Особенности взаимодействия ртути с некоторыми конструкционными материалами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Успажиев Руслан Татаевич

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РТУТИ С НЕКОТОРЫМИ КОНСТРУКЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

01. 04. 14. - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нальчик 2003

Работа выполнена в Лаборатории материаловедения Комплексного научно-исследовательского института Российской Академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук.

профессор Ибрагимов Хамзат Исмаилович; кандидат физико-математических наук, доцент Шапиев Султан Тавбузурович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук.

Ведущая организация: Высокогорный геофизический институт

Защита состоится « Г» июля 2003 года в ¿У час. на заседании диссертационного совета Д212.076.02. в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004. КБР. г. Нальчик, ул. Чернышевского. 173. КБГУ. физический факультет, ауд. 328.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

Автореферат разослан _» июня 2003 г.

Ученый секретарь

профессор Зильберман Петр Фроимович: заслуженный деятель науки РФ. доктор химических наук, профессор Трунин Александр Сергеевич.

Диссертационного совета

Ахкубеков A.A.

2оо?-А

4(2.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время, в науке и технике, используются конструкционные материалы (КМ), которые в условиях эксплуатации взаимодействуют с различными агрессивными средами, в т. ч. жидкометаллическими. При этом имеют место разнообразные виды взаимодействия жидких металлов с твердыми, изучение которых имеет значение в ряде аспектов инженерной практики. Особенно это относится к взаимодействию ртути с металлами и сплавами, используемыми в различных областях промышленности, в авиатехнике, ядерной энергетике, металлургии и т.д.

Данное взаимодействие, как вытекает из анализа литературы, определяется взаимной растворимостью, коррозией, образованием интерметаллических соединений, диффузией ртути в металлы и сплавы, охрупчива-нием материалов и т.д.

Хотя ртуть обладает ценными свойствами, очень часто, попадая на конструкции, изготовленные из различных материалов, она вызывает негативные явления - коррозию, охрупчивание и т.д Кроме того, ртуть, в условиях длительного воздействия, может понижать механические свойства КМ.

Согласно современной классификации, ртуть и ее пары относятся к I группе особо токсичных веществ, что приводит к ртутным отравлениям при насыщении ею жилых и производственных помещений. В связи с этим становится очевидной актуальность разработки новых, более эффективных демеркуризирующих средств для ликвидации опасных очагов ртути и ее паров.

Цель работы - экспериментальное исследование особенностей корро-зионно-механического воздействия рт\ти на КМ, разработка нового демеркуризирующего состава (<1-состава) и способа его применения.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Методами статических и циклических испытаний, а также измерением твердости конструкционных сплавов определить степень влияния ртути на характеристики механических свойетв-еилавев:--—■—-

2. Установить механизм и закономерности воздействия ртути на характеристики механических свойств конструкционных материалов.

3. Методами ДТА. РСА и электронной микроскопии исследовать взаимодействие ртути с данньши материалами на предмет обнаружения промежуточных соединений с ртутью и их роли в упрочнении или разупрочнении этих материалов.

4. Разработать новый чффеюшшый (¿-сошав и способ его применения.

5. Подобрать ингибиторы коррозии для некоторых (¿-составов и изучить механизм их действия.

6. Экспериментально и теоретически исследовать коррозионную активность (¿-составов; выявить и описать механизм анодного процесса электрохимической коррозии КМ в исследуемых (1-составах.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые экспериментально установлено, что жидкая ртуть при длительном воздействии на ненагруженные конструкционные сплавы В95 и Д16 понижает их прочностные характеристики на 10-13%. а пластические свойства - на 22 -38% . Подтверждено, что причинами понижения характеристик механических свойств КМ являются, в основном, действия коррозионного, диффу ¡ионного и адсорбционного факторов, в основе которых лежит, видимо, одинаковый характер их влияния на силы межатомных связей в твердом сплавс. а именно, ослабление межатомных связей.

2. Впервые методом электронной микроскопии изучена тонкая структура сплавов В95 и Д16 при воздействии на них ртути.

3. Разработан и запатентован новый демеркуризирующий «Состав 103 и способ его применения» для удаления ртути с объектов, поверхность которых изготовлена, в основном, из неметаллических материалов, а также сплавов на основе алюминия и нержавеющих аустенитных сталей.

4. Предложены ингибиторы коррозии для двух (1-составов. замедляющие коррозию сплавов.

5. Впервые в (1-составах рассчитаны скорости коррозии, определены компромиссные потенциалы для различных КМ и построены анодные поляризационные диаграммы. Предложен механизм анодного процесса электрохимической коррозии КМ в ра ¡личных с1-состава.\

Практическая ценность результатов.

Результаты, свидетельствующие о том. что характеристики механических свойств алюминиевых сплавов понижаются при длительном воздействии на них жидкой ртути, могут быть востребованы при разработке или выборе конструкционных сплавов, работающих в условиях контакта с ртутью.

Экспериментальные данные по механическим испытаниям после воздействия ртути на КМ могут быть востребованы как справочные данные.

Практическое применение разработанного способа и состава для демеркуризации позволит ввести в строй различные производственные и промышленные объекты, научные лаборатории, медицинские и образовательные учреждения, а также жилые помещения, пораженные ртутью.

Основные положении, выносимые на защшу:

1. Экспериментальные ре !\ льтаты механических испытаний по влиянию ртути на прочностные и пластические характеристики КМ.

2. Экспериментальные данные по результатам ДТА. РСА и электронной микроскопии, свидетельствующие о возможности образования промежуточных фаз или др. соединений при взаимодействии ртути с КМ.

3. Рецептура нового с!-состава и способ его применения.

4. Состав ингибиторов, уменьшающих коррозионную активность <1-составов.

5. Результаты электрохимических исследований и механизм анодного процесса.

Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации. Задачи исследования ставились научными руководителями, которые принимали участие в обсуждении выбора методов исследования, в экспериментах и интерпретации полученных результатов.

Проведение всех экспериментов, обработка их результатов и участие в обсуждении выбора методов исследований выполнены автором.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на: Региональной научной конференции «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами» (Нальчик 1998), Научно-практической конференции посвященной

80-летию ГТНИ (Грозный, 2000г.), Региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива» (Нальчик, 2000), Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (Нальчик, 2001), X Российской научной конференции «Строение и свойства металлических систем шлаковых расплавов» (Екатеринбург-Челябинск, 2001), Региональной межвузовской научно-практической конференции (Грозный, 2002), Всероссийской научной конференции посвященной 10-летию АН ЧР (Грозный, 2002), на научных семинарах Отдела материаловедения Комплексного НИИ РАН и кафедры ФТТ КБГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения и пяти глав, изложенных на 195 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 17 таблиц. Список литературы включает 126 наименований.

Содержание диссертации.

Во введении дается обоснование актуальности темы, объектов исследования и выбора методов эксперимента: сформулированы цели и задачи работы: приводятся научная и практическая ценности полученных результатов.

В первой главе сделан обзор экспериментальных работ отечественной и зарубежной литературы по вопросам, касающимся воздействия ртути на характеристики механических свойств конструкционных сплавов; взаимодействия ртути с различными металлами и сплавами, приводящими, предположительно, к образованию интерметаллических соединений в виде промежуточных фаз: средствам и способам демеркуризации объектов, пораженных ртутью, а также коррозионному поведению сплавов в различных химических средах

Анализ литературы по воздействию ртути на механические свойства материалов показывает, что экспериментально изучено, в основном, воз-

действие жидких металлов на КМ. находящиеся в напряженном состоянии. Вопросам влияния ртути на .характеристики прочности и пластичности твердых материалов, находящихся в ненапряженном состоянии, уделено очень мало внимания.

Дан обзор вопросов коррозии под напряжением и возникновением хрупкости в присутствии жидких металлов, где освещены вопросы возможного механизма влияния среды и роли различных физико-химических факторов в процессе взаимодействия жидких металлов с твердыми. Характерно, что вообще исследования по влиянию ртути на твердые металлы проведены, в основном, на одно- и двухкомпонентных металлах и сплавах.

Следует отметить также, что обзор экспериментальных работ по электрохимической коррозии КМ в различных средах показал, что подобные исследования в (З-составах ранее, другими авторами, не проводились. I

Вторая глава посвящена исследованию влияния ртути на характери-сти механических свойств конструкционных материалов Д16. В95 и стали 20.

Анализ литературы по влиянию ртути на прочностные и пластические характеристики твердых материалов, находящихся в ненапряженном состоянии, показывает, что в последние десятилетия, перестали появляться публикации, посвященные данной проблеме. Тем не менее, в настоящее время этот вопрос продолжает оставаться актуальным, поскольку ртуть, несмотря на ее токсические свойства, по-прежнему используется в технологических установках и приборах в качестве рабочей жидкости. Кроме того, насущность данной проблемы обусловлена частыми проливами ртути и ее попаданием на различные конструкции, состоящие из разнородных металлов.сплавов и др. материалов.

В данной главе приводятся физико-химические свойства ртути, методика экспериментов статических и циклических испытаний, твердость

сплавов Д16, В95 и стали 20, как до взаимодействия с ртутью, так и после взаимодействия с ней.

Определялись следующие характеристики механических свойств: предел прочности (а„), предел текучести условный (00.2), относительное удлинение (5), предел усталости (<у.|), измерялась также твердость этих материалов до и после воздействия на них ртути. Полученные результаты представлены в таблицах 1,2.

Таблица I

Результаты механических испытаний конструкционных материалов до (числитель) и после (знаменатель) воздействия на них ртути

Марка КМ ая, МПа сто,2 - МПа 5.% ст.,, МПа

Сталь 20 421/420 248/246 25/24.5 230/228

В 95 541/470 450/370 12/7.4 170/137

Д16 430/390 282/245 19/14.8 140/114

Таблица 2

Результаты определения твердости КМ до и после воздействия ртути

Марка КМ Твердость НВ Глубина отпечатка Ь, мкм

Сталь 20 1630/1620 290/281

В 95 1486/1346 321/354

Д16 1043/930 76/89

Все полученные экспериментальные данные были подвергнуты соответствующей статистической обработке с уровнем доверительной вероятности 95%.

Как видно из таблиц, значения характеристик механических свойств полученные для сплавов Д16, В95 и стали 20, необработанных ртутью, в основном, совпадают с литературными данными.

На рисунках 1. 2 представлены кривые растяжения и усталости алюминиевых сплавов, как до воздействия, так и после воздействия ртути.

1 - до взаимодействия; 2 - поел« взаимодействия с ртутью.

Рис 2. Кривые усталости сплавов Д16 и В95: 1 - до взаимодействия; 2 - после взаимодействия с ртутью.

Ход кривых растяжения и усталости, как видно ич рис.1 и 2, почти не меняется, однако, характер разрушения после длительного контакта иной, чем при механических испытаниях на воздухе. Обнаружилось, что ртуть в результате длительного (более 45 суток) во {действия снижает характеристики механических свойств исследовавшихся алюминиевых сплавов, кроме стали 20. Предполагается, что причинами этого могут быть, в основном, действия коррозионного, диффузионного и адсорбционного факторов. Так, длительный контакт ртути с исследуемыми сплавами вызывает в них питинговую (сплав Д16) и расслаивающую (сплав В95) коррозию; кроме того, происходит диффузия ртути в глубь сплавов, соответственно на 29 и 52 мкм Это. очевидно, «разрыхляет» поверхностные слои и структуру сплавов, что не может не влиять на их механиче-

ские свойства. Что касается стали 20, то её характеристики, в данных условиях, не изменились.

Если исходить из коррозионного фактора, то в разрушении сплавов существенную роль играет взаимодействие ртути с компонентами (цинк, медь, магний) этих сплавов с точки зрения их взаимной растворимости и образования промежуточных фаз, химических соединений или твердых растворов, которые, естественно, окажут влияние на механические свойства сплавов. Определенное значение здесь имеют и электрохимические (или термоэлектрические) процессы при длительном контакте ртути с гетерогенной поверхностью сплавов.

Наличие адсорбционного фактора подтверждается следующими соображениями. На образцах сплавов, подлежащих, после их обработки ртутью, механическим испытаниям, остаются, как правило, микроколичества ртути, которые, вносят свой вклад в адсорбционное понижение прочности, облегчая деформацию и, следовательно, разрушение сплавов. Так. в результате физико-химического анализа обнаружились следы ртути на свежих изломах образцов. Кроме того, если сплавы находились в контакте с ртутью 90 и более суток, в них наблюдалось растрескивание, а местами - сплошное охрупчивание отдельных, достаточно больших участков образцов. Это обусловлено, очевидно, эффектом Ребиндера - облегчением в присутствии адсорбционно-активной среды (ртути) пластического деформирования сплавов и понижением прочности. В роли механической деформационной нагрузки здесь выступают, вероятно, внутренние остаточные напряжения, возникшие в процессе промышленного изготовления сплавов и механической вырезки из них испытуемых образцов.

Таким образом, полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том. что при длительном воздействии жидкой ртути характеристики механических свойств понижаются Причинами этого могут бьггь действия всех трех выше указанных факторов, которые действуют в одном направлении. Действие каждого из трех факторов обусловлено, по всей видимости, термодинамическими процессами, которые приводят систему «твердый - жидкий металл» к состоянию с меньшим термодинамическим потенциалом, чем потенциал в исходном состоянии. В основе

и

влияния указанных факторов на механические свойства материалов лежит, вероятно, одинаковый характер их влияния на силы межатомных связей в твердом материале, а именно их ослабление.

В третьей главе рассматриваются вопросы, связанные с природой и закономерностями взаимодействия ртути с различными материалами, возможность образования интерметаллических соединений (ИМС) с изучаемыми сплавами и их влияния на свойства КМ, описывается методика проведенных экспериментов и обсуждаются их результаты.

Взаимодействие ртути с металлами и сплавами носит сложный характер. Оно определяется их взаимной растворимостью, образованием промежуточных соединений, коррозионными действиями, охрупчивающим эффектом, взаимодействиями с окислами и др. Не последнюю роль играют здесь и поверхностные явления, в частности, смачивание, поскольку это - первичный акт при любом контакте жидкого и твердого Металлов.

Факторов, определяющих характер взаимодействия ртути с металлами, как известно, много и в литературе они достаточшэ освещены. Тем не менее, представления о природе интерметаллических соединений в системах «металл - ртуть» остаются дискуссионными, а в силу того, что исследуемые алюминиевые и др. сплавы являются многофазными системами, то этот вопрос тем более сложен и многозначен.

Компоненты используемых нами алюминиевых сплавов (на основе систем алюминия с цинком, медью, магнием, марганцем и др.). обладают определенной растворимостью в ртути, что способствует процессу взаимодействия. Растворение здесь обусловлено, в т.ч. и взаимной диффузией компонентов сплавов и ртути. Кроме того, наблюдается явление селективной растворимости его компонентов и фаз. а также коррозионные процессы.

После проведения серии экспериментов по настоящей работе, мы выражаем согласие с точкой зрения, согласно которой в основе взаимодействия лежат 3 фактора - адсорбционный, диффузионный и коррозионный, т.к. результаты наших экспериментов укладываются именно в этл схему.

Вообще, общую физическую модель процесса взаимодействия между твердой фазой и расплавом и процессами растворения в целом, судя по

литературе и результатам наших экспериментов, можно представить следующим образом.

При контакте твердого и жидкого металлов, в приконтактной области, образуются разбавленные твердый и жидкий растворы в результате процессов адсорбции и растворения. Возможно также образование в поверхностном слое твердого металла зародышей новой фазы, ближайшей по диаграмме состояний к жидком)' раствору. Однако будет ли эта фаза устойчиво растущей или нет, зависит от сравнительных скоростей растворения и адсорбции.

При растворении послойно смещается граница между жидким и твердым состояниями в сторону твердого металла, а значит, разрушаются кристаллические слои, содержащие зародыши твердой фазы: чтобы эта фаза росла, скорость ее роста должна быть больше скорости послойного растворения.

В подавляющем большинстве случаев скорость растворения превалирует, и в твердой фазе не могут установиться квазиравновесные (по отношению к жидкой фазе) условия до тех пор, пока в пограничном слое жидкости постоянно не будет поддерживаться концентрация растворенного компонента, равная концентрации предельного растворения при данной температуре.

Однако в литературе есть данные, указывающие, что в ряде случаев в процессе растворения одновременно растет пограничная твердая фаза или даже несколько промежуточных фаз. Этот эффект объясняется тем. '

что пограничная фаза имеет очень малую скорость растворения Поэто- |

му, после образования зародышей этой фазы на поверхности твердого металла, скорость растворения сразу режо падает, и в дальнейшем идут следующие процессы: процесс адсорбции, квазиравновесный процесс взаимной диффузии между пограничной фазой и твердым металлом с образованием промежуточных фаз и медленный процесс растворения.

Что касается особенностей взаимодействия ртути со сплавами, связанных с фактором коррозии, то этот вопрос в достаточной степени освещен в гл. 4.

Образование ИМС. как известно, часто сопровождается тепловым эффектом и, нередко, приводит к резкому повышению точки плавления сплава, изменению удельного сопротивления и др. физических характеристик.

Образование промежуточных фаз и соединений в виде твердых растворов между сплавом и ртутью, в результате протекания диффузионных и др. процессов в твердой фазе, является весьма нежелательным эффектом, т.к. образующийся поверхностный слой твердого раствора или ИМС обычно бывает хрупким, что снижает пластичность. Возможны частные случаи химического взаимодействия жидкометаллической среды с компонентами твердого сплава, сопровождающиеся снижением прочностных характеристик и твердости конструкционного материала. Наши эксперименты подтверждают это.

При планировании настоящей работы мы предполагали внести свой вклад в этот дискуссионный вопрос:

1) обнаружить и, по возможности, идентифицировать те соединения, которые могут образоваться в результате взаимодействия ртути с исследуемыми сплавами в приповерхностных слоях. Особенно это касается сплава В95, в котором содержание цинка достигает 7%.

2) выяснить, действительно ли образующиеся при взаимодействии ртути, особенно, с алюминиевыми сплавами, соединения в приповерхностных слоях могут влиять на их свойства, в частности, механические. Дело в том, что при при увеличении содержания цинка, за счет меди, при формировании сплава В95, прочность его снижается.

С этими целями и исследовалось взаимодействие ртути со сплавами Д16, В95 и др., используя РСА, ДТА и электронную микроскопию.

Методом рентгенострук!урною анализа (РСА) нами были проведены рентгенографические исследования образцов сплавов Д16 и В95. а также стали 20, на предмет образования промежуточных фаз и др. соединений при взаимодействии с ртутью.

, Дело в том, что группой исследователей было предположено существование промежуточных фаз ртути с цинком: Zn3Яg (Р-фаза) и ZщUg2 (у-фаза); при температурах ниже 20°С р-фаза устойчива, а у-фаза распадается при температуре выше 42,9°С. Этот факт отражен в известной диаграмме состояния системы

Наши исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3. Изучение дифрактограмм показало, однако, идентичность образцов до и после взаимодействия с ртутью, т.е. промежуточные фазы обнаружить не удалось. Возможно, это связано с тем. что рентгенограммы снимались при температурах, при которых эти фазы неустойчивы, хотя в раннич наших экспериментах наличие названных фаз было обозначено.

Эти и другие, интересующие нас, фазы в рентгенографических исследованиях при соответствующих температурах могли и появляться. Однако, по прошествии времени, линии этих соединений могли и исчезнуть.

Метод дифференциальтно-термического анализа (ДТА), как известно, позволяет определять природу' и число фаз в смесях, качественно и количественно определить изменения характеристической энтальпии вещества. Исключением здесь являются эффекты плавления и кипения, которые зависят от наличия примесей, и поэтому не могут служить целям идентификации того или иного вещества в смеси.

Рис. 3. Кривые ДТА сплава В95 до и после взаимодействия с ртутью.

Но примеси могут влиять также и на процессы, происходящие в веществе в твердом состоянии. Это может быть обусловлено особыми факто-

рами: так, в случае образования компонентами смеси твердых растворов, наблюдается как снижение, так и повышение температур фазовых переходов.

I

Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе 0-1500Д. На рис.3 приведены термограммы, полученные при плавлении образцов сплава В95 в виде порошка.

Для подсчета площади эндопиков сплавов, выражающих количество поглощенного или выделившегося тепла, использовали методику контрольного эталона Ю.В. Сементовского.

Как видно, на кривых ДТА сплава В95. до взаимодействия с ртутью, экзотермический пик небольшой и соответствует температуре 148°С. а после взаимодействия - 126°С. Площадь пика до взаимодействия с ртутью меньше, чем площадь пика после взаимодействия: для В95. например, Б = 9,115-10"" м2 до взаимодействия, и Б = 12,750-К)"1 м: после взаимодействия. Молярная теплота плавления до взаимодействия равна 10700 Дж/моль, а после взаимодействия с рт\тью - 14676 Дж/моль. Это говорит об изменении энтальпии, которая характеризует тепловой эффект фазового перехода 1-го рода (плавление).

Определить природу эффекта фазового превращения, а также состав образующихся соединений трудно из-за сложности состава сплава В95. Тем не менее, из графиков и расчетов очевидно, что ртуть однозначно повлияла на протекаемый процесс.

Электронно-микроскопические исследования по влиянию ртути на тонкую структуру сплавов В95, Д16 и др.. судя по литературным данным, не проводились. В связи с этим, а также в порядке выполнения поставленной задачи, такой эксперимент нами был проведен. Исследования проводились на электронном микроскопе ЭММА-4 методом самооттененных реплик. Сетки с репликами просматривались и фотографировались при увеличении 3400х.

Рис 4,5. Тонкая структура алюминиевых сплавов В95 и Д16: а) до взаимодействия с ртутью; б) после взаимодействия. х34(Ю

Как видно из снимков (рис. 4). ртуть, бе (условно, повлияла на тонк>ю структуру исследуемых сплавов, причем на сплав В95. как и предполага-

лось, в большей степени. Прямые и ломаные линии показывают дислокации и границы зерен: темные пятна, появившиеся на провзаимодсйство-вавших с ртутью образцах - это. вероятно, те или иные соединения или фазы ртути с компонентами сплавов, которые, к сожалению, идентифицировать не удалось.

Таким образом, электронная микроскопия также подтвердила наше предположение о возможности образования интерметаллических или каких-то других соединений при контакте ртути с исследуемыми сплавами, которые не могут не оказать влияния на свойства (например, прочностные) этих сплавов при их дальнейшей эксплуатации. Так. если даже воздействие 3%-го раствора ЫаС1 на сплав В95, вследствие изменения плотности дислокаций в приповерхностных слоях, снижает его эксплуатационные характеристики (например. а(1;, на 10% и более), то очевидно, что воздействие ртути, как поверхностно-активного вещества, должно быть намного сильнее.

1

Четвертая глава посвящена разработке нового с1-состава («Состав 103») и способа его применения, а также поиску и подбору ингибиторов для понижения коррозионной активности других с1-составов.

Выбор состава для удаления ртути должен основываться, с одной стороны, на выводах о его химической активности по отношению к ртути, т.е. эффективности демеркуризации, а с другой - на результатах исследования его коррозионного влияния на очищаемые материалы.

Методика экспериментов заключалась в следующем.

Объектами для испытаний были выбраны образцы из материалов В95, Д16, ст20, 12Х18Н10Т. ВТ1-0 и меди. Образцы по специальной методике обрабатывали ртутью от 5 до 45 и более суток. Далее проводился химический анализ на содержание ртути в обра щах колориметрическим методом, чувствительность которого 0.2 мкг в пробе

Образцы выдерживались в ра ¡рабатываемом с1-составе и. для сравнения, - в традиционно применяемых составах: 0.1% р-р КМпО,. 20% р-р

РеСЬ, 10% р-р ИагБ, ЭДТА+ТН, р-р KJ+J2. Затем вновь проводился анализ на содержание ртути, и далее - «отбраковка» составов.

Следующим этапом в разработке с!-состава являлось исследование коррозионной активности тех демеркуризаторов, которые успешно прошли испытания на эффективность удаления ртути.

В качестве испытательных сред использовали растворы различных (1-составов. Образцы заданных размеров готовили для воспроизведения условий, соответствующих или приближенных к условиям эксплуатации. Поверхность образцов подвергали очистке и обезжириванию в соответствии с ГОСТ. Испытания проводились методами налива, переменного погружения и орошения. По ГОСТ 17. 332-71 производили оценку коррозионной активности составов через 1,5, 15 и 30 циклов. Если на поверхности образцов, до соответствующего времени, обнаруживались явные коррозионные поражения, то испытания прекращались.

Результаты воздействия на материалы одного из традиционных <1-составов - 20%-го раствора РеСЬ и разработанного нами «Состава 103» показаны, для примера, в таблицах 3. 4.

Таблицы 3,4

Коррозионное воздействие раствори хлорного жслс$а и состава

103 на КМ

Метод испытания Продолжительность в циклах Марка коне?] 1Укционно! о сплава

ВУ5 дю с г 20 12X1ХН10 Г В11-0 Медь

Наливом 1 ^ ¥ - - ^

5 + 1- + - -

15 1- . > - г +

30 + + ¥ +

Переменное погружение 1 + + -4- - - +

5 + + + - - +

15 + + - - +

30 + + + + + +

Орошением 1 + + - - +

5 + -г + - - +

15 + + "Г - - +

30 * + - +

Примечание: «+» - изменение состояния поверхности;

«-» - без изменения состояния поверхности.

Метод Испытания Продолжительность в циклах Марка конструкционного сплава

В95 Д16 ст20 12х18Н10Т ВТ1-0 Медь

Наливом 1 - - - - - -

5 - - + - - -

15 - - * - - -

30 + - - - -

Переменное погружение 1 - - - - -

5 - - - - -

15 - - - - -

30 - - -

Орошением 1 - - - -

5 - - - -

15 - - . - - -

30 - - - - -

Таблица 5

Эффективность удаления ртути различными ¿-составами

Вид ¿-состава Процент демеркуризации Степень Коррозионного поражения

0,1 %р-р КМп04 46 Сильное

20% р-р РеС13 78 Очень сильное

10 % р-р Ыа28 64 Слабое

ЭДТА+ТН 76 Слабое

Р-р Ю+12 72 Сильное

103 (запатентован) 95 Слабое

102а (патентуется) 90 Слабое

Отдельные составы, по отношению к различным КМ проявляют, как видно из табл. 5, некоторую агрессивность В свя ш с этим нами была поставлена задача уменьшения коррозионной активности с!-составов путем введения в них специальных веществ - ингибиторов коррозии.

Методика проведения электрохимических исследований, применением которой определяли защитную способность бихромата калия и бен-золсульфамида. в качестве ингибиторов, описана ниже, в гл.5.

В результате проведенных потенциостатических исследований достигнута определенная защита от коррозии, рассчитаны степень защиты 2. степень заполнения поверхности металла 0 и ингибиторный эффект у.

Таблица б.

Влияние ингибиторов на защитные характеристики состава 102.

КМ и ё-составы в присутствии ингибиторов Степень защиты Z, % Степень заполнения поверхности металла 9 Ингибитор- ный эффект у

Медь

102+ 0,5 вес. % БК 50 0,50 1,96

102+ 0,1вес. % БСА 70 0,68 3,13

Сталь 20

102+ 0,5 вес.% БК 20 0,21 1,26

102+1 вес. % БСА 26 0,28 1,35

В95 102+1 вес.% БСА 102+0,5 вес.% БК 100 100 -1 ~1 1 1

Таблица 7

Влияние тиомочевины на защитные характеристики для состава 103

Вид КМ Степень чащиты Z, % Степень миолнения поверхности 0 Ингибитор! £ЫЙ эффект у

Д16 25 0.25 1,3

В 95 20 0.21 1,2

Ст. 20 23 0,24 1,2

ВТ1-0 84 0,85 6,5

Таблица 8

Электрохимические характеристики КМ до и после воздействия

ингибиторов

Вид КМ Состав 103 Состав 103 + 0,3 вес.% ТМ

фст, В V мЛ/см2 фст. В i,,. мА/см2

Д16 -0,426 86.7 -0.460 65,2

В95 -0,693 126.5 -0.459 101

Ст. 20 -0,684, 643.6 -0.680 495

ВТ1-0 -0,080 ь.5 -О 090 ~1

Результаты действия ингибиторов, которое заключается в торможении анодных и катодных процессов электрохимической коррозии, обра-зованиизащитных и пассивирующих пленок, отражен в таблицах.

Бихромат калия, в результате действия в качестве пассиватора. легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, ведет себя как деполяриза-

тор, вызывая на анодных участках плотностей тока, превышающих величины, необходимые для их пассивации. При этом потенциал коррозии облагораживается, а скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего материала снижается.

Для иллюстрации процесса ингибирования на рис.6 даны анодные поляризационные кривые КМ в d-составах 102 и 103 без и в присутствии ингибиторов.

Сравнивая поляризационные кривые в неингибированных и ингиби-рованных d-составах 103 и 102 можно сделать вывод о том, что добавление в d-составы этих веществ, проявляющих ингибиторный эффект и совмещающихся с ними, улучшает их свойства, не уменьшая при этом их демеркуризирующей способности.

Пятая глава посвящена электрохимическому исследованию коррозионной активности 2-х групп d-составов: разработанных нами, а также традиционно применяемых СЭС и другими службами. Кроме того, рассматриваются вопросы коррозионной стойкости КМ и механизм анодного процесса электрохимической коррозии.

В разделе приведены результаты измерений, цель которых - оценить коррозионное поведение металлов и сплавов в различных d-составах.

Определялась коррозионная активность следующих d-составов: 102, 103, 34 БК, р-ра КМп04 +НС1, J2 в К J, 20%-го р-ра FeCl3, 10 %-го р-ра Na2S, ЭДТА +ТН, р-ра CuS04+KJ.

Для экспериментов использовались потенциостаты ПИ-50-1.1 и

П-5827. Материалами исследований служили образцы алюминиевых сплавов Д16 и В95, нержавеющей аустенитной стали 12Х18Н10Т, стали 20, титана ВТ 1-0 и меди марки МЗ.

На основании измерения зависимости анодной плотности тока от времени, при постоянных заданных значениях потенциала, строились кривые анодной поляризации. О коррозионной устойчивости сплавов судили по анодной плотности тока (скорость коррозии) и потенциалу коррозии.

Таблица 9

Электрохимические характеристики КМ в ¿-составах (в числителе- анодная плотность тока 1„, А/см2; в знаменателе- стационарный потенциал фст,В)

¿-составы Конструкционные материалы

Д 16 В95 Сталь 20 Сталь 12Х18Н10Т Титан ВТ1-0 Медь

Электрохимические характеристики

102 _0_ -0.686 4,6 -0.676 220.2 87 0 20

-0.794 -0.104 -0.242 -0.472

103 0 126.5 643.6 -0.684 220.7 6.5 540

-0.426 -0 693 -0.550 -0.080 -О.300

Мп04+ НС1 34.4 17_ -0 630 25 66 4 0 87 8 -0.936

-0.750 -1.570 -0.125 -0 106

12вК1 200 65.6 135 104 8 > 0 87 8

-0.920 -0.743 -0 820 -0.025 -0 006 -0 936

ЕеС13 458 306 375 296 0.2 105

-1.120 -1.164 -0.846 -0.719 -0.209 -0.583

Ыа2 Б 3.13 1 7 50 110.7 22 -0 145 68

-0.837 -0 732 0 021 0 288 -0.138

ЭДТА+ТН 0 9 85 180 -0 575 _ 103 -0 040 0 109 7

-0.485 -0 400 -0 004 -0 423

Си804+Ю 1154 _И -0 612 189.2 100 7 0 120 6 -0 335

-0.605 -0 830 -0 0016 -0 004

Из таблицы 9 видно, что слабее всех показывает себя, по всем корро-зионно-элекгрохимическим характеристикам, состав на основе. ЕеС13. Причина этого - ускоряющее воздействие агрессивных анионов хлора на анодное растворение КМ, особенно алюминиевых, с сильным коррозионным поражением. Что касается состава 103. то по многим характеристи-

кам, особенно по результатам практическрго применения, в.т.ч. и на алюминиевых материалах, он наиболее эффективен при удалении ртути.

Рис. 7. Анодные поляризационныекривые сплавовВ95, Д16 и стали 12Х18Н10Т в d-составах: 1 - FeCl3; 2 - J2 в KJ: 3 -103; 4 - KMn04+ HCl.

Кроме того, на кривых (рис. 7) видно, что алюминиевые сплавы в растворах, начиная от стационарного потенциала до потенциала активирования, пассивны, т.е. область бестокового потенциала у них широкая. Так же ведет себя хромоникелевая аустенитная сталь 12Х18Н10Т.

Из результатов проведенных исследований можно сделать вывод о том, что удалось выявить наименее агрессивные, с коррозионной точки зрения, составы по отношению к тому или иному вид\ КМ и, кроме того, выделить из них те. которые обладают \ ниверсальностью по отношению ко всей совокупности взятых КМ. В частности, спектр действия «Состава 103» распространяется на следующие 2 категории объектов-

1) сильно зараженнные ртутью любые объекты, ПДК которых, выше принятой (0, 0003 мг/м3);

2) объекты, состоящие из любых неметаллических материалов.

Основные результаты и выводы.

1. Экспериментально получены результаты, характеризующие взаимодействие ртути с конструкционными сплавами Д16. В95. сталь 20 и др. Установлено, что данное взаимодействие вызывает в сплавах поражения различного вида, степени и характера.

2. Впервые экспериментально показано, что характеристики механических свойств конструкционных алюминиевых сплавов Д16 и В95. не находящихся под механической нагрузкой, понижаются после длительного (до 90 суток) воздействия на них ртути: у Д16 на 10 - 18%, у В95 на 13 - 20%. Стали 20 и 12Х1810Т, в условиях экспериментов, изменений не претерпевают.

Подтверждено, что причинами этого являются действия коррозионного, диффузионного и адсорбционного факторов.

3. С использованием методов ДТА, РСА, электронной микроскопии и металлографического анализа показано, что микроструктура и тонкая структура сплавов В95 и Д16 при воздействии на них ртути изменяется: в приповерхностных слоях сплавов образуются либо ИМС. либо какие-то другие соединения, которые однозначно идентифицировать не удалось

4. Разработан и запатентован новый «Состав 103 для демеркуризации объектов, пораженных ртутью, и способ его применения». При этом учитывались степень негативного характера воздействия ртути на различные материалы и коррозионная активность традиционно применяемых <1-составов.

5. Потенциостатистическим методом определена коррозионная активность с!-составов и стойкость в них исследованных сплавов. Дан механизм анодного процесса электрохимической коррозии в этих системах.

6. Подобраны ингибиторы коррозии, понижающие агрессивность ё-составов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шапиев С.Т , Знаменский В.С.,Успажиев Р.Т., Ибрагимов X И. Исследование особенностей взаимодействия ртути со сплавом В95 в физических и численных экспериментах // Труды региональной научной конференции. «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков частиц с твердыми телами». Нальчик. 1998. С. 123-127.

2. Шапиев С.Т., Успажиев Р.Т., Ибрагимов Х.И., Гериханов А.К. Влияние ингибиторов коррозии на свойства составов, предназначенных для демеркуризации объектов пораженных ртутью. / Тезисы докладов Научно-практиче-ской конференции. Грозный. 2000. С. 30-31.

3. Шапиев С.Т , Знаменский В С . Успажиев Р.Т., Ибрагимов Х.И , Хаджиев P.P. Компьютерное моделирование некоторых физико-химических процессов протекающих при взаимодействии ргути со сплавом В95 / Тешем докладов Научно-практической конференции. Гро ¡ный 2000 С 31-33

4. Успажиев РТ. Исследование коррозионной активности демеркуризирующих составов // Труды Северо-Кавказской региональной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2001». Нальчик. 2001. С. 159-161.

5. Шапиев СТ., Успажиев РТ., Ибрагимов ХИ, Хоконов Х.Б Влияние ртути на прочностные характеристики некоторых конструкционных материа-лов.//Труды Международного семинара «Теплофизические свойства веществ». Нальчик. 2001. С. 278-280.

6 Шапиев С.Т . Успажиев Р I . Знаменский В С.. Хоконов X Б Ибрагимов Х.И. Проблема ртутного загрязнения в Российской Федерации и способы ее решения.// Труды Международного семинара «Теплофизические свойства веществ». Нальчик. 2001. С. 284-286 .

7. Шапиев С.Т., Успажиев Р.Т.. Хоконов Х.Б., Ибрагимов Х.И. Электрохимическое исследование коррозии консфукционных материалов в d-составах// Труды X Российской научной конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург - Челябинск ЮурГУ 2001 Т 3. С 54.

8. Шапиев С Т., Успажиев Р. Г . Знаменский В С . Хоконон X Б., Ибрагимов Х.И. Проблема ртутного загрязнения в Российской Федерация и способы ее решения.// Труды X Российской научной конференции «Строение и скойспза металлических и цинковых расплавов^ Гк.п'сринбчрг - Чсчябипск Ю\рГУ 2001 Т. 3. С. 53.

9. Шапиев С. Г., Успажиев I' Г . Хоконов X Ь . Hopai имов Х.И. Применение электрохимического метода для определения коррозионной активности демеркуризирующих составов по отношению к стали / Региональная Межвузовская научно-практическая конференция «Вузовская наука - народному хозяйству». Тезисы докладов. Грозный. 2002. С. 43-45.

10. Шапиев С.Т., Хоконов Х.Б.. Ибрагимов Х.И., Успажиев Р.Т., Мирзоев P.C., Патент РФ № 2185413 «Состав 103 для демеркуризации объектов, пораженных ртутью, и способ его применения» 2002.

11. Шапиев С.Т.. Успажиев РТ.. Ибра! имов X И . Хаджиев Р Р АД1 о ¡ионное взаимодействие ртути с некоторыми котчрукциоипыми м;периа lavrn / Труды ГГНИ. Грозный 2001 Вып. I С У7-9Х

12. Шапиев С Т.. Успажиев Р 'I . Хоконов X Ь . Ибра! имов X И Лно.шое растворение сплавов Д16 и ВУЗ в демерюфимрующих соаавах // Материалы Всероссийской научной конференции «Hhiciрация на\ки. образования и производства» Грозный. 2002. С 119-123

13. Шапиев С.Т., Успажиев Р.Т., Ибрагимов Х.И . Хоконов X Б Усталость алюминиевых сплавов при воздействии на них ртути // Материалы Всероссийской научной конференции «Интеграция науки, образования и прои¡водства». Грозный. 2002. С 123-128

14. Шапиев С.Т., Хоконов Х.Б.. Успажиев Р.Т . Ибрагимов X И. Проблема ртутного загрязнения в странах СНГ и возможные пути ее решения // Материалы Всероссийской научной конференции «Интефация науки, образования и производства». Грозный. 2002 С. 115-119.

15. Шапиев С Т.. Успажиев Р.Т., Ибрагимов Х.И.. Хоконов X Б. Вариант механизма анодной пассивности нержавеющей сгали 12Х18Н10Т в d - составе 103./Вестник АН 4P. 2002. №3. С 41-43.

16. Шапиев С.Т., Успажиев P.Ï.. Ибра! имов Х.И . Хоконов X Б Влияние ингибиторов на коррозию некоторых конструкционных материалов в d - составе 102. / Вестник АН 4P 2002. №3 С 43-45.

17. Ибрагимов X И . Шапиев С Т . Хоконов X Б . Успажиев Р Т. Влияние ртути на прочностные характеристики некоторых консф\кционны\ ча i ериа.'юв //Заводская лабораюрия Диагносшка млсриа юн 2003 'I 69 №5 С 4У-51

18. Шапиев С.Т.. Успажиев Р. Г.. Ибра! имов X И . Хаджиев Р.Р. Электрохимическая коррозия углеродистой стали 20 / "1р\ды ГГНИ Гро«ный. 2002 Вып.2. С. 34-36.

19. Шапиев С.Т., Успажиев Р Т.. Ибра! имов X И . Хаджиев Р Р Коррозионное поведение титана ВТ1 - 0 в d - составах / Тр\ды ГГ1ГИ. Грошый 2002 Вып.2. С. 36-38.

ЛР№ 040940 от 04.02.1999

Формат 84х108'/12. Усл.печ.л. 1.0 Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 13

Издательство КБНЦ РАН 360000. г. Нальчик, ул. И. Арманд. 37"а". тел. 42-65-42

»10412

Введение

Содержание

Глава 1. Обзор работ по взаимодействию ртути с конструкционными материалами (КМ).

1.1. Коррозионное воздействие ртути на КМ.

1.2. Влияние ртути на механические свойства КМ.

1.3. Демеркуризация помещений, загрязненных ртутью.

1.4. Электрохимическая коррозия КМ в водных химических средах. 33 Выводы к главе 1.

Глава 2. Исследование влияния ртути на механические свойства КМ.

2.1. Влияние ртути на характеристики прочности и пластичности.

2.1.1. Методика проведения статических испытаний на растяже

2.1.2. Результаты статических испытаний.

2.2. Влияние ртути на предел усталости.

2.2.1. Методика проведения циклических испытаний.

2.2.2. Результаты циклических испытаний.

2.3. Влияние ртути на твердость.

2.3.1. Методика измерения твердости по методу Бринелля и результаты эксперимента.

2.4 . Статистическая обработка результатов механических испытаний.

2.5. Обсуждение результатов механических исследований.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Особенности взаимодействия ртути с конструкционными материалами.

3.1. О природе (механизме) взаимодействия ртути с материалами.

3.2. Исследование взаимодействия ртути методами дифференциально-термического, рентгеноструктурного анализов и электронной микроскопии.

3.3. О возможности образования интерметаллических соединений при взаимодействии ртути с КМ.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Разработка нового состава((1-состава) и способа его применения для демеркуризации КМ.

4.1. Исследование эффективности (1-составов.

4.1.1. Методика исследования.

4.2. Исследование коррозионной агрессивности ё-составов по отношению к некоторым КМ.

4.2.1. Методика исследования.

4.2.2. Результаты исследования коррозионной агрессивности (¿-составов.

4.3. Влияние ингибиторов коррозии на коррозионную активность (1-составов.

4.3.1. Методика исследования.

4.3.2. Результаты исследования и их обсуждение.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование д—составов электрохимическим методом.

5.1 Методика проведения электрохимических испытаний.

5.2 Коррозионная активность (¿-составов, применяемых СЭС, МЧС и др. службами.

5.3 Коррозионная активность разработанных ё-составов.

5.4 Сравнительный анализ коррозионных свойств двух групп <1-составов.

5.5 Механизм анодных процессов электрохимической коррозии в исследуемых ё-составах.

Выводы к главе 5.

Актуальность темы. В настоящее время, в науке и технике, используются конструкционные материалы (КМ), которые в условиях эксплуатации взаимодействуют с различными агрессивными средами, в т. ч. жидкометал-лическими. При этом имеют место разнообразные виды взаимодействия жидких металлов с твердыми, изучение которых имеет значение в ряде аспектов инженерной практики. Особенно это относится к взаимодействию ртути с металлами и сплавами, используемыми в различных областях промышленности, в авиатехнике, ядерной энергетике, металлургии и т.д.

Данное взаимодействие, как вытекает из анализа литературы, определяется взаимной растворимостью, коррозией, образованием интерметаллических соединений, диффузией ртути в металлы и сплавы, охрупчиванием материалов и т.д.

Хотя ртуть обладает ценными свойствами, очень часто, попадая на конструкции, изготовленные из различных материалов, она вызывает негативные явления - коррозию, охрупчивание и т.д. Кроме того, ртуть, в условиях длительного воздействия, может понижать механические свойства КМ.

Согласно современной классификации, ртуть и ее пары относятся к I группе особо токсичных веществ, что приводит к ртутным отравлениям при насыщении ею жилых и производственных помещений. В связи с этим становится очевидной актуальность разработки новых, более эффективных демеркуризирующих средств для ликвидации опасных очагов ртути и ее паров.

Цель работы - экспериментальное исследование особенностей коррози-онно-механического воздействия ртути на КМ, разработка нового демеркуризирующего состава и способа его применения.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Методами статических и циклических испытаний, а также измерением твердости конструкционных сплавов определить степень влияния ртути на характеристики механических свойств сплавов.

2. Установить механизм и закономерности воздействия ртути на характеристики механических свойств конструкционных материалов.

3. Методами ДТА, РСА и электронной микроскопии исследовать взаимодействие ртути с данными материалами на предмет обнаружения промежуточных соединений с ртутью и их роли в упрочнении или разупрочнении этих материалов.

4. Разработать новый эффективный ¿-состав и способ его применения.

5. Подобрать ингибиторы коррозии для некоторых ¿-составов и изучить механизм их действия.

6. Экспериментально и теоретически исследовать коррозионную активность ¿-составов; выявить и описать механизм анодного процесса электрохимической коррозии КМ в исследуемых ¿-составах.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые экспериментально установлено, что жидкая ртуть при длительном воздействии на ненагруженные конструкционные сплавы В95 и Д16 понижает их прочностные характеристики на 10-13%, а пластические свойства - на 22 -38% .

2. Подтверждено, что причинами понижения характеристик механических свойств КМ являются, в основном, действия коррозионного, диффузионного и адсорбционного факторов, в основе которых лежит, видимо, одинаковый характер их влияния на силы межатомных связей в твердом сплаве, а именно, ослабление межатомных связей.

3. Впервые методом электронной микроскопии изучена тонкая структура сплавов В95 и Д16 при воздействии на них ртути.

4. Разработан и запатентован новый демеркуризирующий состав и способ его применения для удаления ртути с объектов, поверхность которых изготовлена, в основном, из неметаллических материалов, а также сплавов на основе алюминия и нержавеющих аустенитных сталей.

5. Предложены ингибиторы коррозии для двух ¿-составов, замедляющие коррозию сплавов.

6. Впервые в ¿-составах рассчитаны скорости коррозии, определены компромиссные потенциалы для различных КМ и построены анодные поляризационные диаграммы.

7. Предложен механизм анодного процесса электрохимической коррозии КМ в различных ¿-составах.

Практическая ценность результатов.

Результаты, свидетельствующие о том, что характеристики механических свойств алюминиевых сплавов понижаются при длительном воздействии на них жидкой ртути, могут быть востребованы при разработке или выборе конструкционных сплавов, работающих в условиях контакта с ртутью.

Экспериментальные данные по механическим испытаниям после воздействия ртути на КМ могут быть востребованы как справочные данные.

Практическое применение разработанного способа и состава для демеркуризации позволит ввести в строй различные производственные и промышленные объекты, научные лаборатории, медицинские и образовательные учреждения, а также жилые помещения, пораженные ртутью. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты испытаний по влиянию ртути на механические характеристики КМ: пределы прочности, условности,усталости и твердости.

2. Экспериментальные данные по результатам ДТА, РСА и электронной микроскопии, свидетельствующие о возможности образования промежуточных фаз или др. соединений при взаимодействии ртути с КМ.

3. Рецептура нового ¿-состава и способ его применения.

4. Состав ингибиторов, уменьшающих коррозионную активность <1-составов.

5. Результаты электрохимических исследований и механизм анодного процесса.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на: Региональной научной конференции «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами» (Нальчик

1998), Научно-практической конференции посвященной 80-летию 11 НИ (Грозный, 2000г.), Региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива» (Нальчик, 2000), Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (Нальчик, 2001), X Российской научной конференции «Строение и свойства металлических систем шлаковых расплавов» (Екатеринбург-Челябинск, 2001), Региональной межвузовской научно-практической конференции (Грозный, 2002), Всероссийской научной конференции посвященной 10-летию АН ЧР (Грозный, 2002), на научных семинарах Отдела материаловедения Комплексного НИИ РАН и кафедры ФТТ КБГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения и пяти глав, изложенных на 194 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 17 таблиц. Список литературы включает 128 наименований.

Общие выводы,

1. Жидкометаллическая коррозия имеет свои особенности по сравнению с обычной коррозией в атмосферных условиях или в водных химических средах. Важную роль при этом играют физические процессы. В отличие от электрохимической коррозии, процесс носит диффузионный или адсорбционный характер и определяется в основном температурой взаимодействия.

2. Степень взаимодействия сплавов с ртутью характеризуется их взаимной растворимостью или способностью к образованию металлических соединений, промежуточных фаз и коррозией.

Растворимость же алюминия в ртути при низких и средних температурах весьма невелика, хотя алюминий и сплавы на его основе подвергаются жидкометаллической коррозии.

3. Коррозия КМ в ртути может осложняться за счет одновременного воздействия растворов электролитов, в результате чего возникает электрохимическая коррозия из-за разницы в электродных потенциалах контактирующих металлов.

4. Длительный контакт ртути с алюминиевыми сплавами, даже в ненапряженном состоянии, вызывает в них питтинговую и расслаивающую коррозию. Исходя из коррозионного фактора, в разрушении сплавов немаловажную роль будет играть взаимодействие ртути с компонентами сплавов, с точки зрения их взаимной растворимости и образования в приповерхностных слоях фаз, химических соединений, твердых растворов.

5. Железо и сплавы на его основе, судя по литературе, слабо взаимодействуют с жидкой ртутью, даже при высоких температурах.

6. Влияние ртути на механические свойства твердых сплавов, находящихся в ненапряженном состоянии, связано с взаимодействием жидкометалличе-ской среды с дислокациями на поверхности материала, растворением в ртути поверхностных слоев, изменением химического состава поверхности, фазового состава и структуры поверхностных слоев.

7. При совместном действии ртути и механических напряжений, жидкий ме талл оказывает более разрушающее воздействие на КМ. При таком воздействии проявляется адсорбционное понижение прочности и охрупчива-ние материалов - эффект Ребиндера.

8. Влияние ртути на КМ, находящиеся как в напряженном состоянии, так и в ненапряженном, носит, как подтвердили результаты экспериментов, коррозионный, диффузионный и адсорбционный характер.

9. Процесс электрохимической коррозии КМ в водных растворах представля ет собой совокупность двух сопряжено протекающих реакции: анодного окисления и катодного восстановления. Величины стандартных электродных потенциалов различных материалов позволяют судить о термодинамической нестабильности металлов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее; с другой стороны, эти величины не являются показателями реальной термодинамической устойчивости металлов.

Ю.Коррозия алюминиевых сплавов, подвергавшихся воздействию ртути, имеет язвенный характер (для сплава Д16) и расслаивающий (для сплава В95).

11. На сталях, в условиях эксперимента, коррозия не обнаружена. Это подтверждает существующее в научно-технической литературе мнение о том, что разрушение многих сталей под влиянием ртути происходит только в условиях повышенной температуры.

12. Экспериментально подтверждено, что причинами понижения прочностных и усталостных характеристик исследованных сплавов могут быть, в основном, действия коррозионного, диффузионного и адсорбционного факторов. Действие каждого из трех факторов термодинамически обусловлено, так как приводит систему твердый - жидкий металл к состоянию с меньшим термодинамическим потенциалом, чем ее потенциал в исходном состоянии.

13. С использованием методов ДТА, РСА, электронной микроскопии и металлографического анализа показано, что микроструктура и тонкая структура сплавов В95 и Д16 при взаимодействии с ртутью изменяется: В приповерхностных слоях сплавов образуются либо ИМС, либо какие-то другие соединения, которые однозначно идентифицировать не удалось.

14. Экспериментально выявлена низкая эффективность удаления ртути и, как правило, высокая коррозионная агрессивность традиционных средств демеркуризации. С учетом этого, а также результатов обнаруженного и исследованного негативного влияния ртути на КМ, разработан и запатентован демеркуризирующий состав 103 и способ его применения. Лабораторные исследования и практическое применение на реальных объектах демеркуризационного состава 103 показывают его приемлемость и хорошую эффективность удаления ртути в сочетании с низкой коррозионной активностью.

15. Разработаны ингибиторы, понижающие коррозионную активность составов 102 и 103.

16. Как показали исследования самого состава 103, основными объектами для его применения могут быть: а) объекты, состоящие из неметаллических материалов; б) сильно (выше 10 ПДК) пораженные ртутью объекты.

17. Электрохимическим методом определена коррозионная активность d — составов и коррозионная устойчивость в них КМ. Построены потенциостатические анодные поляризационные кривые для КМ в исследованных составах. Предложен механизм анодных процессов электрохимической коррозии для этих сплавов в сочетании с различными d — составами.

1. Латино - русский словарь. М.: 1961. С.763.

2. Гавзе М.Н. Коррозия и смачиваемость металлов ртутью. М.: Наука. 1969. 206с.

3. Гавзе М.Н. Взаимодействие ртути с металлами и сплавами. М.: Наука. 1969. 209с.

4. Никитин В.И. Физико химические явления при воздействии жидких металлов на твердые. М.: Атомиздат. 1967. 422с.

5. Ростокер У., Мак Коги Дж., Маркус Г. Хрупкость под действием жидких металлов. М.: Иностр. литература. 1962. 192с.

6. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов Пер. с анг. под ред Розенфельда И.Л. М.: Машгиз. 1962. 856с.

7. Von Lange I. Die Loslichkeit versehiedener Metall in Quechsielber. // Z. MetallKunde. 1963. V.54.N6.

8. Гликман Е.Э.Межзеренное разрушение металлов под действием поверхностно-активных примесей из расплавов. Автореф. дис. докт. физ.- м . наук. М.: 1980. 45с.

9. Бугаков B.C. Диффузия в металлах и сплавах. М.: ГИТТЛ. 1949. 212с.

10. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Л. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. М.:Физматгиз. 1969. 564с.

11. Уманский Я.С., Финкельштейн Б.Н., Блантер и др. Физическое металловедение. М.: Металлургия. 1959. 592с.

12. Вол. А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физмат из. 1966. 755с.

13. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия. 1962. 608с.

14. Brown М.Н., Bringer W.W. Mercury and its compounds a corrosion. //Corrosion. 1952. N5. P.8.

15. Heyn.A.N.J. Ultrasturture study of the Corrosion of Aluminium in the precence of Mercury. //Electrochem.Soc.l961. 108. N5.

16. Liquid Metals. Handbook. Washington. 1954.

17. Архаров В.И. Труды Института физики металлов. Свердловск. 1955. Т. 16. С.7.

18. Траскин В.И.,Горюнов Ю.В.,Сумм Б.Д. Развитие трещин в цинковых пластинах при их деформировании в присутствии локально нанесенной капли жидкого поверхностно-активного металла. //ФХММ. 1963.Т.1. С.643.

19. Гликман Е.Э. О понижении поверхностной энергии границ зерен в сплавах при охрупчивании, вызванном обогащением границ примесями. // ФММ. 1968. Т. 26. С.233.

20. Чувствительность механических свойств к действию среды. Сб. статей под ред. Щукина Е.Д. М. Мир. 1969. 352с.

21. Перцов Н.В.,Ребиндер П.А. О поверхностной активности жидких металлических покрытий и их влияние нам прочность металлов. // Док. АН ССР. 1958. Т.123. С.1068-1070.

22. Кишкина С.И. Сопротивление разрушению алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. 1984. 280 с.

23. Трощенко В.Т.,Сосновский Л.А. Сопротивление усталости металлов и сплавов. Киев.: Наукова думка. 1987. 4.1. С.214-215.

24. КарпенкоГ.В. Влияние среды на прочность стали.

25. Ребиндер П.А. В кн. Материалы VI съезда физиков. М.: Госиздат. 1928. С.29.

26. Лихтман В.И., Ребиндер П.А, Карпенко Г.В. Влияние ПАВ среды на процессы деформации металлов. Издательство АН СССР. 1954.

27. Лихтман В.И., Щукин Е. Д., Ребиндер П.А. Физико- химическая механика металлов. Издательство АН СССР. 1979.

28. Потак Я.М. Хрупкие разрушения стали и стальных деталей. М.: 1955.

29. Щукин Е. Д. В кн. Хрупкость под действием жидких металлов. М. Иностр. лит-ра. 1962.192с.

30. Щукин Е. Д., Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. О роли межатомных взаимодействии в адсорбционном понижении прочности металлов. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. С.631.

31. Ребиндер П.А, Щукин Е. Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах деформации и разрушения. // УФН 1972. Т. 188. Вып. 1. С. 3-47.

32. Р 32. Кишкин С.Т. О влиянии диффузионных процессов на адсорбционное понижение прочности. В кн. Исследование сплавов цветных металлов. М.¡Издательство

33. АН СССР. 1966. Т.4. С. 39-44.

34. Кан. Р. Примеси и дефекты. Металлургиздат. М.: 1960.

35. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственых условиях. М.: Химия. 1972. 320 с.

36. Шлугер М.А. и др. Коррозия и защита металлов.М.¡Металлургия. 1981.216 с.

37. Малахов А.И. и др. Коррозия и основы гальвоностегии. М.: Химия. 1987. 208 с.

38. Городецкий В.В., Ругавин С.М., Колотыркин Я.М. Адсорбция компонентов раствора и ее влияние на анодное растворение металлов. Механизм участия ионов йода в анодном растворении. // Электрохимия. 1986. Т.22. №8. С. 1073.

39. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Решетников С.М. О роли компонентов электролита в процессе анодной ионизации металлов. //Защита металлов. 2002. N.38. №3. С.255.

40. Вагапов Р.К., Фролов JI.B. Ингибирование наводороживания стали в серово-дородсодержащих средах основаниями Шиффа. // Защита металлов. 2002. Т.38 №1. С. 32-37.

41. Филимонов Е.В., Щербаков А.И. О влиянии ионов меди на коррозию нержавеющей стали в фосфорной кислоте. // Защита металлов 2002 Т.38. №1. С. 103104.

42. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозийно-стойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия. 1993.

43. Синявский B.C., Вальков В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. 1986. 386с.

44. Синявский B.C. Закономерности развития питтинговой коррозии алюминиевых сплавов и ее взаимосвязь с коррозией под напряжением. // Защита металлов. 2001. Т.37. №5. С. 521-523.

45. Структура и коррозия металлов и сплавов. Атлас. Справоч. Изд. /Под ред. Сокол И.Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. М. : Металлургия. 1989.1400 с.

46. Коррозия металлов. // Под ред. Кеше Г.М.: Металлургия. 1984.

47. Молодов Л.И., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов Исследование коррозии меди. // Электрохимия. 1981.Т.17. №8. С.131- 1140.

48. Вальсюнас И., Мечинкас П., Ясулайтане В. Начальные стадии коррозии меди в сульфитсодержащих растворах. // Защита металлов. 2002. Т.38. №1. С. 77-83.

49. Гру Б.А., Цинман А.И., Пфеффер Э.Э. Коррозия сталей и никельсодержащих сплавов в нитрозил хлориде. // Защита металлов. 1992. Т.28 .№. С. 143-146.

50. Алюминиевые сплавы. Структура и свойства полуфабрикатов из алюминиевых сплавов. Справочник. М.: Металлургия. 1974.

51. Материаловедение. Под ред. Б.Н. Арсамасова. М.: Машиностроение. 1986. 383с.

52. Борисенко В.К. Термопрочность материалов и конструкционных элементов. Киев. Наукова Думка. 1965. С. 61-68.

53. Дрозд М.С. Определение механических свойств металлов без разрушения. М.: Металлургия. 1965. 171с.

54. Степнов М.Н. Статистические методы обработки результатов механических испытаний. Справочник. М.: Машиностроение. 1985. 232с.

55. Баландин Ю.Ф., Марков В.Г. Конструкционные материалы для установок с жидкометаллическими теплоносителями. Л.: Судпромгиз. 1961.

56. Янчишин Ф.П. Вопросы машиноведения в машиностроении. Киев. Изд-во АН УССР. 1962. N8. С.37.

57. Рожанский В.Н. Докторская диссертация. М.: ЦНИИ 4M. 1963.

58. Рожанский В.Н. О фазовом выделении поверхностно- активных примесей на дефектах кристаллической структуры металлов. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 128. С.1171-1174.

59. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: МГУ. 1982. 352с.

60. Кунин Л. Л. Поверхностные явления в металлах. М. :Металлургииздат. 1955.

61. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. М.: Гостехиздат. 1947.

62. Кузнецов В. Д. Поверхностная энергия твердых тел. ГТТЛ.1954.

63. Семенченко В. К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. ГТТЛ.1954.

64. Покровскип Н.Л., Пугачевич П. П. Исследование металлических растворов. // Вестник МГУ. 1948. N1.

65. Пугачевич П.П., Тимофеевичева O.A. Экспериментальное исследование поверхностного натяжения амальгам калия. И Докл. АН СССР. 1951. N5. С.29.

66. Пугачевич П.П., Лазарев В.Б. Исследование поверхностного натяжения амальгам натрия.//Докл. АН СССР. 1957. N1. С.113.

67. Козин Л.Ф. Физико-химические основы амальгамной металлургии. Алма -Ата.: Наука. КазССР. 1964.

68. Шапиев С.Т, Хоконов Х.Б., Ибрагимов Х.И., Успажиев Р.Т. Патент РФ №2185413 «Состав 103 для демеркуризации объектов, пораженных ртутью, и способ его применения».

69. Yandg Von G., Palman H. Die Loslichkeit verchiedener Metalle in Quecksilber.//Z. Metalkunde. 1963. 54. p.364.

70. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат. 1957.

71. В. Юм Розери. Введение в физическое металловедение. М.: Изд-во Металлургия. 1965.

72. Козин Л.Ф. Электрохимия растворов и металлических систем. Алма Ата. Изд-во АН Каз.ССР. 1962. С. 101.

73. Козин Л.Ф. Амальгамная металлургия. Киев.: Техника. 1970

74. КозинЛ.Ф. Амальгамная пирометаллургия. Изд-во. Наука. Каз ССР. 1973.

75. Козин Л.Ф. Автореферат дисс. Алма Ата. 1964.

76. Kerridge D.H. Reactor Technology. 1960.р. 215.

77. Гладышев В.П. Некоторые закономерности физико-химических свойств двойных систем металл-ртуть. // ФММ. 1963. Т. 15. Вып.2.

78. Воробьев A.A., Савинцев П.А., Уфимцев Б.Ф. Потенциалы ионизации атомов и взаимодействия металлов. // Изв.вуз.Физика. 1960. N3. С.233.

79. Козин Л.Ф. Растворимость металлов в ртути. Сообщение 1.// Труды Ин-та хим. наук АН Каз.ССР. 1962 Т.9.

80. Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строениеметаллов. М: Изд-во АН ССР. 1966.

81. Путин П. О сплавах ртути. // ЖРФХО. 1902. Т. 34. №1. С.856.

82. Берг Л.Г. Практическое руководство по термографии. Изд-во КГУ. 1967. С. 184-186.

83. Уэндландт Г. Термические методы анализа. М.: Мир. 1972.

84. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия. 1976.

85. Козин Л.Ф. Физико-химические основы амальгамной металлургии. Алма -Ата.: Наука. Каз. ССР. 1964

86. Козловский М.Т., Зебрева А.И., Гладышев В.П. Амальгамы и их применение. Алма Ата.: Наука. 1971. 391с.

87. Стромберг А.Г., Михеева Н.П. К вопросу о природе интерметаллического соединения между оловом и медью в ртути. // Электрохимия. 1971. Т.7. Вып.11. С. 1728-1731.

88. Стромберг А.Г., Михеева Н.П., Месяц Н.А. Потенциометрическое изучение интерметаллических соединений между металлами в амальгаме. Сообщение 3. // ЖФХ. 1971. Т.45. № 6. С.521-1524.

89. Стромберг А.Г., Михеева Н.П. Месяц Н А Потенциометрическое изучение интерметаллических соединений между металлами в амальгаме Сообщение 4 // ЖФХ. 1972. Т. 46. Ко 4. С.941-943.

90. Кемуля В., Довгирд А., Галюс 3. Электрохимическое исследование системы золото-олово в ртути. // Электрохимия. 1968. Т.4.С. 1058-1062

91. Ковалева J1.M., Зебрева А.М. Электрохимическое исследование медно-оловяных амальгам. // ЖФХ. 1964. Т.38. С. 1162.

92. Зебрева А.М., Ковалева JLM. Электрохимическое исследование никель-оловяных амальгам. // ЖФХ. 1965. Т.39. С.855.

93. Корнилов И.И. Классификация металлидов по характеру химической связи. // Изв. АН ССР. ОХН. 1965. N10. С.6.

94. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. О сплавах и соединениях редкоземельных металлов. // Изв. АНССР. ОХН. 1965. N10.

95. Корнилов И.И. Металлиды и взаимодействие между ними. Изд во.: Hayка.1964.

96. Юм Розери. В., Рейцор Г.В. Структура металлов и сплавов. М.: Металлург-издат. 1959. С.24.

97. Чапмерс Б. Физическое металловедение. М.: Металлургиздат. 1963. С.77.

98. Tamman G. Ober die Loslichkeit von Metallen. // Z.anorg. Chem. 1927. Bd. 160.

99. Leibll G. Technische Hochsehull. 1956.

100. Lihle F. Undersuchungen and den Amaldamen der Metalle, Mandan, Eisen, Kohalt, Nikel und Kupfer. HZ. Metallkunde. 1953. Bol.44. S.160.

101. Данильченко П.Г. Меркуриды магния. // Журн. рус. физ. хим. об-ва. 1930. Т.62. Вып.4. С.975.

102. Козин Л.Ф., Дергачева М.Б. Определение состава и константы диссоциации интерметаллического соединения в жидкой индиевой амальгаме. // ЖФХ. 1969. Т.43.С.249.

103. Есин O.A., Гаврилов Л.К. Экспериментальная проверка электрохимической теории по отношению к системе жидких сплавов железа с углеродом и кремнием. И Изв. АН СССР. ОТН. 1951. N. 8. С. 1234-1242.

104. Lihle F., Kirnbaur H. Preliminary the mandenese-mercury eguiltbrim diagram. HZ. Metallkunde. 1957. 48. 9. 62.

105. Гладышев В.П. Аналитическая химия ртути. М.: Наука. 1974. 224 с.

106. Стай Ч. Патент США №27744736. 1956.t 106. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М. : Металлургия. 1976.472с

107. Розенфельд Л.И. Ингибиторы коррозии. Л. Химия. 1977.

108. Акимов А.Г. Физические методы исследования коррозионных систем их возможности и ограничения. // Защита металлов 2002. Т.38. N2. С. 115-121.

109. Каспарова О.В., Мильман В.М., Костромина C.B. К вопросу о механизме влияния кремния на МКК отпущенных аустенитных нержавеющих сталей. // Защита металлов. 1991. т. 27. N1.с.55-62.

110. Колотыркин Я.М., Княжева В.М // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и г защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1974. Т.З. С 24 -30.

111. Каспарова O.B., Колотыркин Я.М. К вопросу о влиянии добавок кремния на коррозионную стойкость нержавеющих сталей. // Защита металлов. 1977. Т. 13. N1. С. 17 -20.

112. Реформатская И.И. Влияние структурно-фазовых неоднородностей углеродистых и низколегированных сталей на развитие локальных коррозионных процессов // Защита металлов. 2001.Т.37. N5. С.512.

113. Флорианович Г.М., Лазоренко Маневич P.M. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1990.Т16. С.З.

114. Сухотин A.M., Париус И.В. Влияние рН и анионов состава электролита на пассивность железа.// Защита металлов. 1988. Т.1. N5. С.48-52.

115. Применение алюминиевых сплавов: Справ, изд. / Альтман М.Б., Андреев " Г.Н., Арбузов П. и др. 2-е изд. переработ, и доп. М.: Металлургия. 1985. 344с.

116. Металл и коррозия. М.: Металлургия. 1985. 88с.

117. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия. 1973. 263с.

118. Синявский B.C., Вальков В.Д., Будов Г.М. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. 1979. 224с.

119. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. 1986.

120. Молодов А.И., Гамбург И.Д., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. Экспериментальная проверка причины независимости протекания электрохимических реакций при стадийном механизме ионизации металлов // Электрохимия. 1985. Т21. Вып.9. С.1155 1159.

121. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов. М.: Мир. 1990. 272с.

122. Рылкина М.В., Чиканова А.Ю., Решетников С.М. Влияние нитрилоуксусной кислоты на электрохимическое поведение меди в перхлоратных растворах. //Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. N.5. С. 498.

123. Рылкина М.В., Чиканова А.Ю., Решетников С.М. Оссобенности анодного 0> растворения кобальта в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты.

124. Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. N.7. С. 804

125. Введенский A.B., Маршаков И.К. термодинамика и кинетика коррозии меди в разбавленных хлоридных растворах и обессоленной воде. // Защита металлов. 1983. Т. 19. Вып. 2. С. 282 287.

126. Коррозия. Справ, изд. Под ред. Л.Л. Шрайера. Пер. с анг. М.: Металлургия. 1981.632с.

127. Фокин М.Н., Рускол Ю.С., Мосолов A.B. Титан и его сплавы в химической промышленности. JL: Химия. 1978.200с.