Парамагнитные комплексы никеля (I) как возможные интермедианты в каталитической димеризации норборнадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Отман Ясер Якуб Джажалла

Парамагнитные комплексы никеля (I) как возможные интермедиаты в каталитической димеризации норборнадиена

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003457632

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Флид Виталий Рафаилович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Беренблюм Анатолий Семенович (ООО «ВНИИОС-наука»)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Финашина Елена Дмитриевна (Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН)

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Защита состоится 24 декабря 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологи им. М. В. Ломоносова по адресу 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте vvww.mitht.ru.

Автореферат разослан 24 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Металлокомплексные катализаторы на основе соединений никеля обладают высокой активностью в реакциях димеризации и олигомсризации ряда ненасыщенных соединений. Для разработки научных принципов их приготовления требуется изучение на молекулярном уровне строения и реакционной способности интермедиатов, образующихся непосредственно в ходе формирования и функционирования катализатора. Тем не менее, создание эффективных каталитических систем обычно осуществляется эмпирически.

Современные физико-химические и инструментальные методы значительно расширяют возможности исследования механизмов в металлокомплексном катализе. Практика существенно дополняется теоретическими методами и подходами, которые позволяют не только объяснить и детализировать особенности механизма каталитического действия, но и ставить перед экспериментаторами новые задачи для направленного усовершенствования каталитических систем.

Все высказанные суждения относятся в полной мере к каталитическим реакциям с участием норборнадиена (НБД). Напряжённый карбоциклический диеновый углеводород способен к образованию разнообразных и достаточно прочных связей с металлами и вследствие этого может выполнять функции не только реагента, но и эффективного лиганда. В ряде случаев промежуточные НБД-никелевые комплексы удается идентифицировать и даже выделять из реальных каталитических растворов.

Несмотря на существенный прогресс в исследовании природы активности никелевых катализаторов, остаётся дискуссионным вопрос об окислительном состоянии металла. Особую актуальность эта проблема приобрела в последние годы, когда в ряде работ было показано, что в определённых условиях в составе высокоактивных каталитических систем могут присутствовать комплексы N¡(1). Недавно соединения никеля (I) были обнаружены при протекании каталитической циклодимеризации НБД. В этой связи представляется актуальным исследование

роли парамагнитных частиц как при формировании катализатора, так и в процессе протекания каталитических актов превращения субстрата. Цель работы:

- исследование закономерностей формирования парамагнитного комплекса никеля (I) в ходе индукционного периода реакции циклодимеризации НБД;

- установление общего характера присутствия N¡(1) в условиях каталитической димеризации НБД;

- детальный анализ продуктов реакции и их возможная связь с существованием в системе соединений N1(1);

- установление кинетического соответствия между компонентами реакционной системы и парамагнитным комплексом N1(1);

- выяснение роли комплекса N¡(1) в каталитической димеризации НБД и вероятный механизм процесса.

Научная новизна:

- установлен общий характер процесса формирования парамагнитного комплекса никеля (I) при взаимодействии НБД с различными по строению гомолигандными аллильными комплексами никеля. Впервые определены значения относительной стационарной концентрации никеля (I);

- показано, что формирование парамагнитного комплекса никеля происходит во время индукционного периода каталитической циклодимеризации НБД при участии гидридов никеля;

- при помощи серии модельных экспериментов показано, что парамагнитные комплексы никеля (I) могут выступать в качестве катализаторов или интермедиатов каталитической димеризации НБД, однако их вклад в суммарную реакцию весьма незначителен;

- на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов впервые предложен согласованный механизм циклодимеризации НБД, катализируемой комплексами никеля (I).

Практическая значимость. Разработан новый метод получения парамагнитного комплекса никеля (I) в условиях каталитической димеризации

НБД. Определены значения его относительной стационарной концентрации. Показано, что существование N¡(1) в реакционной системе зависит от наличия свободного НБД и не связано с образованием побочных продуктов. Совокупность физико-химических методов, кинетических и балансовых экспериментов, а также серия модельных опытов указывают на возможное участие N¡(1) в качестве интермедиата каталитического процесса. Тем не менее, в исследуемых условиях вклад этого маршрута суммарную каталитическую реакцию невелика. Предложены гипотезы о строении и путях формирования комплекса N¡(1).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на II молодёжной конференции «Наукоёмкие химические технологии» (Москва, 2007), XII международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008); международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в рекомендуемых ВАК журналах и 3 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Первая глава (Литературный обзор) посвящена анализу результатов, полученных при исследовании соединений никеля (I). Рассмотрены пути формирования никель-комплексных катализаторов, обсуждены их строение и основные механизмы функционирования. Во второй главе излагаются методы синтеза исходных соединений, очистки растворителей и инертных газов, выполнение эксперимента и анализ продуктов реакций. В третьей главе представлены результаты собственных исследований по закономерностям формирования комплексов никеля (I) и их роли в процессе каталитической димеризации НБД. Объём диссертации составляет 126 страниц, включая 28 рисунка, 15 таблиц и 28 схем. Список цитируемой литературы содержит 123 наименования.

Основные результаты работы

1. Обоснование выбора объекта исследования

Анализ литературных данных по реакциям циклоприсоединения с участием НБД показал, что металлокомплексные катализаторы обеспечивают уникальные возможности для получения разнообразных полициклических углеводородов. Тем не менее, несмотря на обилие экспериментальных данных, на сегодняшни п день выявлены лишь общие подходы для осуществления таких реакций с требуемой степенью селективности.

НБД и его производные обладают чрезвычайно богатыми синтетическими возможностями. Но этот благоприятный фактор порождает проблемы, связанные с одновременной реализацией сразу нескольких реакций в одной и той же системе. Трудности разделения и анализа изомерных продуктов, вопросы рационального использования реагентов и недостаточная эффективность катализаторов во многом ограничивают крупномасштабное применение НБД.

Многочисленные процессы с участием НБД и его производных, катализируемые переходными металлами, часто протекают через промежуточное образование аллильных и гидридных комплексов. Легкость формирования и способность к последующим регулируемым превращениям делает эти соединения ключевыми интермедиатами во многих уникальных каталитических реакциях.

Особый интерес для разработки гомогенных катализаторов представляют г)3-аллильные комплексы никеля, использование которых открывает уникальные возможности в управляемом каталитическом синтезе сложных органических молекул. Однако разработка никелевых катализаторов часто осуществляется эмпирически и далеко не всегда базируется на детальном изучении механизмов их действия. Учитывая особенности этого металла, крайне редко удается выделить или, по крайней мере, зафиксировать интермедиа™ в реакционной системе.

Постоянное совершенствование физических методов позволяет все чаще наблюдать промежуточные комплексы никеля непосредственно в ходе каталитической реакции. Однако при этом неизбежно возникает вопрос об их

6

роли в катализе. Все это делает актуальным систематическое исследование особенностей механизма каталитического действия никелевых катализаторов в реакциях с участием НБД.

2. Экспериментальные методы исследования.

Синтез комплексов. Бис-//3-аллильныс комплексы никеля (аллил - С3Н5, 1-СН3С3Н412-СН3С3Н4,1-С6Н5СзН4) получали взаимодействием безводного бромида никеля с соответствующим аллилмагнийхлоридом (реактивом Гриньяра) в диэтиловом эфире при 0 - (-20°С). После приобретения раствором жёлто-оранжевой окраски комплекс концентрировали с помощью низкотемпературной колонки Вигре, охлаждали до -80°С. Бис-?/3-аллильный комплекс никеля кристаллизуется в виде желтых игл. Комплексы очищали возгонкой в высоком вакууме и перекристаллизацией из //-пснтана при -80°С.

Проведение реакций. Закономерности формирования каталитической системы и кинетику процесса изучали в термостатируемых вакуумных реакторах объемом 25 мл, снабженных устройством для отбора проб в растворах н-нонана и л(-ксилола. За ходом процесса следили по расходованию НБД и накоплению продуктов при помощи ГЖХ-анализа реакционных растворов.

ЭПР-исследования реакционных растворов проводили в стандартных кварцевых ампулах, снабжённых вакуумными кранам и специальным «карманом» для введения добавок в ходе реакции в условиях глубокого вакуума. Реакционный объем варьировали в пределах от 0,05 до 0,5 мл.

Все операции, связанные с синтезом, хранением или перенесением бис(?;3-аллил)никеля в реактор осуществляли в вакууме или в атмосфере тщательно очищенного аргона. Для идентификации продуктов использовали также спектроскопию ЯМР и хромато-масс-спектрометрию.

Анализ продуктов. Качественный и количественный анализ жидкой и газовой фаз проводили с помощью метода ГЖХ. Хроматограф «Кристалл 2000-М» с детекторами по теплопроводности и ПИД, режимы линейного программирования температур и изотерма. Капиллярные колонки 5РВ-20, ОУ-1 и /ШЕХ фирмы Биреко. Погрешность измерений - от 2 до 10%.

ЭПР-спектроскопия. Регистрацию спектров ЭПР осуществляли в диапазоне 9,7 ГГц на спектрометре ER-200 «Вгикег» с термопрограммируемой приставкой. Для количественной оценки содержания парамагнитных частиц в резонатор спектрометра помещали капилляр с кристаллическим эталоном - 2,2-дифенил-]-пикрилгидразилом (ДФПГ). Экспериментальная погрешность - от 5 до 30%.

Хромато-масс-спектрометрия. Хромато-масс-спектрометр «Agilent 6890 GC, MSD - детектор 5973N». Колонка - OV-1; спектры регистрировали в режиме электронного удара с энергией ионизации 70 эВ.

ЯМР-спектроскопия. Спектрометр «Вгикег» DPX - 300 (рабочая частота на протонах 300,033 Мгц, растворители CDCI3 и C6D6); регистрация спектров ЯМР 13С (рабочая частота 75,15 Мгц, растворитель CDCI3).

3. Парамагнитный комплекс никеля (I) в системе норборнадиен - Ni(^3"all)2

Ранее в ходе циклодимеризации НБД, катализируемой гомолигандными аллильными комплексами никеля Ni(//3"all)2 (all - С3Н5, I-CH3C3H4, 2-СН3С3Н4), зафиксировано образование парамагнитного комплекса никеля (I) [1]. Вид и параметры его спектра ЭПР приведены на рис.1 и табл.1. Там же для сравнения представлены параметры спектров ЭПР известных комплексов одновалентного никеля.

Рис.1. Спектры ЭПР комплекса Ni(I), полученного при взаимодействии Ni(C3Hs)2 и НБД: я-298 К, 6-11 К; растворитель —л<-ксилол.

б

10 мТл

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР комплексов одновалентного никеля.

Комплекс никеля (1) Т,К Растворитель 2-фактор

№(С3Н5)2+ НБД 298 Л1—ксилол 2=2.066

77 й1=2.002; 22=2.021; 23=2.166

(С5Н5)МКЫру) [2] 298 ТГФ 2=2.068

77 21=2.033; 22=2.080; 23=2.184

(С5Н5)№[Р(п-Ви)3]2 [3] 298 ТГФ 2=2.075

(С5Н5)№[Р(ОСНЗ)ЗЬ [3] 298 ТГФ 2=2.051

(С5Н5)№[Р11Р(п-Ви)2](СО) [3] 298 ТГФ 2=2.036

Ср№(РРЬ3)2 [41 77 толуол 21=2.030; 22=2.047; 23=2.119

СрЩР(ОЕ1)3)2 [4] 77 толуол 21=2.032; 22=2.032; 23=2.093

СрЩСОВ) 15] 77 толуол 21=2.015; 22=2.021; 23=2.180

Спектр ЭПР комплекса в растворе л/-ксилола при 298 К представляет собой симметричные линии с полушириной ДН = (2,6±0,1) мТл (рис.1 а). В стекле (рис.1 б) система становится асимметричной и характеризуется трехосной анизотропией §-фактора.

Очень малое естественное содержание природного изотопа №61 (1,19%) при значительной протяжённости спектра ЭПР (~102 Э), при значительных ширинах линий не позволяет выявить содержащие его частицы в условиях эксперимента.

Даже понижение температуры до 77 К, сопровождаемое существенным сужением резонансных линий не даёт возможности решить эту задачу, но магнитные параметры указывают на принадлежность этих анизотропных спектров атому никеля N¡(1) (валентная конфигурация 3(19, б^А).

Образование парамагнитного комплекса N1(1) впервые наблюдали в системе, не содержащей стабилизирующие лиганды. Напротив, добавление таких соединений (фосфины, фосфиты, амины) приводит к исчезновению парамагнитных частиц. Учитывая, что комплекс N¡(1) формируется в системе, где протекает каталитическая реакция, были изучены особенности процесса формирования этих частиц.

4. Исследование процесса формирования комплекса N¡(1).

Систематическое исследование комплексов никеля (I) затруднено вследствие их незначительного содержания в реакционном растворе (10"4—10"6 от общего количества никеля). Их выделение в индивидуальном виде и исследование разнообразными физическими методами не представляется возможным. Поэтому строение этих частиц изучали по косвенным признакам, варьируя состав исходной системы.

При использовании комплексов, содержащих различные аллильные лиганды {бис(^3-аллил)никель, бис(2-метил-^3-аллил)никель, бис( 1 -метил-//3-аллил)никель и бис(1-фенил-»;3-аллил)никсль}, установлено, что во всех случаях спектры ЭПР совершенно идентичны. Этот факт свидетельствует о том, что аллильный лиганд либо не входит в состав парамагнитного комплекса, либо неспаренный электрон практически полностью локализован на атоме никеля.

Кинетические кривые, характеризующие процесс формирования N¡(1), имеют Б-образную форму (рис. 2).

время, мин.

Рис.2. Кинетические зависимости формирования парамагнитного N¡(1).

При значительном избытке НБД по отношению к №а112 при 298 К после 20 -25-минутного индукционного периода относительная концентрация парамагнитного комплекса выходит на стационарный уровень. Стационарный участок кривой N¡(1), вероятно, связан с наличием в системе свободного НБД.

После его исчерпывания концентрация N¡(1) постепенно уменьшается. Если ю

системы, содержащей N¡(1), удалить растворитель и избыточный НБД,

парамагнитный комплекс при отсутствии кислорода будет существовать в

течение нескольких суток.

Значения относительных стационарных концентраций парамагнитного

никеля для различных комплексов МаЩ существенно различаются (табл. 2).

Таблица 2. Относительные стационарные концентрации N¡(1) и термическая устойчивость гомолигандных аллильных комплексов никеля.

Аллильный комплекс никеля Относительная стационарная концентрация Сцщ)/ С°м(А11)2 Температура плавления (разложения),"С

^СьЩ (С») с„н, 5-Ю"4 -27

НзС з-кИ -21

<0 9-Ю"5 -1

Нэс--снз МО"6 31

аллильных комплексов никеля, косвенно характеризующей их сравнительную реакционную способность, приводит к выводу о том, что использование менее стабильных комплексов способствует формированию парамагнитных частиц.

Механизм стехиометрического взаимодействия НБД и №а112 хорошо изучен [6]. Эта весьма сложная и многообразная в синтетическом плане реакция сопровождается окислительно-восстановительным диспропорционированием аллильных фрагментов и приводит к продуктам окислительного (СюН|2) и восстановительного (СюНм) аллилирования НБД. К продуктам восстановления можно также отнести пропен. Предложенная ранее схема механизма этой реакции представлена на рис. 3.

№(0) + С3Н6

Рис.3. Схема механизма взаимодействия НБД и ЩСзН5)2

Ее ключевыми стадиями являются >/3—»/' изомеризация аллильного лиганда, внедрение молекулы НБД по связи ^'-аллил - никель, циклизация и /?-гидридный перенос. Механизм учитывает способность молекулы НБД к монодентатной (направление а) и хелатной (б) координации. В случае значительного избытка НБД после количественного замещения аллильных лигандов в №а1Ь происходит образование норборнадиенового комплекса никеля (0) - №(НБД)2, являющегося эффективным катализатором процесса каталитической димеризации НБД.

Изучая закономерности формирования парамагнитного комплекса никеля (£), необходимо учитывать особенности протекания стехиометрического аллилирования НБД. Основные направления этого процесса могут зависеть от мольного соотношения НБД/№а11г.

Балансовые эксперименты показали, что только при отсутствии НБД происходит рекомбинация аллильных лигандов с образованием 1,5-гексадиена.

Во всех остальных случаях реакция протекает по направлению окислительно-восстановительного диспропорционирования, причем фрагмент С3Н4 всегда входит в состав продукта окислительного аллилирования НБД (СюНп), а продуктами восстановления в зависимости от количества НБД могут быть Н2, С3Н6, СюНн, норборнен или гидрированные димеры НБД (табл.3).

Таблица 3. Зависимость состава продуктов от соотношения НБД/№(СзН;)2

Мольное соотношение НБД/ МЦСзН5)2 Продукты реакции, % моль N¡(1)

н2 НБН Гидрированные димеры НБД СзНб С10Н14 С10Н12 С6Н,0х2

0 - - - - - - 50 -

0,25 - - - 12,5 - 12,5 37,5 -

0,5 2 - - 23 - 25 25 -

1,0 3 - - 43 - 46 4 -

1,5 2 3 - 35 10 50 Следы -

2,0 2 4 - 31 13 50 - -

2,5 1 3 - 32 14 50 - -

3,0 - 3 - 32 15 50 - -

4,0 - 2 - 32 16 50 - +

6,0 - 2 - 32 16 50 - +

10,0 - 2 - 31 16 51 - +

20,0 - 2 1 31 16 52 - +

50,0 - 1 1 31 17 52 - +

100,0 - 1 1 31 17 52 - +

Молекулярный водород обнаружен только при соотношениях НБД/№а112 меньше 1. Совокупность возможных процессов иллюстрирует схема 1.

ЩС3Н5)2-

/Ь —- нбд /№ =1-2 ^

нбд/ n1 = 2-4 ^

нбд /n1 > 4 ^

С6н10 + №

(1)

С6Н10 +С10н12 + с3Н6+ N1 (2)

СюН12+С10Н,4 + № (3)

СюН12+С10Н14+ №(НБД)„ (4)

Рис. 4. Зависимость направления реакции от мольного соотношения НБД/М(СзН5)2

Механизм, объясняющий образование всех продуктов представлен на рис. 5.

Рис.5. Схема механизма образования Н2 и продуктов восстановления.

Не вызывает сомнения, что ключевые стадии процессов (2-4) включают перенос атома водорода. Следовательно, с высокой степенью достоверности можно предположить наличие в системе гидридов никеля в качестве ключевых интермедиатов.

Ценная информация была получена при анализе состояния никеля после протекания реакции. При соотношениях НБДЛчПаИг меньше 4 никель выпадает из раствора в виде металла. При более высоких соотношениях образуется истинный раствор ярко-красного цвета, в котором никель преимущественно находится в виде комплекса №(НБД)2. Очевидно, избыток НБД необходим для стабилизации N¡(0).

Во всех изучаемых системах наличие N¡(1) контролировали методом ЭПР. Сигнал парамагнитного комплекса наблюдали только при 4-х и более кратном избытке НБД по отношению к №а112. На основании полученных данных сделано предположение, что для формирования парамагнитного комплекса N¡(1) необходимо присутствие в системе ЩНБД)2.

Для проверки этой гипотезы использована модельная система, состоящая из смеси комплексов №(НБД)2 и №(С3Н5)2, взятых в различных соотношениях. В этих экспериментах №(НБД)2 получали из М1(СО)4 и НБД. Суммарная концентрация комплексов №(НБД)2 и №(СзН5)2 соответствовала опытам с применением индивидуального №(СзН5)2. Взаимодействие проводили в избытке НБД, так как в противном случае реакционная система деградирует с выпадением из раствора металлического никеля.

Из графика (рис. 6) видно, что при использовании эквимольной смеси комплексов индукционный период на кривой, характеризующей образование N¡(1), отсутствует.

щс3н5),

ЩС,Н5)2/№(НБД)2 = 1: 1

1\КС3115)2/№(ПГ,Д)2 = 1:2 Ю(С3Н5)2ЩНБД)2 = 1:4

20 40

время, мин.

Рнс. 6. Изменение концентрации парамагнитного комплекса никеля в ходе кинетического опыта: а — без добавления IVi^Hsh; б, в, г — с добавлением Ni(C7Hs)i в реакционный раствор; суммарная концентрация комплексов никеля - 0,050 моль/л, концентрация НБД 5,0 моль/л, 298 К.

Его относительная стационарная концентрация полностью соответствует аналогичному значению, полученному для индивидуального №(СзН5)2. При варьировании в модельной системе соотношения комплексов №(НБД)2 и №(СзН5)2 стационарная концентрация N¡(1) снижается при уменьшении доли

Таким образом, можно полагать, что для формирования парамагнитного комплекса N¡(1) необходимо одновременное присутствие в реакционной системе №(НБД)2 и №(СзН5)2 с формальными степенями окисления N¡(0) и N¡(11).

Известно, что соединения никеля (I) крайне неустойчивы. Основные способы их получения базируются на одноэлектронном восстановлении комплексов никеля (И). В системе НБД - №(СзН5)2 такие восстановители отсутствуют. В этом случае естественно предположить возможность протекания реакции диспропорционирования типа N¡(11) + N¡(0) *-* 2 N¡(1). Такое превращение в ряде работ называется контрдиспропорционированием, поэтому в дальнейшем мы также будем использовать этот термин, тем более что «диспропорционирование» уже было использовано применительно к процессу перераспределения водорода между аллильными лигандами в комплексах №а112. Осуществление реакций контрдиспропорционирования в литературе описано в связи с получением соединений N¡(1) - Ср№(РРЬ3)2 [4] и Ср№(СОО) [5]. В нашем случае такое взаимодействие можно представить, например, в следующем виде (реакция 5):

Вероятный механизм этой реакции носит не диссоциативный характер, а представляет собой постепенную трансформацию системы через интермедиа™ мостикового типа. Нельзя исключить возможность протекания аналогичных

ЩС3Н5)2.

5. Реакция контрдиспропорционирования соединений никеля.

(5)

реакций с участием других соединений N¡(11) - №Н2 или Н№(СзН5), которые также потенциально могут присутствовать в реакционной системе. В этом случае парамагнитный комплекс N1 (I) должен иметь гидридную природу. Аналогичный комплекс может формироваться по реакции 6:

/ ех^

Продукт

Т\1 - НБД -»•■ 1\1 - аллилирования \0)

|\ I

Н

Маловероятно, однако, что наблюдаемый на рис. 1 спектр ЭПР принадлежит соединениям I и II. Так аллилнорборнадиеновый комплекс никеля I - весьма лабилен, и его концентрация не может иметь стационарный характер. Спектр гидрида никеля II должен был бы иметь дублетное расщепление из-за взаимодействия металла с атомом водорода, имеющим нечетный ядерный спин. Остается предположить, что соединения типа I и II, в свою очередь, являются весьма активными интермедиатами при формировании более стабильного парамагнитного комплекса, который и был зарегистрирован в реакционной системе.

6. Исследование роли N¡(1) в каталитической циклодимеризацки НБД.

Катализируемая комплексами никеля (0) димеризация НБД протекает по направлениям [2+2]- и [2+4]-циклоприсоединения. Никелевые системы весьма селективны при образовании [2+2]-аддуктов Ш-У, остальные соединения (VI и VII) образуются в минорных количествах (реакция 7):

- %

(7)

VI VII

На рис.7 приведены зависимости, полученные наложением кинетических кривых при исследовании реакции циклодимеризации НБД методами газовой хроматографии (НБД и его димеры) и ЭПР (парамагнитный комплекс N1 (I)).

Отсчет времени осуществляли с момента добавления бис(//3-аллил) никеля к НБД. Образование парамагнитного комплекса никеля происходит в ходе индукционного периода. После его завершения концентрация N1 (I) выходит на стационарный уровень и не меняется в течение всего каталитического процесса.

время, мин

Рис. 7. Изменение концентраций НБД, его димеров и парамагнитного комплекса никеля в ходе кинетического опыта. Концентрация №(СзН5)2 =0,050 моль/л, концентрация НБД = 5,0 моль/л, 333 К.

К моменту окончания индукционного периода в системе практически полностью отсутствует №а112 (по данным ГХ-анализа материальный баланс по продуктам, содержащим аллильные группы, достигает 99,8 %).

Наблюдаемое внешнее соответствие кинетических кривых, характеризующих изменение концентраций НБД, его димеров и парамагнитного комплекса никеля, так же как и стационарный уровень концентрации N1 (I) в ходе реакции, указывают на его возможное участие в каталитической димеризации НБД.

Для выяснения роли парамагнитного комплекса N1 (I) в катализе были смоделированы две каталитические системы, не имеющие в своей основе аллильных фрагментов. В первом случае реакционный раствор получали напылением металлического никеля в вакууме на матрицу из замороженного НБД

18

при 77 К. При размораживании образуется реакционный раствор темно-красного цвета, свидетельствующий о наличии в системе №(С7Н8)2. При избытке НБД этот комплекс катализирует процесс его циклической димеризации. Анализ реакционной смеси методом ЭПР указывает на отсутствие парамагнитных частиц в ходе каталитического процесса.

Во втором случае в качестве исходного комплекса использовали N¡(00)4. При нагревании до 353К реакционного раствора, состоящего из НБД, растворителя и каталитических количеств N¡(00)4, происходит полное удаление СО из координационной сферы металла и образование №(НБД)2. Раствор охлаждали до комнатной температуры и исследовали протекающую в системе каталитическую реакцию методом ЭПР. Как и в первом случае, парамагнитные частицы не были обнаружены. Каталитическая активность систем, генерированных таким образом, мало отличается от таковой для №(С3Н5)2.

Эти результаты соответствуют данным, полученным при взаимодействии НБД с четырьмя гомолигандными >/3-аллильными комплексами никеля — №(С3Н5)2, №(1-СН3С3Н4)2, №(1-С6Н5С3Н4)2 и №(2-СН3С3Н4)2. Хотя стационарные концентрации парамагнитного никеля для вышеуказанных комплексов существенно различаются, в условиях значительного избытка НБД кинетические закономерности каталитической циклодимеризации совершенно идентичны.

Анализ полученных данных позволяет утверждать, что если комплекс N¡(1) имеет аллильную природу, участие его в каталитическом цикле основной реакции крайне проблематично. Если же N¡(1) генерируется через гидридный интермедиат, то он может участвовать в каталитическом процессе, однако вклад гидридного механизма в суммарную циклодимеризацию НБД весьма незначителен и находится в пределах экспериментальной погрешности.

Было высказано предположение о возможном участии N¡(1) в побочных превращениях НБД. Учитывая, что концентрация этих частиц крайне мала, можно было бы ожидать, что концентрация побочных продуктов окажется весьма незначительной. Их строение может отличаться от традиционных димеров НБД, образующихся при использовании комплексов N¡(0) и не требующих переноса

атома водорода. Единственным примером каталитической реакции, в которой генерируются гидриды никеля, является система, содержащая соединения Ni(II) и NaBH4 [7]. В этом случае помимо традиционных димеров НБД образуется 5-о-толил-2-норборнен (VIII), для формирования которого требуется перенос водорода между молекулами НБД.

Нами проведено подробное исследование состава всех примесных продуктов реакции, образующихся в количествах свыше 10 ррт (предел точности хромато-масс-спектрометрического анализа для данной системы). Новые димеры НБД не были обнаружены. В то же время при помощи специальных экспериментов показано, что норборнен и продукты гидрирования традиционных димеров НБД образуются только во время индукционного периода.

Совокупность данных позволяет предложить новый непротиворечивый механизм циклодимеризации НБД, протекающей с участием Ni(I) (рис. 8).

VIII

4? л & _4/

» <У Щ

у

II

¿b аЬ

Рис. 8. Схема механизма димеризации НБД, протекающей с участием N¡(1).

Его основу составляют превращения, хорошо известные в координационной химии и металлокомплексном катализе: монодентатная или хелатная координация НБД на атоме никеля, внедрение координированной молекулы НБД

по а-связям Ni-H или Ni-C, внутримолекулярная циклизация и гидридный перенос. Этот механизм отличают наличие стадий внедрения и гидридного переноса, а также существование комплексов никеля (I), в которых НБД или его формирующийся димер имеют 7Г,ст-координацию. На заключительной стадии каталитического цикла регенерируется гидрид никеля (I).

Предварительный квантово-химический анализ* (метод DFT/PBE, трехэкспонентный базис) полностью подтверждает правомерность предложенного механизма. Так максимальные значения активационных барьеров в представленных элементарных стадиях не превышают 80 кДж/моль. Предполагаемой лимитирующей стадией процесса является перенос водорода с молекулы формирующегося димера НБД на атом никеля. Расчеты указывают на более высокую стабильность (до 40-80 кДж/моль) л,о-НБД-координированных никелевых (I) систем по-сравнению с гидридными. Можно полагать, что экспериментально наблюдаемый ЭПР-спектр относится к этим комплексам.

Строение парамагнитного комплекса Ni(I) окончательно не установлено, но не вызывает сомнения, что в исследуемых условиях он образуется благодаря уникальной способности НБД в качестве лиганда стабилизировать малоустойчивые соединения переходных металлов в их нестандартных валентных состояниях.

Цитированная литература:

1. В.Р. Флид, О.С. Манулик, Л.М. Грундель, Л.П. Белов. //Теоретическая и экспериментальная химия. 1991, Т. 27, С. 513.

2. C.F. Nobile, G. Vasapollo, P. Giannoccaro, A. Sacco. //Inorg. Chim. Acta. 1981, V.48, №2, P.261.

3. O.K. Barefield, D. Krost, D.S. Edvards. //J.Amer. Chem. Soc. 1981, V.103, №20, P.6219.

4. B.B. Сараев, П.Б. Крайкивский, C.H. Зелинский и др. //Координационная химия. 2006, Т.32, №6, С.413.

5. U. Kolle, D. Ting-Zhen, Н. Keller at al //Chem. Ber. 1990, В. 123, №2, S. 227.

6. В.Р. Флид, О.С. Манулик, А.П. Белов, А.А. Григорьев. //Металлоорганическая химия. 1991, Т.4, №4, С.864.

7. S. Yoshikawa, К. Aoki, J. Kiji //Tetrahedron. 1974, V.30, P. 405.

*Квантово-химические расчеты выполнены к.х.н. Р.С. Шамсиевым

выводы

1. Формирование парамагнитного комплекса N1 (I) происходит в индукционной фазе процесса каталитической гомодимеризации НБД при одновременном присутствии в реакционной системе №(СзН5)2 и №(НБД)2. Предложен последовательный механизм этого процесса, связанный со стехиометрическими реакциями аллилирования НБД и контрдиспропорционирования никелевых комплексов.

2. Определены диапазоны стационарных концентраций N¡(1) для серии гомолигандных аллильных комплексов.

3. Установлено, что стехиометрическое взаимодействие №(СзН5)2 и НБД может протекать по различным направлениям в зависимости от соотношения реагентов. Во всех случаях реализуется окислительно-восстановительное диспропорционирование аллильных лигандов.

4. Экспериментально доказано наличие в системе гидридных комплексов никеля, и выявлен круг реакций, включающих стадии гидридного переноса. Идентифицированы продукты гидрирования.

5. Каталитическая димеризация НБД с участием N¡(1) протекает при неизменной концентрации последнего. Существование парамагнитного комплекса никеля обусловлено наличием в системе свободного НБД.

6. Показано, что парамагнитный комплекс никеля (I) может являться катализатором или интермедиатом циклодимеризации НБД, однако вклад этого маршрута в общий процесс крайне незначителен. Предложен непротиворечивый механизм реакции, протекающей с участием соединений N¡(1).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Отман Я.Я., Манулик О.С., Флид В.Р. Парамагнитные комплексы никеля (I), и их роль в каталитической димеризации норборнадиена. Кинетика и катализ. 2008. Т.49. №4. С.502-506.

2. Отман Я.Я., Мельников П.В., Поленов Е.А., Флид В.Р. Парамагнитные комплексы никеля (I), стабилизированные норборнадиеном. Вестник МИТХТ. 2007. Т.Н. №5. С. 17-20.

3. Отман Я.Я., Мельников П.В., Поленов Е.А., Флид В.Р. Стабилизированные норборнадиеном парамагнитные комплексы Ni(I). //II Молодёжная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии» (Москва, 2007).

4. Otman Ya., Shamsiev R., Flid V. Paramagnetic Ni(I) complexes as intermediates of catalytic norbornadiene dimerization //International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. (Nizhny Novgorod, 2008).

5. Отман Я.Я., Мельников П.В., Шамсиев P.C., Флид В.Р. Парамагнитные комплексы Ni(I) - интермедиа™ в каталитической димеризации норборнадиена //XII Международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008).

Подписано в печать 20.11.08. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии «Издательский дом «Русский врач». Заказ № 2515-01

Оглавление

Используемые сокращения Введение

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Каталитическая димеризация норборнадиена. Общие сведения.

1.1.1. Катализаторы па основе соединений никеля.

1.1.2. Аномальная димеризация НБД в присутствии системы

H-Bu3P)2NiBr2-NaBH4.

1.1.3. Основные факторы и подходы к регулированию селективности циклодимеризации НБД в присутствии никелевых систем.

1.1.4. Механизм циклодимеризации НБД.

1.2. Парамагнитные комплексы Ni(I), получение и характеристики.

1.3. Особенности спектров ЭПР парамагнитных комплексов никеля.

1.4. Каталитические реакции, в которых обнаружены парамагнитные Ni(I) и Ni(III)

1.5. Вероятные механизмы участия Ni(I) и Ni(III) в каталитических процессах.

1.6. Парамагнитный комплекс никеля в системе №а112-НБД.

1.7. Выводы. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Использованные реактивы, их квалификация и очистка.

2.2. Физико-химические методы исследования и условия их применения.

2.3. Синтез бис- ^-аллильных комплексов никеля.

2.3.1. Методика взятия навесок бис(7^-аллил)никеля.

2.3.2. Хранение и транспортировка бис(^3-аллил)никсля.

2.4. Сиитез соединений никеля.

2.4.1. Синтез тетракарбонилникеля.

2.4.2. Синтез бис(^5-циклопентадиенил)никеля.

2.4.3. Синтез бис(т2-акрилонитрил)никеля.

2.4.4. Синтез бис(1,5-циклооктадиен)никеля.

2.4.5. Получение дибромобис(трифенилфосфин)никеля (II).

2.4.6. Методика получения и выделения норборнадиенового комплекса Ni(C7H8)2.

2.4.7. Методика распыления металлического никеля на замороженную

НБД-матрицу.

2.5. Спектры ЯМР ,3С производных НБД и НБН.

2.6. Спектры ЯМР 1Н производных НБД и НБН.

2.7. Масс спектры производных НБД и НБН.

2.7.1. Продукты аллилирования НБД.

2.7.2. Димеры НБД. 75 2.7.3.5-Винилнорборнен-2.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 78 ПАРАМАГНИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Ni (1), СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ НБД,

И ИХ РОЛЬ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ.

3.1. Парамагнитный комплекс никеля (I) в системе НБД -Ni(//3~all)

3.2. Исследование процесса формирования комплекса Ni(I).

3.3. Реакция контрдиспропорционирования соединений никеля.

3.4. Закономерности формирования №(0)-катализаторов.

3.5. Исследование роли Ni(l) в каталитической циклодимеризации НБД.

3.6. О возможном механизме циклодимеризации НБД, катализируемой комплексами никеля (I). '

3.7. Квантово-химический анализ возможности протекания циклодимеризации НБД с участием соединений никеля (I).

ВЫВОДЫ

Норборнадиен (НБД) или бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диен и его производные приобретают все возрастающее значение в различных сферах человеческой деятельности, выявляются все новые и новые области их использования. За свою менее чем 50-летнюю историю эти соединения нашли применение в медицине и сельском хозяйстве, ракетной технике и производстве полимерных материалов с уникальными свойствами, микроэлектронике и в качестве конверторов солнечной энергии. Количество патентов, связанных с получением и применением производных НБД к 2008 г. достигло 10 тыс.

НБД-производные являются важнейшими полупродуктами при получении аналогов простагландинов.

Полученные на основе НБД соединения, содержащие в своем составе две или три двойные связи с различной реакционной способностью, применяются в качестве третьего компонента в этилен-пропиленовых каучуках специального назначения.

Множество интереснейших разработок связано с использованием норборнадиенов различного строения в электронике и преобразовании солнечной энергии в тепловую фотохимическими и фотокаталитическими методами. В их основе лежит реакция типа ПБД <-> квадрициклан (Q), протекающая в прямом направлении фотохимически, а в обратном -каталитически. Эта реакция, запасающая значительное количество энергии (до 160 кДж/моль), является прообразом новых малоотходных, экологичных и ресурсосберегающих способов решения энергетической проблемы.

Таким образом, соединения с НБД- и норборненовыми структурами благодаря своему уникальному строению выходят на передний план в современной химии и химической технологии.

Исключительно важным является то обстоятельство, что сам НБД и некоторые его простейшие производные имеют надежную сырьевую базу. Это крупнотоннажные продукты нефтепереработки: 1,3-циклопентадиен (ЦПД), ацетилен, алкены и алкадиены различного строения. Производство ЦПД может легко сочетаться с производством других продуктов нефтепереработки, в частности, этилена. На установке мощностью 300 тыс. тонн в год по этилену выход ЦПД достигает 15 тыс. тонн и может быть увеличен. В настоящее время далеко не весь ЦПД находит квалифицированное применение, поэтому поиск новых перспективных путей его использования особенно актуален.

Чрезвычайно интересными и привлекательными в этом отношении представляются и возможности металлокомплексного катализа.

Оригинальные исследования в области линейной и циклической олигомеризации алкенов, алкадиенов и алкинов с использованием гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе никеля позволили осуществить в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью синтезы целого ряда труднодоступных циклических и ациклических соединений. Тем не менее, в области исследования механизмов этих процессов еще много «белых пятен». Так, например, в некоторых из них обнаружены соединения никеля (I), роль которых в катализе на сегодняшний день неясна.

Дальнейшее развитие методов металлокомплексного катализа применительно к НБД и его производным, детальное изучение механизмов реакций с их участием, несомненно, приведут к увеличению ассортимента соединений этого уникального класса, позволят разработать новые или значительно усовершенствовать имеющиеся каталитические системы.

выводы

1. Формирование парамагнитного комплекса Ni (I) происходит в индукционной фазе процесса каталитической гомодимеризации НБД при одновременном присутствии в реакционной системе К1(СзНз)2 и №(НБД)г. Предложен последовательный механизм этого процесса, связанный со стехиометрическими реакциями аллилирования НБД и контрдиспропорционирования никелевых комплексов.

2. Определены диапазоны стационарных концентраций Ni(I) для серии гомолигандпых аллильных комплексов.

3. Установлено, что стехиометрическое взаимодействие №(СзНэ)2 и НБД может протекать по различным направлениям в зависимости от соотношения реагентов. Во всех случаях реализуется окислительно-восстановительное диспропорционирование аллильных лигандов.

4. Экспериментально доказано наличие в системе гидридных комплексов никеля, и выявлен круг реакций, включающих стадии гидридного переноса. Идентифицированы продукты гидрирования.

5. Каталитическая димеризация НБД с участием Ni(I) протекает при неизменной концентрации последнего. Существование парамагнитного комплекса никеля обусловлено наличием в системе свободного НБД.

6. Показано, что парамагнитный комплекс никеля (I) может являться катализатором или интермедиатом циклодимеризации НБД, однако вклад этого маршрута в общий процесс крайне незначителен. Предложен непротиворечивый механизм реакции, протекающей с участием соединений Ni(I).

1. У.М. Джемилев, Н.Р. Поподько, Е.В. Козлова. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. - М.: Химия, 1999. - 648 с.

2. D.R. Arnold, D.J. Trecker, Е.В. Whipple. The stereochemistry of the pentacyclo8.2.1 .l4'7.02'9.03'8.tetradecanes and -dienes. Norbornene and norbornadiene dimers // J. Amer. Chem. Soc. 1965. - 87, №12. - P. 2596-2602.

3. N. Acton, R.J. Roth, T.J. Katz. Dimerization and trimerization of norbornadiene by soluble rhodium catalysts // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - 94, №15. - P. 5446-5456.

4. T.J. Chow, M. -Y. Wu, L.-K. Liu. The synthesis and characterization of bis-(norbornadiene) discarbonilmolibdenum. An intermediate of the metal-assisted dimerization of norbornadiene // J. Organomet. Chem. 1985. - 281. - P. 33-35.

5. T.J. Chow, L.-K. Liu., Y. -Sh. Chao. A stereospecific dimerization of norbornadiene derivatives and the crystal structure of heptacyclo6.6.0.02'6.03'13.04'ultetradecanes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1985. - 11. - P. 700-701.

6. M. Green, E.A.C. Lucken. La structure de la cetone C15H16O formee par la reaction entre le norbornadiene et le pentacarbonyle de fer // Helv. Chim. Acta. 1962. - 45. - P. 1870187.

7. P.W. Jolly, F.Y.A. Stone, K. Mackenzie. Norbornadiene Dimerization on Nickel Complexes//J. Am. Chem. Soc. 1965. - 87, №11.-P. 6416-6420.

8. J.P. Candlin, W.H. Janes. The catalytic dimerisation of dienes by nitrosylcarbonyl transition-metal compounds // J. Chem. Soc. 1968. - P. 1856-1860 .

9. H.J. Langenbach, E. Keller, H. Vahrenkamp. Reacktivitat von metall-metall-bindugen: Katalytisch aktive komplexe mit Fe-Fe-, Fe-Co- und Mn-Co-bindungen// J. Organometal. Chem. 1979. - 171. - P. 259-271.

10. H.J. Langenbach, E. Keller, H. Vahrenkamp. Katalytishe activitat dureh offnung on metall-metall-bingdungen // Angew. Chem. 1977. - 89. - P. 197-198.

11. N. Acton, R.J. Roth, T.J. Katz. Dimerization and trimerization of norbornadiene by soluble rhodium catalysts // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - 94, №15. - P. 5446-5456.

12. M. M. Wu, Y. Xiong. Process for the catalytic cyclodimcrization of cyclic olefins. US Patent 5,545,790, 1996. Appl. No.: 164272, CI: C07C 002/00.

13. J. J. Mrowca, T. J. Katz. Catalysis of a cycloaddition reaction by rhodium on carbon // J. Am. Chem. Soc. 1966. - 88. - P. 4012-4015.

14. G.H. Voecks, P.W. Jennings, G.D. Smith, C.N. Caughlan. Thermal and photochemical dimerization of norbornadiene using tetracarbonylnickel as a catalyst // J. Org. Chem. -1972.-37, №9.-P. 1460-1462.

15. Mitsudo, Take-aki; Zhang, Shi-Wei; Watanabe, Yoshihisa Ruthenium Complex-catalysed Dimerization of Norbornadiene to Pentacyclotetradecadicne // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1994. - 4. - P. 435-436.

16. G.H. Voecks, P.W. Jennings, G.D. Smith, C.N. Caughlan. Thermal and photochemical dimerization of norbornadiene using tetracarbonylnickel as a catalyst // J. Org. Chem. -1972.-37, №9.-P. 1460-1462.

17. R.L. Pruett, E.A. Rick. Oligomers of bicyclihcptadiene // US Patent 3440294, 1969. -Ser.No. 629069, CI C07C 13/24.

18. J. Kiji, S. Nisihimura, S. Yoshikawa, E. Sasakawa, J. Furukawa. The amination and dimerization of norbornadiene with nickel, palladium and rhodium complexes // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. - 47. - P. 2523-2525.

19. S. Yoshikawa, J. Kiji, J. Furukawa. The effects of phosphorus ligands on the stereoselectivity of the nickel-catalyzed dimerization of norbornadiene // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - 49. - P. 1093-1096.

20. E.A Rick, R.L. Pruett. Method for Manufacturing pentacyclo2.2.1.147.029.038.tetradcca-5,11-dienes // US Patent 3509224, 1970; Ser.No. 573833 CI 260-665.

21. J. Kiji, S. Nisihimura, S. Yoshikawa, E. Sasakawa, J. Furukawa. The amination and dimerization of norbornadiene with nickel, palladium and rhodium complexes // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. - 47. - C. 2523-2525.

22. B.P. Флид, О.С. Манулик, J1.M. Грундель, А.П. Белов. Парамагнитные комплексы никеля (I), стабилизированные норборнадиеном // Теорет. эксперим. Химия. 1990. - 26, N4. - С.490-493.

23. V.R. Flid, O.S. Manulik, D.V. Dmitriev, V.B. Kouznetsov, EM Evstigneeva, A.P. Belov, A.A Grigor'ev. Norbornadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2001. - 3, №11. - P. 73-91.

24. G.N. Schrauzer. Advances in Catalysis and related Subjects. // N.-Y.,London. Academ. Press. - 1968. - 9. - P. 373-396.

25. B.M. Смагин, А.Э. Иоффе, A.A. Григорьев. Хим. Промышленность. 1983. - 4. -С. 198-201.

26. S. Yoshikawa, К. Aoki, J. Kiji, J. Furukawa. A novel dimerization of norbornadiene by nickel catalysts. Formation of exo-5-(o-tolyl)-2-norbornene //Tetrahedron. 1974. -40. -P. 405-407.

27. F.D. Mango, J.H. Schachtschneider. Orbital symmetry restrains to transition metal catalysed 2+2. cycloaddition reactions // J.Am.Chem.Soc. 1971. - 93, №5. - P. 11231130.

28. M.J. Doyle, J. Mc Meeking, P. Binger. Nickelacyclopentanc Derivatives as Intermediates in the Nickel(0)-catalysed Cyclodimerisation of Srained-ring Olefins // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976. - P. 376-377.

29. M. Lautens, W. Tarn. Advances in Metal-Organic Chemistry. JAI Press: Greenwich. -1996.-P. 125.

30. M.P. Doyle. Catalytic methods for metal carbene transformations // Chem. Rev. 1986. - 86. - P. 919-939.

31. В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, В.В. Анненков и др. Катиопные комплексы одновалентного никеля катализаторы полимеризации стирола // Кинетика и катализ. 2005,- Т.46, №5. - С.757-763.

32. В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, С.Н. Зелинский и др. ЭПР комплексов (V/5-циклопентадиенил) никеля (I) с Р- и N- донорными лигандами и 1,5-циклооктадиеном // Коорд. химия. 2006. Т.32, №6. - С.413-418.

33. U.Kolle, D.Ting-Zhen, H.Keller, B.L.Ramakrishna, E.Raabe, C.Kriiger,G.Raabe, J.Fleischhauer. Reduktion von (Cyclobutadien)(Cyclopentadienyl)- und (1,5-Cyclooctadien)-(cyclopentadienyl)nickel-Kationen // Chcm. Ber. 1990. B.123, № 2. -S. 227-235.

34. В.В.Сараев, П.Б.Крайкивский, А.И. Вильмс и др. Циклотримеризация и линейная олигомеризация фенилацетилена на моноциклопептадиенильном комплексе одновалентного никеля CpNi(PPh3)2 // Кинетика и катализ. 2007. — Т.48, № 6. С. 834-840.

35. S. Pasynkiewicz, A.Pietrzykowski. From nicelocene to novel organonickel compounds // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 231, № 1-2, - P. 199.

36. S.Pasynkiewicz, A.Pietrzykowski, B.Kryza-Niemiec, L.Jersykiewicz. Reaction of nicelocene with methyllithium in the presence of 2-butyne // J. Organomet. Chem. 2000. -V. 593-594, № 1.-P.245.

37. S. Pasynkiewicz, A. Pietrzykowski, B. Kryza-Niemiec, R. Anulewicz-Ostrowska. A new type of tetranuclear cyclopentadienylnickel cluster: syntesis and structural characterisation // J. Organomet. Chem. 2000. V.613, № 1. - P. 37.

38. V.V. Saraev, P.G. Lazarev, V.S. Tkach and F.K. Shmidt. EPR study of oxidation reaction of nickel (0) phosphine complexes with boron trifloride gtherate // Coord. Chem. 1999. -V.25, №3. P. 204.

39. П.Б. Крайкивский, В.В. Сараев, Д.А. Матвеев и др. Изучение взаимодействия трибромида алюминия с комплексами тетракис(трифенилфосфин)никеля (0) и тетракис(триэтилфосфит)никеля (0) // Коорд.химия. 2003. Т.29 , №6. - С.461.

40. В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, Д.А. Матвеев и др. Влияние последовательности введения протонных кислот на формирование активных комплексов вкаталитической системе Ni(PPh3VBF3-OEt2 // Кинетика и катализ. 2006. Т.47, №5. - С.722-727.

41. В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт. Электронный парамагнитный резонанс металлокомплексных катализаторов // Иркутск: Изд-во ИГУ. 1985. С.344.

42. V.V. Saraev, Р.В. Kraikivskii, M.F. Polubentseva, F.K. Shmidt. EPR study of reactions between cationic nickel (I) complex (PPh3)Ni.BF4 and proton donating compounds // Coord.Chem. 1999. T.25. №7. C.483.

43. В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, C.H. Зелинский, В.С.Ткач, Ф.К. Шмидт. Изучение методом ЭПР взаимодействия комплекса №(РРЬз)4 с кислотами Бренстеда // Коорд.химия. 2001. Т.27, №2. - С.136-138.

44. Ф.К.Шмидт. Катализ комплексами переходных металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск. Изд-во ИГУ, 1986. С. 157.

45. F. Andrew, J. Kolodzie. The chemistry of Nickel-Containing Enzymes // Progr. Inorg. Chem. 1994.-V. 41.-P. 493.

46. David G .Holah, Alan N. Hughes, Benjamin С. Hui, and Chi-Tat Kan. Production of Ni(I) complexes from reactions between Ni(II) and NaBH, in the presence of triphenylphosphine and some bidentate phosphines // Can.J.Chem. 56. 2552 (1978).

47. D.G.Holah, A.N.Hughes, B.C.Hui, and K.Wright. Reactions of Sodium Tetrahydroborate and Cyanotrihydroborate With Divalent Co, Ni, Cu, Pd, and Pt Chlorides In the Presence of Tertiary Phosphines // Can.J.Chem. 1974. 52. - P. 29902999.

48. D.G.Holah, A.N.Hughes, B.C.Hui and C.-T.Kan. Reductione of Co(II) with NaBH4 in the presence of triphenylphosphine // Can.J.Chem. 1978. 56. - P. 814.

49. D.G.Holah, A.N.Hughes, and B.C.Hui. Ligand effects upon the reactions of Ni(II) with sodium tetrahydroborate: Ni(I) complexes of bipyridyl and 1,10-phenantroline // Can.J.Chem. 1977. 55. - P. 4048-4055.

50. M.Aresta, C.F.Nobile, and A.Sacco. Tertiary phosphine complexes of nickel(O) and nickel(I). New dinitrogen complexes of nickel(O) // Inorg.Chim.Acta. 1975. 12, № 1. -P. 167-178.

51. M.J.Nilges, E.K.Barefield, R.L.Belford, and P.H.Davis. Electronic structure of three-coordinate nickel(I): electron paramagnetic resonance of nickel-doped halobis(triphenylphosphine)copper(I) // J.Am.Chem.Soc. 1977. 99. - P. 755.

52. W.E.Geiger, Jr.,C.S.Allen, T.E.Mincs, and F.C.Senftleber. Paramagnetic M(I) complexes generated by the electrochemical reduction of M(II) nickel, palladium, and platinum 1,2-dithiolates // Inorg. Chem. 1977. 16. - P. 2003-2008.

53. L. Sacconi and S.Midollini. Halogeno-complexes of cobalt(I) and nickel(I) with 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972.- P. 1213.

54. A. Gleizes, M. Dartiguenave, Y. Dartiguenave, J. Galy, and H.F. Klein. Nickel phosphine complexes. Crystal and molccular structure of a new nickel(I) complex:Ni(P(CH3)3)4.B(C6H5)4 // J.Am. Chem. Soc. 1977. 99. - P. 5187.

55. J. Kiji, K.Yamamoto, S.Mitani, S.Yoshikawa and J.Furukawa. The Nickel-catalyzed Cyclodimerization of Butadiene. The Synthesis of 2-Methylcnevinylcyclopcntane and the isomerization of 1,3,7- Octatriene //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973.-46. P. 1791-1795.

56. S. Ohkoshi, Y. Ohba, M. Iwaizumi, S. Yamauchi, M. Ohkoshi, K. Tokuhisa, M. Kajitani, T. Akiyama, A. Sugimori. Photodissociation of Bis(S-Benzil-l,2-diphenyl-l,2-ethylene dithiolato)metal (Ni,Pd,Pt) complexes // Inorg. Chem. 1996. 35. - P. 4569.

57. A. Sugimori. Long-lived metal-complex-radicals in photoreactions of S,SD-dialkyl and S,Srj-alkanediyl derivatives ofbis(l,2-ethenedithiolato)metal complexes// Coord. Chem. Rev. 1997.- 159.-P. 397.

58. M. Nomura, C. Takayama, , M. Kajitani. Electrochemical behavior of nickeladitiolen S,SD Dialkyl Adducts: Evidence for the formation of a metalladithiolene Radical by Electrochemical Redox Reactions // Inorg.Chem. 2003. - 42. P. 6441.

59. G. N. Schrauzer, H. N. Rabinowiz. Charge distribution and nucleophilic reactivity in sulfur ligand chelates. Dialkyl derivatives of nickel(II), palladium(II), and platinum(II) bis(cis ethylenedithiolates) // J. Am. Chem. Soc. 1968. 90. - P. 4297.

60. M. Fourmigue', N. Avarvari. A series of neutral radical CpNifdithioleneV complexes // Dalton Trans. 2005. P. 1365.

61. C. Faulmann, F. Delpech, I. Malfant, P. Cassoux. Synthesis, structure and charactcrization of mixed cyclopentadienyl- dithiolene metal complexes, Co(;/-C5H5)2.[Ni(C3S5)2]3*2MeCN and [Ni(t] C5H5XC3S5)] //J. Chem.Soe., Dalton Trans. -1996.-P. 2261.

62. Mitsushiro Nomura,*,f Ryoko Okuyama, Chikako Fujita-Takayama, and Masatsugu Kajitani // New Synthetic Methods for ri5-Cyclopentadienyl Nickel(III) Dithiolene Complexes Derived from Nickelocene.//Organometalics. V.24.№21. 2005. 5112.

63. Guangcai Bai, Pingrong Wei, and Douglas W. Stephan // a-Diketiminato-Nickel(II) Synthon for Nickel(I) Complexes /Organometalics/ 2005. 24. 5901-5908.

64. F. Basuli, U. J. Kilgore, D. Brown, J. C. Huffman, D. Mindiola, Terminal Zirconium Imides prepared by reductive C-N bond cleaveage // J. Organometallics. 2004. 23. - P. 6166-6175.

65. S. C. Puiu, Т. H. Warren. Three coordinate — p — Diketiminato nickel nitrosyl complexes from Ni(I) - lutidine and Ni(II) - alkyl precursors // J.Organometallics. 2003. -22.-P. 3974-3976.

66. E. Kogut, Н. L. Wiencko, L. Zhang, D. E. Cordeau, Т. H. Warren. A Terminal Ni(III)-Imide with Diverse Reactivity Pathways // J. Am. Chem. Soc. 2005. 127. - P. 11248.

67. L. II. Doerrer and M. L. H. Green. Oxidation of Mf-CsHsfc., M = Cr, Fc or Co, by the new Bransted acid H20*B(C6F5)3 yielding the salts [M(n-C5Il5)2]+A\ where A" =

68. C6F5)3B(^-OH)B(C6F5)3." or (C6F5)3BOH.H2OB(C6F5)3]" // J. Chem. Soc., Dalton1. Trans. 1999,-P.4325.

69. II. Werner and B. Ulrich. Tripeldeckersandwich-komplcxc: VIII. Neuc aspekte zur reaktivitat des tripeldeckersandwiches Ni2(C5H5)3.+ und des nickelicinium-kations [Ni(C5H5)2]+//J. Organomet. Chem. 1977. 141. - P. 339-344.

70. J. D.Gribble and S. Wherland. Electron self-exchange of the dicyclopentadienylnickel(II,III) couple in dichloromethane // Inorg. Chem. 1990. 29. — P. 1130-1132.

71. P. Seiler and J. D. Dunitz. The structure of nickelocene at room temperature and at 101 К // Acta Crystallogr. 1980. 36, №10. - P. 2255-2260.

72. H. Werner and A. Salzer. Die Synthese Eines Ersten Doppel-Sandwich-Komplexes: Das Dinickiltricyclopentadienyl-Kation // Synth. Inorg. Met-org. Chem. 1972. - 2. -P. 239248.

73. A. Salzer and H. Werner. Carrier-Bound Biologically Active Substances and Their Applications // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1972. -11, №4. P. 249-260.

74. E. Dubler, M. Textor, H.-R. Oswald and A. Salzer. X-Ray structure analysis of the triple-decker sandwich complex tris(ri-cyclopentadienyl)dinickel Tetrafluoroborate // Angew. Chem., Int. Ed.Engl. 1974. - 13, №2-P. 135-136.

75. E. Dubler, M. Textor, H. R. Oswald and G. В Jameson. The structure of |x-(r|-cyclopentadienyl)-bis(ri-cyclopentadienyl)nickel(III). tetrafluoroborate at 190 and 295 К // Acta Crystallogr., Sect. B. 1983. 39, №5. - P.607.

76. A. E. Smith. Crystal and molecular structure of bis(cyclopentadienyl)-2,2'-bi-.pi.-allylbis(nickel) (C5H5NiC3H4-C3H4NiC5H5) // Inorg. Chem. 1972. 11. - P. 165.

77. X. Wang, L. M. Liable-Sands, J. L. Manson, A. L. Rheingold and J. S. Miller. Decamethylnickelocenium hvdrogen-7,7,8.8-tetracyanoperfluoro-p-quinodimethandiide: isolation of the protonated weak base rUTCNQFol" // Chem. Commun. 1996. 16. — P. 1979.

78. T. Nickel, R. Goddard, C. Kriiger and K. Porschke. Cyclotrimerization of Ethyne on the Complex Fragment (>/' /Bu2PCH2PtBu2)Ni°. with Formation of an tf -Benzene-Nickel(O) Complex // Angew. Chem., Int.Ed. Engl. 1994. - 33, №8. - P. 879-882.

79. L. J. Radonovich, K. J. Klabunde, С. B. Behrens, D. P. McCollor and В. B. Anderson. Crystal and molecular structures of .pi.-toluene complexes of bis(pentafluorobenzene)cobalt and bis(pentafluorobenzene)nickel // Inorg. Chem. 1980. 19, № 5 - P. 1221.

80. L. J. Radonovich, F. J.Koeh and T. A. Albright. Structure of (.eta.6-mesitylene)bis(pentafluorophenyl)nickel(II). Analysis of the bonding in arene-ML2 complexes // Inorg. Chem. 1980. 19, № 11 - P. 3373.

81. H. H. Linder and E. O. Fischer. Uberaromatenkomplexe von metallen Bis(hexamethylbenzol) — n- komplexe des ein-und zweiwertigen nickels // J. Organomet. Chem. 1968.-12.-P. 18.

82. Zhiqiang Weng, Shihui Teo, Zhi-Pan Liu and T.S.Andy Hor. A Strange Nickel(I)-Nickel(O) Binuclear Complex and Its Unexpected Ethylene Oligomerization // Organomet. 2007.-26.-P. 2950-2952.

83. A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo and A. Guagliardi, SIR92,Program for crystal structure solution, J. Appl. Crystallogr., 1993, 26,343.

84. B.B. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазарев и др. Вибронные эффекты в разнолигандиых трикоординационных фосфиновых комплексах никеля(1) // Коорд.химия. 1996. Т.22, №9. - С.648.

85. В.А.Коптюг. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука. 1983. С. 271.

86. В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазарев и др. Геометрическое строение разнолигандиых тетракоординационных фосфиновых комплексов никеля(1) // Коорд.химия. 1996. Т.22, №9. - С.655.

87. В.В. Сараев, B.C. Ткач, П.Б. Крайкивский и др. Исследование методом ЭПР взаимодействия катионных комплексов никеля(1) со стиролом и бутадиеном // Координац. химия. 1998. Т.24, № 8. - С.602.

88. В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт. ЭПР металлокомплексных катализаторов циглеровского типа на основе соединений кобальта, никеля и железа // Коорд.химия. 1997. Т.23, №1. - С.45.

89. V.V. Saraev, F.K. Shmidt. EPR for catalysts based on nickel and cobalt complexes // J. Mol. Catal. A. 2000.-V. 158.-P. 149.

90. B.C. Ткач, В.А. Грузных, Г. Мягмарсурен, J1.Б. Белых, В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт. Парамагнитные катионные комплексы никеля(1) в каталитической системе Ni(PPh3)4-BF3 *OEt2 // Коорд.химия. 1994. Т.20, №8. - С.618-621.

91. Ф.К. Шмидт, B.J1. Миронова, В.В. Сараев, B.C. Ткач. Образование комплексов никеля(1) в каталитических системах циглеровского типа // Коорд. Химия. 1976. -Т.2, №1. С.127.

92. Э.Г. Исмаилов, С.И. Ахундова. Исследование комплексов одновалентного никеля в каталитических системах циглеровского типа методом ЭПР спектроскопии // Коорд. Химия. 1984. Т. 10, №8. - С. 1097-1099.

93. М. Tsutsui, Т. Koyano. Elemental organic compounds. Part XX. Ethylene dimerization to butane-1 // J. Polym. Sci. Al. Polym. Chem. 1967. -V.5, №3. P.681.

94. G.A.M. Raspolli, G. Geri, G. Sbrana et al. Striking different behavior in the activation of a-olefms by homogeneous and heterogenized catalysts based on r|5-cyclopentadienyl nickel derivatives // J. Mol. Catal. A. 1996. V.lll,№3. -P.273.

95. W. Kaminsky, A.Laban. Metallocene catalysis // Appl. Catal. A. 2001. V.222, №1. -P.47-61.

96. S. Pasynkiewicz, E. Oledzka, A. Pietrzykowski. Polymerization of alkynes on nickelocene based catalysts: considerations on polymerization mechanism //J. Mol. Catal. A. 2004. V.224, №1-2. - P. 117.

97. S.Pasynkiewicz, E. Oledzka, A. Pietrzykowski. Nickelocene catalysts for polymerization of alkynes: mechanistic aspects // Appl. Organomet. Chem. 2004. V. 18, №11.-P. 583-588.

98. S. Pasynkiewicz, A. Pietrzykowski, E. Oledzka et al. Reactions of nickelocene with phenyl- and methyllithium in the presence of bic(trimethylsilyl)acetylene // Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 350, № 1. - P. 520.

99. W. L.F. Armarego, C. L.L. Chai. Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition), Elsevier, 2003.

100. Евстигнеева Е.М. , Шамсиев Р.С. , Флид В.Р. Ключевые интермедиа™ каталитических реакций с участием норборнадиена. // Вестник МИТХТ. 2006.Т.1. № 3.С. 3-19.

101. C.F. Nobile, G. Vasapollo, P. Giannoccaro, A. Sacco. Dicyclohexylphosphido complexes of nickel(I) // Inorg.Chim.Acta. 1981. V.48, № 2. - P.261.

102. G. Wilke, B. BogdanoviC, P. Hardt, P. Heimbach, W. Keim, M. Kroner, W. Oberkirch, K. Tanaka, E. Steinrucke, D. Walter, H. Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems // Angew. Chem. Intern. Ed. 1966, 5, p. 151-164.

103. X.M. Колхаун, Д. Холтон, Д. Томсон, М. Твиг. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов // М.:Ин. литер. 1989. -С. 400.

104. В.Р. Флид, О.С. Манулик, А.П. Белов, А.А. Григорьев. Аллилирование норборнадиена 2,5 гомолигандными rj3 - аллильными комплексами переходных металлов // Металлорг. Химия. — 1991. -Т.4, №4. - С.864.

105. В.Р. Флид, Д.И. Либерман, А.П.Белов, И.В.Романов, А.А. Григорьев. // Патент РФ N 1796608 БИ, 1993, N 7, с.77.