Парное взаимодействие и диаграмма состояния бинарных и квазибинарных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САШТ-ПЕТЕРВУРГСХИЭД ТШОЛОШВСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи 103/1956 Для олукебшго пользования

Экз.Л .4.

К0РН1ЧУК НИКОЛАЙ МОИСЕЕВИЧ

ПШба'БЗАШОДЕЙС'ТБИВ и дапша сосгоянщ БИНАРНЫХ I! ШЗИБИНАРШ СИСТЖ (02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертацил на соискание "учеюй -р.-гв;грнц доктора ХИКЛССИХЕС ЙЗУл

7

..... МО:

Санкт-Петербург - 1992

. /л с>л

*?Лп!

Работа выполнена на кафвлрв ренггешметаллофязики Льве окого государственного университета им. И.Франко и кафедре .физики Хмельницкого технологическою института.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор • УДАЛОВ Юрий Петрович

доктор технических наук, профессор

ГОРЕЛИК Семен Самуилович

доктор технических наук, профессор 1 СЕРАФИМОВ Леонид Антонович

Ведущая организация - НПО "ИРЕА." (г.Москва)

Защита диооераации состоится " /Л о/ 1993 г. ю заседании специализированного совета Д 063.25.06 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: -198013 Санкт-Петербург, Мэсковский пр., 26 в ауд. в

1С час.

С диссертацией мояяо ознакомиться в библиотеке С-ПТ1!. Отзывы и замечания в 1-ом экземпляре,.заверенные печатью, про сим направлять по адресу: 198013 Санкт"Пегербург, №> ооновский пр., д.26. С-ПГИ, Ученый оовет.

Авгоредрераг разослан /а /г- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного ^

совета /,! • ' О.А.Кокевников

ОЕЩпЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАвОТЫ

Актуальность проол'ш. физжо-хшл'тческой основой созда-m :ювнх материалов и выбора оптш,ильных ренгадч и/. обоа -битки являются дш1 раммы состояния, соответствующих систем. Без преувеличения шзио скагат^, что в чкагречшх сюто.пг.л совместно г> диаграшаш. состав-оь^лстт заложены зси основные сведлгзя, которые руздь> разработ:;ч сплэки с необходимым-':' фгаическиэт свойствами, В настоящее врем** в литературе какоилен болгдой по общему експерпментальклй гдтериал псе' исследов?.лию 4а".отлс даа грамм ошаршх и квазибФ'аршг: оис -тем, Однако теория фазового раво веска р оиаас.:з "жгдкость-твардое тало" eme дглзка от згв-эраения. До cía no¿ ьз решек вопрос о месте каждого ярсогейлел).' типа Атгриудш ^с стояния в od-цей совокупности бинарчых разовых дгагра: у, ?,е. отоут -ствует классификация. диаграмм состояния'богарных л.многоком-гоченгных систем. Нет едкого шенt¡h о .генРЗЕзе бхшаряих Ди-агрям... состояния'пол'влиянием внашних факторов (ыешнего дав. ленда и свосодзой говзрхностлой энеручш). .Актуальность дне-, .сертацрл cjctoht в том, чт> ока посыпана основному ¿вопросу теорш разовых равновесий: с^язи типа геомьтриязскэЦ обраьа (диаграммы оосто.гния) с тшъм ыея.:олгкулярниго взаишдсйст » ' вия £ со существующих флзах, исачедованст уолс^й. существо ватт различных, тшюе диаграмм состояния в единой глодета парено го взаимодействия Зликайплх атоюв без учзта ко^ро-лцЕй,"

Цель работы. Установление взаимосвязи типа диеграмм со-стояная бинарных и квазибинарних систем о параметрами межыо -лекулярноп) взаишдёйствия в сосуществ^татах фазах на oihoéq анализа и расчета фазошх равновесий бинарных и лвизибинар-ных полупроводниковых систем в приближении парного взашо -действия ближайших соседей, . -

Научная новизна работы:

развит новый подход на основа моделя составных подрете-ток для исследования диаграмм состояния оинарных систем « химическим совдпне;:ие..1 и квазйби^аркыл аягтеы;

предложен новый катод проведена классификации бинарлих диаграмм состояния "i рассмотрена вопроса генезиса диаграмм состояния шд воздзйствиэм внешних факторов (гнешиаго да в тения и улета свободной поверхностной анергии);

получены уравненид.для оценки параметров взаимодействия

в б.ларнт; сглсте.лах с изотермами трехфазных равновесий и д аграммами состояния с непрерывных! рядом твердых и жидких растворов с минимумом (максимумом) темяератур на .кривых со лвдуса и лш зидуса; '

прадаозсйн новый подход оценки параметров ^заимодайств! в квззибкнарных системах из экспериментальных диаграим со с 'яния и классификации и произведен расчет параметров взаню действия различных полупроводниковых й'вазибинарных систем;

разработана методика, масс-спектрометрического исследования состава и даатенкя паров над хадькогёнидными системами.' к впервые проведены шсс-спектрометршеские исследование состава ж давления наров над. системами на основе халькогенз -Ж>в меда й срребра в твердой и'жидкой {Тазах и проверен рас чса- термо.-ттамяческа;: параметров их; ■. -

устакоклена ' взаише&адь '.мекду типами диаграмм состоят квазибинарнЁх толупроводаикових хальгогенидвдх, систем 1-ой групгти параметра« иежмолекулярного взаимодействия в эго системах. ■ ' .ч *. ■'■•.■..

Пракуичьокое значений проведенных исследований. Реэулз тага .игслздо^аш!!: фазоьах равновесий, бинарных и кьазибинар них систем .в единой модели парного взаимодействия бликайшп атомов способствуют более,глубокому пониманию природа растворов различных систем, установлению связи простейших.тип>1 диаграмм .состояние о характером мекатошых взаимодействий I рг.створах. Райшдай годаод в работе, Который основан на модельном д. экспериментальном исследований растворов различии полупповодниковых в^язибинарных систем, будет содействоваи соза&шш более сложных и реалистических способов описания д. зо щх равновесий и Прогнозирований неизвестных диаграмм состояния. Полученные р?зул1таты найдут широкое применение в области ^лзико-хьАяческого анализа различных систем, а физг 1:а гчеоких давлений, в металлургии и технологии получения новых материалов, В "О же Ерекя, цровэдекщз уасс-спектроме ричеокш исслздошяия состава и давления паров над сшивами полупроводниковых систем на основе халькогенадов меди и серебра в твердой и жидкой фазо будут ис^ользовагл для отра -боткл получения массивных и пленочных материалов их. Резул!

з •

масс-спектрометрического исследования испарения металлов (серебра, меди) и халько^еттидрв их били ипголъзоваш при отра- • ботг.з технологических тьрмоотжыов пьезоэлементов ь изгоаов

• лании ивхнологичесгэй оснастки для спекания каркасов Ш на

• предприятии и/я А-39С7. . .

Публикация я ьпробщия гибтш. 1Ь теме диссертации авто-рог. опубликовано 44 работы. Погобладаюшеэ число статей опуб -ликовгго в журналах: АН СССР "Физической хими,Л Известия АН СССР, Серил "Неерганичаскче материалы" Сб. Эхзктронная техкл-ка, серит "Матепичяы", Зестник Львовского университета, се рия физическая. Результата* исследования щхлаДчвалипь на 17 Всесоюзной кон^арьнт 1л хим"часчой с^зи ь полупроводниках и полуметаллах (г.Минск, Ин~т фьзики тверда л .тела г гилупро-еодников 14 ЕССР, июнь 1Ъ71 г.), Ш Вочсоюгтог'семинаре по ад-газш и взаимодействию расплавов о, твердыми фазам и пайке'*..-материалов (г.Томск, СФТИ, 12-16 сл.гября, 1977 г.); IX Ук-■ раинс:ой республзшанокой научной конференций ш кеэрганичес-кой химии (г./ъвол, 28-30 сентября, 1977 г.); ТУ Всесоюзной конфергщго пь строению и свойствам металлических п шлако -. ьых расплавов (г.Сверило век, сентябрь 1980 г.); научно-технической конференции МЙЭТ по проблемам гдасриэлектрони:-" (г.

• Г.лскт, ноябрь 1980- г.); вдЧйд; конференция? Льшгокого государственного унмзреитета С1983, 198.4 г.г,); научном семинара кафедры рентгеюмёталлофчзинк (апрель 1985 г.) Львовского государственного университета; научном семинара .табора тории термодинамики сплавов ШЕЛ АН УССР (г. Киев, май 1986 г.), научном семинаре кафедры физической хшии МИЭТ , (г.Москва, декабрь 1980 г.) и других конференциях и иовещэ-ниях. Всего по теме диссертаций сделано 20 докладов.

Структура и объеч диссертации. Диссертации состоит гз ; введения, пяти глав, общих выводов и библиографии гз 186. •наименований использованной отечественной и зарубежной литературы. Объем работы составляет 277 страницу машинопио ного текста. 48 рисунков и 27.таблиц.

СОДШАНИЕ РАБОТЫ

введении обосновывается актуальность задач по ис -следованию фазовых равновесий бинарных и квазибинарных систем, указана цель работы, сформулированы основные положения, выв-сише на защиту.: -

1. Уравнения кривых ликвидуса в бинарных системах, содержащих конгрузлтно- та инконгруэнтно плавядиеся химические соединенна' ftmbn , и кривых фазового равновесия квазкби -нарннх систем йтСп-ВмСп, Лт&п~СрЩ , полученные в единой модели парного взащздействйя ближайшзх соседей.

2. Классификация десяти' простейишх тггов диаграмм состояния бинарных систем баз химического соединения с поющы метода ьраевлх касательных и генезис бинарных. диаграмм со -стояния вид воздействием-,внешнего давления и учета свобод -ый поверхностной энергии. ;

3.- Уравнения для'расчета .параметров.взашодействия в бинарных сиотешх, характеризующихся.диаграммами. состояния, о изог^рыаш трехфазных равновесий, а taitaa диаграммами состояния с непрерывным рядом твердых ж жидких растворов с МЮШ..УЙОЫ (макешумом) теыпэратур на кривых ликвидуса и со-лкдуса* ' .'■',".' '.

. 4. Чоеый тдодгаочета. параметров взаимодействия в твердой и зкидкой фазах по; эксперименталшм диаграммам состояния и классификации диаграмм состояния кгазибднарннх. систем, а также разульхиты расчета' зкачеяий параметров вза-в твердой и гадкой фазах различных к^азкбинар -ных пехущчлэднакпвых систем о Ермощью ЗШ: Й^В'- f\zbVJ, .

Ув®-**«*. А* в* -fi*Bl, , ДЧ*-А*ВК

. J. Матодшеашсоястемяерагдаого шсс-спеятрометри -•ческою исследс вания состава, и давления паров халькогенид-кых систем на основа масс-спектроматра МИ-1305.

■ 6, Результаты масс-спехтрометрического исследования состава и давления паров аад ооеданениями fyiS,

CujSe, Cui Tt , а такяв сшивами систем Cu£Tt Cu^S-CutSt, Cuz? - Ütj, Ter, Cut St ~Cnt Те, S-Jlp St , -fl$i Mi Se - AtjZ T£ . . ___ и тврмода-

■ .. ' . • .5

наыгческого анализа этих .зио'тем.

- В первой глава - "Статистические модели растворов" -рассмотрены общетэрм^динамические точные соотношении; фазового равновесия - .сомгонентной двух (разной системы в интерпретации Бан-део-Быальса ^.В.Сторовкина, - отмечает --¿я общность и компактно лч> ушЕгхь. ий Ван-дер-Ваальса; рас-, смотрены с^атистшескке модехт. растворо/ч и, в частности, модель гарного вза1ггадейстзи ближайших атомов а®» исслздош-м фазовых равновесий в ¡заздичшг' системах. Показано место-■данной модели в перечне шеипщея'на сегодня моделей и обосновывается вно'ор метода ргх-змотрзнйя. К достоигствам такого . выбора модели и метола рсхсмо гренля: следует итнесси :1еио -средственннй физический смчед ввидамых'парэйетров, ясность ' начальных лредпосылж, и&тс-датившсгв, .возможность летать обобщения а проводить систематику, "простора" математического • описания. Приведены уравнения крйвих' фазового равтвесия _ . блнарглх систем А - Ь, полученные Б.Я.Зшнесом'. ,

Вторая глава посвящена лсследавакиг &ьонг: равнове -оий бинаршх уис^ем без наличнч химического соединечия в . прНлыжевш щрного в_ашодействия бдияайших соседзй % без учета объеычых изменений."и корреляций" в раыовеспых ^сах ; ' жидкозть - твердое ^ёдь, йастоолцая модель болите соответствует системам с коылентншлн \ данннги свяяжли, нежели системам с металлическим типом связи, ^ёршдшаьшескиа. функ' цш твердой и ннда:эй фаз рассориваются'1 з.одий модели. " . Жидко сти нализывается "псевпорелетта"., -Такой. подход ,вполнв . допустим пока рассматриваются только ямения смешения. В ,' дальнейшем ограничатся тольш .растворами. замещения,, 11усть атомы А занимают одну подргшетку, "а &тощ,В - другую, Тсх^-. да свободная энергия Ге.;Ш1Глыда хаотической садса ^ атомов сорта Л , ато.мов сорта В в настоящем приблтае-нии имеет над ■ ' ■.-.'■■■ ' *"Ч

+ IК¿п /Л итатШ-ш6)

г:г)

где 1 - координационное число; , , ЬгАв - энергии, взаимодействия соответствующих пар ближайших атомов; ,5/, - атомные энтропии компонентов; Химические потенциалы компонентов к 1. В равны

А = Т€пХ, - л5Л (2)

М --ПпХа - Т5а : Ы

где Х/1 ,Х& - атомные доли компонентов* Условия сосуществования дгух фаз'

= , (4)

приводят, к система уравнений

(5)

где X, у . - атомные доли комшнвгга В в жидкой и твер • , дой фазах; 7Й , т3 - температуры плавления компонентов;

Я - универсальная газовая постоянная.

Дня атомных тепют и энтрошй плавления компонентов спр&ведалщ равенства; 1 '

Шдексами 5 и ¿1 отмечена' принадлежность к твердев и кидиОй фазам соответствен®. -

Г.--У, Г5, ■

параметры взаимодействия в твёрдой и жидкой фазах. На ос-' кове уравнений (5) в работах Б.Я.Еинеса и Д.С.Каменецкой усыновлены области существования ряда простейших типов блнарных диаграмм соло лига. Заметим, что ь конечном итоге результаты исследования разовых равновесий бинарных систем, полученные Шнесом Б.Я. к Камзнецкой Д.С. составляют союкупгость необходимых условий существования определены« тшгов дигграьшы состояния^ так как они не дают

отчета на вопрос в каких пределах будут изменяйся параметры '/V" лри укз хзвесшкх типах диаграмм состояния. Кроме того, полученные ТЗ.Я.Яинесиь» уравнения кривых лнквилус и соллдус и крлвнх распада твердых растворов в система А-В, компоненты которой обладают ре-летками, отдичншп по симметрии, прапятотвошло то обстоятельство, чао фиктивные постоянные, входящие в уравнения били не определены, т.е. было не-? ясным, какие значения я нз каких соображений ол^пует приви ■ сывать им, • .

£ работа предайаен мётод определения фиктивных лостояч-ных. а такие параметров взаимодействия з уравнениях Пинеса Б„Я. по экспериментально -протроенной даагракма состояния' эв-тектхгсеского и перитектяческого типов, сбитая скачки энтропии при разовых переходах'одного'типа у разных компонент " различными, . ' '"'"'

При исследований областей существования простейших тл-' ■ пов бпнартпе-диаграмм состояния мы проседали 02 конкретных -особенностей го ведения кривых ликвидуса и солвдуса вблизи , точек шавденпя чисгнх компонентов. ' Условия существования получили в виде следствий из уравнений фазового равновесии (5). В описают гда кривых ликри--• гуо и солилуо вблизи зочек штвлешия чистые компонентов ограничились ляшь первыми и вторыми производными.от кояцектра-' щи по температуре. Цуеть X и у концентрации-аттоплавкого компонента.В в жидкой п твердой «¿азах, Т - температура (¿ахового равновесия. Длг того, чтобн получить з явном виде выражения для производных Т'А и Т'у в точках плавления чистых компонентов воспользовались следующим приемом, Зададим температуре Т бесконечно малое приращение на краях дпаграмш,

Т*ТЛ*£Т вблизи те'ыерагуры ТА ..и Т - £.Т вблизи температуры . Концентрации . X и У в окрест -ностях точек плавления чистых компонентов ппздетапим в виде

йч I 1 «гЧ I • (7)

1 и /„ - -

са)

Подставляя выражении дая концентраций X и # , (7) п (8) а точности до членов второго по ряда та да ста (и теше-ратуры Т вблизи точки плавления А ~ компонента, а затем В -компонента в систему уравнений (5) получим после ьриравни -вания коэсйшщенюв ври одинаковых степенях ¿Т в левой и правой частях уравнений в явном виде выражения для произ -

7»• мм / ' •

к а. Ту, :

С яругой стороны простейшие типы диаграмм состояния, . ¿тарных систем о учетом диаграмм о» стояния о раоошениам в жидкой фазэ характеризуется сле,'пуш?мн неравенствами да . тангенсов углов хаоателгннх к кришм ддавидуса е поодуоа. в точках шпвлення чщотых .комгояентов А в В: -

I. Диаграмщ "оигара"» зыаграмш о перктектгта, дааг^ рам.-'з мсчотектичвского гола о незкотемпературюй верагвкти-. ческой горизонталью, диаграмма шиотектического «чаш о непрерывным радом твердых растворов;. ' \, . » ;

^¡г->о, г;1Тл>о, т«1гА>т?1ъ ' ш

■Л. Диаграмма состояния непрерывная» рада твердых я кгтдих растворов о гашшуюм температуры на кркшх лекии*-луса.и сглидуса, диаграмма с эв!ектгкоЙ, ддагреша^йю -тактического типа с низко темпере хурной эвтектикой:

г>1т>о,.Ц1ГА>о,ти^>П1ТА

Тж1гя*0, ТЦг,<0, 1Тх1Те>Щ1ГА

3. Диаграмма состояния непрерывного ряда ъваодах я жидких растворов с максимумом температур на кривых лик -

вируса н солэдуса, диагргыма синтактическою типа с ньзкг>-темлерату^ной перитектикой, диаграмма синтактического типа о непрерывным рядом твердых растворов

ТЧг>>0 Ц]Тл>С . П|Тл>Г;/Гл (1,)

r,lTù<0, Tjflr^O. 1т'*1тл>ШтА

' На основе анализа урашенпС (9) к нерагзногв соотношений ' v.I0)-(I2} полученл области параметра взаимодействуя,' в которых реализуется та илд.идся диагоаша состояния. При этом каждый раз необходимо учитывать достаточные условия минимально зти свобод.юй энергия Гзлькяиьца, т.е.-отсутствие расслоения t фазз синергией смещений V характеризу-, ется норавзнством V< 3RT ; наличии расслоения сосьветст-. bjjt неравенств \'>%R Г, Излряёгеше результата удобно представить .щгдядтай'схемой (рис.1) 'в'координатах (v^v"), . пс которой шжно определит! области варамечров взакшдьй- ' отвия, ехтветотвукпие ..различим» простейшим алпам диаграмм состояния. Пс отой схема можно проследить ta эволюцией •фазовых диаграмм при рзмапвниь. нега томно го взаимодбйст -• виь., ошюыгающ:гося параметром взаимодействия как в жид-» : , кой, ^ак и л твердо! фазах. Приведены, сопоставления полу-■ T:cinicii кл5ссифм>шия11 фазоЕЫх диаграмм со'схеы^. Мэгера, которая основана ча расчетах ЭШ'ВС-1022 различных б.шар-них систем. Используя подученные рвзульта-щ ш'классифи . нации простейших типов диаграмм состояния бинаркых систем в работе рассмотрены вопроса влияния внешнею давления и ' свободной-.поверхностной'энергии'.на тип диаграммы состоя- . ния. Учет слагаемого рУ s свободной энергии Гиббса в -предположении аддитивного закона дте объема системы приводит к дополннгельннм слагаемым, ш' не отражается на форме уравнений (5). "--"

В наслящем рассмотрении будем учитывать в выраже -ялях для т ермодннагячеа ::tx величин лш»ь "лены линвйнге по шешнему давлении, т.е.:

л Нл (Р) = д НА (о) -гр/А (С); А И, (о)ф №13)

Рас. I. Классификация вростейпих типов шаагракм состояния.

:гдз A (ОJ , aVq (в)- мольные изменении объемов компонентов при плавлении, которые соответствуют вчеюнпму давлению Р=0

Г? мк мь^-Ш' %(>)4 Ф гШ)

; : Причем Д ~ А (^у . т.е. энгчзшч плав -

ленчя компонент не зависит от давления. С-едок тельно. эво --лгоцкя кривых $ахл>го равновесия'под лоздействкем внешнего - " давления будет определяться возшччнами скоростей из^ен^ния температур и теддл: плавления компонентов систем А-Ь с давлением. Под воздействием лишнею дагяекдя граница ыел?пу: областями существования различных'алга в фазовых дагл'рамм' смв -гщются в ноше го,"0женчя. Новые положения наклонных лш.дй '•*-,-(рисЛ).представятся в вида азвисимосгей: • ■ Л?

Анализ уравнений (15) о учетом изменения., л VA (ó), и\/&Шж.\ , лУь(о) . .'-■_■ « \>t \Y '<

••а.8а ' a-sa ;"*/ пуиводат к том:;, что в лдучаэд!^

•ЬЩу*» н * ""р Нд'рщ 'Щ-- лгша про-"'.'

исходит во внутрь, в то времг как дая.случря.л^ Ю)г ¿Чв{0)>0

„м- .- са'"< ——-—--,, - . . смещение наклонных линий >

. происходит в сторону расширения то сравйеняю,с наклонными : :'лцаиямй без 'учета. воздействия внешнего давления (рисШ.Об«^ сувдаотсй условия, ярц та та ркх во зшжяо изменение типов • -ÍS. конкрзтный диаграмм состояния под воздействием внешнего дав^-•деши, Рассматривается кдйо<дафйЬциа. гид-Ц;

воздействием виегнегр давлений в облем: случае о отличными v от .нуля объьмами смейешя Vfáaáx.' ПриЕВдедауравнания изменения координат характехдах точ.жд~ядиаграМм состояния непрерывною ряди р,дстюров вгйдкой ¿'твердой фазах й ннмумом (ыаксимумог) тещгератур:.ыа,|ср:з!1х ликщззус^:;и лидуса и для диаграмм •звтектичеокою типа год воздгйотнзп:; внешнего давления.^"Рассмотрены условия фазовою равновесия" бинарных оизтем о гнетом влияния свободгюй првчрхЕЗстной.

энергии. В аддитивном приближении в химических потенциалах компонентов возникает слагаемое , где 52 - площадь поверхности, £ - плотность поверхностной свободной эпдр -гаи соответствующего чистого компонента. С учетом вклада поверхности в свободную энергию фазы уравнения (5) трансформируются к виду; и , КТ {б(г — + )- Я (¿А-¿а)

К КГА-> (К)

, „ ' > ^

где <<¿1 ; а *

Анализ уравнений (16) по изложенной выше методике, приводит к смещенто границ, разделяющих области, раализацш различных простейших тгазв дааграш состояния. Новяе юлохе -пи наклонннх линий-границ (рис.1) представляется в виде зависимостей: • ' 1 . -. '

Рассмотрены видоизменения вонкратных типов диаграмм состояния с учетом свободной говзрхносЕшМ энергии. Отдельно' рас-» смотрены диаграммы состояния с изотзрыаыа трезфюшх равновесий - диаграммы о эвтектикой, эзтектшдал, шштектикой, перитектикой, псрлгектоидом и син'^зктикой, а также диаграмм состояния непрерывного ряда растворов в твердой и жидкой Янзцх: с к-чнимумом (максимумом) температур ка кривых ликвидуса и солчдуса в бинарных системах с целью определения т ралгний для параметров взаимодействия в этих, системах,На основе условий термодинамического равновесия трех фаз

в кавдрм конкретном случае и уравнений (2) и (3) получены выражении для параметров взаимодействия. 'Для эмектячее -кя: я паратактических систеь. с ограниченной растворимостью в твердой $аз9

—— Я7& ; (\г">гят)

/-¿04 л

_13 Л

где Т - температура трех^Еазюго рачьавьскя, Р - концентрации компсшков В в жидкой фазе; > (V- конц~ктрацил .¡.зншнзнта В в твердых фазах. Для монотектячез:.их и сн -тектиче^их зистел. с ограниченной оас^виримостью в лодкой

' где ^ - концентрация кош.энента В в твердой фг.зе; Г, (1-Р)" - концентрации компонент« В в жидких с[нзах. Для систем с эвтектоидом и перхтаектоидом

. _ -.(а) У--тту {Шп -Т1*~ (■'" ^

где ~ конгелтрация компонента В ь высокотешзратурной . .<£азе с эвтективдом или в низке температурной Лазе дол сип— • теш с пдритектоидом; о( , ( 1~с<) - концентрация: компонента В в двух других сосуществующих твердая фазах. . диаграмм со стоящи непрерывного ряда растворов я тьзрдей • и жидкой фазах с шшртюм Озаксимуьам) температур на кривм ликвидуса ч солодуса гирамьгрн взачшдействия били определены ш ;лрактеру поведения кривых лывидуса I; . солидуса в точке их общего минимум' (мгшшуиа). Значекдя параметров взаимодействия V ' и V" для зтьх систем определяются из следующих выражений

Ъь ~~ Тл + * Гб * ^

и радиусов кривизныдля кривой ликвидуса в точке 1,.и~ шшуыа /

для. кривой солядуса в точке миггшума

2 (r-v) {^лгнь-гх^рг*!^)*']- :

Определяя экспериментальные радиусы кривизны кривой лик: видуса и солздуса в точке' ышвдуш на диаграмме состояния;. из них шш> определить У'и У'* , предварительно ппис-: лив ( V'-V) из выражения (25), ; , * - ...;

Третья, глаза шсшщена исследованию разово то равновэ-шш бинарных оястем с хттескт соединением А«В„.

Рассмотрены различные метода! излучения уравнений кривд й ликвидуса и, з частности, в приближении парного взаимодействия блмзкаЁшк соседей. При швэдз ураляений кривой ■ ликвидуса в прибяккшш парного взаимодействия. бли^Йших / соседей рассматривали; раствор компонента 3 в-решетке со e-f ддненЕя А В . явление диссоциации рассыагривалооь в.терми- i нах упорядочения. Параметр упорядочения,. ведем следа- -. liUÍH образом: ■'.-.--. .."'"•

4 (f-ej ■ : ; ■ С - iaj;

Выражения л скооках слева представляот собой число атомов обоих сортов ь а и i подрешетках -соединения А^Д,,, jf ~ . полное число атоюв, - число атомов сорта А; Хд , Xg ■ конпентрация компонентов. Рассматривались лишь-такие решетки химических соединений, для котора я состоянии пол ною упорядочения ФгазшЁшми соседями являются разнонмбн - ' jar атомк. С учетом числа "ар блшязйаих соседей типа А-А, А-В и B~í¡ выраженные свободной энергии Гельмгольца систеэд имеет вид:

- ~ ? *} + {» U

* Д (Х& f)á (Хв чи Хд '?) +

* * Х* (< * « 4)+«** 0"¿)

й Xл (i- <>)} SA i- Sá}

где Яд - координационное число для атома Аёа.- цгдрещетки

ь>2ТГМ~Гая, + (30)

У ли внк экстремальностн свободной энергия Гальыгольца пи параметру упорядочешч ?~ 0 прнвс дат к урав-чешш связи

?д> -¡Г Ш-п)%А (2т -*>) 4 ^ {*з+Ха?)(1+7»Г() : Г. ( -f.nl У

В случае равновесия "идеалтчо упорядочен лая твердая фаза 6р<? ■раствора чомшкентйв В в соединении А^Вц.- частичяо разуло-' рядрченный (диссоциированный) жидкий раствор г-онтснедаг, В;, и А/ГВП условия равновесиь. записанные в виде:

(,п/А + = (т/л + : (32) '

приводят- к уравнению кривой ликвидуса: ■ * ___<? л' \1~xj ____•_

■ в" С* ГЛ.

. ^ Л

> Л З&гУ; ;

Здесь Та„8п , 4 ~ ""аьература и энтропия ялаыи-

апя химического соединения, В частном случае дли полной ра-зунорядрченгости в гшдшети, т.е. цри.р = 0, дан создав -идя АВ уравнения (33) сводится к известному уравнениг 2и ланда, а дак соеданешш А«ЧлОч^п.) уравнеьиз (33) соглвсу-ется с уравнением Бребрт»ка. Выведано выражение для радиуса кривизны кривой ликвидуса в дистектлчаской- то же, которое . представляется в вида:

р та А$Г4 твц.__

(•Ч + П)1

Последнее выражение показывает, что большой степени разупо-'рядоченкостк соответствует больной радиус кривизны. Это рассмотрение полностью подтверждает представления Н.С.Кур -какова, о связи степени диссоциации соединения в жидкой фазе с характером ыаксимуш диаграммы состояния. На основе уравнений (31), (33), (34) и численных значений / для , расплавов 6о$£, -7ц А$, 7п , полученных в работах

профессора Глазова В.М. , были рассчитаны значения парамет-, ров взаиюдействия и параметров упорядочения в точке плавления соединений/излучение зшчвнея параметров взаимо -действия соединений - V (кхал/шль): .

5а5С ¿пА$ Зп5§

, кк£л/моль 5,7 • - 7,8 . 4,6

удовлетворительно совпадааг р ираведвннкаи в работах Стрзш-хфелоу и имеют ш изотерае вязкости дяя систем Оа-Э

(-5,7 и -4,1 ккал/моль. соответствен®»)«, 3 этой ке глава приведены исследования влияния ыежшлсщулярш!» взавшдей-, ствея ьа разовое равновесие в бинершй системе А-Е с вн -. . конгруэнтно ияавлщимася хшкческимк соедавнняш ДдаВд, образующимися го перитекткческой. реакцта

Ь? + в Лт.8„ (35)"

из жидкости состава Р и крнстахга В - компонента, а гакке по синтактической реакции - "; ' : .

Ь^.+ Ьр ^Г Л^В« " .""Л. л36; •

из жидкосмЛ состава . Показываемся, что величины

¿НиВпи л $А*,вп , входящие в уравнение (33), ь этаж случаях являются фиктивными. ..

Устанавливаются взаимосвязи ыеаду экгш фщшшк величинами в экспериментально измеряемыми теплотамя &Нр ж энтропиями й Эр разложения X г-моля неустойчивого соекк-ненш АяВд го пзритектшеской (сштектетеско!) реакциям, а также области энергий смешения, в которга реализуется та тл иная диаграмма состояния. Для система с ператекгччес -.'ой реакцией имеют мебто следующие дараясечш:

,т /п \П

(33)

' + \7Z7n)

~ (п-~Г и $*-№п(1~р)п- ^ /?<Гл/>

Для бинарноЬ системы с синтектичажой ре^кцие.'! Л. = « "л„о„ - •■/■{-¿(1-*)(ттп) } (40,

^.-сз^+м^ГШ'- -

- ( ^^ ^ ^ ((41)

г^э Л , (7~сС) - состаш жидких фаз

3 1 т + л ОТ ¿> т '

V . (42)

ЧетЕзртая глава,послящена исслздования фг.зовых равьовр-. сий в квазибинарных системах. Рассштреш различные методы ' ' исследования .Тс зо го го равновесия « квазибинарннх системах. ' Для получения /равнений кривых лпкпдуса ч солидуса «вазиби-. тарных "истом В^Сд и АдаВ*- 0рЗ><$. исяолььош.ась модель парного взаимодействия ближайших соседей. Предполага -. лось Еэлдав упорадочение твврт«?« раствора замецьяия систе-ш В.*0-, атомы А и В заншоот одну подрешетку» а ато-

ш 0 - другую и хаотическую смесь атомов /„, В, 3 а аздкой фазе. Ввиду того, что бликайшимя.соседями для атогвв А и В в твердом раствора являются атомы С, уча1™ взаимодействия ■ между атомами возможен толы® вря рассмотрения ьзай.одойст- . вкя во второй координата иной сфере» С учетом первого 1„ второю координационных чисел (притшЕя во шимрчяе идентич -ность шдреиетки [а] и [в] , число дар атомов твердого раствора в состоянии полного ;гшрядочзкия представляются следу» ющим образом: г

1«с] = 2лЛ* -

Гйс1 А/- Г 6 7 <?■,/ ^ , 7 ¿М* Г С | < , ^ Л

ГА?Ь

1.« Г!

где -^а полное число атомов; , - пор -

вое и второе координационное числи; [„с] ~ число пар ближайших соседей типа А - С» Где атом А находится в [а] -. подрететкв, а ат°ы С в [о] - годрешетке. Тогда свободные энергии Гельмгольцз для тверда го раствора А„С„- В^ пред -ста вдаются в виде зависимостей:

£ -- ^ Ул, и$АС + 2Л ¿Г&5 и1с + 1С К*А +

ТСп <44)

с 1 - - ' у ч Лм!

т дата жидкой фагы:

■ * цл1в + т[Х€пХ

- -л»

истильруя условия фазового равновесия . '«/л +П/1* * п/с ; • (4б)

были получены уравнения кривых фазового равювеоия юзасиби--нарий сготэш к.„С„~ В„СИ

Здесь К- параметр взаиш действия в вил-

кой фазе; у". в твердой фазе; X , у -

гюлтчыв доли соединения в твердой и жидкой Фазах, величины Ц(А&1 - энергии смешения атомов А и В. И х

+ Уев), & Н/пС ¿с,

™ *' ' Аш1й' теплоты и энтропии плавлэ-

nm соеятеьж?. A*Cn, B,„Cn.

В частном случае /77-л = I для кваэябкнаркых систем АС-ВС уравнения (47) имеют следующий вид:

На основе метода краевых касательных и уравнений (48) проведена классификация фвзошх диаграмм квазибинарных систем tjí-па АС-ВО. Используя модель парного взаимодействия ближайших; соседей были голучены урашзкия, опш.ваювд9 разовое равновесие в къазибинарной системе А»ВЛ~ . Причем считалось, что смешение атомов А и С происходит в одной подрешзтке, а атомов В и D - в другой подршетке.

Подученные уравнения кривых ликвидус к солидус пваэиби-нашой оистеш АЛ- С^Da. предал.вленн в виде; - -

«ГС

»/ y .72« edJ>{ fr v Л1

^zufxí-ntU^xL ' -

meU^j. - энергия смешения-атомов, i в твердом (жидком) растворе, ¿!¿L соогветатвумдая'энергия вза-

имодействия. • * • >; . • • • •

Ясгользоватм уравнений (49) для расчета дааграмш со-^тоягия значитчаьно услзжвяется в смотав лмешэкия в двух подрешатках система AnBft- CpDy,, гак как кроме анэргий смешения в подрешетках возникает энергетические параметра,егч-S3Sные со взаишдайствивы атомов различных годрэзеток. В работе развит новый подход « оценке параметров взаишдвЗст-

; 20

Ьт в твердой и кидаюй Тазах различных шлупроводаиковах • квэзибияаршх ñ.

с использованием уравнений (47) и (48).

Расчет парамзтрол взаг^дейстшн различных полупроводниковых квазибдаар сясг'м приводился с помощью ЭЕ«! путем содоставлелия экспериментальной диаграммы состоят® и ¿яс -четных кривых лт.вддуса и значениях V i. V", Чаиболс з ве, -* ■ рояткыыи значениями гнраматпов были те, дая гоаорых сумма. <o ¿= 6*L ■+ б"/ шеет минимальное знечелие, nw

. ... ■ .2 ^ ,— SbH. _ -.KC'iAQ /

, =£f (50)

*1,'H ~ количеств^ эксчершантальных точек ликвидуса к со - . . ;дпуса. ■

Приближенные'ршения уравнении (-47) или (43) находи -лисъ итерационным методом Н-ю'^она, обеспечивг.ючим довольно' • быструю сходитсть прл удачнхж. выборе, нуле ро Го пр4блшення; -т a. i/' ц. V" Пределы изменения V 'и /"для каждой оьите-мн выбирались согласно проведенной классификации диаграмм . состоят^. Само же, влиядиа выбора нулзвэго приближения на рассчитанный ' тщ •'диаграмму состояния прошшютрируем на пря-'wpa оистеш Са7е - ¿я /е (рис.2).. На рис;2 а представлены в координатах (V', V') область. I, П- и Ш существования диаграмм состояния квазибинаркых систем: непрерывного пягд растворов в кидкой и твердой £азах с .-.шничушм температур на ícp::B0il ликвидуса и солидуса '(об.асть I); типа "calapé" (область П) и непрерывного ряда растворов в жидкой и твердой с£а?ах с максимумам температур на кривой ликвгдуга а со.эдуса (область И).

Рис.26 соответствует расчетным и экспериментальным диаграммам состояния системы CiT<t - Z,i Tt в зав;'.скюс-t¿i от вибогл параметров вгаимодейстим V' и V" (рис.2а). Так для точек 2 г. i соответствуют ка рас.26 расчетные дк-аiрага.щ состояния I и 2. В то :;:е время гспольсэЕ^няые для

TSC

та

mo

1200 h

о CéTe

20 40 да SO

Гас. Z. Яштввт aun говасаассзи ox

расчете парчыетри взаимодействия тачек 3 и 4 (рис.2а) соот- ■ ватствуют дедгррг-ы постояния систош 4 и 3 (рис.Яб). Однако гптимал-ншла значешшш параметров взатчюдсйсрвия V и V"' окаад-'-изь доя олстачы - ¿550 i 4560 кал/моль, кото -rg.e шбдралисв на оздаващта ышишзацич суммы к чадра то в разностей рассчитанных темнератув и экспериментальнгс точек. Ре'ау^таты расчет в дол раэ*ьлнии квазибинарных систем представлены в табл.!-'-. Раосчпйшге параы<. гры взаимодействия для систем Стабл.1) хорошо согласуются ч данными ..

^рьбрика. Б cw se вреш рьссчюаннье значения параметров взаимодействия дои его:ем OgS^- слмшп удовлетворительное совгзттеяие с литературными дан-и,ли. Дру;ие зна -чекля параметров вз^имодейзм ж систем, проверенных в табл. 2 л 3, получены Езершэ. Проведенные ис\я-дрваник го . расчету параметроз взашодействия квазкбпнарных систем показали п-рчЛе'-тавкость разработанного подхода оц-нкг параметров взпишдействш и вгзтн&остб его использования дая 6oi.ee. елмзшх квазибаЕарны^ систеу. .

Пятая глава ¿осчяцена шсо-снжт>ометричео;.рму исследи- • вашпо состава и дцадешш пар в. над сидагамн го"упроводюда,--вых. систем на .основе кадачогендцэь ыеди и саребра. сЧелерп-ментальны* деяние со хсс&едовйниг. кошдеитрацкокю£ и тлю-* ратурний завистоo?n давления пчров з твердой,к ьадкой fa -. rax над $юавещ1 различите шлу про во Дашковых систем давт возможность прскзвестЕ оценку значений параметров взаиш -действия их, а- согоставлеаде которых с результатами волу -члшымп другими цртодайи указывает на правомерность выбора той или иной ta доли при-анализа-кваз^банарных систем. В то ге иремг.на основания ранее про веден-ах автором псследова -шй давления гаров з^Ьгигонным методом Кну^сена с привлечении м&сс-спектро«етрЕчесних. данных jo состагу паровой фазы некоторых ха.-ькогенвдг'В меди и серебра только в тверда? фазе ц отсутствие кх дая большинства схстеы в литературе по -ыгдияэ остановить внбэр на дальнеГапем г.е.со-спектромегрп -ческом ксс яедованш давления паров над сплавами квазкбкнар-ю;х систе« па осиэве хзльг.огекидоя !..ед.; и серебра в твер -noíi и жидгаИ (1пз£-х и термодинамического анализа их на осно-

Расчетные значения, параметров -вэаголод&йствик ;, ; и параметров мшдамизацга* систем

a^-äy k'yiy

• Система V -, . . " , Соединение тот'к ; яоль ::г Я; SS '.V кая/ \ мода;. ' » -=* ^ кал/ -Y моль' M ' ;V

■,i ' я- я '= = = = = = -s к' = в ra*= а'У a, s» -St' s • í ,-ES ftL* ts.^sí '

JnSê'JnAs- JnSi, 7nH 793' I2IS 11,41 • 18,4 > 200.' 2I5C)'. ..Y'

Ms-ßüfis JnAs Qafts. 1215 1513 ^ 18,4. > 25,13.'' -зоо" ' 2I50- ' ! i * •■'. . ■ • ^ -

%Sl-GaSê Jnse SaSê 798 -935, •И,41 15,8 -200 : 1200- Г -Y". • ■ ¡tu./ ■ -

Sa SS 6aA$ Ga •jI, (èafis SS5. -, 1513 : Ï5,8 25.И- . ' • 'V ; -3S0 3750 ísfY

êaP~JnP GaP JnP 1753 1343 .. 36*37 19,7 ' Ï35Û . 35Co'. '. \ > W i' t

Jn-se МЯ- 70S I3S3' : ri»4î t'5,8 -ТОО "' if '"í 950 Y - V * Y 62 ]

ûafla-GaP Sa fi S êaP 1513 * mhjg. 25,13 26,37 Jffiso -2280 : 14 .

sZnflr-daP Jtlßs GaP im '. 1758 .у 0,4 26,37 Y?l 27 - • : • i *

. . :' Таблица 2

1асчетяю шта-.шяя параметров чзаиюдсйствшг

я пчраметроч-минимизации систем; А^В^-А^*, Л1У^1 .. _ дУ/I,

Сиогвга Соединение л,Y/« Ч1.ал/ моль . ¿ал/ моль V'" кал/ мота

WTe -ZrTe Cd Tt, ZtTe" ISI8 1513 .. 13,7 тз,с -4650 -4560 /з

CdTe-ZnS* Cd Те Zr Se Xblb I77S :з>7 г,а -4000 -3250 32

РЕТе. " S nje Pt-'Tt-Srt Те 1190 1063 13.7 10.8 -3130 -3114 .8

PSSi'FnTe pSSe SnTt 1064 ix,а хО,8 -4500 -29'H 47 •

FS Se -6л 5e PêSe . SrtS/»' I36I.. 1133 II »8 -IU, 2. -4100 -20С0 .56

A-.î 5j : 633 • . -583 S,75; С„85- -20Я0, ,-ÎSOO • 14 ;

■ ßeSÄ .1013 1123 2,8 ■ 20,8 400 -Ï220 "

ùbTc ' Cü2$i л * <M¿Tt &¿Se- I3SP I33S 5,9 4,3, . 2752 . • 4381 20

CupTí ~G¿5 'Cht s 1398 1403' 5'9 2,7- 2000 НЮ 39,5

S "Cu ■ П . С Se .1403 1386' 2,7 4,3 I'jOO 2595 29,8

hcjZ Te fyzS se- IC72 . ШГ ' 5 Д 2,1 -5330 -3350 13,3

1170 1272 4,2 5,1 2000 3900 32 » 2

fyS t-tyjS fiât s 1170 IIII 4,2 __äj__ -5350 -4II0 ----i 57,5

Таблица 3 ■ > Рас-мггшо значентя параметров взаимодействия и параметров минимизации систем

а^А-Ш ."V

А^-Л^", А^-А^в"'1, - ■

Система Соединения тга'к Л Нил ккал/ моль кал/ , моль кал/ тлл; 6»к

6а Аь 1511 23,2. 1588 ..; в058 ; 33

хп Те 15ГЗ 13,8

Оаве-СНТе 935 12,0 •

С<{Те 1318 13,7 _ 1Б20 4900 ' .... .37 =:

Ъа$-ЪТе 1215 Г2,6 1700

ЪТе Х5ГЗ Хз',8 4900" 55 ; ;

7п4$-С4Те дпй$ 12X6 12,6 13,7

а тс 1318 • -203 ■ 5180 24

Саг$е-2и$е 1585 4,3

Хп 1X33 10,2 . -1930 л ЗвбО 75 _

ОеТе-Ые СгГс 938- 3,6

%п Те 1513 ; 13,6 Ш 4700 75,

&еТе ~С4Те &е Те '993 9,6. г '

(Я Те Ж* " 13,7.' 643 5X60 а •

^Те-ЩТе 6<гТе 393 "М

ЦТ* 943 9,7 25:'

$лТе-%ьЪ $иТе ювз -14/,8 \

-лГ/гТе ШЗ 13,8 -10С4 ' 5690*;;;' 46

$пТе-СсГи 5п Тс ШЗ 10,8

сите Шв 13/7 П2Г 9002 . 67

1170 4,2 * - 4599 ' *

$и- $е 1133 Ю,2 Ш Ш :

6-еТе-ва£Тс С< Те 936 9,6 - ; 24

0ал Те3 КШ 29,3 -2900 5507

РёТе-б-аУе РВГе 1190 13,7 СШ

&<хТе 1097 Г2.7 -2Ш 85 |

йфедложещой юдъщ.V ■■";'■<:<■■■".. ..

г' ; ,1; Внатщ йапы о^сдг^втся ^ьрЬсн, о^еанше с оцводй" , ЬоэСфияивнлв активности шшэнвнтов бинагной систеш с кош^ .'Еуэптно. Д^В,. и. без: наличия химического

уиД^ршьяв*:. Дря бжариойсистема скокхрувчтно плавящимст , -^рмяэд' .-совцивдаиви' 4вВл получены шрэке пи^

корфсщзенюв активности компонентов у. и : ^" .

'¿до Ч .-. параметр упорядочения;. Я. - концентрация чомшчегта

1' -я..:/*'-

[Еа^аметЬ упорядочения £ удовлетворяет уравнении связи ? К Л.,:-.. (£>3)

рМ бинарной спстеш:без ,шлйчш химического соединения дав-' лзние' паров над ст*лавами представляется в-виде уравнения;

где г5*уаш/сайаай газомй тсто'тинаягТ'-:'теыпература;

- давл.пке паров над компонентом А; Р*! - давление паров; •ьад ксотонеатш Ь; X, (1-Х) - мольные доли комлонаклзя А я -' В.' V - вгаимодействия в твердой ж жидкой $азах;

ро<5щ. ~ зсызе давление гиров над сплавом. - •:'

' 'Уравнения (50), (51) и (54) позволяют производить оценку давления гаэров компонентов как для соединений, так и для ' сготеш. С другой стороны эти уравнения дают возможность ;

27 ; ■

производить расчет параметров взаимодействия, если экспери-_ ментально определены давления паров. На примере полупроводниковых систем %Ь, JnJs-Gatfs, S/гТе-Рё Те., Cu¿Te~/!g¡T<> рассмотрены различные подходи к оценке регулярности растворов этих систем. В частности по данным исследования дама -ния паров над сплавами, системы Cu¿ Те - Те в твердой ■ сазе с использованием уравнения (54) показано, что параметр взаямодействия в тьардой фазе практически но изменяется в . зависимости от состава. В то же время использование данных' по вязкости и плотности для вычисления избыточной энтропии смешения систем TnSê-GaSê, ZvAs -Gajfs,SnTe-Pffc согласно уравнения i

Xf +ХгСпу*-& $ /к (55)

где ff > h — дашамич^гкиз вязкости сплава я чистых темпа -пенсов, (Пуаз); лвзе ' - избытг.ная энтропия смеизния: X/.Xj,- мольшз доли первого и втором компонентов; ' показало, что для рассмотренных систем знаюшл йзбидачшг:? • аитропий смеиення во всем датзонэ^ошэвдяцйй близка г пула! Нез/ачителышв отяжжшя à S от нуля для сыстаса . 33 ьхлъ % CctSS система JfiSê - з созтйвз 48 моль % :"

f?Te системы 5л Те - i í Те обусловлен образованием lo tamílico и, щшводящш: s увагженшо избытшй эчтрошта смещения, Перейдем я излояезггаз рвзульгатов июс-стгектрометра -ч^скохо исслздошйшг состава к дааточт дзрэз хаяькогенэдев мэдя п серебра, а так®} их комтзвдкй, Цря'рзлработке методики шсс-спзк1рометротбского исследования состава и давления паров на .основе хадш>геййй>» «ёдв я саребра Оообое шаманке уделялзев изучении шли:®* различиях тторЕэлоз тиглей sa юсяропзиодяшмгь р$згяьта<гов, ввиду взож®действия халькогешщэв мвдя я espeópá с материалами тиглей. Было даказаг?, что наиболее благс1фяятшм{«териалэм для изго -товлеяля тяглой, » которое шмёдавтея вещество, являетзя кваргт. В работа использовался промпленшй масс-спрктрометр МИ-1305 с ЕвдуизмвяеншЗ конструкцией ионного источника,по-зьолявзщей проводах исследования до 1300°С. Обработку экс ~ перименл'атьных результатов проводили согласно уравнения i

л -у * у-

р _ К А • (56)

1 " А

где fy давление сооiаетстаукщ<зго компонента гаьоюй фазы; Л" - коэффициент. зг.висящий от геометогш лтточникч, условий , прохождения юнно го луча через прибор; коэффициент у си- . ления вторил^-элактроннсго ужоаигсзля; 7¿ 0IH>QSt - интен - -¡¿рчосиь г энного тода; Т, К - темпера", ура; 6¿ V-'^V ~ пио коьизацни. . ■ _ . . .. • .

; Для определения ¡соэффгч^ента цропорцигнальноотя К про-Ь1дшги калибровку лс серебру. Результат«' расчета давлений ' ■ обргбатчвали адтодом наиманышх квадратов с учетом внчйоле-для кбэ^'адънтов Б'и А среднеквадратичных ошибок, для получения зависимостсД;

- = ;; : , (5?)

Масс-сиектроыетрическс э'' гкгледэ; лкиэ со отава к давления па ' рог над Se, í'cjzS .-в интервала*-. температур» штопаю- '.

iда. 'тверда й .аддкув фззн гокагало, .что з кгсс-сюктрах на -издаются есн>': ?<2+, Ti-, 5¿> 5¡*S к ювн ffy Hpiwesu ооотшиения яятегочвнр'стей конньи то ".о в слздуюцы: - .'■-'

■ ••.'.. , . \ -'Stj ' ,'■ - , '

Анашиниай картина' ааб^лдалаЦ вами пра.^сб-спектрыатрн ческом -исследовашхи состава. т$ра аад С«\ Sé, (kz : в интервалах температур,' видшаюлдо:: твердою и-жидкую. |сзы. Б : •вос-спектрах наблюдались кош S¿ , Se¿ , Se * Te¿, TV, Си*. Соотношение ин^онскьчостай доняих токов было адздуэдац ;

0.2; [I ЪЦ 6*8 '

Анализ шлучшных результатов прзволлл сделать вывод,'что ' основной, процесс термической даСсоциащш халькогвнидрв се -рвбра' к меди в ксследрванном интервале теычератур происхо -дят согласно ¿¿акций:.

Лгпк- = A(rt,3>

ты AxCurJ$ , X S, Se, Те

Расчет абсолютных значений давления паров компонент над соединениями flo¿Te, Á^St, fyz $, Cu¿Ti, (m¿ S<¿, Cut 5 проводился согласно уравнения (J6), результаты которых в шэде зависимостей (57) и теплот испаоетш приведены в табл,

- 29 ■■

4. На ооновь Ехспериментальннх данных'по дан~енио паров компонент обмястго с реакцией диссоциации (БЯ) были рассчитаны стандартные теплоты образования всех соединений, которые.' ' ■ оказались равшт по абсолютной величине: Но38 = 6,9 юсал/шш., (АрТе) -, н|э8 * 8,6 ккал/гмоль(^5е); ' 5,6 кяал/гмода (Я^); ?Д ккал/гмоль (Сил Те );•

16,9 икал/гшлъ( С^-Я; Щ98=Ю,3 ккал/гмоль { и-имели у^влеюзорЕгашгое согласие о литературными-данкыш. ,

Табжющ 4

Температурные зависимости давления паров и текиот испарения компонентов над хальногенидами серебра и меда

Соедп-неьйа

ЙсгП

0^5 < Сиг 5

Интервал темпера туг, К

. ж к з а= к я

113П-1233 '

1232-1330 Ю90-П70' 1170-1270 10Х0-ПП 1X11-1280 1240-1397

1397-Г490 1380-1385 : Т38М4&0 1290-1403

14ОЭ-15О0

компоненты

Г<х. Ъ*

Л

5А

Уравнения зависимости

Теплоты /иг^нспареяяч, ■-ккал/гмоль

СвАО.З)-138^400 -

, 1290<Ы00; <7,8+0,3)--1тг—

(8,3*0,3)- ........

■ 123004-100 (7,5аС,ЗЬ у—-, ^ ; . 10204300

. . 10200+300,

.V4 ^ ¿ ЭСОО+ЗОО (4,3*0,2)- —^г—

. . ХТОООнЛО 16500+300

(840,3)- -гт-

бЗ.Я^С 5$±3'; ;

ш,с>4 з:

46,7*2,5 45,8*2,5

«Лк В 41.2* 3 3

70,5(4 3 66,^ 2,5

63,6* 2,5

> , \ 30

Достоверность полученных нами, данных по давлению паров над телл;рвдом меди оцзнивалась .чУ^ам югостагления с данными других авторов (Ындса, А.С.Шшинкиы), Логколхку по литературным даннгм выход реакцад Тз~ е 2Те в исследованном тем -гграл'ур'юм „нтервале очень низок, то основную роль в уьата-чешш эттшьивносй! ьонкцх, то ад в Те4" по орствят о инген -си~нсотыо.конннх '-оков Т$2 йи'раег равкцдя Teo+e~v-Te++Te+2e. Учитывав последнее и зкшергщента,льное соотношение

' = 7, намч произведен перерасчет давления га -pofTe2. Разчлша значешгя дапленет ггрв Те^ над течлури- , дом меди имели хорошее со;дасис со значениями дивлшшя па -рог ieg, полученными в заботах Милса и А.С.Лашгкина. ,

»Уаео-спектрометретескому ксс„е"рванм> состава и давления паров подвергались -системы Сиг Тг - Яр Тг, Cut S- с^ 6V,

Тг, (¿¿$£-:СчгТ* , fi^S-ftp Se, JfaS-jjiTe, AfrSe-fyJk Dpii ьсследо^агш ciicrew СчгТе- /¡^¿Тг. основное внима ние удалялось вычсненли причин несовпадении по абсолютным значениям параметров взаимодействия, досчитанных из данных • давления паров, толу 1енных эу^фузионны..! метрам Кнудсена в предположении, что состав парад над оплаврмн указанной счо-' темы состоит только из молекул .Teg, и- из дааграры. состоя - -шл. Шос-'саекедоыатричаское передоврние состава пара.про-водиюсь над ,сплаШ1"1 40 мета % CujJt- 60 моль. % Тг ц СО моль % Си¿U - 20 моль % Т< для интервала температур вблизи теыларатуры плавления. Но результатам шсс-спектро -метрического исследования было установлено* '.та паровая фаза над сплавами ссстоит из fio , Те ц Teg; Причем на&рда -. лос:, преобладающее значение давления парсы Те над давлением гарт в Гь^ для'тех еялавов при температурах исследования. Учет этих dtiK'xopo.B -при определении давления пара интегральным методой Кнудсена невозможен. Расчет параь.зтра взаимо -действия' х// по уравнению (54) на основе масо-счектромет -ричаских иеишх для сплава 60 моль % .fig¡Те ~ 40 моль % CuJz привел к значен® . V' - -1102 кал/моль, что соответствует значение V' , рассчитанному из диаграммы состояния. Там не иен е-о ысшю утверждать, что расчет параметров взаимодействия «з данных давления паров, полученных интегральным мето-

дом Кнудсена, дозволяет (ш слабой зависимости К' от со -става) устанавливать возможности описания рассматриваемых. • -систем в приближении регулярных растворов. В то же. время для расчета параметров взаимодействия' в твердой и жидкой фазах над различными системами требует более точного знания состава газовой фазы и давления паров, и как показано на примера-системы Ссц Те — Тс , можно получать значения параметров ьзаишдейьгвкя из давления паров, очень близкие к значению параметров взаимодействия, вычисленных из диаграммы состояния.

Масс-спектрометрическае исследование состава и давле -чия патов над сплавами систем Cut$ ~Сил $<-, Сиг5 ~С*>гТ<£,

д $ - Jl^Se.. /ip S - fi^x Те, Sc - 7e, Cit~ Se -См^Те. проведенное в интзрвалах температур, включая жидкуо ^азу, 1 показала, что ссотав газовой фазч над указанными объектами оо ото иг из молекул Sx> Sex i Те^ , SS*., S Те, Se^c ] Результаты расчета абсолютных дав»1е::зЙ'компонентов об^бдтн-

методом наименьших, квадралв Для получении, зависимое -тей в .виде (57) ЛЬ лученнуе результата' по давлениям ларов ' компонентов »и ука^агнпс сплавов были использованы да . разчета терюдинамических тараме.'ров,юс, ä та"яв парамет -ров взаимодействия.этгос иютеы. '' ' , "

Было показано, что дай систем CUtS ~CutTe> CutSc-CvxTt. в hmkj температурной области (до 900°С) характерна является знакопеременное отклезениэ от закона Раута. Такое знакопеременное отклонение от закона Рауля в ¡этих системах, обусловлено в общем"случае те?«, что да одапй области составов смёси преобладает энергетически? аффект (езды химического взаимодейсявия), а для другой - вероятноотБьа фактор (из -менение структуры раотвора). Й шсокотемпературвой'области знакопеременных отклонение яда всех сйстем вв наблюдалось.; Проведенные расчеты п?рам«тров взаимодействия в кидкой и твердой фазах го данным давления паров имели хорошев согласив о расчетными знатенчями прраметров вза/шдействии, излученными из экспериментальных диаграмм состояния только ' для системы CuxG~ Cot Se . В то время как для систем СклS -Сил Те Я С«л Sc — Сих7к значения параметров

взашодзйстзич в твердой и жидкой фазах'- получению из дав-л".н?*а паров, •тдсгьоа.'шсь. с пониаением концентрации , \

■Таксз доведение параметров взашодействия в системах (V ¿~ -

у'ооъясщечзк вгменещшы состава ; г>с^дньис ,с_шавов в процессе дектедьшг^ исяареЕгет, виледот-вие болляой разшсти го давлениям дилеров теллура, и остальных компонентов (^авльнш нгров ^ отлаиилсь от давления ' шров всех детально кошокантоь на два лорялка). лнадо^яя- ■ . но £асспитада.1е,'Щраъ<зтрн- взати,®действия туш систем /¡¡¡^ $ ~

г'?' ; и по .тайным',

давления иаров'и из;"льных диаграмм состояния показала, чю. талью зл-лешу. параметров взакшдейст-зкя для • систеш ', полученные дву»ця ра'зшми мето-

дами "имеют хороаее совладела» г то время ка". для остальных двух-.систем ,сог^с1£я пс щадметрам взатшог.ействщ? было ,ху-«з, которое крдтвьркдаегоа елсщшм характером ^.загудодейст-. -1 дав «этих1 системах^, щконгруэнкш искарэдаем сплаво.п. . . • ; этих' систвм,:• ■ - г ■ v • " > ' '.

'. .Б У Б 0. Д И • .. '

..".'I; Йпершз в.-едкной '¿юдада'парного взршодействия бли-«айшох'-. со седей • фреедадеф• голу4еш 'ураааечия кри-

ч шконгрузнтш: ^^я^всй^х^шч^ские, соединения Лп> В/. г..а также уравнзздя. криюх фазового .равновесия в квааибивар-' ках.системах .тийа- /кпСп'•

' , 'Я.'Ьоервыё.'на о'сюье ацализа'.уравнений Шнеса-Каменец-км с.'йошдао.мртоДа 'краевая касательных проведена клас.си-' йдаацяя дес£^.прствШщ ^шюв'бтартх (^зоБЮс д1^граим без хшикеского соедеяе-пя, т.е. установлена связь мезду тгжы .лдаграмц», со стояния и ¡параметрами межатомного взаи-юдейсты в сосущаствуацкх фазах. •. ' .

3. На основе, классификаций простейших типов бгнашых диаграмм состояния проведены исследования генезиса бинар -1шх .дахраьы состояния под воздействием внешнего давления м ¡чета свободной поверхностной энепгии.

4, Шлучеш выражения дня оце.жи параметров взаишдей-с^вия в бивзрнкх системах, хгавктври^у.ощнхся диаграммами

■ 33 .''■■.;•■•■."'.•

состояния с ДЕЭтермамя трехфазных равновасий.' а также диаг -раммама сосчмная с непрерывным рядом растворов в твердой и яидкой фазах с мшшу^вд. (щксиьушм) температур на 1фавнх ликвидуса и соладуса. ■ , '

5. Ib полученным уравнениям кривых лаквядуо в бинарной системе в конгруэнтно плавящемся химаческом соединеншАтВя рассчитаны параметры взаиго действия и степень, диссоциапиа соединений Зп j¡$ > ZiS'S, G-«Se . Показано, что природа расшгавдв йх более сложна, чем используемая.модель.

6. Разработан ноша годавд оценка-параметров взаимодействия в твердой и жидкой $азах на основе данных из экспери -ментальных диаграмм состояния , и' классгфикавда квазаб^арных систем. Впервые проведен расчет параметров взаимодчйствгч раазычнг-х типов кшзийшарнше.тлу'проводйиковнх систем:

дед* - в2, в* г ¿"в*;

/¡¿в»-/¡¡в*, fit в*-Д?8пг А* • -

7* Шёрше проведено масс^спсйгрочетрическое иссладрва-? ни? состава я давлэягл паров хальк')гснддов мздн и серебра в' твердой я кадкой фагих, а так~е сис'тгм на йх основе Cci¿T¿ -ЛдяТе, CuxS-Cc>¿Sé, -CfxTt j CujSe-Ozn, JgxSe-Jf^r¿t

-¿¿¿Te. \ ■ .

ГЬказеш.» что осшвныш .»шгаешшв!.. газовой дася соеда-■upmS явл«штоя шлояула $¿f-$e¿.»'Д да» cboísm ikioce'молекулы SS&, $T<t, Se Те в асслэдогаягом шпареала тчтераг-уу. Для веба АаШШе odbiaiitísi подучена , ■ уравнения зашсиюств- • ' . (fi±<*í) : "V у ■'■ . ■ ■

. i/-.;,

8. Ha оствъ полученных заВйоиш.йтвй; Цгr.t r ~r' f проведены расчеты термо дажшйчест параметров соединекгтй к сплавов, а также периметров ваазмодейсавяя да* сплавов ó твердой а кидала фазах. НИказак, ч$й.для enerar CirtS-CuxTe,

Cu¿$e.~ СсцТс заар»переменно9 изменение активное -

гей ох состава й Hjraicoíeaéajcatygttüé''tffltíacfí {до 9СС°С) обу- ■ ловлено сложным характером взаяшдействия между Еизкотемсэ -ратуркнми ..идификаьдяш хальгаРвяидав неда. Рассчитанные параметры взаимодействия аз дашшх давленая паров имели хоро-

шее cormcr.e со зйаченьяш параметров рзаимодейстьия, голу -чеками из ^ксг2>11лг-нтальных диаграмм соспянкя систем "»¿^е - , Сил5 - Se., ь то же время

согласие ьо параметрам всашодзйстзия,* тычисленннм разными „•.зтодеыи, было хужо для ечетем Сих S - Cm Те, Se - и/.: 7-г, flgxS- Лдц-ßjjTe, которое обусловлено, с"одной стороны, сложным характером взаимодействия ме::ду высокотемпера -Ч/рнвди тдаоикацияь,я соединени и, с другой стороны, инконг-руэг'тным испарением сплавов рассмотренных систем.

'--■ Основные результаты диссертации опус!вены з сле-дуюгих ре ботах:' .

Д. Корен"ук Н.М., Крестовника А.Н., Дутчак ЯЛ., Глазог. B.t«L Давлейге naf.a над селзнидрм серебра гри раа.лгчнлх :. тв'шчратуоах/Л^ек^роаяая техника, Сер. 14. M&jtриал'. • .-... 1968. - Вин.5. - С. (17-121.

Бергер Ji.H., Вондерь Г.В ,-.Бондарь С.А.,, Коренчук НЛа., • • Лебядев i.J, f/олодык Н.Д., Стролтченко e.G. Масс-спект- ' ралъкое 1_сслемэ¿зание некоторых халъко^екдов серебра и медл//^вктрслная тегзш'л. СерЛ4. Матер.алы. - 1971. • Вып.7. - C.I59-T60. . Г'.' .' ■

3. Глчзов В.М., Коренчук Н.М^ Исследоадие- давления паров и ' анализ макмолекулгрного в&аимодейсгБия'в систрмах ода -нменкчх халъкоге'ьИ№в мьди-и серебра//^.$из.химии. - ' . ISVI.' Внп.8. - С.2107. . ' • • 4. Глазов В.Ы,,'Коренчук Н.М. Давление пара и термодинами. ческие свойства халъксгекидов меди и сере dpa//!.физ.химии. -'1971.-ВыП.10.-- С.2678.

5. Глазов В.Ц., Коренчук Н.М. Термодинамические свойства и характеристики ьрочности меха томной взаимосвязи у халько-генадов мади и серебра//Тез.дркл. ".-ой Всесоюзн.конф. по хтм.сн«зи в полупроводниках и полуметаллах. - Шнек: Наука и телшка, 1970. - С. 100.

6. Кзрен"ут. Н.М., Лебедев В.В., Шлодык А.Д., ШЙоров В.К. К шпргпу о шлиморфиом превращении i "еллуриде меди.//

,. Электронная техника. Сер.14, Материалы, - 1981. - Вып.7. - C.I2I-I22.

7. Глазов В.Л.-, Коренчук Н.М'. Термодинамические свойства и характеристики прочности межатомной связи у халькогзяп-

• до в меди и серебра//Хп«ическая связь В' кристаллах полупроводников 1 полуметаллОв/Под ред.акад.АН БССР Сироты . H.H. - Минск: Ьэука и техйика, Г97С. - С.223-232.

8. Федшшга Я.й.» Коренчук Н.М., Коренчук' С.В,' Biiöoко темпера турное рептгодаграфотня' доел дшгая сульф да ср бла// f В сник Льв вськсго деря. ун-ту. Сор.ф зична,. - 1974.-

•-. Вин. 9. - 0,89-90, ■ - ",V

9. Дутчак Я,И.Коренчук Н.М., 1й?рекчук С.В. ИсслейоШние упругости пара4 и термодинамический аналйз оплавов Сча$ - CV. Т< //Кзв.АН ¿ССР. Ясоргак.материалы. -1975, - Л 2. - 0.201-203. ; ■'. -V ,

10* Дутгак Я.Й., Коренчук k.M.» Фрдышот М.И,, Коренчук С.Ь.

.Иоигедованиа' термод!ЛаМичсских свойств твердых рьстот-, , ров C"iSc - 0>х //il3B'.AIi СССР, Ьеортан.штепи?.®.:.' ' - 1975. -Ä 2. 0,204-206. /„ . , г

11. Дутчак Я.И., корнав В.!В,, Кородчук'й;С .Вешние

( куляршго взьямолэйотящ на тргшГазкэо- равновесие в ¿я» ' на'пнни сист9мах//^,физ.химии. - 1976. - Вып."» - С. 1844 : . -18^5. , . , • - •

12. Ду*чак Я.,»., Корнев В, В., КОрзкчук,Я.Г«'. Саязь типе а

. ах-рамм" состояния b г вждалефлярным зададвйэтадзг. в */."

• 4 бинарных системах//Ж.5из.хШ1Ш, - I97S. - Еап.12. - С, .'

'.,. зхсх-згоз.:: - ,; ■ >;V/-...sv • ;v-v:. , 13. Дуэтах Я.И., Kopses В.В., М*"ШЩйщй ей- *

тивкостр в бинарных сиотеиах о вд теруэйтю шшеящаыпоя : . со8тешимя//1.фг1а.химия." - 1978. - Шп.П. - С.2933- . ' 2934, т.'"' , ^../

14, Коравэ В.В. , Коренчук Дутчай Я.Ш Уравййяа кгч-вой ликвидуса в ¿шшрных системах, о вдаьр^згао юида-л. вдия хвмичвояш соадтаейишА В /А.фяа.хшйеи, - 1977.;

- йаг,1. - (М&-Я0.

15, Коряев В.В., Дутчак Я.И., Корен 1ук Овредвлвнйв энергий смешения в бинарных сиотвшх до диаграмме ооотоякия

о мянамрюм ая.авятраца*/Д,фй3.хямва, - 1977. - ЙОТЛ.

- С.2-13-245, -

16, Дут^ак Я.И., Коревчух K.M. Давление пара у ммилдэдгляр -

еор взаимодействие ч системах. - Лдз. Те ■ ц

..¿./й.физ.хкда,'- ХЧ77. - Вып.2. - С.455 453. , ,

Л^чш-ЯЗ.» .ТищвнЮ;Й.А.', Коренчук Н:ы. Гасс-сп&кт.^ т. ывфшч^гав*. яос&фэдш» '.sppMira.ecKUlJ. дассощацщ суль-т ■ ^вда 'сч^ебсй/Д.физ.хшии. - 1977. - Еып.8, - C...0L6- '•'.' 20S3. '''••.".'■ ' 1 -, - • ■ „

ffi'hjr&ak !'о,рн-в В.В.У Коуеьчун И-.М. «ьзоюь равно ве-" ''J: сая ь- бинарной,слстамё.с ко^груэнтнс. хшед-дшсл хизслес---УиАГ.соидичаниеы L В //ж.физ.хт'ли. - TS77. - ВьшДС. * ; : C.2Ö68-257Q. ■ , 4 • " ■

„^Э. 'Köpkej.-B.B;,' Дутга:; Я.И., "Коренчук. Н.М. Крьаая ликвидус -"'.' :Ц.трехфг,зкое равшгэсае в бинарно?, системе о киконгру-0 э»тш пла?шршсч,- 1977.

„ :V

:201'Кор.Че1..В;В:.; $д*чап я'.И."," Кйревчух Н.М.;Кривеа лшсвду-

• : ■ ра и;си'.!татотссксз .равновесие в бинарной с-ст'члс с. не ~

• ;услий^2тым сойдш'^чивм'л ВУД.физ.уш.'ии. - 1277. >- Вал/

¿1. г С.2767-277ч/. '"'. v -■•"•."." ' f '. . Яг. Дутчак ЯЛ»;/, Корчев В.В.-, Йарелчуч Н.М. Вжхнив меямма-кулярдого вза^рдействкл и $азозое ранпвесьз ъ кваз.;- : ' иинарних слстешх//Г.1тллш41.'-. 1977. ^ Bim Д.т. - .0. " 2/71-277/1. ; .■■•/..'■■ . />■': \-'уУ-.:

ДутчакЯ.И'!, -Тящеикс И. А., Коренчук Н.М». йасо-омктрр " гетрическое исследование процессе термической диссоциа-s , ттта халъкогецщяов серебра в твердой ж .гшдкой фазах//Изв. . АН СССР. Неорган, материалы,- 1977. - Вйч.Н. - С. 19801963.. -V'-'': ' ' :■••• 23. Коренчук НД"., Коренчук С . В/ Упругоqtvпара над сшзава-ы;; системы' Си, S - Сих Se //б сник Льв "зсыюпз деря, ун-ту. Сер. ф зачна 3. ~ 1977. -.Рып.12. - С.82-84. <4, Ги^енко H.A.Дутчак Я.И., Корвыук Н.М. Упругость пара и ШАзку.»ярнов взаимодействие в системах fl$iS -ßg-Se,

A$*Sk- fi$iT< //Тчз.Э-ой Республ.ион?.го неоргак.хймии. - Львов, 1977. - 0.173-174. 25, Коренчук Н.М.у Тищенко H.A., Дутчак Я.И. r.lacc-опектро-метр ическое иоаледовачив давлен:^ ларов над халькогенд-' дамд меди в твердой и яидкой ^азах/Д.физ.хш«ш. - 197Ь. -.ВиП.6. - С 1551,