Особенности релаксационных и механических свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров и нанокомпозиты на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВА АННА ВИКТОРОВНА

ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ И НАНОКОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальности 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния» 02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Г.С. Плотников, кандидат химических наук В.М. Рудой Научный консультант:

доктор физико-математических наук И.В. Яминский Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Встовский Г. В., кандидат физико-математических наук, Кочервинский В.В. Ведущая организация:

Институт Кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН

Защита состоится '¿¡й-" м^о-Ц 2004 г. в/^часов на заседании Диссертационного совета Д 50l.002.01 в Московском государственном

университете им. М.В. Ломоносова в аудитории__физического факультета по

адресу:! 19899, Москва, Воробьевы горы, МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "24" 2004 ]

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.01 в МГУ им. М.В. Ломоносова канд. физ.-мат. наук — Т.В. Лаптинская

¿007 - ^ /360/

•>ЛЫ555

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Исследование физических свойств и структуры поверхностных слоев полимеров представляет большой интерес как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения, поскольку именно характеристики поверхности определяют биосовместимость, адгезионные, фрикционные и др. свойства полимерных материалов. Кроме того, в последние годы в связи с тенденцией к миниатюризации и переходу к нанотехнологиям характеристики материалов во все большей мере определяются поверхностными и межфазными границами, а не объемными свойствами.

Для практических применений большое значение имеют аморфные стеклообразные полимеры (в том числе полистирол). Структура и свойства поверхности аморфных полимеров изучены недостаточно по сравнению с кристаллическими полимерами и твердыми телами. Это объясняется, во-первых, экспериментальными сложностями, поскольку традиционные структурные методики (основанные на дифракции электронов и рентгеновских лучей) мало информативны при изучении систем, не обладающих дальним порядком. Во-вторых, большинство методик носит интегральный характер и не позволяет исследовать поверхность с высоким пространственным разрешением. Кроме того, отсутствуют четкие теоретические модели, описывающие структуру и релаксационные свойства поверхностных слов аморфных полимеров; большая часть установленных зависимостей носит эмпирический характер. Таким образом, для изучения поверхностных слоев полимеров требуется применение новых методов и подходов.

Возрастающий интерес к тонким полимерным пленкам и поверхностным слоям полимеров во многом обусловлен перспективами создания нанокомпозитов на их основе. Нанокомпозиты полимер—наночастицы металлов обладают уникальным комплексом физико-химйческих свойств, определяющих их многочисленные возможные практические применения в нано- и оптоэлектронике, нелинейной оптике, для создания каталитических и сенсорных систем и т.д. Поэтому необходим поиск и оптимизация методов создания таких нанокомпозитов.

Одним из перспективных с практической точки зрения направлений создания нанокомпозитных материалов является формирование структур, в которых упорядоченные ансамбли наночастиц металлов стабилизированы на поверхности или в тонком поверхностном слое полимера. Для успешного создания двумерных нанокомпозитов на поверхности, а также для многих других применений полимерных матери? "рр нрпйупяимя достаточно подробная

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА < Петербург •201. 7И!к

информация о свойствах их тонкого поверхностного слоя. Такая информация и понимание закономерностей процессов, протекающих в поверхностных слоях полимеров, имеют большое значение для практических применений, также как и для фундаментальной науки.

Для исследования поверхностных слоев полимеров перспективным является развитие методов, основанных на использовании сканирующей зондовой микроскопии, в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и ее модификаций. Методы сканирующей зондовой микроскопии позволяют исследовать локальные характеристики с нанометровым разрешением по поверхности и вглубь материала. Кроме того, в последние годы продемонстрирована перспективность метода люминесцентных молекулярных зондов для исследования структурных и фазовых переходов в тонких полимерных пленках. Применение этих подходов в совокупности с другими методиками позволит решить задачу исследования свойств поверхности полимерных материалов.

Цель работы: изучить особенности релаксационных и механических свойств поверхностного слоя полистирола (ПС), а также структуру и каталитические свойства нанокомпозитов полимер—металл. При этом были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Выяснить особенности процесса стеклования поверхностного слоя ПС, а именно: определить значения температур и энергий активации процесса а-релаксации поверхностного слоя ПС в зависимости от молекулярной массы полимера;

2. Изучить локальные механические свойства тонкого поверхностного слоя ПС, применив новый метод наноиндентирования с помощью АСМ. Провести вычисление локального модуля упругости поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой из данных по наноиндентированию.

3. Исследовать структуру двумерных поверхностных композитов типа полистирол - наночастицы металла и возможность их применения в гетерогенном катализе. Исследовать взаимное влияние металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок полимер - внедренные наночастицы металлов.

Методы исследования: был применен комплекс современных методов исследования, включающий атомно-силовую микроскопию (АСМ), атомно-силовую спектроскопию и наноиндентирование, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), флуоресцентную спектроскопию, спектроскопию оптического поглощения.

Научная новизна:

- с помощью подхода, основанного на применении наночастиц металлов в качестве зондов, а также методом люминесцентных молекулярных зондов определены значения температуры стеклования и энергии активации а-релаксации поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой и показано, что эти значения существенно понижены по сравнению с соответствующими объемными характеристиками ПС;

исследована кинетика погружения наночастиц металла в поверхностный слой ПС при различных температурах и определена толщина расстеклованного поверхностного слоя ПС в зависимости от температуры. При этом экспериментально показано, что процесс расстекловывания при повышении температуры начинается с поверхности полимера; толщина расстеклованного слоя растет (в первом приближении линейно), достигая вблизи «объемной» температуры стеклования размера, близкого к диаметру макромолекулярного клубка исследованного полимера;

- из кинетики погружения наночастиц металла вычислена температурная зависимость вязкости и энергия активации вязкого течения поверхностного слоя ПС. Показано, что полученное значение энергии активации существенно понижено по сравнению с соответствующей величиной для объема полимера;

- методом люминесцентных молекулярных зондов проведена оценка коэффициентов диффузии молекул родамина В в поверхностном слое полистирола (при температуре ниже и выше температуры стеклования полимера);

- методом АСМ и путем зондирования с помощью наночастиц металлов показано, что с помощью УФ облучения на воздухе можно осуществлять пластификацию поверхностного слоя ПС и значительно понижать его температуру стеклования, оставляя при этом объемные характеристики полимера практически неизменными;

- изучены структура и каталитическая активность поверхностных нанокомпозитов полистирол - наночастицы металлов. Показано, что примененная методика позволяет создавать высокоэффективные катализаторы

- методом АСМ показано, что совместное послойное электрохимическое осаждение платины и полианилина способствует росту на порядок величины дисперсности металлической фазы и росту пористости полимерной матрицы.

Положения, выносимые на защиту:

1) Применение нового подхода, основанного на использовании наночастиц металлов в качестве зондов, а также метода люминесцентных молекулярных зондов к исследованию процесса стеклования поверхностных слоев полимеров;

2) Новые экспериментальные результаты, свидетельствующие о существенном понижении температуры стеклования и энергии активации процесса а-релаксации поверхностного слоя ПС.

3) Новые экспериментальные данные о толщине поверхностного слоя ПС с пониженной температурой стеклования.

4) Новые данные о механических характеристиках тонкого поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой.

5) Экспериментальные данные о влиянии фотоокисления поверхностного слоя ПС под действием УФ-облучения на его релаксационные и механические свойства.

6) Экспериментальные данные о каталитической активности нанокомпозитов полистирол - наночастицы металлов, а также результаты экспериментального исследования взаимного влияния металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок полианилин - внедренные наночастицы металлов.

Практическая ценность работы:

Развит новый подход к исследованию процесса стеклования поверхностных слоев полимеров, основанный на применении наночастиц

б

металлов в качестве зондов. Метод может быть использован для изучения свойств широкого класса полимерных материалов. Получены результаты, доказывающие, что модуль упругости и температура стеклования поверхности стеклообразных полимеров могут быть значительно понижены по сравнению с объемными значениями. Это может быть решающим фактором, определяющим применение полимерных материалов. Исследованные в работе «двумерные» поверхностные нанокомпозиты стеклообразный полимер -наночастицы металлов являются удобными модельными объектами для изучения многих физических и химических явлений. Кроме того, их можно использовать в качестве простых в изготовлении и дешевых миниатюрных каталитических систем. Результаты исследования взаимного влияния металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок могут быть полезны при создании высокоэффективных электрокаталитических систем.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на следующих конференциях:

Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Пущино, 1999); Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Дубна, 2000); VIT Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», (Россия, Яльчик, 2000); Всероссийское совещание "Зондовая микроскопия" (Нижний Новгород, 1999, 2000); the International Scanning Probe Microscopy conference (Nizhny Novgorod, 2001); IX Международная конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (Москва, 2002); Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Дубна, 2002); the 4th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-4) (Ukraine, Lviv, 2002); IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Россия, Яльчик, 2002); the 2nd IEEE conference on Nanotechnology IEEE-NANO'2002 (USA, Washington, 2002); 2-я Всероссийская конференция с международным участием «Химия поверхности и нанотехнологии» (Санкт-Петербург, Хилово, 2002); the 221'1 European Conference on Surface Science (ECOSS-22) (Praha, Czech Republic, 2003); 50th International Symposium of the American Vacuum Society (USA, Baltimore, MD, 2003); 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» (Москва, 2004).

Публикации.

Автор имеет 33 научные публикации, в том числе по теме диссертации - 24 работы (список приведен в конце автореферата).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, и общих выводов. Работа изложена на 237 страницах, включает 67 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 182 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, охарактеризованы научная новизна и практическая ценность полученных результатов, а также приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы, относящейся к теме данной работы.

В разделе 1.1 дан обзор имеющихся на сегодняшний день экспериментальных и теоретических данных об особенностях стеклования и механических свойствах тонких пленок и поверхностных слоев стеклообразных полимеров. Проведена критическая оценка традиционно применяемых методов исследования и теоретических моделей.

В разделе 1.2 рассмотрены основы метода люминесцентных молекулярных зондов и его применение к исследованию структуры и перестроек в поверхностной фазе твердых тел и высокомолекулярных соединений.

В разделе 1.3 представлены обобщенные сведения об основных известных на настоящий момент методах создания нанокомпозитов полимер— наночастицы металлов, о свойствах таких нанокомпозитов и их возможных областях применения. Особое внимание уделено критическому рассмотрению методов создания «двумерных» поверхностных нанокомпозитов полимер— наночастицы металлов.

Раздел 1.4 посвящен рассмотрению проблемы использования систем полимер—наночастицы металлов в катализе. Приведены краткие сведения о специфике катализа с участием таких систем, изложены представления о возможной роли полимерной матрицы и наночастиц в каталитических и электрокаталитнческих процессах. Кроме того, рассмотрены возможные способы повышения эффективности каталитических систем полимер— наночастицы металлов.

Во второй главе приведены данные об исследованных в работе образцах, описаны использованные методики, а таюке условия, в которых проводились эксперименты, приведены схемы экспериментальных установок.

Раздел 2.1 посвящен методике приготовления образцов. Исследованные в работе образцы аморфного полистирола приготовлялись в Институте физической химии РАН. Полимерные пленки были получены поливом на кремниевые пластины из раствора в толуоле. После сушки на воздухе в течение 1-2 суток образцы отжигались при температуре 120±1°С в течение б часов для более полного испарения растворителя, а также с целью формирования одинаковой термической предыстории. Наночастицы металлов (золота, серебра, платины) адсорбировались на поверхность полимера из коллоидных растворов, методики приготовления которых подробно изложены в работе. Пленки полианилина с металлическими включениями приготавливались на кафедре Электрохимии химического факультета МГУ методами электрохимического нанесения на поверхность электродов (из стеклоуглерода и высокоориентированного пиролитического графита).

В работе использовался комплекс современных методов исследования. В разделе 2.2 подробно описаны методики атомно-силовой микроскопии (АСМ), силовой спектроскопии и наноиндентирования с помощью АСМ. Измерения проводились на атомно-силовом микроскопе Наноскоп Ша фирмы "Digital Instruments" (США), работавшем на воздухе.

Методика оптических измерений изложена в разделе 2.3. Для исследования спектров люминесценции использовалась установка автоматизированного спектрофлуориметра, собранная на базе монохроматора МДР-12 и двойного монохроматора МДР-6. В качестве люминесцентных зондов были использованы молекулы красителя родамина В, которые адсорбировались на поверхность ПС из этанольного раствора. Для исследования температурных зависимостей параметров спектров люминесценции была специально сконструирована термоприставка, подробно описанная в работе.

Каталитические измерения проводились в Институте физической химии РАН и на кафедре Электрохимии химического факультета МГУ. Методики измерений описаны в разделе 2.4. Каталитическая активность системы полистирол—наночастицы платины в модельной реакции восстановления метилвиологена измерялась спектрометрическим методом. Измерение электрокаталитической активности систем Рсйюлианилин в реакции электроокисления муравьиной кислоты проводилось в потенциостатическом режиме.

В третьей главе рассмотрены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение. Часть работ, описанных в этой главе, проводилась в совместно с сотрудниками Института физической химии РАН.

Раздел 3.1 посвящен исследованию особенностей стеклования поверхностного слоя ПС. Был применен новый подход, основанный на наблюдении с помощью атомно-силового микроскопа за погружением в полимер наночастиц металлов, предварительно адсорбированных на поверхности полимера из коллоидного раствора, в процессе ступенчатого нагрева (отжига) системы [1]. С помощью данного подхода были определены температуры стеклования поверхностного слоя ПС (Г/) с различной молекулярной массой = 270000, 51000 и 9600) (значения Г/ определялись как температура, при которой наделено фиксировалось начало погружения наночастиц золота в поверхностный слой ПС), а также вычислены значения энергий активации а-релаксации поверхностного слоя ПС ((/«) при Т = Г/. Показано, что значения и существенно понижены по сравнению с

объемными характеристиками полистирола (на 60—70 К и 15—20 кДж/моль соответственно), что доказывает наличие на границе полимер/воздух слоя с повышенной подвижностью макромолекул. По нашему мнению, обнаруженый эффект обусловлен повышенной степенью свободы молекул полимера вблизи поверхности в результате таких эффектов, как уменьшение плотности ПС в поверхностном слое, сегрегация подвижных концевых групп, частичное разрушение сетки зацеплений, уменьшение размера кооперативно перестаиваемой области и т. п.

Далее была поставлена задача определить параметры поверхностного слоя ПС с пониженной (относительно объема) температурой стеклования, в частности его толщину как функцию от температуры. Для этого были измерены зависимости глубины погружения наночастиц золота (диаметром (27 ± 1) нм) в поверхностный слой ПС (А/„ = 270000) от времени отжига при заданной температуре. Толщина расстеклованного поверхностного слоя ПС в этих условиях определялась по равновесной глубине погружения наночастиц Аи (полностью смачиваемых расплавом полимера). В результате было показано,

ю

что процесс расстекловывания при повышении температуры начинается с поверхности полимера, при этом толщина расстеклованного слоя ПС растет (в первом приближении линейно), достигая вблизи объемной температуры стеклования размера, близкого к диаметру макромолекулярного клубка исследованного полимера. Кроме того, из начальной скорости погружения наночастиц Аи в поверхностный слой ПС была вычислена вязкость поверхностного слоя ПС в зависимости от температуры и определена энергия активации вязкого течения поверхностного слоя ПС. Полученное значение энергии активации оказалось существенно понижено по сравнению с соответствующей величиной для объема полистирола.

Для подтверждения полученных данных о релаксационных свойствах поверхностного слоя ПС в разделе 3.2 был применен независимый оптический метод - метод люминесцентных молекулярных зондов. Путем измерения температурных зависимостей параметров спектров флуоресценции (полуширины спектральной линии, отношения интенсивностей в максимуме полос димеров и мономеров) молекул органического красителя, адсорбированных на поверхности полимера, определены характерные температурные интервалы, в которых происходят а-релаксационные переходы в поверхностном слое ПС с различной молекулярной массой. Результаты с большой точностью совпали с данными, полученными нами в разделе 3.1 с помощью наночастиц-зондов.

Раздел 3.3 посвящен исследованию локальных механических свойств поверхностного слоя ПС методами атомно-силовой микроскопии. Приведены экспериментальные данные об особенностях нанодеформации и износа поверхности ПС в процессе АСМ-сканирования с различной нагружающей силой, свидетельствующие о наличии сильной зависимости локальных механических свойств поверхностного слоя ПС от молекулярной массы полимера. С целью определения локального модуля упругости поверхностного слоя ПС были проведены эксперименты по наноиндентированию поверхности ПС зондом АСМ. В разделе 3.3.2 приведен анализ различных моделей контактных деформаций, обосновывающий выбор модели Джонсона-Кендалла-Робертса (ДКР) (учитывающей наличие поверхностных сил в контакте) для вычисления упругих характеристик тонкого поверхностного слоя ПС по результатам наноиндснтирования. Определена зависимость модуля упругости поверхностного слоя ПС от молекулярной массы полимера (в диапазоне Mw от 9600 до 270000). Приведенные результаты вычислений свидетельствуют о существенном понижении модуля Юнга в тонком слое (~ 10 нм) вблизи поверхности ПС для всех исследованных образцов. Этот результат хорошо согласуется с представленными в разделе 3.1 данными о существенном понижении температуры стеклования в поверхностном слое ПС по сравнению с ее объемным значением, что подтверждает общую природу этих явлений.

В разделе 3.4 представлены результаты исследования влияния ультрафиолетового (УФ) излучения на релаксационные и механические свойства поверхностного слоя ПС. Показано, что фотоокислительная деструкция макромолекул под воздействием УФ-облучения приводит к пластификации поверхностного слоя ПС и значительному понижению его температуры стеклования (Г/). При этом объемные характеристики полимера могут оставаться практически неизменными, что позволяет использовать УФ-облучение в качестве способа целенаправленной модификации поверхностного слоя и создания материала с сильно отличающимися объемными и поверхностными свойствами.

Раздел 3.5 посвящен исследованию структуры и каталитических свойств нанокомпозитов полимер—наночастицы металлов.

В части 3.5.1 обсуждаются способы управления структурой «двумерных» поверхностных нанокомпозитов стеклообразный полимер - наночастицы металлов. Приводятся экспериментальные данные о влиянии условий получения нанокомпозитов на такие их свойства, как поверхностная плотность наночастиц, размер наночастиц, глубина их погружения в поверхностный слой и др. В конце раздела 3.5.1 обсуждаются возможные практические применения полученных в работе нанокомпозитов.

В части 3.5.2 приведены экспериментальные данные о каталитической активности поверхностных нанокомпозитов полистирол - наночастицы платины на примере модельной реакции восстановления метилвиологена водородом. Из кинетик реакции определены константы скорости реакции, свидетельствующие о высокой каталитической активности созданных нанокомпозитов, что позволяет использовать их в качестве дешевых и простых в изготовлении катализаторов. Подобные системы удобны и для использования в научных целях как удобные модельные объекты с контролируемыми свойствами для изучения закономерностей катализа на наночастицах.

В части 3.5.3 основное внимание уделено исследованию взаимного влияния металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства нанокомпозитов. Изучались композитные пленки полианилин (ПАн) - внедренные наночастицы металлов (платины и палладия). ПАн, в отличии от ПС, активно взаимодействует с внедренными наночастицами металлов-катализаторов. Методом АСМ показано, что совместное электрохимическое осаждение платины и ПАн способствует росту на порядок величины дисперсности металлической фазы, т. е. увеличению удельной поверхности металла-катализатора. Одновременно происходит рост пористости полимерной матрицы. Исследование влияния условий получения систем ПАн - Pd на их элекгрокаталитические свойства (на примере реакции

окисления муравьиной кислоты) показало, что удельная электрокаталитическая активность (на единицу истинной поверхности металла) Р<Н1Ан электродов независимо от способа получения заметно выше, чем у палладиевых частиц, осажденных на платине, т.е. наблюдается т.н. промотирующий эффект ПАн.

В заключение главы 3 приводятся основные выводы по проделанной работе.

Общие выводы по диссертационной работе.

1) Впервые с помощью нового подхода, основанного на использовании наночастиц металлов в качестве зондов, а также методом люминесцентных молекулярных зондов определены значения температуры стеклования и энергии активации процесса а-релаксации поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой и показано, что эти значения существенно понижены по сравнению с объемными характеристиками.

2) Впервые определена толщина расстеклованного поверхностного слоя полистирола в зависимости от температуры. Экспериментально показано, что процесс расстекловывания при повышении температуры начинается с поверхности полимера, при этом толщина расстеклованного слоя растет (в первом приближении линейно), достигая вблизи объемной температуры стеклования размера, близкого к диаметру макромолекулярного клубка исследованного полимера.

3) Впервые определены температурная зависимость вязкости и энергия активации вязкого течения расстеклованного поверхностного слоя полистирола. Показано, что полученное значение энергии активации существенно понижено по сравнению с соответствующей величиной для объема полистирола.

4) Определены механические характеристики тонкого поверхностног о слоя ПС методом наноиндентирования с помощью АСМ, а также изучены особенности нанодеформации и износа поверхности ПС в процессе АСМ-сканирования. Проведено вычисление локального модуля упругости поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой. Обнаружено

существенное понижение модуля Юнга в тонком (~ 10 нм) поверхностном слое ПС.

5) Показано, что УФ облучение на воздухе может приводить к пластификации поверхностного слоя ПС и значительно понижать его температуру стеклования без существенного изменения объемных характеристик полимера, что делает УФ облучение удобным способом модификации поверхностного слоя ПС.

6) Изучены структура и каталитическая активность поверхностных нанокомпозитов полистирол - наночастицы металлов. Показано, подобные системы являются высокоэффективными катализаторами.

7) Впервые методом АСМ показано, что совместное послойное электрохимическое осаждение платины и полианилина способствует росту на порядок степени дисперсности металлической фазы и росту пористости полимерной матрицы. Обнаружено, что удельная (на единицу истинной поверхности металла) электрокатапитическая активность Pd-ПАн электродов в модельной реакции заметно выше, чем у палладиевых частиц, осажденных на платине, т.е. наблюдается промотирующий эффект ПАн.

Автор благодарен фирме Хальдор Топсе А/О за финансовую поддержку исследований.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА.

1) Рудой В.М., Яминский И.В., Дементьева О.В., Огарев В.А. Формирование упорядоченных структур из наночастиц металла в поверхностном слое стеклообразного полимера // Коллоид, журн. - 1999. - Т. 61. - с. 861—863.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1) Дементьева О.В., Рудой В.М., Яминский И.В., Сухов В.М., Корытко М.Е., Шишлова* A.B., Огарев В.А. Новый подход к исследованию поверхностных слоев стеклообразных полимеров. //В сборнике «Структура и динамика молекулярных систем». - Вып. 7, Москва, 2000 г., с.268—271.

" Зайцева

2) Шишлова А.В., Яминский И.В. О силах в туннельном контакте. //Поверхность. - 2000. - Т. 12. - С. 83—87.

3) Максимов Ю.М., Колядко Е.А., Шишлова А.В, Подловченко Б.И., Особенности электрокаталитического поведения системы Pd-полианилин, полученной электроосаждением палладия в предварительно сформированную пленку полианилина //Электрохимия. - 2001. - Т. 37. -№8.-С. 907—911.

4) Zaitseva A.V, Rudoy V.M., Dementeva O.V., Kartseva M.E. The Study of Polystyrene Surface Ifocal Mechanical Properties by the Atomic Force Microscopy // Materials Science. - 2002. - Vol.20. - P. 37—43.

5) Дементьева O.B., Карцева M.E., Зайцева A.B., Букреева Т. В., Рудой В.М. Зондирование поверхностей стеклообразных полимеров и конструирование функциональных «двумерных» нанокомпозитов. // В сборнике «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва, 2002. - Вып. 9 - С. 165—169.

6) Рудой В.М., Ершов Б.Г., Сухов H.JI, Дементьева О.В., Зайцева А.В., Селиверстов А.Ф., Карцева М.Е., Огарев В.А. Наночастицы металлов на поверхности полимеров. Каталитическая активность ансамблей наночастиц платины на полистироле. //Коллоид. Журнал. - 2002. - №¡6. - С.1—5.

7) Zaitseva A.V., Zaitsev V.B., Rudoy V.M.. The study of Polystyrene Surface Layer Glass Transition by Luminescent Molecular Probes. // Surface Science - в печати.

8) Шишлова A.B. Изучение морфологии полимерных пленок с металлическими включениями. // Тезисы докладов Конференции «Химия и физика полимеров и тонких органических пленок». - Пущино, 1999. - С.39-40.

9) Яминский И.В., Филонов А.С., Шишлова А. В., Люлевич В.В., Степанов А.В. Разработки Центра перспективных технологий в области сканирующей зондовой микроскопии. //В сборнике "Зондовая микроскопия-99". - Нижний Новгород. - 1999. - С. 141—144.

10) Yaminsky I.V., Filonov A.S, Bolshakova A.V., Gallyamov M.O., Kiselyova O.I., Shishlova A.V. Internet outlook into the microworld: from atoms and moleculs to living sells. //Proceedings of the EDEN - Lomonosov Moscow State University conference. - Moscow, 3—5 October 1999. - P. 236—237.

11) Шишлова А.В. Исследование морфологии тонких пленок полианилина с металлическими включениями методами сканирующей зондовой микроскопии // Тезисы докладов Конференции студентов и аспирантов «Химия и физика полимеров и тонких органических пленок». - Дубна, 6—7

15

февраля 2000 г. - С. 60.

12) Шишлова A.B., Яминский И.В. О силах в туннельном контакте. //В сборнике "Зондовая микроскопия-2000". - Нижний Новгород, - 2000. -С.227-231.

13) Дементьева О.В., Рудой В.М., Яминский И.В., Сухов В.М., Корытко М.Е., Шишлова A.B., Огарев В.А. Новый подход к исследованию поверхностных слоев стеклообразных полимеров //Тезисы докладов VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, 2000.-С.71.

14) Яминский И.В., Филонов A.C., Люлевич В.В., Шишлова A.B., Киселева О.И., Большакова A.B., Галлямов М.О. Образовательные программы в области наноскопии и нанотехнологий // Тезисы докладов Съезда российских физиков-преподавателей «Физическое образование в XXI веке». - Москва, 28—30 июня 2000 г. - С.174.

15) Rudoy V.M., Shishlova A.V., Dementeva O.V., Ogarev V.A., Yaminsky I.V. Nanomechanics of native and fotooxidazed polystyrene surfaces. // Annual Edition "Scanning Probe Microscopy". - Nizhny Novgorod. - 2001 - P. 151— 153.

16) Зайцева A.B., Рудой B.M., Дементьева O.B., Карцева М.Е. Исследование локальных механических свойств поверхности полистирола методами атомно-силовой микроскопии.//Тезисы IX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2002» -Москва, 10 апреля 2002 г. - С. 176—178.

17) Зайцева A.B. Наномеханика поверхности полистирола.// Тезисы конференции студентов и аспирантов по физике и химии органических пленок. - Дубна, 1-3 апреля 2002 г. - С.29.

18) Rudoy V.M., Zaitseva A.V, Dementeva O.V., Kartseva M.E., Yaminsky I.V. New aproach to nanocomposite formation and study. //4th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (1CEPOM-4). - Lviv, June 3—8,2002. - P.88—89.

19) Дементьева O.B., Карцева M.E., Зайцева A.B., Букреева Т. В., Рудой В.М. Зондирование поверхностей стеклообразных полимеров и конструирование функциональных «двумерных» нанокомпозитов.// Тезисы докладов IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, 2002 г. - С. 55.

20) Rudoy V. М., Dement'eva О. V., Zaitseva А. V., Kartseva М. Е., Ogarev V.A.

16

Design of Novel "Two-Dimensional" Nanocomposites: Nanoparticle Ensembles Embedded in Surface Layers of Glassy Polymers // Abstracts of the 2nd IEEE confercnce on Nanotechnology IEEE-NANO'2002. -USA, Washington, August 26—28,2002.-P. 115.

21) Рудой B.M., Ершов Б.Г., Сухов H.JI, Дементьева О.В., Зайцева А.В., Селиверстов А.Ф., Карцева М.Е., Огарев В.А. Монослойные ансамбли наночастиц платины на поверхности полистирола: конструирование каталитически активных «миничипов». //Материалы 2-й Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнологии». - Санкт-Петербург, Хилово, 23—28 сентября 2002 г. -С.138—139.

22) Zaitseva А. V., Zaitsev V. В., Rudoy V. М., Dementeva О. V., Kartseva М. Е.. The Study Of Polystyrene Surface Layer Glass Transition And Nano-Mechanical Properties. The Extended Proceedings of ECOSS-22 Conference. - Praha, Czech Republic, September 7-12,2003. - №17040 (электронное издание).

23) Zaitseva A.V., Zaitsev V.B., Rudoy V.M. The Polystyrene Surface Layer Glass Transition Probed by Luminescent Molecules. Abstracts of the 50th International Symposium of the American Vacuum Society (Electronic Materials And Processing Division). - Baltimore, MD, November 2-7,2003. - P. 433.

24) Рудой B.M., Дементьева O.B., Карцева M.E., Зайцева А.В., Долинный А.И., Огарев В.А. Стеклование поверхностных слоев полимеров:особенности и пути управления // Тезисы докладов Третьей Всероссийской Каргинской конференции "ПОЛИМЕРЫ - 2004" (Москва, 27 января - 1 февраля 2004 г.). -Т. 1.-С. 359.

ООП МГУ. Заказ 55-70-04

I

РНБ Русский фонд

2007-4 13601

13 m 2004

Список принятых сокращений

Введение.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Свойства поверхностных слоев стеклообразных полимеров

1.1.1. Особенности стеклования поверхностных слоев полимеров.

1.1.2. Исследование механических свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров

1.2. Применение метода люминесцентных молекулярных зондов для исследования перестроек поверхности твердых тел

1.3. Наночастицы в полимерах.

1.3.1. Основные методы создания нанокомпозитов типа полимер— наночастицы металлов

1.3.2. Основные свойства и области применения нанокомпозитов на основе полимеров с внедренными наночастицами металлов

1.3.3. «Двумерные» поверхностные нанокомпозиты

1.4. Использование систем полимер—наночастицы металлов в катализе

1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная методика.

2.1 Приготовление образцов.

2.1.1. Пленки полистирола и поливинилпиридина.

2.1.2. Приготовление золей металлов.

2.1.3. Осаждение коллоидных частиц на поверхность полимера.

2.1.4. Пленки полианилина с металлическими включениями. 57 2.2. Методика зондовой микроскопии.

2.2.1. Общие принципы работы атомно-силового микроскопа (АСМ).

2.2.2. Исследование наномеханических свойств поверхностных слоев с помощью АСМ. Наноиндентирование.

2.2.3. Экспериментальная установка.

2.3. Методика оптических измерений

2.3.1. Люминесцентный спектрограф

2.3.2. Адсорбция молекул красителя

2.3.3. Температурные измерения

2.3.4. Обработка спектров

2.4. Методика каталитических измерений

2.4.1. Измерение каталитической активности ансамблей наночастиц платины на полистироле

2.4.2. Измерение электрокаталитической активности систем

Pd—полианилин

2.5. Вспомогательные экспериментальные методы.

2.5.1. Просвечивающая электронная микроскопия

2.5.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.5.3. Измерение смачиваемости

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Исследование процесса стеклования поверхностного слоя полистирола с помощью наночастиц металлов.

3.1.1. Использование наночастиц металлов в качестве зондов

3.1.2. Измерение температуры стеклования поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой

3.1.3: Вычисление энергии активации процесса стеклования поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой

3.1.4. Изучение кинетики погружения наночастиц в поверхностный слой полистирола

3.1.5. Определение толщины поверхностного слоя полистирола с пониженной температурой стеклования

3.1.6. Определение температурной зависимости вязкости и энергии активации вязкого течения поверхностного слоя полистирола

Выводы

3.2. Применение метода молекулярных зондов для исследования релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола

3.2.1. Влияние релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола на неоднородное уширение спектров флуоресценции молекул-зондов

3.2.2. Влияние релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола на диффузию в нем молекул-зондов

Выводы

3.3. Наномеханика поверхностного слоя полистирола

3.3.1. Зависимость деформации поверхности полистирола при сканировании зондом АСМ от молекулярной массы полимера

3.3.2. Исследование упругих свойств поверхностного слоя полистирола методом наноиндентирования

3.3.2.1. Получение силовых зависимостей

3.3.2.2. Исследование применимости различных теоретических моделей к вычислению модуля Юнга полистирола

3.3.2.3. Сравнение результатов вычисления модуля Юнга полистирола по моделям Герца и

Джонсона—Кендалла—Робертса

3.3.3.4. Зависимость модуля Юнга поверхностного слоя полистирола от молекулярной массы полимера

Выводы

3.4. Влияние УФ облучения поверхностного слоя полистирола на его структурные, механические и релаксационные свойства

3.4.1. Определение химического состава поверхностного слоя фотоокисленного полистирола методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

3.4.2. Изменение свободной поверхностной энергии полистирола под действием УФ облучения на воздухе

3.4.3. Исследование локальных механических свойств фотоокисленного поверхностного слоя полистирола методами АСМ

3.4.4. Влияние УФ облучения полистирола на температуру стеклования его поверхностного слоя

Выводы

3.5. Исследование структуры и каталитической активности нанокомпозитов полимер—наночастицы металлов

3.5.1. Конструирование «двумерных» поверхностных нанокомпозитов полимер - металл с заданными свойствами

3.5.2. Каталитическая активность поверхностных нанокомпозитов полистирол - наночастицы платины

3.5.3. Исследование структуры и электрокаталитической активности композитных пленок полианилин - внедренные наночастицы металлов

3.6.2.1. Исследование структурных особенностей системы платина - полианилин: взаимное влияние полимерной матрицы и наночастиц металла

3.6.2.2. Исследование методом АСМ особенностей роста кристаллитов палладия при его электроосаждении в пленку полианилина

3.6.2.3. Сравнение электрокаталитической активности систем палладий - полианилин, полученных различными методами

Выводы

Актуальность темы. Исследование физических свойств и структуры поверхностных слоев полимеров представляет большой интерес как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения, поскольку именно характеристики поверхности определяют биосовместимость, адгезионные, фрикционные и др. свойства полимерных материалов. Кроме того, в последние годы в связи с тенденцией к миниатюризации и переходу к нанотехнологиям характеристики материалов во все большей мере определяются поверхностными и межфазными границами, а не объемными свойствами.

Для практических применений большое значение имеют аморфные стеклообразные полимеры (в том числе полистирол). Структура и свойства поверхности аморфных полимеров изучены недостаточно по сравнению с кристаллическими полимерами и твердыми телами. Это объясняется, во-первых, экспериментальными сложностями, поскольку традиционные структурные методики (основанные на дифракции электронов и рентгеновских лучей) мало информативны при изучении систем, не обладающих дальним порядком. Во-вторых, большинство методик носит интегральный характер и не позволяет исследовать поверхность с высоким пространственным разрешением. Кроме того, отсутствуют четкие теоретические модели, описывающие структуру и релаксационные свойства поверхностных слов аморфных полимеров; большая часть установленных зависимостей носит эмпирический характер. Таким образом, для изучения поверхностных слоев полимеров требуется применение новых методов и подходов.

Возрастающий интерес к тонким полимерным пленкам и поверхностным слоям полимеров во многом обусловлен перспективами создания нанокомпозитов на их основе. Нанокомпозиты полимер—наночастицы металлов обладают уникальным комплексом физико-химических свойств, определяющих их многочисленные возможные практические применения в нано- и оптоэлектронике, нелинейной оптике, для создания каталитических и сенсорных систем и т.д. Поэтому необходим поиск и оптимизация методов создания таких нанокомпозитов.

Одним из перспективных с практической точки зрения направлений создания нанокомпозитных материалов является формирование структур, в которых упорядоченные ансамбли наночастиц металлов стабилизированы на поверхности или в тонком поверхностном слое полимера. Для успешного создания двумерных нанокомпозитов на поверхности, а также для многих других применений полимерных материалов необходима достаточно подробная информация о свойствах их тонкого поверхностного слоя. Такая информация и понимание закономерностей процессов, протекающих в поверхностных слоях полимеров, имеют большое значение для практических применений, также как и для фундаментальной науки.

Для исследования поверхностных слоев полимеров перспективным является развитие методов, основанных на использовании сканирующей зондовой микроскопии, в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и ее модификаций. Методы сканирующей зондовой микроскопии позволяют исследовать локальные характеристики с нанометровым разрешением по поверхности и вглубь материала. Кроме того, в последние годы продемонстрирована перспективность метода люминесцентных молекулярных зондов для исследования структурных и фазовых переходов в тонких полимерных пленках. Применение этих подходов в совокупности с другими методиками позволит решить задачу исследования свойств поверхности полимерных материалов.

Цель работы: изучить особенности релаксационных и механических свойств поверхностного слоя полистирола (ПС), а также структуру и каталитические свойства нанокомпозитов полимер—металл. При этом были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Выяснить особенности процесса стеклования поверхностного слоя ПС, а именно: определить значения температур и энергий активации процесса а-релаксации поверхностного слоя ПС в зависимости от молекулярной массы полимера;

2. Изучить локальные механические свойства тонкого поверхностного слоя ПС, применив новый метод наноиндентирования с помощью АСМ. Провести вычисление локального модуля упругости поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой из данных по наноиндентированию.

3. Исследовать структуру двумерных поверхностных композитов типа полистирол - наночастицы металла и возможность их применения в гетерогенном катализе. Исследовать взаимное влияние металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок полимер - внедренные наночастицы металлов.

Методы исследования: был применен комплекс современных методов исследования, включающий атомно-силовую микроскопию (АСМ), атомно-силовую спектроскопию и наноиндентирование, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), флуоресцентную спектроскопию, спектроскопию оптического поглощения.

Научная новизна:

- с помощью подхода, основанного на применении наночастиц металлов в качестве зондов, а также методом люминесцентных молекулярных зондов определены значения температуры стеклования и энергии активации а-релаксации поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой и показано, что эти значения существенно понижены по сравнению с объемными характеристиками ПС;

- исследована кинетика погружения наночастиц металла в поверхностный слой ПС при различных температурах и определена толщина расстеклованного поверхностного слоя ПС в зависимости от температуры. При этом экспериментально показано, что процесс расстекловывания при повышении температуры начинается с поверхности полимера; толщина расстеклованного слоя растет (в первом приближении линейно), достигая вблизи «объемной» температуры стеклования размера, близкого к диаметру макромолекулярного клубка исследованного полимера;

- из кинетики погружения наночастиц металла вычислена температурная зависимость вязкости и энергия активации вязкого течения поверхностного слоя ПС. Показано, что полученное значение энергии активации существенно понижено по сравнению с соответствующей величиной для объема полимера;

- методом люминесцентных молекулярных зондов проведена оценка коэффициентов диффузии молекул родамина В в поверхностном слое полистирола (при температуре ниже и выше температуры стеклования полимера);

- методом АСМ и путем зондирования с помощью наночастиц металлов показано, что с помощью УФ облучения на воздухе можно осуществлять пластификацию поверхностного слоя ПС и значительно понижать его температуру стеклования, оставляя при этом объемные характеристики полимера практически неизменными;

- изучены структура и каталитическая активность поверхностных нанокомпозитов полистирол - наночастицы металлов. Показано, что примененная методика позволяет создавать высокоэффективные катализаторы

- методом АСМ показано, что совместное послойное электрохимическое осаждение платины и полианилина способствует росту на порядок величины дисперсности металлической фазы и росту пористости полимерной матрицы.

Положения, выносимые на защиту:

1) Применение нового подхода, основанного на использовании наночастиц металлов в качестве зондов, а также метода люминесцентных молекулярных зондов к исследованию процесса стеклования поверхностных слоев полимеров;

2) Новые экспериментальные результаты, свидетельствующие о существенном понижении температуры стеклования и энергии активации процесса а-релаксации поверхностного слоя ПС.

3) Новые экспериментальные данные о толщине поверхностного слоя ПС с пониженной температурой стеклования.

4) Новые данные о механических характеристиках тонкого поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой.

5) Экспериментальные данные о влиянии фотоокисления поверхностного слоя ПС под действием УФ-облучения на его релаксационные и механические свойства.

6) Экспериментальные данные о каталитической активности нанокомпозитов полистирол - наночастицы металлов, а также результаты экспериментального исследования взаимного влияния металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок полианилин - внедренные наночастицы металлов.

Практическая ценность работы:

Развит новый подход к исследованию процесса стеклования поверхностных слоев полимеров, основанный на применении наночастиц металлов в качестве зондов. Метод может быть использован для изучения свойств широкого класса полимерных материалов. Получены результаты, доказывающие, что модуль упругости и температура стеклования поверхности стеклообразных полимеров могут быть значительно понижены по сравнению с объемными значениями. Это может быть решающим фактором, определяющим применение полимерных материалов. Исследованные в работе «двумерные» поверхностные нанокомпозиты стеклообразный полимер - наночастицы металлов являются удобными модельными объектами для изучения многих физических и химических явлений. Кроме того, их можно использовать в качестве простых в изготовлении и дешевых миниатюрных каталитических систем. Результаты исследования взаимного влияния металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок могут быть полезны при создании высокоэффективных электрокаталитических систем.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1) Впервые с помощью нового подхода, основанного на использовании наночастиц металлов в качестве зондов, а также методом люминесцентных молекулярных зондов определены значения температуры стеклования и энергии активации процесса а-релаксации поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой и показано, что эти значения существенно понижены по сравнению с объемными характеристиками.

2) Впервые определена толщина расстеклованного поверхностного слоя полистирола в зависимости от температуры. Экспериментально показано, что процесс расстекловывания при повышении температуры начинается с поверхности полимера, при этом толщина расстеклованного слоя растет (в первом приближении линейно), достигая вблизи объемной температуры стеклования размера, близкого к диаметру макромолекулярного клубка исследованного полимера.

3) Впервые определена температурная зависимость вязкости и энергия активации вязкого течения поверхностного слоя полистирола. Показано, что полученное значение энергии активации существенно понижено по сравнению с соответствующей величиной для объема полистирола.

4) Определены механические характеристики тонкого поверхностного слоя полистирола методом наноиндентирования с помощью АСМ, а также изучены особенности нанодеформации и износа его поверхности в процессе АСМ-сканирования. Проведено вычисление локального модуля упругости поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой. Обнаружено существенное понижение модуля Юнга в тонком (~ 10 нм) поверхностном слое.

5) Показано, что УФ облучение на воздухе может приводить к пластификации поверхностного слоя полистирола и значительно понижать его температуру стеклования без существенного изменения объемных характеристик полимера, что делает УФ облучение удобным способом модификации поверхностного слоя.

6) Изучены структура и каталитическая активность поверхностных нанокомпозитов стеклообразный полимер - наночастицы металлов. Показано, что подобные системы являются высокоэффективными катализаторами.

7) Впервые методом АСМ показано, что совместное послойное электрохимическое осаждение платины и полианилина способствует росту на порядок степени дисперсности металлической фазы и росту пористости полимерной матрицы. Обнаружено, что удельная (на единицу истинной поверхности металла) электрокаталитическая активность Pd-ПАн электродов в модельной реакции заметно выше, чем у палладиевых частиц, осажденных на платине, т.е. наблюдается промотирующий эффект ПАн.

В заключение выражаю глубокую благодарность моим научным руководителям профессору Плотникову Геннадию Семеновичу и кандидату химических наук Рудому Виктору Моисеевичу за предоставление интересной темы и помощь в работе, а также доктору физико-математических наук Яминскому Игорю Владимировичу за постоянный интерес к работе и ценные консультации.

Хочу выразить искреннюю признательность Дементьевой О.В., Карцевой М.Е., Ершову Б.Г., Огареву В.А., Сухову В.М. и другим сотрудникам Института Физической Химии РАН за помощь в приготовлении образцов и проведении исследований, а также сотрудникам кафедры Электрохимии химического факультета МГУ Максимову Ю. М. и Подловченко Б. И. за предоставленные образцы и помощь в работе. Кроме того, хочу поблагодарить Хохлова А. Р. и Яминского И. В. за предоставление возможности использовать экспериментальное оборудование. Хочу также поблагодарить всех сотрудников кафедры общей физики и молекулярной электроники, а также студентов и аспирантов Объединенной группы зондовой микроскопии за приятное общение и дружеское участие.

Особую благодарность выражаю Зайцеву Владимиру Борисовичу за постоянный интерес к моей работе, моральную поддержку и помощь в проведении исследований.

1. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. — М.: Химия, 1992. 384 с.

2. Бартенев Г. М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высш. Школа, 1983.-391 с.

3. Аскадский А.А. Лекции по физико-химии полимеров. М.: Физический факультет МГУ, 2001. - 224 с.

4. Schuller J., Mel'nichenko Y.B., Richert R., Fischer E.W. Dielectric Studies of the Glass Transition in Porous Media // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73. - P. 2224.

5. Jackson C.L., McKenna G.B. // J. Non-Cryst. Solids. 1991. - 221. - P 131—133

6. Keddie J.L., Jones R.A., Cory R.A. Size-Dependant Depression of the Glass Transition Temperature in Polymer Films // Europhys. Lett. 1994. - Vol. 27. - P. 59-64.

7. Grohens Y., Brogly M., Labbe C., David M.O., Schults J. Glass Transition of Stereoregular Poly(methyl methacrylate) at Interfaces // Langmuir. 1998. - Vol.14. -P.2929.

8. Forrest J.A., Dalnoki-Veress K., Stevens J.R., Dutcher J.R. Effect of Free Surfaces on the Glass Transition Temperature of Thin Polymer Films // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. P. 2002-2005.

9. Forrest J.A., Dalnoki-Veress K., Dutcher J.R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films // Phys. Rev. E. 1997. V. 56. P. 5705.

10. Mattsson J.A., Forrest J.A. Reduction of the Glass Transition Temperature in Thin Polymer Films: Probing the Length Scale of Cooperative Dynamics // Phys. Rev. E. -2000.-V. 61.-R53-56.

11. Mattsson J., Forrest J. A., Borgesson L. Quantifying glass transition behavior in ultrathin free-standing polymer films. // Phys. Rev. E. 2000. - V. 62. - N.4 - P. 51875200.

12. Meyers G.F., DeKoven B.M., Seitz J.T. Is the Molecular Surface of Polystyrene Really Glassy? // Langmuir. 1992. - Vol.8. - P. 2330-2335.

13. Kajiyama Т., Tanaka K., Takahara A. Study of the Surfase Glass Transition Behavior of Amorphous Polymer Film by Scanning Force Microscopy and Surface Spectroscopy // Polymer. 1998. V. 39. P. 4665.

14. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: John Wiley. - 1980.

15. Tanaka K., Jiang X., Nakamura K., Takahara A., Kajiyama T. Effect of Chain End Chemistry on Surface Molecular Motion of Polystyrene Films // Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 5148-5149.

16. Satomi N., Takahara A., Kajiyama T. Determination of Surface Glass Transition Temperature of Monodisperse Polystyrene Based on Temperature-Dependant Scanning Viscoelasticity Microscopy // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P.4474-4476.

17. Tanaka K., Takahara A., Kajiyama T. Rheological Analysis of Surface Relaxation Process of Monodisperse Polystyrene Films // Macromolecules. 2000. - V. 33. - P. 7588-7593.

18. Ngai K.L., Rizos A.K., Plazek D.J. Reduction of the Glass Temperature of Thin Freely Standing Films Caused by the Decrease of the Coupling Parameter in the Coupling Model // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 235-237. - P. 435-443.

19. Kawaguchi D., Tanaka K., Takahara A., Kajiyama T. Surface Mobile Layer of Polystyrene Film below Bulk Glass Transition Temperature // Macromolecules. 2001. -V. 34. - P. 6164-6166.

20. Rouse J.H., Twaddle P.L., Ferguson G.S. Frustrated Reconstruction at the Surface of a Glassy Polymer// Macromolecules. 1999. - V. 32.- P. 1665.

21. Jean Y.C., Zhang R., Cao H. et al. Glass transition of polystyrene near the surface studied by slow-positron-annihilation spectroscopy // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56. -R8459.

22. Kajiyama Т., Tanaka К., Takahara A. Rheological Analysis of Surface Relaxation Process of Monodisperse Polystyrene Films // Macromolecules. 1995. - Vol.28. -P.3482.

23. Schwab A.D., Agra D.M.G., Kim J.H., Kumar S., Dhinojwala A. Surface Dynamics in Rubbed Polymer Thin Films Probed with Optical Birefringence Measurements. // Macromolecules. 2000. - Vol.33. - P. 4903—4909.

24. Wang X.P., Tsui O.K.C., Xudong Xiao. Dynamic Study of Polymer Films by Friction Force Microscopy with Continuously Varying Load // Langmuir. 2002. - Vol.18. -P.7066—7072.

25. Liu Y., Russel T.P., Samant M. G. et al. Surface Relaxations in Polymers // Macromolecules. 1997. - Vol.30. - P. 7768—7771.

26. Xie L., DeMaggio G.B., Frieze W.E. et al. Positronium Formation as a Probe of Polymer Surfaces and Thin Films //Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol.74. - P.4947.

27. Theodorou D.N. Variable-density model of polymer melt surfaces: structure and surface tension // Macromolecules. 1989. - V. 22. - P. 4578.

28. Mansfield K.F., Theodorou D.N. Molecular dynamics simulation of a glassy polymer surface // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 6283.

29. Mayes A.M. Glass Transition of Amorphous Polymer Surfaces // Macromolecules. -1994.-Vol. 27.-P. 3114-3115.

30. Linsey C.P., Patterson G.D., Stevens J.R. The Cooperativity Effects in Polymer Molecular Motions // J.Polym.Sci. Polym. Phys. Ed. - 1979. - Vol. 17. - P. 1547.

31. Pickering J.P., Vancso G.J. On the Formation of Oriented Nanometer Scale Patterns on Amorphous Polymer Surfaces Studied by Atomic Force Microscopy // Appl. Surf. Sci. 1999.-Vol. 148.-P. 147.

32. Elkaakour Z., Aime J. P., Bouhacina Т., Odin C., and Masuda T. Bundle Formation of Polymers with an Atomic Force Microscope in Contact Mode: a Friction versus Peeling Process // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73. - N. 24. - P. 3231—3234.

33. Leung M., Goh M. // Nanometer Scale Orientation of Polymer Surfaces // Science. -1992. Vol.255. - P.64.

34. Hamada E., Kaneko R. Micro-tribological evaluations of a polymer surface by atomic force microscopes // Ultramicroscopy. 1992. - Vol. 42—44. - P. 184.

35. Jin X., Unertl W. Submicrometer modification of polymer surfaces with a surface force microscope // Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol.61 (6). - P.657.

36. Domke J., Radmacher M. Measuring the Elastic Properties of Thin Polymer Films with the Atomic Force Microscopy // Langmuir. 1998. - Vol.14 - P.3320—3325.

37. Akhremitchev B.B., Walker G.C. Finite Sample Thickness Effects on Elasticity Determination Using Atomic Force Microscopy // Langmuir. 1999. - Vol.15. -P.5630—5634.

38. Chizhik S. A., Huang Z., Gorbunov V.V., Myshkin N.K., and Tsukruk V.V. Micromechanical properties of elastic polymeric materials as probed by scanning force microscopy. // Langmuir. 1998. - Vol.14. - N. 10. - P.2606—2609.

39. Tsukruk V.V., Huang Z., Chizhik A., Gorbunov V.V. Probing of micromechanical properties of complient polymeric materials. // J. of Material Sci. 1998. - Vol.33. - N. 220. - P.4905—4909.

40. Tsukruk V.V., Huang Z. Micro-thermomechanical properties of heterogeneous polymer films. // Polymer. 2000. - Vol.41. -P. 5541—5545.

41. Satomi N., Tanaka K., Takahara A., Kajiyama T. Effect of Internal Bulk Phase on Surface Viscoelastic Properties by Scanning Probe Microscopy // Macromolecules. -2001. Vol. 34. - P. 6420—6423.

42. Pu Y., Shouren Ge, Rafailovich M., Sokolov J. et al. Surface Transitions by Shear Modulation Force Microscopy // Langmuir. 2001. - Vol. 17. - P. 5865—5871.

43. Hamdorf M., Johannsmann D. Surface-rheological measurements on glass forming polymers based on the surface tension driven decay of imprinted corrugation gratings // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112. - N.9. - P. 4262—4270.

44. Верховская К. A. // Кристаллография. 1994. - Т. 39. - № 5. - с. 239.

45. Блинов Л.М., Верховская К.А., Палто С. Локальное поле в сегнетоэлектрических полимерах и его влияние на ориентацию молекул красителя // Кристаллография. 1996. - т. 41. - № 2. - с. 310.

46. Беспалов В.А., Зайцев В.Б., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий А. М. Влияние подложки на спектральные характеристики флуоресценции адсорбированных молекул красителей. // Журнал прикладной спектроскопии. -1992. Т.56. - С. 787-792.

47. Зайцев В.Б., Киселев В.Ф., Левшин Н.Л. и др. Влияние фотовозбужденных адсорбированных молекул красителя на фазовый переход полупроводник металл. // ДАН СССР. - 1989. - Т. 304. - N 3. - С. 649-652.

48. Данилкин А. А, Зайцев В.Б., Киселев В.Ф. и др. Диагностика поверхности ВТСП методом молекулярной флуоресценции. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. - Т. 4. - N 4. - С. 712 -715.

49. Зайцев В.Б., Петров А.В., Петрухин А.Г., Старостин В.В. Спектры адсорбированных молекул красителей на поверхности структур кремний -сегнетоэлектрик. // Химическая физика/ 1994. - Т. 13. - N 6. - С. 106-110.

50. Зайцев В.Б., Киселев В.Ф., Петрухин А.Г., Плотников Г.С., Старостин В.В. Заряженные состояния в сегнетоэлектрических пленках на поверхности полупроводника. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1995. - N 10. - С. 7179.

51. Зайцев В. Б., Пестова С. А., Плотников Г. С. Исследование структурных перестроек в тонких органических пленках с помощью молекулярных зондов. // Поверхность. 2001. - №11. - С. 53-57.

52. Зайцев В. Б., Плотников Г. С., Руднева С. А. Исследование гетерогенности сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт с помощью молекулярных зондов. // Химическая физика. 2003. - Т.22. - №3. - С. 113-116.

53. Zaitsev V. В., Nevzorov A. N., Plotnikov G. S. Optical Properties of Ferroelectric Lanmuir-Blodgett Films Impregnated With Dye Molecules // Materials Science. 2002. -Vol.20. - N3. - P.57-63.

54. Dhinojwala A., Wong G.K., Torkelson J.M. Rotational Reorientation Dynamics of Disperse Red 1 in Polystyrene: a-Relaxation Dynamics Probed By Second Harmonic Generaion And Dielectric Relaxation. // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100 (8). - P. 6046— 6043.

55. Hall D. В., Hooker J.C., Torkelson J.M. Ulrathin Polymer Films near the Glass Transition: Effect on the Distribution of a-relaxation Times as Measured by Second Harmonic Generaion. // Macromolecules. 1997. - Vol. 30. - P. 667—669,

56. Biscoglio M. Photophysical studies of heterogeneous polymers: the effect of crystallinity on the distribution and mobility of probe molecules in partially crystalline polyethylene. // J.Phys.Chem. B. 1999. - Vol. 103. - P. 9070—9079.

57. Помогайло А. Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

58. Морохов И. Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977.

59. С.П. Губин. Химия кластеров. М.: Наука. 1987.

60. Mittal K.L., Susco J.R. Metallized Plastics: Fundamental and applied aspects. New York: Plenum Press. 1992. - Vol. 1, 2, 3.

61. Pehnt M., Schulz D.L., Curtis C.J., Jones K.M., Ginley D.S. Nanoparticle precursor route to low-temperature spray deposition of CdTe thin films // Appl. Phys. Lett. 1995. -Vol.67.-P. 2176.

62. Svergun D.I., Shtykova E.V., Dembo A.T., Bronstein L.M., Platonova O.A., Yakunin A.N., Valetsky P.M., Khokhlov A.R. Size distributions of metal nanoparticles in polyelectrolyte gels // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109. - P. 11109.

63. Muller H., Opitz C., Scala L. The highly dispersed metal state physical and chemical properties // J. Mol. Catal. - 1989. - Vol.54. - P.389.

64. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука. 1982. - 124 с.

65. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. - 124 с.

66. Southward R.E., Thompson D., St.Clair A.K. Control of Reflectivity and Surface Conductivity in Metallized Polyimide Films Prepared via in Situ Silver(I) Reduction //Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 501.

67. Nakahira T. and Graetzel M. Fast electron storage with colloidal semiconductors functionalized with polymeric viologen // J. Phys. Chem. 1984. - Vol.88. -P. 4006.

68. Beecroft L.L., Ober C.K. Nanocomposite Materials for Optical Applications // Chem. Mater. 1997. - Vol.9. - P. 1302.

69. Jeng R.J., Hsiue G.H., Chen Y.M. et al. Low loss second-order nonlinear optical polymers based on all organic sol-gel materials // J. Appl. Polym. Sci. 1995. - Vol. 55. - P. 209.

70. Fleischmann M., Hendra P. J., McQuillan A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem Phys. Lett. 1974. - Vol.26. - P. 163.

71. Гигантское комбинационное рассеяние, сборник статей под ред. Р.Ченга и Т.Фуртака, пер. с англ., М.: Наука, 1984. 354 с.

72. Han H.S., Han S.W., Joo S.W., Kim K. Adsorbtion of 1,4-phenylene diisocyanide on silver investigated by infrared and Raman spectroscopy. // Langmuir. 1999. - Vol. 15. -N. 20. - P. 6868—6874.

73. Herold M., Gmeiner G., Drummer C., Schwoerer M. Poly(p-phenylene vinylene) light-emitting devices prepared via the precursor route onto indium tin oxide and fluorine-doped tin dioxide substrates // J. Mater. Sci. 1997. - Vol. 32. - P.5709.

74. Stepanov A.L., Abdullin S.N., Khaibullin I.B. The Structural Study of Metal Cluster Films Deposited on Polymer Melts // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 223. - P. 250.

75. Pattabi M., Rao K.M., Sainkar S.R., Sastry M. Structural Studies on Silver Cluster Films Deposited on Softened PVP Substrates // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 338. - P. 40-45.

76. Kovacs G.J., Vincett P.S. Formation and Thermodynamic Stability of a Novel Class of Useful Materials: Close-Packed Monolayers of Submicron Monodisperse Spheres Just below a Polymer Surfase // J. Colloid Interface Sci. 1982. - Vol. 90. - P. 335-345.

77. Zaporojtchenko V., Strunskus Т., Behnke K., et al. Metal/Polymer Interfaces with Designed Morphologies // J. Adhesion Sci. Technol. 2000. - Vol. 14. - P. 467-490.

78. Resch R., Baur C., Bugasov A., Koel B.E., Madhukar A., Requicha A., Will P. Building and Manipulating Three-Dimensional and Linked Two-Dimensional Structures of Nanoparticles Using Scanning Force Microscopy // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - P. 6613.

79. Brown K.R., Natan M.J. Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles in Solution and on Surfaces // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - P. 726.

80. Lahav M., Gabriel Т., Shipway A.N., Willner I. Assembly of a Zn(II)-Porphyrin-Bipyridinium Dyad and Au-Nanoparticle Superstructures on Conductive Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 258.

81. Yonezawa Т., Matsune H., Kunitake T. Layered Nanocomposite of Close-Packed Gold Nanoparticles and ТЮ2 Gel Layers // Chem. Mater. 1999. - Vol. 11. - N. 1. - P. 33.

82. Shull K.R., Kellock A.J. Metal Particle Adsorbtion and Diffusion in a Model Polymer/Metal Composite System // J. Polym. Sci. Polym. Phys. - 1995. - Vol. 33. - P. 1417-1422.

83. Kunz M.S., Shull K.R., Kellock A.J. Colloidal Gold Dispersions on Polymeric Matrices // J. Colloid Interface Sci. 1993. - Vol. 156. - P. 240-249.

84. Cole D.H., Shull K.R., Rehn L.E., Baldo P. Metal-Polymer Interactions in a Polymer/Metal Nanocomposite // Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 78. - P. 5006-5009.

85. Cole D.H., Shull K.R., Baldo P., Rehn L.E. Dynamic Properties of a Model Polymer/Metal Nanocomposite: Gold Particles in Poly(tert-butyl acrylate) // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - P. 771-779.

86. Kunz M.S., Shull K.R., Kellock A.J. Colloidal Gold Dispersions on Polymeric Matrices // J. Appl. Phys. 1992. - Vol. 72. - P. 4458.

87. Рудой В.М., Яминский И.В., Дементьева О.В., Огарев В.А. Формирование упорядоченных структур из наночастиц металла в поверхностном слое стеклообразного полимера// Коллоид, журн. 1999. Т. 61. С. 861—863.

88. Gates B.C., Guczi L., Knosinger H. Metal Clasters in catalysis. N.Y., Elsevier. -1986.

89. А.Д. Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. Наука: М., 1991. -280 с.

90. Pacchioni G., Rosch N. The Study of the Dimension Effects in the Cathalytic Activity of Nickel // Acc. Chem. Resc. 1995. - Vol.28. - P.390.

91. Wegner G. The Use of Electrodes modified with Electroconductive Polymers in Electrocatalysis //Angew. Chem. Intern. Ed. 1981. - Vol. 20. - N. 4. - P.361—381.

92. Kost R., Bartak D., Kazee В., Kuwana T. Electrodeposition of platinum microparticles into polyaniline films with electrocatalytic applications // Anal.Chem. -1988. -Vol. 60. P. 2379.

93. Ficicioglu F., Kadirgan F. Electrooxidation of methanol on platinum doped polyaniline electrodes: deposition potential and temperature effect // J. Electroanal.Chem. 1997. - Vol. 430. - P. 179.

94. Андреев B.H., Спицьга M.A., Казаринов B.E. Adsorptive and Electrocatalytic Properties of Glassy-Carbon Electrodes Modified with Polyaniline Films and Particles of Deposited Platinum // Электрохимия. 1996. - Vol. 32. - P. 1417.

95. Спицын M.A., Майоров А.П.Андреев B.H., Казаринов B.E. Электрокаталитические свойства стеклоуглеродных электродов, модифицированных пленкой полианилина с включениями платины // Электрохимия. 1990. - Vol. 26. - Р. 803.

96. Gholamian М., Contractor A.Q. Oxidation of formic acid at platinum microparticles dispersed in a polyaniline matrix : Influence of long-range order and metal-polymer interaction // J.Electroanal.Chem. 1990. - Vol. 289. - P. 69.

97. Croissant M.J., Napporn Т., Leger J.-M., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of hydrogen at platinum-modified polyaniline electrodes // Electrochim. Acta. 1998. -Vol. 43. - P. 2447.

98. Skotheim Т.А. Handbook of Conducting Polymer. Marcel Dekker. - N.Y. - 1986.

99. Heinze J.//Topic in Current Chemistry / Ed.Steckhan E., Berlin: Springer-Verlag. -1990. Vol. 152. P. 2.

100. Электродные процессы в растворах органических соединений/ Под. ред. Дамаскина Б.Б. М.: Изд. МГУ. 1985.

101. Смолин А.В., Подловченко Б.И., Максимов Ю.М. Electrooxidation of Formic Acid on Palladium Electrodeposits in the Sulfuric Acid Electrolytes // Электрохимия. -1997. Т. 33. - С. 477-483.

102. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М., Гладышева Т.Д., Колядко Е.А. Об электрокаталитической активности систем Pt-полианилин и Pd-полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода // Электрохимия. 1999. Т. 6. С. 56-62.

103. Gudiksen M.S., Wang J., Lieber C.M. Synthetic Control of the Diameter and Length of Single Crystal Semiconductor Nanowires // J. Phys. Chem. 2001. - V. 105. - N. 19. -P. 4062.

104. Жигмонди P. Коллоидная химия. Киев: Изд-во УНИСА. 1931. - 325 с.

105. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И.,Гладышева Т.Д., Колядко Е.А. Структурно-сорбционные свойства систем Pt-полианилин и Pd-полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода // Электрохимия.- 1999. -T.35. С. 1388-1393.

106. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М., Гладышева Т.Д., Колядко Е.А. Electrocatalytic Activity of Platinum-Polyaniline and Palladium-Polyaniline Systems Obtained by Cycling the Electrode Potential // Электрохимия. 2000. - T.36. - С. 825829.

107. Binnig G., Quate C., Gerber Ch. Atomic Force Microscopy // Phys. Rev. Lett. -1986.- Vol. 56. P.930.

108. AC. Филонов, И.В. Яминский // «Руководство пользователя пакета программного обеспечения для управления сканирующим зондовым микроскопом и обработки изображений "ФемтоСкан-001"», Москва: ЦПТ. 1999 41 с.

109. Rudoy V.M., Zaitseva A.V, Dementeva O.V., Kartseva M.E., Yaminsky I.V. New aproach to nanocomposite formation and study. //4th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-4), Lviv, June 3—8, 2002, p.88— 89.

110. Энциклопедия полимеров в 3 томах. М.: Большая Советская энциклопедия, 1997. - Т.2. - с. 239.

111. Химическая энциклопедия в 5 томах. М.: Большая Российская энциклопедия, 1999. - Т. 4. - с. 554

112. Рудой В.М., Дементьева О.В., Яминский И.В., Сухов В.М., Карцева М.Е., Огарев В.А. Наночастицы металлов на поверхности полимеров. Новый метод определения температуры стеклования поверхностного слоя. // Коллоид. Журнал. -2002.-№6.-с 235—240.

113. Н. Hertz // J. Reine. Angew. Math. 1882. - Vol. 92. - P. 156.

114. Zaporojtchenko V., Strunskus Т., Erichsen J., and Faupel F. Embedding of Noble Metal Nanoclusters into Polymers as a Potential Probe of the Surface Glass Transition // Macromolecules. 2001. - V. 34. - N. 5. - P. 1125—1127.

115. Fox T.G., Flory P.G. // J. Appl. Phys. 1950. - V. 21. - P. 581.

116. Vilgis T.A. Free Volume in Polymers and the Molecular Chains Dynamics // Polymer Communications. 1988, V. 29, N. 11, 327—329.127. 149. де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. Пер. с англ. Под ред. И.М. Лифшица. М.: Мир. - 1982.

117. Ballard D.G.H., Wignall G.D., Schelten J. Measurement of molecular dimensions of polystyrene chains in the bulk polymer by low angle neutron diffraction // Eur. Polym. J. 1973. Vol. 9. - P. 965.

118. G.B. DeMaggio, W.E. Frieze, D.W. Gidley et al. Interface and Surface Effects on the Glass Transition in Thin Polystyrene Films //Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 78. - P. 1524.

119. Stroble G. The Physics of polymers, 2nd ed., Springer: Berlin. 1997.

120. Привалко В.П. Свойства полимеров в блочном состоянии (Справочник по физической химии полимеров, т. 2), Наукова думка, Киев, 1984; 374 с.

121. Anna V. Zaitseva, Vladimir. В. Zaitsev, Victor. M. Rudoy. The study of Polystyrene Surface Layer Glass Transition by Luminescent Molecular Probes. // Surface Science в печати.

122. Бойцов B.M., Южаков В.И. О природе вибронных спектров растворов родаминовых красителей // Оптика и Спектроскопия. 1986. - т.61. - вып.5. -с.966—969.

123. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л., «Наука», 1972. 263 е.;

124. Левшин Л. В., Салецкий А. М. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. М.: Изд-во МГУ, 1989. - 272 с.

125. Zaitseva A.V, Rudoy V.M., Dementeva O.V., Kartseva M.E. The Study of Polystyrene Surface Local Mechanical Properties by the Atomic Force Microscopy //Materials Science, vol.20, No.3, 2002, p. 37—43.

126. Зайцева А.В. Наномеханика поверхности полистирола.// Тезисы конференции студентов и аспирантов по физике и химии органических пленок, Дубна, 1-3 апреля 2002 г., с.29.

127. Schallamach A. How does rubber slide? // Wear. 1971. - V. 17. - p.301.

128. Hammerschmidt J.A., Gladfelter W.L., Haustad G. Probing Polymer Viscoelastic Relaxations with Temperature-Controlled Friction Force Microscopy //Macromolecules. 1999. Vol. 32. - P. 3360—3367.

129. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теория упругости, — т. VII серии Теоретическая физика. М.: Наука, 1987. - 246 с.

130. Дедков Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели", 1999.

131. Галлямов М. Сканирующая зондова микроскопия нуклеиновых кислот и тонких органических пленок: Дис. . канд. физ. мат. наук. Москва. 1999. - 222 с.

132. Шишлова А.В., Яминский И.В. О силах в туннельном контакте. //Поверхность. -2000.-т. 12.-с. 83—87.

133. K.L. Johnson, К. Kendall, A.D. Roberts. // Proc. R. Soc., London, 1971. - A324. -P.301—313.

134. Свириденок А. И., Чижик С.А., Петроковец М.И. Механика дискретного фрикционного контакта. Минск: Наука и Техника, 1990. - 248 с.

135. Дерягин Б.В., Муллер В.М., Топоров Ю.П. Поверхностные силы // Коллоид, журн. 1975. - т. 37, №3, с. 455—459.

136. Муллер В.М., Ющенко B.C. // Коллоид, журн. 1980. - т. 42, № 2, с. 500—510.

137. Izraelachvili J.N. Intermolecular and surface forces. London: Academic Press, 1985. - 296 p.

138. Физические величины, справочник. -M.: Энергоатомиздат, 1991. 1231 с.

139. Bliznyuk V.N., Assender Н.Е., Briggs G.A.D. Surface Glass Transition Temperature of Amorphous Polymers. A New Insight with SFM // Macromolecules. -2002. Vol. 35. - P. 6613—6622.

140. Stevens, J.R., Coakley, R.W., Chau, K.W., Hunt, J.L. The pressure variation of the glass transition temperature in atactic polystyrene // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 84. -P. 1006—1014.

141. Schmidt R.H., Haustad G., Gladfelter W.L. Correlation of Nanowear Patterns to Viscoelastic Response in a thin Polystyrene Melt // Langmuir. 1999. - Vol.15. - P. 317—321.

142. Rudoy V.M., Shishlova A.V., Dementeva O.V., Ogarev V.A., Yaminsky I.V. Nanomechanics of native and fotooxidazed polystyrene surfaces. //Proceedings of Scanning Probe Microscopy 2001 conference, Nizhny Novgorod, February 26. - March 1. 2001, p.151—153.

143. Teare D.O.H., Emmison N., Ton-That C., and Bradley R.H. Effects of Serum on the kinetics of CHO attachment to Ultraviolet—Ozone Modified Polystyrene Surfaces. // J. of Colloid and Interface Sci. 2001. - V. 234, №1. - P. 84—89.

144. C. Ton-That, P.A. Campbell, and R.H. Bradley. Frictional Force Microscopy of Oxidized Polystyrene Surfaces Measured Using Chemically Modified Probe Tips //Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 4528—4532.

145. Zhang D., Dougal S.M., and Yeganeh M.S. Effects of UV Irradiation and Plasma Treatment on a Polystyrene Surface Studied by IR-Visible Sum Frequency Generation Spectroscopy // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 5054—5058.

146. Dupont-Gillain C.C., Nysten В., Hlady V., Rouxhet P.G. Atomic Force Microscopy and Wettability Study of Oxidezed Patterns at the Surface of Polystyrene // J. of Colloid and Interface Sci. 1999. - V. 220, №1. - P. 163—169.

147. B.M. Сухов, O.B. Дементьева, M.E. Карцева, B.M. Рудой. Наночастицыа металлов на поверхности полимеров. Кинетика адсорбции наночастиц гидрозоля золота на полистироле и поли(2-винилпиридине) // Коллоида, журнал, в печати.

148. Ершов Б.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 4. - С. 600.

149. Trudinger Р.А. // Anal. Biochem. 1970. - V. 36. - P. 222.

150. Шишлова А. В. Изучение морфологии полимерных пленок с металлическими включениями. Тезисы докладов Конференции «Химия и физика полимеров и тонких органических пленок». Пущино 1999, стр.39-40.1 Зайцева

151. Шишлова А.В. Исследование морфологии тонких пленок полианилина с металлическими включениями методами сканирующей зондовой микроскопии. //Тезисы докладов конференции студентов и аспирантов, Дубна, 6—7 февраля 2000 г., с. 60.

152. Geniez Е., Lapkowski М., Tsintavis С. Electroconductive Properties of Polyaniline //New. J. Chem. 1988. - Vol.12 (4). P. 181-190.

153. G. Evans, in "Advances Electrochemical Sciense and Engineering" 1, VCH Weinheim. 1990.

154. Вольфкович Ю.М., Золотова Т.К., Бобе С.Л., Шлепаков А.В.// Электрохимия. -1993.-Vol. 29.-Р. 630.

155. Подловченко Б.И., Смолин A.B., Максимов Ю.М. Получение и электрокаталитические свойства платиновых микроосадков в нафионовых пленках на стеклоуглеродных электродах // Электрохимия. 1995. - Т.31. - С. 1174.

156. Csahok Е., Vieil Е., Inzelt G. Influence of Oxidation State, ph, and Counterion on the Conductivity of Polyaniline // J.Electroanal.Chem. 2000. - V.482. - P. 168.

157. Смолин A.B., Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. Получение и свойства платиновых микроосадков, включенных в полианилиновую пленку// Электрохимия. 1995. - Т.31. - С.571.