Взаимодействие металлов семейства железа и сплавов на их основе с ртутью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДОШ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР

Ораена Трудового Красного Знамени Институт химических наук

На правах рукописи

МУСИНА Айтжаыал Слямхановна

ТО 541.1:669.791.5:621,793

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЖЕЛЕЗА И-СПЛАВ С8 НА ИХ ОСНОВЕ С РТУТЬЮ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени канонпата химических наук

Алма-Ата, 1991

Работа выполнена в лаборатории аналитической и амальгамной ' химии ордена Трудового Красного Знамени Института химических наук АН КазССР.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

БЮШАН С.П.

кандидат химических наук ЛАНГЕ А.А. .

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ЗЕБРЕВА А.И.

кандидат химических наук, доцену КАМЬСЕАЕВ Д.Х.

Ведущая организация: Институт органического катализа и электрохимии АН КазССР.

Защита состоится "_§8_"_июня____1991 г. в 14°° часов на заседании специализированного совета К 006.04.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте химических наук Академии наук Казахской ССР по адресу: 480100, г.Алма-Ата, ул.Красина, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в специальном фонде библиотеки Института химических наук Академии наук Казахской ССР.

Автореферат разослан "_28_"__мая____„1991 г.

Ученый секретарь ,, /

специализированного Совета 0— Р.А.КАЗСВЛ

доктор хим.наук

Способность ряпа металлов с низке!) растворкиостьа в ртути ■держивать на своэй поверхности тонкою, жидкометаллическуп пленку, озддли предпосылку для широкого использования ртути в качества окопроводящей среды в различного рода электрических контактах.

В настоящее- время в мировой и отечественной технике коынута-И0КНЫ9 ыикроприборы с жн дк о м о талл ич е с к и ии контактами представле-ц, в основном, ртутными гзрконами, используемыми в устройствах ычислитальной техники, в аппаратуре? космической, спутниковой свя-и, телевизионного вещания, измерительной техника и промышленной втоматике.

Большое внимание при конструировании и изготовлении приборов деляется разработке эффективных, надежных и экономичных катодов иальгаюфованмп - получении ртутных покрытий на рабочих поворхиои-ях металлических контактов, обеспечивающих нанеглуп работу герно-ов. Наряду с эти« при выборе контактных материалов остро необхо-ты сведения о коррозионной стойкости в ртути металлов и сплавов, зпользуемых при иэготовлэнии кэитаит-деталой и выявлению характе-^ процессов .протекавдих на нх поверхности при контактировании о шши металлом. Решению перечисленных задач к уделено основной тамакие в данной работе.

§_3§МН 3_Й££5§425§1ЭЗ_!3£53Ш?.1

1. Исследование коррозионной стойкости металлов семейства аа->за и сплавов на их основа.

2. Выявление закономерностей растворения нм?:еля и ртути в об-лти повышенных температур {373-573 К).

3. ¿'становление механизма восстановления двухяаряаной ртути I сернокислых растворов на электродах из различных ноталлоа и лавов.

4. Разработка электролитического способа нанесения ртути на верхности металлов семейства яэлоза и сплааов на их основе, о лучением сплошных пленок.

Научная_ноаизнал Впервые выполнено систематическое нссследо-ние по коррозии металлов сеыеКства железа я сплавов на нх основ ртути, в области повышенных темератур (373-573 К).

Выявлены особенности поведения сплавов в ртути - установлено ачительное влияние пэаииоиействия компонентов в сплазо на его

коррозионную стойкость, обычно сопровождающееся ее повышением в присутствии металла с низкой растворимостью и понижением - для металлов с более высокой растворимостью в ртути.

Впервые изучена кинетика растворения никеля в ртути, выявлен' особенности формирования интерметаллического соединения на поверх^ ности металла, определена его растворимость при различных темпера' турах (373, 413, 473 и 573 К), рассчитаны константы скорости и энергия активации процесса.

Впервые разработан прямой электролитический метод нанесения ртути на поверхность металлов и сплавов, позволивший получить устойчивые ртутные покрытия (способ защищен авторским свидетельство ¥ 840206.

Выявлены особенности электролитического восстановления ртути из сернокислых растворов и показано влияние реакции цементации, проявляющейся в большей степени шш сплавов и металлов, обладании более отрицательным элентропотенциалон.

Разработаны оптимальные режимы химической поаготовки материалов перед амальгамированием.

0в§Е153ческая_значимость. Данные по коррозионной стойкости мс гут быть широко использованы в опытно-конструкторских разработках новых типов герконов при выборе контактных материалов.

Разработанный способ амальгамирования ?е, М1,Со, 52Н, 29НК, 47ВД, 13Х, монели НМ-40А и нейзильбера использован при проведении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ - "Борт", "Бронза", "Брелок", "Бур" - по сознанию и конструированию новых жидкостных коммутационных приборов различного функционального назначения (имеются акты об использовании). Созданы новые, менее Т1 ноемкие технологические процессы изготовления жидкометаллических контактов с высокой надежностью и стабильностью рабочих характеристик приборов за счет улучшения качества и сплошности ртутного покрытия, рекомендованы к использованию новые конструкционные материалы для изготовления контакт-деталей.

Найденные значения растворимости металлов в ртути при разли' ных температурах, значения констант скоростей растворения никеля в ртути представляют интерес, как справочный материал и могут бьг рекомендованы для включения в справочную литературу.

^„ЗЗДИту^вщосятся: I. Закономерность взаимосвязи устойчив ти исследованных металлов и сплавов в ртути с их растверимостыо.

2. Взаимосвязь между устойчивостью сплава в ртути и способностью составляющих сплав металлов вступать шзяду собой во взаимодействие с образованием интерметаллических соединений (ИМС), твердых растворов, новых фаз и структур.

3. Закономерность поведения никеля в процессе его коррозии в ртути, в области температур 373-573 К и трактовка полученных данных с позиции образования на его поверхности ИИС металла с ртутью ( 1аНв4).

'4. Разработанный прямой электролитический способ нанесения ртутных покрытий на поверхность металлов семейства железа и сплавов на их основе с получением устойчивых пленок и оптимальные ранимы предварительной химической подготовки.их поверхностей.

5. Механизм восстановления ртути в процессе ее электролитического осаждения на поверхности металлов и сплавов.

?53зь_темы_с_1]ланои_рсновнж_науодю Диссертационная

забота выполнена в соответствии с планом НИР, проводимых в лаборатории аналитической и амальгамной химии ИХН АН КазССР по линии созяйственных договоров с п/я.М-5044, Р-6308 по темам: "Выбор материалов для ртутно-пленочного переключателя"; "Определение тем-1ературного диапазона использования амальгамированных металлов и сплавов"; "Определение устойчивости сплавов на основе металлов группы железа в ртути и амальгамах"; "Исследование коррозии ыедно-мкелевых сплавов в ртути при повышенных температурах и разработал технологии смачивания контактных материалов"; "Исследование соррозионной стойкости сплавов монель и благородных металлов в этути и амальгаиах"; "Разработка и Поиск низкотемпературных спла->ов и изучение коррозии в ртути ряда контактных материалов"; "Ис-:ледованио коррозионной стойкости сплавов монель 40 А и благородна металлов в ртути и амальгамах" (номера госрэгистрации 01.67.О )74318, 01.9.00 017720).

Разрабатываемьи исследования входили также в план фундаментальных и поисковых работ по прикладным проблемам, утвержденный чтением Государственной комиссии Президиума Верховного Совета ССР от 22 августа 1980 года » 255.

Апробауия_работы. Результаты работы доложены и представлены 1а следующих конференциях, семинарах и соседаниях: Всесоюзной научно-технической конференции "Специальные коммутационные эле мен** •ы" (Рязань, 1981); Всесоюзном семинаре "Разработка и применение :идкометаллических контактов" (Каунас, 1982); Всесоюзное научно-

техническое совещание "Пути повышения качества и надежности электрических контактов" (Ленинград., 1986); IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле; Всесоюзном семинаре "Пути повышения качества и надежности жидкометалли-ческих контактов" (Каунас, 1987); на Л1 Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Городском семинаре-чтениях, посвященных памяти академика М.Т.Козловского (Алма-Ата, 1987); IX Республиканской конференции "А.налитика-89" (Алма-Ата, 1989); Научном семинаре отдела неорганической и физической химии ИХН АН КазССР.

ОУ^ликауии. По тема диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе I авторское свидетельство СССР.

Работа изложена на 132 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части с обсуждением результатов, • выводов, списка цитируемой литературы (142 наименования) и приложения. Диссертация иллюстрирована 21 рисунками и 22 таблицами.

ССДЕЙКАШЕ РАБОТЫ

Введение.. Обосновывается актуальность темы, формулируется цель работы, выделяются основные защищаемые положения.

Рассмотрены и проанализированы явления на границе раздела металл-ртуть, включающие процессы смачивания (амальгамирования) поверхности металлов и сплавов, а также их взаимодействия с ртутью.

£ппаратща_и_метощка_экспеЕиментал Химическую подготовку металлов и сплавов (состав в табл.1) в виде проволоки или пластины перед амальгамированием осуществляли в специально подобранных раст ворах, гае были отработаны оптимальные условия их обработки.

После химической обработки каждый образец помещали в сернокис лый электролит состава: (0,054-0,065)М НвБО^ + I М На2304 + 0,55 М НдЭО^ и сразу подвергали поляризации с применением пртен-циостата Л-5827 с автоматической записью кривых на с&мописде КСЛ-4 Вспомогательный электрод - платиновая проволока, электрод сравнения - насыщенный каломельный. Скорость развертки т®ка 0,5-5 мА/мни Для определения выхода по току (ВТ) снимали 1 - t кривые при постоянном потенциале: количество прощещпего электриадстаз рассчитывали методом графического интегрирования. Количество ьсахдоиной

Таблица I

Химический состав исследуемых сплавов

' Содержание компонентов, мае.%

I ¥в I N1 ( Со ! - ! Мп ] с | йа ]

29НК,ковар 53 29 18 - - - -

52,пермоллой 48 52 - - - - - -

47ВД 48 47 - 5 - - - -

Сплав Со »1 20 20 60 - - - - • -

*3 15 10 75 - _ - -

№ 8 12 80 - - - -

Ш 5 2 93 - - — - -

Сталь 13Х 87 - - - 13 - -

Монель НМ-40А 2 68 - 18 2 - - 0,05

Нейзильбер 0,5 15 - 65 0,3 - 20 -

иа образце ртути определяли весовым методом.

Толщину ртутного" слоя определяли весовым методом. Центрифугирование образцов провопили ка центрифуге типа Т-23 в режимах центробежного ускорения. При этом параллельно с помощью ЫИМ-7 вели наблюдение за состояние поверхности образцов (на разных стадиях обработки) с одновреиенным их фотографированием (х140).

Коррозионные испытания контактных цатериалов о ртути проводили путем длительной выдержки образцов при заданной температуре з режиме терыоциклирования. Для испытаний образцы материалов в виде проволоки или пластины ( 1^10-50 им) впаивались в ампулы из.стек-, ла С-52-1, выполненные в виде трубок ( 1*60 мм, ¿»5, 9, 12, 15 мм), Впаянные образцы подвергались специальной обработке (обеэлирива-1Ш8, травление, полирование, амальгамирование). Затем проводилась осушка контакта и ампулы этиловым спиртом и в неё помещали 3-4 см сухой ртути. Посла вакуумироваяия и заполнения инертным газоы на установке, прздетааденной на рис Л, запаянные ампулы с контактами помещали в муфельную печь СН0Л-1,б. 2,0.08/9-Ы1 У 4.2 и выдерживали при заданной тз!шературэ (373-573 К) в режида терыоциклирования; точность поддержания тоютературы +5°. Длительность разового цикла термообработки составляла 8-43,5 часов. По окончании термообработки ампулы переворачивали при темперотурэ опыта, чтобы вывести контакт из ртути. Посла охлаждения ампулы вскрывали, ртуть

извлекали и подвергали анализу на содержание компонентов сплава.

В связи с низким содержанием перешедших в ртуть металлов при анализе использовали разработанный нами метод предварительного концентрирования микропримвсей в растворе. Метод основан на том, что навеска ртути растворяется в азотной кислоте, затем ионы'ртути восстанавливается муравьиной кислотой до металлического состояния. 1ри этом примеси более электроотрицательных, чем ртуть, металлов остаются в растворе.

Электролиты готовили на бидисткллированной воде из реактивов квалификации "хч" и иосч". Соль HgSO^ была синтезирована из двухвалентной азотнокислой ртути обменной реакцией с В^ВО^ . Состав lgS04 идентифицирован результатами рентгенофазового и химического шализов. Используемую в работе ртуть марки Р-0 (99,999) очищали изойной вакуумной дистилляцией.

исследование процесса амальгамирования металлов семейства железа и сплавов НА их основе электролитическим путем

Глава посвящена изложению результатов исследования процесса ;лектролитичоского нанесения ртути на металлические поверхности, 'лавным образом это процессы электролитического и контактного осаж» .ения ртути, причем о основе последнего лежит реакция цементации, начительнов внимание уделено методам химической обработки поверх-ости.

Било изучено влияние состава травильных растворов при химичес-ой подготовке исследуемых образцов на устойчивость и сплошность тутного покрытия, осаждаемого гальваническим путем; нами исполь-сван травильный раствор состава: HgSO^ : HCZ:H2o и 2:1:2 (Т » 43 К; t » 2 мин). В результате такой обработки поверхность спла-а становится шероховатой.

Для выравнивания микрорельефа поверхности протравленных об-азцоа использовали процесс химического полирования по известным зтодам обработки металлов переходной группы и сплавов на их ос-эве. Оптимальный состав полировального раствора {об.%) HCl : НАс : КО, = 1:70:30. Обработку в этом растворе проводили при температу-з &3-353 К в течение 4-6 сек. Ото позволило получить на шшерк-юти образцов устойчивую, ровную ртутную пленку.

Полученные нами данные о поведении ряда контактных материале в процессах травления и полирования свидетельствуют, что при хими ческой подготовке происходит полная очистка поверхности от.оксидс и достигается соответствие соотношения металлов поверхностного слоя с номинальным составом сплава.

Далее выполнено исследование процесса восстановления ртути £ водных растворах. Впервыа разработан состав электролита для осаждения ртути на поверхности металлов семейства железа и сплавов не их основе. Это сернокислый электролит, оптимальный состав которо! был подобран, исходя из растворимости соли ртути, а также обеспечения необходимой электропроводности и кислотности раствора: 0.054М Н6в04 + 0,5-Ш Н2804 + 1М На2Э04 Катодные поляризационныз кривые, снятые на Ро ,N1 -сплавах 29Ш, 5Ж, 47Щ и кобальтовом сплаве в этом растворе, приведены на рис.2 и 3. В начальной области потенциалов фиксируется либо предволна (рис.З), либо перегиб кривой (рис.2, точка А). Аналоги« ного вида кривые получены при восстановлении ртути на углеродистой стали, однако причина появления этих предволн не рассматривается.

L^HA/cm

■я.

Рис.2.Поляризационные кривые восстановления двухзарядной ртути на Н1 (I) и Яе (2) в сернокислом электролите при 23+2°. Кривые в фоново/ электролите:?в(3),Н1 (4); анодные кривыеШ. (I ) и Ге(2 ) в 0,5 М

i,Afcme

L,

Рис.ЗЛоляризационные крив; восстановления двухг^арядно ртути в сернокислом электр лите на сплавах: I - 52Н; CoFe 15 Iii 10; 3 - 29НК; 4

Z

О

4S

О

~0,5

j_

€чв 47ВД.Кривые g Фоновое элек

лите: 52Н (I ) и 29НК СЗ }

Характер реакций, протекающих при катодной поляризации элек-юдоа выяснен с помощью потоициостатических исследований (табл.2).

Таблица 2

Восстановление двухзарядной ртути на поверхности металлов семейства железа при Е» сопз4 (Т»293-298 К); ъ « 60 мин)

Материал "Т-------- ! Е,В ! {ВТ,выход jno току Т------------ I Ь!атериал j Е,В Т ВТ, выход j по току

лезо -0,42 181,2 Сплав Со -0,12 150,6

N 171,6 » Ю -0,15 111,5

-0,50 109,5 -0,40 101,7

-0,80 76;5 -0,75 32,0

кель -0,15 104,0 Ковар -0,16 107,3

-0,20 106,1 -0,25 106,5

-1,00 75,1 -0,30 101,6

-0,60 99,9

лав Со -0,12- 112,3 Перноллой -0,15 111,3

-0,18 109,5 -0,95 105,7

-0,29 -0,40

105,7

101,6

Установлено, что в области потенциалов качала волн на желеьа никеле и продволны на сплавах - выход по току процесса восстанов-ния ртути превышает 10056. При потенциалах, отвечающих предельно-току основной волны, ВТ приближается к 100?, дальнейшее уввличе-э тока приводит к понижению ВТ, что связано с выделением водоро-

Высокио выхода по току в начальной области потенциалов объяс-этся протеканием наряду с процессом электролитического восстанови пия реакции цементации ртути га счет растворения (коррозии) ма-риала катода:

' ns2+ + Ме° - Мэ2+ +

Анализ парциальных кривых ионов ртути и окисления материала -цлояки (рис.4) показал, что при Ест (стационарный потенциал) иэ-ряемнй катодный ток iH3M « 0 и 1цем « i0J{ « . Со сдвигом

генциала в отрицательную сторону Ej» ЕС1Г i..... » „ 1.

гда достигается ^"íSpaBH (точка B),n i¡t3M Исходя из этого, в области потенциалов до E¡>

ВТ » 23В .ЮО » 100%, б при Е? i,m„»0 и ВТ» 100%.

иэм "

од*

^ ' а V< - iOK°

- и -

Рис.4. Схема парциальных по ляризационных кривых восста новления Ев2+ СI) и окисления металла-основы (2); 3 суммарная катодная кривая

Перегибы или предволны на катодных кривых, которые являются отражением начальной области анодных кривых подложки, обусловлены влиянием природы материала. Наглядно это подтверждается сопоставлением хода анодных кривых железа и никеля в сернокислом электролите с соответствующими катодными волнами (рис.2).

Выявлены довольно высокие значения коррозионных токов металлов семейства железа и сплавов на их основе в ртутьсодержащих растворах ( Не2+), что позволяет сделать вывод о возможности использования этих токов непосредственно для амальгамирования указа ных материалов без наложения внешней поляризации, т.е. путем цементации, Оптимальные условия для этого процесса следующие: состав электролита, г/л НеБО^ _ 9-12

Н2зо4 - 70-75;

Температура 308-318 К, продолжительность - 15-20 минут; ' температура 293-298 К, продолжительность - 60 минут.

Представляло значительный интерес определение толщины и усто чивости ртутного покрытия. В этой связи нами выполнены исследования по оценке качества ртутного покрытия не только за счет определения толщины слоя, нанесенного в процессе амальгамирования, но и путем проверки его устойчивости к центрифугированию. С этой целью были осуществлены определения максимальных толщин ртутных пленок, полученных в процессе амальгамирования электролитическим путем на различных материалах. Статистически обработанные результаты этих определений приведены в табл.3. Как видно, максимальная толщина полученных в процессе амальгамирования ртутных пленок для всех изученных материалов находится в пределах (1,7-6,0)•10~^см. Ртуть на поверхности удерживается за счет сил сцепления (адгезии), обеспечивающих определенную толщину слоя, наиболее прочно связанного с твердой поверхностью. По мере удаления от нее силы сцепления будут уменьшаться.

Таблица 3

Толщина ртутной пленки на исследуемых контактных материалах

Толщина ртутного покрытия, см

* ! Материал ! После амальгамирования ю-3 |После центрифугирования, об/мин ] 1500~ '¿'.ЦТ4

1 Ковар, 29НК 1,67+0,28 1,72+0,54

= 0,95 .¿« 0,96

2 Пермоллой 52Н 1,42+0,32 2,71+0,53

«¿» 0,97 »¿»"0,97

3 Сплав Со * 3 1,97 0,78

4 Сплав Со У 10 1,01 1,89

5 47НД 2,49 2,27

6 Железо 4,23+0,55 9,83+0,80

«¿ = 0,96 0,96

7 Сталь 13Х 6,02+0,70 20,02+1,99

Л* 0,99 0,95

Оптимальные условия для снятия основной массы ртути достигаются при центробежном ускорении 3560 м/сек^ (1500 об/мин).

Исследования показали, что наиболее целесообразно для определения качества ртутной пленки применять сочетание приемов обработки заамальгамированных образцов центрофугированием с последущим ' визуальным наблюдением за качеством покрытия под микроскопом МИМ-7 с фиксацией состояния поверхности путем фотографирования с увеличением х 140-200.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЖЕЛЕЗА И СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ В РТУТИ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

В ааннэм разделе представлены результаты исследований, посвя-ваннме изучению коррозионной стойкости в ртути металлов семейства железа и сплавов на их основе в области повышенных температур (373-573 К).

Вывар области температур обусловлен тем, что в процессе эксплуатации контактных- приборов (ртутных гаркднов) часта создаются уелевиа невотеННОРо термического воздействия на систему. В связи с

этим необходимо выявить коррозионную стойкость интересующих нас материалов в ртути при повышенных температурах в режима термоцикли-ровьния и установить как долго они могут выдержать воздействия ртути. Наряду с коррозионной стойкостью представляет интерес выявление особенностей растворения и кинетики растворения металлов и сплавов в ртути.

На рис.5 представлены кинетические данные по растворимости никеля в ртути при температурах 373, 423, 473 и 573 К.

1Г

-4

,. 0

„А 4 8

К-

| / » ,

У, 1....

Рис.5. Кинетические кривые растворения никеля в ртути при температурах 373 (I), 423 (2), 473 (3) и 573 К (4).

О

т

Как видно, в начальный период процесс растворения протекает подчи-. няясь закономерностям реакции первого порядка, наблюдается постепенное нарастание содержания металла с ртути по кора увеличения продолжительности контакта. Скорость реакции описывается уравнением первого порядка. .

Прямолинейная зависимость 1с Сщц^ - <; чороз определенный для каждой температуры промежуток времени претерпевает излом, причем при 373 к 573 К далее наблюдается стабилизация количества никеля, перешедшего в ртуть, а при 423 и 473 К - содержание мзталла в ртути продолжает расти, но с меньшей, чей на первом участке скоростью. В таблице 4 приведены энач8шя констант скорости процесса растворения никеля на первом (К^) и втором (Кд) участках кинетической кривой, содержание металла в точке излома (С+) и известные данные по растворимости его в ртути (Ь ) при указанных температурах.

' Найденная из зависимости 12 К|- 1/Т енергкя активации (Ед) процесса растворения никеля в интервале температур 373-473 К на превышает 3 кДк/моль. Эти данные укавывают на диффузионный характер

Таблица 4

Показатели процесса растворения никеля в ртути

Температура, К ¡Параметры i мат.! ! кривой ч 1 i ! j мас.?ь I Г ! 1 f 1 КокстантыТскоростит растворения , сек кгю6 | %-Ю7 Inоторя ¡веса •j образу

373 1,60 48 1,0 5,24 0,9

423 • 9,61 50 3,0 5,44 9,44 1.9

473 16,50 15 5,0 6,22 12,75 3,6

573 56,20 10 30,0 21,67 7,0

- Величины получены на основании результатов статистической обработки по методу линейной регресии.

процесса растворения.

Точка излома засивимости lg С - t при 373 и 573 К дает значение С+, близкое к растворимости металла в ртути известного из литературы, однако, при 423 и 473 К величина С+ в 3 раза вьппе известной растворимости.

Завышенные, относительно соответствующих L , значения С+, найденные из кинетических кривых при 423 и 473 К,-можно объяснить образованием пересыщенных растворов никеля в ртути, вследствие замедленности стадии кристаллизации ИШ; поверхность образца не полностью закрывается слоем твердой фазы ИМС и с открытых участков продолжается растворение металла в ртути. Была произведена оценка доли поверхности, принимающей участие в растрорении 1,'яколл после достижения значения С+, с учетом того, что скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна величине поверхности, на которой происходит процесс. Для этого было использовано соотношение:

Kj/ 8j« V8 П' гае

Kj, Кд - константы скорости растворения никеля на первом и втором участках кривых lg C-t ; Bj, Sjj- соответственно исходная и не закрытая ИМС площадь образца. . '

По расчетам з31 составляет при 423 К ~ 11%, а при 473 К ~13% от исходной величины. Очевидно с повышением температуры ухудшаются условия для кристаллизации частиц ИМС, осаждающихся на поверхность образца и тем самым не обеспечивается полное покрытие его поверхности о бравшимся ИМС.

Нами определена коррозионная стойкость никеля в ртути (по потере веса образца) при изученных температурах (иал.%): 373 К - 0,035; 423 К - 0,65; 473 К - 1,97; 573 К - 3,03.

Железо обладает более низкой растворимостью, чем никель, достигая значения при Т = 573 К (2-3) •КГ4 мае Д. Присадка хрома к железу способствует повышению устойчивости материала. Воздействие хрома на повышение коррозионной стойкости железа может быть связано с существованием в стеши сверхструктуры состава

Кобальтовые сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью к ртути, если соотношение в них Fe/Ni з> 1 , а в тех случаях,когда соотношение Pe/Ni < 1 , прослеживается тенденция к увеличению содержания никеля в ртути в процессе термообработки этого сплава. Кобальт же в ртути не обнаруживается.

Большая устойчивость сплавов в случае Pe/Ni»л связана, по-видимому, с наличием в тройном сплаве упорядоченной фазы PeNij. типа ИМС.

Пребывание сплавов 29НК, 2Н и 47ЦД в контакте с ртутью при 473 и 573 К практически не отражается на состоянии их поверхности и свойствах жидкометаллической среды. Для сплава 52Н с повышением температуры замечено возрастание содержания металлов, перешедших в ртуть, особенно это касается никеля. Если при температуре 473 К металлы переходят в ртуть в соотношении - FosNt - 1:2, то при 573 - Fe:Ni * 1:3. В случае сплава 29НК сделан вывод о значительном влиянии кобальта, содержащегося в нем, на переход металлов (особенно никеля) в ртуть, что можно объяснить рДзличной природой изученных сплавов.

На примере сплава 47ВД было показано, что никель и железо значительно изменяют поведение меди в ртути, а кманно - повышают ее коррозионную стойкость.

К такому же выводу мы пришли и в случае сплава монель НМ-40А. Поведение монели в ртути исследовано при температурах 373, 413 и 473 К. Растворение сплава идет только по двум компонентам - меди к никелю. Железо и марганец в ртути не обнаружены.

Медь и никель при температурах 373 и 413 К переходят в ртуть в томном соотношении компонентов близком к 1:1 (Cu:Ni в исходном сплаве равно 1:2,5). При температуре же 473 К это соотношение нарушается, достигая величины 10:1, в связи с резким возрастанием перехода меди в ртуть. Никель после коррозии накапливается в рту-

ти в количествах, превышающих его растворимость, а содержание меди наоборот - более чем на порядок меньше ее растворимости при температурах 373 и 413 К. При 473 К содержание меди резко увеличивается, достигая 1,48-10""** мае .56, Однако и эта величина почти в 4 раза меньше известной ее растворимости.

Таким образом, присутствие никеля в сплаве оказывает значительное влияние на стойкость меди к ртути. Это связано с имеющим место взаимодействием компонентов с образованием непрерывного ряда твердых растворов и ИШ состава СиМ.

ВЫВОДЫ:

1. Исследован широкий круг вопросов, связанных с поиском новых перспективных контактных материалов, с изучением коррозионной стойкости в ртути металлов семейства железа и сплавов на их осно-5е, а также медьсодержащего сплава монель 40А, с разработкой спо-зобов их амальгамирования и химической подготовки поверхности материалов к смачиванию ртутью.

2. Изучен процесс химической подготовки поверхности указанных ¡плавов перед амальгамацией. Определена степень коррозии материя-юв в травильных и полировочных растворах. В зависимости от приро-1ы материала величина снимаемого слоя в процессе травления нахо-штся в пределах 0,1-3,0* Ю-^ см, В случае сплавов определены так-ке и соотношения, в котором металлы переходят в соответствующие, . >аэработанные оптимального состава растворы.

3. Разработан способ осаждения ртути на преовг ительно очи-[енную поверхность металлов и сплавов из электролита, содержащего :ернокислую соль ртути (П) (0,036-0,065 М) и одноименную кислоту 0,5-1,0 М) с обеспечением необходимой электропроводности за счет ведения в раствор соли щелочного металла (I Ы).

4. Исследованы особенности восстановления ионов двухзарядной 1тути на поверхности контактных материалов. Установлено, что в ернокислом электролите, в начальной области катодной поляризаци-нной кривой процесс восстановления ртути сопровождается реакцией :ементадии за счет растворения материала, и выход по току в этом лучзе составляет свыше 100%. Выявлены соотношения скоростей провесов, протекающих в широкой области потенциалов катодной поля-иэационной кривой. Определены потенциалы максимальных предель-

них токов восстановления ртути, обеспечивающие катодную защиту исследуемых материалов. Подобраны оптимальные условия для получения устойчивых ртутных пленок на металлах и сплавах.

5. Определены толщина и устойчивость ртутных пленок н° исследованных материалах. Установлено, что электролитическим способом на поверхности образцов из сплавов 29НК, 52Н, Со-сплавов,

47ВД, монели 40А, нейзильбера получаются ртутные пленки, толщина которых составляет (1-4)*10~^см, а на стали 13Х 5= 6'10~^см. После снятия избыточной ртути методом центрифугирования (А ■= 3560 м/сек*"), толщина ртутной пленки уменьшается в 2-4 раза и составляет для Уе, стали 13Х, 2911К, 52Н, Со-сплавов, 47Щ иИ1 &.(I-2,7). Ю^см, а для монели 40А и нейзильбера ¿Г «= (4-5)• Ю^см. Оставшаяся после центрифугирования пленка прочно сцеплена с поверхностью образца; она ровным, сплошным слоем покрывает материал, хорошо сохраняясь в течение нескольких часов на воздухе.

6. Разработан специальный прием оценки качества ртутного покрытия на металлах и сплавах, заключаюцийся в сочетании метода центрифугирования с визуальным наблюдением за состоянием их поверх ности с помощью микроскопа.

7. Изучен процесс коррозии в ртути перечисленных выше материалов в области температур 373-573 К. Установлено, что за период 200-300 часов контактирования металлов семейства железа и сплавов на их основе с ртутью в изученных системах в основном устанавливается равновесие. Определены величины убыли веса материалов за счет коррозии и соотношение комподантов, перешедших в ртуть. Показано, что определенное влияние на поведение материалов в ртути оказывают их структура и фазовый состав сплавов.

8. Установлено, что процесс коррозии сплавов на основе металлов семейства железа (Ре,Н1£о) протекает с выходом в ртуть тодькс двух компонентов - Ре и Н1 , причем наблюдается более значительное (—' в 3 раза) обеднение сплава по никелю, чем по железу. В целом, абсолютные значения скоростей коррозии таких сплавов в ртути очень невелики, и они обладают высокой коррозионной стойкостью в ртути при температуре 573 К. Определена растворимость железа в ртути в пределах температур 473-573 К.

9. Изучена кинетика растворения никеля в ртути при вовышенньа температурах. Установлен диффузионный характер этого процесса

(энергия активации Е » 3 нДя/молъ). Определена коррозионная стой-

кость никеля при изученных температурах (373 - 0,035; 423 - 0,65; 473 - 1,97; 573 - 3,03 мае.!?). Доказано, что характер процесса растворения никеля при контакте его с ртутью зависит от особенностей реакции взаимодействия с жидкометаллической средой, с образованием ИМС состава HlHg^ , которое и определяет коррозионную стойкость никеля.

10. Изучена коррозионная стойкость сплава монель НМ-40А к этути, содержащий в своем составе медь, никель и присадки марган-

ja и железа. Установлено, что присутствующий никель значительно уве-шчивает устойчивость меди к ртути, обуслов енную взаимодействием сомпонентов в сплаве с образованием ИМС состава CuNi.

11. Все изученные металлы и сплавы могут быть использованы в ¡ачестве контактных материалов в оптимально установленном режиме 'емператур. Наиболее ценными в качестве перспективных материалов :ледует считать сплавы на основе металлов семейства железа и осо-¡енно сплавы, содержащие кобальт, которые показали наибольшую ус-■ойчивость в ртути.

Основное содержание диссертации Изложено в работах:

1. Ланге A.A., Мусина A.C., Бухман С.П. Изучение-поведения в тути сплавов, содержащих медь // ЛитНИИНТИ, № III7, 1983,0-41-4о.

2. Мусина A.C., Ланге A.A., Бухман С.П., Семашко Т.С. Изменено состояния поверхности сплавов пермоллой и ковар при их хими-еской обработке // Изв.АН КазССР, сер.хим., 1984, № 3, С.12-16.

3. Мусина A.C., Ланге A.A., Бухман С.П. Исследование устойчи-ости в ртути сплавов пермоллой и ковар.// Изв.АН КязССР, сер. им., 1985, № I, С.15-18.

4. Мусина A.C., Ланге A.A., Бухман С.П. Изучение кинетических гобенностей растворения никеля в ртути // Металлы, 1989. № 4. С. Э—71.

5. Мусина A.C., Ланге A.A., Бухман С.П. Катодное амальгамиро-1ние металлов семейства железа // Защита металлов, 1989, Т.25.

5. С.80G-Q10.

6. Ланге A.A., Мусина A.C., Бухман С.П. О влиянии химической 5рябог?(И на состояние поверхности некоторых сплавов перед нане-шием защитных понрытий.// В кн.: Теэисы докладов Всесоюз. науч-э-техн.конф. "Специальные коммутационные элементы". Рязань, I9GI. 12-13.

7. Бухман С.П., Ланге A.A., Мусинз A.C. Исслодрпание устойчи-

вости некоторых сплавов на основе металлов группы железа в ртути // В кн.: Тезисы докладов Всесоюзн.научно-техн.конф. "Специальные коммутационные элементы". Рязань. 1981. C.I4-I6.

8. Ланге A.A., Мусина A.C., Бухман С.П. Изучение поведения в ртути сплавов, содержащих медь.// В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного семинара "Разработка и применение жидкометаллических контактов". Каунас. 1982. С .12-14.

9. Мусина A.C., Бухман С.П., Ланге A.A. Коррозионная стойкост! некоторых контактных материалов в ртути.// В кн.: Тезисы докладов Всесоюзн.научно-технического совещания "Пути повышения качества

и надежности электрических контактов". Ленинград, 1986. С.108-110.

10. Мусина A.C., Ланге A.A., Бухман С.П. Особенности растворения никеля в ртути.// В кн.: Тезисы докладов К Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Черноголовка, 1986. С.180-181.

11. Мусина A.C., Зубкова А.Б., Ланге A.A., Бухман С.П. Способ амальгамирования контактных поверхностей в ¿есштенгельних приборах, // В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного семишра "Пути повышения качества и надежности жидкометаллических контактов". Каунас, 198?. С.8.

12. Мусина A.C., Бухман С.П. 0 разряде ионов Hg2+ на металлах группы железа.// В кн.: Тезисы докладов Всесоюзн.конф. по электрохимии. Черновцы. 1988. С;162.

13~,Бухман С.П., Шевелев Г.А., Мусина A.C. Об определении рту. ти на заамальгамированных образцах методом рентгеНорадиоптрического анализа.// В кн.: Тезисы докладов IX Республиканской конф. по аналитической химии^ Алма-Ата, 1989. С.143,

14. Бухман С.П., Ланге A.A., Мусина A.C. Электролит для осаждения ртути на поверхность металлов// A.c. СССР » 840206. 1981. Б.И. * 23.