Особенности структуры мезофаз в полиорганокарбосиланах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА лишил И 0ГДИ1А ТРУДОВОГО КРАСНОГО 2ИШШ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДЛРСТВШШ МЮЕРСИТЕТ тот Б.и.лишил

Спвинащшрсташп совет К 053.01.03

Специальность 01.04.07 - физика тшрдого тало

АВТОРЕФЕРАТ

диссортацш иа соисшшо ученой отэпони кандидата физико-матоматичоских наук

На правах рукописи

ПОЛИКАРПОВ ВояоркЯ Михайлович

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ МЕЗОФЛЗ в ■ И0ЛМ0РГА1ЮКАР130С1ШИАХ

Москво - 1991

Работа ш..<шсша в Московском ордена Лошша и ордена ТрудоЕого Красного зиашш педагогическом государственной ушверситото имшш В.И.Лзкшю.

Я а у ч и и о руководители: доктор штата наук, профессор РАЗУМОВСКАЯ И.О.

доктор хгашчэских наук , ШИЛОВ S.U.

Официальные оплоиея?«:

доктор (Г'сшсо-штематшюстшх тун ГОРЕАТКША Ю.А.

кандидат xiamecioa наук,

ст. квушшй сотру ты PEEPQB A.B.

'Ведущая oprmmsuwi Химический .фзкультэт htociiomwro государственного уливзреитоте кдагш Ы.В.Лшошсовз.

Защита состоится 10.."..Февраля.Л9Э2 г. в„16.ад-сов ад заседании специажзировзшюро совета при Московском педагогическое государстшшюм ушгаерситетв ¡жм В.И.Лениш по адресу: г.Москва,НЭ435, ул.Малая Пирогошш, д.йЭ. О диссертацией шюю озшзкоияться в оиагок/теке Ш1ГУ ш В.И.Лшшя (г.МэскЕа,ПШ82, ул. Шиш Пироговская, Д.1).

Авторефэрат разослан .. 1992 j>.

Учвшй секретарь стщштхрожтго совете ЖШ-ШШЯ Л.В.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. Трудно указать отрасль прошплогаюста, э ои не применялись в той или иной степеш! высокомолекулярные эдинения. При изучении полимеров решаодую роль играет проолэ-устаяовледая связи мэвду структурной организаций и макрос-пическши <£изико-м9хатчвстши характеристиками материала, обый»интерес приобретают шслодпие исследования полимеров в язя с открытием в них состояний с промежуточным уровнем орга-331П структуры, мэаду истинно кристаллическим и аморфным, зываёмых мезоморфными состояниям или мезофазами, со своЯст-ми, присупвми только данная структурной организация.

Полиоргонокароосиланы - новый класс полимерных систем, терео к которш стал нарастать, в связи с появлением исслэдо-пий, указывающее на возможность их уникального применения в юшшюшгасти» связано это с осоозиностяад спектрального про-скапяя этих .сооданешй, с возможностью применения в фотокопи-)ЗЗЛЬпоЗ технике, использованием б качество насыщаюцего агента т производстве черамики ши в качестве производных для полу-шш кремний-углародннх волокон, а также для производства га-|разд9лительних мембран. Установлено, что ряд специфических юйств этих систем, например. избирательное поглощение ультра-юлзговых лучей, непосредственно связан с особенностями струк-грц. Посла того, как сзади обнаружим мало изученные конформа-гопло-разупорядочешшэ мэзофазн в ряде элементорганических со-данэний аналогичного строения, интерес к полиорганокароосшш-зм возрос еще больше.

Стоит отметить, что структурное исследование мезоморфных зстояний в полимерах является вообще одпой из фундаментальных роблем в физике вдсокомолекулярных соединений, так как многие ззшэ вопросы, касавдиася строения мэзофаз, остаются открнты-1. В этой связи исследование структуры и свойств нового класса эзсморфных ооьектов приобретает особую актуальность.

• Цель исследования. Установление взаимосвязи мевду химича-' гаи строением макромолекул полиорганокарбосаланов и их струк-¡грной организацей, и внявлениэ возможности реализации мезомор-аого состояния в этих полимерах. 4

Для достижения поставленной цели шли, 'сформулированы и ешены следующие задачи.

1. Исследование ряда впервые синтезированных полиорган карбосиланов в _ироком температурном интервале с полью обнар жения и идентификации фазовых переходов.

2. Изучение влияния химического строения полисиланов макромолекул на способность формирования мезоморфного состо кия.

3. Идентификация структуры кристаллических и мезошрфп фазовых компонент в исследуемых системах.

4. Проведение ионформационного анализа обнаругвнннх структур. •

5. Определение расчетными методами некоторых характере физических параметров исследуемых систем и сопоставление их экспериментально определенными величинами.

Научная новизна. В работе впервые изучены фазоше перех да и структура полившилтриметилсилана (ПВТМС). Определение строения изотропных и ориентированных .образцов позволило вы вить характер структурных изменений в процессах плавления пол мера и отжига выше точки стеклования при различных температур с целью обнаружения и идентификации кезофазы данного соедан ния. Исследована структура и мезофаза поли-Ч-иапштентсна I (П4Ш1), одного из высших поли-а-олефшюв, являвдзгося в изв стном сшсле аналогоы ПВТМС по химическому строению макроцепе Изучено влияние отжига и одномерной деформации на строение да Н0Г9 объекта. Исследована способность к мезоморфизму и стру - ■ турные особенности изотропных и ориентированных образцов рл полаорганокарбосиланов с атомами кремния в основной цепи в и роком температурном диапазоне. Проведена идентификация фазов переходов в данных системах и конформацжшшй анализ полиорг нокарбосиланов с целью исследования влияния химического стро ния макромолекул на конформацнв полимерных цепей. Впервые у пешно применен теоретический метод расчета инкрементов обьем для охарактеризована карбосилановых полимеров, что позволи уточнить некоторые важные физические характеристики и рассч тать коэффициенты упаковок для изучаемых шшгаргапокароэсил нов.

Практическая значимость. Практическая значимость изучен структура ыезофазных полимерных дбьектоз определяется наличи ряда уникальных свойств мезоморфных полимерных материалов, и . обходимых в столь важных промышленных отраслях, как произволе

•Лг •

гззсразделателышх мембран к тсокащюттх волокон, изготов-!п:е сномедпцинсних изделий, материалов с неосютят диэлокт-ческккл и фэррилаппотивш характеристиками Установление сея-1.:езду хюяпосхим строением. макромолекул VI возникающей струк-рой, необходимо для целенаправленного синтеза полимеров для

ОШХШШГОСТЛ.

На зашдту шиосягся следующие положения.

'ЛшеЯине полЕоргакокарбосидаш! являются новин классом мезо-знух полимерных объектов, мезоморфные состояния которых отно-тся к мезофазишл структурам нового поколения. Для полившилтржетилсилана, содержащего атош кремния в босом обргмленш, при повыпеппнх температурах наблюдается осоЙ вид кэгофази - копфрмгздОшо-разупсгадо'-'ешшЛ кристалл, тем доля мезоморфной составлявшей в полимере увеличивается и отгсите иод воздействием гидростатического давления'или при цюоспсм рзстяязгал при повшегошх температурах. . Для юлноргзнокарбостшанов, основная цепь которых состоит из ■омов кремния л уг^йрода, основную роль в реализации мезсморф-1ГО состояния играет строение основной цепи данных соединений, грздзляя температуру фазовых переходов.

, Для акорф'о-зфлсталлпчосгатг голикзрбоспланов, содержащих'ат-,яг кремния в осиовиоа цешг, происходит' увеличение вероятности фехода "1срнсталл-кристалл" к умецьшшо вероятности перехода сристалл-мезофзза" с ростом касси Сокового обрамления. , Кснформациошсе строение полиоргонокарбосилаяов с злкилыюй зновной цепыо не зависят от зиютеской структура боковых групп определяется копформацкой (спираль 7/2) собственно углеродной эги. Для соединений с основной цепью, содержащей атош кремния углерода, увеличение дож атомов того или иного сорта приво-::т к росту вероятности транс-хояформацпи. . Метод расчета инкрементов объемов может успешно использова-ься для прогнозирования свойств лолиорганскарбосилановых сис-ем. -

Апробация работы.Основные результаты диссертационной ра-оты докладывались и обсуждались на: Я-оа Всесоюзной научно-ехнической конференции "Реология и оптщизавдя процессов перэ-аботки полимеров" (Ижевск.1989 г.), 1-ой Всесоюзной конференции о надкофазным материалам (Иваново, 1990 г.),'научных семинарах ИГУ ш.В.И.Лешша (МоскваЛ989,1991 гг.), ИНЗСС АН СССР (Моек--

ва.1989,1992 ГГ.), ¡.ТУ км. М.В.Ломоносова (Москва.19Э2 г.). Публикацг •, По теме диссертации опубликовано пять рабог

. Структура диссертации. Диссертация состоит и: введени пяти глав и выводов, содержит i?3 страницы, в том числе р: сунков и 17 таблиц. В конце диссертации приведен список цитир; емой литературы из J Ь} наименования и список используемых у ловных сокращений.

СОДЕРКАШЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность изучаемой проблем сформулирована цель исследования, практическая-значимость, на чная новизна, положения, внногашш на защиту, а также приведе структура диссертации.

. Первая глава содержит обзор и анализ литературных дает по структуре и мезоморфным особенностям полакарбосиланов. Ра смотрены также вопроси, связанные со строением и склонности: незомсрфиг-'у полимерных соединений, необходимых для заверпеи построения ряда поликарбосиланов, члены которого отличаются доле атомов кремния п углерода в макромолекулярной цепи. Про г дан анализ работ, касающихся изучения конформационного строев кароосплановых полимеров с использованием механической моде молекулы, а тазсхе работ, посвященных разработке метода расче инкрементов объемов, необходимого для теоретического описаг - изучаемых полимерных систем. В заключении обзора определеш сформулированы задачи, решвемие в диссертации.

Вторая глава - экспериментально-методическая. Для шпс ненпя диссертационных исследований потребовалось привлече£ широкого комплекса экспериментальных методов.Основным мето; изучения полимерных систем являлся метод рентгеноструктурнс анализа (PGA).

Рентгвноструктурний анализ образцов проводили в (Золы углах дифракции в широком интервале температур с использоваш установок ДРОН 3.0 и ИРИС 3.0 (CuKq излучение). В качестве i цохроматора для дифрактоыегра применяли изогнутый монокрист! кварца. Фоторентгенограыш получали, используя: излучение Cul N1 - фильтр и плоскую кассету. » г

йрн определении энталыши, температуры фазовых и релак( цнонных переходов использовали дифференциально сканирупцпй j

■рикэтр Polkla Slmer DSC-7 (ДСК). Догголшгтелыю также примоня-: тормоиехатшчзскпй (ТНЛ) и дашаидко-мохапяческиА метода, а кто методику измерения плотности методом грэднонтша труб. asScpssrsionime исследования проводили с использованном ЭВМ -I'-PC/XT.

В третьей глава приведена результаты исследования струк-ри кезофззннх ПВТМС я П41ЯП.

В случае'П4МЩ изучена природа появления рефлекса OOI, гарещенного для данного тша конфорлацш (спираль 7/2). Анализ ¡фле. зов 001 и 007 показал разницу в полуширинах п ттпосиос-па расстояниях максимумов, соответствующих дагашм отражениям, ¡таковдено, что отгот нише точзш стеклования приводит к воз-¡статно интенсивности и умольшешпо шлушрнш рефлекса 001. шокупшсть этгес п. яругах догошх позволяет заключить, что при-Hioit появления отраженна 001 являются пэ конформациошшэ на-гтэшьт макромолекул в кристаллической часта, как это считалось шее, а рассеянно от некристаллических областей, молокут «о— зрнхимеют определений копформащготшй порядок.

Данное прз;.лояогвяио Шло дополнительно'проверено экспе-тмептальш с нсмодыз упругих налнх деформаций (около 15%), ко-зрле в пертзув очередь оказывают алияняа па макрошлекулярпно зпи некристаллически областей полимера .В результате, сформу-грованное ззша положение било надекно доказано.

'Положенно аморфного гало на дифракционной кривой практи-зски не меняется с углом азимутальной ориентации для внсоко-риентнровгшгого образца Ш!ЛП я совпадает с соответствующая зличкпоД для изотропного образца. Это указывает на то, что гроепиа некристаллической составлявшей в налом является индеп-;шшм для изотропного и ориентированного образцов полтора.1

Анализ кортаI рассеяния до и после точки плавления крпс-аллитоз ГОШИ (493 К) показал наличие фазового перехода в изоморфное состояние нематического тша в области 533 К. При той температуре обнару?.:еи скачок па то)шэратурноЯ зависимости^ олохвния аморфного гало п эпдоэффент на термограмма ДСП, что называет па природу превращения, как на фазовый переход перво-о рода (Рис.1). Кроме того в области 568 К на зависимости 3=1(Т) (Рис.1) обнаружен излом. Закалка образцов, нагретих до 53 и 583 К, показала изменение положения аморфного гало во тором случае к неизменность этого положения в первом, по срав-.

нению с соответствующей величиной для негодного незакаленно; образца. Позгог ; переход в области 533 К бал идентифицирова] как "мезофаза 1-шзофаза 2", а в области 568 К - ""езофаза : изотропный расплав". Истинное плавление полимера,при 568 К по, тверждается также ранее полученными результатами изменения вя: кости расплава в данной области температур. Переход "мезофа: 1-мезофаза 2", по-видимому, связал с появлением вращательв степени свобода манроцепей при 533 К.

Рентгенограмма изотропного ПВТМС имеет диффузный харакк рассеяния (Рис. 2а). Однако меньшие, чей у типичных -аморфи полимеров, полуширины основных дпф$узшм пиков, позволяют зт дозрить повышенную, по сравнению с зидкостямя, структурную о; ганизацию полимера.

Исследование ориентированного образца ПВТМС показало, ч рефлекс в меньших углах дифракции отвечает межыолекулярному , второй диффузный пик - внутримолекулярному рассеянию. Обьясв нием диффузного характера рефлексов исходного образца может служить мелкодоменное строение и наличие конфорлационной раз; порядоченносга накроцапей полимера.

Анализ совокупности данных, получбнннх рентгеновским м тодом, а такхе методами ДСК и ТЫА позволил идентифшдароват: релаксационный переход при 390 К, как процесс расстекловыван

Рис Л. ДСК кривая и температурная зависимость углового полою шя аморфного гало для П4ШП. Стрелками показаны температу переходов.

5Ю.2. Дпфрактограмш различшх образцов ПВТМС: а.исходная щепка из раствора; 0.исходный образен отоюкенннй при 433 К; ¡.образец, отожжзяний в течении 8 часов при 450 К; г. даооснаориептированннй до 2000% образец (экватариальпая дафрактогрзмма).

юлпмера, превращен®) прп <133 К, как фазовый переход первого юда в мезоморфное состояние и переход при 513 К, как изотрота-зации и плавление поли?,«ера. Интенсивность и полуширина второго диффузного максимума при переходе около 433 К остается неизмен-юй, что называет па сохранение конформационного состояния зистемн. Необратимый откиг полимера выше точки стеклования (390 £) приводит к увеличению макроплотности системы на 72 кг/м* и збразованию новой мезоморфной фазы.

Увеличения доли мезофазы можно добиться как отжигом при повышенном давлении (Рис 2в), так и при ориентацпонной вытяжке (Рис.2г). Исследование ориентированного образца показало повы-иение, по сравнению с изотропным, температуры стеклования до 420 К, плотности - до 925 кг/м*. и температуры плавления - до.

523 К. При максимально достигаемых кратяостях вытякки (поряди 20) доля мэзофа i ПВТМС, характеризующейся двумерным порядком плоскости, перпендакулярной. оси макроцепей и конфгрмационнь беспорядком орнентационпо упорядоченных макромолекул, составл? ег более 802.

2-мерный ¿альнии ло^аЭок

Рис.3. Схематическое изображение структуры мезофазы и рентген; граши ориентированного образца ПВТЫС.

Подобная мезоморфная структура попадает под определен; кондас-разупорядочешюго мезоморфного состояния и обладает дв; мерной псевдогексагональной упаковкой макромолекул с параметр а=П,3 А. Схематичное изображение структуры мезофазы ПВТЫО схема • фэгоренттенограммц ориентированного образца приведены ; Рис.3. Tait как процесс формирования мезофазы необратим, то м зофазу ГОТМС можно отнести к статистической разновидности ко: дис-кристалла.

Таким образом, можно констатировать, что хотя мезоморфи является неотъемлемым свойством как ПВТЫС, так и ШШ1, баков обрамление оказывает существенное шцшшэ на тип образующей мезофазы. У первого полимера мезофаза являЬтся статическим в риантом кондис-кристалла, тогда црк у второго, являющегося о ганическим аналогом элементорганического ШШС, мезоморфное с стояние обладает принципиально противоположной структурой, о

-4-М -j- -ё-и-

носящейся к немзтическому кидксму кристаллу с сохранением элементов копформзцронного порядка.

Четвертая глава посвящена исследования полиорганохарбоси-лзнов, содержащих атомы кремния в основной цепи. При этом, рассматриваете соединения нодразделязотся на два ряда: соединения, различающиеся соотношением долей атомов углерода (пс) и кремния (п31) в основной цепи, зг системы, отличающиеся только строением бокового обрамления (табл.1).

Исследование соединения, относящегося к первому ряду, ДЦМСМ (табл.1, па1/пс=1) методам РСЛ, ДСК и ТШ. указало на наличие фазовнх переходов первого рода при 273 К и 338 К, а тэкне на расстекловывание при 210 К. На зависимостях углового положения основного диффузного максимума от температуры в точках фазовых переходов наблюдаются аномальные изменения, в частности увеличение 26 с ростом температуры (Рис.4). При "исследовании ориентированного образца оказалось, что аналогичные аномал:® наблюдаются для экваториальных' рефлексов. Ряд дополнительных фактов, таких, как неизменность азимутальной полуширины кристаллических рефлексов, рост их интенсивности кристаллических пиков и, наоборот, уменьшение интенсивности аморфного гало с увеличением кратности вытяжки указывают на то, что диффузное рассеяние вызвано дифракцией на высокодефектшх кристаллитах малых размеров. Данное положение было такке проверено путем взвешивания наиболее интенсивных рефлексов - центр тяжести фигуры под кристаллическими максимумами хорошо совпадает с положением аморфного гало для экватора ориентированного образца- .

Рис.4.Зависимость положения аморфного гало от температуры для неориентированного ПДОСМ.

- 1 о

!Лжрокр;:сталлиты ПДМСМ не могут бить отнесены к кристаллической фазе из-за слишком большой дефектности, поэтому переход при 373 К был отнесен к переходу "кезофаза 1-мозофаза 2", а переход при 338 К к превращении "кезофаза 2-кзотропшй расплав".

Увеличение доли атомов кремния в случае аморфно-крнстаяляческого ' шла-кицентетрометилдасилена (ПМВДС), nsvnc=2, (табл.1) по сравнению с предыдущим образцом, привело к Оолс-e ярко выраженной каркшэ парохода в мезофазу при 305 К, •зарегистрированного РСЛ, ТШ. и ДСК методами. При дачной температуре, находящейся значительно вайе точки стеклования, происходит давление кристаллитов и переход в мезоморфное состояние не:гатпческого типа, которое существует до 348 К. Правильность идентификации температуры истинной пзотропизацин подтверждается тем, что при достаточно быстром охлаждении образцов, нагретых . вазе л ниже точки перехода при 348 К, до комнатной температуры, '.кристаллизационная способность намного вкие у нерасплавленного материала.

Увеличение. доли атомов углерода в полкэтилтетромзталдаси-лекэ (ПЗТВДО), ns.=nc=2, (табл.1) по сравнению с предыдущими соединениями привело к тому, что вместо перехода "крастзлл-мзгсфаза", при 303-313 К, наблюдался переход "кристалл-кристалл" и последующее плавление высокотемпературной кристаллической формы при 383 К. Переход "кристалл-кристалл" был зафиксирован ДСК и РСА методами, прием РСА исследования показали скачкообразные изменения температурных зависимостей угловых по-'логений и полуширин кристаллических рефлексов, а также измене-' ние угла наклона температурных зависимостей макплоскоспшх расстояний.

■'Последним рассматриваемым соединением данного ряда явился полндшлетилсилтркметилен (ЦЦМСТМ) (табл.1), для которого доля атомов углерода в основной цепи превышает долю атомов кремния <ns. /пс=1/3). Преобладание атомов углерода, как оказалось, привело к ситуации, аналогичной для ПМТМДС, для которого в основной цепи преобладают атомы кремния. Для изотропного ЦЕМСТЫ при 308 К наблюдается плавление кристаллитов и переход в мезоморфное состояние нематического типа, существующее вплоть до температуры 353 К. Переход в мезоморфное состояние был зафиксирован с помощью РСА ДСК и ТМА методов.

Получение ориентированного образца ВДМСТМ позволило установить, что наличие механического поля сухает интервал существования мезофззы, так как ориентация смещает точку плавления кристаллитов в сторону выса:1х температур. Однако, небольшие структурные изменения в кристаллической составляющей все яе происходят в температурной области, аналогичной для неориентированного образца. В точке перехода наблэдаэтся увеличение межмолекулярных и уменьшение внутримолекулярных расстояний, что говорит в■свою очередь о конформацкошшх изменениях в момент перехода. Наиболее вероятные при нормальных условиях транс-конформеры в момент перехода преобразуются в гсш-конформзры, что и регистрируется рентгеновским методом. Наличке мезофазы в данной температурной области тага:е подчеркивает факт сохранения ориентационного порядка макроцепей в ориентированном образце во всем интервале существования мезофазы.

Второй часть» изучения мэзсморфизма полиорганокарбоскла-нов явилось исследование полимеров с изменявшимся боковым обрамлением, но с одинаковой основном цепь», аналогичной ПДМСТМ, (табл.1, обр.3-7)

Данные РСА показали, что для аморфно-кристаллических систем: полидибутлсилтриметилена (ПДБСТМ), поляди-п-толилсилтри-метилена (ПДТСГМ) и полидц-н-цшаогексилсилтримэтилена (ПДЦГСТМ) реализуются лишь перехода типа "кристалл-кристалл", сопровождающиеся скачкообразными изменения?,я температурных зависимостей угловых положений кристаллических рефлексов с рос-, том температуры, а также их полуширин и жнтенсквиостей. Для всех членов ряда переход данного типа оыл зарегистрирован в одной и той же области температур 313-323 К. На кривых ДСК этих образцов в указанном температурном интервале имеются эндомзкси-муыы, которые "подтверкдают наличие структурных изменений в данных системах.

Исследования низкохристалличного (степень кристалличности не превышает 5-10®) полида-п-диметилачвгаофенилсилтриметилена (ПДЩДФСТМ, табл.1) методами РСА, ДСК и ТМА показали, что некристаллическая фазовая компонента обладает несколько повышенной структурной организацией, по сравнению с типично аморфными полимерными системам, но в целил полимер не является мезофазкым.

Таким образом, анализируя всю совокупность полученных данных, можно заключить, что основную роль в реализации мэзо-

12 о.

морфного состояния в- поддоргашкарбосшшах играет основная цепь, определяя, в частности, температуру превращения. Увеличение массы сокового обрамления для аморфно-кристаллических поли. .оргаяокарбсскланов приводит к увеличения вероятности перехода "кристалл-кристалл" и уменьшению вероятности превращения "крис-талл-мззофаза".

Кроме того, вашим следствием проведенного исследования является идентификация сложного характера строения класса поли-оргаконарбосиланов,структура которые, как удалось установить, может быть не только двухфазной, но к трехфазной. В последнем ■- случае речь вдет о сосуществовании кристаллической, аморфной и . мезоморфной фазовых компонент в единой полимерной система.

В пятой главе приводятся результаты; кокфзрмащкшяого анализа исследуемых систем, а такхе расчетов методом лпкрементов объемов, и сравнение расчетных данных с экспериментальными.

Конформационннй анализ ПВТШ проводился для трех типов '.наиболее вероятных кокформаций (спирали 4/1, 7/2, 8/1), Расчеты теоретической плотности, внутрлцешшх и мекмолекуляршх. расстояний, сравнение их с экспериментально определенными характерис-гаками показали, что наиболее щждачгительноа является спираль 7/2, как это наблюдается и для Д4ШГ, что, в свою очередь, объясняет схокесть многих свойств этих-полимеров.

Конформацконшй анализ соединений с атомом кремния в основной цели позволил установить, что для данных систем присуще разнообразное конформационноз строение. Кокфзрмащкшыс иссле-' довазля 1Щ.Ш указали на то, что макромолекулы данного соединения обладают преемущественно огон-конформацией, со сродней внутрицешой периодичностью а д.. Увеличение длины сдошовых и алкихьннх фрагментов приводит к большей энергетической выгодно. сти транс-конформеров. Это подтверждается реализаций информации плоского транс-зигзага для ПДМСТМ, транс-гош-конформации ■ ГОЩЩЗ (саблЛ), а также, согласно литературным данным, транс-коЕфоркяции в полиэтилене и поллдкмэтилсилане.

Укеньаение подаяшности подвижности атома кремния в соеда-" нениях с преобладанием долг! атомов углерода в основной цепи путем увеличения маеси радикалов, присоединенных к атому кремния, приводит к "закручиванию" макроцепей, и, как следствие, к больней энергетической выгодности гош-конформеров, что такте отрекается на способности к мезоморфизму в изученных системах.

Таблица I. Рассчитайте коэффициенты упаковки и величшш плотности (р), а также определэнше расчетннм методом наиболее вероя-пшо типы конформаций для исследованных полиоргапокарбоси-ланов.

V

I ,

• I

Я

Структурная формула

Усл. сокр.

К Р, _ кг/ма Тип • конформ.

0,610 900 й

0,614 910 та

0,630 926 т*

0,562 810 ч

0,628 980 с

0,565 900 0

0,572 913 в

0,552 844 а

0,588 835 в

[-з1-сп,-1, п-сн, | пдасм

а " п -3 |

к я !

[-31-31-011^-1 , К-С!1, I шгццс

к л - п !

ЕЕ !

[-зл-з^сйэ^-к.й-сн, .¡пэтадо

ни - - п } I

[-31-(са,),-]_,И-С1Ц ¡ддмста я - п }

[-81-(СН2)3-]п,П-СИ2С6П5 ЦЩБСТЫ

К I

[-81-(СН2)э-]п,К-Сб114С!Я3 1Г1ДТСТМ

цддмшям

н я

[-|1- (С1Ь> )3-)П.П-С6И4!ПСН3 )2

[-|1-(СН2>3-]п.П-С6Н11

[-с^-ацзксйз^Ыд

лдцгсш пзтнс

*) Конфэрмация определена в работе: Овчинников Ю.д. Дисс.канд.

хнм.наук, М. ЮТУ им. В. И. Ленина. 1386.С.158. , ;

, , |

Расчеты с помощью метода инкрементов ооьемов в основном „ !

подтвердили экспериментально полученные результата и помогли >, :

определить коэффициенты упаковок для всех исследуемых систем < ; (тзбл.1). Стоит отметить. Что наллучиее совпадение расчетных и

экспериментальных данных получено для отношения температуря • - ; .

плавленая к температуре стеклования. Вазззым является такзв и 1 '

г

то, что тегяэратуры плавления, определенные данным методом, указываю? на точку истинной изотроиизациы,.а не на переход•в мезоморфное состояние, что имеет большое значение при идентификации фазовых переходов.

ВЫВОДЫ.'

1.'Впервые обнаружены мезофазы у ПВТМС и 114МП1, соединений- аналогов, обладащих схожим строением основной цепи и различной химической природой бокового обрамивший

2. Установлено, что кезефзза орионтироваппого ШЩ.'.С характеризуется псевдогексагоигльной двумерной упаковкой, существующей вплоть до точки плавления полимера. Данное термодинамически рзвковесное состояние является статическим вариантом кок-дкс-крнстзлла. Мззофаза П4ШП соответствует немагическому зетд-кокристаллическому состоянию в традиционной классификации мозо-

■ морфзкх систол. Мезоморфная фаза П4ШП характеризуется параллельной укладкой макромолекул, сохраняли ориентациошай и, в' значительной море, конформационный порядки при-наличии позиционного беспорядка. .'

3. Показано, что переход в мезоморфное состояние для

. ПВТМС происходит при расстеклоЕызанш и отжиге полимера.'при нормальном и повышенном давлениях вблизи точки плавления. При термоориентационной Еытаке получается -почти полностью мезофаз-ный полимер. П4ЫЯ1 имеет дзухстадийный переход из кристалличес-. кого состояния в изотропный расплав. Последовательно происходит сначала позиционная, а затем кокформационная разупорядочехшость макромолекул, после чего наступает истинное плавление- полимерного материала с потерей оркентацконного порядка.

■4. Установлено, что полиорганокарбосиланы с содержанием атомов кремния в основной цепи также являются мезофазными .соединениями, причем главную ответственность за 'способность к ме-зоморфизму несет основная цепь данных систем, определяя температуру и теплоту перехода.

. 5. Увеличение массы бокового обрамления для аморфно. кристаллических мезоморфных голиорганокарбосмланов приводит к росту вероятности перехода "кристалл-кристалл" и уменьшению вероятности перехода "кристалл-мезофаза". Шкрокристалличность

■ ДЦМСМ, сдвиговые нарушения в ВДМСТМ, особенности строения нек-

рпсталлическоП составляющей у некоторых других соединений данного ряда указывают на сложную структурную организацию данных систем.

6. Конформационноо строение полиорганокарбосилановых полимеров зависит от положения атома кремния в махромолекулярной цепп. Конфорлацпя соединений с атомом кремния в боковом обрамления не зависят от химической структуры боковых групп и определяется конформацией собственно углеродной цепи. Для ПВТМС и v П4Ш - это спираль 7/2 .Вероятность реализации плоского трансзигзага в соединениях с кремнийуглеродной основной цепью возрастает при увеличении доля атомов того или иного сорта в основной цепи. Увеличение кассы радикалов в полимерах с большей долей атомов углерода ведет к компенсации влияния силильных. и ал-килышх фрагментов, и, как следствие,' к росту вероятности гоа-конфэр.гацип.

7. Метод инкремейтов объемов мокет быть успекно использован при расчетах характеристик шлиорганокарбосиланов, таких как температуры плавления и стеклования и их отношение.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Алтипов E.H., Поликарпов В.Ы., Семенов О.Б., Хотимский B.C., Платэ H.A. О мезофазном состоянии поливиннлтриметилсклана //. Високомолек. соед. IS90. Т.А 32. JSII. С. 2404-2411.

2. Антипов E.H., Поликарпов В.IL, Волков Ь.В., Фретсга Э.И. '■'• Структура мезофазного состояния голившилтримет:1лсилана // Високомолек. соед. 1991. Т.Л 33. МО. С. 2135-3143.

3. Поликарпов В.М., Матухша Е.В., Поляков Ю.П., Штвейчев П.М., Ушаков Н.В., Беспалова Н.Б., Разумовская И.В., Антилоп Е.М. Исследование полиорганокарбосиланов методом расчета инкрементов обьемов // Высоко!,юлок. соед. 1991. Т.Л 33. С. I0S8-I092.

4. Поликарпов В.Ы., Антипов Е.М., Матухина Е.В., Поляков Ю.П., Ушаков Н.В., Беспалова' Н.Б.Особенности перехода' в жидкую фазу ряда полиорганокарбосилановых полимеров // Тезисы доклада на I Всесоюзной конференции "Жидкофазнне материалы". Иваново. 1990. С.55. ' .

5- Kuzmin N.N., liatukhlm E.V., Kalcarova U.H., Polykarpov T.U»» Antipov E.ll. X-Ray dirtusire scattering and the mesomorphic), states in polymers // Uatootaol. CHem., liaoromol. Symp. 1991. ,Y.44. P-155-164.

■ \ ■ • ■.'>•'■''

- '

: i.. ' \ f V, . . '■•'