Особенности структуры высокомодульных цеолитов и их адсорбционные свойства в отношении хлорида водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи ВЕРЕЩАГИНА Татьяна Александровна

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ ЦЕОЛИТОВ и их

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА В ОТНОШЕНИИ ХЛОРИДА ВОДОРОДА

02. 00. 04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1991

Работа оипопиока в Института химии природного органического сырья Сибирского отделения Академии наук СССР.

НаучниП рукааодитепь:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Аншиц А. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Фенилонов & Е

доктор 4изико- иатематичесних наук Луидин А. Г.

Вед укая организация:

Всесоюзные научно- исследовательский институт по переработке нефти, г. Москва

. Заката диссертации состоится 1991 года

в часов на заседании Специализированного совета К. 003.95. 01 по присуждении ученой степени канлилата наук в Институте химии природного органического сырья СО АН СССР по адресу: 660049, > Красноярск, уа К. Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке .Института химии природного органического сырья .£0 АН СССР.

Автореферат разослан

1991 года

УченыИ секретарь совета, кандидат химических наук

"5Ш-

Н. И. Павленко

Общая характеристика работы Актуальность проблемы, Цеолиты'широко используются я промышленности в качестве селективных адсорбентов процессов очистки отходявих газов различных химических и металлургических производств. Позиояг-кость повышения стабильности цсолитоп за счет изминеиия его модуля деляет наиболее ценным их применение п процессах извлечения кислых компонентов газовых смесей. В частности, в производство полупроводникового кремния остро стоит проблема извлечения хлорила водорода из парогазовой смеси процесса водородного восстанопленип хлорсилакоо. Использование для этой цепи структурно-устойчивых адсорбентов на ос кове цеолитов позволит создать безотходное комплексное производство полупроводниковых материалов и соляной кислоты.

Лля повыиения устойчивости цеолита в адсорбционных процессах каркас цеолита подвергают двилюииниронанию. Одмоиреманно деалимини-ронание изменяет пористу» структуру цеолита, а также состав и разно ас нио в полостях цеолита анекармасных катионов, что оказывает влияние на адсорбционные свойства цаолитоп. Для целенаправленного синтеза эффективных адсорбентов необходимо изучение эволюции струнтуры Есалвминироознных цеолитов как о процессе деалпиинированкл, тан и в процессе адсорбции хлорида водорода. D связи с этим исследование особенностей структуры высономолуль'ных цеолитов, полученных деалю-минированком, и их адсорбционных свойств в отношении хлорида водо-poria является весьма актуальным.

Цепью работы являлось изучение особенностей структуры высокомо-иульных цеолитов типа фожээит, полученных деалюминированием с по-машыо тетрахлорида кремния и этилендиаминтетраунсусноЯ кислоты, и их адсорбционных сг.лЯств в отношении хлорина водорода.

Ставилась задача установить природу и центры локализации вне каркасных частиц в полостях деапкминиропанных цеолитов, оценить влияние изменений в структуре цеоЛито» на процесс адсорбции хлорида по-дороли, а такло изучить адсорбционные снойстма ' адсорбентов, полученных гранулированием цеолита типа морп<Ч1ИТ со сипаунцин 3i0j-

П|Спта выполнялась в Институте химии природного органического ещьл СО ЛИ СССР п гоотпетстпии с штанами научно-исследовательских раг;от Института но теме: «Разработка научных огноп Tfsxi многий адсорбционного концентрирования и утилизации кислых промышленных газов» (>; гос. регистрации 01.9.10003302, П. 10. 2. 4. 3. IО ГНТП СО. 03. 01 «Но-

П

un>.' материалы и иищистоа - ос нот соадиния нового поколения техники, технологии и решения социальных аадач»).

Научная iionn:iiia. Впервые исследована зволвцил структуры и адсорбционных свойств деалюминированных цоолигои Y и процесса адсорбции хлорида водорода. Обнаружено три формы адсорбции хлорида волоро-ua необратимая, евлааннал с химическим пааимодеПствиии хлорида водорода с частицами вненаркасного алюминия и катионами натрия; обратимая прочноевпилшал (Т - 1В0-200"С), количество которой норре-

r. i а .ч

Пирует с содеряаниеи натрия и структуре цеолита; обратимая слабосвя-иамнал (Т = 70 Ь0°С), количество которой коррелирует с модулей

ЛШ X

цеолит а.

Показано, что деалкмлниронании цеолите типа Y тетрахлоридои к ре нни л приводят 11 среднестатистическому распределении атомов Al и !ji и цеолитом каркасе и, слеловательни, к равномерному распределению адсорбционных нейтрон по структуре цеолита.

Иравеи-мю иаученне центрип локализации инекаркасных частиц в деалюмичироеаьних цеолита/! у с помощью метода расчета карт олен-i Pohii.jH плотности но данным порошковой рентгенографии. Показано, что метод расчета карт '.ше игранной плотности coi ласуетсл с другими методами анализа и может бить исполышнан дл/i тестирования структурных иаменгниП и цеолитах.

['мерные получини структурно-устойчивые адсорбенты на основа мордент a cu сниауютим и изучены их адсорбционные сиоИстиа в

процессе адсорбции десорбции хлорида водорода.

Практическая ценное ..._рабо гы. Систематическое исследование ад-

сорбцио ших свойств и устойчивости высикомолульних цеолитов тина У и адсорбентов па основе мордента позволяло сформулировать требования V. ¡прислать опытно промышленную партию адсорбента на осноне норде-лита со евлзуюшим SiO,,, а такт: разработать дна чарианта адсорОцион-ной очистки парогазовой смеси процесса нодородного восстановления хлорсиланон от хлорида водорода и производстве полупроводникового кремнил. Первый иариант предполагает использование высономодульных цеолитов типа Y и адсорбента на осноио морденита и процессе адсорбционного и:il юченил хлорида водорода н уелоиилх колебания давления. При атом адсорбция проводится при повышенном давлении газов, а де-се^бнил за счет сброса давления, повышении температуры или комбинированным способо'

Второй париант предусматривает использование селактипного мор-денитсодержаюего апсорббнта в процессе адсорбции при атмосферном давлении, имеющего п :>тих условиях наибольшую адсорбционную емкость. В этом случае десорбция проиодитсн аа счот изменения темпоратурн. Этот вариант процесса внедрен на Красноярском заподо цветных металлов на установке производительностью около 100 м3/час по очигенноиу водороду (объем внедрения 8 %). Экономический эффокт от внедрения предложенного способа составил в 1999 голу 91 тыс. рублей.

Личный оклад автора. Аотором были проволоки алсорбционньм эксперименты, обработка и обсуждение полученных результатов. При иссле-ании цеолитов и адсорбентов физино-химическими методами участвовала п постановке задач, расчетах и обсуждении роаультатоо, готовила образцы адсорбентов для исследования.

Зачищаемые положения: - . ^

1. Влияние различных способов деалюминиропанил на распределение адсорбционных центров в каркасе высономодульных цеолитов V, а та ките на состав и локализацию онокаркасних частиц о полостях деалюминиро-ванных цеолитов.

2. Влияние изменений о структуре деалвнинированныЧ цеолитов Y на их адсорбционные свойства и устойчивость о многоцинловом процессе адсорбции хлорида водорода.

3. Влияние содержания связуюяего S102 и способа гранулирования цеолита типа морденит на адсорбционные свойства и устойчивость получаемого адсорбента о процессе адсорбции хлорида водорода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI Всесоюзном совеаании «Прижженио колебательных спектров к исследованию иеорга-'ичесних и координационных соединений» (Красноярск, 1957), Региональной конференции молодых ученых-химиков «Химия и пкология» (Иркутск, 199D), XI Всесоюзном совоцании по рентгенографии минерального сырья (Миасс, 1989), IV Всесоюзной конференции «Применение цеолитов о катализо» (Mocitua, 1ПВ9)-, XII Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 19В9), VIII Советсно французском семинаре по катализу (Новосибирск, 199О).

Публикации. По материалам диссертации опублиновано 9 печатных работ.

Структура я объем работы. Диссертация состоит иа введения, 3 глав, i utoocoo, списка литературы, включающего 162 наименование, и 7

приложения. Объем диссертации составляет 164 страницы, диссертация содержит 27 рисуннои и 13 таблиц.

U г nanu 1 призсден литературный обзор, в котором рассмотрены способы регулирования адсорбционных сиоистг цеолитов, особенности структуры ж-алйми1п;рованных цеолитов, закономерности а,.сорбции хлорина водорода 11Li цеолитах.

ti l iijijC 2 oniiciiiü методы цеалюн.лыроьапп/! цеолитов- у, исследо-uju»'.>i '-j | / n'i ypt- и адсорбционных cijOhcii- деалпжпнировапмих цеолитов V и -WK^pftei: [ i.ii Hu еснслп. г'.орденлта сьлзуклцего 5i0o-

Ь i 3 приведены результаты исследования характера рагпроде-

¡i.iL.ui aiiCf>i-Gui;oi;iü-x иып^ои в ьиркаее деал^гншириьапных цеолитов, природы п цитрой локализации пнепа рнле них частиц u пслэстнх цеалю-млниронанных цеолитог» Y, а танке адсорбционных cüoUctu и усто!1ч>шос1 . деилгл].жированных ueoimiou y и адсорбентов на c-:hqi;ü морденита и св.чау*:;4еГо SiO„.

Основное содержании работы iiel одигса зкслсримепта Ьысокомодульние цсилти у получены но известным методикам деа ламинированием исходного цеолита НпУ с модулем 4,0 с помоцыз тетра-хлорида кремнии и зтпленлпамин гитраунсусь.¡tf кислоты.

Am. ирбмн i ы на основе иорденита приготовлены на Г'орышвском опытном заводе BMHUtlU путем Г" ре нулированим морденита со евнзучжпм SiO,

Общие содержании алюминии 'К.,) и натри» (»I,. ) и цеолитах в

AI Ыа

расчете на злемонтарпую гчоИку определяли из результатов химического анализа с точностью G 'А. Содержание алюминии и каркасе цеолитов Itl^l рассчитывали по данным PIA и ММР ~ Si.

Исследование поверхностного состава образное проводили па спектрометре vVG ESCA LAB* с использован;;;:;! излучения AI К...

о п о 7 м

Спектры ПНР Si и AI регистрировали на импульсном ЯМР-спектрометре «Bruker СХ^-ЗОО» при 78,18 и G0,60 Нгц, соотпетственно.

Дифрактограмми регистрировали на дифрактометрах «ДРОН-2» и «ДРОН- 3» с использованием Си К^ - излучения. Дискретную регистрацию проводили с тагом 0,05° по 26 и временем накопления в каждой точно 10 секунд. Характерные сечении злектронноИ плотности р рассчитывали

И

с спользованием интегральных интенсивноегеИ, определенных из порош-коных рентгенограмм.

ИК спектры регистрировали на спектрометра «Зресог<1-75 Ш» в оВ-ласти 400-4000 см"1.

Адсорбционные свойства.цеолитов в процессе адсорбции-десорбция хлорида водорода исследовали в проточной адсорбционной установке со стационарным споем адсорбента. В качества газовой смеси использовали смесь состава Нс1-Не с содержанием НС1 3,1-3,3 об.*. Анализ смеси до и после адсорбера проводили хроматографичесним и химическим методами.

1. Особенности структуры оысокомодульных цеолитов У

Изменения, происходящие в каркасе цеолита ИаУ-4,6 под влиянием разных способов обработки (51С1. и II ЕОТА) были исслодопаны метолом

29 4 4

ПИР Эь Посла доалючимирования п спектрп ПНР меняется количество, форма и ширина сигналов, характеризующих разимо состояния атомов кремния в каркасе цеолита. В случае доапкжимирования линии су-

жаются, а их интенсивность увеличивается, что объясняется повыпзнием кристалличности цеолита и исключением взаимного влияния групп

Э1 (ОА1 > с разным п. Напротив, в спектрах цеолитов, полученных обра-п

•ботной Н.ГОТА, наблюдается уширение сигналов и искажение их формы, 4

что свидетельствует о частичной амортизации каркаса и нарушении симметрии окружения тетраэдрических атомов кремния за счет возннпаюишх вакансий о каркасе. Результаты ПНР ''931 дают Возможность оценить характер распределения алюминия и кремния в каркасе образцов путем сопоставления частоты встречаемости структурных алементоо каркаса

типа эиолп (п - О, 1, 2, 3, 4) с частотой, рассчитанной из усло-п

пил равновероятного распределения Л1 и 31 о каркасе. Па рисунке 1 приведено относительное содержание структурных элементов ЭКОА!) с

Рис. 1. Зависимость относительного содержания групп 31 (0А1) п каркасе На, II-

и>

« 08

§

о ел

VI

« 0,4

ч

о

Ч 0,2

Б* «Ш)2 5i (0Л»1

з»сол1)0

го

40

60 н

{ь

Л1

V, полученных деалюмини-рованием 51С1д, от М^. Пезаитрихованныо символы - данные Апс!ег5еп М.». о1 о! . .1. С11вт . Бос . , Гаг . Тгапв.1.-19П6.-У.02.- N 5.-Р.1449-1463.

г» в О, 1, 2 о зависимости от n'^j в образцах, полученных деалюмини-раваиием SiC)^. С виде сплошной линии, приведены кривые, рассчитанный длл равноиорного статистического распределения А1 и Si в парна- . со. Видно, что существует хорошее соответствие экспериментального и теоретического распределения для всех образцов. Это свидетельствует о том, что деалиминирование тетрахлоридом кремния приводит к средне-статистичесму распределению А1 и Si в каркасе. Расчет доли групп Si(OAI) для образцов, полученных обработкой II EDTA. не представ-

29

ллется возможным из-оа плохого разрешения линий о спектрах ЛМР Si.

Известно, что замена сияаеИ Л1-0 (1 = 1,75 X) на более короткие Si-0 (1 = 1\61 X) иызыиает высокочастотное смешение понос ИК спектра, чувствительных к отношению Si02/Al20j н каркасе цеолита. Кроме того размер и природа онс-каркас'пых катионов также оказывают влияние на величину сдвига полос поглощении. В связи с атим представляло интерес сравнить поведонио полос в ИК спектрах образцов, полученных деумк разними способами. На рисунке 2 представлена зависимость смешения частот антисимметричных валентных колебании 1'яркаса у и

колебаний сдвоенных шеетичлеиных колец v

D-6 1Л ЯАГ

ЮМ

»60

10«

ЮМ

1>û5,CM

40

1о «

бгогЛ-е.с«'1

еоо

'Al

550

560

te

io

-со

Рис. 2. Зависимость едьига полос

и (а) и |/ (б) от tr, us D- G Al

для образце», полученных деалюмцнироианием SlCl^ («») и H^EDTA (»). Незашгрихоелпние символы - данные l'ichat P. ot fil. J.Chom.Coc , ,For .Trnnu . 1 ,-l'j74 .-V . 70 P.1402-1407. и Пауог H.К. et ul, J.Chem.Soc.,For.Trons. 1.-19BS.-V.81.-" .2089-2901.

Как и следовало ожидать, линейные корреляции как «лл и. н 1 ов

<" /М.,= 1.01 т 0,05 см /атом; В„„_« 0,09), тан и ялл и „ ак А1 . нор [г о

(и /М,,= 0,064 * 0,06 см" /атом; П л = 0,0С) описываются одноП пря-пэ А1 нор

мой для обеих серии образцов. Ото означает, что наблюдается среднестатистическое извлечение атомов Д1 из всех положений. Вместе с тип, для образцов с модулем 17 и 22 мри повышении степени деалюмипирова-нил но происходят сдвига полос □ высокочастотную область п наблюдается значительны!! разброс точек относительно рассчитанных прямых.

Такое поведение полос \> и 1' „ моммт Сыть связано с высоким солер-пг; и - и

жаниом о этих образцах вненаркасных частиц другой природы, чем нати-о!!ь' натрия. Возможно, сокращению связей Т-О препятствует стабилизации отпх частиц вблизи иестичленнмх колец.

Изучение природы и локализации пнекаркасных частиц в леалчмн-

27

пировлпных цеолитах у проводили методами ¡;МР Л1, химического анализа, ГОЛ, ГСЭС и расчета карт электронно!! плотности по данным порошков"!! рентгенографии.

Результаты химического анализа образцоп цеолита У, полученных действием СгС1 ,, показывает, что во всей интервала модулеП наблюдается ги.'^с.'иио общего еодер-'-ппия алюминии N,, над его содермгпнкем п 1

каркаса и* и резкое сничгение содержания натрия. О выводе катионов

натрия из структуры цеолита свидетельствуют тзк>"0 данные Г?Л. Тан,

на дифрактограммо цеолита КоУ-1,6 после обработки 5101^ наблюдается

появление рефлексов фазы ХаС1, исчезающих после отмывки отего сОраз-

27

ца водоИ. В спектрах Я'1Р Л1 всех изученных образцов присутствуют пинии, характерные для впекариаспого алюминия, что подтверждает результаты химического анализа. ¡3 ГОЭ спектрах Л1 2р повехностного слоя высокомодульных образцов цеолита У наблюдается появление при-I*.': с но г 6 состояния, которое можно интерпретировать как внека ркасиыЛ ал!?мими!1. Кривая распределения ппекяркасного алюминия п зависимости от модуля носит экстремальный характер с максимумом в интерпале 510 ат. л 1 /з. я. Именно в этой области образцы характеризуются низноИ чувствительностью полос V и ч>_ „ к изменению модуля цеолита.

П5 0-6

Применение метода расчета карт злектронноП плотности р по дане

ным пороиновоП рентгенографии позволило установить центры локализации вненаркасных частиц в полостях высокомодульных цеолитов у. Для анализа было выбрано сечение 111?] вдоль ос» З-ег. порядна, которое пересекает гексагональную призму, содалитовую ячейку и большую полость перпендикулярно 12-членному кольцу. Здесь сосредоточены основа

пыо катионние позиции.

Сравнение; карт электронной плотности дли исходного цеолита ЫаУ-4.6 и неалвмикарованних образцов отого цеолита показало, что поело диалюммнирования олсктроннаи плотность позиций катионов натрия существенно снижается, а п объеме солалитолоП ячейки, и большой полости и и 'членном колици дополнительно возникает несколько манси-мунои р , С|1:||и|>1Ш но мощности с максимумами катиоиных ПОЗИЦИИ

о

(рис. 3). С повышиниом модули цеолита интенсивность дополнительных

пикоб олоктронноИ плотности уменьшается, что согласуется с результата-

27

ми химического анализа н НМР Л1.

Рис. 3. Карта электронной плотности синении (112) для образца у- 22.

Для образцов, получанных с помощью и^ЕБТА, на картах электрон-ной плотности но Сило зарегистрировано каких-либо значительных проявлении внекаркасных частиц помимо катионных позиций. Данные хими-27

ческого анализа и НИР А1 отих образцов также указывают на отсутствие о них внокаркасного алюминии. Следовательно, обработка 114ЕБТЛ не меняет природы и локализации внекаркасных натионоо, которые по- прежнему прс ,ставлены катионами натрия.

Теням обраоои, на йскс&аим.и совокупности данных установлено, что яоагаммщмрование 81С)4 приводит н срепноетатистическому рас» ре . делению атомов'Л1 в БД 8 каркасе цеолита у и, следовательно, н равномерному распределение адсорбционных цинтроа по структуре цеолита. Катионы натрия выводятся па цеолита и иьмемаютсн на частицы, содер жшив алюимнпИ, количество которых максимально лр» Ы^з 3-16 атомов. Показано, что иотоя расчета нарт электронной платности по порошковый рентгенографическим данный лает результаты, согласующиеся с другими метопами анализа, имоиот выть использован для тестирования струн' 10 ' *

турпых изменения d цеолитах. С помощью отого метода установлено, что локализация частиц пненаркасного алюминия происходит в центре сода-литовой ячейки, вблизи О-члспнсго кольца со стороны большой полости и а 12-членной кольце. Посла обработки 1! EDTA состав и локализация впекаркасных катионов меняется незначительно.

2. Адсорбционные свойства и зиолвцип структуры высоко-

модуяышх цеолитов Y в процессе адсорбции-десорбции HCl

Адсорбционные свойства и эволюцию структуры высокомодульных цеолитов У и процессе адсорбции-десорбции HCl изучали путем многократного повторении цикла адсорбции-десорбция при Т с=(-30)-20°С и Т 300°С. Результаты адсорбционных измерений при 20°С после 1, 5 и 10 цикла адсорбции 11С1 приведены п таблице 2.

Видно, что с увеличенном модуля цеолита происходит снижение адсорбционной емкости в отношении HCl. Кроме того, исходны» цеолит и почти псе деалкмтшрованныо образцы цеолита Y, за исключением наиболее высокомодулышх, уменьшают величину адсорбции ИС1 при переходе от цикла к циклу.

Таблица 2

Адсорбционная способность цеолитов Y в отношении HCl (ммоль/r) в многоцикловом процессе (Т = 20°С; состао: 3,1-3,3 об. % HCl в гелии)

Образец у- к, где М- модуль Попер цикла

1 5 10

Y-17 1,3 0.0 0.7

У-22 1.4 1.0 0.8

Y-72 1.9 0.6 0. •

У-100 0,3 0.3 -

У-200 0.1 0.1 -

Y-4.4 3.6 3.5 3.0

Y-4.8 3.1 2,6 2,6

NaY-4,6 5.1 3.5 3.0

Для выяснения причин снижения адсорбционной емкости образцов в многоцикловом процесса были сопоставлены дифрантограмми, а такта

спектры термопрограимированной десорбции (ТПЛ) HCl и ЯМР AI цеолитов до и после иногоцикловой обработки HCl.

27

Так, на дифрактограммах и и спектрах !|МР Л1 натриевых форм цеолитов - КаУ-4.6, У-4,4 и Y--l,ß - наиболее существенные изменения можно паблюпать в случае исходного цеолита, лто проявляется через уширёнво и снижение интенсивности рефлексов и уширенио линии тетра-эдричсского AI каркаса по сравнению с необработанным цеолитом. Ого указывает па то, чго о цеолше под действием 1101 Протекает процесс выхода альм '.ниц лз каркаса и образования■в нем дефектов, искажающих 6 л и мел И. иге о ; у i ° '.-с лл^.мп::^*: о цеолите.

' В спектрах п-рущческоК цессрбции HCl ял;) NuY-4 . С можно .разли-

чить две формы адсорбцгп i 1СI

низкотемпературную с Т

70-80 С и

высоко температурную с г 250°С, максимум которой сме'.аается к область 1GÜ-20Ü"C пои воздействие!! 5-«рятной обработки (рис. 4!. С ÎCU

ei <!î

Е«0

iôD«

(а а

í*£0

А

н

"103

100

ib J

т, °¿

:. •!. Спектры 'П1Л ¡ICI для цеолита íiaY-4,6 (Д1 ) после одного цикла адсорбции KCl, tЛЗ) 40cjk! 2-х цик-цинлов и ÏИТ») после 5-ти циклов.

увеличенном числа а^сорбционних циклов измсилотс» так»-.» соотношении интонсисностеИ г.иноз Т1Щ. Ecïr.ï п начала обработки HCl интенсивности двух i>iii:cc Т1Ш примерно одппаноои, то после второго цикла адсорбции KCl интенсивность высокотемпературного пина ск::язстся примерно идиоэ, а после пятого уменьшается количество и слабосвязанного HCl- Аналогичные изменения наблвяавтеп в спектрах и ТПЛ для цеолитов Y'4,4 в Y-4,0, отпичапкпхея н»ш> исходным соотноиеннен высокотемпературного и низкотемпературного, пкнов. Сопоставление спентров ТПЛ KCl для образцов цеолита V примерно с одинаковым модулей, но с разным содержанием натрия о структуре цеолита показало, что величина высокотемпературного пика коррелирует с содержанием натрия.

Анализ дифрантограмм высокомодульных цеолитов у, полученных до-элиминированием 3»С1д. покапал, что каркас отих цеолитов устойчив к многоцикловому воздействию HCl. Наиболее заметные изменения наблюда-

07 27

ются в спектрах ПМР ** AI. На рисунке 5 приведены спектры НМР AI Д1..1 образца у-72, характеризующегося максимальной долой нео-ратимо адсорбированного HCl (табл. 2).

Рис.

ШО

О

-m <>, м.д.

Спектры ЯМР " Л1 образца V 72 (а) до обработки ¡1С! и (6i после 10-адсорбционно- до со рбц ионных циклон.

Алюминии в ятом образце присутствует и трех формах: около 1/4 от общего количества Л1 в виде тетраэдрического AI каркаса (5 s 58,0 м. д. !; около 1/3 - о виде октаэдрического внедсаркаского Al ( 5 г -1,2 м. д. ) и более 1/2 - в виде аморфного Д1, проявляющегося широким сиг-палом с максимумом в области 50-00 м. д. Обработка цеолита HCl сохра-

няет долю л 1 [(, но увеличивает долю A1L

°7

Измерение спектра ЯМР AI

для показало, что оеличина химелвига этого соединения (-2,0

м. д. ) о пределах ошибки эксперимента совпадает со значением для А!',, возрастающего поело обработки 11CÎ .

В отличие от ниэкомод,льпых цеолитоп у спектры термической десорбции HCl для образцои, полученных с помощью SiCl,. представлены

4

одним пиком с Tmnx= 70°С, что указывает на отсутствие прочноеппзак-ной формы адсорбции HCl.

На высономодульном цеолите У-22, предварительно обработанном HCl, были измерены иаоторми адсорбции HCl и проведена оценка теплоты адсорбции HCl. Показано, чЛ> повышение парциального лаоленил HCl от 25 до 200 торр и снижение температуры - чсорбции до -С. 'С приводит и возрастанию адсорбционной емкости цеолита почти в 5 раз (рис. 6). Ото соответствует заполнению больших полостей примерно наполовину. Кроне того, заполнение сиоболного объема пор протекает постепенно,.

s.o

4,0

а,о 2,0 t,0

Л, ммояь/г

-30°C -20°d -10 cc

50

100

ISO

яоо aso P.topp

Рис. G. Изотермы адсорбции KCl на образце у-22

что характерно для адсорбентов с низким содержанием сильных адсорбционных центров. На ото также указывает небольшая величина иэостери-чсскоИ теплоты адсорбции, равная 11,3 ккал/моль. Наблюдаемые форма изотерм и предельна» величина адсорбции HCl могут быть также обусловлены снижением доступности пор цеолита вследствие их С окирования окклюдированным» хемосорбированными комплексами.

Адсорбционные свойства адсорбентом на основе морденита и связующего Si02 в процессе адсорбции-десорбции HCl

Адсорбенты на основе морденита с различным содержанием связующего компонента были испытаны в многоцинловои процессе адсорбции-десорбции HCl с целью определения оптимальной композиции адсорбента. Рил о показано, что максимальной юорбционной емкостью в отношении HCl обладают II- мордениты, vэрмовапные с 10- 15 вес. % SiOj. Сиесте с том, введение кремнеземного связующего в цеолит приводит к появлению неоднородных центров связывания хлорида водорода, причем'основном дилн приходится на центры, характеризующиеся в спектрах ТПД Г = '.)П°С и принадлежащие цеолитному компоненту адсорбента. Центры боже прочного связывания HCl энергетически неоднородны и обусловлены. скорое всего, недостаточно полным удалением из структуры адсорбента ренгектоц, применяемых в технологии гранулирования морденита.

С учетом вышеизложенного были сформулированы технические условии im м.>рд(-чи содержащий адсорбент с кремнеземным связующим типа AM ■ i;ip ir гамч технологии его получении и наработаны три опытно- промыш-тргии пегом Г- тонн. Результаты испытаний двух опытно- промыга-

леиних партий аясорбсжта АН-2 » KV а чрпиилоиы а таблиц» 3.

Таблица 3

Адсорбционная емкость (ммоль/г) сбраэцоо АН-Э и АН-3 d мкогоциклооом процессе адсорбции-десорбции HCl (Т = 20°С, смесь: 3,1-3,3 об. % HCl в гелии)

Образец

Номер ц я к л а

10

20

AM- 2

аи- з

з, -1 1, а

2, I 1, а

1, 9

1,3 1, 6

Пак можно видеть, высокая адсорбционная емкость образца Л.Н-2 у,^. после 1 цикла резко падает, но о дальнейшем на протяжении 20 циклен стабилизируется -,! не опускается пи »о 1,3 кмоль/г. Образец "Г. соладиьт белье стабильней адсорбционной емкостью в отнесении i;rl, hi о еоидетеньстйует об устойчивости его структуры к нногоцик-лоному i;и т i/vVrj у. no pi-*, яа водорода. i'O НТ Г е В О уаЗ GELiTi анализ образцов ,АН - и А!!-3 после 20-цикловоЯ обработки HCl не зарегистрировал каких-либо изменений в кристаллической структуре адсорбентов. В спектрах термической десорбции HCl для At!- 2 и А Г1 - 3 также наблюдается один пик с = 00-30°С, интенсивность которого практически на

меняется на протяжении 2Q адсорбцноино-десорбциош«« циклов.

Для определения теплоты адсорбции HCl на адсорбенте АН и его адсорбционной способности в отношении HCl при проведении процесса адсорбции под давлением были измерены изотермы адсорбции HCl на образце AM- 3 при различная температуре( рис. 7).

3,0 2,0 1,0

А.ияольД

ВО

ICQ

150 2С0 Р, торр

Установлено, что при температуре адсорбции -30 С и парциальном

Рис. 7. Изотермы адсорбции HCl на адсорбенте AM

давлении HCl о смеси около 200 торр адсорбционная емкость адсорбента

увеличивается более, чем о два раза. Это соответствует практически полному заполнении свободного объема адсорбе.га, измеренного по величине адсорбции воды. Форма полученных изотерм адсорбции типична длл микропористых адсорбентов, насыщающихся уме при низких парциальных давлениях адсорбата. Сравнительно высокое значение изосте'ри-чоской теплоты адсорбции HCl, равное 17,7 ммоль/r, позволяет утверждать, что в адсорбенте достаточно велико количество сильных адсорбционных центров. ,

Долю неспецифической адсорбции IIC1 оценивали путем нагревания насыщенного адсорбента до 30-40°С и сбросом избыточного давления в адсорбере с последующей продувкой гелием. Такое проведение десорбци освобождает, более половины емкости адсорбента, что составляет в зависимости от температуры адсорбции 1,2-1,8 ммоль/г.

Полупромышленные испытания адсорбента АН в процессе адсорбцион ного извлечения HCl из технологических газов производства полупроводникового нремнил показали, что адсорСонт обладает устойчивостью многоцикловой обработке HCl и хлорсиланами, селективностью в отношв нии HCl, низкой температурой регенерации, высокой чистотой в отноше нии примесей, способных загрязнять поликристаллический кремний.

Основные результаты и выводы

1. Проведено систематическое изучение особенностей структуры высо-

Комодулышх цоолитоо у, полученных деалюминированием SiCl^ и

H.EDTA, методами ЯМР Z9Sl и г7Л1 высокого разрешения с ерааение» А

образца под магическим углом, рентгенофотоэлектронной спектроскс пии, химического анализа и расчета карт электронной плотности лс данным полнопрофильного анализа порошковых рентгенограмм. Показ: но, что мотол расчета карт электронной плотности согласуется с другими методами анализа и может быть использован длл тестирования структурных изменений а цеолитах.

29

2. Впервые с помощь» методов ЯМГ S1 и ИК спектроскопии установив

что пеалюминирование SlCl^ цеолитов типа Y приводит к среднеста

тистичесному распределению атомов AI и Si о цеолитнои каркасе л

следовательно, к равномерному распределению адсорбционных центр

по структур« аоолита. Показано, что выход алюминия из нарнаса с

провождается изменением состава внекарасных частиц в цеолите. К

тионы натрия Выводятся из структуры и оамищаютсп на частицы, со

к

двржааие апвипний, нопичестио которых.максимально при nJj« 6-1в атомов. •

3. Методом расчета карт электронной плотности по данным порошковой рентгенографии установлены центры локализации частиц внекаркас-иого алюминия и катионов натрия о доапюминированных цеолитах Y в широком интерпале модулей. Показано, что локализация вненаркас-ного алюминия происходит D центре содамитооой ячейки, вблизи 6-членного кольца со стороны большой полости и о створе 12-членного кольца. После обработки H^EDTA состав и локализация внекаркасних , катионов меняется незначительно.

А. Впервые исследована оволпцил структуры и адсорбционных свойств дезламинированных цеолитов Y о процессе адсорбции- десорбции хлорида водорода. Обнаружено три формы адсорбции хлорида водорода -необратимая, связанная с химическим взаимодействием хлорида водорода с частицами пнекарнасного алюминия и катионами натрия; обратима» прочносвязаннал (Т = 130-200°С), количество которой нор-

яах

релирует с содержанием натрия п структуре цеолита; обратимая сла-боенлзанпал (Т = 70 ВО°С), количество которой коррелирует с но-

ПК1 X

дулом цеолита. Установлено, что для высономодульных цеолитов У, полученных действием Si Cl., характерна одна слабоевнзанная форма •адсорбции HCl, высокая адсорбционная емкость п условиях адсорбции при повышенном давлении газов, стабильность и многощшловои алсорбционно-десорбциснном процессе.

5. Проведено изучение адсорбционных свойств и устойчивости адсорбентов на основе морденита со связующим SiO,^ в многоцикловом процессе адсорбции-десорбции HCl. Показано, что адсорбент на основе

11-морденита, формованный с 10-15 рос. % Si02> обладает стабильностью, низкой температурой регенерации, высокой адсорбционной емкостью и селектииностью в отношении HCl.

6. Сопоставление адсорбционных свойств высономодульных цеолитов У и морденитсодержашего адсорбента показало, что процесс извлечения HCl из газон можно осуществлять в двух вариантах. Первый вариант предполагает использование адсорбентов на основе высономодульных цеолитов у или морденита и процессе адсорбции с колебанием давлении, в котором адсорбция проводите» при повышенном давлении газов, а десорбция за счет сброса избыточного давления. Второй вариант предполагает осуществление 'процесса очистки при атмосферном давлении с применением селективного морденитсодержащего в сорбен-• I i, обладающего в ятих условиях высокой адсорбционной емкостью р отношении HCl. О птом случае адсорбционно- десорбционный цинл про-

водится путем изменения температуры. Последний вариант реализован в промышленном масштабе на Красноярском заводе цветных металлов.

Основное соворжание диссертации изложено в следующих работах:

1. Верещагина Т. А. , Селина П. П. , Лншиц Л. Г. , РубаИло А. И. UK спектроскопические исследования выеоконремнистых цеолитов типа фожа-зит//Материалы XI Всесоюзн. совещания "Применение колебательных спектров к исследовании неорганических и координационных соединений", Красноярск, 1987.-С. 70. '

2. Верещагина Т.Д., Кирик С. Д. , Дубнова • С. А. , Воронин А. И. , Лншиц Л. Г. О локализации ненаркасных соединений в Y-Цеолите, деалюми-нированном тетрау.лоридом нремнип//Дап. в ВИНИТИ 23. 0G. 88 г. , N 4995- В88. -19 С.

3. Верещагина Т. А. , Кирик С. Д. , Дубнова С. А. , Воронин А. И., Аншиц

А. Г. Природа и центры локализации вненарнасных частиц в цеолите Y, деалюминированном тдтрахлоридом кремния//Изв. АН СССР, сер. хим. -1989.'-N 8.-С. 1723-1734.

4. Верещагина Т. А. , ¡Наронова О. IL , Шишкина II. Н. , Дубков А. А. Применение деалюминированных цеолитов у для очистки газов от кислых компонентов//Наториалы VII Региональной нопф. молодых ученых-химиков "Химил и Экология", Иркутск, 15-20 мая, 19S3S-C. 83.

5. Кирик С. Д. , Дубнова С. А. , Верещагина Т. А. , Аюиц А. Г. Диагностика состоянии цеолитов типа Y методом порошковой дифракции//Инф. материалы XI Всесозн. совещания по рентгенографии минерального сырья, Ниасс, 10-15 июля, 1983. - Т. 1. - С. 150.

G. Верещагина Т. А. , !(ирин С. Д. , Верещагин С. И. , РубаИло А. И. , Селина Б. И. , Аншиц А. Г. Некоторые особенности деалюминирования цеолита типа У с помощью тетрахлорида кремния и этилондиаминтетраунсусной иислоты//Изв. Ail СССР, сер. хин. - 1990. - N 5. - С. 967-973.

7. Kirik S.D., Dubcova S.A.. Dubcov A.A., Vereschasir.a Т.A., Sharo" nova'O.M., Kruglik A.I.. Anshits A.G. An application of electron density maps for analysis of Y zeolite state in adsorption procese//Col. abstracts of XII European сrystallografiс meeting, Moskow, August 20-29, 989. - V.2. - P. 9.1.

6. Аншиц А. Г. , Дубнов A. A. , Верещагина Т. A. , Шаронова О. M. , Нирин С. Д. Структурные особенности и адсорбционные свойства высоко модульных цеолитов типа У//Теаисы дон». IV Псесоюзн. нонф. "При мснение цеолитов о катализе", Моснпа, 2В ЗП-ноября, 1Ячп С. 1 ?. 1Г>.

1П

9. Dubkov A.A.,Ansbits A.G.,Bykov V.I.,Vcroshchagina T.A., Sharonova O.M. Development of adsorption procoss of acid components removal from waste industrial gases // Proceedings of VIII Soviet-french seminar on catalysis, Novosibirsk,. June 18-21, 1990. • P. ¡15-47 ,

П/о «Сибирь», тираж 100 эиэ. Заказ tg8?9. Объем 1,0 п. п. Подписано' в печать «_»_1D91 г.