Особенности структуры и фазовых превращений в сплавах Fe-Mn и Fe-Ni, приготовленных механосплавлением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ПУСТОВ ЛЕОНИД ЮРЬЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СПЛАВАХ Fe-Mn и Fe-Ni, ПРИГОТОВЛЕННЫХ МЕХАНОСПЛАВЛЕНИЕМ

Специальность 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

С.Д. КАЛОШКИН

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор А.Н. ИВАНОВ - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник В.К. ПОРТНОЙ

Ведущая организации - Институт Химической Физики РАН

им Н.Н.Семенова.

Защита диссертации состоится 27 мая 2004 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) в аудитории Б-436. Адрес института: 119049, Москва, В - 49, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета). Справки по телефону 236-96-64.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук,

профессор / /

- С/СЛ^С-_ СИ.Мухин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последнее десятилетие в мировом научно-техническом развитии наметилась четкая тенденция и проявлен большой интерес к получению новых материалов и изделий, организации технологических процессов на основе субмикронных и наноструктурных порошков.

Наноструктурные материалы обладают уникальными структурой и свойствами, многие из которых представляют практический интерес. Одно из наиболее перспективных направлений современного материаловедения заключается в улучшении существующих и создании принципиально новых функциональных материалов на основе наноструктур. Поэтому данное научное направление является актуальным и практически значимым.

К настоящему моменту времени разработан ряд методов получения наноструктурных материалов: газовая конденсация в атмосфере инертного газа, аэрозольный и химический синтез ультрадисперсных порошков. Известны методы, позволяющие получать объёмные наноструктурные материалы интенсивной пластической деформацией (ИПД): деформация кручением под высоким давлением и равноканалыю-угловое (РКУ) прессование. Особый интерес представляет метод механообработки порошков металлов в шаровых механоактиваторах -механосплавление (МС). В настоящей работе МС является основным технологическим методом получения и обработки материалов, он приводит к сильному измельчению структуры, увеличению концентрации дефектов кристаллической решетки.

Использование метода МС для получения наноструктурных материалов дает ряд преимуществ по сравнению с другими методами. МС, как правило, не требует специальной подготовки образцов, имеет относительно небольшие энергетические затраты. С помощью МС можно, в отличие, например, от газофазного напыления и ионного облучения, получать значительные количества продуктов. МС весьма удобно применять при производстве порошковых материалов, так как конечный продукт получается в виде порошка. Одним из наиболее важных преимуществ МС является возможность контролировать и менять в широких пределах степень воздействия на вещество, что позволяет изучать кинетику образования метастабильных состояний.

Не смотря на то, что МС является сравнительно новым развивающимся направлением, к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, исследовано большое количество двойных и многокомпонентных систем. Однако, сопоставление результатов этих исследований затруднено тем, что сплавы были получены при различных параметрах процесса МС - различной величине подводимой энергии и различной средней температуре процесса, которые оказывают влияние на конечный продукт МС. В связи с этим стоит задача установления закономерностей протекающих при МС превращений и их связи с технологическими параметрами обработки.

Объектами исследования в работе были две распространённые системы сплавов Fe-Mn и Fe-Ni, испытывающие бездиффузионные фазовые превращения мартенситного типа. В этих сплавах мартенситные превращения являются основным механизмом реализации полиморфизма в твёрдом состоянии, что обуславливает их уникальные физические свойства. Системы Ре-Мп и Бе-М, наряду с системой Бс-С, являются одними из базовых систем

случаях являлись моделью при установлении общих закономерностей, механизма и кинетики мартенситных превращений.

Сплавы систем Fe-Mn и Fe-Ni с нестабильным аустснитом очень перспективны и могут служить основой для получения нового класса материалов, обладающих комплексом таких свойств как инварный эффект, сверхпластичность, эффект памяти формы, способность к упрочнению и появлению ферромагнитных свойств при деформации и др. Следует отметить низкую себестоимость железо марганцевых и железоникелевых сплавов.

Известно, что деформация сплава оказывает сложное влияние на мартенситное превращение. Небольшая предварительная деформация обычно вызывает мартенситное превращение в процессе деформации или при последующем охлаждении, а большая затрудняет его. Помимо дефектности структуры уменьшение размера зерна исходной фазы значительно снижает температуру начала мартенситного превращения Мн. Обработка металлов в механоактиваторах обеспечивает предельно высокие степени деформации, сравнимые со значениями, достигаемыми методами ИПД. Это оказывает существенное влияние на микроструктуру и дефектность кристаллической решетки, и приводит к формированию мелкодисперсных структур. Изучению новых структурных состояний и закономерностей фазовых превращений, в сплавах полученных МС посвящена данная диссертационная работа.

Цель работы состояла в систематическом исследовании влияния многократного деформирования порошков Fe-Mn и Fe-Ni в высокоэнергетических механоактиваторах на фазовое и структурное состояние сплавов, а также на структурные изменения сплавов при термической обработке и последующей деформации.

В работе решались следующие задачи

• Экспериментальное и теоретическое определение интенсивности подвода механической энергии и средней температуры процесса МС, расчет напряжений в обрабатываемом материале при МС для используемых в работе механоактиваторов;

• Исследование кипетики фазообразования при МС компонентов в исследуемых системах, установление влияния энергетических параметров механообработки на кинетику МС;

• Определение параметров структуры и фазового состава сплавов Fe-6/3О ат.%Мn и Fe-Ю/30 ат.%М, полученных МС порошков чистых металлов;

• Определение критических температур фазовых превращений и изучение структурных изменений при нагреве, охлаждении, изотермических выдержках и деформации в сплавах, полученных МС.

Автор выражает благодарность:

- с.н.с. МИСиС Е.В.Шелехову за помощь в проведении компьютерных расчетов и съемку рентгеновских спектров образцов;

- д.ф.-м.н., профессору ИМФ ЦНИИЧМ им. И.П.Бардина Э.И.Эстрину за помощь при получении и интерпретации экспериментальных результатов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Разработаны методики экспериментального и теоретического определения энергетических параметров процесса МС: интенсивности подвода механической энергии и средней температуры в реакторе планетарного и вибрационного механоактиваторов. Рассчитано распределение напряжений в обрабатываемом материале при МС. Предложен метод оценки эффективности процесса МС с учетом механических свойств обрабатываемого материала. Такая комплексная задача была решена впервые.

2. Получены данные о структуре и фазовом составе сплавов Ре-6-К30%Мп и Ре-10+30%№, полученных методом МС.

3. В сплавах систем Бе-Мп и Бе-№, полученных МС, обнаружено существенное, увеличение гистерезиса мартенситных превращений, связанное с мелкодисперсностью зеренной структуры и высокой степенью фазового наклёпа сплавов, полученных МС. Температурный интервал а—*у превращения при нагреве значительно шире, чем в литых сплавах, у-фаза, возникающая при нагреве МС сплавов, имеет повышенную устойчивость к превращению в мартенсит (а^-фазу) при охлаждении. Температура мартенситного превращения у—*а.2 (Мн) значительно снижена в сравнении с литыми сплавами, что ранее не было достигнуто ни одним из известных методов получения и обработки Бе-Мп и Бе-№ сплавов.

4. В сплавах Бе-Мп с содержанием марганца менее 9 ат.% и Бе-№ с содержанием N1 менее 18 ат.%, полученных МС, при охлаждении обнаружен «нормальный» механизм превращения связанный с высокой дефектностью зерен исходной фазы.

5. Сплавы системы Бе-Мп с содержанием марганца 10 ат.% и более, также как и сплавы системы Бе-М с 18 ат.% N1 и более, получены в парамагнитном, однофазном аустенитном состоянии при комнатной температуре. В то время как в литых сплавах в этом интервале концентраций присутствует смесь фаз (Бе-Мп) или а2(Ре-М), соответственно.

6. Впервые в бинарных сплавах системы Бе-Мп обнаружено изотермическое у—*<Х2 мартенситное превращение, реализующиеся благодаря значительному снижению мартенситной точки у—»п®евращения после обработки методом МС и отсутствию

превращения.

7. Установлено, что в сплавах, полученных МС, деформация аустешггной фазы полученной после цикла нагрев-охлаждение вызывает мартенситное превращение, согласно диаграмме метастабильных фазовых равновесий. Количество мартенсита в структуре объемного сплава, линейно зависит от степени деформации образца..

Практическая зпачимость работы. Разработапные методики определения интенсивности механической обработки и температуры в реакторе, напряжений, которым подвергается обрабатываемый материал, а также методика оценки эффективности процесса МС могут применяться для механоактиваторов различных типов, при выборе оптимальных режимов обработок с учетом специфики конкретных задач.

Построенные зависимости критических температур фазовых превращений для сплавов систем Бе-Мп и Бе-М полученных МС, могут быть использованы при рассмотрении фазовых превращений в сильно деформированных сплавах данных систем, приготовленных другими методами.

Экспериментально определенные режимы термообработок, обеспечивающие стабилизацию аустенитной структуры в сплавах систем Fe-Mn и Fe-Ni, полученных МС, могут быть использованы при организации технологического процесса.

Обнаруженная высокая чувствительность к деформации полученных методом МС аустенитных сплавов, приводящая мартенситному превращению фазы в может быть использована в необратимых датчиках деформации, когда степень превращения контролируется магнитными методами.

Результаты настоящей работы активно используются в учебном и научном процессе: для преподавания спецкурса «Аморфные и микрокристаллические материалы», при выполнении курсовых и дипломных студенческих работ, при выполнении проектов по грантам РФФИ, ИНТАС и Министерства образования РФ.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах и конференциях:

- International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystallme Materials (ISMANAM-98), Wollongong (Sidney), Australia. December, 1998;

- NATO Advanced Research Workshop Investigations and applications of severe plastic deformation, Moscow, August, 1999;

- 10-я Международная научная школа по механической обработке дисперсных материалов и сред "Вибротехнология-2000", Одесса, август, 2000;

- International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-2000) Oxford, England, July, 2000;

- 7th European Conference on Advanced Materials and Processes (EUROMAT-2001), Rimini, Italy, June, 2001;

- International Congress on Advanced Materials and Processes (Materials Week 2001), Munich, Germany, October, 2001;

- 1-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур", Москва, МИСиС, апрель, 2002;

- NATO Advanced Study Institute «Synthesis, Functional Properties & Applications ofNanostructurcs», Heraclion, Crete, Greece, July-August, 2002;

- International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Seoul, South Korea, September, 2002;

- VII Межгосударственный семинар: «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (MHT-VII), Обнинск, 2003.

- П-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур", Москва, МИСиС, апрель, 2004

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей, перечень которых приводится в конце автореферата, и 13 тезисов конференций.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 202 страницах машинописного текста, и содержит 65 рисунков, 22 таблицы, введение, шесть глав, выводы, список цитируемой литературы го 202 наименований, два приложения и библиографию.

Содержание работы

Во введении показана актуальность темы, определены основные задачи и цель диссертационной работы.

Первая глава представляет собой обзор известной информации по теме работы. Описаны возможности метода МС при получении сильно неравновесных состояний вещества, обуславливающих достижение в ряде случаев высокого уровня свойств получаемых материалов. Рассмотрены подходы к описанию фазовых превращений в металлах при МС. Отмечено, что несмотря на общепринятые концепции рассмотрения движущих сил превращения структуры сплавов при МС, выбор конкретного механизма превращения, практически во всех исследованиях различен.

Приводится обзор известных типов механоактивационных аппаратов, которые обеспечивают различный характер воздействия на обрабатываемый материал и, соответственно, различаются своей эффективностью. Приводятся экспериментальные данные значительного влияния интенсивности подвода механической энергии и средней температуры процесса МС на конечный продукт. Рассмотрены модельные подходы и экспериментальные методики определения этих параметров.

Приведены основные положения, характеризующие мартенситные превращения в сплавах на основе железа. Рассмотрены особенности атермического и изотермического мартенситных превращений; термодинамический подход, применяемый к описанию мартенситных превращений.

На основе анализа литературных данных по мартенситным превращениям сделаны следующие выводы:

• Положение мартенситной точки (Мн) и тип превращения определяются природой сплава его химическим составом и структурой, а также внешними условиями (температурой, приложенными напряжениями).

• Гистерезис мартенситных превращений увеличивается при измельчении зерна (размерный эффект мартенситного превращения) и наклёпе.

Рассмотрено фазовое и структурное состояние сплавов изучаемых систем. Проанализированы особенности мартенситных превращений в изучаемых системах. Приведены равновесные и метастабильные диаграммы состояния, а также зависимости критических температур прямых и обратных мартенситных превращений от содержания легирующего элемента в сплаве.

Рассмотрено влияние пластической деформации и термообработки на фазовые превращения в сплавах изучаемых систем. Проанализированы особенности фазовых превращений в порошковых сплавах исследуемых систем.

Приведены данные о структуре и фазовом составе сплавов изучаемых систем приготовленных МС. Установлено, что кинетика МС в исследуемых системах сильно зависит от тина механоактиватора и режима его работы. Проанализированы данные о фазовых превращениях в сплавах исследуемых систем приготовленных МС.

По итогам аналитического обзора литературы сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе дана характеристика использованных в работе материалов, описывается методика приготовления сплавов и их исследования. В качестве исходных материалов для приготовления образцов использовались: железо карбонильное чистотой 99,95 %, в виде порошка размером 5-10 мкм; порошок марганца чистотой 99.95%, полученный предварительным дроблением и размолом слитка в планетарном активаторе; никель марки ПНЭ-1 чистотой 99,9 %, в виде порошка размером 20 - 30 мкм.

Дано описание использованных в настоящей работе механоактиваторов. Схемы обработки материала в планетарном (АГО-2У) и вибрационном механоактиваторах приведены на Рис. 1 и 2.

Рис.1. Схема планетарного механоактиватора АГО-2У с приспособлениями для определения интенсивности подвода механической энергии и средней температуры в реакторе: 1-реактор; 2- водило; 3-мелющие тела (шары); 4- контейнер с реперным веществом; 5-реперное вещество; 6 - система водяного охлаждения; 7 -дифференциальная термобатарея

Рис.2. Схема вибрационного механореактора. 1 -реактор; 2- крышка реактора; 3-мелющие тела (шары); 4-шток; 5-термопара; 6-термоизоляция термопары

Основные характеристики механоактиваторов следующие:

1. Планетарный активатор АГО-2У. Объём реактора 160 см3. Скорость вращения водила составляет 685 или 1200 об/мин. Отношение массы шаров к массе обрабатываемого материала 10:1 (150 г шаров и 15 г смеси порошков).

2. Вибрационный активатор. Объем реактора 20 см . Амплитуда колебаний реактора 12 мм. Частота 50 Гц. Отношение массы шаров к массе обрабатываемого материала 10:1 (34 г шаров и 3.4 г смеси порошков).

Использовали стальные шары (ШХ-15) диаметров 4.8, 5.6,7.8 и 8.8 мм.

Рассматриваются методики теоретического и экспериментального определения интенсивности подвода механической энергии и средней температуры в реакторе. Теоретическое определение этих параметров проводили с помощью компьютерных

расчетов методом моделирования движения и взаимодействия шаров. В расчетах учитывали геометрические и динамические параметры используемых активаторов.

Для эксперимептального определения интенсивности подвода механической энергии в планетарном активаторе АГО-2У проводили измерения разницы температур входящей и выходящей охлаждающей жидкости в процессе работы активатора (в стационарном режиме). Измерение температур проводили с помощью хромель-алюмелевой термобатареи, как это показано да Рис. 1. Интенсивность подвода энергии определяли двумя способами: рассчитывая тепло, уносимое охлаждающей водой в процесс работы активатора, а также сопоставляя тепловыделение в процессе работы с мощностью эталонного нагревателя помещенного в систему охлаждения активатора. Определение средней температуры, устанавливающейся в реакторе, проводили по температурам плавления реперных веществ (нафталина, сплава Вуда, сплава С«1з2 381^77, 8п, РЬ и 2п) помещаемых в реакционный объем в специальном контейнере, который представляет собой гильзу, закрывающуюся с торцов двумя винтами (Рис. 1). Контейнер загружался в реактор и участвовал в процессе МС как мелющее тело. По тому, произошло ли плавление реперного вещества, судили о температуре процесса.

Интенсивность подвода механической энергии в вибрационном механоактиваторе определяли по скорости разогрева стенки реактора при включении активатора. Температуру стенок реактора измеряли хромель-алюмелевой термопарой, как это показано на Рис.2. Среднюю температуру в реакторе вибрационного активатора определяли по теплоотдаче шаров термоизолированному реактору при выключении активатора работающего в стационарном режиме.

На основании данных компьютерного моделирования рассчитывали напряжения, возникающие в обрабатываемом материале в зоне контакта мелющих тел в приближении нелинейной упруго-пластической теории соударения твердых тел. Анализируя профиль распределения напряжений, оценивали эффективность МС материалов с различными механическими свойствами.

Исследование фазового состава и кристаллической структуры образцов проводили методом рентгеновской дифрактометрии (РФА) с использованием дифрактометра ДРОН-3 на Си Ка и Со Ка излучении. Получаемые рентгенограммы анализировались с помощью ПЭВМ с использованием комплекса программ рентгеноструктурного анализа. Проводили количественный фазовый анализ, определяли параметры кристаллической структуры (периоды решеток, размер блоков, микродеформации, концентрацию дефектов упаковки).

Мессбауэровская спектроскопия проводилась на источнике Со57 в матрице Сг. По данным мессбауэровских исследований делали вывод о ближайшем окружении атомов Бе в фазах, получали дополнительную информацию о фазовом составе сплавов, а также оценивали концентрацию легирующего элемента в а-фазе.

Температуры превращений при нагреве и охлаждении определялись

термомагнитным методом (ТМА) с использованием дифференциального измерительного трансформатора. Скорость нагрева и последующего охлаждения до комнатной температуры составляла ~200°С/мин. Скорость охлаждения до температуры жидкого азота ~20°С/мин.

Исследования формы, размера частиц порошков, а также анализ их химического состава проводили на сканирующем электронном микроскопе фирмы Саш8сап. Проводили анализ содержания легирующего элемента в сплавах химическим методом. Компактирование образцов проводили методом горячего прессования.

Третья глапа диссертации посвящена определению эпергетических параметров процесса механоактивационной обработки и их влияния на фазообразование при МС.

С помощью компьютерного моделирования был проведен анализ характера движения шаров и определены зависимости интенсивности подвода механической энергии и средней температуры в реакторе планетарного активатора АГО-2У от различных условий проведения процесса. Показано, что интенсивность подвода энергии и температура в реакторе зависят от степени его заполнения шарами (Рис.3).

Рис. 3. а - зависимость интенсивности подвода механической энергии от степени заполнения реактора шарами варьируемого увеличением количества шаров от 1 до 120 (диаметр шаров Dm = 4,8 мм). Приведены вклады в интенсивность обусловленные

нормальными W(n) и касательными соударениями W(t). W* - значения рассчитанные по формуле [Burgio N.. IasonnaA., MaginiM., MartelliS., Padella F.//UNuovoCimento. - 1991. - V. 130. -P. 459-476];

6 - зависимость средней температуры в реакторе от варьируемого изменением количества шаров. Диаметр шаров указан рядом с кривыми.

Зависимости интенсивности подвода механической энергии и температуры от степени заполнения реактора представляют собой кривые с максимумом, причем максимум интенсивности наблюдается при коэффициентах заполнения 40-50 %, а максимум температуры - при 15 %. При достижении степени заполнения ~55 % происходит резкое падением интенсивности подвода энергии и температуры, что связано с изменением характера движения шаров: переходом от движения шаров скоплением к эффекту их "растекания" по стенке реактора. Установлено, что увеличение размера шаров при постоянном коэффициенте заполнения приводит к росту ингенсивности подвода энергии и температуры. Варьируя степень заполнения реактора шарами можно менять характер воздействия на материал от истирания до ударной деформации. Полученные результаты позволяют выбирать оптимальные режимы механоактивационной обработки с учетом специфики конкретных задач.

Экспериментальное определение энергетических параметров механоактивации проводилось для использованных нами режимов работы активаторов. Результаты экспериментального определения интенсивности подвода механической энергии и температуры в планетарном и вибрационном механоактиваторах представлены на Рис. 4 совместно со значениями, рассчитанными теоретически.

Значения интенсивности подвода механической энергии в планетарном активаторе, рассчитанные теоретически, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Рис 4 Экспериментальные и расчетные значения интенсивности подвода механической энергия и средней температуры в реакторе в различных режимах работы планетарного (а, б) и вибрационного активатора (в, г). Указаны диаметр шаров и скорость вращения водила

Расчетные же значения температуры практически во всех случаях превышают экспериментальные. Это может быть связано с тем, что экспериментальное определение температуры проводилось при обработке порошковой смеси Ре50Мп50. Присутствие же порошка при соударении шаров приводит к увеличению площади контакта, и, соответственно, к увеличению теплообмена, что, в свою очередь, ведет к снижению средней температуры. В компьютерных расчетах площадь контактов рассчитывали без учета присутствия порошка, что приводит к более высоким значениям рассчитанной средней температуры механообработки.

Экспериментальные значения интенсивности подвода механической энергии в вибрационном активаторе существенно ниже расчетных. По всей видимости, отставание разогрева стенки реактора от разогрева шаров в начальный момент времени вносит существенную погрешность в получаемые значения. В связи с этим значения, рассчитанные по скорости разогрева реактора, могут рассматриваться как нижняя оценка интенсивности обработки. Установлено, что в реакторе вибрационного активатора средняя температура шаров не превышает 100 С.

Исследовали влияние энергетических параметров МС на кинетику мехаиосилавления состава Рв5оМп5о. Обработку проводили при двух скоростях вращения водила (685 и 1200 об/мин) с использованием шаров двух размеров (0 4.8 и 8 8 мм) в планетарном активаторе, а также шарами диаметра 4.8 мм в вибрационном активаторе.

Зависимость доли у-Рс(Мп) фазы в сплаве Ре^оМпза от времени МС при различных интенсивностях подвода

механической энергии и температуре процесса в планетарном и вибрационном механоактиваторах, приведена на рис.5. Рост количества фазы со

временем обработки носит линейный характер, что делает эту зависимость удобной для анализа влияния параметров МС на кинетику фазовых превращений.

Результаты позволяют утверждать, что интенсивности механической температуры

с

ростом подвода энергии и процесса

Рис.5. Зависимость доли у-Ре(Мп) фазы в сплаве РезоМпзо от продолжительности МС при различной интенсивности подвода механической энергии и температуре процесса в планетарном и вибрационном (В) механоактиваторах, по данным количественного рентгенофазового анализа. Интенсивность подвода энергии и температура приведены рядом с кривыми (экспериментальные значения), скорость фазообразования возрастает. Для каждого из режимов обработки в планетарном активаторе был рассчитан энергетический выход реакции Е, (Дж/моль) -энергия необходимая для протекания реакции. Энергетический выход уменьшается с ростом температуры процесса.

Таким образом, интенсивность подвода механической энергии является не единственным фактором, определяющим скорость фазообрачования - средняя температура в реакторе играет важную роль. Этот результат не столь очевиден, как это могло бы показаться. Не всегда с увеличением температуры скорость реакции возрастает. Для ряда превращений, которые протекают с образованием неравновесных фаз с сильно положительными отклонениями от идеальности (пересыщенные

растворы, аморфные фазы и т.п.) наблюдается уменьшение скорости превращения при увеличении температуры.

На основании данных компьютерного моделирования построены распределения

скоростей шаров перед ударом с разложением на нормальную и касательную компоненты для используемых в работе режимов работы планетарного активатора (скорости вращения водила 685 и 1200 об/мин, степень заполнения реактора шарами 30%) (рис.6).

Показано, что в используемом режиме работы активатора основное количество соударений происходит при скоростях до 1 м/с. В этом интервале нормальная компонента скорости преобладает над касательной.

На основе нелинейной упруго-пластической теории

соударения твёрдых тел проведён расчёт средних нормальных напряжений возникающих в месте контакта в приближении равномерной футеровки мелющих тел и стенок реактора слоем обрабатываемого материала

(рис.7). Показано, что в используемых режимах работы активатора АГО-2У основное количество соударений вызывает давления до 1,5 ГГТа.

Для любого режима работы активатора значения напряжений, которые испытывает обрабатываемый материал в зоне контакта мелющих тел, значительно превышают предел текучести ао>2 чистых металлов, что вызывает МС (рис.7). При обработке материалов обладающих высокой прочностью, например, мартенситных сталей, СТо,2 которых может превышать 1,5 ГПа, основное количество энергии будет расходоваться на упругое деформирование. В этом случае МС должно протекать медленно или не происходить совсем. Действительно, в литературе имеются сведения, что при обработке порошков Бе и N1 в низкоинтенсивных режимах МС не происходит.

Эффективность процесса МС определяли как отношение

числа соударений вызывающих пластическую деформацию к полному количеству соударений во всем диапазоне действующих напряжений:

•100%

(1)

Определены К] при обработке чистых металлов и высокопрочных сталей в различных режимах работы активатора АГО-2У (685 и 1200 об/мин) (рис.8). Видно, что при обработке чистых металлов для любого режима TJ составляет более 70%. При обработке высоко прочных сталей Г) не превышает 25%, а в случае использования низкоинтенсивного режима, например, планетарного активатора Retsch РМ400 (100 об/мин) »1 = 0%.

В четвертой главе излагаются результаты исследований структуры и фазового состава сплавов Fe-б-^ЗО ат.%Мп И Fe-I(b30 ar.%Ni, полученных МС. Показано, что механическая обработка смесей порошков Fe и Мп, также как Fe и Ni, приводит к образованию наноструктурных кристаллических твердых растворов или смеси фаз. Результаты количественного рентгенофазового анализа структурных данных этих сплавов приведены на рис.9.

Рис.9 Результаты количественного рентгенофазового анализа сплавов Fe-Mn и Fe-Ni, полученных МС: а, а%- фазовый состав литых сплавов, б, б'- фазовый состав МС сплавов, в, в - периоды решеток фаз у и а МС сплавов и данные (—) для литых сплавов (указано соответствующее содержание легирующего элемента); г, г'- диаметры блоков у и а- фаз МС сплавов; д, д'- среднеквадратичные микродеформации решеток у и а-фаз МС сплавов; е- вероятность присутствия д.у. (Р) в у-Ре(Мп) фазе МС сплавов Fe-Mn

Фазовый состав сплавов полученных МС (рис.96,6') находится в определенном соответствии с фазовым составом литых сплавов (рис.9а,а'). Однако, концентрационный интервал существования а-фазы в МС сплавах системы Fe-Mn значительно шире, чем у литых сплавов, гексагональная плотноупакованная е-фаза, не образуется. МС увеличивает растворимость летирующего элемента в а-фазе в три-пять раз по сравнению с равновесной диаграммой - до 10 ат.%. Свежеприготовленные сплавы характеризуются высокой дефектностью (рис.9д,д') и мелкодисперсностью зеренной структуры (Рис.9 г,гч). Оценка среднего размера кристаллита по электронно-микроскопическому изображению в обратных электронах дает значения менее 20 нм, что хорошо согласуется с размерами ОКР, полученными из рентгеновских спектров. Таким образом, данные сплавы действительно являются наноструктурными.

В сплавах Fe-Mn со структурой у-фазы обнаружена значительная концентрация дефектов упаковки (Рис.9е).

Период решетки у-фазы всех МС сплавов превышает период решетки литых сплавов. Период решетки МС сплавов системы Fe-Mn не зависит от

содержания легирующего элемента в сплаве, и для двухфазных сплавов не превышает значения соответствующего 10 ат.%Мп (Рис.9в,в').

На основании анализа тонкой структуры ферромагнитной составляющей мессбауэровских спектров установлено, что в полученных МС сплавах системы Fe-Mn химический состав отдельных фаз не соответствует среднему химическому составу сплава.

Исследована кинетика МС состава Процесс МС

происходит в три этапа (Рис. 10а). На первом этапе происходит частичное взаимное растворение компонентов: марганец

растворяется в фазе a-Fe, а железо растворяется в фазе Растет

количество фазы при

уменьшении доли фазы На втором этапе из пересыщенной железом фазы образуется

фаза с высоким

содержанием марганца, количество которой увеличивается за счет фазы a-Fe(Mn), о чем свидетельствует характер изменения периодов решеток фаз, - третий этап. Скорость этого процесса постоянна при заданных условиях МС. Конечным продуктом МС является двухфазный сплав, причем полного выравнивания концентраций в фазах при МС не происходит даже после длительного помола- Уже после 75 минут помола период решетки

a-фазы достигает предельного значения, соответствующего максимальной растворимости марганца в решетки a-Fe — 10ат.%.

Таким образом, при образовании двухфазных сплавов концентрация легирующего элемента в a-фазе оказывается ниже чем средняя в сплаве, а у-фаза обогащенной легирующим элементом. Это, по-видимому, вызвано различием прочностных характеристик фаз получаемых в результате МС - известно, что предел текучести (00.2) мартенситных сплавов в пять раз больше Сод аустенитных.

Профиль распределения напряжений, которые испытывает обрабатываемый материал при соударении мелющих тел, приведен на рис.11. Видно, что в используемом режиме работы активатора эффективность

процесса МС (т)), определенная по выражению (1), составляет около 90% при обработке чистых металлов, и лишь 24 % при обработке мартепситной стали.

Таким образом, в процессе

МС по мере растворения

легирующего элемента в фазе а- _ ,. _

_ Рис.11. Распределение напряжений возникающих в

Ре, происходит ее упрочнение из- , , _ __ , п „

1 1 обрабашваемом материале при МС. В процессе МС

за образования мартенситной фазы поро1пков Fe и ш образуется упрочненная фаза а2, в результате после достижения a2.Fe(Mn), в результате эффективность процесса

определенной концентрации f^Q ^ снижается.

легирующего элемента (в пашем

случае это 10 ат.%), упрочнение достигает максимального значения, при котором при используемых условиях помола становиться невозможным дальнейшее взаимодействие упрочнённой мартенситной аг-фазы с пластичной у-фазой, что наблюдали экспериментально.

Таким образом, на конечный продукт механосинтеза помимо термодинамических факторов оказывают влияние прочностные характеристики фазы.

В пятой главе описаны результаты исследования фазовых превращений в полученных МС сплавах Fe-6-30ar.%Mn и Fe-I0-30ar.%Ni при нагреве и охлаждении. Установлено, что в этих сплавах существенно увеличен температурный гистерезис фазовых превращений.

Кривые изменения намагниченности сплавов в процессе нагрева и охлаждения, приведены на (Рис. 12). На основании этих данных построены зависимости критических температур фазовых превращений от содержания легирующего элемента в сплаве (рис 13). Пунктиром показаны данные для литых сплавов. Температурный интервал превращения при нагреве шире, чем в литых сплавах: в системе Fe-Mn в два, а в системе Fe-Ni более чем пять раз.

При охлаждении в сплавах Fe-Mn с содержанием марганца менее 9 ат.% и Fe-Ni с содержанием Ni менее 18 ат.% при охлаждении реализуется «нормальный» механизм превращения (неупорядоченная перестройка решетки), который не

наблюдается в литых сплавах данных составов, и мартенситное превращение,

развивающиеся по атермической и изотермической кинетике (Рис. 12а,в). а-фаза, образующаяся по «нормальному» механизму, обеднена легирующим элементом, в отличие от <Х2-фазы, образовавшейся но мартенситному механизму.

Рис.12. Кривые измепения намагниченности сплавов (доля а-фазы) РздМп? (а), ГефоМпм (б), РезвМп (в) и Ре78№н (г), полученных методом МС, при нагреве выше Ак, охлаждении и изотермической выдержке при 20 °С, и охлаждении до -196 °С. Цифрами показана последовательность, а стрелками направления процесса. Между точками 2 и 3 выдержка 24 ч - в процессе выдержки происходит изотермическое мартенситное превращение.

Рис.13. Температуры фазовых превращений в сплавах Ре-Мп (а) и Бе-М (б), полученных МС, при нагреве и охлаждении. Ан и А* - температуры начала и конца обратного превращения а—*у, Нн и II, - температуры начала и окончания «нормального» превращения - температура начала мартенситного превращения

Пунктиром показаны температуры превращений в литых сплавах. В нижней части показаны фазовые составы сплавов при 20 °С: литых, согласно метастабильной фазовой диаграмме; полученных методом МС; полученных методом МС после нагрева выше Ак и изотермической выдержки при 20 °С в течении 24 ч; тоже, но после охлаждения до -19б°С.

В сплавах реюо-хМо* с содержанием Ма 10 < X 5 30 ат.% И Гсшо-у^'у с содержанием N1 22 ^ у < 28 аг.% получена метастабильная аустенитная структура, сохраняющаяся при охлаждении до -196 °С (см.Рис.13 и Рис.14), тогда как в структуре литых сплавов преобладают мартенситные фазы ОС] И С (Рис.13). Размер зерна аустенита в этих сплавах составляег 60+90 им, среднеквадратичная микродеформации более 0.1%.

Таким образом, у-фаза, возникающаяпри нагреве МС сплавов, имеет повышенную устойчивость к превращению в фазу при охлаждении, температура мартенситного превращения снижается на в сравнении с литыми сплавами, что ранее не было достигнуто ни одним из известных методов получения и обработки Бе-Мп и Бе-№ сплавов.

Впервые в бинарных сплавах системы Бе-Мп обнаружено изотермическое

мартенситное превращение, реализующиеся благодаря значительному снижению мартенситной точки превращения после обработки методом МС и

отсутствию превращения.

Увеличение температуры или времени отжига сплавов в области температур стабильности у-фазы, приводит к тому, что «нормальное» превращение у—*а происходит в меньшей степени, это сопровождается увеличением температуры начала мартенситного превращения (Рис.14). В результате фазовый состав сплава при комнатной температуре изменяется в зависимости от температуры отжига. Таким образом, изменяя температуру отжига сплава, полученного МС, возможно изменять

его структуру.

Рис.14.Результаты термомагнитного анализа сплава получепного

МС, затем отожженного в интервале температур 840-960 °С и охлажденного до 20°С:

а- кривые изменения намагниченности сплава (доля a-фазы) при нагреве и охлаждении (рядом с кривой указаны соответствующие температуры нагрева);

б- зависимость температуры начала мартенситного превращения Мн от температуры отжига;

840 660 680 900 920 940 температура отжига, С

Рассмотрим причины наблюдаемых особенностей фазовых превращений в сплавах, полученных МС. При нагреве а фаза претерпевает превращение в у фазу. При последующем охлаждешш фаза превращается (или не превращается - в зависимости от ее состава) в фазу в соответствии с диаграммой метастабильных равновесий (рис.15). При обычных скоростях нагрева и охлаждения а.2—*у И у—*а.г превращения происходят по мартенситному механизму. Гистерезис мартенситных превращений зависит от прочностных свойств фаз и увеличивается при наклепе. Сильные нарушения правильного строения исходной фазы, вызванные деформацией, затрудняют когерентный рост мартенситного зародыша на самых ранних его стадиях.

Рис.15. Диаграмма метастабильных равновесий сплавов системы Бе-№ (Т0 -температура, при которой равны термодинамические потенциалы

соответствующих фаз данной

концентрации) и температуры начала мартенситного превращения в

сплавах полученных различными методами: (1) литые (закалка и твердого состояния), (2) закалка из расплава (ЯО), (3) полученные МС (данные настоящей работы).

Увеличению гистерезиса способствует уменьшение размера зерна исходной фазы - так называемый «размерный эффект мартенситного превращения», связанный с пределом прочности при сдвиге исходной фазы, который является функцией размера зерна. Известно также, что критический размер зерна подавляющий мартенситное превращение в сплавах системы Бе-№ значительно больше в случае деформационно-термической обработки, нежели при закалке.

По этим причинам фазовые превращения в сильно наклепанных сплавах, полученных МС, происходят при значительно большем отклонении от линии фазового равновесия, чем в обычных сплавах (см.рис.15). Этими причинами определяются как более высокие (по сравнению с обычными сплавами) температуры превращения при нагреве, так и повышенная устойчивость фазы при охлаждении, связанная с унаследованной от фазы высокой степенью дефектности, а так же отсутствие е фазы в Бе-Мп сплавах, полученных МС.

Появление «нормального» у—*а превращения также обусловлено высокой дефектностью строения исходных зерен что является дополнительным

термодинамических стимулом превращения. «Нормальное» превращение наблюдается в МС сплавах с низким содержанием легирующего элемента, где высок термодинамический стимул превращения. Увеличение температуры отжига

приводит к релаксации структуры и подавлению «нормального» превращения.

Таким образом, значительное снижение температуры Мн, а также реализация «нормального» механизма превращения связано с особенностью структуры

сплавов, полученных методом МС, сочетающей в себе малый размер зерна с высокой дефектностью. При повышении температуры отжига поведение сплавов, полученных методом МС, постепенно приближается к поведению литых сплавов.

ат. % №

В

шестой

излагаются результате

исследований фазовых

превращений при деформации сплавов систем Fe-Mn и Fe-Ni, полученных МС и

отожженных. Приведены

данные деформации

объемных сплавов,

приготовленных компакгированием порошков полученных МС.

Поскольку полученная при отжиге аустенитная фаза не япляется

термодинамически стабильной, внешнее

деформационное воздействие приводит к развитию фазовых превращений по

мартенситному механизму согласно диаграмме

метастабильных фазовых

равновесий. При деформации частично превращается в (и/или е фазу в сплавах Fe-Mn), что сопровождается появлением ферромагнитных свойств (Рис.14 и 16).

состав

Химический

выделяющейся при

деформации

соответствует среднему

составу сплава.

Фазовый состав сплавов после деформации зависит от концентрации легирующего элемента и режима отжига перед деформацией

Показано, что чувствительность метастабильного воздействию возрастает с увеличением времени отжига.

Количество мартенсита в структуре объемного сплава, полученною компактированием порошка, линейно зависит от степени деформации образца (рис. 17), это открывает возможность применения данных сплавов в качестве необратимых датчиков деформации, когда степень превращения контролируется магнитными методами.

аустенита к внешнему

ВЫВОДЫ

1. Высокоэнергетическая механоактивация смеси порошков железа и марганца в интервале составов 6+30 ат.%Ми, а также железа и никеля в концентрационном интервале 10+30 ат.%№, приводит к образованию наноструктурных кристаллических твердых растворов а, у или смеси а+у фаз. Для сплавов Бе-Мп, полученных МС, концентрационный интервал существования а-фазы значительно шире, чем у литых сплавов. Ни в одном из исследованных сплавов Е-фаза при МС не образуется. МС увеличивает растворимость легирующего элемента в а-фазе в три-пять раз по сравнению с равновесной диаграммой - до 10 ат.%. Исследована кинетика формирования двухфазного - РеагМпи, и однофазного -Ре5оМп5о сплавов.

2. В сплавах Бе-Мп и Бе-№, полученных МС, существенно увеличен температурный гистерезис фазовых превращений. Температурный интервал а—»у превращения при нагреве шире, чем в литых сплавах: в системе Бе-Мп в два, а в системе Бе-№ более чем пять раз. у-фаза, возникающая при нагреве МС сплавов, имеет повышенную устойчивость к превращению в схг фазу при охлаждении, температура мартенситного превращения снижается на 250+400°С в сравнении с литыми сплавами, что ранее не было достигнуто ни одним из известных методов получения и обработки Бе-Мп и Бе-№ сплавов. В сплавах Бе-Мп с содержанием марганца менее 9 ат.% и Бе-№ с содержанием N1 менее 18 ат.%, при охлаждении обнаружен «нормальный» механизм превращения связанный с высокой дефектностью зерен исходной фазы. Впервые в бинарных сплавах системы Бе-Мп обнаружено изотермическое мартенситное, превращение, реализующася благодаря значительному снижению мартенситной точки превращения после МС и отсутствию превращения.

3. Особенности фазового состава и превращений в полученных МС сплавах определяются двумя основными факторами: мелкодисперсностью зеренной структуры и высокой степенью наклёпа. Повышение температуры и времени отжига приводит к гомогенизации состава, релаксации и укрупнению структуры, при этом поведение сплавов полученных МС приближается к поведению сплавов полученных по традиционной технологии.

4. Из порошков приготовленных МС получены объёмные материалы, сохраняющие особенности структуры исходных порошков. Объёмные сплавы

находящиеся в аустенитном состоянии при комнатной температуре получены впервые. Обнаруженная высокая чувствительность к деформации полученных методом МС аустенитных сплавов, приводящая к мартенситному превращению фазы в или фазу, или их смесь, может быть использована в необратимых датчиках деформации, когда степень превращения контролируется магнитными методами.

5. Разработаны и реализованы на практике методы, экспериментального определения интенсивности подвода механической энергии и средней температуры в реакторе планетарного и вибрационного механоактиваторов. Получено хорошее соответствие экспериментальных данных с расчетами по компьютерным моделям, что позволяет оценивать энергетические параметры процесса. На основе данных компьютерного моделирования проведён расчёт механических напряжений, возникающих в обрабатываемом материале при МС в планетарном механоактиваторе. Определена эффективность процесса МС в различных режимах работы активатора. Показано, что с ростом интенсивности подвода механической энергии и температуры процесса МС скорость фазообразования в системе Бе-Мп возрастает.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 E.V. Shelekhov, V.V. Tcherdyntsev, L.Yu. Pustov, S.D. Kaloshkin, LA. Tomilin. "Computer Simulation of Mechanoactivation Process in the Planetary Ball Mill: Determination ofthe Energy Parameters of Milling" // Mater. Sci. Forum, 2000, v. 343-346,p,603-608

2. E.V. Shelekhov, V.V.Tcherdyntsev, L.Yu. Pustov, S.D. Kaloshkin, LA. Tomilin, "Calculation ofEnergy Intensity and Temperature ofMechanoactivation Process in Planetary Ball Mill by Computer Simulation" // NATO Science Partnership Sub-series: 3 High Technologes, 2000, v. 80, p. 139 -145

3 В В. Чердынцев, Л.Ю. Пустов, С.Д. Калошкин, И.А. Томилин, Е.В. Шелехов "Расчет энергонапряженности и температуры в планетарном механоактиваторе (1-я часть)" //Материаловедение, 2000, N2, с. 18 - 23;

4 В.В.Чердъищев, Л.Ю. Пустов, С.Д.Калошкин,И.А.Томилин,Е.В.Шелехов "Расчет знергоналряжешюсти и температуры в планетарном механоактиваюре (2-я часть)" // Материаловедение, 2000, N3, с.22 - 26

5 ЛЮ.Пустов, С.Д.Калошкин, Е.В.Шелехов, ВБЛердынцев, И А.Томилип // "Зависимость кинетики механосплавления металлов от энергетических параметров работы планетарного активатора". // Международный периодический сборник научных трудов «Обработка дисперсных материалов и сред» НПО «ВОТУМ» 10-й юбилейный выпуск, 2000, №. 10, с. 46-49

6 L.Yu. Pustov, S.D. Kaloshkin, V.V. Tcherdyntsev, LA. Tomilin, E.V. Shelekhov, AJ.Salimon "Experimental Measurement and Theoretical Computation of Milling Intensity and Temperature for the purpose of Mechanical Alloying Kinetics Description" // Materials Science Forum (J. Metastable and Nanocrystalline Materials), 2001, v. 360-362, p. 373 -378 .

7 L.Yu. Pustov, S.D. Kaloshkin, V.V. Tcherdyntsev, I A. Tomilin, E.V.Shelekhov. "Phase Transformations in Mechanically Alloyed and Melt Sputtered Low Manganese Fe-Mn Alloys" // 7th European Conference on Advanced Materials and Processes (EUROMAT-2001), Rimini, Italy, 2001, Proceedings (CD-ROM), 7 pages

8 S.D. Kaloshkin, V.V. Tcherdyntsev, L.Yu. Pustov, IA. Tomilin, V.V. Stolyarov, D.V. * Gunderov, A.R. Yavari. "Influence ofPlastic Deformation on Martense Transformations in MA Fe-Ni and Fe-Mn alloys" //International Congress on Advanced Materials and Processes (Materials Week 2001), Munich, Germany, 2001, Proceedings (CD-ROM), 7 pages

9. L.Yu. Pustov, S.D. Kaloshkin, E.I. Estrin, V.V. Tcherdyntsev, IA. Tomilin, E.V. Shelekhov: "Hindering of Martensic Transformations by Mechanical Alloying of Fe-Mn and Fe-Ni Powders" // J. Metastable and Nanocrystalline Materials, 2003, v. 15-16, p. 221-226

10. ЛЮ. Пустов, С.Д. Калошкин, Э.И. Эстрин, В.В. Чердынцев, Е.В. Шелехов, ИА. Томилин: «Особенности фазовых превращений в богатых железом Fe-Mn сплавах, полученных методом механосплавления» // Физика металлов и металловедение, 2003, т. 95; вып. 6, с.71-79

и. L.Y. Pustov, S.D. Kaloshkin, E.I. Estrin, V.V. Tcherdyntsev, IA. Tomilin, E.V. Shelekhov: "Particuliarities ofMartcnsitic Transformations in Nanostructured Fe-Mn System Obtained by Mechanical Alloying" // NATO Science Series: II. Mathematics, Physics and Chemistry, 2003, v. 128, p.329 - 337.

Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 12.04.2004. Усл. печ. л. 1,375 Тираж 100 экз. Заказ 55.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121352, г. Москва, ул. Давыдковская, д. 10, корп. 6. Тел.: 230-44-17

№-7 44 9

ВВЕДЕНИЕ.

1 .АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Возможности метода механического сплавления.

1.2. Теории фазовых превращений при механосплавлении.

1.3. Аппаратура и методика механосплавления.

1.4. Энергетические параметры механосплавления.

1.4.1 Влияние энергетических параметров на продукт процесса МС.

1.4.2 Методы определение энергетических параметров процесса МС.

1.5.Мартенситиые превращения (общие положения).

1.5.1 Типы мартенситных превращений.

1.5.2.Термодинамика мартенситных превращений.

1.5.3. Размерный эффект мартенситного превращения.

1.5.4 Нормальное превращение.

1.5.5. Условия реализации нормального и мартенситного превращений.

1.6 Фазовое и структурное состояние сплавов системы Ре-Мп.

1.6.1.Диаграмма состояния и фазовый состав.

1.6.2.Мартенситиые превращения в сплавах системы Ре-Мп.

1.6.3.Влияние пластической деформации и термообработки.

1.6.4.Энергия дефекта упаковки аустенита.

1.6.5.Порошковые железомарганцевые сплавы.

1.7.Фазовос и структурное состояние сплавов системы Ре-№.

1.7.1.Диаграмма состояния и фазовый состав.

1.7.2.Мартенситные превращения в сплавах системы Ре-№.

1.7.3 Влияние пластической деформации и термообработки.

1.7.4.Порошковые железоникелевые сплавы.

1.8. Сплавы исследуемых систем, полученные МС.

1.8.1 Фазовый состав и структура сплавов Ре-Мп, приготовленных МС.

1.8.2 Фазовый состав и структура сплавов Ре-№, приготовленных МС.

1.8.3.Фазовые превращения в сплавах, приготовленных МС.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Исходные материалы.

2.2. Планетарный шаровой механоактиватор ЛГО-2У.

2.2.1. Определение интенсивности подвода механической энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования.

2.2.2. Экспериментальное определение интенсивности подвода механической энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе.

2.3. Вибрационный шаровой механоактиватор.

2.3.1. Определение интенсивности подвода механической энергии в вибрационном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования.

2.3.2. Экспериментальное определение интенсивности подвода механической энергии и температуры в вибрационном шаровом механоактиваторе.

2.4. Расчёт напряжений возникающих в обрабатываемом материале при МС.

2.5. Отжиг образцов.

2.6. Низкотемпературная обработка.

2.7. Деформация образцов.

2.8. Компактирование образцов.

2.9. Рептгепоструктурный анализ образцов.

2.10. Мессбауэровская спектроскопия образцов.

2.11.Термомагнитный анализ.

2.12. Сканирующая электронная микроскопия. Микроанализ.

2.13. Химический анализ образцов.:.

3. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ МЕХАНОСПЛАВЛЕНИЯ

3.1. Расчет интенсивности подвода механической энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования.

3.2. Экспериментальное определение интенсивности подвода энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе.

3.3. Расчет интенсивности подвода энергии в вибрационном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования.

3.4. Экспериментальное определение интенсивности подвода энергии и температуры вибрационном шаровом механоактиваторе.

3.5.Расчёт напряжений возникающих в обрабатываемом материале при МС и оценка эффективности процесса МС.

3.6.Влияние интенсивности подвода механической энергии и температуры процесса на кинетику фазовых превращений состава FesoMn5o при МС.

4. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ МЕХАНОСПЛАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1. Система Fe-Mn.

4.2. Кинетика фазовых и структурных превращений при МС.

4.2.1. Состав Feg2Mnig.

4.2.2. Состав FesoMnso.

4.4. Система Fe-Ni.

5. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ НАГРЕВЕ И ОХЛАЖДЕНИИ МЕХАНОСПЛАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

5.1. Система Fe-Mn.

5.2. Система Fe-Ni.

6. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ МЕХАНОСПЛАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

6.1. Система Fe-Mn.

6.2. Система Fe-Ni.

6.3. Объёмные сплавы, полученные прессованием механосплавленпых порошков.

ВЫВОДЫ.

За последнее десятилетие в мировом научно-техническом развитии наметилась четкая тенденция и проявлен большой интерес к получению новых материалов и изделий, организации технологических процессов на основе субмикронных и наноструктурных порошков.

К наноструктурпым материалам, согласно терминологии, принятой международным журналом «Наноструктурные материалы» («NanoStructured Materials»), относят кристаллические материалы со средним размером зёрен или других структурных единиц, менее 100 пм [1].

Наноструктурные материалы обладают уникальными структурой и свойствами, многие из которых представляют практический интерес. Одно из наиболее перспективных направлений современного материаловедения заключается в улучшении существующих и создании принципиально новых функциональных материалов на основе наноструктур. Поэтому данное научное направление является актуальным и практически значимым.

К настоящему моменту времени разработан ряд методов получения наноструктурных материалов: газовая конденсация в атмосфере инертного газа, аэрозольный и химический синтез ультрадисперсных порошков. Известны методы, позволяющие получать объёмные наноструктурные материалы интенсивной пластической деформацией (ИПД): деформация кручением под высоким давлением и равноканально-угловое (РКУ) прессование. Особый интерес представляет метод механообработки порошков металлов в шаровых механоактиваторах -мехапоактивация (МА).

В конце 60-х годов Бенджамином с сотрудниками [2] было предложено использовать обработку в механоактиваторе смесей порошков металлов и сплавов для получения дисперсно-упрочненных сплавов на никелевой основе, при этом было обнаружено перемешивание металлов на атомарном уровне, то есть образование сплавов. Это явление получило название "механическое сплавление" (mechanical alloying) (МС).

Широкий интерес исследователей к методу МС начал проявляться с середины 80-х годов, после того как Ермаковым [3] и Кохом [4] была экспериментально показана возможность получения аморфных сплавов в двойных металлических системах методом МА интерметаллидов и МС, соответственно.

К настоящему времени исследования процессов МС приняли широкий размах. Ежегодно публикуется большое количество статей и обзоров по проблемам получения, исследования структуры и свойств механосплавленных материалов. Метод МА нашел применение во многих отраслях промышленности: в порошковой металлургии, получении сверхпроводников, производстве строительных материалов и керамики, а также пищевой и фармацевтической отраслях.

Традиционными стали международные конференции и симпозиумы: «ISMANAM» Международный симпозиум по механосплавлепным, метастабильным и нанокристаллическим материалам, проводимый ежегодно с 1991 г.; «INCOME« -Международная конференция по мехапохимии и механосплавлению, проводимая с 1993 г.; Научная школа стран СНГ "Вибротехиология" проводимая ежегодно с 1990 г. и др.

Использование метода МС для получения наноструктурных материалов дает ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Так, МС как правило не требует специальной подготовки образцов, имеет относительно небольшие энергетические затраты. С помощью МС можно, в отличие, например, от газофазного напыления и ионного облучения, получать значительные количества продуктов. МС удобно применять при производстве порошковых материалов, так как конечный продукт получается в виде порошка. Одним из наиболее важных преимуществ МС является возможность контролировать и менять в широких пределах степень воздействия на вещество, что позволяет изучать кинетику образования метастабильных состояний.

Несмотря на то, что МС является сравнительно новым, развивающимся направлением, к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, исследовано большое количество двойных и многокомпонентных систем. Однако, сопоставление результатов этих исследований затруднено тем, что сплавы были получены при различных параметрах процесса МС - различной величине подводимой энергии и различной средней температуре процесса, которые оказывают влияние на конечный продукт МС [5,6]. В связи с этим стоит задача установления закономерностей протекающих при МС превращений и их связи с технологическими параметрами обработки.

Объектами исследования в работе были две распространённые системы сплавов: Fe-Mn и Fe-Ni, испытывающие бездиффузионные фазовые превращения мартенситпого типа. В этих сплавах мартепситные превращения являются основным механизмом структурных превращениях фаз при отжиге и последующем охлаждении. Эта область в металловедении сплавов систем Fe-Mn и Fe-Ni совершенно новая.

Цель работы состояла в систематическом исследовании влияния многократного деформирования порошков Fe-Mn и Fe-Ni в высокоэнергетических механоактиваторах на фазовое и структурное состояние сплавов, а также на структурные изменения сплавов при термической обработке и последующей деформации.

В работе решались следующие задачи

• Экспериментачыюе и теоретическое определение интенсивности подвода механической энергии и средней температуры процесса МС, расчет напряжений в обрабатываемом материале при МС для используемых в работе механоактиваторов;

• Исследование кинетики фазообразования при МС компонентов в исследуемых системах, установление влияния энергетических параметров механообработки на кинетику МС;

• Определение параметров структуры и фазового состава сплавов Fe-6^30 am. %Мп и Fe-10+30 am.%Ni, полученных МС порошков чистых металлов;

• Определение критических температур фазовых превращений и изучение структурных изменений при нагреве, охлаждении, изотермических выдержках и деформации в сплавах, полученных МС.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах и конференциях:

International Symposium on Mctastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-98), Wollongong (Sidney), Australia, December, 1998;

- NATO Advanced Research Workshop Investigations and applications of severe plastic deformation, Moscow, August, 1999;

10-я Международная научная школа по механической обработке дисперсных материалов и сред "Вибротехнология-2000", Одесса, август, 2000; International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-2000) Oxford, England, July, 2000;

- 7th European Conference on Advanced Materials and Processes (EUROMAT-2001), Rimini, Italy, June, 2001;

International Congress on Advanced Materials and Processes (Materials Week 2001), Munich, Germany, October, 2001;

1-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур", Москва, МИСиС, апрель, 2002;

- NATO Advanced Study Institute «Synthesis, Functional Properties & Applications of Nanostructures», Heraclion, Crete, Greece, July-August, 2002;

International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Seoul, South Korea, September, 2002;

VII Межгосударственный семинар: «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (MIIT-VII), Обнинск, 2003. П-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур", Москва, МИСиС, апрель, 2004

Автор выражает благодарность:

- с.н.с. МИСиС Е.В.Шелехову за помощь в проведении компьютерных расчетов и съемку рентгеновских спектров образцов;

- д.ф.-м.н., профессору ИМФ ЦНИИЧМ им. И.П.Бардина Э.И.Эстрину за помощь при получении и интерпретации экспериментальных результатов.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Высокоэнсргетическая мехаиоактивация смеси порошков железа и марганца в интервале составов 6+30 ат.%Мп, а также железа и никеля в концентрационном интервале 10+30 ат.%№, приводит к образованию наноструктурных кристаллических твердых растворов а, 7 или смеси а+7 фаз. Для сплавов Ре-Мп, полученных МС, концентрационный интервал существования а-фазы значительно шире, чем у литых сплавов. Ни в одном из исследованных сплавов е-фаза при МС не образуется. МС увеличивает растворимость легирующего элемента в а-фазе в три-пять раз по сравнению с равновесной диаграммой - до 10 ат.%. Исследована кинетика формирования двухфазного - РезгМп^, и однофазного -Ре5оМп5о сплавов.

2. В сплавах Ре-Мп и Ре-№, полученных МС, существенно увеличен температурный гистерезис фазовых превращений. Температурный интервал а-* у превращения при нагреве шире, чем в литых сплавах: в системе Ре-Мп в два, а в системе Ре-№ более чем пять раз. у-фаза, возникающая при нагреве МС сплавов, имеет повышенную устойчивость к превращению в аг фазу при охлаждении, температура у~* СХ2 мартенситного превращения снижается на 250+400°С в сравнении с литыми сплавами, что ранее не было достигнуто ни одним из известных методов получения и обработки Ре-Мп и Ре-№ сплавов. В сплавах Ре-Мп с содержанием марганца менее 9 ат.% и Ре-№ с содержанием N1 менее 18 ат.%, при охлаждении обнаружен «нормальный» механизм превращения уа, связанный с высокой дефектностью зерен исходной фазы. Впервые в бинарных сплавах системы Ре-Мп обнаружено изотермическое у-* аг мартенситиое превращение, реализующася благодаря значительному снижению мартенситной точки у-* аг превращения после МС и отсутствию у-* 8 превращения.

3. Особенности фазового состава и превращений в полученных МС сплавах определяются двумя основными факторами: мелкодисперсностью зеренной структуры и высокой степенью наклёпа. Повышение температуры и времени отжига приводит к гомогенизации состава, релаксации и укрупнению структуры, при этом поведение сплавов полученных МС приближается к поведению сплавов полученных по традиционной технологии.

4. Из порошков приготовленных МС получены объёмные материалы, сохраняющие особенности структуры исходных порошков. Объёмные сплавы Ре9оМпю, Рс88Мп12, Рс8г№18 и Рево^го находящиеся в аустенитном состоянии при комнатной температуре получены впервые. Обнаруженная высокая чувствительность к деформации полученных методом МС аустеиитпых сплавов, приводящая к мартенситному превращению у фазы в или 8 фазу, или их смесь, может быть использована в необратимых датчиках деформации, когда степень превращения контролируется магнитными методами.

5. Разработаны и реализованы на практике методы, экспериментального определения интенсивности подвода механической энергии и средней температуры в реакторе планетарного и вибрационного механоактиваторов. Получено хорошее соответствие экспериментальных данных с расчетами по компьютерным моделям, что позволяет оценивать энергетические параметры процесса. На основе данных компьютерного моделирования проведён расчёт механических напряжений, возникающих в обрабатываемом материале при МС в планетарном механоактиваторе. Определена эффективность процесса МС в различных режимах работы активатора. Показано, что с ростом интенсивности подвода механической энергии и температуры процесса МС скорость фазообразования в системе Ре-Мп возрастает.

1. Koch С.С., Cho Y.S.// NanoStructured Materials. 1992. V.l. P. 207- 214.

2. Benjamin J.S. // Met. Trans. 1970. - V. 1. - P. 2943 - 2951.

3. Ермаков A.E., Юрчиков E.E., Баринов B.A. // ФММ. 1981. - Т. 52. - С. 1184 - 1193.

4. Koch С.С., Cavin О.В., McKamey C.G., Scarbrough J.O. // Appl. Phys. Lett. 1983. - V. 43.-P. 1017- 1019.

5. D.Oleszak, H.Matyja // Nan. Mater. -1995. V.6. - P. 425-428

6. Чердыицев B.B. // Дисс. .канд. физ.-мат. наук. М., МИСиС, 2000.

7. Gilman P.S., Benjamin J.S.//Ann. Rev. Mater. Sci.-1983.-V.13-P.289-300.

8. Benjamin J.S., Volin T.E.//Metallurgical Trans.-1974.-V.5.- P.1929-1934.

9. Koch C.C., Cavin O.B., McKamey C.G., Scarbrough J.O. // Appl. Phys. Lett. 1983. - V. 43.-P. 1017-1019.

10. Shingu P.H., Ishihara K.N. // Mater. Trans. JIM. 1995. - V. 36. -P. 96 - 101.

11. Yavari A.R. // Mater. Trans. JIM. 1995. - V. 36. - P. 228 - 239.

12. Koch C.C. // Mater. Trans. JIM. 1995. - V. 36. - P. 85 - 95.

13. Калошкин С.Д. //Дисс. .докт. физ.-мат. паук. М., МИСиС, 1998.

14. Gaffet Е., Malhouroux N. Abdellaoui М. //J. All. Comp. 1993. - V. 194. - P. 339 - 360.

15. Huang B.-L., Lavernia E.J. // J. Mater. Synth. Proc. 1995. - V. 3. - P. 1 - 10.

16. Koch C.C., Whitenberger J.D. // Intermetallics 1996. - V. 4. - P. 339 - 355.

17. Le Caer G., Matteazzi P. // Hyp. Int. 1994. - V. 90. - P. 229 - 242.

18. Campbell S.J., Kaczmarek W.A. // Mossb. Spectr. Appl. Magn. Mater. Sei. (ed. G.J. Long

19. Uenishi K., Kobayashi K.F., Nasu S., Hatano H., Ishihara K.N., Shingu P.H. // Z. Metallk. 1992. - V. 83. - P. 132 - 135.

20. Ogino Y., Yamasaki Т., Murajama S., Sakai R. // J. Non-Cryst. Solids. 1990. - V. 117/118.-P. 737-740.

21. Uenishi K., Kobayashi K.F., Ishihara K.N., Shingu P.H. // Mat. Sei. Eng. A. 1991. - V. 134.-P. 1342 - 1345.

22. Baricco M., Cowlam N., Schiftini L., Marci P.P, Frattini P., Enzo S. // Phil. Mag. B. -1993.-V. 68. P. 957 - 966.

23. Hightower A., Fultz В., Bowman Jr. R.C. // J. All. Comp. 1997. - V. 252. - P. 238 -244.

24. Wccber A.W., Haag W.J., Wester, A.J.H., Bakker H. // J. Less-Comm. Met. 1988. - V. 140.-P. 119- 127.

25. Burgio N., Iasonna A., Magini M., Martelli S., Padella F. // II Nuovo Cimento. 1991. -V. 130.-P. 459-476.

26. Meiya L., Enzo S., Soletta I., Cowlam N., Coeeo G. // J. Phys.: Cond. Matter. 1993. - V. 5. - P. 5235 - 5244.

27. Cocco G., Cowlam N., Enzo S. // Mater. Sci. Eng. A. 1994. - V. 178. - P. 29 - 34.

28. Cocco G., Soletta I., Battezatti L., Baricco M., Enzo S. // Phil. Mag,. B. 1990. - V. 61. -P. 473 -486.

29. El-Eskandarani M.S., Aoki K, Suzuki K. // Mater. Sci. Forum. 1992. - V. 88-90. - P. 81 -88.

30. Nasu, T., Nagaoka K., Sakurai M., Suzuki K. // Mater. Sci. Forum. 1995. - V. 179-181. -P. 97- 102.

31. Lopez Hirata V.M., Juarez Martinez U., Cabanas-Moreno J.G. // Mater. Sci. Forum. -1995.-V. 179-181.-P. 261-266.

32. Lin C.K., Lee P.Y., Kao S.W., Chen G.S., Louh R.F., Hwu Y. // Mater. Sci. Forum. -1999.-V. 312-314.-P. 55 -60.

33. Cooper R.J., Randrianantroanro N., Cowlam N., Greneche J.-M. // Mater. Sci. Eng. A. -1997.-V. 226-228.-P. 84 89.

34. Molnar A., Domokos L., Katona T., Martinek T., Mulas G., Cocco G., Berotti I., Szepvolgyi J. // Mater. Sci. Eng. A. 1997. - V. 226-228. - P. 1074 - 1078.

35. Wang K.Y., Shen T.D., Jiang H.G., Quan M.X., Wei W.D. // Mater. Sci. Eng. A. 1994. -V. 179/180.-P. 215-219.

36. Nagarajan R., Ranganathan S. // Mater. Sci. Eng. A. 1994. - V. 179/180. - P. 168 - 172.

37. Lee P.Y., Lin C.K., Chen G.S., Louh R.F., Chen K.C. // Mater. Sci. Forum. 1999. - V. 312-314.-P. 67-72.

38. Martinez-Sanchez R., Cabanas-Moreno J.G., Caledron H.A., Balmori H., Mendoza H., Bokhimi J., Umemoto M., Shiga S., Lopez-Hirata V.M. // Proc. 9th Int. Conf Rapidly Quenched and Metastabe Materials, Bratislava, Slovakia, 25-30 Aug. 1996. P. 37 - 40.

39. Eckert J. // Mater. Sci. Forum. 1992. - V. 88-90. - P. 679 - 686.

40. Asahi N., Noguch S., Matsumura K. // Mater. Sci. Eng. A. 1994. - V. 179/180. - P. 819 -822.

41. Takeushi T., Koyano T., Utsimi M., Fukunaga T., Kaneko K., Mizutani U. // Mater. Sci. Eng. A. 1994. - V. 179/180. - P. 224 - 228.

42. Takeushi Т., Yamada Y., Fukunaga Т., Mizutani U. // Mater. Sei. Eng. A. 1994. - V. 179/180.-P. 828- 832.

43. Asahi N. Maki Т., Matsuoto S., Sawai T. //Mater. Sei. Eng. A. 1994. - V. 179/180. - P. 841 - 844.

44. Yen B.K., Aizawa Т., Kihara J. // Mater. Sei. Forum. 1997. - V. 235-238. - P. 157 - 162.

45. Oleszak D., Portnoy V.K., Matyja H. // Phil. Mag. B. 1997. - V. 76. - P. 639 - 649.

46. Shen T.D., Koch C.C.//Mater. Sei. Forum. 1995.-V. 179-181. - P. 17-24.

47. Aizawa Т., Kihara J., Benson D.//Mater. Trans. JIM. 1995. - V. 36. - P. 138 - 149.

48. Shingu P.H., Ishihara K.N., Otsuki A. // Mater. Sei. Forum. 1995. V. 179-181, P. 5 -10.

49. Eckert J. // Mater. Sei. Forum. 1999. - V. 312-314. - P. 3 - 12.

50. Schultz L. // Phil. Mag. В. 1990 - V. 61. - P. 453 -471.

51. Павлюхин E.T., Манзанов Ю.Е., Аввакумов Е.Г., Болдырев B.B. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1981. - Вып. 6. - С. 84 - 88.

52. Скаков Ю.А., Обручева Е.В., Умдеман В.А.// Металлофизика и новейшие технологии. 1996. - Т. 18. - С. 74 - 79.

53. Dorofeev G.A., Konygin G.N., Yelsukov Е.Р., Povstugar I.V., Streletskii A.N., Butyagin P.Yu., Ulyanov A.L., Voronina E.V. // Mossbauer Spectroscopy in Materials Science, ed. M. Miglierini and P. Petridis, Klüver publ. 1999. P. 151 - 160.

54. Лариков Л.Н., Фальченко B.M., Мазанко В.Ф., Гуревич С.М., Харченко Г.К., Игнатенко А. И. //ДАН. 1975.-Т. 221.-С. 1073 - 1075.

55. Skakov Y.A. // Mater. Sei. Forum. 2000. - V. 343-346. - Р. 597 - 602.

56. Болдырев B.B. // Экспериментальные методы в мехапохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983.

57. Гусев A.A.//Сиб. хим. журнал. 1993.-Вып. 2. -С. 135-141.

58. Зырянов В.В. //Неорг. матер. 1998. - Т. 34. - С. 1525 - 1534.

59. БутягинП.Ю.//ДАН. 1993. -Т. 331.-С. 311 -314.

60. Бутягин П.Ю. // Коллоидный журнал. 1997. - Т. 59. - С. 460 - 467.

61. Бутягии П.Ю.//Успехи химии. 1994. - Т. 63. - С. 1031 - 1043.

62. Li S, Wang К., Sun L, Wang Z. // Scr. Metall. Mater. 1992. - V. 27. - P. 437 - 442.

63. Овидько И.А., Осипов A.B. // ФТТ. 1992. Т. 34. - С. 288 - 292.

64. Schultz L.//Phil. Mag. В. 1990-V. 61.-Р. 453 -471.

65. Ма Е., Sheng H.W., Не J.H., Schilling Р.Н. // Mater. Sei. Eng. А. 2000. - V. 286. - Р. 48 - 57.

66. Калошкин С.Д. // Дисс. .докт. физ.-мат. наук. М., МИСиС, 1998.

67. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1979

68. Brook-Levinson Е.Т., Kolesnikov A.A., Fine E.V.// Mater. Sei. Forum.-1992.-V.88-90.

69. Magini M., Iasonna A.//Mater. Trans. JIM.-1995.V.36.-P.123-133.

70. Streletskii A.N.//Proc.2 Int. Conf. Str. Appl. Mech. All.-Vancouver, 1993.- P.51-58.

71. Butyagin P.Yu., Pavlichev I.K.//Reactivity of Solids.- 1986.-V.1.-P.361-372.

72. Shelekhov E.V., Salimon A.I.//Aerosol.-1997.-V2.-P.61-67.

73. Burgio N. Iasonna A., Magini M.//Nuovo Cimento.-1991.-V.13D.- P.459-465.A

74. Uchin J., Urchin E., Avvakumov E.G.//Mater. Sei. Forum.-1995.-V.179-181.P.425-430.

75. Завьялова И.Н. // Автореферат дис. .канд. хим. наук. -М., МГУ, 1996.

76. Weeber A.W., Haag W.J., Wester A.J.// J.Less-Comm. Met.-1988.-V.140,- P.l 19-127.

77. Кокнаева M.P. //Автореферат дис. .физ.-мат.наук. -M., МИСиС, 1990.

78. Huang J.Y., Wu Y.K., Ye H.Q.// J.Appl.Phys.-1995.-V.66.- P.308-310

79. Бутягин П.Ю.//Изв. CO АН СССР, сер. хим. наук.-1987.-Вып.5.-С.48-59.

80. Koch С.С., Pathak DJ/ Proc.2 Int. Conf. Str. Appl. Mech. All.-Vancouver, 1993.- P.205-212.

81. Xu J., He J.H., Ma E.// Metall. Mater. Trans. A. -1995.-V.28A.- P.l569-1580.

82. Klassen Т., Herr U„ Averback R.S.//Acta Mater.-1997.-V.45.- P.2921-2930.

83. Шелехов E.B., Свиридова Т.А. // Материаловедение. 1999. - № 10.-С. 13-21.

84. McCormick P.G, Huang H., Dallimore M.P. // Proc.2 Int. Conf. Str. Appl. Mech. All.-Vancouver, 1993.- P.45-50.

85. Dallimore M.P., McCormick P.G.// Mater. Sei. Forum.-1997.-V.235-238.P.5-14

86. Magini M. // Mater. Sei. Forum.-1992.-V.88-90.P.121-128.

87. Abdellaoui M., Gaffet E.//J. de Phis.IV.-1994.-V.4.- P.291-296.

88. Magini M., Iasonna A., Padella F.//Scr. Mater.-1996.-V.34,- P.13-19.

89. Courtney Т.Н.//Mater. Trans. JIM.-1995.-V.36,-P. 110-122.

90. Maurice D., Courtney Т.Н.//Metall. Mater. Trans. A. -1994.-V.25A.- P.147-158.

91. Maurice D., Courtney Т.Н.// Metall. Mater. Trans. A. -1995.-V.26A.- P.2431-2435.

92. Maurice D., Courtney Т.Н.// Metall. Mater. Trans. A. -1995.-V.26A.- P.2437-2444.

93. Watanabe R., Hashimoto H., Gil Geun Lee.// //Mater. Trans. JIM. -1995.-V.36,- P.102-109.

94. Герасимов К.Б., Гусев A.A., Колпаков B.B. и др.//Сиб. хим. журн.-1991.-вып.3.-с.140-145.

95. Scholl R., Kubsch H„ Wegerle R.//In Situ Report.-1997.-P.2.- P.42-57.

96. Calka A., Wexler D., Li Z.L.//Proc. 9th Int. Conf. On Rapidly Quenched and Metastablc Mater.-Bratislawa supplement.-1996.-EIsivier,-1997.- P.191-194.

97. Shwarz R.B., Koch С.С./ J.Appl.Phys.-1986.-V.49.- P.146-148.

98. Shaffer G.B., Forrester J.S.//J. Mater. Sci.-1997.-V.32,- P.3157-3162.

99. Уракаев Ф.Х., Болдырев B.B. // Неорг. матер. 1999. - T. 35. - С. 248 - 256. ЮО.Курдюмов Г.В. //Журн. Техн. Физики. -1948. - Т. 18. - №8. -С.999-1025.

100. Курдюмов Г.В.// Докл. АН СССР. -С. 1543-1546.

101. Кауфман JL, Коэн М. // Успехи физики металлов. М.: Металлургиздат, 1961. - №4. -С. 192-289.

102. Курдюмов Г.В., Мирецкий В.И., Стеллецкая Т.Н. // Журн. Техн. Физики. 1938. -Т.8. -№22-23.-С.1959-1972.

103. Ю4.Ройтбурд АЛ. // Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. М.: Наука, 1972. -С. 7-33.

104. Курдюмов Г.В., Утевский JI.M., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. М.: Наука, 1977.-С. 41.

105. Курдюмов Г.В. Явления закалки и отпуска стали. М.: Металлургиздат, 1960. - С. 21. Ю7.Витайкин Е.З. // Итоги науки и техники ВИНИТИ. - Сер. Металловедение итермическая обработка. 1983. -Т. 17. -С. 3-63.

106. Курдюмов Г.В., Максимова О.П., // Докл. АН СССР. 1948. - Т. 61. - № 1. - С. 8386.

107. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. М.: Металлургия, 1986. -480 с.

108. Machlin Е., Cohen M. // Trans. Met. Soc. AIME. 1951. 191. - P. 744-792.

109. Курдюмов Г.В. // Проблемы металловедения и физики металлов. М.: Металлургиздат, 1952. - Т.З. - С. 9-44.

110. Каменецкая Д.С., Максимова О.П., Ширяева В.И. // Физ. Металлов и металловед. -1983.-Т. 55. -№5.-С. 967-972

111. Георгиева И.Я., Максимова О.П. // Физ. Металлов и металловед. 1971. - Т. 32. -№2. - С. 346-376.

112. Витайкин Е.З. // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Металловедение и термическая обработка. - 1983. - Т. 17. - С. 3-63.

113. Kaufman L., Cohen M.//J.Metals. 1956.- V.8 - P. 1393-1401. 116. R.E.Cech and D.Turnbull//J. Met.- 1956-V.8 - p.124-132

114. R.C.Garvie // J.Phys.Chem.- 1965. V.69.- p. 1238

115. R.h.J.Hannink, // J.Mater.Sci. 1978. - V. 13. - p. 2487,

116. P.E.Reyes-morel, J.S.Cherng and I-Wei Chen // J.Am.Ceram.Soc.71 1988, P.648

117. T.Y.PISU (XU ZUYAO) // J.Mater.Sci. 1985, V.20, p.23

118. JIANXIN WU, BOHONG JIANG and T.Y.HSU (XU ZUYAO) // Acta.Metall. 1986. -V.36. -p.1521

119. JINBAO TU, BOHONG JIANG, T.Y.HSU (XU ZUYAO) // J.Mater.Sci. -1994. V.29. -p.1662-1665

120. Блинова E. Н.//Автореферат диссертации .канд.физ.-мат. наук M., ЦНИИЧермет им И.П.Бардина, 2003

121. Гудремон Э. // Специальные стали. М: Металлургия, 1966.

122. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М., Наука. 1962. Т. 2

123. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М., Гос. и.-т. изд. черн. пветн. металлург. 1962. - Т. 2.

124. Волынова Т.Ф. Высокомарганцовистые стали и сплавы. М.: Металлургия, 1988, 343 с.

125. Богачев И.Н., Еголаев В.Ф. Структура и свойства железомарганцевых сплавов. М.: Металлургия, 1973.296 с.

126. Соколов О.Г., Кацов К.Б. Железомарганцевые сплавы. Киев: Наукова думка, 1982. 212 с.

127. Massalski, ASM International's Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Plus Updates on CD-ROM

128. Schumann H. // Archiv fur Metallkunde, 1967. - Bd. 38 - № 8, - S.647-656

129. Грацианов Ю.А., Путимцев Б.H., Молотилов Б.В. Металлургия прецизионных сплавов. М.: Металлургия. 1975. 448 с.

130. Мелькер А.И., Сахип С.И., Соколов О.Г. В кн.: Металловедение, Л.: Судпромгиз, 1963, № 7, с.86-102.

131. Г.А.Чарушникова, Л.Д.Чумакова // Физ. Металлов и металловед. 1976. - Т. 41. -№6.-С. 1238-1244.

132. Богачев А.Н., Чарушникова Г.А., Чумакова Л.Д. // Физ. Металлов и металловед. -1979.-Т. 48. -№5.-С. 951-956.

133. Соколов О.Г., Кацов К.Б., Карпенко Г.В. Сверхпластичность и коррозиопно-мехапичсская прочность двухфазных железомарганцевых сплавов. Киев: Наукова думка, 1977. 118 с.

134. Богачев И.II., Еголаев В.Ф., Чумакова О.Д., Шкляр Р.Ш. // Изв. Вузов. Черная металлургия, 1967, №10, с.140-144.

135. Богачев И.Н., Журавль Л.В., Еголаев В.Ф. // ФММ, 1968, Т.25, № 4, с.708-712.

136. Лысак Л.И., Николин Б.И. // ФММ, 1964, Т. 17, № 5, с.708-713

137. Лысак Л.И., Гоичаренко И.Б. // Металлофизика, 1972, вып. 41, с. 12-28.

138. Кульман-Вильсдорф Д. — В кн.'.Физическое металловедение Под ред. Каина P.M.: Мир, 1987, выи.4, с.9-86.

139. Schumann II. // Zeitschrift fur Metallkunde, 1965, Bd 56, № 3, s. 165-172.

140. Ершова Т.П., Понятовский E.Y Л Изв. АН СССР. Металлы, 1967, № 4, с. 156-167.

141. Вираховский Ю.Г., Гергиевна И.Я., Гуревич Я.Б., Замбриджицкий В.Н., Максимова О.П., Ногаев М.С., Утевский Л.М., Энтин Р.И. // ФММ, 1971, Т. 32, № 2, с. 348-363.

142. Богачев И.Н., Малинов Л.С. // ФММ, 1962, Т. 14, № 6, с. 828-833.

143. White С.Н., Honeycomb R.W. // J.Iron and Steel Institute, 1962, v. 200, № 6, p. 457-465.

144. Schumann H. // -Die Technik, 1967, Bd 22, № 10, s. 626-628.

145. Gauzzi F., Verdini В., Principi G., Badan B.//J. Mater. Sei., 1983, 18, p. 3661.

146. Ершова Л.С., Богачев И.Н.//ФММ, 1961, т. 12, №5, С. 670-677.

147. A.R.Trojanoa, F.T.McGuire. //Trans.Amer.Soc.Met., 31, 1943, p.340-364.

148. Богачев И.Н., Малинов Л.С., Эйсмонд Т.Д. // Изв. АН СССР. Металлы, 1971, № 5, с. 168-174.

149. Богачев И.Н., Филиппов М.А., Звигинцева Г.Е., Логунов В.Я. // Труды вузов Российской федерации: Свердловск: УПИ, 1976, вып. 2, с. 4-9.

150. Шкляр Р.1Н., Еголаев В.Ф.//ФММ, 1966,т.21,с. 235-241.

151. Волосевич П.Ю., Гриднев В.Н., Петров Ю.Н. // ФММ, 1976, Т.42, № 2, с. 106-109.

152. Волосевич ILIO., Гриднев В.Н., Петров Ю.Н. // ФММ, 1975, Т.40, № 3, с. 554-559.

153. Волосевич П.Ю., Гриднев В.Н., Петров Ю.Н. //В кн.: Применение в металловедении просвечивающей и растровой электронной микроскопии. М.: Знание, 1976, с. 141-145.

154. Эстрин И.Э. // В кн.: Мартенситные превращения. Киев: Наукова думка, 1978, с. 2933.

155. Христиан Дж. Теория фазовых превращений в металлах и сплавах. Пер. с англ. М.: Мир, 1978. 806 с.

156. Schumann H. J.Kristall und Technic// 1974, Bd 9, № 12, S. 1141-1152.

157. Tolda-Sallam M., Georgeault D., Cizeron G. // Scr. Met., 1981, v. 15, № 8, P.849-852.

158. Францевич И.H., Бойко Е.Б. // Порошковая металлургия, 1963, № 2, с. 96-103.

159. Мартюхин И.Н., Радомысельский И.Д. // В кн.: Термическая обработка в порошковой металлургии. Киев: Наукова думка, 1969, с. 53-57

160. Дорофеев Ю.Г., Жердицкий Н.Т., Колесников В.А., Кудрявцев А.К., Неудажипа А.И. //В кн.: Исследования в области порошковой и стружковой металлургии. Труды НИИ. Новочеркасск: НПИ, 1969, т. 221, с.49-57.

161. Y.Inokite and B.Cantor, // J. Mat. Sei., 1977, 12, p. 946

162. Курдюмов Л.М., Утевский JI.M., Энтин Р.И.М., «Наука», 1977. 236 с.

163. Olson G.B., Cohen М. // J. Less-Common Metals, 1972, v. 28, N1, p. 119-140.

164. Максимова О.П., Замбржицкий B.H. // ФММ, 1986, т. 62, вып.5, с.974-984.

165. Umemoto М., Owen W.S.//Met.Trans., 1974, v.5, N6, р.2041-2046

166. Hayzelden С., Cantor В. // Acta Metall., 1986, V.34, N2, p.233-242

167. Y.Bando // Trans.Jpn. Inst.Met 5 (1964) 134

168. S.Kajiwara, S.Ohno and K.Honma//Philos.Mag. 1991. - A63.-P. 625

169. Y.H.Zhou, M.Harmelin and J.Bigot // Mater.Sci.&Eng.A- 1990. V. 124. - P/241 -249

170. C.Yunhong, D.Guichang, L.Huaixian etc. //Jpn J.Appl.Phys.- 1995. V.34. - P.l 13-117

171. Zhu M, Ahn JH, Che XZ, Li BL, Li ZX HL Matter. Sei. Lett. 1998; V.17, p 445-447.

172. Liu T, Liu HY, Zhao ZT, Ma RZ, Hu TD, Xie YN // Mater. Sei. Eng. A 1999; vol. 271, p. 8-13

173. T.Ziller, Le.Caer, P.Delcroix // Mater. Sei. Forum 1999. V. 312-314. P. 33 42.

174. G.Le.Caer, T.Ziller, P.Delcroix, J.P.Morniroli // NATO Sci.Ser.3 High Technology Kluwer Publishers 1999 vol.66, p. 131-142

175. M. Uhrmacher, A. Kulinska, Yu.V. Baldokhin, V.V. Tcherdyntsev, S.D. Kaloshkin, A. Maddalcna, G. Principi //Kluwer academic pub. 2002, v.136-137, p.327-332

176. E.Jartych, J.K.Zurawicz, D.Oleszak, M.Pekala. // J. Mag. and Mag. Mat. 2000, v.208, p.221-230

177. Kuhn C., Scultz L. // J. Appl. Phys. 1993. V. 73. P. 1975 1980.

178. Hong L.B., Fultz B. // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. P. 3946- 3955.

179. Scorzelli R.B. // Hyperfine Interactions 1997. V. 110. P. 143-150.

180. Xia S.K., Scorzelli R.B., Souza-Azvezdo I., Baggio-Satiovich E., Takeuchi A.Y. // Mater. Sei. Forum. 1996. V. 225-227. P. 453-458

181. D.Oleszak, M.Jachimowicz, H.Matyja // Mater.Sci.Forum. 1995, vol 179-181, p.215-218

182. Fräse H.N., Nagel L.J., Robertson J.L., Fultz B. // Phil. Mag. B. 1997. V. 75. P. 335 -347.

183. Болдырев В.В., Павлов C.B., Полубояров В.А., Душкин A.B. // Неорг. матер. 1995. -Т.31.-С. 1128 - 1138.

184. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский .М. и др Физические величины. Справочник. .-М.:Эиергоатомиздат, 1991.

185. Belyev E.Yu., Lomovsky O.L., Ancharov A.I. et al. // 2-nd Int. Conf. On Mechanochemistry and Mcchanical Activation. Novosibirsk, 1997. P.78

186. Shelekhov E.V., Sviridova T.A. // Mater. Sei. Forum. 2000. V. 321-324. P. 97-102.

187. Gauzzi F, Verdini В., Principi G., Badan B. // J. Mater. Sei. 1983. - V. 18. - P. 3661 -3670.

188. Kang S.G., Onodera H., Yamamoto H., Watanabe H. // J. Phys. Soc. Jap. 1974. - V. 36.- P. 975 979.

189. Эстрин Э.И. // Известия АН СССР. Металлы. 1966, Т.З, с. 150-155.

190. Боруиова А.Б., Жерновенкова Ю.В., Стрелецкий А.Н., Портной В.К. // Дисперсная обработка материалов и сред. Периодический сборник научных трудов, Вып. 9. -1999, Одесса.-С. 158- 163.

191. Li С.-М., Sommer F., Mittemeijer E.J. // Mater. Sei. Eng. A. 2002. - V. 325. - P. 307319.

192. Skakov Yu.A., Edneral N.V., Frolov E.V., Povolozki J.A. // Mater. Sei. Forum. 1995. -V. 179-181.-P. 33 -38.

193. Calka A., Jing J., Jayasuriya K.D., Campbell S.J. // Proc. 2nd Int. Conf. Str. Appl. Mech. All.- 1993.-P. 27-31.

194. Чсрдынцев B.B., Калошкип С.Д., Томилин И.A. // ФММ. 1998. - T. 86. - Вып. 6. -С. 84-89.

195. Tcherdyntscv V.V., Kaloshkin S.D., Tomilin I.A., Shelekhov E.V., Baldokhin Yu.V. // Z. Metallkde. 1999. V. 90, № 9. P. 747-752.

196. Enzo S., Mulas G., Frattini G., Principi G., Gutra R., Cooper R., Cowlam N // Mater. Sei. Forum. 1997. - V. 235-238. - P. 529 - 534.

197. Salimon, A.I.; Korsunsky, A.M., Ivanov, A.N. // Mater. Sei. Eng. A. 1999. - V. 271. - P. 196-205.

198. Leonov A.V., Szewczak E., Gladilina O.E., Matyja H., Fadeeva V.l. // Mater. Sei. Forum.- 1997.-V. 235-238.-P. 67-72.

199. Foley J.H., Cahn R.W., Raynor G.V.//Acta Met. 1963. V. 11. P. 355-360.

200. Wang, IL, Liu, Q., Zhang, J., IIsu, T.Y. // Nanotechnology 2003. - 14. - P. 696-700.

201. Kuhrt С., Scultz L. //J. Appl. Phys. 1993. V. 73. P. 6588 6590.

202. Максимова О.П., Никоиорова А.И., Эстрии Э.И. // Проблемы металловедения и физики металлов. М., Металлургиздат 1955, Сб.4., с.165-197.1. БИБЛИОГРАФИЯ

203. Processes (Materials Week 2001), Munich, Germany, 2001, Proceedings (CD-ROM), 7pages