Физико-химическое воздействие ртути на конструкционные материалы и разработка средств демеркуризации объектов, пораженных ртутью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Р Г Б О Д На правах рукописи

ШАПИЕВ Султан Тавбузурович

Физико-химическое воздействие ртути на конструкционные материалы и разработка средств демеркуризации объектов, пораженных ртутью

01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НАЛЬЧИК-1997

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Чеченского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор, академик РАЕН Ибрагимов Х.И.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор Дохов М.П.

кандидат физ.-мат. наук, доцент Созаев В.А.

Ведущая организация - Высокогорный геофизический институт

Защита диссертации состоится "21" июня 1997г. а" 10"час. на заседании диссертационного совета Д.063.88.01 Кабардино-Балкарского государственного университета им.Х.М.Бербекова, по адресу: 360004, г.Нальчик, ул, Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственого университета.

Автореферат разослан "20 " мая 1997 г.

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах, заверенных гербовой печатью организаций, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физ.-мат. наук, доцент Ахкубеков А.А.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

В современной технике, предъявляющей высокие требования к свойствам материалов, все чаще используются конструкционные материалы в условиях контакта с различными активными средами, в частности жидкими металлами. Поэтому исследования, касающиеся контакта жидких металлов с конструкционными материалами, представляют значительный интерес. Особенно это относится к взаимодействию ртути с различными материалами, используемыми в авиакосмической технике, электронной промышленности, ядерной энергетике, машиностроении, металлургии.

Названное взаимодействие может определяться взаимной растворимостью. образованием соединений и промежуточных фаз, коррозией, диффузией ртути в материал, охрупчивающем действии, взаимодействиями с окислами и т.д. Непоследнюю роль в картине взаимодействия, например, ртути с конструкционными материалами играют и поверхностные явления, в частности, смачиваемость ртутью поверхности тех или иных материалов, ибо смачивание и контакте фаз всегда першгпю.

Ртуть, несмотря на её уникальные свойства, систематически попадая на металлические конструкции, может вызывать весьма отрицательные последствия - мощные коррозионные очаги, а то и охрупчивание материалов этих конструкций.

Кроме того, относясь к веществам I категории токсичности, ртуть и её пары, быстро насыщают замкнутые пространства и создают опасные условия для здоровья находящихся в помещениях людей.

Отсюда возникает необходимость разработки эффективных .демеркуризирующих средств, которые в достаточной степени - до предельно допустимой концентрации (ПДК) и более, удаляют ртуть, не оказывая при этом негативного воздействия на очищаемые материалы и объекты.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Исследование вопросов физико-химического воздействия ртути на некоторые. наиболее применяемые в инженерной технике, конструкционные материалы, с целью разработки средств (способа, составов) для демеркуризации объектов, пораженных ртутью и состоящих из этих и других материалов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ

1. С точки зрения необходимости разработки демеркуризирующих средств, исследовано воздействие ртути на конструкционные материалы -алюминиевые сплавы Д16 и В95, стали ЗОХГСА и Ст20, титановый сплав ОТ4-0, а также некоторые неметаллические конструкционные материалы.

2. Исследованы некоторые межфазные параметры (б, 0) на границе контакта ртути с изучаемыми конструкционными материалами .

3. Разработаны новые, более эффективные, по сравнению с традиционными, способ и составы для демеркуризации объектов, пораженных ртутью.

Получены экспериментальные данные, указывающие на особенности взаимодействия ртути с конструкционными материалами, широко применяемыми в инженерной практике. Разработан способ и ряд составов для демеркуризации конструкционных материалов, который нашел широкое применение в практике очистки от ртути различных объектов, пораженных в процессе эксплуатации ртутью. Обнаружена корелляция между величиной смачиваемости материала ртутью и степенью его демеркуризируем ости, позволяющая прогнозировать эффективность удаления ртути с поверхностей различных конструкционных материалов и применять тот или иной демеркуризирующий состав. I

АПРОБАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Гагаринских чтениях (Звездный городок,1983), Всесоюзном семинаре молодых ученых (Грозный, 1984), Всесоюзном отраслевом семинаре (Одесса, 1984), Всесоюзной отраслевой конференции (Москва, 1984), Всесоюзном совещании по проблемам механики жидкости и газа (Грозный, 1990), Региональной научной конференции (Грозный, 1991), Всероссийской конференции по физике межфазных явлений (Нальчик, 1995).

По результатам исследований получено 3 авторских свидетельства, опубликовано 19 печатных работ.

В 1996г. материалы работы составили основу введенных в действие органами Госстандарта РФ технических условий ТУ 2638 - 001-04698185 - 96.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

В 1996г. по результатам диссертационной работы получены:

- Гигиенический сертификат N 112. 03. 277. 96.

- Сертификат соответствия N РОСС КЪ'. АЯ02 Н06924.

. Материалы диссертационной работы были также положены в основу "Технологических рекомендаций по демеркуризации воз-душных судов, загрязненных ртутью", введенных в действие указом Министра Гражданской авиации СССР (Москва,1985г.).

Практическое применение разработанного способа и составов для демеркуризации позволило ввести в строй несколько десятков самолетов Аэрофлота, заводских цехов, технологических участков, научных лабораторий и других помещений, пораженных ртутью.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, содержит 170 страниц, включая 49 рисунков и фотографий, 18 таблиц, список литературы из 80 наименований, а таюке Приложения.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение включает обоснование актуальности темы, формулировку целен и задач работы, изложены научная новизна и практическая значимость результатов, обозначены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной научно-технической литературы по двум направлениям, касающимся темы диссертационной работы: взаимодействию ртути с различными материалами; явлениями, происходящими на границе контакта ртути с другими веществами, и средствам (способам и химическим составам ) демеркуризации объектов, пораженных ртутью.

Проведен анализ существующей информации по этим вопросам и выявлено, что воздействие ртути па различные материалы, применяемые в инженерной практике, носит весьма сложный и неоднозначный характер. Ртуть, воздействуя, в частности, на цветные металлы и сплавы, может вызывать в них поражения различных видов и степеней: от легкого диффузионного проникновения в поверхностные слои и коррозии - до адсорбционного понижения прочности и охрупчивания.

Необходимо отметить, что эти исследования были проведены, в основном, на одно-двухкомпонентных материалах. Что касается металлических сплавов и других сложных материалов, которые принято объединять под названием "конструкционные материалы", то взаимодействие ртути с ними недостаточно исследовано. Это относится и к явлениям, происходящим на границе такого контакта, и к средствам, которые предназначены для демеркуризации конструкционных материалов.

Вторая глава посвящена исследованию влияния ртути на конструкционные материалы и изучению зависимости степени этого влияния от различных факторов.

В качестве последних были выбраны:

- покрытия, которые наносятся обычно на конструкционные материалы с целью предохранения их поверхности от отрицательного влияния окружающей среды и техногенных факторов,

- длительность контакта ртути с конструкционными материалами,

- состояние среды, в которой осуществляется контакт, в частности, влажность и температура,

- механические напряжения (нагрузки), воздействующие на контак-тируемые со ртутью конструкционные материалы.

В данной главе приводятся методика проведения экспериментальных работ и описание самих экспериментов и их результатов.

Воздействие ртути на конструкционные материалы, несмотря на разнообразие этого процесса, объединено под названием "коррозионное".

В качестве испытуемых конструкционных материалов было выбрано несколько их видов, в частности, алюминиевые сплавы Д-16 (основой которого является тройная система Al-Mg-Cu), сплав В-95, стали 30 ХГСА и ст2().

Объектами изучения были плоские образцы из листового материала размером 40 х 20 х 1,2 мм и 80 х 30 х 1,2 мм - для испытаний на общую коррозию, плоские образцы размером 110x15x1,2 мм. - для испытания на склонность к коррозионному растрескиванию.

Образцы, после соответствующей подготовки, выдерживались при комнатной температуре в ртути в течение 15, 30 и 45 суток, после чего проводилась оценка их коррозионной стойкости.

Испытание образцов на коррозионное растрескивание проводилось по ГОСТ 9. 019-74.

Оценка результатов испытаний по изменению внешнего вида, по глубине коррозионных поражений и изменению массы проводилась в соответствии с ГОСТ 17.332 - 71.

Характер коррозии определялся металлографическим способом. Шлифы для металлографического анализа изготовлялись по ГОСТ 17.780-70 и исследовались при увеличении от 25 х до 550 х, до и после травления. Плоскость шлифов была перпендикулярна рабочей поверхности и параллельна направлениям растягивающих напряжений.

Критерием оценки коррозионного растрескивайия бралось время до появления первой визуально обнаруживаемой трещины. Дополнительным критерием служил характер коррозионных трещин, определяемый металлографическим способом.

Помимо оценки коррозионной стойкости сплава Д-16, на образцах, подвергшихся воздействию ртути, проводилось определение глубины её проникновения в металл. С этой целью, с образцов металла последовательно снимались тонкие слои и проводился аналитический контроль содержания ртути при помощи смывов с поверхности 0,1 Н раствором йода и йодистого калия методом колориметрического анализа.

Толщина снятого слоя А рассчитывалось по формуле: Р, -Р2

А = -----------,

d * S

где Р, - начальный вес, г., Р2 - вес после соскоба,г., d - удельный вес, г/см"' S - площадь образца, см".

Проведенные по этой методике исследования коррозионного воздействия ртути позволяют сделать вывод, что ртуть отрицательно влияет на характеристики изучаемых сплавов, в частности, сплавы Д-16 и В-95.

Наименьшей коррозионной стойкостью в ртути обладают образцы сплавов, не имеющие защитных покрытий.

Значительное влияние на коррозионную стойкость сплава оказывает время и условия воздействия ртути: с увеличением времени контакта и при наличии влажной среды отмечается повышешю коррозионной агрессивности ртути.

Проверка глубины проникновения ртути в металл показала, что на образца сплава Д-16, не имеющих защитных покрытий, ртуть проникает на глубину до 29 мкм, сплава В-95 еще больше ( табл. 1 ).

Таблица 1

Д-16 Д-16 д-16 В-95 ЗОХГСА

Без Плакиро- С полной Ёез Без

Вид образцов сплавов покрытия ванные и анодированные системой защиты покрытия покрытия

1. Толщина снятого 0 0 0 0 0

слоя, мкм

Количество ртути на 2-Ю"2 7 • I О"3 5-10'2 3-10-1 3-Ю"2

поверхности, Г/см"

2. Толщина снятого 5 9 6 6 1,3

слоя, мкм

Количество ртути на 8-10'3 9 10"4 21 О*4 5-Ю"2 0

поверхности, Г/см"

3. Толщина снятого 20 15 13 22 2,1

слоя, мкм

Количество ртути на 7 10"4 \ 510"5 ' 0 510"3 0

поверхности, Г/см"

4. Толщина снятого 29 30 28 52 7

слоя, мкм

Количество ртути на 90 г ю-5 0 7 10"4 0 •

поверхности, Г/см"

Выявлено также, что коррозионные поражения материала образцов, при одновременном воздействии ртути и напряжений, носят смешанный характер - межкристаддитный и транскристаллитный, причем на отдельных участках имеются сквозные поражения металла ( рис. 1 ). Коррозионное же поражение образцов, подвергавшихся воздействию ртути без приложения' напряжений, носят местный характер ( рис. 2 ).

Рис.2. Местный характер поражения ртутью конструкционного материала

В третьей главе обосновывается необходимость обращения к изучению в данной проблеме задачи выяснения роли поверхностных явлений. В самом деле, эта задача вытекает даже из самой общей постановки: контакт и взаимодействие ртути с конструкционными материалами, в первую очередь. происходит на поверхности фаз и в пределах границы их раздела. Поэтому на одно из первых мест при таком контакте выходят межфазные процессы. характеризуемые, как известно, поверхностным натяжением ( б ), смачиванием ( 0 ) и адгезией (Wa ), Кроме того, определение и интерпретация этих параметров, особенно Для случая, когда, одним из объектов исследования является ртуть, представляют и самостоятельный научный интерес.

Что касается непосредственно прикладного аспекта вопроса, а именно взаимосвязи свойств ртути, конструкционных материалов и демеркуризирующих составов, то он возник уже при разработке и исследовании свойств демеркуризатороп: как оказалось, степень демеркуризации корелли-рует с видом конструкционных материалов, состоянием их поверхности, а также степенью их смачивания ртутью. Последнее обнаружено нами впервые, хотя с теоретической точки зрения это почти очевидно.

В плане поставленной задачи одним из главных параметров, которые подлежат измерению и исследованию, является, очевидно, поверхностное натяжение ртути, хотя её величина определялась многими исследователями. Более того, рядом авторов высказывалось мнение, что большой разброс результатов измерения поверхностного натяжения ртути ( 402 - 515 эрг/см2 ) может быть связан со степенью чистоты исследуемой ртути.

Исходя из этого, в настоящей работе было измерено поверхностное натяжение 7 образцов ртути различной чистоты, в т.ч. 3 образцов ртути, очи-

Таблица 2

Зависимость поверхностного натяжения ртути от степени её чистоты

N N t С б !

обр.' Степень чистоты ртути град.С [дин/см | 1 1

1 Марка Р-2, 99,990 % 20 ■ | 465,52 [

2 Марка Р-1, 55,999 % 22 1 468,57 1

3 Марка Р-ОД, 99, 9996 ?, 22 | 468,10 |

4 Ртуть, очищенная химически 21 1 471,8981

5 Ртуть, очищенная химически и, далее методом Хюлетта 21 : 1 461,0301 1 1

6 Ртуть, очищенная химически, методом Хюлетта и, далее, вакуумной дистилляцией в дегазаторе 20 | 474,52 | 1 1 1 1

7 Сверхчистая ртуть марки "Р-10-6" 20 1 473,0 |

щенной в лаборатории разными способами. Результаты этих измерений представлены в табл. [ 2 ] и подтверждают, что поверх ностное натяжение ртути действительно зависит от степени чистоты ртути. Это, как объясняют некоторые авторы, может быть связано не только с уменьшением примесей в поверхностном слое ртути после очистки, но и, в определенной степени, с особенностями её электронного строения.

Поскольку такая зависимость от чистоты может относиться и к другим параметрам ртути, то для дальнейшей работы нами применялась сверхчистая ртуть марки "Р-10-6", а в качестве наиболее достоверной величины с использовалось значение, равное 473 дин/см.

Ряд литературных источников указывает на особенности изучения смачивания и адгезии в системах "жидкий металл-твердое тело". Так, адгезионное взаимодействие жидких металлов с твердой поверхностью определяется не только молекулярными силами, но и теми физико-химическими процессами, которые происходят на границе раздела фаз. Этими процессами могут быть: коррозия, растворение материала подложек в жидком металле по границам зёрен и другим дефектам структуры, физическое взаимодействие контактирующих пар, адсорбция и др. В зависимости от природы контактирующих тел проявляется либо один из этих физико-химических процессов, либо их сочетание.

Физико-химическое взаимодействие, как известно, в принципе отличается от адгезионного. Адгезия, за счет молекулярного взаимодействия, является равновесной и обратимой. В результате же физико-химического взаимодействия имеет место неравновесная адгезия, т.е. бж.. и б,„„ после нарушения адгезионного взаимодействия не равны тем значениям, которые имели место до возникновения этого взаимодействия. Таким образом при смачивании жидкими металлами твердых тел может возникнуть неравновесная система. И поскольку физико-химическое взаимодействие контактирующих тел определяетсяих химическими связями, то выделить типы химических связей не всегда представляется возможным. Поэтому следует рассматривать адгезию и смачивание реальных систем применительно к тем процессам, которые осуществляются на практике.

В нашем случае, и молекулярные, и физико-химические процессы на границах контакта "ртуть - конструкционные материалы" еще сложнее, ибо в роли твердой фазы выступают не просто металлы, а их сплавы, состоящие из целого ряда ингредиентов, каждый из которых и их соединения имеют свои свойства. Естественно, сложнее и строение поверхности сплавов. К тому же. ингредиенты сплавов или сами в определенной степени растворяются в ртути, или растворяют ртуть в себе. Разумеется, в этих условиях едва ли можно рассчитывать на строгую равновесность контактирующих систем и можно проследить лишь тенденцию изменения того или иного процесса и его параметров, что иногда достаточно, если это касается технологической задачи. Из этого мы и исходили, ког да выби-

рали специфику и уровень рассмотрения межфазных явлений: для решения нашей задачи на данном этапе достаточно устойчивой тенденции изменения одного из поверхностных параметров.

Проводилось несколько серий экспериментов, в том числе:

1. Измерение межфазного натяжения ртути (б ) и угла смачивания (©) ртутью конструкционных материалов ( без оксидной пленки, в вакууме ) в зависимости от времени контакта.

2. Измерение межфазного натяжения ртути ( б ) и угла смачивания (©) ртутью конструкционных материалов ( с оксидной пленкой), в зависимости от времени контакта.

Экспериментальная установка обеспечивала выполнение следующих операций:

а) откачку рабочей камеры до 5 • 10 мм рт. ст.,

б) термостатирование рабочей камеры,

в) ионную бомбардировку для очистки подложки,

г) образование в вакууме, на подложке, капли ртути,

д) юстировку подложки и фотосъёмку профиля капли.

Вакуумная камера была снабжена системой манипуляторов, обеспечивающих выполнение указанных операций ( рис. 3 ). Температура во всех экспериментах составляла 20 ± 0,5° С.

Рис.3. Схематическое изображение вакуумного устройства для образования капли ртути на подложке и ионной бомбардировки подложки. 1 - корпус колбы; 2 - анод; 3 - сплав (подложка и катод); 4 - сосуд со ртутью; 5 - окошки; 6 - капля на подложке; 7 - капилляр; 8 - тяги манипулятора; 9 - сосуд для сбора ртути; 10 - шток-дозатор.

Особое внимание было уделено изготовлению и очистке поверхностей подложек исследуемых конструкционных материалов: алюминиевых сплавов Д 16 и В 95, стали 30 ХГСА, титанового сплава ОТ4-0. Режим ионной бомбардировки доя очистки поверхностей подложек подбирался в зависимости от вида сплава. После очистки поверхности подложки на ней формировалась капля ртути, профиль которой систематически фотографировался. В дальнейшем, по силуэту капли измерялись контактные углы, геометрические размеры капель и, по известной методике, рассчитывалось поверхностное натяжение.

Результаты измерений 0 и расчетов б приведены на графиках зависимостей 6=6(1) и 0 = 0(1) [ рис. 4,5 ].

460.00

•I«г ГЕ п Г» -

д-ш.ио

-+20.00

р,-45

д-1ь

"50 хгч

огч-о

О ЙП

& (<-!>/>д 14-0 ОО

1 ЗЪ ии

п-1 1 I Г I Г ' ' ' ' > * ! I I < < ' I < I I I I I 1 I I I I

гп

? ¿о

? ЙО

1 яь ОС

у

Л

у

----

V

х,

{,0 ЛГ»-А

'-Ь

В -Ча

1 '2 О ОС \IIIII'1'11111111> 1>.ЯО 1.«К>

' > ■ I I I > I ' 1 » ' I »■■■

1 »О ■ Р

4 ь Ь

? 9(1

Рис.4. Кинетика межфазных параметров (б, 0) в системах "ртуть - конструкционные материалы" ( в вакууме, после ионной бомбардировки, ^ 20°С).

(П"'г., гяо «с

5 7I I о г- -

У I А

За < гс л

А-,'6

ом - о

41

50 хГсА

А"16

Й '.'»у

12& ОО - ■( -I

123.no -I

1 -]'■'' 1 ' г

ТТТГЧ ) | , ч т. .................., | I | , , ! I

! .40

а.до

"Г Г""Т"Г"1'»" >1111

2.90

З.АО

(а

Рис.5. Кинетика межфазных параметров (б и 0) на оксидных пленках в системах "ртуть - конструкционные материалы" (в вакууме, без ионной боибардировки, 1=20°С)

1

.1 .!,'! Г>1

Выявленная корелляция между контактным углом ртути (по отношению к определенному виду конструкционного материала) и степенью демеркуризации отражена в табл. 3.

Таблица 3

Корелляция угла смачивания ртути со степенью демеркуризации различных конструкционных материалов

Вид материала I ©, град. [ Степень

I ¡. демеркуризации, % ------------------+-------------+-----.-------------

, Д 16 I 136,5 I ' 90

В 95 ■ 129 I 76

ОТ4 - 0 I 128 | 72

30 ХГСА I 137 I 90

Пластикат I 145 I 94

Как видно из рис.4 и 5, поверхностное натяжение и контактный угол изменяются во времени, что подтверждает неравновесный характеру изучаемых систем. Наличие явного физико-химического процесса подтверждается и кинетикой б и © для различных сплавов. Так. контакт ртути со сплавом В - 95, содержащего до 7% цинка, характеризуется кинетическими кривыми, явно отличающимися от кинетических кривых для других конструкционных материалов. Это, по всей видимости, связано с растворением в ртути цинка, являющимся инактивной добавкой по отношению к ртути.

Другая пара кинетических кривых, относящихся к стали 30 ХГСА, носит более равномерный, умеренный характер. Это, вероятно, связано с тем, что среди ингредиентов, входящих в состав данной стали, нет химических элементов, имеющих большое сродство к ртути; тем более, что основу стали составляет железо, достаточно инертное по отношению к ртути даже в условиях повышенной температуры.

Аналогичен в той или иной степени характер и ход кривых и для других исследованных сплавов.

Таким образом, можно полагать, что основной- вклад в физико-химические процессы, происходящие в зоне контакта "ртуть - конструкционные материалы" вносит химический состав конструкционного материала, а основной вклад в адгезию ЛУа - сам физико-химический процесс, т.е. в формуле

\Уа = \УРа+ w"a, где • работа адгезии равновесного процесса, \У а - работа адгезии неравновесного процесса, при продолжающемся физико-химическом процессе \У"а > \УРа .

Когда же физико-химический процесс начинает затухать, в связи с окончанием химический реакций, растворения ингредиентов сплавов в ртути и т.д., система приближается к равновесию. Над физико-хиическим факто-14

ром, сначала сравнявшись с ним, начинает доминировать фактор молекулярных сил, г.е.

\УРа > .

В наших экспериментах это начинало происходить, практически, для всех изучаемых конструкционных материалов, по истечении 2-3-х суток кон-' такта ( рис. 4.5 ) и уже можно было говорить о контактном угле как об угле смачивания, т.е. как о параметре системы, где основные физико-химические процессы в зоне контакта завершились.

Ч го касается корелляпии

С,18 ~ к©,

то. разумеется, речь здесь идет уже не о контактных углах, имеющих место для неравновесной системы, когда на границе начались и идут физико-химические процессы - как известно, контактный угол вообще не может быть параметром состояния. Речь идет уже об углах смачивания после завершения физико-химических и других неравновесных процессов в зоне контакта. Тогда вполне оправданно предположение о возникновении устойчивых связей между различными параметрами самой системы или их связи с параметрами внешних систем. В нашем случае, последнее реализуется в корелля-ции Си,. ~ к©, что подтверждается экспериментально в лабораторных условиях и в практике демеркуризации реальных объектов, пораженных ртутью, состоящих из различных видов конструкционных материалов [табл. 3].

Эта корелляция может быть следствием вклада с систему сил, в зоне контакта, достаточно мощного молекулярного фактора, после завершения физико-химических процессов между ртутью и конструкционным материалом, и проявляющего себя даже во время последующего взаимодействия между ртутью и демеркуризатором. Более полное объяснение корелляции возможно лишь при детальном изучении соотношения между адгезией У/а и когезией \¥к (/ \\'к - как известно, относительная работа адгезии) с учетом особенностей , физико-химических процессов, имеющих место в зоне контакта, с момента соприкосновения ртути с конструкционным материалом и до окончания демеркуризации.

В четвертой главе рассматриваются вопросы, связанные с разработкой новых средств очистки от ртути - демеркуризирующих составов и способов их оптимального применения на различных конструкционных материалах.

Как уже упоминалось, традиционные демеркуризирующие растворы обладают существенными недостатками:, либо низкая эффективность удаления ртути, либо, при хорошей эффективности, - высокая коррозионная агрессивность.

При разработке новых средств очистки от ртути необходимо было учесть эти обстоятельства.

Методика исследований состояла в следующем. Материалом для исследования служили образцы конструкционных сплавов Д-16, 30 ХГСА и др., которые по специальной методике обрабатывались ртутью от 5 до 45 суток, при различных температурах. Затем образцы вынимались и проводился анализ содержания ртути на их поверхностях колориметрическим методом (чувствительность 0,2 мкг в пробе) и атомно-абсорбционным анализом (чувствительность 0,001 мкг). Далее, образцы обрабатывались в растворах предполагаемых демеркуризаторов и параллельно, для сравнения, - в растворах традиционных демеркуризаторов. После этого образцы вновь анализировались на содержание ртути, т.е. определялась эффективность удаления ртути предполагаемыми демеркуркуризирующими реагентами.

Более сложной была методика исследований для конструкционных материалов, которые в. эксплуатационных условиях несут специфические нагрузки г механические напряжения, вибрации, изгибы и т.п. Здесь для исследований применялась химико - аналитическая методика, описанная в работе.

Вторым этапом разработки демеркуризирующих составов являлось исследование коррозионной агрессивности предполагаемых демеркуризаторов, прошедших проверку на эффективность удаления ртути.

Исследование проводилось на прямоугольных образцах материалов размером 80 х 50 х 2 и 40 х 20 х 2 мм с различной системой защитных покрытий и без них, для воспроизведения условий, приближенных к эксплуатации материалов. Подготовка поверхностей образцов осуществлялась по ГОСТ 5962-67, удаление плакирующего слоя проводилось по известной химической методике. Для испытаний готовился ряд растворов демеркуризаторов и применялись следующие способы:

- метод переменного погружения,

- метод испытания наливом,

- метод испытания орошением,

- метод испытания "в зазорах".

Оценка коррозионной активности исследуемых составов проводилась согласно ГОСТ 17.332-71. Оценка состояния поверхности образцов осуществлялась через 1, 5, 15 и 30 циклов. При значительных коррозионных поражениях образцы снимались с испытаний до установленного срока. В табл. 4 и 5 показано, к примеру, влияние наиболее традиционного демерку-ризатора - 20 % раствора ГеС1, и одного из разработанных демеркуризаторов - состава 34-а на конструкционные материалы Д-16 и 30 ХГСА.

Результаты проверки эффективности удаления ртути традиционными и новыми составами, с учетом их коррозионной активности, приведены в табл. 6.

Практические демеркуризационные работы, проведенные на реальных объектах, пораженных ртутью, полностью подтверждают эффективность удаления ртути и отсутствие заметной коррозионной активности при применении разработанных составов. 16

Влияние раствора хлорного железа на конструкционные материалы

; спосоО продол- ; Вид материалов

' испьгта- татель-

! ни я •ность, | сплав Д1 -16 сталь ЗОХГСА

в циклах

; без пла а но анод анод 1 без кад- 1 цин-

; локр киро!диро ГР гр. ! пок- миро 1 ко—

! ытия ван-!вал ЛК- АК- ; ры ~ дан- ! ва-

; ный !ньм -069 -0 69! тия ная | нал

: +эм 1 ;

1 [ ХВ1 6 1

! пере- 1 + + + + - + +

; мешюе г> ^ + + + - + + +

1 п^г;,'- ■ 15 и с п ы т а н и я п р с к р а щ е н ы

; жеши* 30 ■

-1 нали- 1 + 1- -1- 4- - + + +

; в ом 5 + + + + + + + +

15 и с п ы т а н И Я п р е к р а щ е н ы

30 »

1 орошр- 1 + + +■ + - - + +

' нием 5 + + + л- + - + + +

15 и с п ы т а н И я п р е к р а щ е н ы

30 11

Примечание: + - изменение состояния поверхности;

- - состояние поверхности образцов без изменения

I

Влияние раствора состава 34-а на конструкционные материалы

наливом

! ороше-; нием

Вид материалов

сплав Д-16 ' сталь ЗОХГС?

15 30

1 5

15 30

Примечание: + - изменение состояния поверхности;

- - состояние поверхности образцов без изменения изменения.

Эффективность удаления ртути различными демеркуризирующими составами

+-----------------------------------------------------------+

Вид демеркуризатора \ процент удаления ртути Степень коррозионного поражения

'-порное л^гсчс '3 3 Сильное поражение

к: . : ; У 8 Сильное поражение

Сульфид (полисульфид!| натрия 60 ' Среднее поражение

тз + эдта ; ■{ США ) . ! 77 Слабое поражение

Состав 102(3 ; Авт. свид. СССР ; 88, 6 Очень слабое

Состав 107 | Авт. свид. СССР ' ; 8 5 Нет

■Состав 102 | ' патентуется ) | 90, 8 Нет

Состав 34а 1 патентуется ) ! »100 Нет

Основные результаты диссертации

1. Получены экспериментальные данные, характеризующие физико-химическое воздействие ртути на конструкционные материалы Д-16, В-95, 30 ХГСА, ст20, ОТ4-0 и др.

Выявлено, что это воздействие носит для перечисленных материалов негативный характер: ртуть может вызывать в них поражения различных видов и степеней - от легкого диффузионного проникновения до разрушающего охрупчивания.

2. Экспериментально определено, что степень воздействия ртути на конструкционные материалы зависит от следующих факторов:

- химического состава конструкционного материала,

- времени контакта со ртутью,

- условий контакта (температура, влажность и др.),

- наличия и видов защитных покрытий,

- наличия механических напряжений.

3. С целью получения достоверных результатов в работе, измерено поверхностное натяжение ртути различной степени чистоты и подтверждена зависимость этого межфазного параметра от степени чистоты ртути.

4. Исследована кинетика межфазных параметров ( б, 0 ) на границах контакта систем "ртуть - констукционные материалы" и выявлена корелляция между углом смачивания и степенью демеркуризации конструкционных материалов. Установлено, что межфазные явления в этих системах следует рассматривать применительно к тем процессам, которые реализуются на практике (в технологических процессах).

5. С учетом выявленного негативного влияния ртути на конструкционные материалы, неэффективности и коррозионной агрессивности традиционных демеркуризирующих средств, разработаны новые демеркуризаторы и способы их приме- ' нения, которые составили основу для ряда нормативных документов:

- Технических условий ТУ 2638-001-04698185-96,

- Гигиенического сертификата N 112.03.277.96,

- Сертификата соответствия N РОСС 1Ш. АЯ02 Н06924,

- "Технологических рекомендаций по демеркуризации воздушных судов, пораженных ртутью" № 906/у.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ибрагимов Х.И.. Аштаев H.A.. Шапиев С,Т. и др. - Некоторые вопросы взаимодействия ртути со сплавом Д-16. - Сборник научных трудов "Физика межфазных явлений", Нальчик, 1982 г.

2. Ибрагимов Х.И., Шапиев С.Т., Аштаев H.A. - О взаимодействии ртути и стали. - Материалы итоговой конференции ЧИГУ, Грозный, 1983 г.

3/ Авторское свидетельство СССР № 51051103, 1983 г. - Состав для извлечения ртути из алюминиевых сплавов. - Шахгириев И.Б., Яковлева Л.И., Ибрагимов Х.И., Шапиев С.Т. и др.

4. Авторское свидетельство СССР № 51060667, 1983 г. - Состав для демеркуризации объектов, пораженных ртутыо,- Шахгириев И.Б.,Косорукова И.В., Карманова Л.С., Шапиев С.Т. и др.

5. Шапиев С.Т., Аштаев H.A., Бакаев А.Ш., Ибрагимов Х.И. и др. - Способ демеркуризации сложных объектов и оптимальные составы для его осуществления.- Деп. в ВИНИТИ, 1984 г., № 5777-84.

6. Ибраг имов Х.И., Шапиеи С.Т., Аштаев H.A. и др. - Сравнительный анализ извлекаемое™ ртути некоторыми демеркуризационными составами. - Деп. и ВИНИ ТИ, 1984 г. № 5778- 84.

7. Шапиев С.Т.. Аштаев H.A., Бакаев АЛ LI. - Оптимизация процесса демеркуризации сложных объектов. // Тезисы Всесоюзного семинара молодых ученых, 1'розный, 1984 г.

8. Шапиев С.Т,, Ибрагимов Х.И., Аштаев H.A. и др. - Исследование эффективности некоторых демеркуризирующих составов по отношению к сплаву Д-16. - Материалы Всесоюзного отраслевого семинара. Одесса, 1984 г.

9. Карманова Л.С., Шапиев С.Т., Амелина В. - Технологические рекомендации по демеркуризации самолётов, загрязненных ртутью.- Материалы Всесоюзного отраслевого семинара. Одесса, 1984 г.

Ю.Яковлева Л.А., Карманова Л.С., Шапиев С.Т. и др.- Опыт демеркуризации самолётов на предприятиях Гражданской авиации. - Материалы Всесоюзной отраслевой конференции. Москва, 1984 г.

11. Ибрагимов Х.И., Шапиев С.Т., Яковлева Л.А. и др. - Демеркуризационный состав для применения на самолетах ГА. - Материалы Всесоюзного отраслевого семинара. Одесса. 1984 г.

12. Калининский В.К., Радченко А.И., Шапиев С.Т. и др. - Технологические рекомендации по демеркуризации воздушных судов, загрязненных ртутью. - Методические указания № 906/у, Москва, 1985 г.

13. Ибрагимов Х.И., Шапиев С.Т., Аштаев H.A. и др. - Исследование возможности образования интерметаллических соединений в амальгаме-"цинк -ртуть" па поверхности некоторых конструкционных материалов. //Тезисы конференции "Толстовские чтения", Грозный, 1989 г.

14. Авторское свидетельство СССР, № 1460677. 1988 г. - Способ определения молекулярной массы ПАВ. - Дадашев Р.Х.,Паскачева.Х..Шапиев С.Т. и др.

15.Шапиев С.Т., Ибрагимов Х.И., Бакаев А.Ш. - Экспериментальное исследование смачивания в системе "ртуть - твердый сплав" и его численное моделирование на ЭВМ. // Тезисы Всесоюзного совещания по проблемам механики жидкости и газа. Грозный, 1990 г.

16. Шапиев С.Т.] Арсамиков УТЩ., Ибрагимов Х.И. и др. - Влияние ртути на авиационные материалы и прочность элементов конструкций летательных аппаратов.// Тезисы региональной научной конференции. Грозный. 1991 г.

17. Шапиев С.Т., Ибрагимов Х.И., [ Арсамиков У ,В] - Новые универсальные составы для демеркуризации помещений и других объектов, пораженных ртутью. // Тезисы региональной научной конференции. Грозный, 1991 г.

18. Шапиев С.Т., Ибрагимов Х.И.,) Арсамиков У.В.| - Разработка новых универсальных составов для демеркуризации помещений и других объектов, пораженных ртутью. - "Физика и химия поверхности". Сборник научных трудов АН ЧР. Вып.1, Грозный, 1994 г.

19. Шапиев С.Т.; Ибрагимов Х.И., Дадашев Р.Х. - Разработка новых способов демеркуризации объектов, пораженных ртутью, с учетом адгезионного взаимодействия. // Тезисы Всероссийской конференции "Физика межфазных явлений и процессов". Нальчик, 1995 г.

В печать 11.05.97 Тираж 100 экз. Заказ № 421

Ротапринт КБГУ. 360004, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173