P,V,T,X-свойства бинарных смесей вода-диметилсульфоксид(2-пропанол),этиленгликоль-диметилсульфоксид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАКАРОВ Дмитрий Михайлович

Р, V, Т, X - СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ВОДА-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД (2-ПРОПАНОЛ), ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

ИВАНОВО-2008

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Егоров Геннадий Ильич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Карцев Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор

Улитин Михаил Валерьевич

Ведущая организация

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 24 апреля 2008 г. в «1С » часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01, Институт химии растворов РАН, 153045 г. Иваново, ул. Академическая, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов Российской академии наук

Автореферат разослан «¿£_» марта 2008 года Ученый секретарь

диссертационного совета

Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Установление количественной связи между макроскопическими свойствами растворов и характером межмолекулярных взаимодействий, способствует решению многих фундаментальных и практических проблем и является одной из главных задач физической химии Одним из путей решения такой задачи является получение надежных экспериментальных данных по термодинамическим свойствам растворов с последующим их обобщением для понимания природы этих сложных систем

К настоящему времени большинство термодинамических характеристик растворов получены в условиях атмосферного давления и в пределах узкого диапазона температур Это недостаточно для удовлетворения увеличивающегося промышленного спроса для технологических процессов, происходящих при давлениях, отличных от атмосферного Отсутствие таких данных, в основном, связано со сложностью проведения эксперимента при высоком давлении

Изучение влияние давления, температуры и состава на термодинамические свойства (Р,У,Т,х - свойства) смешанных растворителей является важным инструментом их исследования, поскольку позволяет обеспечить более глубокое понимание структуры жидкостей, особенностей межмолекулярного взаимодействия в смеси

Актуальной проблемой физической химии жидкостей является вывод уравнений состояния, способных предсказать термодинамические свойства систем в широких диапазонах давлений, температур и составов Это задача, требующая большого массива экспериментальных данных, корректной математической обработки полученных результатов

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны бинарные системы вода-2-пропанол, вода-диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленгликоль (ЭГ)~ диметилсульфоксид Вода, как известно, обладает развитой сеткой водородных связей, которая во многом определяет свойства водных смесей Подобной сеткой водородных связей, хотя и менее выраженной, обладает и этиленгликоль Выбор сораство-рителей был обусловлен тем, что ДМСО и 2-пропанол, имеющие в своем составе две гидрофобные СНз-группы, способны образовывать водородные связи и различаются полярностью

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХР РАН по теме "Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов в широком интервале температур и давлений" Номер госрегистрации 01 2 00 1 02458 Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (Грант № 0б-03-96322а)

Цель работы Исследование Р,У,Т,х-свойств смесей вода-2-пропанол, вода-диметилсульфоксид, этиленгликоль-диметилсульфоксвд Установление закономерно-

стей в изменении свойств и выявление особенностей межмолекулярного взаимодействия в изученных системах

В связи с этим определились основные задачи исследования.

• измерить сжимаемость смеси вода-2-пропанол, вода-диметилсульфоксид и этиленгликоль-диметилсульфоксвд во всей области состава жидкого состоянии в интервале температур 278-323 К и давлениях 1-1000 бар,

• измерить плотности этих систем при тех же температурах и составах при атмосферном давлении (Р0=1 013 бар),

• рассчитать на основании полученных экспериментальных данных коэффициенты изотермической сжимаемости (к-г), коэффициенты объемного термического расширения (а), коэффициенты давления ((3), величины внутреннего давления (Рвн), избыточные термодинамические функции и парциальные мольные характеристики компонентов смесей при изученных параметрах,

• вывести уравнение состояния исследованных систем как функция давления, температуры и состава

Научная новизна работы Впервые проведено полибарическое и политермическое изучение систем вода-2-пропанол, вода-ДМСО и ЭГ-ДМСО Исследования проводились при температурах 278 15, 288 15, 298 15, 308 15, 323.15 К и давлениях 100, 250,500,750,1000 бар во всей области составов жидкого состояния

Рассчитаны термические коэффициенты, внутреннее давление, парциальные мольные коэффициенты изотермической сжимаемости и объемного термического расширения, парциальные мольные объемы компонентов, избыточные мольные объемы, изменения АРо->р избыточной энергии Гиббса, энтропии и энтальпии

Показано, что концентрационные зависимости термодинамических коэффициентов систем вода-2-пропанол и вода-ДМСО имеют экстремумы, обусловленные стабилизацией пространственной сетки водородных связей воды, а в смеси этиленгли-коль-ДМСО, характеризующейся также наличием сетки водородных связей, экстремумы на этих зависимостях - отсутствуют Обнаружена температурная инверсия коэффициента изотермической сжимаемости чистого ДМСО при высоких давлениях

Установлено противоположенное влияние давления на величину избыточной энергии Гиббса в смесях вода-2-пропанол и вода-ДМСО Энтальпии смешения во всех изученных смесях с ростом давления становятся более экзотермичными, а в системе вода-2-пропанол при давлениях выше 1000 бар энтальпии смешения отрицательны во всей области составов Установлено противоположное влияние температуры на избыточный мольный объем в системах вода-ДМСО и ЭГ-ДМСО, что связано

с наличием расслоения в смеси ЭГ-ДМСО при температуре, находящейся ниже температуры кристаллизации ДМСО

Впервые получены уравнения состояния изученных систем. Практическая значимость работы Все экспериментально полученные результаты, а также определенные на их основе расчётные величины дополняют справочную базу данных по термодинамическим свойствам веществ при высоких параметрах состояния Полученные уравнения состояния изученных систем могут быть использованы для расчета оборудования технологических процессов, а также для определения и прогнозирования свойств смесей при заданных параметрах

Апробация работы Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на XV и XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005 г, Суздаль, 2007 г, Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва, 2006 г , Всероссийской конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллиза-ция Биокристаллизация», Иваново, 2006 г, I и II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2006, 2007 гг, X Международной конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах», Суздаль, 2007 г I Межрегиональной научной конференции «Фундаментальная наука - Центральной России», Тамбов, 2007 г

Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (250 источников) и приложения Диссертация содержит 20 таблиц, 51 рисунок

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи и тезисы 10 докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель и практическая значимость

В первой главе (Обзор литературы) рассмотрены особенности структуры и физико-химические свойства индивидуальных растворителей воды, 2-пропанола, эти-ленгликоля и диметилсульфоксида при стандартных условиях, а также при воздействии на них температуры и давления

Рассмотрены свойства бинарных смесей вода-2-пропанол, вода-ДМСО и эти-ленгликоль-ДМСО Описано влияние Р,Т-факторов на физико-химические свойства данных бинарных смесей Показано, что систематические исследования влияния давления и температуры на термодинамические свойства данных систем не проводились

Пятый раздел посвящен уравнениям состояния жидких бинарных смесей Описаны основные методы определения сжимаемости жидких систем при высоком давлении

Во второй главе (Экспериментальная часть) приводится описание методов очистки растворителей, схема установки для измерения сжимаемости жидких систем, методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных, а также оценки погрешностей

Плотности при атмосферном давлении измеряли на вибрационном плотномере "Anton Paar" с погрешностью 5х10"5 г/см3 Коэффициенты сжимаемости k=(v0-v)/v0 измеряли на установке с использованием пьезометров постоянного объёма с погрешностью lxlO"4 Система термостатирования позволяла поддерживать температуру не хуже, чем 0 01 К Система создания и измерения давления основана на использовании грузопоршневого манометра МП 2500, позволяющего измерять давление с погрешностью 0 05 % Смеси готовили гравиметрическим способом с погрешностью 1x104 мольн доли Изучение смесей с ДМСО по всему составу было ограничено, в связи с его замерзанием при атмосферном давлении при 291 6 К и при 1000 бар ~310 К В третьей главе обсуждаются полученные результаты

Термические коэффициенты Коэффициент изотермической сжимаемости кт, характеризующий относительное изменение объема системы, вследствие небольшого изотермического сжатия, определяли по формуле

кт= -(1/v)(3v/3P)t, х (1)

Барические зависимости коэффициентов изотермической сжимаемости индивидуальных растворителей воды, изопропанола, ДМСО и ЭГ практически линейны, величины Кт уменьшаются с ростом давления А их температурные зависимости различны коэффициенты изотермической сжимаемости 2-пропанола и ЭГ увеличиваются с ростом температуры при всех давлениях, а величины Экт/ЗТ воды и ДМСО отличаются по знаку при различных давлениях В воде, как известно, перемена знака ôktîôT и наличие точек пересечений зависимостей Ki=f(P), свидетельствуют о происходящих в ней структурных изменениях

Барические зависимости коэффициентов изотермической сжимаемости ДМСО также различны, а на температурной зависимости наблюдается инверсия (рис 1), что связано со структурными изменениями в жидком ДМСО При высоком давлении и температуре 323 К, методом Раман спектроскопии [Czeslik С and Jonas J II J Phys Chem A 1999, V 103, p 3222-3227] было показано, что в ДМСО формируются большое количество сильносвязанных молекулярных агрегатов, приводящих к увеличению структурного порядка жидкости

дмсо

Такое образование молекулярных агрегатов с повышением давления, связано не только с уменьшением межмолекулярного расстояния, но и с бблыпим согласованием колебательных движений соседних молекул Это способствует увеличению антипараллельно связанных димеров ДМСО—ДМСО с сильными межмолекулярными взаимодействиями

Р, бар

Рис 1 Полибары коэффициентов изотермической сжимаемости кт ДМСО лри различных температурах

Минимум на концентрационных зависимостях кт (рис 2) водных систем характеризует образование малосжимаемого состава, который одинаков в смесях вода-изопропанол и вода-ацетон (данные, полученные ранее в нашей лаборатории), а в смеси вода-ДМСО этот минимум находится в более концентрированной неэлектролитом области В системе вода-2-пропанол минимум на зависимости Кт=Г(х) с ростом давления смещается в сторону увеличения содержания спирта, а в смеси вода-ДМСО этот минимум с ростом давления практически нивелируется В отличие от водных систем коэффициенты изотермической сжимаемости смеси ЭГ-ДМСО монотонно возрастают с увеличением концентрации ДМСО во всей области состава

12

"Ь

5- 8.

Р=1013 бар Т-29815К

X

Рис 1 Зависимости коэффициентов изотермической сжимаемости кт от состава в системах во-да-2-пропанол (□), вода-ДМСО (о), вода-ацетон (л) и ЭГ-ДМСО (•) В водных смесях при постоянном давлении и при малых составах неэлектролитов наблюдается инверсия температурной зависимости коэффициента изотермической сжимаемости (рис За) В смеси ЭГ-ДМСО с повышением давления и температуры наблюдается уменьшение коэффициента изотермической сжимаемости, что связано, как отмечено выше, с увеличением структурного порядка ДМСО

Рис 3 Зависимости коэффициентов изотермической сжимаемости кт от состава систем вода-2-пропанол (а) и ЭГ-ДМСО (Ь) при различных температурах □ - 278 15 К, 0-288 15 К, д - 298 15

К; v - 30815 К,«-323 15К Для более детального анализа коэффициентов изотермической сжимаемости

были вычислены парциальные вклады каждого компонента в эту величину Показано, что в водных смесях с малым содержанием неэлектролита коэффициенты изотермической сжимаемости смеси полностью определяются величиной парциального мольного коэффициента изотермической сжимаемости воды, и концентрационный интервал его влияния уменьшается с ростом температуры и понижением давления Это позволяет заключить, что изотермическая сжимаемость водной смеси определяется в основном структурными особенностями воды - наличием пространственной сетки водородных связей

Коэффициент объемного термического расширения а, характеризующий относительное изменение объема системы, вследствие небольшого увеличения температуры при постоянном давлении и неизменности состава, находили по выражению а=(1/у)0у/ЭТ)Р,х (2)

Коэффициенты объемного расширения индивидуальных растворителей 2-пропанола, ДМСО и ЭГ уменьшаются с ростом температуры при всех давлениях, а градиент зависимости 01=С(Р) воды меняет знак Величины а водных систем резко возрастают в области малых концентраций неэлектролита и при дальнейшем увеличении концентрации изменения а незначительны Концентрационные зависимости объемного термического расширения смеси ЭГ-ДМСО практически линейны

Анализ вкладов компонентов в коэффициент объемного расширения смеси показывает, что в смесях вода-2-пропанол и вода-ДМСО величина вклада неэлектролита в а смеси пропорциональна концентрации неэлектролита, а величина вклада воды, является нелинейной от состава и принимает максимальное значение при х=0 3-0 4 мольн доли неэлектролита

- 10

XI

- 8

в

00 98-

"о .

В 7-

Рис 4 Зависимости коэффициентов объемного термического расширения а от состава смеси вода - 2-пропанол (а), вода-ДМСО (Ь) и ЭГ-ДМСО (с) при температуре 298 15 К и при различных давлениях о - 1 бар, о -500 бар, а -1000 бар.

00 02 04 06 08 10х

Коэффициент давления Р системы характеризует интенсивность нарастания давления при нагревании в условиях постоянства ее объема и состава

Р= (ЭР/ЭТ)Уд (3)

Р=500 бар

-»-278 15 К.

—о— 288 15 К 24-

—д—298 15 К

-<»-308 15 К 21-

-«-323 15 К

1 18-

1 15-

12-

9-

6-

00 0.2 0.4 Об

Рис 5 Зависимости коэффициентов давления р от состава

В водных системах коэффициенты давления резко увеличиваются в области малых составов неэлектролита, что связано с процессами вытеснения из пустот структуры воды, несвязанных в единый каркас сетки водородных связей молекул Н20 Небольшая величина коэффициента давления воды и водных смесей с малыми концентрациями неэлектролита, свидетельствует, что увеличению давления внутри системы с постоянным объемом в процессе нагревания "препятствуют" внутренние процессы этой системы, влияние которых с ростом температуры и концентрации неводного компонента в смеси уменьшается Следовательно, появление в воде молекул неэлектролита, имеющего в своем составе гидрофобные группы, размеры которых сравнимы с размерами пустот воды, будет приводить к "вытеснению" из пустот несвязанных в каркас водородных связей молекул Н20, (это приводит к увеличению величин а и р), и "размещению" в данных пустотах гидрофобных групп молекул неэлектролитов, что делает эти системы более упругими (приводит к уменьшению величины кт)

Для системы ЭГ-ДМСО наблюдаются практически монотонные зависимости коэффициентов давления от состава, хотя наклон зависимостей сильно зависит от температуры

Внутреннее давление

Внутреннее давление характеризует изменение внутренней энергии системы постоянного состава при небольшом изотермическом расширении

ДР

Рвв = -(Эи/ЭУ)т,х=Р-Т(^)Ух

(4)

-о-ОО 0

-о-0 05 5

-й-01 §

-»-0.3 -8 10

-о-0 5 -15

-<-1.0 спей -20

¡3

а -25

1

а 30

. см3/ш

Рис 6 Зависимости внутреннего давления Рв„

от мольного объема в смеси вода-2-пропанол при 298 15 (символы) и при 323 15 К (линии) при различных составах

Рис 7 Энергия неспецифических и специфических взаимодействий при 298 15 К в системах вода-2-пропанол (□), вода-ДМСО (о), и при 308 15 К ЭГ-ДМСО (д)

На рис 6 представлены зависимости внутреннего давления от мольного объема системы вода-2-пропанол при 298 и 323 К и различных составах Величины внутрен-

него давления изученных водных систем резко увеличиваются при малых концентрациях неэлектролита Зависимости Рв^ДУт) водных смесей с малым содержанием неэлектролита практически линейны, а увеличение концентрации неводного компонента приводит к появлению на этих зависимостях экстремумов, отражающих процессы конформации и ассоциации молекул неэлектролита в системе

Между внутренним давлением, которое является мерой неспецифического взаимодействия, и плотностью энергии когезии, являющейся мерой полной энергии межмолекулярного взаимодействия существует взаимосвязь

^спеи—иобщ U,

eKorVra-PBHVm = (RT-AmpH°)-(P-TVm оЛбг)

jE

(5)

ДпарН=(х1ДпарН1 + х2ДшрН2)-НЕ (6)

Используя эти соотношения, были рассчитаны специфические и неспецифические составляющие энергии межмолекулярного взаимодействия в изученных смесях при атмосферном давлении (рис 7) Энергия специфических взаимодействий с увеличением концентрации в смеси второго компонента уменьшается, причем для неводной системы зависимость ис„ш=^х) практически линейна Величины вкладов инеспоц в водных системах, с ростом содержания в смеси неэлектролита, увеличиваются (причем при малых концентрациях отмечается резкий рост значениий иия;11ец), а величины энергии неспецифического взаимодействия в смеси ЭГ-ДМСО практически постоянны Следовательно, образование малосжимаемых составов в водных смесях сопровождается увеличением энергии вандерваальсовых взаимодействий, а не энергии сильных водородных связей, что согласуется с представлениями "размещения" неполярных групп в пустотах воды

Избыточные термодинамические характеристики

10 X

08

Рис 8 Зависимости избыточных мольных объемов от состава при 500 бар и 298 15 (о) и 323 15 К (■) в смесях о - вода-2-пропанол, о - вода-ДМСО, о - ЭГ-ДМСО

Рис 9 Зависимости изменений избыточной

энергии Гиббса Apo_»pGm от состава при

298 15 К и 250 (в) и 500 (■) бар в смесях о - во-да-2-пропанол, о - вода-ДМСО, о - ЭГ-ДМСО

На рис 8 приведены концентрационные зависимости избыточных мольных объемов Во всех системах наблюдаются следующие изменения

1) значения избыточных мольных объемов отрицательны, т е образование этих бинарных смесей при всех исследованных параметрах происходит со сжатием,

2) влияние давления приводит к уменьшению абсолютного значения избыточного мольного объема

3) рост температуры в водных системах приводит к уменьшению избыточного мольного объема по абсолютной величине, т е наблюдается ослабление межмолекулярного взаимодействия Обратное поведение наблюдается в системе ЭГ-ДМСО, связано с тем, что эта система, возможно, имеет температуру расслоения, расположенную ниже температуры замерзания ДМСО Следовательно, при понижении температуры система ЭГ-ДМСО приближается к точке расслоения, при которой объем системы равен сумме объемов компонентов, т е приближается к аддитивной изотерме, что и приводит к уменьшению избыточного мольного объема с понижением температуры

Изменения избыточных термодинамических функций ДРо_)Р У® при высоких давлениях были рассчитаны из экспериментальных Р,У,Т,х данных с использованием термодинамических соотношений

(7)

р.

Д*-^» =5^-5^=-(Э(Ар^.)/ЗТ)Р1 = -|(ЭХ^/Зт)р>с1Р (8)

Ро

= Н^СР) _Нт(Р.) =(рт(Р) ~<3тй,))+т(5>®(р) -Б^ду) (9)

Зависимости изменении избыточных энергий Гиббса ДРо_,рС®=Г(х) (рис 9) являются аналогичными, рассмотренным зависимостям избыточного мольного объема Величины изменения избыточной энтропии Лр0_»р всех смесей существенно зависят от температуры (рис 10) В системе вода-2-пропанол такое поведение наблюдается только для некоторых составов В системе вода-ДМСО при 298 15 К зависимость др0->р имеет отрицательное отклонение, а при 323 15 К - положительное

Упорядочивание в системе вода-ДМСО с уменьшением температуры связано со снижением трансляционного и колебательного движения частиц в растворе, что способствует усилению межмолекулярного взаимодействия В системе ЭГ-ДМСО - обратная температурная зависимость, и рост величины изменения избыточной энтропии Ар0->р с уменьшением температуры свидетельствует о преобладании собственных

процессов ассоциации в индивидуальных растворителях, по сравнению с аналогичными процессами в смеси

02

Л § 01

Е

1 00

<и Е

"к

£ -01

<1

-0.2

-03

Рис 10 Зависимости изменений избыточной мольной энтропии Дро^рЭ® от состава в смесях вода-2-пропанол (а), вода-ДМСО (Ь) и ЭГ-ДМСО (с) при 500 бар и различных температурах

-о— 298 !5К -о — 308.15К -"-323 15К

На рис 11 представлены концентрационные зависимости избыточных термодинамических величин У® изученных систем при высоком давлении, полученных с использованием литературных данных У® для Р0

0,0 0 0<й

Рис 11 Зависимости избыточных термодинамических функций V® (в® , Н® , Б® ) от состава при 298 15 К в смесях вода - 2-пропанол (а) и вода - ДМСО (Ь)

Избыточная энергия Гиббса О® системы вода-2-пропанол имеет положительное отклонение от идеальности и с ростом давления эта разность уменьшается, а в

смеси вода-ДМСО - отклонение отрицательное и при повышении давления отклонение от идеальности в этой смеси увеличивается

Как видно из приведенных концентрационных зависимостей энтальпий смешения Н® =Г(х), рост давления приводит к увеличению экзотермичности процесса смешения во всех изученных смесях Наиболее сильное влияние давления на энтальпию смешения наблюдается в смеси вода-2-пропанол Как известно, увеличение температуры в системе вода-2-пропанол приводит к смене в-образной функции энтальпии смешения на параболоподобную в эндотермической области Увеличение давления также приводит к параболической форме кривой, но уже в экзотермической области, и при давлениях выше 1000 бар величины Н® становятся отрицательными во всей области составов

Парциальные мольные объёмы компонентов

I"

|>

„вода-ацетон

Рис 12 Зависимости парциальных мольных объемов Vi первого компонента в смесях вода(1)-2-пропанол(2) (а), вода(1)-ДМСО(2) (Ь) и ЭГ(1)-ДМСО(2) (с) при 298 15 К и различных давлениях □ - 1 бар, о -250 бар, д -500 бар, v -750 бар, о-1000 бар

Концентрационные зависимости VI в ЭГ-ДМСО монотонны, а в водных системах при малых составах неэлектролита эти зависимости имеют экстремум и проходят через область инверсии (те не зависят от давления) Предельные значения парциальных объемов воды V," увеличиваются с ростом давления и такое изменение связано большим компенсирующим влиянием давления на элекгрострикционную составляю-

щую в парциальный мольный объем воды Влияние давления на величину VI в смеси вода-ДМСО в области высоких концентраций неэлектролита слабее, по сравнению с влиянием в системе вода-ацетон

Концентрационные зависимости парциального мольного объема Уг второго компонента в смеси ЭГ-ДМСО монотонны, а аналогичные зависимости водных смесей характеризуются минимумом в области малых концентраций неэлектролита В смеси вода-2-пропанол и вода-ацетон экстремум находится при одинаковом составе х~0 05, а в системе вода-ДМСО он расположен при составах более богатых неэлектролитом Такое поведение, возможно, обусловлено влиянием сильно полярной группы >в=0 на структуру воды или является следствием утяжеления массы молекулы ДМСО (по сравнению с ацетоном)

74 72 I 70

|>

вода-ацетон

0.6 08 10 х

Рис 13 Зависимости парциальных мольных объемов Уг второго компонента в смесях во-да(1)-2-пропанол(2) (а), вода(1)-ДМСО(2) (Ъ) и ЭГ(1)-ДМСО(2) (с) при 298 15 К и различных давлениях □ -1 бар, о -250 бар, д -500 бар, V -750 бар, о -1000 бар

Уравнение состояния

На основе полученных данных, нами предложено трехпараметровое уравнение состояния систем вода-2-пропанол, вода-ДМСО, этиленгликоль-ДМСО Для вывода уравнения каждой системы была использована процедура последовательной аппроксимации экспериментальных значений мольных объемов от состава полиномом 4 степени, от давления и температуры полиномами 2 степени Полученные уравнения состояния систем имеют следующий общий вид

» У *

Сравнение рассчитанных величин мольных объемов на основе полученного уравнения с экспериментальными и литературными данными (рис 14) показывает максимальное отклонение для системы вода-2-пропанол 0 25%, а для системы вода-ДМСО 0 4% и ЭГ-ДМСО 0 05%

а21 вода-2-пропанол 0 50-, вода-ДМСО

31-1* ' "

в4

в" > 00

о'о1^ о!г ; оГ~° о'б "»о* ' I 'о х > 000

~П П0'6 ' 0'8 ' 1'0 X

Рис 14 Относительное отклонение рассчитанных величин мольного объема при 298 15 К и 1000 бар от экспериментальных (а) и литературных данных (.)

Выводы:

1 Впервые измерена сжимаемость жидких бинарных смесей вода-2-пропанол, вода-диметилсульфоксид и этиленгликоль-диметилсульфоксид в интервале температур 278-323 К и давлений 1-1000 бар во всей области составов Рассчитаны термические коэффициенты, внутреннее давление; парциальные мольные коэффициенты изотермической сжимаемости и объемного термического расширения, парциальные мольные объемы компонентов, избыточные мольные объемы, изменения АРо_)Р избыточной энергии Гиббса, энтропии и энтальпии

2 Показано, что на концентрационных зависимостях термических коэффициентов систем вода-2-пропанол и вода-ДМСО наблюдаются экстремумы, а на аналогичных зависимостях системы ЭГ-ДМСО - отсутствуют, что связано с различной степенью стабилизации пространственной сетки водородных связей растворителя (воды и ЭГ)

3 Анализ изменений величин термических коэффициентов в водных смесях позволяет предположить, что появление в воде молекул неэлектролита приводит к "вытеснению" из пустот несвязанных в каркас молекул Н20 (поэтому величины а и Р - возрастают), а "размещение" в освободившихся пустотах гидрофобных групп молекул неэлектролитов делает эти системы более упругими (это приводит к уменьшению величины кт)

4 Обнаружена температурная инверсия коэффициента изотермической сжимаемости чистого ДМСО при высоких давлениях, что подтверждает образование молекулярных агрегатов антипараллельных димеров ДМСО—ДМСО с повышением давления, связа-ное с ббльшим согласованием их колебательных движений

5 Установлено противоположное влияние температуры на избыточный мольный объем в системах вода-ДМСО и ЭГ-ДМСО Анализ величин избыточных мольных объемов позволил предположить существование в смеси этиленгликоль-диметилсульфоксид температуры расслоения, находящейся ниже температуры плавления ДМСО

6 На основании анализа изменения избыточной мольной энтропии смеси ЭГ-ДМСО показано преобладание собственных ассоциативных процессах в индивидуальных растворителях этиленгликоле и диметилсульфоксиде по сравнению с ассоциативными процессами в смеси

7 Обнаружено, что рост давления в смеси вода-2-пропанол приводит к уменьшению отклонения от идеальности, а в системе вода-ДМСО - к увеличению Энтальпии смешения с ростом давления становятся более экзотермичными во всех изученных смесях В системе вода-2-пропанол при давлениях выше 1000 бар энтальпии смешения становятся отрицательными во всей области составов

8 Выведено уравнение состояния систем вода-2-пропанол, вода-ДМСО, ЭГ-ДМСО

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Егоров Г И., Макаров Д. М, Колкер А М Сжимаемость и парциальные мольные объемы в системе вода - N.N-диметилформамид при 278-323К и давлениях до 100МПа//Журн физ химии 2007, Т 81, №4, С 620-626

2 Егоров Г И, Макаров Д. М, Колкер А М Объемные свойства смеси вода -1\[,№диметилформамид при 323 15 К и давлении до 100 МПа // Известия ВУЗов Химия и химическая технология 2007, Т 50, Вып 8, С 104-108

3 Егоров Г И, Макаров Д. М, Колкер А М Коэффициенты объемного расширения и давления системы вода-ацетон при Т=278-323 15 К и давлении до 1000 бар // Журн физ химии 2007,1 81, № 10, С 1770-1775

4 Егоров Г И, Макаров Д. М, Колкер А М PVX- свойства системы вода-диметилсульфоксид при 323 15 К и давлениях до 100 МПа И Тез докл XV Ме-ждунар конф по химической термодинамике в России, Москва, 2005, Т 2, С 75

5 Макаров Д М, Егоров Г И, Колкер А М Гидрофобные взаимодействия и объемные свойства бинарной смеси вода-изопропанол при высоком давлении //

Тез докл Междунар конфер молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва, 2006, С 164

6, Егоров Г И, Макаров Д М , Колкер А М Сжимаемость систем вода-пропанон и вода-пропанол-2 при 278 15 К и давлении до 100 МПа // Тез докл Всеросс конф «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаплизация Биокристаллизация» Иваново, 2006, С 50

7 Макаров Д М, Егоров Г И, Колкер А М Объемные свойства системы вода-пропанол-2 в интервале температур 278 15-323 15 К и давлениях до 100 МПа // Тез докл I Региональной конф молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидко фазных систем» (Крестовские чтения) Иваново, 2006, С 23

8 Egorov G I, Makarov D М Thermal expansion of ethyleneglycol - dimethylsulfox-lde system // Abstracts of XVI Russian International Conference on Chemical Thermodynamics Suzdal, 2007, P. 3/S-296

9 Makarov D M, Egorov G I The pressure influence on excess thermodynamic properties of water - dimethylsulfoxide mixture // Там же, P 3/S-307

10 Egorov G. I, Makarov D M Hydrophobic effect m binary aqueous systems at high pressure //Там же, P 5/S-631,

11 Makarov D M, Egorov G I. Thermodynamic coefficient of water - dimethylsulfoxide system at temperatures of 278-323 К and pressures up to 1000 bars // Там же, P 5/S-637

12 Егоров Г И., Макаров Д. М. Объемные свойства и проявления сольвофобных эффектов в бинарных смесях при высоком давлении // Тез докл I Межрегиональная научная конференция «Фундаментальная наука - Центральной России» Тамбов, 2007, С 74-75

13 Макаров Д М.Егоров Г И pVTx - свойства растворов вода-диметилсуль-фоксвдиэтиленгликоль-диметилсульфоксид//Тез докл II Регион конфер мол ученых «Теоретич и эксперим химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) Иваново, 2007, С. 85

Подписано в печать 18.03.2008. Формат 148x210 .Бумага офсетная. Усл.печ.л.4. Заказ 25/1

Тираж 80 экз.

Изготовлено 11.01.2008 г. по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO ®

ООО «ПринтЛайн» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 /многоканальный/

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства и структура индивидуальных растворителей 8 1.1.1. Вода 8 1.1.2.2-пропанол

1.1.3. Этиленгликоль

1.1.4. Диметилсульфохсид

1.2. Влияние Р,Т — факторов на структуру индивидуальных растворителей

1.2.1. Вода

1.2.2.2-пропанол

1.2.3. Этиленгликоль

1.2.4. Диметилсульфохсид

1.3. Свойства и структура бинарных растворов неэлектроли

1.3.1. Вода-2-пропанол

1.3.2. Вода-диметилсульфоксид

1.3.3. Этиленгликоль-диметилсульфоксид

1.4. Влияние Р,Т - факторов на свойства бинарных растворителей

1.4.1. Вода-2-пропанол

1.4.2. Вода-диметилсульфохсид

1.5. Уравнения состояния индивидуальных жидкостей и бинарных смесей 1.6. Методы определения сжимаемости жидких систем при высоких давлениях II. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Подготовка растворителей

11.2. Денсиметрия. Методика эксперимента. Погрешности измерения плотности

11.3. Пьезометрия. Методика эксперимента. Погрешности измерения коэффициента сжимаемости

11.4. Используемые формулы и погрешность расчетных вели

III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

111.1. Удельный объем

111.2. Термические коэффициенты

111.2.1. Коэффициент изотермической сжимаемости 7 \

111.2.2. Коэффициент объемного термического расширения

111.2.3. Коэффициент давления

111.3. Внутреннее давление

111.4. Избыточные термодинамические характеристики

111.4.1. Избыточный мольный объём

111.4.2. Изменения избыточных термодинамических функций Ap0>pYe

111.4.3. Избыточные термодинамические функции Ю

Актуальность работы.

Установление количественной связи между макроскопическими свойствами растворов и характером межмолекулярных взаимодействий, способствует решению многих фундаментальных и практических проблем и является одной из главных задач физической химии. Одним из путей решения такой задачи является получение надежных экспериментальных данных по термодинамическим свойствам растворов с последующим их обобщением для понимания природы этих сложных систем.

К настоящему времени большинство термодинамических характеристик растворов получены в условиях атмосферного давления и в узком диапазоне температур. Этого недостаточно для удовлетворения увеличивающегося промышленного спроса для технологических процессов, происходящих при давлениях, отличных от атмосферного. Отсутствие таких данных связано со сложностью проведения эксперимента при высоком давлении.

Изучение влияние давления, температуры и состава на термодинамические свойства (.P,V,Tjc - свойства) смешанных растворителей является важным инструментом их исследования, поскольку позволяет обеспечить более глубокое понимание структуры жидкостей, особенностей межмолекулярного взаимодействия в смеси.

Актуальной проблемой физической химии жидкостей является вывод уравнений состояния, способных предсказать термодинамические свойства систем в широких диапазонах давлений, температур и составов. Эта задача, требующая большого массива экспериментальных данных, корректной математической обработки полученных результатов

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны бинарные системы вода-2-пропанол, вода-диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленгликоль (ЭГ)-диметилсульфоксид. Вода, как известно, обладает развитой сеткой водородных связей, которая во многом определяет свойства водных смесей. Подобной сеткой водородных связей, хотя и менее выраженной, обладает этиленгликоль. Выбор сорастворителей был обусловлен тем, что ДМСО и 2-пропанол, имеющие в своем составе две гидрофобные СН3-группы, способны образовывать водородные связи и различаются полярностью.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХР РАН по теме "Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов в широком интервале температур и давлений". Номер госрегистрации 01.2.00.1 02458. Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 06-03-96322а).

Цель работы. Исследование Р,К,7>-свойств смесей вода-2-пропанол, вода-диметилсульфоксид, этиленгликоль-диметилсульфоксид. Установление закономерностей в изменении свойств и выявление особенностей межмолекулярного взаимодействия в изученных системах.

В связи с этим определились основные задачи исследования:

• измерить коэффициенты сжимаемости смеси вода-2-пропанол, вода- диметилсульфоксид и этиленгликоль—диметилсульфоксид во всей области состава жидкого состоянии в интервале температур 278-323 К и давлений 1-1000 бар;

• измерить плотности этих систем при тех же температурах и составах при атмосферном давлении (Ро=1.013 бар);

• рассчитать на основании полученных экспериментальных данных коэффициенты изотермической сжимаемости (кт), коэффициенты объёмного термического расширения (а), коэффициенты давления (Д), внутреннее давление (Рвн), избыточные термодинамические функции и парциальные мольные характеристики компонентов смесей при изученных параметрах состояния;

• вывести уравнения состояния исследованных систем, включающее давление, температуру и состав.

Научная новизна работы. Впервые проведено полибарическое и политермическое изучение систем вода-2-пропанол, вода-ДМСО и ЭГ-ДМСО. Исследования проводились при температурах 278.15, 288.15, 298.15, 308.15, 323.15 К и давлениях 100, 250, 500, 750, 1000 бар во всей области составов жидкого состояния.

Рассчитаны термические коэффициенты; внутреннее давление; парциальные мольные коэффициенты: изотермической сжимаемости и объемного термического расширения; парциальные мольные объемы компонентов; избыточные мольные объемы; изменения Дро>р избыточной энергии Гиббса, энтропии и энтальпии.

Показано, что концентрационные зависимости термодинамических коэффициентов систем вода-2-пропанол и вода-ДМСО имеют экстремумы, обусловленные стабилизацией пространственной сетки водородных связей воды, а в смеси этиленгликоль-ДМСО, характеризующееся также наличием сетки водородных связей, экстремумы на этих — отсутствуют. Обнаружена температурная инверсия коэффициента изотермической сжимаемости чистого ДМСО при высоких давлениях.

Установлено противоположенное влияние давления на величину избыточной энергии Гиббса в смесях вода-2-пропанол и вода-ДМСО. Энтальпии смешения во всех изученных смесях с ростом давления становятся более эк-зотермичными, а в системе вода-2-пропанол при давлениях выше 1000 бар энтальпии смешения отрицательны во всей области составов. Установлено противоположное влияние температуры на избыточный мольный объем в системах вода-ДМСО и ЭГ-ДМСО. Такое, изменение в смеси ЭГ-ДМСО связано с возможным расслоением компонентов в этой системе при температуре, находящейся ниже температуры кристаллизации ДМСО.

Впервые получены уравнения состояния изученных систем.

Практическая значимость работы. Все экспериментально полученные результаты, а также определённые на их основе расчётные величины дополняют справочную базу данных по термодинамическим свойствам веществ при высоких параметрах состояния. Полученные уравнения состояния изученных систем могут быть использованы для расчета оборудования технологических процессов, а также для определения и прогнозирования свойств смесей.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены: на XV и XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005 г., Суздаль, 2007 г.; Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам. «Ломоносов-2006», Москва, 2006 г.; Всероссийской конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация», Иваново, 2006 г.; I и II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2006, 2007 гг.; X Международной конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах», Суздаль, 2007 г. I Межрегиональной научной конференции «Фундаментальная наука - Центральной России», Тамбов, 2007 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи и тезисы 10 докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Впервые измерена сжимаемость жидких бинарных смесей вода—2-пропанол, вода-диметилсульфоксид и этиленгликоль—диметилсульфоксид в интервале температур 278-323 К и давлений 1-1000 бар во всей области составов. Рассчитаны термические коэффициенты; внутреннее давление; парциальные мольные коэффициенты: изотермической сжимаемости и объемного термического расширения; парциальные мольные объемы компонентов; избыточные мольные объемы; изменения А Ро^ р избыточной энергии Гиббса, энтропии и энтальпии.

2. Показано, что на концентрационных зависимостях термических коэффициентов систем вода-2-пропанол и вода-ДМСО наблюдаются экстремумы, а на аналогичных зависимостях системы ЭГ-ДМСО — отсутствуют, что связано с различной степенью стабилизации пространственной сетки водородных связей растворителя (воды и ЭГ).

3. Анализ изменений величин термических коэффициентов в водных смесях позволяет предположить, что появление в воде молекул неэлектролита приводит к "вытеснению" из пустот несвязанных в каркас молекул Н20 (поэтому величины а и (3 - возрастают), а "размещение" в освободившихся пустотах гидрофобных групп молекул неэлектролитов делает эти системы более упругими (это приводит к уменьшению величины кт).

4. Обнаружена температурная инверсия коэффициента изотермической сжимаемости чистого ДМСО при высоких давлениях, что подтверждает образование молекулярных агрегатов антипараллельных димеров ДМСО—ДМСО с повышением давления, связаное с большим согласованием их колебательных движений.

5. Установлено противоположное влияние температуры на избыточный мольный объем в системах вода-ДМСО и ЭГ—ДМСО. Анализ величин избыточных мольных объемов позволил предположить существование в смеси этиленгликоль-диметилсульфоксид температуры расслоения, находящейся ниже температуры плавления ДМСО.

6. На основании анализа изменения избыточной мольной энтропии смеси ЭГ-ДМСО показано преобладание собственных ассоциативных процессах в индивидуальных растворителях этиленгликоле и диметилсульфоксиде по сравнению с ассоциативными процессами в смеси.

7. Обнаружено, что рост давления в смеси вода—2-пропанол приводит к уменьшению отклонения от идеальности, а в системе вода-ДМСО - к увеличению. Энтальпии смешения с ростом давления' становятся более экзотер-мичными во всех изученных смесях. В системе вода-2-пропанол при давлениях выше 1000 бар энтальпии смешения становятся отрицательными во всей области составов.

8. Выведено уравнение состояния систем вода—2-пропанол, вода-ДМСО, ЭГ-ДМСО.

1. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах // Л.: Химия, 1984. - 272 с.

2. Pusztai L. How well do we know the structure of liquid water? // Physica B: Condensed Matter. 2000. - V.276-278. - P.419-420.

3. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. —Л.: Гидрометео-издат, 1975. -280 с.

4. Bjerrum N. Structure and properties of ice // Science. -1952 -V.115-N.il.-P.385-390.

5. Чумаевский H.A., Родникова M.H., Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А. Некоторые особенности структуры соединений с водородными связями Н20, Н2О2, НОСН2СН2ОН по данным Раман-спектроскопии // Журн. физ. химии. -2004. Т.49. - №.11. - С. 1833-1837.

6. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов // М.: Изд-во АН СССР, 1957.- 182 с.

7. Вода и водные растворы при температурах ниже 0 °С / Под ред. Ф. Френкса. Киев: Наук, думка, 1985. С.76-175.

8. Geiger A., Stillinger F.H., Rahman A. Aspects of the percolation process for hydrogen-bond networks in water // J. Chem. Phys. 1979. - V.70. - N.9. -P.4185-4193.

9. Stanley H.E., Teixeira J. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures: test of a percolation model // J. Chem. Phys. 1980. - V.73. - N.7. - P.3404-3422.

10. Наберухин Ю.И. Проблемы построения количественной модели строения воды // Журн. структ. химии. 1984. - Т.25. - №2. - С.60-67.

11. Blumberg R.L., Stanley Н.Е., Geiger A., Mausbach P. Connectivity of hydrogen bonds in liquid water // J. Chem. Phys. 1984. - V.80. - N.10. - P.5230-5241.

12. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Isochoric differential scattering functions in liquid water: the fifth neighbor as a network defect // Phys. Review Lett. 1990. - V.65. - N.27. - P.3452-3455.

13. Гайгер А., Медведев H.H., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и ме-тастабильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-динамических моделей // Журн. структ. химии. 1992. - Т.ЗЗ. - №2. -С.79-87.

14. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Network defects and molecular mobility in liquid water // J. Chem. Phys. 1992. - V.96. - N.5. - P.3857-3865.

15. Наберухин Ю.И., Лучников B.A., Маленков Г.Г., Желиговская Е.А. Пространственная локализация и динамика молекул воды с хорошим тетра-эдрическим окружением. // Журн. структ. химии. 1997. - Т.38. - №4. -С.713-722.

16. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связей. // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67. - №2. - С.275-280.

17. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой водородных связей. Дис. .докт. хим. наук. Москва, 1998. - 232 с.

18. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с.

19. Kondo S., Hirota Е. Microwave spectrum and internal rotation of isopropyl alcohol // J. Mol. Spec. 1970. - V.34. - N.l - P.97-107.

20. Maeda A., Medvedev I.R., de Lucia F.C., Herbst E. The millimeter- and sub-millimeter-wave spectrum of iso-propanol (СНз)гСНОН. // Astrophys. J. Supp. Ser. 2006 - V. 166 - N.2. - P.650-658.

21. Jedlovszky P. The local structure of various hydrogen bonded liquids: voronoi polyhedra analysis of water, methanol, and HF // J. Chem. Phys. 2000. -V.113. -N.20. - P.9113-9121.

22. Dixit S., Soper A.K., Finney J.L., Crain J. Water structure and solute association in dilute aqueous methanol // Europhys. Lett. 2002. - V.59. - N.3. -P.377-383.

23. Anderson B.D., Rytting J.H., Lindenbaum S., Higuchi T. Calorimetric study of the self-association of primary alcohols in isooctane // J. Phys. Chem. -1975. V.79 - N.22 - P.2340-2344.

24. Singh В., Vij J.K. Dielectric study of the intermolecular association of alcohols in solutions of benzene // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - V.49. - N.7. -P. 1824-1828.

25. Bako I., Jedlovszky P., Palinkas G. Molecular clusters in liquid methanol: a reverse Monte Carlo study // J. Mol. Liquids. 2000. - V.87. - P.243-254.

26. Crooks J., Stace A J., Whitaker В J. Infrared laser study of methanol, ethanol, and sulfur hexafluoride solvation in water clusters // J. Phys. Chem. 1988. -V.92. - N.12. - P.3554-3560.

27. Buckley P., Giguere. P. A. Infrared studies on rotational isomerism. I. Ethylene glycol // Can. J. Chem. 1967, - V.45. - N.4. - P.397-407.

28. Родникова M.H., Чумаевский H.A., Троицкий B.M., Каюмова Д.Б. Структура жидкого этиленгликоля // Журн. физ. химии. 2006. - Т.80. - №5. -С.947-951.

29. Kuhn М., Luttke W., Mecke R. IR-spektroskopische untersuchungen iiber die rotationsisomerie bei 2-substituierten athanolen // Z. Anal. Chem. 1959. -V.170. -N.l. -P.106-114.

30. Matsuura J., Hiraishi M., Miyazawa T. Raman spectra and energy difference between rotational isomers of ethylene glycol // Spectrochim. Acta A. V.28. -N.12. - P.2299-2304.

31. Пиментел Дж., Мак-Клеман А. Водородная связь. М.: Мир, 1964. -462 с.

32. Schwartz М. Raman study of the conformational equilibrium of ethylene glycol in dimethyl sulfoxide // Spectrochimica Acta. 1977, - V.33A, - N.ll -P.1025-1032.

33. Busfield W.K., Ennis M.P., McEwen J.J. An infrared study of intramolecular hydrogen bonding in а, ю diols // Spectrochim. Acta A. 1973, - V.29. - N.7. -P.1259-1264.

34. Харитонов Ю.Я., Хошабова Э.Г., Родникова M.H., Дудникова К.Т., Ра-зумова А.Б. Водородные связи в аминоспиртах и диолах в парообразном состоянии и в растворах // Докл. АН СССР 1989. - Т.304. - №4. - С.917-920.

35. Bako I., Grosz Т., Palinkas G., Bellisent-Funel M.C. Ethylene glycol dimers in the liquid phase: a study by x-ray and neutron diffraction // J. Chem. Phys. -2003. V.l 18. - N.7 - P.3215-3221.

36. Garawi M., Dore J.C., Champeney D.C. Structural studies of liquid D-glycerol. II: Molecular conformation and long range correlations // Mol. Phys.- 1987. V.62. - N.2. - P.475-487.

37. Saiz L., Padro J.A., Guardia E. Structure of liquid ethylene glycol: a molecular dynamics simulation study with different force fields // J. Chem. Phys. -2001. V.l 14. - N.7. - P.3187-3199.

38. Gubskaya A.V., Kusalik P.G. Molecular dynamics simulation study of ethylene glycol, ethylenediamine, and 2-aminoethanol. 1. The local structure in pure liquids //J. Phys. Chem. A. 2004. - V.108. - N.35. - P.7151-7164.

39. Novikov A.G., Rodnikova M.N., Sobolev O.V. The proton dynamics of ethylene glycol // Appl. Phys., A Mater. Sci. Process. 2002. - V.74. - P.502-503.

40. Chumaevskii N.A., Rodnikova M.N., Barthel J. Some peculiarities of compounds with spatial H-bond network: H20, H202, HOCH2CH2OH // J. Mol. Liquids. 2004. - V.l 15. - N.2-3 - P.63-67.

41. Левин B.B., Подловченко T.JI. в сб. "Физика и физико-химия жидкостей"- 1973 №2. М.: изд-во МГУ. С.27-45.

42. Martin D., Weise A., Niclas H.-J. The solvent dimethyl sulfoxide // J. Angew. Chem., Int. Engl. Ed. 1967. - V.6. - N.4. - P.318-334.

43. Martin D., Hanthal H.G. Dimethyl Sulfoxide. Wiley, New York, 1975.- 401 P

44. Higashigaki Y., Christensen D.H., Wang C.H. Studies of the reorientational motion and intermolecular interaction of dimethyl sulfoxide in water by depolarized Rayleigh scattering // J. Phys. Chem. 1981. - V.85. - N.17. - P.2531-2535.

45. Thomas R., Shoemaker С. В., Eriks K. The molecular and crystal structure of dimethyl sulfoxide, (H3C)2SO // Acta Cryst. 1966. - V.21. - N.l. - P. 12-20.

46. Dickson D.R., Kruus P. Ion pair formation in solutions of alkali halides in dimethyl sulfoxide: ultrasonic absorption studies // Can. J. Chem. 1971. - V.49. -N.19. -P.3107-3113.

47. Schlafer H. L., Schaffernicht W. Dimethylsulfoxyd als losungsmittel fur anor-ganische verbindungen // Angew. Chem. 1960. - V.72. - N.17. - P.618-626.

48. Amey R.L. The extent of association in liquid dimethylsulfoxide // J. Phys. Chem. 1968. - V.72 - N.9. - P.3358-3359.

49. Rao B.G., Singh U.C. A free energy perturbation study of solvation in methanol and dimethyl sulfoxide // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.112. - N.10 -P.3803-3811.

50. Vaisman I.I., Berkowitz M.L. Local structural order and molecular associations in water-DMSO mixtures. Molecular dynamics study // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - N20 - P.7889-7896.

51. Lei Y., Li H., Han S. An all-atom simulation study on intermolecular interaction of DMSO-water system // Chem. Phys. Letters. 2003. - V.380. - P.542-548.

52. Kaatze U., Pottel R., Schafer M. Dielectric spectrum of dimethyl sulfox-ide/water mixtures as a function of composition // J. Phys. Chem. 1989. -V.93. - N.14. - P.5623-5627.

53. Itoh S., Ohtaki H. A study of the liquid structure of dimethyl sulfoxide by the X-ray diffraction // Z. Naturforsch. 1987. V.42a. - P.858-862.

54. Bertagnolli H., Schultz E., Chieux P. The local order in liquid dimethylsulfox-ide and Kl-dimethylsulfoxide solution determined by X-ray and neutron diffraction experiments // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1989. - V.93. - N.l. -P.88-95.

55. Onthong U., Megyes Т., Bako I., Radnai Т., Grosz Т., Hermansson K. Probst M. X-ray and neutron diffraction studies and molecular dynamics simulations of liquid DMSO //Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - V.6, - P.2136-2144.

56. Figueroa R.H., Roig E., Szmant H.H. Infrared study on the self-association of dimethyl sulfoxide // Spectrochim. Acta. 1966. - V.22. - N.4. - P.587-592.

57. Forel M.-T., Tranquille M. Spectres de vibration du dimethylsulfoxyde et dn dimethylsulfoxyde-d6 // Spectrochim. Acta Part A. 1970. - V.26. - N.5. -P. 1023-1034.

58. Fini G., Mirone P. Short-range orientation effects in dipolar aprotic liquids-Ill. Intermolecular coupling of vibrations in sulfoxides, sulfones, nitriles and other compounds // Spectrochim. Acta Part A. 1976. - V.32. - N.3 - V.625-629.

59. Sastry M.I.S., Singh S. Self-association of dimethyl sulphoxide and its dipolar interactions with water: Raman spectral studies // J. Raman Spectroscopy. -1984. V.15. - N.2 - P.80-85.

60. Fenby D.V., Billing G.J., Smyths D.B. Excess enthalpies of dimethyl sulphoxide with chloroform, carbon tetrachloride, and benzene // J. Chem. Thermo-dyn. 1973.- V.5. - N.l.- P.49-56.

61. Chen Ch.—Т., Fine R.A., Millero F.J. The equation of state of pure water determined from sound speeds // J. Chem. Phys. 1977. - V.66. - N.5. - P.2142-2144.

62. Kestin J., Sengers J.V., Kamgar-Parsi В., Levelt Sengers J.M.H. Thermo-physical Properties of Fluid H20 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. - V.13 -N.l - P. 175-183.

63. Stanley H.E., Teixeira J. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures: Tests of a percolation model // J. Chem. Phys. -1980. V.73. - N.7. - P.3404-3422.

64. Geiger A., Mausbach P. Hydrogen-bonded liquids / Ed. D.C. Dore, J. Teixetra. Kluwer Academic Publ., 1991. - P. 171-174.

65. Debenedetti P.G., Stanley H.E. Supercooled and glassy water // Phys. Today. 2003. - V.56. - N.6. - P.40-46.

66. Бриджмен П. Физика высоких давлений. — М. — Л.: ОНТИ, 1935. 402 с.

67. Wu A.Y., Whalley Е., Dolling G. Neutron diffraction of heavy water to 15.6 kbar // Mol. Phys. 1982. - V.47. - N.3 - P.603-628.

68. Gaballa G.A., Neilson G.W. The effect of pressure on the structure of light and heavy water // Mol. Phys. 1983. - V.50, N.l P.97-111.

69. Gorbaty Yu.E., Demaniets Yu.N. An X-ray study of the effect of pressure on the structure of liquid water // Mol. Phys. 1985. - V.55. - N.3 - P.571-588.

70. Okhulkov A.V., Demianets Yu.N., Gorbaty Yu.E. X-ray-scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar test of a fluctuation model // J. Chem. Phys. - 1994. - V.100. - N.2 - P.1578-1588.

71. Bellissent-Funel M.-C., Bosio L. A neutron scattering study of liquid D20 under pressure and at various temperatures // J. Chem. Phys. 1995. - V.102 -N.9 - P.3727-3735.

72. Горбатый Ю.Е. Влияние температуры и давления на ближний порядок в жидкой и надкритической воде, — автор.док. физ.-мат. наук. Москва. -1987. 47с.

73. Strassle Th., Saitta A.M., Godec Y.Le, Hamel G., Klotz S., Loveday J.S., Nelmes R.J. Structure of dense liquid water by neutron scattering to 6.5 GPa and 670 К // Phys. Rev. Lett. 2006. - V.96. - P.067801.

74. Tchijov V. Heat capacity of high-pressure ice polymorphs // J. Phys. Chem. Solids. 2004. - V.65 - N.5 - P.851-854.

75. Toscani S., Szwarc H. Two empirical equations of state for liquids to improve p, V, T data representation and physical meaning // J. Chem. Eng. Data. -2004. V.49. - N.2 - P. 163-172.

76. Bridgman P.W. The volume of eighteen liquids as a function of pressure and temperature //Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1931. - 66. - P. 185-233.

77. Zuniga-Moreno A., Galicia-Luna L. A. Densities of 1-propanol and 2-propanol via a vibrating tube densimeter from 313 to 363 К and up to 25 MPa //J. Chem. Eng. Data. 2002. - V.47. -N.2 - P. 155-160.

78. Moha-Ouchane M., Boned C., Alia A., Benseddik M. Viscosity and excess volume at high pressures in associative binaries international // J. Thermo-physics. 1998. - V.19. - N.l. - P.161-189.

79. Barlow S J., Bondarenko G.V., Gorbaty Yu.E., Yamaguchi Т., Poliakoff M. An IR study of hydrogen bonding in liquid and supercritical alcohols. // J. Phys. Chem. A. 2002. - V.106. - N.43. - P.10452-10460.

80. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JI.: Химия, 1973.-303 с.

81. Левин В. В., Подловченко Т. Л. — Журн. структ. хим., 1969, Т.10. № 9 -С.749.

82. Gibson R.E., Loeffler О.Н. Pressure-volume-temperature relations in solutions. V. The energy-volume coefficients of carbon tetrachloride, Water end ethylene glycol // J. Amer. Chem. Soc. 1941. - V.63. - N.4. - P.898-906.

83. Prestbo E.W., Melethil P.K., McHale J.L. Simultaneous vibrational transitions in the infrared spectrum of a polar liquid // J. Phys. Chem. 1983. - V.87. -N.20. - P.3883-3888.

84. Czeslik C., Jonas J. Effect of pressure on local order in liquid dimethyl sulfoxide // J. Phys. Chem. A. 1999. - V.103. - N.17. - p.3222-3227.

85. Prtitet J.P., Bezot P., Hosse-Bezot C. Thermodynamic properties of (0.32DMSO-H2O) mixture and pure DMSO under pressure // Physica B. -1988. V.153. - N.l-3. - P. 181-190.

86. Fuchs A.H., Ghelfenstein M., Szwarc H. Melting curve and pressure-volume-temperature data of liquid dimethyl sulfoxide up to 150 MPa // J.Chem.Eng.Data. 1980. - V.25. - N.3 - P.206-208.

87. Brewer K. R., Ernst R. L, Chen J. S. The volume of activation in the alkyla-tion of ambident anions // J. Phys. Chem. 1964. - V.68. - N.12. - P.3814-3820.

88. Franks F. The hydrophobic interaction in water: A comprehensive treatise. // Ed. F. Franks. New York: Plenum Press. 1975. - V.4. - 653 p.

89. Ben-Nairn A. Hydrophobic Interactions. New York. - Plenum Press. -1980.311 p.

90. Кесслер Ю.М., Зайцев A.JI. Сольвофобные эффекты. Л.: Химия. -1989.312 с.

91. Stillunger F.H. Structure in aqueous solutions of nonpolar solutes from the standpoint of scaled-particle theory // J. Sol. Chem. 1973. - V.2. - N.2-3. -P.141-148.

92. Самойлов О .Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. // Журн. физ. химии. 1978. -Т.52.-С. 1857-1862.

93. Frank Н.Е., Ewans H.W. Volume and entropy in condensed system. Ill Entropy in binary liquid mixture: partial molar entropy in dilute solutions. Thermodynamics in aqueous electrolytes.// J. Chem. Phys.- 1945. V.13. - P.507-532.

94. Буслаева M.H., Самойлов О .Я. Термодинамическое исследование стабилизации структуры воды молекулами неэлектролита // Журн. структ. химии. 1963. - Т. 4. - № 4. - С.502-506.

95. Самойлов О.Я., Носова Т.А. Структурные особенности воды // Журн. структ. химии. 1965. - Т. 6. - № 5. - С.798-808.

96. Geiger A., Rahman A., Stillinger F.H. Molecular dynamics study of the hydration of Lennard-Jones solutes. // J. Chem. Phys.-1979. V.70. - N.I.-P.263-276.

97. Kauzman W. Some factors in the interpretation of protein denaturation // Adv. Protein Chem. 1959. - V.14. - N.l. - P. 1-63.

98. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. II. Model for the thermodynamic properties of aqueous solutions of hydrocarbons // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. - N.12. - P.3401-3417.

99. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры воды методом ИК-спектроскопии // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13. - №1. - С.20-27.

100. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И., Сливкин В.Е. Исследование строения водных растворов воды с неэлектролитами сильными акцепторами протона методом ИК-спектроскопии // Журн. структ. химии. - 1974. -Т.15. - №3. - С. 403-409.

101. Шуйский С.И., Наберухин Ю.И. Разделение сигналов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах ЯМР спирто — водных растворов // Журн. структ. химии. 1976. - Т. 17. - № 1. - С. 182-184.

102. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей // Журн. структ. химии. 1977. - Т. 18. - №3. - С.587-603.

103. Колкер A.M. Теплоемкость растворов галогенидов калия в смесях воды с одноатомными спиртами при 25 °С: дис. к. х. н. Иваново, 1974 - 138 с.

104. Takamuku Т., Saisho К., Aoki S., Yamaguchi T. Large-angle X-ray scattering investigation of the structure of 2-propanol-water mixtures // Naturforsch. -2002. V.57a- P.982—994.

105. Onori G. Adiabatic compressibility and structure of aqueous solutions of me-thylalcohol //J. Chem. Phys. 1987. - V.87. - P.1251-1255.

106. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов // Успехи химии 1971. - Т.40. - №1. - С.369-384.

107. Белоусов В.П., Марачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. -Л.: Химия, 1970-265с.

108. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. -Л.: Химия, 1983, 264 с.

109. Ш.Матяш И.В., Яшкевич В.И. Стабилизация структуры воды молекулами неэлектролита по данным ЯМР // Журн. структ. химии 1964. - Т.5. -№1. - С.13-16.

110. Сидорова А.И., Кочнев И.Н., Моисеева Л.В., Назиев В.Н. Исследование водных растворов спиртов и нитрилов методом инфракрасной спектроскопии // Журн. структ. химии. 1968. - Т.9. - №4. - С.607-611.

111. Bowron D.T., Finney J.L., Soper А.К. Structural investigation of solute-solute interactions in aqueous solutions of tertiary butanol // J. Phys. Chem. B. -1998. V.102 - N.l8. - P.3551-3563.

112. Dixit, C.J., Poon W.C.K., Finney J.L., Soper A.K. Molecular segregation observed in a concentrated alcohol-water solution // Nature 2002. V.416. -P.829-832.

113. Yamaguchi K., Kovalenko Т., Hirata A.,F. Structure of fer/-butyl alcohol-water mixtures studied by the RISM theory // J. Phys. Chem. B. 2002. -V.106. -N.19. - P.5042-5049.

114. Hawlicka E., Swiatla-Wojcik D. Molecular dynamics studies of NaCl solutions in methanol-water mixtures.: An effect of NaCl on hydrogen bonded network // Chem. Phys. 1998. - V.232. - N.3. - P.361-369.

115. Sato Т., Chiba A., Nozaki R. Dielectric relaxation mechanism and dynamical structures of the alcohol/water mixtures // J. Molecular Liquids 2002. -V. 101. - N. 1-3. - P.99-111.

116. Sato Т., Buchner R. The cooperative dynamics of the H-bond system in 2-propanol/water mixtures: Steric hindrance effects of nonpolar head group // J. Chem. Phys. 2003. - V.l 19. - N.20. - P. 10789-10800.

117. Ben-Naim A. Inversion of the Kirkwood Buff theory of solution: Application to the water - ethanol system // J. Chem. Phys. - 1977. - V.67. - N.ll. -P.4884-4890.

118. Takamuku Т., Saisho K., Nozawa S., Yamaguchi T. X-ray diffraction studies on methanol-water, ethanol-water, and 2-propanol—water mixtures at low temperatures // J. Molecular Liquids. 2005. - V.l 19 - P.133-146.

119. De la Torre J.C. Biological actions and medical applications of dimethyl sulfoxide//Ann. N. Y. Acad. Sci. 1983. - V.411. - P. 1-404.

120. Safford G.J., Schaffer P.C., Leung P.S., Doebbler G.F., Brady G.W., Lyden E.F.X. Neutron inelastic scattering and X-ray studies of aqueous solutions of dimethyl sulphoxide and dimethylsulphone // J. Chem. Phys. 1969. - V.50. -N.5. - P.2140-2159.

121. Luzar A., Chandler D. Structure and hydrogen bond dynamics of water-dimethyl sulfoxide mixtures by computer simulations // J. Chem. Phys. -1993. V.98. - N.10. - P.8160-8173.

122. Cowie M.G., Toporowski P.M. Association in the binary liquid system dimethyl sulphoxide water // Can. J. Chem. - 1961. - V.39. - N.4. - P.2240-2243.

123. Packer K.J., Tomlinson D.J. Nuclear spin relaxation and self-diffusion in the binary system, dimethylsulphoxide (DMSO) + water // Trans. Faraday Soc. -1971.-V.67.-P.1302-1314.

124. Tokuhiro Т., Menafra L., Szmant H.H. Contribution of relaxation and chemical shift results to the elucidation of the structure of the water-DMSO liquid system // J. Chem. Phys. 1974. - V.61. - N.6. - P.2275 - 2282.

125. Fox M.F., Whittingham K.P. Component interactions in aqueous dimethyl sulphoxide //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1975. - V.74. - P.1407-1412.

126. Gordalla B.C., Zeidler M.D. Molecular dynamics in the system water-dimethylsulphoxide: a N.M.R. relaxation study // Mol. Phys. 1986. - V.59. -N.4.-P.817-828.

127. Gordalla B.C., Zeidler M.D. NMR proton relaxation and chemical exchange in the system H2.[16]0/H[2][17]-0[[2]H[6]] dimethylsulphoxide // Mol. Phys. 1991. - V.74. - N.5. - P.975-984.

128. Borin I.A., Skaf M.S. Molecular association between water and dimethyl sulfoxide in solution: the librational dynamics of water // Chem. Phys. Lett. -1998. V.296 - P.125-130.

129. Soper A. K.; Luzar A. A neutron diffraction study of dimethyl sulphoxide-water mixtures // J. Chem. Phys. 1992. - V.97. - N.2. - P. 1320-1331.

130. Brink G., Falk M. The effect of dimethyl sulphoxide on the structure of water // J. Mol. Struct. 1970. - V.5. - N.l-2. - P.27-30.

131. Allerhand A., Schleyer P.V.R. Solvent effects in infrared spectroscopic studies of hydrogen bonding // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85. - N.4. - P.371-380.

132. Lindberg J J., Majani C. Notes on solvate formation in dimethyl sulphoxide -water mixtures // Acta Chem. Scand. 1963. - V.17. - N.5. - P.1477-1478.

133. Westh P. Thermal expansivity, molar volume, and heat capacity of liquid dimethyl sulfoxide water mixtures at subzero temperatures // J. Phys. Chem. -1994. - V.98. - N.12 - P.3222-3225.

134. Lai J.T.W., Lau F.W., Robb D., Westh P., Nielsen G., Trandum Ch., Hvidt A., Koga Y. Excess partial molar enthalpies, entropies and volumes in aqueous DMSO //J. Solution Chem. 1995. - V.24. - N.l. - P.89-102.

135. Kelm H., Klowoski J., Steger E. The association in mixtures of dimethyl-sulphoxide and water as studied by Raman spectroscopy // J. Mol. Struct. -1975 -V.28. N.l - P.l-4.

136. Kaatze U., Brai M., Sholle F.-D., Pottel R. Ultrasonic absorption and sound velocity of dimethyl sulfoxide/water mixtures in the complete composition range // J. Mol. Liq. 1990 - V.44 -N.3-4 - P.l97-209.

137. Kondo Т., Kirschenbaum L.L., Kim H., Riesz P. Sonolysis of dimethyl sulfoxide-water mixtures: a spin-trapping study // J. Phys. Chem. 1993. V.97. -N.2. - P.522-527.

138. Лященко A.K., Лилеев A.C., Борина А.Ф, Шевчук Т.С. Диэлектрическая релаксация в водных растворах гексаметилфосфортриамида, диметил-сульфоксида и ацетонитрила // Журн. физ. химии. -1997. Т.71. - №5. -С.838-833.

139. Lyashchenko А. К., Novskova Т. A., Gaiduk V. I. Concentration dependence of dielectric spectra and molecular kinetic properties in aqueous nonelectro-lyte solutions. The case of dimetyl sulfoxide. // J. Mol. Liquids. 2001. -V.94. - N.l. - P.1-16.

140. Mancera R.L., Chalaris M., Samios J. The concentration effect on the 'hydrophobic' and 'hydrophilic' behaviour around DMSO in dilute aqueous DMSO solutions. A computer simulation study // J. Molec. Liq. 2004. - V.110 -P. 147-153.

141. Wiewior P.P., Shirota H., Castner Jr. E.W. Aqueous dimethyl sulfoxide solutions: Inter- and intra-molecular dynamics // J. Chem. Phys. 2002. - V.l 16. -N.l 1. - P.4643-4654.

142. Shin D.N., Wijnen J.W., Engberts J.B.F.N., Wakisaka A. On the Origin of Microheterogeneity: A mass spectrometric study of dimethyl sulfoxide-water binary mixture // J. Phys. Chem. B. 2001. - V.l05. - N.29. - P.6759-6762.

143. Koga Y., Kasahara Y., Yoshino K., Nishikawa K. Mixing schemes for aqueous dimethyl sulfoxide: Support by X-ray diffraction data // J. Solut. Chem. -2001. V.30. - N.10. - P.885-893.

144. Vergenz R.A., Yazji I., Whittington C., Daw J., Tran K.T. Computational evidence for methyl-donated hydrogen bonds and hydrogen-bond networking in 1,2-ethanediol-dimethyl sulfoxide // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V.l25 -N.40. - P.12318-12327.

145. Vijaya В., Naidu K., Rao K.C., Subha M.C.S. Densities and viscosities of mixtures of some glycols and polyglycols in dimethyl sulfoxide at 308.15 К // J. Chem. Eng. Data. 2002. - V.47. - N.3. - P.379-382.

146. Comelli F., Ottani S., Francesconi R., Castellari C. Excess molar enthalpies of binary mixtures containing glycols or polyglycols + dimethyl sulfoxide at 308.15 К // J. Chem. Eng. Data. 2003. - V.48. - N.4. - P.995-998.

147. Lietzmann A., Lowen В., Schulz S. Excess molar enthalpies of propanone + heptane, propanone + ethanol, ethanol + heptane, and 2-propanol + water at 283.15, 298.15, 323.15, 343.15, and 363.15 К // J. Chem. Eng. Data. 1994. -V.39. - N.4. - P.785-788.

148. Sakurai M. Partial molar volumes in aqueos mixtures of nonelectrolytes. II. Isopropyl alcohol //J. Solution Chemistry. 1988. - V.17. - N.3. - P.267-275.

149. Егоров Г.И., Афанасьев В.Н., Колкер A.M. VTx —свойства системы вода-2-пропанол в интервале 275.15-338.15 К // Ж. общей химии. 2004. -Т.74. - №2. - С.194-196.

150. Braun S.G., Hvidt A. Volume properties of binary mixtures of water with 2-propanol // Berichte Bunsen Geselschaft. 1977. - V.81. - N.10. - P.930-933.

151. Stutchbury J. E. Compressions of organic liquids and their mixtures with water // Aust. J. Chem. 1956. - V.9. - P.536 - 540.

152. Hamann S. D., Smith F. The effect of pressure on the volumes and excess volumes of aqueous solutions of organic liquid // Aust. J. Chem. 1971. -V.24. - P.2431-2438.

153. Moriyoshi Т., Morishita Y., Inubushi H. Compressions of water + alcohol mixtures at 298.15 К and 1000 atm // J. Chem. Thermodynamics. 1977. -V.9. - N.6. - P.577-586.

154. Moriyoshi Т., Inubushi H. Compressions of some alcohols and their aqueous binary mixtures at 298.15 К and at pressures up to 1400 atm. // J. Chem. Thermodynamics. 1977. - V.9. - N.6. - P.587 - 592.

155. Schulte M.D., Shock E.L., Obsil M., Majer V. Volumes of aqueous alcohols, ethers, and ketones to T=523 К and p=28 MPa // J. Chem. Thermodynamics -1999.- V.31.-P.1195-1229.

156. Torres R.B., Marchiore A.C.M., Volpe P.L.O. Volumetric properties of binary mixtures of (water + organic solvents) at temperatures between T =28815 К and Т = 303.15 К at р = 0.1 Мра // J. Chem. Thermodynamics. -2006.-V.38.-P.526-541.

157. Grande М.С., Julia J.A., Garcia M., Marschoff C.M. On the density and viscosity of (water + dimethylsulphoxide) binary mixtures // J. Chem. Thermodynamics. 2007. - V.39. - P. 1049-1056.

158. Saleh M.A., Akhtar S., Ahmed M.S., Uddin M.H. Excess molar volumes and thermal expansivities of aqueous solutions of dimethylsulfoxide, tetrahydrofu-ran and 1,4-dioxane // J. Phys. Chem. Liq. 2002. - V.40. - N.5. - P.621-635.

159. Sacco A., Matteoli E. Isotopic substitution effect on the volumetric and visco-simetric properties of water-dimethylsulfoxide mixtures at 25 °C // J. Solut. Chem. 1997. -V.26. - N.5. - P.527-535.

160. Dhondge S.S., Pandhurnekar C., Ramesh L. Thermodynamic studies of some non-electrolytes in aqueous solutions at low temperatures // J. Chem. Thermodynamics. 2008. - V.40 - P. 1-15.

161. Palaiologou M.M., Molinou I.E., Tsierkezos N.G. Viscosity studies on lithium bromide in water + dimethyl sulfoxide mixtures at 278.15 К and 293.15 K//J. Chem. Eng. Data. 2002. - V.47. - N.5. - P. 1285-1289.

162. Uosaki Y., Kitaure S. Moriyoshi T. Static relative permittivities of wa-ter+acetone and water+dimethyl sulfoxide under pressures up to 300 MPa at 298.15 K. // J. Chem. Eng. Data. 1997. - V.42. - N.3. - P.580-584.

163. Baker E.S., Jonas J. Transport and relaxation properties of dimethyl sulfox-ide-water mixtures at high pressure // J. Phys. Chem. 1985. - V.89. - N.9. -P.1730-1735.

164. Moriyoshi Т., Uosaki Y. Compressive and dielectric properties of aqueous non-electrolyte mixtures // J. Soc. Mater. Sci., Japan. 1984. - V.33. - N.365. -P.127- 133.

165. Changa H.-C., Jianga J.-C., Feng C.-M., Yang Yu-C., Su C.-C., Chang P.-J., Lin S.H. High-pressure spectroscopic probe of hydrophobic hydration of themethyl groups in dimethyl sulfoxide // J. Chem. Phys. 2003.- V.l 18. - N.4. -P.1802-1807.

166. Коваленко Н.П., Фишер И. 3. Метод интегральных уравнений в статистической теории жидкостей // Успехи физических наук.- 1972. Т.208. -№2.-С. 209-214.

167. Мустафаев Р.А., Рагимов Р.С. Уравнение состояния сложных эфиров в широком диапазоне температур и давлений // Журн. физ. химии. 1996.-Т.70. -№7. -С.1180-1184.

168. Toscani S., Szwarc Н. An empirical equation of state for liquids // J. Chem. Eng. Data. 1993. - V.38. - N.4. - P.591-597.

169. Гершфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. -М.: ИЛ, 1961. 675 с.

170. Chou J.C.S., Rowe A.M. Enthalpies of aqueous sodium chloride solution from 32 to 350 F // Desalination. 1969. - V.6. - P. 105-115.

171. Yayanos A.A. Equation of state for P,V — isotherms of water and NaCl solutions // J. Appl. Phys. 1970. - V. 41. - № 5. - P. 2259.

172. Вукалович М.П., Ривкин С.Л., Александров А.А. Таблицы теплофизиче-ских свойств воды и водяного пара. М.: Изд. Стандартов, 1969. - 408 с.

173. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state // Chem. Eng. Sci. 1972. - V.27. - P.l 197-1203.

174. Peng D.Y., Robinson D.B. A new two-constant equation of state // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. - V.l5. - P.59-64.

175. Stryjek R., Vera J.H. An improved Peng-Robinson equation of state for pure compounds and mixtures // Can. J. Chem. Eng. 1986. - V.64. - P.323-333.

176. Patel N.C., Teja A.S. A new equation of state for fluids and fluid mixtures // Chem. Eng. Sci. 1982. - V.37. - P.463-473.

177. Sako Т., Wu A.H., Prausnitz J.M. A cubic equation of state for high pressure phase equilibria of mixtures containing polymers and volatile compounds // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - V.38. - P.1839-1858.

178. Garcia В., Aparicio S., Alcalde R., Davila M.J., Leal J.M. Modeling the PVTx behavior of the TV-methylpyrrolidinone/water mixed solvent // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V.43. - P.3205-3215.

179. Carl H. Prufung der kompressions gleichung der flussigkeiten an den daten von amagat und Bridmen // Z. Phys. Chem. 1922. - N.101. - N.3. - P.238-268.

180. Gibson R.E., Kincaid G.F. The influence of temperature and pressure on the volume and refractive index of benzene // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V.60. -N.3. - P. 511-518.

181. Gibson R.E., Loeffler O.H. Pressure volume - temperature relations in solutions. I. Observations on the behaviour of solutions of benzene and some of its derivatives //J. Phys. Chem. - 1939. - V. 43.- № 2. - P. 207-217.

182. Расторгуев Ю.А., Ковальский E.B. Уравнение состояния Тейта и его проверка по экспериментальным данным // Изв. вузов. Нефть и газ. -1975.-№ 8.-С. 57-60.

183. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ, 1952. - 628 с.

184. Ihmehls Е.С., Gmehling J. Densities of toluene, carbon dioxide, carbonyl Sulfide, and hydrogen sulfide over a wide temperature and pressure range in the sub- and supercritical state // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V.40. - P.4470-4477.

185. Spencer C.F. Danner R.P. Improved equation for prediction of saturated liquid density // J. Chem. Eng. Data. 1972. - V.l7. - N.2. - P.236-240.

186. Ambrose D. The correlation and estimation of vapour pressuress IV. Observation on Wagner's method of fitting equations to vapour pressures // J. Chem. Thermodyn. 1986 - V.18. - P.45-49.

187. Ellis A.J. Partial molar volumes of alkyl chlorides in aqueous solution to 200°C // J. Chem. Soc. (A). 1966. - V.ll. - P. 1579-1584.

188. Barton A.F.M. Internal pressure is a fundamental liquid property // J. Chem. Educ. 1971. - V.48. - N.3. - P.156-162.

189. Sasuga Т., Kawanishi S. and Takehisa M. Pressure-volume-temperature relations of several vinyl monomers and their saturated compounds // J. Phys. Chem. 1980. - V.84. - N.20. - P.2595-2598.

190. Gibson R.E. The influence on the concentration and nature of the solute on the compressions of certain aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc. 1935. -V.57. - P.1551-1557.

191. Егоров Г.И., Грузнов E.JI., Колкер A.M., Крестов Г.И. // Развитие технологии промышленных синтетических сверхтвердых материалов и создание оборудования. Минск, 1990. С.61-66.

192. Ларионов Э.Г., Старостина Л.И. Влияние давления на парциальные мольные объемы и энергию Гиббса гидратации стехиометрической смеси ионов в водных растворах CSI // Сиб. хим. журнал. 1993. -Т.1. - С.92-95.

193. Srinivasan K.R., Kay R.L. The pressure dependence of the dielectric constant and density of acetonitrile at three temperatures // J. Solution Chem. 1977. -V.6.-N.5.-P.357-367.

194. Hegric M., Lentz H., Franck E.U. The system water-carbon dioxide-sodium chloride to 773 К and 300 MPa // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1986. -V.90 - P.523-533.

195. Benson M.S., and Winnick J. PVT Properties of Liquid n-Octane // J. Chem. Eng. Data. 1971. - V.16. - N.2 - P.154-157.

196. Back P.J., Easteal A.J., Hurle R.L., Woolf L.A. High-precision measurements with a bellows volumometer // J. Phys. E. 1982. - V.15. -N.3. - P.360-363.

197. Фёдоров M.K. Влияние давления на свойства и строение водных растворов I-I электролитов при температурах 423-623 К: Дисс. докт. хим. наук. -Ленинград, 1979. 414 с.

198. Зарембо В.И., Федоров М.К. Установка для измерения плотности растворов электролитов при температурах 25-400°С и давлениях до 2000лкгс/см // Журнал прикладной химии. -1975. Т.48. - №8. - С.1745-1748.

199. Циклис Д.С. Техника физико — химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. — М.: Химия, 1976. 432 с.

200. Кириллин В.А., Шейдлин А.Е. Исследования термодинамических свойств веществ. — М.: Госэнергоиздат, 1963. 560 с.

201. Егоров Г.И., Грузнов Е.Л., Колкер A.M. Р-Ут-Т-Х-свойства смеси вода -ацетон в интервале температур 298-323 К и давлений 1-1000 Бар. Парциальные мольные объёмы // Журн. физ. химии. 1996. - Т.70. - № 1. -С. 17-23.

202. Гордон А., Форд Р. // Спутник химика. М.: Мир, 1976. 442 с.

203. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. // Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностранной литературы. 1958. - 519 с.

204. Lee M.-J., Lin Т.-К. Density and viscosity for monoethanolamine + water, + ethanol, and + 2-propanol // J. Chem. Eng. Data. 1995. - V.40. - N.l - P.336-339.

205. Contreras M.S. Densities and viscosities of binary mixtures of 1,4-dioxane with 1-propanol and 2-propanol at (25, 30, 35, and 40) °C // J. Chem. Eng. Data. 2001. - V.46. - N.5. - P. 1149-1152.

206. Hiaki Т., Takahashi J.K., Tsuji Т., Hongo M., Kojima K. Vapor-liquid equilibria of 1-propanol or 2-propanol with octane // J. Chem. Eng. Data. 1995. -V.40. - N.l. - P.274-276.

207. Aznarez S.B., Mussari L., Postigo M.A. Temperature dependence of molar excess volumes for the dimethyl sulfoxide + thiophene system and thermal expansion coefficients between 293.15 and 313.15 К // J. Chem. Eng. Data. -1993. V.38. - P.270-273.

208. Pruett D.J., Felker L.K. Densities and apparent molar volumes in the binary system dimethyl sulfoxide-water at 25, 40, 60, and 65.degree.C // J. Chem. Eng. Data. 1985. - V.30. - N.4. - P.452-455.

209. Douheret G., Pal A. Dielectric constants and densities of aqueous mixtures of 2-alkoxyethanols at 25.degree.C // J. Chem. Eng. Data. 1988. - V.33. - N.l. -P.40-43.

210. Li Q.-Sh., Tian Y.-M., Wang S. Densities and excess molar volumes for binary mixtures of 1,4-butanediol + 1,2-propanediol, + 1,3-propanediol, and + ethane- 1,2-diol from (293.15 to 328.15) К // J. Chem. Eng. Data. 2008. -V.53.-N.l.-P.271-274.

211. Yang С., Liu Z., Lai H., Ma P. Excess molar volumes and viscosities of binary mixtures of p-cresol with ethylene glycol and methanol at different temperature and atmospheric // J. Chem. Eng. Data. 2006. - V.51. - N.2. - P.457-461.

212. Cocchi M., Marchetti A., Pigani L., Sanna G., Tassi L., Ulrici A., Vaccari G., Zanardi C. Density and volumetric properties of ethane-1,2-diol + di-ethylen-glycol mixtures at different temperatures // Fluid Phase Equilib. 2000. -V.l72. - P.93-104.

213. Tsierkezos N.G., Molinou I.E. Thermodynamic properties of water + ethylene glycol at 283.15, 293.15, 303.15, and 313.15 К // J. Chem. Eng. Data 1998. -V.43.-N.6.-P.989-993.

214. Bilkis A.B., Biswas S. K., Alamgir M. Viscosities and excess viscosities for binary liquid mixtures of ethylene glycol with water, dioxan and acetone at 30, 35, 40, 45 and 50 °C //Indian J. Chem. 1996. - V.15. - P. 127-132.

215. Kell J.S., Whalley E. Reanalysis of the density of liquid water in the range 0150 °C and 0-1 kbar // J. Chem. Phys. 1975. - V.62. - P.3496-3503.

216. Grindley Т., Lind J.E. P,V,T properties of water and mercury // J. Chem. Phys. - 1974. - V. 54. - N.9. - P.3983-3989.

217. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Д.: Энергоатомиздат. 1985. - 248 с.

218. Hayward A.T.J. How to measure the isothermal compressibility of liquids accurately // J. Phys. D: Appl. Phys. 1971. - V.4. - N.7. - P.938-950.

219. Egorov G.I., Kolker A.M. Effect of pressure and temperature on volume properties of water-N,N-dimethylformamide mixtures // J. Molecular Liquids.- 2003. V. 106. - N.2-3. - P.239-248.

220. Карцев B.H., Родникова M.H., Бартел И., Штыков С.Н. Температурная зависимость внутреннего давления // Журн. физич. химии. 2002. - Т.76 -№ 6. - С.1016-1018.

221. Карцев В.Н. К пониманию структурочувствительности температурного коэффициента внутреннего давления // Журн. структ. химии. 2004 -Т.45. - №5. - С.877-882.

222. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 1,2. М.: Изд-во иностр. литры. 1962. - 1131 с.

223. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. 1975. 583 с.

224. Dack M.R.J. Solvent structure. The use of internal pressure and cohesive energy density to examine contributions to solvent solvent interactions. // Aust. J. Chem. - 1975. - V.28. - P. 1643-1648.

225. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. JI.: Химия, 1987. -333 с.

226. Marcus Y. Ion Solvation. Chichester: Wiley. 1985. - 306 p.

227. Gardner P.J., Hussain K.S. The standard enthalpies of formation of some aliphatic diols // J. Chem. Thermodyn. 1972. - V.4. - P.819-827.

228. Douglas T.B. Vapor pressure of methyl sulfoxide from 20 to 50 deg. Calculation of the heat of vaporization // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V.70 -P.2001-2002.

229. Davis M.I., Rubio J. В., Douheret G. Excess molar enthalpies of 2-propanol + water at 25 °C // Thermochimica Acta. 1995. V.259. - P. 177-185.

230. Wilson A., Simons E L. Vapor-liquid equilibria. 2-propanol- water system // Ind. Engineering Chemistry. 1952. - V. 44. - N.9. - P.2214-2219.

231. Qian X., Han В., Liu Y., Yan H., Liu R. Vapor pressure of dimethyl sulfoxide and water binary system // J. Solution Chemistry. 1995. - V.24. - N.ll. -P.l 183-1189.

232. Markarian S. A., Asatryan A. M., Zatikyan A. L. Volumetric properties of aqueous solutions of diethylsulfoxide at temperatures from 298.15 К to 343.15 К // J. Chem. Thermodynamics. 2005. - V.37. - P.768-777.

233. Herskovits T.T., Kelly T.M. Viscosity studies of aqueous solutions of alcohols, ureas, and amides // J. Phys. Chem. 1973 - V.77. - P.381-388.

234. Alexander D.M., Hill D.J.T. Apparent molar volumes in dilute aqueous pro-panol solutions // Aust. J. Chem. -1965 V.l8. - N.5. - P.605 -608.

235. Кесслер Ю.М., Абакумова H.A. Экспериментальное и теоретическое исследование гидрофобных эффектов // Изв. высш. учеб. завед. Химия и химическая технология. 1982. - Т.25. - №2. - С.162-178.

236. Hamann S.D. The effect of pressure on partial molar volumes in binary liquid mixtures of nonelectrolytes // High Temperatures-High Pres. 1992. -V.24. -P.489-503.

237. Тихонов Д.А., Киселев O.E. Саркисов Г.Н. Парциальные термодинамические характеристики растворов при высоких давлениях // Журн. физ. химии. 1994. - Т.68 - №8. - С.1397-1402.