Особенности высокотемпературных фазовых переходов марганецсодержащих перовскитов A'1-xA''xMnO3(A'-La, Pr; A'' - Ca,Cd,Bi) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЯВЛЕНИЯ КОЛОССАЛЬНОЙ МАГНЕТОРЕЗИСТИВНОСТИ В

• MN-СОДЕРЖАЩИХ ПЕРОВСКИТАХ.

1.1 Деформации идеальной перовскитовой структуры.

1.2. Сверхструктуры в Mn-содержащих перовскитах.

1.3. Основные физические модели КМР в перовскитах.

1.4. Выводы главы.

2. СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУР, МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1. Особенности твердофазного синтеза оксидных перовскитов

2.1.1. Синтез объектов исследования.

2.1.2. Синтез ЬаМпОз.

• 2.2. Особенности рентгеноструктурного анализа оксидных перовскитов.

2.1.3. Современные методы анализа структур.

2.1.4. Эффекты диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

2.3. Электрофизические свойства некоторых Mn-содержащих перовскитов.

• 2.4. Изучение структурных эффектов нестехиометрии в оксидных перовскитах.

2.5. выводы главы.

3. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ LNwxAxMNOs-,?-.

3.1. LaMn03.

• 3.1.1. Структура и физические свойства ЬаМпОз.

3.1.2. Фазовые переходы ЬаМпОз.

3.2. Ca,+aMnvOk— структура и свойства.

3.3. LAia€AaMN03.J.

3.1.3. Фазовые состояния La0 7Ca0,3Мп03.

3.3.2. Фазовые состояния Lao.sCao.sMnOs.

3.3.3. Фазовые состояния Lao875Сао125МпОз. II!

3.3.4. Фазовые состояния LnojBiojMnOs (Ln — La, Pr).

3.3.5. Фазовые состояния PrQjCdo iMnOi.

3.4. выводы главы.

4. АНАЛИЗ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

4.1. Температурные зависимости длин межатомных связей в Ln,. xAxMn03.

4.2. Особенности температурных зависимостей параметров факторов Дебая-Валлера LN|.a*4vMn03.

4.3. Порядок-беспорядок в LN|.a^aMn03.

4.3.1. Особенности сверхструктур в Мп—содержащих перовскитах. 17 J

4.3.2. Эффекты диффузного рассеяния рентгеновских лучей в А'/.

А'[хМп03.

4.4. Особенности фазовых состояний Mn-содержащих перовскитов (фазовые диаграммы).

4.5. Выводы главы.

Актуальность темы. Благодаря разнообразию проявляемых физических свойств оксидные системы со структурами типа перовскита многие годы являются объектами экспериментальных и теоретических исследований. В частности, в последние два десятилетия внимание многих исследований привлечено к изучению эффектов резких изменений сопротивления Mn-содержащих оксидов во внешних магнитных полях, которые получили название эффектов колоссальной (или в ряде случаев — гигантской) магнеторезистивности (КМР). Эти эффекты связываются с особенностями зарядового, орбитального и магнитного упорядочения [1, 2]. Экспериментальные исследования различных оксидных систем в виде кристаллов, керамики и тонких пленок показали, что эффекты КМР наиболее ярко проявляются в твердых растворах типа А'\.ХА"^МпОз^ {А' — лантаноиды, А" — щелочноземельные металлы). Эти исследования направлены на установление корреляций между составом, зарядовым (валентным) состоянием Мп, видами и степенями дальнего и ближнего порядка в кристаллических структурах и физическими свойствами. Было выяснено, что явления КМР проявляются за счет сильного влияния магнитных полей на фазовые переходы из ферромагнитного (антиферромагнитного) состояния в парамагнитное и металл-диэлектрик. В структурном отношении эти переходы изучены довольно подробно методами рассеяния нейтронов для выяснения особенностей магнитного упорядочения [3]. Вместе с тем, структурные состояния высокотемпературных фаз известных Мп-содержащих перовскитов, обладающих КМР, изучены недостаточно. В частности, остаются неясными вопросы о характере температурных изменений деформаций перовскитовых структур в области высоких температур происходят ли при этом "повороты" кислородных октаэдров? имеют ли при этом место эффекты Яна-Теллера? и др.).

В связи с высокой чувствительностью структур типа перовскита к качеству и количеству дефектов разного рода (в том числе и к нарушениям стехиометрии, и к наноразмерности кристаллитов), что в целом реализуется при разных условиях приготовления объектов исследований, фазовые состояния этих объектов широко варьируются. С другой стороны, применяемые методы структурной характеризации образцов не всегда являются надежными и прецизионными. Очевидно, что результаты тщательного изучения деталей строения веществ, обладающих свойствами колоссальной магнеторезистивности, и их изменений в широких окрестностях фазовых переходов вместе с выявлением корреляций структурных особенностей и проявляемых физических свойств, могут быть использованы при создании физических моделей эффектов КМР в перовскитах. Поэтому структурные исследования фазовых состояний твердых растворов ^'i.v^".vMn03.v в широкой области температур позволяют считать тему работы актуальной.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось экспериментальное определение особенностей изменений структур ряда Mn-содержащих перовскитов при высокотемпературных фазовых переходах.

При этом решались следующие основные задачи:

• синтезировать ряд твердых растворов состава А'\.ХА"xMnOi.y (А' — La, Pr; А" — Са, Cd, Bi) и изучить особенности структурообразования ЬаМпОз методом рентгеноструктурного анализа "in situ";

• изучить изменения структур основных твердых растворов в широком интервале температур (20 — 1000 °С);

• уточнить фазовую диаграмму Ьа|.хСахМпОз.у;

• провести анализ температурных изменений длин межатомных связей.

Научная новизна. В работе впервые:

• изучен процесс твердофазного синтеза LaMn03 из стехиометрической смеси Ьа20з и Мп02 непосредственным наблюдением при разных температурах дифракционных картин, что позволило установить трехстадийность образования перовскитовой фазы, связанную с трехстадийностью фазовых изменений оксида лантана с увеличением температуры и изменениями валентного состояния Мп;

• синтезированы ранее неизвестные твердые растворы: LaojCdcuMnCb, Ьа0.7Ы0.зМпОз, Рг0.7Сё0.зМпОз, Рг07В10.зМпОз и проведено изучение их структур и фазовых переходов;

• при изучении высокотемпературных фазовых переходов в составах системы твердых растворов Ьа|ЛСаЛМпОз (х = 0; 0.125; 0.3; 0.5) определены особенности температурных изменений длин межатомных связей и обобщенного параметра фактора Дебая-Валлера;

• обнаружены рентгендифракционные признаки ближнего порядка расположения атомов разного сорта типа А' и А" (Л'^Л'^МпОз) в кристаллографически идентичных позициях структуры типа перовскита;

• в составах Ьао.бСао.бМпОз и Рго.7Сёо.зМпОз обнаружена необычная последовательность изменения фаз с увеличением температуры: орторомбическая-ромбоэдрическая-орторомбическая-кубическая.

Научная и практическая значимость. Расширение класса Мп-содержащих перовскитов (в частности, с использованием Bi, Cd) представляет практический интерес с точки зрения выявления особенностей в них колоссального магнеторезистивного эффекта и перспективы изучения новых материалов для применений.

Данные о структурном состоянии Mn-содержащих перовскитов в широком интервале температур (симметрия фаз, параметры решетки, длины межатомных связей, среднеквадратичные динамические и статические смещения атомов и др.) представляют значительный интерес как для развития теории фазовых переходов в целом, так и, в частности, для развития представлений о природе колоссальной магнеторезистивности в этих объектах.

Дальнейшие исследования обнаруженных эффектов ближнего порядка в системах твердых растворов типа А\.хА"хМп02 МОгут выявить влияние разных степеней такого порядка на КМР.

Основные научные положения, выносимые на защиту

Исследования высокотемпературных фазовых переходов в составах А\.хА"хМпОз (А' — La, Pr; А" — Са, Cd, Bi) показали: 1. Последовательность фазовых переходов при понижении температуры типа "кубическая (С) —> ромбоэдрическая (R) —> орторомбическая (0(1)) —> орторомбическая (0(H))" характеризуется неизменностью длин связей /(Мп-О) при переходах кубическая (С) —> ромбоэдрическая (R), возникновением сильной анизотропии этих связей при переходах ромбоэдрическая (R) —> орторомбическая (0(1)) и резкими уменьшениями этой анизотропии при переходах орторомбическая (0(1)) —> орторомбическая (O(II)).

Последовательность фазовых переходов при понижении температуры типа "С —» 0(1) R —>0(11)" отличается тем, что R-фаза возникает между фазами O(I) и О(Н). При этом /(Мп-О) в Я-фазе соответствует средней /(Мп-О) в фазе 0(I).

Можно утверждать, что данные фазовые переходы характеризуются разными, слабо взаимодействующими параметрами порядка.

2. В составах Ьа^Л'^МпОз с разновалентными ионами типа А' и А" температуры фазовых переходов из ромбоэдрических фаз в орторомбические выше, чем в составах с изовалентными ионами в связи с более высокими степенями ближнего порядка в размещении катионов А'и А".

3. Аномально большие значения обобщенных параметров факторов Дебая-Валлера в ромбоэдрических фазах свидетельствуют о том, что наряду с тепловыми колебаниями атомов существуют неупорядоченные смещения атомов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 13ой Конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Тверь, 1992), Международной научнопрактической конференции "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-99") (г. Ростовна-Дону, 1999), Международном симпозиуме "Упорядочение в минералах и сплавах" ("ОМА-2000") (г. Ростов-на-Дону, 2000), 7ой

Всесоюзной научной конференции студентов физиков "ВНКСФ-7" (г.

Екатеринбург-Санкт-Петербург, 2001), 10lh International Meeting on th

Ferroelectricity (Madrid, Spain, 2001), 3 International Seminar on Ferroelastics Physics (Voronezh, Russia, 2000), 19th Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Geneva, Switzerland, 2002), Международном симпозиуме "Порядок-беспорядок и свойства оксидов" ODPO-2002, ODPO-2003 (г. Сочи, Россия. 2002, 2003), Научно-методической конференции "Современные информационные технологии в образовании: Южный Федеральный округ" (г. Ростов-на-Дону, 2003), Зеи Национальной Кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2003), 10ой

Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "ЛОМОНОСОВ" (г. Москва, 2003), 19th Conference on Applied Crystallography (Katowice-Krakow, Poland, 2003).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 19 печатных работ.

Личный вклад автора. Выбор темы, планирование и обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.

Марганецсодержащие образцы получены совместно с к.х.н. Л.Е. Пустовой, структурные исследования нестехиометрических свинецсодержащих перовскитов проведены совместно с к.ф.-м.н. Г.М. Константиновым и к.ф.-м.н. Я.Б. Богосовой, высокотемпературные исследования проведены совместно с к.ф.-м.н. Б.С. Кульбужевым, электрофизические исследования ряда составов проводились совместно с к.ф.-м.н. К.Г.Абдулвахидовым, уточнения структур марганецсодержащих перовскитов и обсуждение результатов проводились вместе с к.ф.-м.н., доц. Н.Б. Кофановой.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержит 213 страниц, 92 рисунка, 16 таблиц и библиографию из 117 наименований.

4.5. Выводы главы

1. Экспериментально подтверждено, что в изученных составах высокотемпературные фазовые переходы из кубических фаз в ромбоэдрические' происходит путем антипараллельных смещений атомов кислорода без деформаций длин межатомных связей Мп-0 ("повороты" октаэдров) и с возникновением сверхструктуры удвоения периодов перовскитовой подъячейки, как это имеет место в перовскитах с относительно малыми ионными радиусами атомов типа А. При фазовых переходах из ромбоэдрических фаз в орторомбические с уменьшением температуры происходит разделение длин связей Мп-0 на укороченные, удлиненные и слабо изменяющиеся. Это соответствует зарядовому упорядочению Мп3+ и Мп4+ (Мп4+-0 — короткая, Мп3+-0 — длинная). Локальная симметрия кислородового октаэдрического окружения Мп4+ остается кубической, а у Мп3+ понижается вследствие Ян-Теллеровского эффекта. При этих переходах, как правило, объем перовскитовой подъячейки скачком увеличивается.

2. Необычная последовательность фаз в Lao.sCao.sMnCb (LCMO) и РголСёо.зМпОз (РСМО) с увеличением температуры: орторомбическая-ромбоэдрическая-орторомбическая-кубическая отражает, скорее всего, неоднородности состояний кристаллитов: в одних (высокоупорядоченных), фазовый переход из кубической фазы (LCMO) в ромбоэдрическую по температуре перехода совпадает с фазовым переходом из ромбоэдрической фазы в орторомбическую или эти температуры очень близки; в других кристаллитах (кристаллических блоках) имеют место обычные переходы от кубической фазы ромбоэдрической, и при меньших температурах — от ромбоэдрической фазы к орторомбической. При низких температурах орторомбические фазы превращены в одну за счет взаимного индуцирования (или имеют слабые различия не обнаруживаемые в эксперименте).

3. Температуры фазовых переходов из ромбоэдрических фаз в орторомбические выше в составах с разновалентными атомами типа А, чем в составах с изовалентными, в связи с более высокими степенями ближнего порядка в размещении А' и А" - атомов.

4. Температурные зависимости обобщенных параметров факторов Дебая-Валлера показывают, что в ромбоэдрических фазах существуют (наряду с тепловыми колебаниями) неупорядоченные смещения атомов, которые определяются динамическими искажениями длин межатомных связей, благодаря локальным эффектам Яна-Теллера.

5. Изучение диффузного рассеяния рентгеновских лучей в составах Ьа0.875Са0.125МпОз, Ьао.7Са0.зМпОз, Ьа0.5Сао.5МпОз, Рго.7В1о.зМпОз, ЬаолСёо.зМпОз обнаружило эффекты ближнего порядка в размещении атомов А' и А".

Заключение

Основными результатами настоящей работы являются следующие:

1. Синтезированы и исследованы в интервале температур 20 °С < Т < 1100 °С ранее неизвестные составы твердых растворов Рг0.7В10.зМпОз, РголСёо.зМпОз, Ьа0.7ЕПо.зМпОз и La0.7Cdo.3Mn03.

2. Изучен процесс твердофазного синтеза ЬаМпОз при непосредственном нагревании смеси исходных оксидов в специальной температурной приставке с использованием созданного аппаратурно-измерительного комплекса "РЕНТГЕН-СТРУКТУРА".

3. В интервале температур 20 °С < Т < 1100 °С определены структурные параметры изучаемых объектов: симметрия, параметры элементарных ячеек, позиционные и тепловые параметры атомов.

4. Установлено, что наряду с ранее известной последовательностью фаз при увеличении температуры (орторомбическая-ромбоэдрическая-кубическая) в составах Ьао.5Са0.5МпОз и Рг0.7Сёо.зМп03 обнаруживается необычная последовательность фазовых состояний: орторомбическая-ромбоэдрическая-орторомбическая-кубическая; в составе твердого раствора Ьа0.7В1о.зМпОз ромбоэдрическая фаза существует от 20 °С до 1100 °С, для аналогичного состава Рг0.7В10.зМпОз ромбоэдрическая фаза возникает только при температурах выше 925 °С.

5. В отличие от результатов [4], в LaMn03 в интервале температур 477 "С < Т < 737 °С вместо псевдокубической фазы между орторомбической и ромбоэдрическими фазами, обнаружили фазовый переход из орторомбической фазы в ромбоэдрическую без промежуточной псевдокубической фазы при Т = 525 °С и далее из ромбоэдрической в кубическую при Т = 975 °С.

6. Определены температуры фазовых переходов для исследуемых составов твердых растворов из орторомбической фазы в ромбоэдрическую, из ромбоэдрической в кубическую, из орторомбической в кубическую.

7. Изучение диффузного рассеяния рентгеновских лучей в составах Ьа0.875Са0.|25МпОз, Ьа0.7Сао.3МпОз, Ьа0.5Сао.5МпОз, Рг0.7В1о.зМпОз, Ьао.7Сёо.зМпОз обнаружило эффекты ближнего порядка в размещении атомов А' и А".

8. Экспериментально подтверждено, что в изученных составах высокотемпературные фазовые переходы из кубических фаз в ромбоэдрические происходит путем антипараллельных смещений атомов кислорода без деформаций длин межатомных связей Мп-О ("повороты" октаэдров) и с возникновением сверхструктуры удвоения периодов перовскитовой подъячейки, как это имеет место в перовскитах с относительно малыми ионными радиусами атомов типа А.

9. Температуры фазовых переходов из ромбоэдрических фаз в орторомбические выше в составах с разновалентными атомами типа А, чем в составах с изовалентными, в связи с более высокими степенями ближнего порядка в размещении А' и А" - атомов.

10. Температурные зависимости обобщенных параметров факторов Дебая-Валлера показывают, что в ромбоэдрических фазах существуют (наряду с тепловыми колебаниями) неупорядоченные смещения атомов, которые определяются динамическими искажениями длин межатомных связей, благодаря локальным эффектам Яна-Теллера.

1. Salamon M.B., Jaime M., The physics of Manganites: Structure and transport //Rev. Modern Physics. 73. 583-612. 2001.

2. J.A. Fernandez-Baca, P. Dai, H.Y. Hwang et. al., Evolution of the Low-Frequency Spin Dynamics in Ferromagnetic Manganites //Phys. Rev. Lett. 80. № 18. 4012-4015. 1998.

3. Rodriguez-Carvajal J., Hennion M., Moussa F. et. al., Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMn03 //Phys. Rev. B. 57. №6. R3189-R3192. 1998.

4. M.V. Zimmermann, J.P. Hill, D.Gibbs et. al., Interplay between Charge, Orbital, and Magnetic Order in Рг,.ЛСаЛМп03 //Phys. Rev. Lett. 83. № 23. 4872-4875. 1999.

5. Y. Endoh, K. Hirota, S. Ishihara et. al., Transition between Two Ferromagnetic States Driven by Orbital Ordering in La0.88Sr0.i2MnO3 //Phys. Rev. Lett. 82. № 21. 4328-4331. 1999.

6. M. Benfatto, Y.Joly, C.R. Natoli, Critical Reexamination of the Experimental Evidence of Orbital Ordering in LaMn03 and La0.5Sri.5MnO4 //Phys. Rev. Lett. 83. № 3. 636-639. 1999.

7. Y. Murakami, H. Kawada, H. Kawata et. al., Direct Observation of Charge and Orbital Ordering in Lao.5Sr,.5Mn04 //Phys. Rev. Lett. 80. № 9. 1932-1935. 1998.

8. R. Mallik, E.S. Reddy, P.L. Paulose et. al., N //J. Phys.: Condens. Matter. 11. 4179-4188. 1999.

9. Е.Г. Фесенко, Семейство перовскита и сегнетоэлектричество //М.: Атомиздат. 1972. 248 с.

10. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В., Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3 //Новосибирск: Наука. 1981. 266 с.

11. Ю.М. Гуфан, Структурные фазовые переходы //М.: Наука. 1982. 304 с.

12. A.M. Glaser, The Classification of Tilted Octahedra in Perovskites //Acta Cryst. В 28. № 2. 33.8-345. 1972.

13. B.C. Урусов, Теоретическая кристаллохимия //M.: изд-во МГУ. 1987. 275 с.

14. Ю.И. Сиротин, М.П. Шаскольская, Основы кристаллофизики //М.: Наука. 1975. 680 с.

15. К. Накамура, А.Ю. Гуфан, Ю.М. Гуфан и др., Влияние структурных фазовых переходов в YBa2Cu307^ на состояние куперовского конденсата.

16. Теория //Кристаллография. 44. № 3. 510-515. 1999.

17. К. Накамура, А.Ю. Гуфан, Ю.М. Гуфан и др., Влияние структурных фазовых переходов в YBa2Cu307-j; на состояние куперовского конденсата.1.. Фазовые переходы при изменении концентрации кислорода. Эксперимент//Кристаллография. 44. № 4. 650-656. 1999.

18. G. Subias, J. Garcia, M.G. Proietti et. al., X-ray-absorption near-edge spectroscopy and circular magnetic x-ray dichroism at the Mn К edge of magnetoresistive manganites//Phys. Rev. B. 56. № 13. 8183-8189. 1997.

19. X. Wang, M.M. Grush, A.G. Froeschner et. al., High-Resolution X-ray Fluorescence and Excitation Spectroscopy of Metalloproteins //J. Synchrotron Rad. 4. 236-242. 1997.

20. J. Garcia, M.C. Sanchez, J. Blasco et. al., Analysis of the x-ray resonant scattering at the Mn К edge in half-doped mixed valence manganites //J. Phys.: Condens. Matter. 13. 3243-3256. 2001.

21. Т.A. Tyson, Q. Qian, С.-С. Као et. al, Valence state of Mn in Ca-doped ЬаМпОз studied by high-resolution Mn emission spectroscopy // Phys. Rev. B. 60. №7. 4665-4674. 1999.

22. S.H. Chun, M.B. Salamon, Y. Lyanda-Geller et. al., Magnetotransport in Manganites and the Role of Quantal Phases: Theory and Experiment //Phys. Rev. Lett. 84. № 4. 757-760. 2000.

23. P. Нокс, А. Голд, Симметрия в твердом теле //М: Наука. 1970. 424 с.

24. Y. Murakami, J.P. Hill, D.Gibbs et. al., Resonant X-Ray Scattering from Orbital Ordering in LaMn03 //Phys. Rev. Lett. 81. № 3. 582-585. 1998.

25. Y. Tokura, and Y. Tomioka, //J. Magn. Magn. Mater. 200. 1. 1999.

26. В.М. Жуковский, А.Н. Петров, Введение в химию твердого тела //Свердловск: Изд-во Ур. гос. ун-та. 1978. 117 с.

27. Ю.Д. Третьяков, Твердофазные реакции //М.: МГУ. 1978. 360 с.

28. П.П. Будников, A.M. Гистлинг, Реакции в смесях твердых растворов HU.\ Стройиздат. 1971. 340 с.

29. К. Дельмон, Кинетика гетерогенных реакций //М.: Мир. 1972. 554 с.

30. К. Окадзаки, Технология керамических диэлектриков //М.: Энергия. 1976. 336 с.

31. А. Вест, Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х ч. Ч. 1. // М.: Мир. 1988. 558 с.

32. A. Wood, The preparation and characterization of materials //J. Chem. 57. 531-535. 1980.

33. W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics //Wiley. 1976. 220pp

34. Ю.Д. Третьяков, Химия нестехиометрических окислов //М.: Изд-во МГУ. 1974. 364 с.

35. И.А. Глозман, Пьезокерамика //М.: Энергия. 1967. 272 с.

36. B.JI. Балакевич, Техническая керамика //М.: Стройиздат. 1984. 256 с.

37. Ю.Д. Третьяков, X. Денис, Химия и технология твердофазных материалов. 4.1. //М.: Изд-во МГУ. 1985. 254 с.

38. Huang Q., Santoro A., Lynn J.W. et. al., Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite //Phys. Rev. В 55. № 22. 14 987-14 999. 1997.

39. Th. Proffen, R.G. DiFrancesco, and S.J.L. Billinge, Measurement of the local Jahn-Teller distortion in LaMnO3 006 // Phys. Rev. В 60. № 14. 9973-9977. 1999.

40. R. Laiho, E. Lahderanta, L.S. Vlasenko Conductivity of La,.ACavMn03 under magnetic resonance ofMn ions //ФТТ. 43. 471. 2001.

41. P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao et. al., Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of LaKxCarMn03 //Phys. Rev. Lett. 75. № 18. 3336-3339. 1995.

42. G. Zhao, M.B. Hunt, and H. Keller, Strong Oxygen-Mass Dependence of the Thermal-Expansion Coefficient in the Manganites (Lai^Ca.y)i-v Mn|v03 //Phys. Rev. Lett. 78. № 5. 955-958. 1997.

43. J.F. Mitchell, D.N. Argyriou, C.D. Potter et. al., Structural phase diagram of Lai.ASrYMn03+(y: Relationship to magnetic and transport properties //Phys. Rev. В 54. № 9. 6172-6183. 1996.

44. Н.Б. Кофанова, Ю.А. Куприна, М.Ф. Куприянов, О размерных эффектах в титанате бария //Изв. АН. Серия физическая. 66. № 6. 839-841. 2002.

45. К. Нарита, Кристаллическая структура неметаллических включений в стали //М.: Изд-во Металлургия. 1969. 192 с.

46. В.А. Рабинович, З.Я. Хавин, Краткий химический справочник //Ленинград: Изд-во Химия. 1977. 376 с.

47. Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, Новые пьезокерамические материалы//Ростов-н/Д. 1983. 160 с.

48. М.Ф. Куприянов, Е.С. Гагарина, В.А. Коган и др., Метод порошкового полнопрофильного анализа в рентгенографии //Рентгеноструктурный анализ поликристаллов (полнопрофильный анализ): Сборник научных трудов. Калм. ун-т. Элиста. 4-21. 1986.

49. Kraus W., Nolze G. POWDER CELL — a Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns //J. Appl. Cryst. 1996. V. 29. P. 301-303.

50. Н.Б. Редичкина, М.Ф. Куприянов, Ю. Дудек и др., Проблема порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе системы PbZr,.A.Tix03 //Изв. АН. Серия физическая. 59. № 9. 85-88. 1995.

51. Н.Б. Редичкина, М.Ф. Куприянов, Ю. Дудек и др., Проблема порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе системы PbZr,.A.TiA.03 //Доклады АН. № 6. ??-??. 1998.

52. Б. Уоррен, Успехи физики металлов //Металлург, изд-во. 5. 172. 1963.

53. D.W. Visser and А.Р. Ramirez, Thermal Conductivity of Manganite Perovskites: Colossal Magnetoresistance as a Lattice-Dynamics Transition //Phys. Rev. Lett. 78.'№ 20. 3947. 1997.

54. H.L. Ju, J. Gopalakrishnan, J.L. Peng et. al., Dependence of giant magnetoresistance on oxygen stoichiometry and magnetization in polycrystalline Lao^Bao^MnOj //Phys. Rev. В 51. № 9. 6143-6146. 1995.

55. Y. Inaguma, J. Yu, Y-J. Shan et. al., The Effect of the Hydrostatic Pressure on the Ionic Conductivity in a Perovskite Lanthanum Lithium Titanate //Reprinted from J. of the Electrochemical Society. 142. № 1. L8-L11. 1995.

56. I.S. Kim, T. Nakamura, Y. Inaguma et. al., Electronic Transport Phenomena ofLa2/3+,vTi03.6 (x < 0.2): Metal-Nonmetal Transition by Electron Doping //J. of Solid State Chemistry. 113.281-288. 1994.

57. Wang Z.L., Yin J.S., and Jiang Y.D., Studies of Mn valence conversion and oxygen vacancies in Lai.xCaxMn03.y using electron energy-loss spectroscopy //Appl. Phys. Lett. 70. № 25. 3362-3364. 1997.

58. Y.G. Zhao, M. Rajeswari, R.C. Srivastava et. al., Effect of oxygen content on the structural, transport, and magnetic properties of La1.5Mn1.5O3 thin films //J. of Applied Physics. 86. № 11. 6327-6330. 1999.

59. H.L. Ju, J. Gopalakrishnan, J.L. Peng et. al., Dependence of giant magnetoresistance on oxygen stoichiometry and magnetization in polycrystalline Еао.67Вао.ззМпОз //Phys. Rev. В 51. № 9. 6143-6146. 1995.

60. Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф. //Известия РАН. Серия физическая. 66. №. 6. С. 838-840. 2002.

61. Суровяк 3., Чекай Д., Гомес М.Дж.М., Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Чебанова Е.В., Куприянов М.Ф. //Известия РАН. Серия физическая. 66. №. 6. С. 866-868. 2002.

62. Г.А. Ян, Э. Теллер, Устойчивость многоатомных молекул с вырожденными электронными состояниями. I. Орбитальное вырождение //Proc. Roy. Soc. А 161. 220. 1937.

63. Г.А. Ян, Устойчивость многоатомных молекул с вырожденными электронными состояниями. II. Спиновое вырождение //Proc. Roy. Soc. А 164. 117. 1938.

64. I.B. Bersuker, On the origin of ferroelectricity in perovskite-type crystals //Phys. Lett. 20. № 6. 589-595. 1966.

65. A.M. Glaser, The classification of Tilted Octahedra in perovskites //Acta. Cryst. В 28. № 2. 338-345. 1972.

66. M. Ahtee, A.M. Glaser, Lattice parameters and tilted octahedra in Sodium-Potassium Niobate Solid Solution //Acta. Cryst. A 32. № 3. 434-447. 1976.

67. A.M. Glaser, Simple ways of determining perovskites structures //Acta. Cryst. A 31. № 6. 756-762. 1975.

68. H.D. Megaw, C.N.W. Darlington, Geomietrical and structural relationsin the rhombohedral perovskites //Acta. Cryst. A 31. № 2. 161-174. 1975.

69. K.C. Александров, Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах //Кристаллография. 21. № 2. 249-255. 1976.

70. J.B.A.A. Elemans et. al. //J. Solid State Chem. 3. 238. 1971.

71. G. Matsumoto //J. Phys. Soc. Jpn. 29. 606. 1970.

72. P. Norby et. al //J. Solid State Chem. 119. 191. 1995.

73. J.B. MacChesney, H.J. Williams, J.F. Potter et. al, Magnetic Study of the Manganate Phases: CaMn03, Ca4Mn3O|0, Ca3Mn207, Ca2Mn04 // Phys. Rev. 164. № 2. 779-785. 1967.

74. B.M. Юдин, А.И. Гаврилишина, M.B. Артемьева и др., Слабый ферромагнетизм СаМпОз //ФТТ. 7. № 8. 2292-2297. 1965.

75. K.R. Poeppelmeier, М.Е. Leonowicz, J.С. Scanlon et. al., Structure Determination of CaMn03 and CaMn02,5 by X-ray and Neutron Methods //J. of Solid State Chemistry. 45. 71-79. 1982.

76. He J., Wang R., Gui J. et. al., Orthorhombic to Cubic Phase Transition in La,,vCavMn03 Perovskites //Phys. Stat. Sol. (b). 229. № 3. 1145. 2002.

77. Radaelli P.G., Cox D.E., Marezio M. et. al, Charge, orbital, and magnetic ordering in Lao.sCao.sMnOs //Phys. Rev. B. 55. № 5. 3015-3023. 1997.

78. K.H. Kim, M. Uehara, and S-W. Cheong, High-temperature charge-ordering fluctuation in manganites //Phys. Rev. B. 62. № 18. R11 945-R11 948. 2000.

79. S. Mori, C.H. Chen, and S-W. Cheong, Paired and Unpaired Charge Stripes in the Ferromagnetic Phase of Ьао.5Са0.5МпОз //Phys. Rev. Lett. 81. № 18. 3972-3975. 1998.

80. P.G. Radaelli, D.E. Cox, M. Marezio et. al., Simultaneous Structural, Magnetic, and Electronic Transitions in Lai.xCaxMn03 with x = 0.25 and 0.50 //Phys. Rev. Lett. 75. № 24. 4488-4491. 1995.

81. P.G. Radaelli, D.E. Cox, L. Capogna et. al., Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of La0.333Ca0.667MnO3 //Phys. Rev. B. 59. № 22. 14 440-14 450. 1999.

82. C.H. Chen and S-W. Cheong, Commensurate to Incommensurate Charge Ordering and Its Real-Space Images in La0.5Ca0.5MnO3 //Phys. Rev. Lett. 76. № 21. 4042-4045. 1996.

83. P.G. Radaelli, M. Marezio, H.Y. Hwang et. al., Charge localization by static and dynamic distortions of the МпОб octahedra in perovskite manganites //Phys. Rev. B. 54. № 13. 8992-8995. 1996.

84. D.N. Argyriou, J.F. Mitchell, C.D. Potter et. al., Lattice Effects and Magnetic Order in the Canted Ferromagnetic Insulator Lao.875Sro.125MnO.3- 5 //Phys. Rev. Lett. 76. № 20. 3826-3829. 1996.

85. Billinge S.J.L., Proffen Th., Petkov V. et. al., Evidence for charge localization in the ferromagnetic phase of La|.jVCaxMn03 from high real-space-resolution x-ray diffraction //Phys. Rev. B. 62. № 2. 1203-1211. 2000.

86. B.C. Гавико, B.E. Архипов, A.B. Королев и др., Структурные и магнитные фазовые переходы в соединении La0.9Sr0.iMnO3 //ФТТ. 41. № 6. 1064-1069. 1999.

87. H.Y. Hwang, S-W. Cheong, P.G. Radaelli et. al., Lattice Effects on the Magnetoresistance in Doped LaMn03 //Phys. Rev. Lett. 75. № 5. 914-917. 1995.

88. S. Satpathy, Z.S. Popovic and F.R. Vukajlovic, Electronic Structure of the Perovskite Oxides: La,.xCaxMn03 //Phys. Rev. Lett. 76. № 6. 960-963. 1996.

89. K.H. Kim, J.Y. Gu, H.S. Choi et. al, Frequency Shifts of the Internal Phonon Modes in La0.7Ca0.3MnO3 //Phys. Rev. Lett. 77. № 9. 1877-1880. 1996.

90. C.H. Booth, F. Bridges, G.J. Snyder et. al., Evidence of magnetization-dependent polaron distortion in Lai^Mn03, Л=Са, Pb //Phys. Rev. B. 54. № 22. R15 606-R15 609. 1996.

91. Booth C.H., Bridges F., Kwei G.H. et. al., Lattice effects in La|.xCavMn03 (x = 0—>1): Relationships between distortions, charge distribution, and magnetism //Phys. Rev. B. 57. № 17. 10 440-10 454. 1998.

92. P. Dai, J. Zhang, H.A. Mook et. al, Experimental evidence for the dynamic Jahn-Teller effect in La0.65Ca0.35MnO3 //Phys. Rev. B. 54. № 6. R3694-R3697. 1996.

93. L.M. Rodriguez-Martinez and J.P. Attfield, Cation disorder and the metal-insulator transition temperature in manganese oxide perovskites //Phys. Rev. B. 58. № 5. 2426-2429. 1998.

94. K. Itoh and K. Fujihara, Mean Position and Thermal Displacement of the atom in the double-quadratic well potential associated with structural phase transitions//Ferroelectrics. 120. 175-183. 1991.

95. S.L. Mair, Bragg diffraction at structural phase transitions: a molecular dynamics study //J. Phys. C: Solid State Phys. 19. 6321-6338. 1986.

96. S.L. Mair, The Temperature Dependence of the Debye-Waller Factor Near a Phase Transition: CsPbCl3 //Acta Cryst. A. 38. 790-796. 1982.

97. R. Wang, J. Gui, Y. Zhu et. al., Distinguishing between the bi-stripe and Wigner-crystal model: A crystallographic study of charge-ordered La0.33Ca0.67MnO3 //Phys. Rev. B. 61. № 18. 11 946-11955. 2000.

98. M.T. Fernandez-Diaz, J.L. Martinez, J.M. Alonso et. al., Structural, thermal, transport, and magnetic properties of the charge-ordered Lai/3Ca2/3Mn03 oxide //Phys. Rev. B. 59. № 2. 1277-1284. 1999.

99. D.E. Cox, P.G. Radaelli, M. Marezio et. al., Structural changes, clustering, and photoinduced phase segregation in Рго.7Сао.зМпОз //Phys. Rev. B. 57. № 6. 3305-3314. 1998.

100. A. Lanzara, N.L. Saini, M. Brunelli et. al., Crossover from Large to Small Polarons across the Metal-Insulator Transition in Manganites //Phys. Rev. Lett. 81. № 4. 878-881. 1998.

101. D. Louca, T. Egami, E.L. Brosha et. al., Local Jahn-Teller distortion in La,. ,vSrvMn03 observed by pulsed neutron diffraction //Phys. Rev. B. 56. № 14. R8475-R8478. 1997.

102. С.Ф. Дубинин, B.E. Архипов, С.Г. Теплоухов и др., Ферромагнитная сверхструктура монокристалла манганита Lao.gsSro.isMnC^ //ФТТ. 45. 113118. 2001.

103. Y. Yamada, О. Hino, S. Nohdo et. al., Polaron Ordering in Low-Doping La,. xSrxMn03 //Phys. Rev. Lett. 77. № 5. 904-907. 1996.

104. M.C.Martin, G. Shirance, Y. Endoh et. al., Magnetism and structural distortion in the La07Sr0.3MnO3 metallic ferromagnet //Phys. Rev. B. 53. № 21. 14 285-14 290. 1996.

105. L.M. Rodriguez-Martinez, H. Ehrenberg, J.P. Attfield, Disorder effects on structural and electronic transitions in high tolerance factor manganite perovskites //Solid State Sciences. 2. 11-16. 2000.

106. L.M. Rodriguez-Martinez and J.P.Attfield, Cation disorder and size effects in magnetoresistive manganese oxide perovskites //Phys. Rev. B. 54. № 22. R15 622-R15 625. 1998.

107. W.E. Pickett and D.J. Singh, Chemical disorder and charge transport in ferromagnetic manganites //Phys. Rev. B. 55. № 14. R8642-R8645. 1997.

108. Adams C.P., Lynn J.W., Mukovskii Y.M. et. al., Charge Ordering and Polaron Formation in the Magnetoresistive Oxide ЕаолСао.зМпОз //Phys. Rev. Lett. 85. № 18. 3954-3957. 2000.

109. Y. Tomioka, A. Asamitsu, Y. Moritomo et. al., Collapse of a Charge-Ordered State under a Magnetic Field in Рг^ПдМпОз //Phys. Rev. Lett. 74. № 25. 5108-5111. 1995.

110. Y.H. Li, K.A. Thomas, P.S.I.P.N, de Silva et. al, Transmission electron microscopy and x-ray structural investigation of in Lao.7Cao.3Mn03 thin films• //J. Mater. Res. 13. № 8. 2161-2169. 1998.

111. J.B. Goodenough, Theory of the Role of covalence in the Perovskite-Type Manganites La, M(II).Mn03 //Phys. Rev. 100. № 2. 564-573. 1955.

112. H. Kawano, R. Kajimoto, M. Kubota et. al, Ferromagnetism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator La,.,vSrvMn03 (x<0.17) //Phys. Rev. B. 53. № 22. R14 709-R14 712. 1996.

113. Щ 115. Y. Tomioka, A. Asamitsu, H. Kuwahara et. al, Magnetic-field-induced metal-insulator phenomena in Рг^Са^МпОз with controlled charge-ordering instability//Phys. Rev. B. 53. № 4. R1689-R1692. 1996.

114. A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima et. al., Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai,xSrvMn03 //Phys. Rev. B. 51. № 20. 14 103-14 109. 1995.

115. Naish V.E., Crystal and Magnetic Structures of Orthorhombic Magnets: III.

116. Phase Diagrams. Charge and Orbital Ordering //The Physics of Metals and Metallography. 92. № 5. 2001. P. 437-450.

117. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

118. Пустовая Л.Е., Кульбужев B.C., Рудская А.Г., Кофанова Н.Б., Куприянов М.Ф. Эффекты упорядочения и физические свойства Ьпь ^МдМпОз. Международный симпозиум "Упорядочение в минералах и сплавах" ("ОМА-2000"). Ростов-на-Дону. Том 1. 2000. с. 90-95.

119. L. Pustovaya, N. Kofanova, A. Rudskaya, В. Koulbouzev, М. Kupriyanov. THE ORDERING EFFECTS IN Ьп,.лМлМп03 COMPOUNDS. Abstracts of the1.h

120. International Meeting on Ferroelectricity. Madrid (Spain). 2001. p. 78.

121. D.S. Korolkov, A.G. Rudskaya, L.E. Pustovaya, M.F. Kupriyanov. Effects of structural ordering in Ьа^^Са^МпОз^ thin films. Abstracts XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Geneva (Switzeland). 2002. p. 159.

122. Рудская А.Г. Эффекты упорядочения и физические свойства Ln|. хМхМпОз. Материалы X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ». Москва. 2003. с. 416-417.

123. Л.Е. Пустовая, А.Г. Рудская, Н.Б. Кофанова, М.Ф. Куприянов. Нестехиометрия и физические свойства оксидных перовскитов. Тезисы докладов III Национальной Кристалл охимической конференции. Черноголовка. 2003. с. 213.

124. Рудская А.Г., Кофанова Н.Б. Эффекты нестехиометрии в системе Pb(Mg|.xNbv)03.y (1/2 < х < 2/3). Электронный журнал "Исследовано в России". 84. 2003. с. 950-954. http//zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/084.pdf

125. Абдулвахидов К.Г., Горбунова (Рудская) А.Г. Вакуумная термокамера для исследования кристаллов с помощью поляризационного микроскопа. Приборы и техника эксперимента. № 5. 1992. с. 211-212.

126. M.F. Kupriyanov, B.S. Koulbouzev, N.B. Kofanova, A.G. Rudskaya. Phase transitions in perovskites possesing colossal magnetoresistivity. ISFP-III. The Third International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia. 2000. p. 25.

127. Рудская А.Г., Пустовая Jl.E. Новые соединения с колоссальной магнеторезистивностью. Сборник тезисов. ВНКСФ-7. Екатеринбург-Санкт-Петербург. 2001. с. 557-558.

128. Рудская А.Г. Новые соединения с колоссальной магнеторезистивностью. Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. Изд-во: РГУ. Ростов-на-Дону. 200I.e. 25-26.

129. A.G. Rudskaya, L.E. Pustovaya, B.S. Koulbouzev, N.B. Kofanova, and M.F. v priyanov. XRD STUDIES OF Ln,.rM,Mn03 PEROVSKITES. XIX Conference on Applied Crystallography. Katowice-Krakow. Poland. 2003. p. 75.

130. А.Г. Рудская, Н.Б. Кофанова, H.B. Волошина, М.Ф. Куприянов, Б.С. Ч/льбужев. Структурные фазовые переходы марганецсодержащих оксидов.дународный симпозиум «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003. Сочи. Россия. 2003. с. 241-244.