2,4ДАНТ существует вместе с ТАТ в конце реакции гидрирования ТНТ. Из этого следует, что 2,4ДАНТ является устойчивым продуктом, а 2.4ДА6НЗТ и 2.4ДА6ГАТ являются неустойчивыми промежуточными продуктами. Важно отметить, что на Р1-СВТК процесс гидрирования третьей нитрогруппы ТНТ происходит значительно медленнее, чем процессы на предыдущих стадиях реакции гидрирования ТНТ, а реакция гидрирования ТНТ не протекает до стехиометрического конца, т.е. до полного гидрирования всех трех нитрогрупп ТНТ. На (рис. 13 и схема 8) и никелях

Ренея (рис. 14 и схема 9) в конце третьей стадии реакции гидрирования ТНТ конечным продуктом является только ТАТ.

Количество поглощенного водорода. моль Рис.12 Зависимость состава реакционной смеси при гидрировании тринитротолуола от количества поглощенного водорода на И-СВТК

—■— тринитротолуол —о— 4-|-илроксилам|1Ио-2.6-Д1111Игроталуал -- * - 4-амнно-2.6-динн1ротолуол —V— 2-амино-4.6-динифотолуол —♦— 2.4-дш'илрок1:иламино-6-нитритолуол —=1 — 2.4-днгидрокснламино-б-нитроютолуол — 2-амин«>~4-гндроксиламино-6-нитротолуол

—о— 2-п1дроксиламиио-^амино-6-нифотш|уол —2.4-дмачино-6-нитроталуол —о— 2.4-диамино-6-гидроксиламинотолуал —триаминотолуол

Рис. 12 показывает изменение состава реакционной смеси по ходу гидрирования ТНТ от числа молей поглощённого водорода при жидкофазном гидрировании ТНТ на палладиевом стекловолокнистом катализаторе (Рс1-СВТК). На первой стадии процесса гидрирования главными промежуточными продуктами являются 4ГАДНТ и 2АДНТ. и причём они далее последовательно не гидрируются вплоть до расходования ТНТ. Количество образовавшегося 2АДНТ немного меньше количества 4ГАДНТ при завершении гидрирования первой нитрогруппы ТНТ. В сравнении с процессом реакции гидрирования ТНТ на Р^СВТК (рис.11) относительное содержание 2АДНТ увеличивалось от -20% на -СВТК до ~40% на РС-СВТК. Это показывает, что относительная скорость образования 2АДНТ на РС-СВТК выше скорости на Р^СВТК, и скорость образования 2АДНТ близка к скорости образования 4ГАДНТ. которая проходит через максимум. В начале первой стадии восстановление 4-нитрогруппы до 4-гидроксиламиногруппы протекает быстрее гидрирования 2-нитрогруппы до 2-аминогруппы вследствие пространственного затруднения алкильным заместителем. В процессе реакции изменение свойств поверхностной адсорбции приводит к уменьшению скорости образования 4-гидроксиламиногруппы, а образование 2-аминогруппы несколько ускоряется. В присутствии РС-СВТК на первой стадии восстановления ТНТ 2-нитрогруппа восстанавливается непосредственно до аминогруппы. Это показывает, что скорость восстановления 2-гидроксиламиногруппы в 2-аминогруппу выше скорости восстановления 2-нитрогруппы до 2-гидроксиламиногруппы.

Количество пигяшеннлт) м^к^Х'^и. муть

Рис. 13 Зависимость состава реакционной смеси при » I шрировании тринитротолуола от количества поглощенного воюро.и па РЛ1С

трнюпртппуил —о— 4-штр1К1.ил<1Мни1>2 б-нижлритлуцк —л— 4-аМнно-2 6-динктртип«м —V— 2 б-линигрштотоол

—О— 2 Д-шиминоб-нотршоттм —<3— 2 (киимнт>4-м1ггрцщ1ау\у1 — ►— ТрШМ»(НШ1Ут«1

КитиГЧССГЖ! ППГ ЛШСНЖГО миорш. моль

Рис. 14 Зависимость состава реакционной смеси при гидрировании тринитротолуола от количества поглощенного водорода на никеле Рене*

—тринкфитопуоп—о— 4>гк>ф1.кснп<мин1У2 б-дкнитртотап —4-ими1*>2б-д»1Н1гтр1»шпуол—9— 2 гкдр»жсклнм»(НО-4-<|1*1но-<>-мнтротшуол —х— 2 6»днмщй-н1пр11ГО11им — 2 6-д«гидр>.жснт«ммнс>4-амишяо|ПУол

—1р Ы ММИОТОЛУОП

Как видно из рис. 12, на второй стадии процесса гидрирования ТНТ на Р^СВТК главным образом образуются 2.4ДАНТ, 2А4ГАНТ, 2ГА4АНТ, и 2.4ДА6ГАТ при завершении гидрирования второй нитрогруппы ТНТ (в точке ~6.2 моль Н;). При гидрировании второй нитрогруппы в точке ~3.8 моль Нг также был обнаружен 2ДДГАНТ в количестве ~20%. Показано, что до образования 2.4ДАНТ прежде всего образуется 2.4ДГАНТ, а 2.4ДГАНТ затем гидрируется до 2А4ГАНТ и 2ГА4АНТ. В отличие от состава промежуточных соединений реакции гидрирования ТНТ на Р1-СВТК, где содержание 2,4 ДАНТ составляет ~35% в точке -6.1 моль Н> на Р^СВТК оно в точке - 6.2 моль Н* составляет~40% . Это

показывает, что скорость образования 2.4ДАНТ на Р^СВТК является относительно более медленной, чем на Рй-СВТК. На второй стадии пара^02 - и орто-№О2 руппы легко восстанавливаются до аминогрупп через образование пара-NH0H-группыI и орmо-NH0H-группыI.

Из рис. 12 видно, что на третьей стадии в конце реакции конечными продуктами являются ТАТ и 2.4ДАНТ. Выкод ТАТ- 70%, а для 2.4ДАНТ- 30%. 2,4ДАНТ остаётся с ТАТ в конце реакции гидрирования ТНТ. Следует отметить, что процесс гидрирования третьей нитрогруппы ТНТ на Р^ СВТК происходит гораздо быстрее, чем на Р^СВТК. Важно отметить, что реакция гидрирования ТНТ на Р^СВТК протекает до конца, а на Р^СВТК скорость восстановления третьей нитрогруппы существенно ниже и поглощение водорода до стехиомерического его количества происходит за очень большое время (таблица 2).

Различие процессов гидрирования ТНТ на этих катализаторах обусловливается каталитическими особенностями катализаторов и их носителей.

Схема 5. Адсорбция ТНТ на различнык активных центрах

Результаты исследований показали, что на Р^СВТК процесс гидрирования ТНТ носил ярко выраженный стадийный характер. Выдвинуто предположение, что указанная селективность связана с поверхностными свойствами катализаторов Р^СВТК с малой удельной поверхностью и различной координацией нитрогрупп ТНТ в адсорбированном состоянии. В катализаторе Р^СВТК существуют два типа активнык центров (см. схема 5, с): I.- Р^частины, которые локализуются на внешней поверхности стекловолокон, и 2.- ионы Р1*\ внесенные в объём стекловолокна (до глубины порядка сотен ангстрем) [7]. Молекулы, имеющие более высокий дипольный момент или легко поляризуемые, будут диффундировать быстрее в объем стеклянного волокна и достигать положительный центров Р14~. Так что ТНТ, фиксированный одной нитрогруппой на Р1*'( а другой нитрогруппой на металлической Р приводит к тому, что взаимодействие второй нитрогруппы с поверхностью металла Р1, сопровождающейся ее гидрированием активным водородом. Так, в отличие от планарно-адсорбированного ТНТ, фиксированный через одну нитрогруппу ТНТ приводит к, по большей части, моно- или диаминам (см. схема 5, с). Таким образом, по-видимому, на Р^СВТК-системе ТНТ адсорбируется по мостиковой структуре дублетной адсорбции двух нитрогрупп ТНТ.

Высокая селективность по промежуточным соединениям в процессе гидрирования ТНТ на Pt-СВТК-системе также связана с размером частиц (дисперсностью) металлической Pt. Малый размер частиц поверхностного металла Р| (30-40А для О 15%Pt/CBT) [8] на гладкой поверхности Pt-CBTK с малой удельной поверхностью заметно приводит к стерическому ограничению. На малых частицах (менее 40 ангстрем) металла на катализаторе Pt-CBTK ТНТ, по-видимому, также адсорбируется по линейной структуре адсорбции одной из нитрогрупп ТНТ (см схема 5, а). В сравнении с этим на поверхности больших частиц металла - через пленарную адсорбцию ТНТ (см. схема 5, Ь), где две или три нитрогруппы ТНТ взаимодействуют с поверхностью металла, что приводит к образованию триаминопроизводного Так что на катализаторе с малым размером частиц металла на первой ступени реакции преимущественно образуется пара-(гидроксил)аминогруппа, а на катализаторе с большим размером частиц металла количество образующейся пара-( гидроксил)аминогруппы сравнимо с количеством орто-аминогруппы. Это может объяснить преимущественное образование 4ГАДНТ в ходе гидрирования ТНТ на Pt-CBTK. В процессе гилрирования 2.4ДНТ на Pd/C была обнаружена аналогичная указанной выше закономерность [13]. При гидрировании 2.4ДНТ на Pd/C при размере частиц металла ~53оА отношение 4А2НТ к 2А4НТ близко к единице, а при ~40-70А количество 4А2НТ - в два раза больше количества 2А4НТ, и при — ЗОА - - в три раза. Для Pt и Pd на СВТК на первой стадии реакции гидрирования ТНТ различие распределения промежуточных продуктов может быть вызвано различием размера частиц металлов П (30-40А для 0 l5%Pt/CBT) [8] и Pd (40-100А для 0 2%Pd/CBT) [91

Стерический эффект является важным фактором получения высокой селективности процесса гидрирования ТНТ на Pt-CBTK-ситеме. На гладкой поверхности Pt-CBTK с малой внутренней поверхностью стерический фактор выражен наиболее сильно, и увеличивается вследствие пространственного затруднения алкильным заместителем. На второй и третьей стадий реакции он оказывает более сильное влияние вследствие пространственного затруднения образовавшимися аминогруппами. Это приводит к сильной дифференциации координации нитрогрупп ТНТ в адсорбированном состоянии. Адсорбция второй нитрогруппы на Pt-CBTK заметно более слабая, чем первой нитрогруппы, а третья нитрогруппа адсорбируется еще слабее, чем вторая нитрогруппа. В образце с развитой поверхностью молекула ТНТ проникает в приповерхностный слой, локализуется внутри поры, что и приводит к выравниванию координационного фактора для всех нитрогрупп.

В сравнении с Pd-CBTK наблюдаемую высокую селективность на И-ОВТК-образцах (рис.10) можно объяснить тем, что селективность обусловлена различными адсорбционными свойствами ТНТ, промежуточных ароматических нитроаминов и водорода на Pt и Pd катализаторах. Известно, что активация водорода на Pd при низкой температуре осуществляется сравнительно легко, поэтому водород на поверхности Pd, легче вступает во взаимодействие с адсорбированным тринитротолуолом.

си, .-' V Г

NN.

?"> у" Т С», Т ^ сн, сн, сн, сн,

0Лу(у«0, МНОЙ * ^ ОН^Л^ХН, НОЖ^А^»., ИД

МО, \ г*юм ^ мн, ^^

СМ, сн, ^

Схема 6. Гидрирование ТНТ на И-СВТК-систсме

СН,

г

сн, V "-V Г ■ ^ V \ 5», /'тч

«НОН О^-Л^^ОН ^ О^^А^И

НО,

V

\

г г

чфг-гфг

Схема 7. Гидрирование ТИТ на Р(1-СВТК-системе

V ( %нон у*

Схема 8. Гидрирование ТНТ на Рс1/С

Схемы 6. 7, 8 и 9, соответственно показывают маршруты реакции жидкофазного каталитического гидрирования ТНТ на РЮВТК. Рс1-СВТК, Рс1/С и никеле Ренея на основании наших результатов. Предложенные нами схемы на Р,-СВТК и Рс1-СВТК более сложны чем процессы на Рс1/С и никеле Ренея. Показано, что различие маршрутов реакции гидрирования ТНТ зависит от использованных катализаторов.

Схема 9. Гидрирование ТНТ на никеле Ренея

По сравнению с маршрутами реакции на Pd/C маршруты гидрирования на Pd-CBTK относительно сложны вследствие образования многочисленных промежуточных продуктов. Показано, что маршруты реакции и селективность процесса зависят от взаимодействия металла Pd с поверхностью носителей стекловолокнистой ткани (СВТ) и активированного угля (АУ). Различная дисперсность (размер частиц) металла на СВТ и АУ также влияет на свойства катализаторов

Результаты, приведенные в данном разделе диссертационной работы, представляют собой попытку проанализировать сложное протекание реакций восстановления ТНТ на Pt-CBTK и Pd-CBTK катализаторах в сравнении с процессами гидрирования на традиционных каталитических системах Pd/C и никель-Ренея.

Автор благодарен кхн сне. ГН Бойко за разработку методики и проведение анализов ЯМР

Выводы

1. Отработаны оптимальные рецептуры изготовления стекловолокнистых тканых катализаторов с кремнеземной и алюмоборосиликатной матрицей, легированных металлами платиновой группы, для реакций гидрирования ароматических нитросоединений.

2. Изучены особенности процессов восстановления нитроароматических соединений (нитробензола, 2,4-динитротолуола и 2,4,6-тринитротолуола) на стеклотканых каталитических системах при их допировании благородными металлами в широком ряду этой группы: Р1, Рс1. ЯИ, Яи.

3. Показано, что кремнеземные стекловолокнистые носители с малой удельной внутренней поверхностью допированные платиной, проявляют наиболее высокую удельную каталитическую активность при восстановлении нитробензола до анилина в сравнении с другими платиноидными композициями и с традиционными для этого процесса порошковыми катализаторами на основе палладированного графита.

4. Установлена высокая активность этого класса новых стеклотканых катализаторов при гидрировании 2,4-динитротолуола и 2.4,6-тринитротолуола, в сравнении с

традиционными каталитическими системами на порошковых носителях.

5. Обнаружена исключительно высокая селективность процесса гидрирования 2,4.6-тринитротолуола на стекловолокнистых катализаторах, открывающая возможность производства ценных продуктов при утилизации взрывчатых веществ нитроароматического ряда

6. Рассмотрены возможные стадийные маршруты реакций гидрирования 2.4-динитротолуола и тринитротолуола на стекловолокнистых катализаторах на основе аналитического рассмотрения ЯМР - спектров реакционных смесей в процессах их гидрирования

7. Предложена двухмаршрутная схема реакции гидрирования 2,4-динитротолуола на Р1-СВТК-системе

8 Предложены схемы реакций гидрирования 2,4.6-тринитроталуола на И-СВТК, Рс1-СВТК, Рс1/С и никеле Ренея Установлено, что на СВТК-системе реакция гидрирования 2.4.6-тринитротолуола протекает по более сложным ступенчатым маршрутам реакции в сравнении с маршрутами реакции на Рс/С и никеле Ренея. что является причиной высокой селективности процесса гидрирования 2,4.6-тринитротолуола на СВТК-системе.

9 Предложен и испытан в лабораторных условиях принципиально новый тип реактора для процессов жидкофазного гидрирования, содержащий в своей структуре цилиндрический стеклотканый каталитический «картридж-диффузор», включенный в циркуляционный контур винтовой мешалки Разработанная конструкция предназначена для использования в широком круге жидкофазных каталитических процессов, в частности, в процессах гидрирования растительных и минеральных масел, очистки от непредельных примесей углеводородных топлив и др

К). Полученные результаты открывают новую технологическую возможность производства сложных ароматических аминов и нитроаминов в одностадийном процессе Данный процесс может быть использован в производстве анилина и 2,4-диаминотолуола. и в качестве промышленной базы при химической утилизации нитроароматических взрывчатых веществ с получением полезных продуктов

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Дорохов В Г, Чюнь Тянь Ву. Онишенко В Я, Барелко В В , Митин Б С. Серов М М .

//«Перспективы применения новых поколений каталитических систем на стекловолокнистых

и металловолокнистых матрицах в процессах жидкофазного гидрирования углеводородов»,

труды российской конференции «Новые материалы и технологии Инновации XXI века», с.

91, октябрь 2001 г.Черноголовка.

2. Чунтян Ву, Дорохов В Г., Бальжинимаев Б С, Барелко В.В. //«Особенности кинетики и

селективности жидкофазных реакций восстановления ароматических нитросоединений на

стекловолокнистых катализаторах, легированных платиной», 21 Всероссийский Симпозиум молодых ученых по химической кинетике, февраль 2003, панс. «Клязьма» МО, Тезисы докладов, с. 49-50 (изд МГУ)

3. Chuntian Wu, Victor Dorokhov, Alcxcy Sukncv, Bair Balzhinimacv and Viktor Barclko, //"High Selective Fiber Glass Woven Catalysts Doped by Noble Metals in the Reactions of Aromatic Nitrocompounds Reduction", Book of abstracts of 6'h Italian Conference on Chemical and Process Engineering, June 2003, Pisa. Italy).

4. Chuntian Wu, Victor Dorokhov, Alexey Sukncv, Bair Balzhinimacv and Viktor Barclko, //"High -Selective Fiber Class Woven Catalysts Doped by Noble Metals in the Reactions of Aromatic Nitro-compounds Reduction", Chemical Engineering Transactions, 2003, v.3, pp. 285-289.

5. Chuntian Wu, Viktor Dorokhov, Alexey Sukncv, Bair Bair Balzhinimacv and Viktor Barclko, //"High Selective Fiber Glass Woven Catalysts Doped by Noble Metals in the Reactions of Aromatic Nitro-compounds Reduction". Abstracts of "XVI International Conference on Chemical Reactors -CHEMREACTOR-16". pp. 279-283, December 2003, Berlin. Germany.

6. Чуньтянь У, В.ПДорохов. Б.СБальжинимаев, В В.Барелю, //«Особенности селективного действия легированных платиной стекловолокнистых тканых катализаторов в жидкофазных реакциях восстановления полифункциональных ароматических нитросоединений», препринт, ИПХФ РАН Черноголовка 2004 (статья направлена в журнал «Доклады РАН»).

Основные литературные источники

1. В. В. Баре л ко , И.А.Юранов. и др.. //Доклады РАН. 1998, т.361. N 4 . с.485-488.

2. В.Г.Дорохов, В.В.Барелко, и др., //Химическая промышленность, 1999, № 8. С44-48.

3. В.В.Барелко, А.П.Хрущ, и др.. //Химическая физика, 2000, Т. 19, №5, С29-35.

4. Yu.Matatov-Mcytal, V.Barelko et al, //Applied Catalysis BrEnvironmental, 20(K). V.27, pp.127-135.

5. Л.Г.Симонова, В.В.Барелко, и др., //Кинетика и катализ, 2001. т.42.№5, с.762-772.

6. Л.Г.Симонова, В.В.Барелко, и др., //Кинетика и катализ, 2001. т.42, № 6, с. 907-916.

7. Б.СБальжинимаев, Л.Г.Симонова, и др., //Кинетика и катализ, 2001, т. 42. № 6, с. 917-927.

8. Л.Г.Симонова, В.В.Барелко, и др., //Кинетика и катализ. 2002, Т.43. № I, C67-73.

9. Б.СБальжинимаев, Л.Г.Симонова, и др., //Кинетика и катализ, 2002, Т.43, №4. С586-594.

10. В.ГДорохов, В.В.Барелко. и др.. //Патент № 2156654, Бюл. № 27,27.09.2000.

11. Holler V., Wegricht D., ct al, //Chem. Eng. Tcchnol., 23(3), 251 -255 (English) 2(ХЮ.

12. Haber F., //Z. Electrochirru 1898. v. 22.

13. Neri G., Musolino M.G., et al, //Applied Catalysis A: General 208 (2001) 307-316.

14. Janssen H.J., Kruithof AJ ., et al. Hind. End. С hem. Res. /990, 29, 754-766.

15. Crobie L, Jenkins P.A., //Chem. Commun. 1969, communication 257.

16. Ncri G., Musolino M.G., et al, //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 95 (1995) 235-241.

17. Ncri G., Musolino M.G., ct al, //Ind. Eng. Chcm. Res. 1995,34,2226-2231.

У Чуньтянь

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ ТКАНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, АКТИВИРОВАННЫХ МЕТАЛЛАМИ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Автореферат

Сдано в набор 29 07.2004 г. Подписано в печать 30.07.2004 г. Формагг 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1.5. Тир. ИХ). Зак. 214.

Подготовлено в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН. Изд. лицензия № 03894 от 30.01.2001 г.

142432, г. Черноголовка. Московская обл., пр-т Академика Н Н. Семенова. 5.

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН.

1 5? S3

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Исследование стекловолокнистых катализаторов (СВК)

1.2. Каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений в жидкой фазе

1.3. Современное состояние гидрирования ароматических нитросоединений в жидкой фазе и перспективы применения новых поколений каталитических систем на стекловолокнистых матрицах

Глава 2. Экспериментальные методы

2.1 Технические характеристики СВТК-катализаторов

2.2 Методика изготовления СВТК-катализаторов

2.3 Методика процесса жидкофазного гидрирования

2.4 Методика изучения стадийного механизма реакции при каталитическом жидкофазном гидрировании

2.5 Методы исследования состава реакционной смеси

Глава 3. Результаты

3.1 Гидрирование нитробензола

3.2 Гидрирование 2,4-динитротолуола

3.2.1. Активность катализаторов

3.2.2. Анализ составов реакционных смесей при гидрировании динитротолуола на Pt-CBTK-системе

3.3 Гидрирование тринитротолуола

3.3.1. Активность и селективность катализаторов

3.3.2 Анализ составов реакционных смесей при гидрировании тринитротолуола

3.3.3 Гидрирование ТНТ в условиях автоклава

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1 Гидрирование нитробензола

4.2 Гидрирование 2,4-динитротолуола

4.2.1 Активность катализаторов

4.2.2 Маршруты реакции гидрирования динитротолуола

4.3 Гидрирование тринитротолуола

4.3.1 Активность и селективность катализаторов

4.3.2 Особенности гидрирования ТНТ в автоклаве на Pt-CCTK

4.3.3 Представления о механизме реакции гидрирования тринитротолуола

Выводы

Около шести лет назад были проведены первые исследования [91] особенностей механизма и кинетики реакций жидкофазного гидрирования нитроароматических углеводородов на каталитических системах нового поколения - стекловолокнистых тканых катализаторах (СВТК), допированных металлами платиновой группы. В качестве базового объекта в этих работах было выбрано простейшее, монофункциональное нитроароматическое соединение - нитробензол, каталитически восстанавливаемый водородом до анилина. В названных исследованиях показано, что СВТК-системы обладают существенно более высокой удельной каталитической активностью в сравнении с традиционными порошковыми катализаторами из ряда Pd/C. В работах [108,123,132], посвященных физико-химическим исследованиям активной фазы стекловолокнистых и силикатных носителей, был сделан вывод о связи аномально высокой активности СВТК-систем с аморфным, координационно дефектным состоянием стекломатрицы, со специфической структурой сформированных в ней силанольных групп, с особым механизмом фиксации атомных кластеров каталитически активных металлов на таком метастабильном стекловолокнистом носителе.

Гетерогенно-каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений в жидкой фазе широко применяют в промышленных процессах, для получения соответствующих ароматических аминопроизводных. Амины являются промежуточными веществами в промышленных процессах производства пластмассы, тонких химических веществ, фармацевтических препаратов, и т.п. Каталитическое жидкофазное гидрирование 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), как модельная реакция, приобретает большое значение как для разработки теоретических основ жидкофазного гидрирования органических соединений, так и для химической утилизации наиболее массового взрывчатого вещества ТНТ [191-193]. На основе специфичных каталитических особенностей стекловолокнистых тканых катализаторов [91,95,160,202] выявление кинетических особенностей процессов гидрирования ароматических нитросоединений на СВТК-системах очень важно.

Рассмотренная каталитическая система на основе стекловолокнистых тканых матриц является серьезной технологической альтернативой традиционным порошковым катализаторам [81, 83, 87, 91, 95-97, 100, 101, 104, 106-111, 113, 114, 118, 121, 123-127, 129-138, 143-151, 159-160, 202204]. Главные преимущества СВТК, обеспечивающие их высокую конкурентную способность при освоении в процессах жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений: высокая удельная активность; высокая селективность при гидрировании ТНТ (в данной работе); возможность реализации процесса непрерывным способом; ликвидация стадии фильтрации продукта от диспергированного катализатора, включающий в себя кассетную сборку каталитических элементов и вибрационную систему интенсификации процесса.

В данной диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

• исследовать кинетические особенности гидрирования нитробензола на кремнеземной стекловолокнистой тканой системе;

• исследовать кинетические закономерности и маршруты гидрирования 2,4-динитротолуола на СВТК-системе;

• рассмотреть активность, селективность и маршруты процесса гидрирования 2,4,6-тринитротолуола на СВТК-системе;

• сравнить удельную каталитическую активность, селективность, состав промежуточных продуктов и маршруты реакции гидрирования 2,4,6-тринитротолуола на СВТК-системе, Pd/C и никеле Ренея.

• сопоставить структурные характеристики СВТК с их активностью и селективностью в реакции гидрирования нитроароматических соединений.

• выявить схемы реакций гидрирования 2,4-динитротолуола на Pt-CBTK, 2,4,6-тринитротолуола на Pt-CBTK, Pd-CBTK, Pd/C и никеле Ренея.

Структура представляемой диссертации состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных литературных источников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Отработаны оптимальные рецептуры изготовления стекловолокнистых тканых катализаторов с кремнеземной и алюмоборосиликатной матрицей, легированных металлами платиновой группы, для реакций гидрирования ароматических нитросоединений.

2. Изучены особенности процессов восстановления нитроароматических соединений (нитробензола, 2,4-динитротолуола и 2,4,6-тринитротолуола) на стеклотканых каталитических системах при их допировании благородными металлами в широком ряду этой группы: Pt, Pd, Rh, Ru.

3. Показано, что кремнеземные стекловолокнистые носители с малой удельной внутренней поверхностью (~1м2/г), допированные платиной, проявляют наиболее высокую удельную каталитическую активность при восстановлении нитробензола до анилина в сравнении с другими платиноидными композициями и с традиционными для этого процесса порошковыми катализаторами на основе палладированного графита.

4. Установлена высокая активность этого класса новых стеклотканых катализаторов при гидрировании 2,4-динитротолуола и 2,4,6-тринитротолуола, в сравнении с традиционными каталитическими системами на порошковых носителях.

5. Обнаружена исключительно высокая селективность процесса гидрирования 2,4,6-тринитротолуола на стекловолокнистых катализаторах, открывающая возможность производства ценных продуктов при утилизации взрывчатых веществ нитроароматического ряда.

6. Рассмотрены возможные стадийные маршруты реакций гидрирования 2,4-динитротолуола и тринитротолуола на стекловолокнистых катализаторах на основе аналитического рассмотрения ЯМР - спектров реакционных смесей в процессах их гидрирования.

7. Предложена двухмаршрутная схема реакции гидрирования 2,4-динитротолуола на Pt-CBTK-системе.

8. Предложены схемы реакций гидрирования 2,4,6-тринитротолуола на Pt-CBTK, Pd-CBTK, Pd/C и никеле Ренея. Установлено, что на СВТК-системе реакция гидрирования 2,4,6-тринитротолуола протекает по более сложным ступенчатым маршрутам реакции в сравнении с маршрутами реакции на Pd/C и никеле Ренея, что является причиной высокой селективности процесса гидрирования 2,4,6-тринитротолуола на СВТК-системе.

9. Предложен и испытан в лабораторных условиях принципиально новый тип реактора для процессов жидкофазного гидрирования, содержащий в своей структуре цилиндрический стеклотканый каталитический «картридж-диффузор», включенный в циркуляционный контур винтовой мешалки. Разработанная конструкция предназначена для использования в широком круге жидкофазных каталитических процессов, в частности, в процессах гидрирования растительных и минеральных масел, очистки от непредельных примесей углеводородных топлив и др.

10. Полученные результаты открывают новую технологическую возможность производства сложных ароматических аминов и нитро-аминов в одностадийном процессе. Данный процесс может быть использован в производстве анилина и 2,4-диаминотолуола, и в качестве промышленной базы при химической утилизации нитро-ароматических взрывчатых веществ с получением полезных продуктов.

1. Nicholis D.M, Shah Y.T, Zlochover 1.A, //Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.1976) V.15,N 1, pp. 29-40.2. Пат. США №4038214, 1977

2. Япон. патент №55022149, 1980.

3. Япон. патент №53063294,1978.

4. Анг. патент №1465206, 1977.

5. Япон. патент №55070350, 1980.

6. Япон. патент №55022150, 1980.

7. Япон. патент №53046474, 1978.

8. Япон. патент №55011070, 1980.

9. Япон. патент №53035917, 1978.

10. Япон. патент №55070349, 1980.

11. Япон. патент №53063296, 1978.

12. Япон. патент №55162344, 1980.

13. Япон. патент №54026982, 1979.

14. Япон. патент №54026978, 1979.

15. Япон. патент №52048565, 1977.

16. Япон. патент N952037587, 1977.

17. Япон. патент №53076989, 1978.19. А. с. СССР 730361, 1980.

18. Япон. патент №54149389, 1979.

19. Япон. патент №52001916, 1977.

20. Япон. патент №52037588, 1977.

21. Япон. патент №52037589, 1977.

22. Япон. патент №52014573, 1977.

23. Япон. патент №52014227, 1977.

24. Япон. патент №57150441, 1982.

25. Япон. патент №61212335, 1986.

26. Tashkova, К.; Lyubchev, L., //Burgas, Bulg., Volume Date 1980, 15, Pt. 1, 135-42 (Bulgarian) 1981.

27. Япон. патент №55155745, 1980.

28. Chen S., Lu X., Peng S., //Cuihua Xuebao, 3(3), 167-71 (Chinese) 1982.

29. Япон. патент №56095340, 1981.

30. Япон. патент №59032948, 1984.

31. Япон. патент №55155744, 1980.

32. Япон. патент №58015014, 1983.

33. Япон. патент №57166342, 1982.

34. Lin С., Friedlander S.K., //Langmuir, 1988, 4(4), 898-903 (English). 3 7. Япон. патент №62202891,1987.

35. Eur. Pat. Appl. ЕР 398752, 1990.

36. Япон. патент №03086245, 1991.

37. Ger. (East) DD 258182,1988.

38. Ger. (East) DD 258184, 1988.

39. Ger. (East) DD 258183, 1988.

40. Ger. (East) DD 258185, 1988.

41. Ger. (East) DD 258181, 1988.

42. Ger. (East) DD 258370, 1988.

43. Eur. Pat. Appl. EP 288746, 1988.

44. Япон. патент №62168548, 1987.

45. Япон. патент №03065246, 1991.

46. Ger. (East) DD 258269, 1988.

47. Япон. патент №62023426, 1987.

48. Япон. патент №05285399, 1993.

49. Япон. патент №04166235, 1992.

50. Япон. патент №06320010, 1994.

51. Murabayashi М., Itoh К., Suzuki S., Kawashima К., Masuda R., f/Proc. —Electrochem. Soc., 93-18(Proceedings of the Symposium on Environmental Aspects of Electrochemistry and Photoelectrochemistry, 1993), 131-6(English).

52. Ness S.R., Dunham G.E., Weber G.F., Ludlow D.K., //Environ. Prog., 14(1), 69-74(English)1995.

53. Япон. патент №07275703, 1995.

54. Япон. патент №06320011, 1994.

55. Япон. патент №05192586, 1993.

56. Япон. патент №04265250, 1992.

57. Murabayashi М., Itoh К., Huda R., Masuda R., Takahashi W., Kawashima K., //Denki Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, 60(8), 741-2 (English) 1992.

58. Япон. патент №07096202, 1995.

59. Xu Y., Zhou W., Zhang L., //Cailiao Yanjiu Xuebao, 8(4), 343-7 (Chinese) 1994.

60. Япон. патент №09085051, 1997.

61. Япон. патент №09220466, 1997.

62. Япон. патент №09085052, 1997.

63. Yang H.S., Kwon О.Н., Lee J.D., Rho J.S., Kim Y.H., //Kongop Hwahak, 7(5), 823-831 (Korean) 1996.

64. Япон. патент №08323347, 1996.

65. Япон. патент №09155337, 1997.

66. Япон. патент №08323346, 1996.

67. Ogawara К., Sugiuchi S., Iso A., Suzuki Y., Matsumato M., //Shiken Kenkyu Hokoku, Fukushima-ken Haiteku Puraza, Volume Date 1995, 46-49 (Japenese) 1996.

68. Япон. патент №08252305, 1996.

69. Япон. патент №09155160, 1997.

70. Япон. патент №10015396, 1998.

71. Япон. патент №10015397, 1998.

72. Япон. патент №10137596, 1998.

73. Япон. патент №10216531, 1998.

74. Япон. патент №10028867, 1998.

75. Япон. патент №09313581, 1997.

76. Япон. патент №11070337, 1999.

77. Япон. патент №11235529, 1999.

78. Барелко В.В., Юранов И.А., Черашев А.Ф., Хрущ А.П.,Матышак В.А., Хоменко Т.И., Сильченкова О.Н., КрыловО.В., //Доклады РАН, 1998, т.361, N4, с.485-488.

79. Britcher L.G., Matisons J.G., Arora Р., //Polym. Mater. Sci. Eng., 80, 479-480 (English) 1999.

80. Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Barelko V., Renken A., //Stud. Surf. Sci. Catal., 122(Reaction Kinetics and Development of Catalytic Processes), G.F.Froment and KC.Waugh (Editors), 1999, Elseiver Science B.V., pp. 191-198.

81. Япон. патент МП267523, 1999.

82. Япон. патент №11216370, 1999.

83. Япон. патент №11276903, 1999.

84. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Holler V., Renken A., //Chem. Eng. Sci., 55(21), 4785-4790 (English) 1999.

85. Япон. патент №11156377, 1999.

86. Япон. патент №11276910, 1999.

87. Eur. Pat. Appl. ЕР 1044935, 2000.

88. Дорохов В.Г., БарелкоВ.В., Бальжинимаев Б.С., Юранов И.А., //Химическая промышленность, 1999, № 8, С.44-48(Материалы XIV Международной Конференции по химическим реакторам "Химреактор- XIV, Томск 1998).

89. Britcher L.G., Matisons J.G., //А С S Symp. Ser., 760(Transition Metal Catalysis in Macromolecular Design), 127-144 (English) 2000.

90. Xiao Y., //Biaomian Jishu, 29(2), 11, 14 (Chinese) 2000.

91. Piscopo A., Robert D., Marzolin C., Weber J.V., //J. Mater. Sci. Lett., 19(8), 683-684 (English) 2000.

92. Holler V., Wegricht D., Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A., //Chem. Eng. Technol., 23(3), 251-255 (English) 2000.

93. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Siebenhaar В., Renken A., //Catal. Today, 54(1), 39-46 (English) 1999.

94. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Slavinskaia E., Zaikovskii V., Renken A., //Catal. Today, 59(1-2), 61-68 (English) 2000.

95. Япон. патент №2000024502, 2000.

96. Robert D., Piscopo A., Heintz O., Weber J.V., //Catal. Today, 54(2-3), 291-296 (English) 1999.

97. Matatov-Meytal Yu., Barelko V., Yuranov I., Sheintuch M., //Applied Catalysis В .Environmental, 2000, V.27, pp. 127-135

98. Holler V., Wegricht D., Kiwi-Minsker L., Renken A., //Catal. Today,60(1-2), 51-56 (English) 2000.

99. Ivanenko S.V., //Zh. Fiz. Khim., 73(6), 996-10002 (Russian) 1999.

100. An C.N.D., Delpech F., Mondjian P., Roux J.-C., //Recents Prog. Genie Procedes, 13(71), 89-96 (English) 1999.

101. В.В.Барелко, А.П.Хрущ, А.Ф.Черашев, И.А.Юранов, В.А.Матышак, О Н Сильченкова, Т.И.Хоменко, О.В.Крылов, //Кинетика и катализ ,2000, Т.41, № 5, С.719-727.

102. Baekl//Korean J. Chem. Eng., 17(5), 553-558 (English) 2000.

103. Holler V., Radevik K., Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A., // Appl. Catal., B, 32(3), 143-150 (English) 20001.

104. Matatov-Meytal Yu., Barelko V., Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. and Sheintuch M., //Applied Catalysis В:Environmental, 2001, V.31, pp.233-240.

105. Симонова Л.Г., Барелко B.B., Паукштис E.A., Лапина О.Б., Терских В.В., Зайковский В.И., Бальжинимаев Б.С., //Кинетика и катализ,2001, т. 42, № 6, с. 907-916.

106. Дорохов В.Г., Барелко В.В., Бальжинимаев Б.С., Кильдяшев С.П., Макаренко М.Г., Чумаченко В.А., //Патент № 2156654, Бюл. № 27, 27.09.2000.

107. Барелко В.В., Бальжинимаев Б.С., Токарев А.В., Кильдяшев С.П., Макаренко М.Г., Чумаченко В.А., Фомин А.А., Сердюков С.И., //Патент No 2164814, 10.04.2001, Бюл No 10.

108. Симонова Л.Г., Барелко В.В., Токтарев А.В., Черашев А.Ф., Чумаченко

109. B.А., Бальжинимаев Б.С., //Кинетика и катализ, 2002, ТАЗ, № 1,1. C. 67-73.

110. You Y., Chung К., Kim J., Seo G., //Korean Journal of Chemical Engineering, 18(6), 924-929 (English) 2001.

111. Louis, В., Tezel, C., Kiwi-Minsker, L., Renken, A., //Catalysis Today, 69(1-4), 365-370 (English) 2001.

112. Simonova L.G, Bal'zhinimaev B.S, Kil'dyashev S.P, Makarenko M.G, Chumachenko V.A, Menyaylov N.N, Barelko V.V, Bykov L.A, Kolosov V.V, Rakcheeva L.V, Vatkeeva E.N, //Russ. RU2158633, 2000.

113. Dhananjeyan M.R, Kiwi J, Albers P, Enea O, //Helvetica Chimica Acta, 84(11), 3433-3445 (English) 2001.

114. Япон. патент №2002102658, 2002.

115. Япон. патент №2002065829, 2002.

116. Matatov-Meytal Yu, Sheintuch M, //Applied Catalysis, A: General, 231(1-2), 1-16 (English) 2002.

117. Япон. патент №56102943, 1981.

118. Chen S, Zhao M, Tao Y, Liang X, //Huanjing Kexue, 17(4), 33-35 (Chinese) 1996.

119. Russ. RU 2134613, 1999 (A method for preparing a textile catalyst on fiberglass carrier).

120. Ramirez-Ortiz J, Ogura T, Medina-Valtierra J, Acosta-Ortiz S.E, Bosch P, Antonio delos Reyes J, Lara V.H, //Appl. Surf. Sci., 174(3-4), 177-184 (English) 2001.

121. Симонова Л.Г, Барелко B.B, Лапина О.Б, Паукштис Е.А, Терских В.В, Зайковский В.И, Бальжинимаев Б.С, /Кинетика и катализ, 2001, т.42,№5, с.762-772.

122. Барелко В.В, Хрущ А.П, Черашев А.Ф, //Химическая физика, 2000, Т.19, №5, С.29-35.

123. Барелко В.В, Юранов И.А, Фомин А.А, Сердюков С .И, Комаров Н.В, Батурин С.М, Марек Боровяк, Веслава Валишевич-Недбальска, //ПатентЫ2109039, Бюлл. изобр. N11 от 20.04.98.

124. В.В.Барелко, И.А.Юранов, Моше Шейнтух, Юрий Мейталь-Мататов, //Патент № 2133226, Бюлл. № 20, 1999.

125. Krauns Ch, Barelko V, Fabre G, Tredicce J, Krinsky V, //Catalysis Letters, 72, 161- 165, 2001.

126. Klvana D., Kirchnerova J., Chaouki J., Delval J., Yaici W., //Catalysis Today, 47 (1999) 115-121.

127. Барелко B.B., Бальжинимаев B.C., Кильдяшев С.П., Макаренко М.Г., Чумаченко В.А., //Патент N 2143948, 2000.

128. Barelko, V.V., Balzhinimaev, В. S., Kildyashev S.P., Makarenko M.G., Parfenov A.N., Simonova L.G., Toktarev A.V., //PCT Int. Appl. WO 2001051203 A1 19 Jul 2001, (Russian).

129. Барелко B.B., Бальжинимаев Б.С., Кильдяшев С.П., Макаренко М.Г., Чумаченко В.А., Онищенко В.Я., //Заявка № 99123026/04 (024350), дата приоритета 05.11.99.

130. Бальжинимаев Б.С., Симонова Л.Г., Барелко В.В., Зайковский В.И., Бухтияров В.И., Каичев В.В, Токтарев А.В., //Кинетика и катализ, 2001, т. 42, № 6, с. 917-927.

131. Барелко В.В., Бальжинимаев Б.С., Кильдяшев С.П., Макаренко М.Г., Чумаченко В.А., //Патент N2158632, 2000.

132. Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Slin'ko M.; Kurkina E., Tolstunova E. D., Renken A. //Chem. Eng. Sci., 55(15), 2827-2833 (English) 2000.

133. Holler V., Renken A., //Chem.-Anlagen Verfahren, 33(1), 62-63 (German) 2000.

134. Wolfrath O., Kiwi-Minsker L., Renken A., //Ind. Eng. Chem. Res., 40(23), 5234-5239 (English) 2001.

135. Hoeller V., Radevik K., Kiwi-Minsker L., Renken A., //Ind. Eng. Chem. Res., 40(6), 1575-1579 (English) 2001.

136. Holler V., Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A., //Catalysis Today, 69(1-4), 175-181 (English) 2001.

137. Salmi Т., Maivi-Arvela P., Toukoniitty E., Neyestanaki A.K., Tiainen L.-P., Lindfors L.-E., Sjoholm R., Laine E., //Applied Catalysis A: General, 196 (2000) 93-102.

138. Salmi Т., Maivi-Arvela P., Toukoniitty E., Neyestanaki A.K., Tiainen L.-P.,1.ndfors L.-E., Sjoholm R., Laine E., //Stud. Surf. Sci. and Catal., 130, 2033-2038 (English) 2000.

139. Okada K., Kuboyama K., Takei Т., Kameshima Y., Yasumori A., Yoshimura M., //Microporous and Mesoporous Materials, 37 (2000) 99-105.

140. Peng S., //Ranliao Huaxue Xuebao, 9(3), 193 (1981).

141. Barelko V., //Intl. Seminar 'Block-type Carriers and Honeycomb-structure Catalysts' (1995) Peterburg, Pt. I, p. 118-119 (Russian).

142. Barelko V., Khalzov P., et al., //The 2nd Intl. Conf. 'Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis' (1995), Novosibirsk, Russia, VII (1), p. 164.

143. Barelko V., //From the Chain-branched theory of heterogeneous catalysis to new catalytic technologies, a special issue 'Science to Industry' (1997), p.22-25 (Russian).

144. Barelko V., Khrushch A., et al., //Intl. Conf. 'Catalysis on the Eve of the 21st Century', Novosibirsk (1997), Book ofAbstr., Pt.1I, p.59.

145. Syropyatov V., Zinchenko V., et al., //Metals Science and Thermal Treatment of Metals, (1997), No.7, p.7-11 (Russian).

146. Syropyatov V., Barelko V., et al., //Russian patent No. 2109080 (1997).

147. В.В.Барелко, П.И.Хальзов, С.М.Батурин, Марек Боровяк, Весла-ва Валишевич-Недбальска, Войдех Любева-Вележинский, Марьян Романовский, Михал Дичевский, //Патент N 2081898 Бюлл. изобр.Ы 17 от 20.06.97.

148. Barelko V., Dorokhov V., et al., //Intl. Conf. EUROCAT-4 (1999) Book of abstracts, p. 828.

149. Баре л ко В.В., //ж-л "Машиностроитель", 1997, No 4, 19-22.

150. Valtchev V., Mintova S., Schoeman B.L., Spasov L., Konstantinov L., // Stud. Surf. Sci. Catal, 97 (1995) 527.

151. Dimitrov L., Spasov L., Dimitrov P., Petrov L., //J. Mater. Sci. Lett., 131994) 905.

152. Petrov L., Soria J., Dimitrov L., Cataluna R., Spasov L., Dimitrov P., //Appl. Cat. В 8 (1996) 9.

153. Kalantar A.N., Lindfors L.-E., //Combustion Sci. Technol. 97 (1994) 121.

154. Kalantar A.N., Lindfors L.-E., //Combustion Sci. Technol. 110/111 (1995).

155. Kalantar A.N., Lindfors L.-E., //Fuel 77 (1998) 1727.

156. Zhdanov S.P., //Structure of glass, (1955), New York: Consultants Bureau.

157. Бальжинимаев Б.С., Симонова JI.Г., Барелко В.В., Кириллов В.Л. Гончаров В.Б., Сукнев А.П., Токтарев А.В., Паукштис Е.А.,Фомн А.А., Сердюков С.И., Сафонов М.С., //Кинетика и катализ, 2002, Т.43, №4, С. 586-594.

158. Барелко В.В., Дорохов В.Г., Бальжинимаев Б.С., Шейнмух М., Мейталь-Мататов Ю., //НАУКА: Инженер • технолог • робочий, 2002, №11(23), с.25-28.

159. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. //Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. 527с.

160. Мурзин Д.Ю., Кулькова Н.В. //Кинетика и катализ, 1995, том 36, №1, с. 70-76.

161. Николаев Н.Т., Якубсон A.M. //Анилин: М.: Химия, 1984.

162. Wisniak J., Klein М., Hind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1984, 23, 44-50.

163. Nabin K.N//Catalysis letters, 24(1994)37-46.

164. M.C. Macias-Perez, C. Salinas-Martinez de Lecea, A. Linares-Solano, //Applied Catalysis A: General 151 (1997) 461-475.

165. Li C., Chen Y., Wang W., //Applied Catalysis A: General 119 (1994) 185-194.

166. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Rodero F., //React. Kinet. Catal. Lett., Vol.37, No.2, 331-335 (1988).

167. Aramendia M.A., Borau V., Gomez J., Jimenez C., Marinas J.M., //Applied Catalysis, 10 (1984) 347-359.

168. Yu X., Wang M., Li H., //Applied Catalysis A: General 202 (2000) 17-22.

169. Lee S., Chen Y., //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 152 (2000) 213-223.

170. Galvagno S., Donato A., Neri G., Pietropaolo R., //Journal of Molecular Catalysis, 42 (1987) 379-387.

171. Lamy-Pitara E., N'Zemba В., Barbier J., Barbot F., Miginiac L., //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 142 (1999) 39-50.

172. Brazi E., Cordier G., Sauvion., I/Proceedings of the l(fh International Congress on Catalysis, 19-24 July, 1992, Budapest, Hungary.

173. Bonar Z., Mallat Т., Baiker A., //Catalysis Letters 26(1994)61-70.

174. Janssen H.J., Kruithof A.J., Steghuis G.J., Westerterp K.R., //Ind. End. Chem. Res. 1990, 29, 754-766.

175. Janssen H.J., Kruithof A.J., Steghuis G.J., Westerterp K.R., //Ind. End. Chem. Res. 1990, 29, 1822-1829.

176. Westerterp K.R., Janssen H.J., Van Der Kwast H.J., //Chemical Engineering Science, Vol. 47, No. 15/16, pp. 4179-4189, 1992.

177. Neri G., Musolino M.G., Milone C., Visco A.M., Di Mario A., //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 95 (1995) 235-241.

178. Neri G., Musolino M.G., Milone C., Galvagno S., //Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 2226-2231.

179. Neri G., Musolino M.G., Rotondo E., Galvagno S., //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 111 (1996) 257-260.

180. Neri G., Musolino M.G., Milone C., Pietropaolo D., Galvagno S., //Applied Catalysis A: General 208 (2001) 307-316.

181. Musolino M.G., Milone C., Neri G., Bonaccorsi L., Pietropaolo R., Galvagno S., //Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals IV, 1997 Elsevier Science В. V, pp. 239-246.

182. Auer E., Gross M., Panster P., Takemoto K., //Catalysis Today 65 (2001) 31-37.

183. Molga E J., Westerterp K.R., //Chemical Engineering Science, Vol. 47, No. 7, pp. 1733-1749, 1992.

184. Rajashekharam M.V., Nikalje D.D., Jaganathan R., Chaudhari R.V., //Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 592-604.

185. Rajashekharam M.V., Jaganathan R., Chaudhari R.V., //Chemical Engineering Science, Vol. 53, No. 4, pp. 787-805, 1998.

186. Rajashekharam M.V., Chaudhari R.V., //Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 906-915.

187. Benedetti A., Fagherazzi G., Pinna F., Rampazzo G., Selva M., Strukul G., //Catalysis Letters 10 (1991) 215-224.

188. Pinna F., Selva M., Signoretto M., Strukul G., Boccuzzi F., Benedetti A., Canton P., Fagherazzi G., //Journal of Catalysis, 150, 356-367. (1994).

189. Van Gelder K.B., Damhof J.K., Kroijenga P.J., Westerterp K.R., //Chemical Engineering Science, Vol. 45, No. 10, pp. 3159-3170, 1990.

190. Van Gelder K.B., Borman P.C., Weenink R.E., Westerterp K.R., //Chemical Engineering Science, Vol. 45, No. 10, pp. 3171-3192, 1990.

191. Литвин Е.Ф., Шарф B.3., //Химическая технология, 2000, том 44, № 2, с.90-98.

192. Haber F., //Z. Electrochim., 1898, v. 22.

193. Burge H.D., Collins D.J., Davis B.H., //Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1980, 19, 389-391.

194. Дорохов, В.Г., Савченко, В.И., //Кинетика и катализ, 1991, том 32, с. 60.

195. Дорохов В.Г., Савченко ВИ., //Кинетика и катализ, 1996, том 36, № 2, с. 245.

196. Turner NJ., //Chem. Ind. (1994) 592.

197. Crobie L., Jenkins P.A., IIMolecular Queuing in Catalytic Hydrogenation. Chem. Commun. 1969, communication 257.

198. Kut O.M., Yucelen F., Gut G., I I J. Chem. Tech. Biotechnol. 1987, 39,107.114.

199. Jones J.C, Benning W.F, Davis P, Mulvey D.M, Pollak P.I, Schaeffer J.C, Tull R, Weinstock L.M, Ann. NY Acad. Sci, 158 (1969) 471.

200. Chuntian Wu, Victor Dorokhov, Alexey Suknev, Bair Balzhinimaev and Viktor Barelko, //Chemical Engineering Transactions, 2003, v.3, pp. 285-289 (Book of papers of 6th Italian Conference on Chemical and Process Engineering, June 2003, Pisa, Italy).

201. B.S. Bal'zhinimaev, L.G. Simonova, V.V. Barelko, A.V. Toktarev, V.I. Zaikovskii, V.A. Chumachenko, HChem.Eng.J. 2003, V.91, PP. 175-179.

202. Б.С.Бальжинимаев, Л.Г.Симонова, В.В.Барелко, А.В.Токтарев, Д.А.Арендарский, Е.А.Паукштис, В.А.Чумаченко, НКатализ в промышленности, 2002, № 5, с. 33-39.