Особенности сольватации и кинетики гетерогенного переноса электрона в алкилимидазолиевых ионных жидкостях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Никитина Виктория Андреевна

Особенности сольватации п кинетики гетерогенного переноса электрона в алкилимидазолиевых ионных жидкостях

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Москва 2013

005541676

005541676

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Цпрлина Галина Алексапдровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Киселев Михаил Григорьевич Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

доктор химических наук, профессор Плетнев Игорь Владимирович Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 20 декабря 2013 г. в 12 час. 30 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.49 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат размещен на сайте ВАК: http://vak.ed.gov.ru и на сайте Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: http://www.chem.msu.ru/rus/theses. Автореферат разослан 19 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.49 кандидат химических паук

Богданова Ю. Г.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Несмотря на большой объем накопленной экспериментальной информации о кинетике различных редокс-процессов в ионных жидкостях (ИЖ), в настоящее время не установлены факторы, обусловливающие аномально высокие скорости переноса электрона (ПЭ) в этих средах (по сравнению с прогнозируемыми в рамках традиционных подходов для описания ПЭ в молекулярных растворителях (МР)). Также открытыми остаются сопряженные вопросы о применимости континуальных моделей сольватации для ИЖ и о соотношении величин энергий сольватации и реорганизации растворителя в ИЖ и МР.

Выявление специфики ПЭ в ИЖ возможно путем последовательного детального анализа экспериментальной кинетической информации для каких-либо модельных систем в рамках современной теории переноса заряда в полярных средах, с параллельным независимым тестированием континуального описания сольватации в ИЖ путем сопоставления с экспериментом. Важным промежуточным этапом сопоставления является оценка модельных параметров теории на основе молекулярного моделирования реагентов и реакционных слоев.

Именно на основе такого комплексного подхода и построена настоящая работа. Разности энергий сольватации компонентов модельных редокс-систем определены из величин формальных потенциалов редокс-процессов в ИЖ. Что касается количественной информации о кинетике редокс-процессов в ИЖ, ее получение осложнено высокой скоростью большинства известных реакций ПЭ и значительными диффузионными ограничениями в столь вязких растворителях. Для замедления процессов ПЭ в настоящей работе используются искусственные барьерные слои — самоорганизующиеся монослои алкантиолов на поверхности золотых электродов. Этот прием позволяет не только существенно снизить скорость ПЭ, но и варьировать расстояние между реагентом и электродом. На основании полученных экспериментальных зависимостей константы скорости ПЭ от расстояния и результатов моделирования строения реакционного слоя методом молекулярной динамики (МД) оказывается возможной диагностика типа элементарного акта ПЭ, а также самосогласованная оценка всех ключевых параметров теории для процессов сольватации и ПЭ. Это обеспечивает возможность анализировать отличия ПЭ в ИЖ и

МР на микроскопическом уровне, что имеет принципиальное значение для прогнозирования кинетики редокс-процессов в этих средах.

Цель работы

Целью работы является выявление особешюстей процессов сольватации и элементарного акта ИЭ в ИЖ. В рамках настоящей работы эта цель конкретизируется в двух направлениях:

1) установление различий величин энергии сольватации и отклонений от прогнозов континуальных моделей для ИЖ и МР;

2) выявление факторов, обусловливающих высокие скорости ПЭ в ИЖ.

Для достижения поставленной цели в работе решали следующие Задачи.

1) Экспериментальное определение формальных редокс-потенциалов для ряда модельных систем на основе анионных реагентов при варьировании природы ка-тионных и анионных компонентов ИЖ.

2) Расчет электростатической составляющей энергии сольватации для серии реагентов в ИЖ в рамках континуальных моделей сольватации, а также оценка вклада специфической составляющей энергии сольватации в полную энергию сольватации методом квантовохимического моделирования небольших кластеров реагент/ИЖ.

3) Экспериментальное определение барьерных характеристик и стабильности монослоев алкантиолов на золоте в ИЖ.

4) Определение величин констант скорости ПЭ для модельной реакции окисления ферроцена в ИЖ на поверхности золота, модифицированного монослоями алкантиолов, и ira не модифицированной поверхности золота.

5) Расчет параметров квантовомеханической теории переноса заряда в полярных средах в рамках молекулярно-динамического и квантовохимического моделирования системы.

6) Расчет констант скорости ПЭ для модельной системы в ИЖ и МР и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными.

Научная новизна работы

Впервые оценен вклад специфической составляющей энергии сольватации в общую энергию сольватации для серии модельных реагентов в ИЖ, а также продемонстрировано определяющее влияние ассоциации высокозарядных реагентов с компонентами ИЖ на величины формальных потенциалов в ИЖ. Впервые в рамках квантовомеханической теории ПЭ рассчитаны константы скорости модельной реакции окисления ферроцена в ИЖ и ацетонитриле. Выявлены факторы, обусловливающие высокие скорости ПЭ в ИЖ. Продемонстрирована неприменимость континуальных моделей для расчета энергии реорганизации в ИЖ.

Практическая значимость

Установление закономерностей процессов сольватации различных реагентов в ГОК, а также выявление факторов, контролирующих ПЭ в ионных растворителях, представляет значительный интерес для прогнозирования скоростей электродных процессов в контексте современных разработок сенсорных, электрокаталитических, электрометаллургических, синтетических приложений ИЖ. Ряд результатов имеет также существенное значение для количественного описания практически важных процессов электролиза высокотемпературных ионных расплавов.

Положения, выносимые на защиту

1) Результаты исследования влияния ионной ассоциации в ИЖ на величины формальных потенциалов для серии модельных реагентов.

2) Результаты расчета специфической и электростатической составляющих энергии сольватации для редокс-форм хлоранила.

3) Зависимость транспортных свойств растворов ЫаВр4 в ИЖ [С4т1т][ВР4] от концентрации неорганической соли.

4) Результаты характеристики барьерных свойств монослоев алкантиолов в ИЖ на Аи(111) и поликристаллическом золоте.

5) Совокупность экспериментальных величин констант скорости ПЭ через межфазные границы Ли/ИЖ и Аи/алкантиол/ИЖ.

6) Результаты моделирования ключевых параметров теории переноса заряда в полярных средах и расчета констапт скорости ПЭ в адиабатическом и неадиабатическом пределах для модельной реакции окисления ферроцена.

5

Методы исследования

Определение величин формальных потенциалов в ИЖ проводили методом циклической вольтамперометрии на золотом электроде. Релаксационное поведение растворов NaBF4 в ИЖ изучали в диапазоне частот 0.2 - 50 ГТц рефлектометриче-ским методом. Скорость реакции FcTFc на золоте определяли методом вольтамперометрии при высоких скоростях развертки потенциала с использованием золотого микроэлектрода. Кинетику реакции Fc+/Fc исследовали методами спектроскопии импеданса и вольтамперометрии. Структуру монослоев алкантиолов в ИЖ изучали методом сканирующей туннельной микроскопии. Квантовохимические расчеты проводили с использованием программных пакетов Gaussian 03 и Gaussian 09. Реакционные слои Аи(111)/растворитель моделировали методом классической молекулярной динамики с использованием программного пакета DL POLY.

Личный вклад автора

Анализ литературных данных, выбор модельных систем и все электрохимические измерения были выполнены лично автором. Также автором проведена большая часть квантовохимических расчетов под руководством проф. P.P. Назмутдино-ва (КНИТУ). Большую часть молекулярно-динамических расчетов проводил к.ф,-м.н. С.А. Кисленко (ОИВТ РАН) под руководством проф. P.P. Назмутдинова. Некоторая часть молекулярно-динамических расчетов, а также интерпретация всех результатов молекулярного моделирования выполнены автором лично. Эксперименты по изучению релаксационного поведения растворов ИЖ проводены автором в университете Регенсбурга, Германия, под руководством проф.'Рихарда Бюхнера. Кинетические измерения и СТМ эксперименты проводились автором в университете Берна, Швейцария, совместно с к.х.н. А.В. Рудневым под руководством проф. Томаса Вандловского. Общая постановка задачи, обсуждение и сопоставление результатов, планирование работы выполнялись совместно с научным руководителем.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались автором на 3 годичных совещаниях Международного Электрохимического Общества ISE в 2010 г (Франция), в 2012 г

6

(Чехия) и в 2013 г (Мексика). По теме диссертации опубликовано 3 статьи в международных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура диссертации

Диссертация изложена на 134 страницах (включая 3 страницы Приложения) и состоит га введения, литературного обзора, методической части, основной главы, посвященной обсуждению результатов экспериментов и расчетов, а также выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 45 рисунков и 19 таблиц. Список цитируемой литературы включает 222 наименования.

Основное содержание работы:

Во Введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

Глава 1 (обзор литературы) содержит разделы, посвященные сольватации и закономерностям ПЭ в ИЖ. Энергетика сольватации в ИЖ анализируется на основании сопоставления величин стоксовых сдвигов для ряда флуорофоров и величин формальных редокс-потенциалов для процессов с участием заряженных реагентов в ИЖ и МР. Также проведен обзор модельных подходов к описанию процессов сольватации и реорганизации растворителя в ИЖ. На основании рассмотрения величин энергии реорганизации и сольватации дипольных молекул в ИЖ сделан вывод о неприменимости континуальных моделей для описания процессов равновесной и неравновесной сольватации в ИЖ и показано, что величины энергий сольватации в ИЖ и высокополярных МР сопоставимы. Анализ последовательностей формальных потенциалов различных модельных систем в ИЖ и МР позволил выделить следующие тенденции.

1) Формальные потенциалы большинства редокс-систем катион металла/металл в ИЖ положительнее потенциалов в МР, что соответствует более низким энергиям сольватации катионов М°+ в ИЖ. Противоположная тенденция имеет место только для систем катион щелочного металла/металл, для которых формальные потенциалы в ИЖ отрицательнее, чем в МР, что может свидетельствовать о бо-

лее сильной сольватации анионами ИЖ реагентов малого радиуса, обладающих высокой плотностью заряда. 2) Формальные потенциалы редо кс-систем на основе анионных реагентов в ИЖ отрицательнее аналогичных величин в МР, что свидетельствует о значительном вкладе специфической сольватации катионными компонентами ИЖ.

Далее в работе проанализировано влияние ионной ассоциации на величины формальных потенциалов редокс-систем в МР и показано, что учет ассоциации реагентов с ионами фонового электролита позволяет объяснить наблюдаемый положительный сдвиг формального потенциала редокс-систем на основе анионных реагентов. Также в этом разделе рассмотрены методы экспериментального изучения ионной ассоциации в ИЖ и в растворах солей лития в ИЖ.

Во второй части литературного обзора систематизирована и проанализирована информация о скорости ПЭ в ИЖ через межфазные границы золото/ИЖ и золото/монослой алкантиола/ИЖ. Анализ показал, что для большинства реагентов скорости гетерогенного ПЭ в ИЖ на 2-3 порядка ниже скоростей в МР, однако на несколько порядков выше величин, прогнозируемых с учетом крайне высокой вязкости ИЖ. Также рассмотрен формализм описания процесса ПЭ в рамках современной теории переноса заряда в полярных средах. Для процесса БсТТс на золоте проанализирована точность имеющихся в литературе величин константы скорости реакции в различных ИЖ. Собрана информация о попытках экспериментальных исследований межфазной границы Аи/ИЖ.

Глава 2 содержит описание использованных реактивов, оборудования, методики осушки ИЖ, приготовления растворов и вольтамперометрического контроля их чистоты, методики получения и обработки данных вольтамперометрии. Описаны процедуры модификации поверхности золота самоорганизующимися монослоями алкантиолов с различной длиной цепи. Приведена информация об окнах потенциалов в ИЖ и о потенциалах внутренней системы сравнения Рс+/Тс относительно потенциала платинового электрода квазисравпения (14 ЭКС). Описаны методики регистрации диэлектрических спектров, измерения вязкости, плотности и электропроводности ИЖ. Также приведена информация о методологии квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов.

Глава 3 содержит экспериментальные результаты измерения величин формальных потенциалов в ИЖ для ряда модельных редокс-систем, а также экспериментальную информацию о кинетике процесса ПЭ для системы РсТРс на межфазных границах Ли/ИЖ и Аи/монослой алкантиола/ИЖ. Реакция Рс+/Тс на немоди-фицировапной поверхности Аи моделируется в рамках современной теории переноса заряда в полярных средах. Ключевые параметры теории рассчитываются с помощью методов молекулярной динамики и квантовохимического моделирования.

В разделе 3.1 анализируются величины формальных редокс-потенциалов процессов с участием модельных реагентов: замещенного хинона хлоранила (5, гексавольфрамата тстрабутиламмония [ВщМММУеОю] и 12-фосфовольфрамата тет-рабутиламмония [ВщМ^^У^Оад] в двух сериях ИЖ: с одинаковым анионом ([СдГштЦВНд] и [С4с11тт][ВР4], тетрафторбораты 1-бутил-З-метилимидазолия и 1-бутил-2,3-диметилимидазодия) и с одинаковым катионом ([С4пит][ВР4], [С4пит][РР6], [С41шт][Г)СА] и [С4пит][МТГ2], тетрафторборат, гексафторфосфат, дицианамид и бис(трифторметилсульфонил)имид 1-бутил-З-метилимидазолия). Все исследуемые реагенты претерпевают несколько последовательных одноэлек-тронпых превращений, в ходе которых образуются отрицательно заряженные частицы. При этом формальный заряд частиц - продуктов восстановления изменяется от 0 до -7. Выбор модельных реагентов позволил анализировать влияние природы катиона и аниона ИЖ не только на абсолютные величины формальных потенциалов, но и на разности формальных потенциалов последовательных редокс-процессов, определяемые из вольтамперограмм (рис. 1). Это позволило избежать неопределенности, связанной с использованием ферроценовой 1:с+/Тс шкалы потенциала. Обнаружено, что замена аниона ИЖ не приводит к значимому изменению формальных потенциалов для всех изучаемых редокс-систем. Изменение природы катиона приводит к значительному сдвигу формальных потенциалов для редокс-систем с участием высокозарядных форм реагента (СГ~/(22~, [^О,,]"''"""', [Р\*/]2Ота]пЛ°"'~), однако не влияет на формальный потенциал редокс-системы

<3°/<г.

20 15 \ 10 о , — 1рр«1 ,ч а ---- (BFJ .......[NTt] /Л/Л>< 10- 's -[C4dmim] ----[C,mim] Л /\ 6 ! \ 1

0 ".....'^^JJ^P- 0 1 0 -. _ _

-Г -5 5

' Fc+/Fc

-15 \r' Fc /Fc w'

-20- 11 I -10- I

-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4 -1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4

Е, В (FcVFc) Е, В (Fc+/Fc)

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы золотого электрода в растворе 25 мМ Q + 10 иМ Fc в ИЖ [C4mim][BF4], [C4niim][PF6], [C4mimI[DCA] и [C4mim] [NTfj] (а), и

[C4mira][BF4] и [C4dmim][BF4] (б). Скорость развертки потенциала 20 мВ-с"1.

Результаты измерения величин формальных потенциалов в ИЖ сопоставляли с формальными потенциалами в MP, используя литературные данные. Формальные потенциалы систем на основе высокозарядных анионных реагентов Q'7Q2 , [W60,s [PW.OJ'^»- во всех ИЖ положительнее формальных потенциа-

лов в ряду MP, диэлектрическая постоянная которых варьируется в пределах (20.765.0), при этом сдвиг потенциала составляет 300-500 мВ для различных редокс-псреходов, что существенно превышает возможную ошибку Fc+/Fc шкалы. Разности потенциалов между последовательными редокс-переходами для реагентов в одной и той же ИЖ также "оказываются минимальны в ряду растворителей. Формально наблюдаемая последовательность характеристических потенциалов соответствует максимальным энергиям сольватации заряженных анионных реагентов в ИЖ. Формальный потенциал редокс-системы на основе низкозарядных реагентов Q°/Q'" оказывается более отрицателен в ИЖ, чем в MP, что позволяет сделать вывод о наиболее низких энергиях сольватации низкозарядных реагентов в ИЖ.

С целью установления вклада специфической составляющей энергии сольватации в величину полной энергии сольватации в рамках модели PCM (Polarized Continuum Model) рассчитывали энергии электростатического взаимодействия нейтральной молекулы Q, анион-радикала Q'" и дианиона хинона Q2" с ИЖ [C4mim||BF4] и некоторыми MP. Результаты расчетов (рис. 2) предсказывают, что в рассматриваемом ряду растворителей наименьшими являются величины энергии сольватации в ИЖ. Это соответствует наиболее отрицательным величинам стан-

дартных редокс-потенциалов систем и (3'7(22 в ИЖ. Прогнозы контину-

альных моделей согласуются с экспериментально наблюдаемой последовательностью формальных редокс-потенциалов для системы , однако для корреляция рассчиташплх и экспериментальных величин нарушается. Экспериментально определенные формальные редокс-потенциалы системы в ИЖ наиболее положительны в обсуждаемом ряду, что позволяет сделать вывод о значительном вкладе энергии ассоциации с катионами ИЖ (специфической сольватации) в общую энергетику сольватации для высокозарядных реагентов.

Наблюдаемые закономерности сдвигов формальных потенциалов при варьировании природы растворителя позволяют заключить, что в случае [\У60|д]2" и [Р\У1204о]4' ассоциация с катионами ИЖ также приводит к аномально положительным величинам редокс-потенциалов и низким разностям потенциалов последовательных редокс-переходов. Величины сдвигов формальных потенциалов в ИЖ в сторону положительных значений сопоставимы со сдвигами формальных потенциалов, наблюдающимися в МР с высокими значениями статической диэлектрической проницаемости в присутствии катионов щелочных металлов (1л+). Для редокс-систем с участием низкозарядных реагентов экспериментальные значения формальных потенциалов согласуются с прогнозами континуальных моделей, что позволяет сделать вывод о низких величинах электростатической составляющей энергии сольватации в ИЖ по сравнению с энергиями сольватации в более полярных МР. Рассмотрение редокс-процессов с участием высокозарядных анионов позволяет сделать вывод о сильном влиянии ассоциации катионов ИЖ с реагентами на величины формальных потенциалов в ИЖ.

1с)п.ш1][вр4] вы, рс аи омво.ома

■-1-.-■-■-,--Ч--Ч-. ре* п

-0,28 -0,24 -0,20 -0,16 -0,12 • а

ош,

[С4т1т][ВР4] пн ^ 0МА 0М50 лм

-Ч--1--Ч---,-1 ' . ' ■ ЕГк\ В

-0,40 -0,36 -0,32 -0,28 -0.24 '

ОМЭО

ома омр аы вн рс [с4тт1][вр4]

■ 1' ■ 1 '.,'■,.,'. , В

-1,05 -1.00 -0,95 -0,90 -0,85 -0,80 -0,75 "

[С^пит]^^ В.М ОМР ОМА РС, АК ПМБО

г-^-Ц—■ , '■ . ",—,—в

-1,30 -1,20 -1,10 -1,00 -0,90 -0,80 "

Рис. 2. Ряды формальных редокс-потенциалов систем (Э°/(3"~и <3"~/С)2~, определенные экспериментально (Е"",), и рассчитанные в рамках модели РСМ стандартные потенциалы ) в ИЖ [С41шт][ВГ4] и в МР (ацетонитрпл А!Ч, бензонитрил В1Ч,

диметилацетамид ОМА, диметалсульфоксид БМвО, днметилфсрмамид 1)МГ, про-

ппленкарбонат РС).

В разделе 3.2 обсуждаются результаты измерения ряда физических свойств растворов ЫаВР4 в [С4гтт][ВР4). Растворимость ЫаВР4 в ИЖ невелика (<0.2 моль-кг"1), однако внесение даже сравнительно небольшого количества неорганической соли в ИЖ вызывает сильное снижение электропроводности и выраженный рост плотности и вязкости системы. Молярный объем ЫаВР4 в ИЖ (52.0— 53.5 см3-моль"1) мало отличается от его собственного объема (57.8 см3-моль"1), что позволяет говорить об отсутствии значительного эффекта электрострикции. Транспортные свойства растворов ИЖ (вязкость, электропроводность) аппроксимировали с помощью эмпирического уравнения Фогеля-Фулчера-Таммана.

Постоения Вальдена для ИЖ и растворов ^'аВ1;4 в ИЖ линейны, причем их наклоны близки к наклонам для 0.01 М КС1 в воде. На основании полученной экспериментальной информации можно сделать вывод о том, что, несмотря на общее замедление транспортных процессов при введении солей в ИЖ, общее число заряженных частиц в них изменяется незначительно. Существование долгоживущих ассоциатов [Ыа(ВР4)„+,]"~ не удается подтвердить методом диэлектрической спектроскопии. Снижение электропроводности и повышение вязкости при сохранении общего числа носителей заряда можно объяснить усилением ион-ионных взаимо-

12

действии в ИЖ вследствие введения в систему иона с высокой плотностью заряда. Такая интерпретация позволяет не прибегать к предположению о существовании стабильных ионных пар и ассоциатов в ИЖ.

Раздел 3.3 работы посвящен анализу экспериментальной информации о кинетике ПЭ через межфазные границы Аи/ИЖ и Аи/монослой алкантиола/ИЖ для реакции Рс+Лх. Константа скорости окисления/восстановления ферроцена на немо-дифицированной поверхности золота в ИЖ [С4ппт][ВЕ4], определенная по методу Николсона, составила -0.01 см с"1.

В разделе приведены данные по стабильности и емкости барьерных слоев ал-кантиолов Сп811 (п = 6, 8, 11, 16, 18) в ИЖ [С4пнт][ВР4] и [С6пит][РЕР] (трис(пентафторэтил)трифторфосфат 1-гексил-З-метилимидазолия) (рис. 3). Формальный потенциал системы 1*'с+/Рс соответствует области стабильности С„8Н (0.12 В в шкале Р1 ЭКС), однако циклические вольтамперограммы С„8Н-модифицированных электродов демонстрируют выраженную асимметрию при небольших значениях п (п = 6, 8), проявляющуюся в области положительных зарядов поверхности в [С4гшт][ВР4] и в области отрицательных зарядов поверхности в [С<-,гшт][РЕР]. Аномально высокие значения емкости в ИЖ могут объясняться проникновением ионных компонентов ИЖ в монослой алкантиола. В случае ИЖ [С41шт][ВР4] — это небольшие анионы [ВР4]~, тогда как для ИЖ [С<,гшт][1'ЕР] в области более отрицательных потенциалов возможно сильное взаимодействие между алкильным заместителем катиона ИЖ с большой длиной цепи и алкильными цепями алкантиолов. Для алкаптиолов с высоким значением п (п — 11, 16, 18) подобной асимметрии не наблюдается, и емкость монослоев в ИЖ сопоставима с емкостью, характерной для монослоев алкантиолов в водных растворах.

1,0-

0,5-

и

35 0,0-

-0,5-

-Сб а

....... С8

СИ )

-----С16 у ■

-С18 /..•■'

- А

-1,0 -0,5 0,0 0,5 Е, В (И)

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Е, В (И)

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы Аи электрода, модифицированного монослоями алкантилов С„8Н в [С4ппт][ВР4] (а) и [С6пнт][РЕР] (б). Скорость развертки

потенциала 10 мВ-с'1.

Константы скорости кщр для реакции Рс+/Рс на С^Н-модифицированной поверхности золота в ИЖ [С4гшт][ВР4] и [С6пнт][РЕР] определены методами вольтампе-рометрии и спектроскопии импеданса. Величины к^р демонстрируют экспоненциальную зависимость от расстояния между реагентом и электродом (х), характерную для неадиабатического режима ПЭ (рис. 4). Близкие значения к„рр в [С4пнт][ВР4] и [С6гтт][РЕР], с учетом незначительного различия вязкости этих ИЖ, свидетельствуют о сопоставимости энергий реорганизации среды в двух ИЖ. Наклон зависимости карр(х) составляет 1.2 А"1, что соответствует величинам, наблюдавшимся для неадиабатических реакций в водных растворах при ПЭ через монослои алкантио-лов с низким содержанием дефектов. Таким образом, возможное проникновение ионов ИЖ в монослой алкантиола, проявляющееся в повышенной емкости монослоев с небольшим значением п, не оказывает значимого влияния на барьерные свойства монослоев.

Величина кт для С68Н-модифицированной поверхности золота близка к аналогичной величине для немодифицированной поверхности, что указывает на исчезновение зависимости величины константы скорости от расстояния при х < 8-9 А. Таким образом, при небольших расстояниях реагент/электрод реализуется адиабатический режим, в котором скорость ПЭ в системе контролируется динамикой растворителя, а константа скорости процесса обратно пропорциональна эффективному времени релаксации среды.

о

-5

'о

S -10 и

s 15 -20

Рис. 4. Зависимость карр для реакции Рс+/Кс в ИЖ на Ся811-молифицированных Аи электродах от расстояния х. Сплошная линия соответствует карр на иемодифицнрованнон поверхности.

В разделе 3.4 константа скорости реакции Рс+/Рс на немодифицированной поверхности Аи(111) моделируется в рамках современной теории переноса заряда в полярных средах1'. В приближении линейного отклика растворителя в случае сильного орбитального перекрывания между реагентом и электродом (адиабатический предел) константу скорости реакции ПЭ можно представить в виде:

к = ^£&ехр(-о-)ехр(-^./Ч'вГ)ехр[-(А, +1Г, -Щ-е0г])г /4А1киТ)], (1) 2 л

где шгЖ — эффективная частота растворителя, связанная с эффективным временем релаксации соотношением = 1л! хсИ; 8х — реакционный объем; ехр(- гх) —■ фактор туниелирования; IV, IV, - работы подвода реагента и отвода продукта; г] — перенапряжение. В этом случае величина константы скорости в большой степени определяется величинами ет,# и активационного барьера (Я, + IVг - IV, - е0г}).

В неадиабатическом пределе (слабое орбитальное перекрывание между реагентом и электродом) величина константы скорости ПЭ определяется величиной электронного трансмиссионного коэффициента К1 и не зависит от динамических свойств растворителя:

Аг = ^Аг,&ехр(-сг)ехр(-^/^7,)ехр[-(Я + Ж/.-Щ-ед)2/4Л,к3Г)]. (2)

□ Fc в [C4mim][BF4]

. • Fc в [C6mim][FEP]

■.'а

И;.

q

12 15 18 "" 21 24 ДГ, А

'' Kuznetsov A.M., Ulstrup J. Electron Transfer in Chemistry and Biology. York: Wiley, 1999.

— Chichester/New

Для реакции Fc+/Fc величину к рассчитывали при пулевом перенапряжении, соответствующем равенству скоростей окисления Fc и восстановления Fc+. Для выявления отличий величин параметров теории в ИЖ и MP расчет проводили для [C4mim][BF,t] и ацетонитрила.

Неоднозначность величины модельной константы скорости определяется в первую очередь параметром Sx, зависящим от расстояния максимального приближения реагента хя. Для уточнения строения реакционного слоя межфазные границы Аи(111)/ИЖ 2) и Au(lll)/AN моделировали методом классической МД, с использованием неполяризуемого силового поля для ИЖ 3) и силового поля, учитывающего поляризацию атомов золота4'. Реакция Fc+/Fc протекает при небольших положительных (в ИЖ) и отрицательных (в AN) зарядах поверхности, однако точное значение заряда с учетом существующих экспериментальных данных и представлений о строении заряженной границы раздела фаз в ИЖ определить невозможно. В связи с этим моделирование проводили для нейтральной поверхности золота.

Вблизи поверхности металла наблюдаются выраженные осцилляции массовой плотности и плотности заряда ИЖ, свидетельствующие о высокой структурированности межфазной границы Аи(111)/ИЖ. Колебания плотности распространяются вглубь ИЖ на расстояние, превышающее 20 Â (рис. 5а). Амплитуды и глубина распространения осцилляций плотности массы и заряда в AN ниже, чем в ИЖ, однако и в этом случае наблюдается структурирование вблизи межфазной границы (рис. 56).

Оценку работ подвода и отвода реагентов и продуктов Wt и Wf, а также расстояний максимального приближения реагента х0 проводили с помощью построения профиля свободной энергии для Fc+ и Fc (потенциала средней силы, ПСС) в ИЖ и AN. И в ИЖ, и в AN зависимость ПСС от расстояния до металла обнаруживает ряд минимумов и максимумов свободной энергии (рис. 6). На основании рассчитанных профилей получены значения вероятных х0 (5 и 9 А), а также оценены работы подвода и отвода реагента и продукта (табл. 1). Из-за высокой структури-

2) Расчет для ИЖ проведен С.А. Кисленко (ОИВТ РАН).

3) Liu Z., Huang S., Wang W. // J. Phys. Chem. B. — 2004. — V. 108. — P. 12978-12989

4) lori F., Corni S. // J. Comput. Chem — 2008. — V. 29. — P. 1656-1666.

16

рованности ИЖ энергетический барьер подвода на расстояние 5 Л для заряженной частицы Бс* оказывается на 10 кДж-моль"1 выше, чем для нейтральной молекулы. В АЫ обеим редокс-формам соответствуют более низкие величины энергетических барьеров, которые практически не отличаются для Ее и Ес+. В реальной системе наличие заряда на поверхности золота приведет к изменению величин энергетических барьеров для Бс и Ес+, однако этот эффект не может быть точно оценен в рамках используемого формализма, в связи с чем в дальнейших расчетах использовали величины IV. и полученные для незаряженной поверхности золота.

Рис. 5. Массовая плотпость й и плотность заряда д в ИЖ (а) и в ацетонитриле (б) вдоль нормали к поверхности Аи(111).

Рис. 6. Потенциалы средней силы для Рс и Кс+ в ПЖ [С.|Пшп]|Вр4] (а) и в ацетонитриле (б).

Таблица 1. Модельные параметры для расчета константы скорости реакции Рс+/Рс в ИЖ [C4mimllIiF.il и в ЛК в адиабатическом (а) и неадиабатическом (па) режимах.

Параметр [С4тщ1][ВР4] АЫ

а па а па

Хц, А 5 9 5 9

т, эв 0.13 0.04 0. 0.

£ 0.7 0.95

а 0.38 0.18

Л,,эВ 0.45 0.62 0.69 0.91

пс-1 0.9 24.5 79.1 28.9

1С. 1 0.01 1 0.01

Для оценки энергии реорганизации растворителя в объеме раствора ХШк строили зависимости свободной энергии системы Рс+ и Гс от координаты растворителя X (рис. 7) 6). Выраженная асимметрия термов объяснена преобладающим вкладом в реорганизацию растворителя первой сольватной оболочки реагента, которая более структурирована в случае нейтральной молекулы Рс. Полученные термы аппроксимировали параболами и находили высоту энергетического барьера в точке их пересечения. Высота активационного барьера составила ~55 кДж-моль"1, причем отличия в величинах для ИЖ и АК незначительны. В величину (220 кДж-моль"1), рассчитанную из активационного барьера, вводили поправку, учитывающую использование неполяризуемого силового поля при расчете методом классической МД:

(3)

Введение поправки позволяет учесть отличие оптической диэлектрической проницаемости сш растворителя от единицы. Также вводили поправку, учитывающую

61 Расчет выполнен С.А. Кисленко (ОИВТ РАН).

уменьшение энергии реорганизации вследствие влияния зарядов-изображений в металле, и поправку, описывающую эффективное уменьшение энергии реорганизации растворителя вследствие «вырезания» квантовых мод из набора степеней свободы растворителя, формирующих франк-кондоновский барьер. Полученные для адиабатического (jc0= 5 Â) и неадиабатического (дт0= 9 Â) режимов исправленные величины А, приведены в табл. 1. Энергия реорганизации в ИЖ существенно ниже энергии реорганизации в ацетонитриле (на -15 кДж-моль'1), однако выше величин, прогнозируемых в рамках континуальных моделей.

70

\д 60

1 50 || 40

s30

о 20 10 0

-400 -300 -200 -100 0 100 X, кДж моль'1

Рис. 7. Реакционные термы для Fe и Fc+ в ИЖ [C4miml[BF4] (Т = 400 К) и ацетонитриле (Т = 300 К).

Эффективную частоту растворителя mejr оценивали в неадибатическом и

адиабатическом пределах7' с использованием экспериментальных диэлектрических спектров ИЖ и AN 9). Для ПЭ в адиабатическом режиме расчет проводили в рамках подхода, предложенного Мукамелем10'. Сложный диэлектрический спектр ИЖ аппроксимировали комбинацией нескольких дебаевских релаксаций. Отличие величин ml¡r в ИЖ и в ацетонитриле в адиабатическом пределе достигает двух порядков, что коррелирует со значительными отличиями вязкости двух растворителей (табл. 1). Однако для ИЖ величина mtf оказывается существенно выше (на два порядка) значения artJ¡., рассчитанного из первого, наиболее медленного времени

7) _

Расчет проведен P.P. Назмутдиновым (КНИГУ). 8Í Stoppa A., Hunger I., Buchner R., Hefler G., Thoman A., Helm H. Interactions and Dynamics in Ionic Liquids // J. Phys. Chem. В. — 2008. — V. 112. — P. 4854-4858.

9) Asaki M.L.T., Redondo A., Zawodzinski T. A., Taylor A.J. // J. Chem. Phys. — 2002. — V. 116. —P. 10377-10385.

,0) Sparpaglione M., Mukamel S. // J. Chem. Phys. — 1988. — V. 88. — P. 4300-4311.

19

релаксации. В неадиабатическом пределе ст1# в ИЖ практически равна С7,.г/ в ЛЫ, что позволяет сделать вывод о большом вкладе быстрых мод ИЖ в величину эффективной частоты растворителя.

Электронный трансмиссионный коэффициент рассчитывали в рамках теории Ландау-Зенера6'. Расчет проводили для четырех ориентации Рс+ вблизи поверхности двухслойного кластера Аи54(27+27) для различных расстояний реагент-электрод, затем проводили усреднение по всем конфигурациям (рис. 8). Величина к, близка к единице до расстояния б - 6.5 А. На больших расстояниях наблюдается экспоненциальное убывание характеристичное для неадиабатического ПЭ. Значение к-, составляет 10"2 на расстоянии, отвечающем второму минимуму ПСС (9 А) (табл. 1).

На основании проведенных оценок параметров теории ПЭ в полярных средах рассчитывали величину к(х) по уравнениям (1) и (2), используя модельные зависимости Я,, к,, IV- и Ш1 от расстояния. Интегрирование зависимости к(х) от расстояния максимального приближения л0 до точки в объеме ИЖ (х = 20 А) по-

7 8

х, А

Рис. 8. Зависимость к, от расстояния между Кс+ и кластером А1154.

зволило рассчитать величины реакционного объема &х и результирующие значения к (табл. 2). Рассчитанная константа скорости в адиабатическом пределе в АЛ достигает величины 600 смс"1, что согласуется с экспериментально наблюдаемой «быстрой» кинетикой 1;с+/Тс в этом растворителе (1—10 см-с"1, что близко к верхнему пределу экспериментально определимых констант скорости). В неадиабатическом пределе значение к оказывается на несколько порядков ниже (0.01 см с"1). В ИЖ значения к как в адиабатическом, так и в неадиабатическом пределах (6 и 1 см с"1) оказываются близки к указанному выше верхнему пределу. Из-за столь небольшого отличия рассчитанных величин сделать однозначный вывод о режиме ПЭ в исследуемой системе не представляется возможным. Высокое значение к в неадиабатическом режиме в первую очередь объ-

20

ясняется аномально высоким вкладом быстрых мод растворителя в величину сте#. Некоторое завышение рассчитанных величин к может быть связано с занижением величин работы подвода реагентов и отвода продуктов из-за неучтенного при моделировании заряда поверхности Аи(111). Однако близкое к экспериментальному соотношение величин /-"юДам позволяет сделать вывод об удовлетворительном согласии рассчитанных и определенных экспериментально величин констант скорости.

Таблица 2. Константы скорости реакции Кс7Гс в ИЖ и ацетошггриле (квж и клк , см-с"1), а также реакционные объемы (бх, А), рассчитанные для адиабатического (а) и

неадиабатического (па) режимов ПЭ.

Режим ПЭ А*иж <5хдм киж

а 7.2 4.0 6 590

па 3.0 0.2 1 0.01

Эксперимент 0.01 (1-10) п)

Основные результаты и выводы

1) Континуальные модели применимы только для оценки энергии сольватации низкозарядных ионов в ИЖ. В случае участия в редокс-процессе высокозарядных реагентов ф| > 1) прогнозы континуальных моделей сольватации противоречат эксперименту.

2) Аномально высокие формальные потенциалы редокс-систем, образованных высокозарядными реагентами, а также низкие величины разностей формальных потенциалов последовательных редокс-переходов в ИЖ обусловлены ассоциацией продуктов восстановления с ионными компонентами ИЖ.

3) Константы ассоциации в ИЖ на основе катионов 1-алкил-З-метилимидазолия выше, чем в полярных МР, из-за более низких величин диэлектрической постоянной ИЖ.

4) В рамках теории переноса заряда в полярных средах находят объяснение особенности ПЭ в ИЖ, определяющие высокие величины констант скорости:

Скэд А.П., Кес5 НУ., Юутепко О.У., Со1ез В.А., Сотр1оп Ю}. //1 Е1ес1гоапа1. СЬет. — 2005 —V. 580. — Р. 78-86.

— высокие эффективные частоты растворителя в адиабатическом и неадиабатическом пределах;

— низкие величины энергии реорганизации ИЖ по сравнению с энергиями реорганизации молекулярного растворителя (ацетонитрила) в тех же электрохимических реакциях;

— значительные величины работ подвода заряженных реагентов, определяемые сильным структурированием ИЖ в реакционных слоях.

5) Константы скорости в ИЖ в адиабатическом и неадиабатическом пределах отличаются слабо вследствие аномально высокой эффективной частоты растворителя в неадиабатическом пределе, что затрудняет однозначную экспериментальную диагностику механизма элементарного акта ПЭ.

Основное содержание диссертации опубликовало в работах:

1. Nikitina V.A., Nazmutdinov R.R., Tsirlitia G.A. Quinones electrochemistry in room-temperature ionic liquids // J. Phys. Chem. B. — 2011. — V. 115. — P. 668-677.

2. Nikitina V.A., Nazet A., Sonnleitner T., Buchner R. Properties of sodium tetrafluoroborate solutions in l-butyl-3-methylïmidazolium tetrafluoroborate ionic liquid // J. Chem. Eng. Data. — 2012. — V. 57. — P. 3019-3025.

3. Nikitina V.A., Gruber F., Jansen M., Tsirlina G.A. Subsequent redox transitions as a tool to understand solvation in ionic liquids // Electrochim. Acta. — 2013. —V. 103.

— P. 243-251.

4. Nikitina V.A, Nazmutdinov R.R., Tsirlina G.A. Redox potentials in ionic liquids // The

61 st annual meeting of the International Society of Electrochemistry. France, Nice, September 26 - October 1, 2010.

5. Nikitina V.A., Rudnev A.V., Wandlowski Th., Tsirlina G.A. Electrochemistry of ferrocene at gold/alkanethiol/ionic liquid interface // The 63rd annual meeting of the International Society of Electrochemistry. Czech Republic, Prague, 19-24 August, 2012.

6. Nikitina V.A., Kislenko S.A., Nazmutdinov R.R., Tsirlina G.A. Specifics of solvation

and electron transfer kinetics in ionic liquids // The 64th annual meeting of the International Society of Electrochemistry. Mexico, Queretaro, 8-13 September, 2013.

Подписано в печать:

19.11.2013

Заказ № 9166 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра электрохимии

04201452519

Никитина Виктория Андреевна

Особенности сольватации и кинетики гетерогенного переноса электрона в алкилимидазолиевых ионных жидкостях

02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Г. А. Цирлина

Москва 2013

Содержание

Сокращения и обозначения 3

Введение 5

1. Обзор литературы 7

1.1. Сольватация в ИЖ.........................................................................................................7

1.1.1. Специфика ИЖ как растворителей.........................................................................7

1.1.2. Энергетика сольватации в ИЖ................................................................................9

1.1.3. Энергетика реорганизации ИЖ.............................................................................12

1.1.4. Экспериментальное изучение сольватации и реорганизации ИЖ.......................14

1.1.4.1. Спектроскопические эксперименты..............................................................14

1.1.4.2. Редокс-потенциалы в ИЖ..............................................................................18

1.1.4.2.1. Формальные потенциалы редокс-систем на основе катионов в ИЖ ....20

1.1.4.2.2. Формальные потенциалы редокс-систем на основе анионов в ИЖ.......24

1.1.5. Влияние ионной ассоциации на формальные потенциалы в МР.........................26

1.1.6. Ионная ассоциация в ИЖ......................................................................................31

1.1.6.1. Ионная ассоциация в индивидуальных ИЖ....................................................31

1.1.6.2. Ионная ассоциация в растворах солей лития в ИЖ......................................34

1.2. Кинетика гетерогенного ПЭ в ИЖ.............................................................................35

1.2.1. Гетерогенный ПЭ в полярных средах...................................................................35

1.2.2. Кинетика гетерогенных электрохимических реакций в ИЖ...............................38

1.2.3. Кинетика реакции Рс+/Рс в МР.............................................................................43

1.2.4. Строение межфазной границы Аи/ИЖ.................................................................47

1.2.5. Дальний ПЭ............................................................................................................51

1.2.5.1. Строение монослоев алкантиолов в МР и в ИЖ...........................................52

1.2.5.2. ПЭ через барьерные монослои алкантиолов..................................................56

2. Методическая часть 60

2.1. Методика эксперимента.............................................................................................60

2.1.1. Реактивы и вспомогательное оборудование.........................................................60

2.1.2. Приготовление растворов в ИЖ............................................................................62

2.1.3. Электрохимические измерения.............................................................................62

2.1.4. Калибровка шкалы потенциалов в ИЖ.................................................................64

2.1.5. СТМ........................................................................................................................65

2.1.6. Физические свойства растворов ЫаВр4 в ИЖ......................................................65

2.2. Методика расчетов.....................................................................................................66

2.2.1. Квантовохимические расчеты...............................................................................66

2.2.2. Молекулярно-динамические расчеты...................................................................67

2.2.2.1. МДмоделирование растворов........................................................................68

2.2.2.2. МД моделирование границ раздела Аи(111)/ИЖ и Аи(111)/АИ.....................68

3. Результаты и обсуждение 71

3.1. Влияние ИЖ на формальные потенциалы модельных реагентов..............................71

3.1.1. Формальные потенциалы редокс-систем на основе хлоранила в ИЖ.................72

3.1.2. Формальные потенциалы редокс-систем на основе полиоксометаллатов в ИЖ73

3.1.3. Сравнение с молекулярными растворителями.....................................................75

3.1.3.1. Хлоранил..........................................................................................................77

3.1.3.1.1. Расчет энергий сольватации в рамках модели РСМ...............................78

3.1.3.1.2. Оценка специфической составляющей энергии сольватации................80

3.1.3.1.3. Учет ионной ассоциации.........................................................................84

3.1.3.2. Полиоксометаллаты......................................................................................87

3.2. Ионная ассоциация в растворах ЫаВр4 в ИЖ............................................................88

3.3. Кинетика ПЭ в ИЖ......................................................................................................93

3.3.1. Кинетика ПЭ в системе Аи/ИЖЯч^0....................................................................93

3.3.2. Кинетика ПЭ в системе Аи/алкантиол/ИЖ/Рс+/0..................................................94

3.3.2.1. Структура и стабильность монослоев алкантиолов в ИЖ.........................94

3.3.2.2. Определение констант скорости ПЭ..........................................................100

3.3.3. Моделирование ПЭ в системе Аи(111)/[С41шт][ВР4]/Рс+/0...............................106

3.3.3.1. Строение межфазных границ Аи(111)/[С4тт][ВР4]/Рс и Аи(111)/АИ/Рс 106

3.3.3.2. Сольватация Рс+/Рс и энергия реорганизации ИЖ.....................................108

3.3.3.3. Эффективная частота растворителя.......................................................113

3.3.3.4. Электронный трансмиссионный коэффициент.........................................114

3.3.4. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных констант скорости ПЭ... 115

4. Основные результаты и выводы 118

5. Литература 119 Приложение 132

Сокращения и обозначения

Катионы:

[Cnmim]+ - 1-алкил-З-метилимидазолий

[C4dmim]+ - 1-бугил-2,3-Диметилимидазолий

[C4mpyrr]+ - N-бутил-Т-метилпирролидиний

[Ni,i,i,6]+ - триметилгексиламмоний

[N2,2,2,4]+ - триэтилбугиламмоний

[Pi4,6,6,6]+ - тетрадецилтригексилфосфоний

[Me4N]+ - тетраметиламмония

[Et4N]+ - тетраэтиламмоний

[BU4N]+ - тетрабутиламмония

[Oct4N]+ - тетраоктиламмоний

Анионы:

[BF4]" - тетрафторборат

[PFô]" - гексафторфосфат

[ШТг]" - бис(трифторметилсульфонил)имид

[DCA]" - дицианамид

[FAP]" - трис(пентафторэтил)трифторфосфат

[OTf]"- трифлат

Растворители:

DCM - дихлорметан

DMSO - диметилсульфоксид

AN - ацетонитрил

PrN - пропионитрил

BuN - бутиронитрил

BN - бензонитрил

АС - ацетон

THF - тетрагидрофуран

DMF - N,N-димeтилфopмaмид

DMA - ^^диметилацетамид

PC - пропиленкарбонат

МеОН - метанол

EtOH - этанол

1-РгОН - 1-пропанол

1,2-DCE - 1,2-дихлороэтан Методы:

МД - молекулярная динамика

СЭМ - сканирующая электрохимическая спектроскопия СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

HSChE - High speed channel electrode, высокоскоростной проточный электрод PCM - модель поляризуемого континуума ЦВ - циклическая вольтамперометрия

ЦВ(ц) - циклическая вольтамперометрия с использованием микроэлектрода

Введение

Несмотря на большой объем накопленной экспериментальной информации о кинетике различных редокс-процессов в ионных жидкостях (ИЖ), в настоящее время не установлены факторы, обусловливающие скорости переноса электрона (ПЭ) в этих средах, аномально высокие по сравнению с прогнозируемыми в рамках традиционных подходов к описанию ПЭ в молекулярных растворителях (МР). Также открытыми остаются сопряженные вопросы о применимости континуальных моделей сольватации для ИЖ и о соотношении величин энергий сольватации и реорганизации растворителя в ИЖ и МР. В связи с этим, целью работы являлось выявление особенностей сольватации и элементарного акта ПЭ в ИЖ. В рамках работы эта цель конкретизировалась в двух направлениях: установление различий величин энергии сольватации и отклонений от прогнозов континуальных моделей для ИЖ и МР; 11) выявление факторов, обусловливающих высокие скорости ПЭ в ИЖ.

Установление отличий закономерностей сольватации и ПЭ в ИЖ и МР представляет значительный интерес для прогнозирования скоростей электродных процессов в контексте современных разработок сенсорных и электрокаталитических приложений ИЖ, а также для количественного описания практически важных процессов электролиза расплавов.

Выявление специфики ПЭ в ИЖ возможно в рамках последовательного детального анализа экспериментальной кинетической информации для каких-либо модельных систем в рамках современной теории переноса заряда в полярных средах, с параллельным независимым тестированием континуального описания сольватации в ИЖ путем сопоставления с экспериментом. Важным промежуточным этапом сопоставления является оценка модельных параметров теории на основе молекулярного моделирования реагентов и реакционных слоев. Именно на основе такого комплексного подхода и построена настоящая работа. Разности энергий сольватации компонентов модельных редокс-систем определены из величин формальных потенциалов редокс-процессов в ИЖ. Что касается количественной информации о кинетике редокс-процессов в ИЖ, ее получение осложнено высокой скоростью большинства известных реакций ПЭ и значительными диффузионными ограничениями в столь вязких растворителях. Для замедления процессов ПЭ в настоящей работе используются искусственные барьерные слои — самоорганизующиеся монослои алкантиолов на поверхности золотых электродов. Этот прием позволяет не только существенно снизить скорость ПЭ, но и варьировать расстояние между реагентом и электродом. На основании полученных

экспериментальных зависимостей константы скорости ПЭ от расстояния и результатов моделирования строения реакционного слоя методом молекулярной динамики (МД) оказывается возможной диагностика типа элементарного акта ПЭ, а также самосогласованная оценка всех ключевых параметров теории для процессов сольватации и ПЭ. Это обеспечивает возможность анализировать отличия ПЭ в ИЖ и МР на микроскопическом уровне, что имеет принципиальное значение для прогнозирования кинетики редокс-процессов в этих средах.

Для получения экспериментальной информации о величиных формальных потенциалов и констант скорости реакций ПЭ в работе использовали электрохимические методы (циклическая вольтамперометрия, спектроскопия импеданса). Релаксационное поведение растворов изучали с помощью метода диэлектрической спектроскопии. Для характеристики структуры алкантиолов на золоте применяли метод сканирующей туннельной микроскопии. Моделирование проводили с использованием методов квантовой химии и молекулярной динамики.

В настоящей работе впервые оценен вклад специфической составляющей энергии сольватации в общую энергию сольватации для серии модельных реагентов в ИЖ, а также продемонстрировано определяющее влияние ассоциации высокозарядных реагентов с компонентами ИЖ на величины формальных потенциалов в ИЖ. Также впервые в рамках квантовомеханической теории ПЭ рассчитаны константы скорости модельной реакции окисления ферроцена в ИЖ и ацетонитриле и выявлены факторы, обусловливающие высокие скорости ПЭ в ИЖ.

На защиту выносятся следующие положения.

1) Результаты исследования влияния ионной ассоциации в ИЖ на величины формальных потенциалов для серии модельных реагентов.

2) Зависимость транспортных свойств растворов №В?4 в ИЖ [С4Гшт][Вр4] от концентрации неорганической соли.

3) Результаты характеристики барьерных свойств монослоев алкантиолов в ИЖ и совокупность экспериментальных величин констант скорости ПЭ через межфазные границы Аи/ИЖ и Аи/алкантиол/ИЖ.

4) Результаты моделирования констант скорости ПЭ в адиабатическом и неадиабатическом пределах для реакции окисления/восстановления ферроцена.

Материалы диссертации докладывались автором на 3 годичных совещаниях Международного Электрохимического Общества 1БЕ в 2010 г (Франция), в 2012 г (Чехия) и в 2013 г (Мексика). По теме диссертации опубликовано 3 статьи в международных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

1. Обзор литературы 1.1. Сольватация в ИЖ 1.1.1. Специфика ИЖ как растворителей

Низкотемпературные ионные жидкости (ИЖ) представляют собой соли с температурами плавления, не превышающими 100 °С, включающие органические катионы и органические или неорганические анионы [1]. В отличие от высокотемпературных расплавов неорганических солей, структура и свойства которых преимущественно определяются ион-ионными взаимодействиями между катионами и анионами, в стабилизацию ИЖ существенный вклад также вносят более слабые Ван-дер-ваальсовы взаимодействия [2]. Сочетание кулоновских и дисперсионных взаимодействий обусловливает значительные отличия свойств ИЖ от свойств молекулярных растворителей (МР). К наиболее специфичным свойствам ИЖ следует отнести высокую вязкость (10 - 500 мПа с), высокую электропроводность (0.5 - 50 См см2 моль"1), низкое давление насыщенного пара (10"и - Ю"10 мбар) и высокую электрохимическую стабильность (ширина интервалов электрохимической стабильности 2-5 В). Сосуществование различных типов взаимодействий между компонентами ИЖ обусловливает сложность модельного описания процессов сольватации в этих средах. Решение этой проблемы открыло бы также перспективы более глубокого понимания фундаментальных закономерностей сольватации в высокотемпературных расплавах, имеющих большую практическую значимость.

В ранних исследованиях спектров поглощения и флуоресценции в ИЖ получена информация о том, что полярность ИЖ, определяемая эмпирическими параметрами полярности растворителя (такими как Ет(30) или л" *), близка к полярности низкомолекулярных алифатических спиртов [3,4]. При этом для большого числа разных ИЖ на основе катиона 1-алкил-З-метилимидазолия параметры полярности близки. На основании слабой зависимости параметра полярности от природы аниона 1-алкил-З-метилимидазолиевых ИЖ сделан вывод о том, что полярность водородной связи С(2) - Н (нумерация атомов в имидазольном кольце приведена на Рис. 1) вносит основной вклад в большую величину параметра полярности этого типа ИЖ [5]. Существенно более низкую полярность демонстрируют ИЖ на основе С(2)-алкилированного катиона имидазолия, в структуре которых атом водорода при атоме С(2) замещен.

Величина диэлектрической постоянной растворителя ез также используется для

характеристики сольватирующих свойств среды. Величины ИЖ достаточно низки: 11.4

- 15.1 [6], что не коррелирует с результатами измерения параметров полярности. Диэлектрические постоянные ИЖ сопоставимы с

величинами е& таких МР как третбутанол {е5 = 05__£4

12.5) и пиридин (е1 = 12.9) [7]. Из такого / \.

несоответствия часто делают заключение о р! С^ Мб

принципиальной неприменимости континуальных .К

П

моделей сольватации для описания сольватации и , _

Рис. 1. Структура и нумерация атомов в

реорганизации растворителя в ИЖ [8]. катионе 1-алкил-З-метилимидазолия. Обоснованность этого вывода спорна, поскольку отсутствие корреляции между эмпирическими параметрами полярности и экспериментально измеренной диэлектрической постоянной среды наблюдается и для молекулярных протонных растворителей. К примеру, диэлектрическая постоянная ацетонитрила (35.9) в два раза превышает величину е5 в бутаноле (17.5), однако параметр полярности Ет(30) для бутанола (50.2) оказывается выше Ет(30) для ацетонитрила (45.6) [7]. В данном случае это отличие также можно объяснить большим вкладом энергий водородных связей в полную энергию сольватации, нивелирующим различие диэлектрических постоянных.

К специфическим свойствам ИЖ также следует отнести выраженную структурную неоднородность, проявляющуюся вследствие склонности алифатических цепей катионов к агрегации с образованием низкополярных доменов [9,10].

Открытым остается вопрос о существовании долгоживущих ионных пар в ИЖ. Молекулярно-динамические исследования указывают на существование локальных структур, но не подтверждают предположения о прямой парной ассоциации катионов и анионов [11].

Физические свойства ИЖ, использованных в настоящем исследовании, приведены в Табл. 1.

Таблица 1. Физические свойства некоторых ИЖ: плотность р, вязкость г), электропроводность <т, параметры полярности Ет(30) и к*, диэлектрическая постоянная

ИЖ pi гсм"3 г] / мПа-с ст/10"3 См-см"1 Ет(30)/ ккал-моль"1 л*

[C4mim][BF4] 1.20 [12] 75 [12] 4.5 [12] 52.2 [12] 1.04 [12] 12.2 [13]

[C4mim][PF6] 1.37 [12] 182 [12] 1.9 [12] 52.4 [12] 1.02 [12] 11.8 [13]

[C4mim][DCA] 1.06 [14] 29.6 [15] 11.0 [14] 51.4 [16] 1.13 [16] 11.3 [13]

[C4mim][NTf2] 1.43 [12] 40 [12] 4.6 [12] 51.6 [12] 0.964 [12] 11.5 [17]

[C4dmim][BF4] 1.19 [18] 455.8 [18] 0.7 [19] - - 13.3 [17]

1.1.2. Энергетика сольватации в ИЖ

Наиболее детальное описание процесса сольватации в MP на сегодняшний день возможно в рамках атомистических подходов (молекулярная динамика, метод Монте-Карло). Молекулярное моделирование позволяет получить информацию о структуре сольватной оболочки реагента и оценить различные вклады в энергию взаимодействия с растворителем. Однако корректное применение указанных подходов возможно только при использовании эмпирического силового поля для описания взаимодействий в изучаемой системе, параметризованного с учетом известной экспериментальной информации или результатов квантовохимического моделирования. Недостатков эмпирической параметризации лишен метод ab-initio МД, однако его реализация требует значительных вычислительных ресурсов. При этом возможно моделирование только систем небольшого размера (100-500 атомов) на небольших траекториях (как правило, десятки пс).

Аналитические модели сольватации позволяют получить более подробную информацию о природе взаимодействий в системе, однако корректная оценка специфических (дисперсионных, Ван-дер-ваальсовых) взаимодействий в рамках этих моделей на сегодняшний день невозможна. В случае преобладания вклада электростатических взаимодействий в общую энергию сольватации при помощи аналитических моделей можно получить качественные и, в некоторых случаях, количественные прогнозы соотношени�