Переходы в расплавах серы, селена и теллура при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИИ слеш! Л. Ф. Верещагина

на правах рукописи УДК 539.893: 532.782: 637.312

ВОЛОШИН . РОМАН НИКОЛАЕВИЧ

ПЕРЕХОДЫ В РАСПЛАВАХ СЕРЫ, СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

01,04.07 - Физика твердого топа

Автореферат дяосортшщн па соискание ученой степени кавдадзта (^ихо-матекзтических наук

Т{к!ипк - 1592

Работе выполнена в Институте Физики Высоких Давлений РАН .

вн. Л. Ф. Верещагина Научный руководитель работы - доктор физико-математических шух .

ПОПОВА С. В. -

Официальные оппонента - доктор $изихо-ма тематических наук

АНТОНОВ В. В.

доктор химических наук БЕНДЕЛИШ Н. А.

Ведущая организация Кафедра химии н фазшш высоких

давлений химического факультета Московского государственного университета

Защита диссертации состоится 1990 года

на заседания специализированного совета Института Физики Высоких Давлений РАН по. адресу: -142092 Троицк Ыоск. обл., , ИФВД РАН, конференц-зал, в II часов

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека ИФВД РАН Автореферат разослан 1992 года

Ученый секретарь специализированного совете

кандидат физико-математических наук

Ф. Татарченко

ъ

[ "гч, 1 РОО'.Ч • •>;•.-.• , 1

ГО С УД * МРА^ЕРИСТШ^ЩШ

ни блистал

В физика твердого тела хорошо известно явление полигор1но1-о парохода в кристаллических телах. При таких переходах меняется структура вещества я происходят тепловые и объемные аномалии.

Несмотря па многообразие фаз в сложность ях структур в твердых телах хорошо соблюдается следухщий кристаллохимический принцип : при сжатия материала происходит переход в модификацию с большим координационным числом (или с большим коэффициентом заполнения пространства). Такое превращение является фазовым- переходом 1-го рода.

Ыожпо предположить, что при сжатия жидкости также должен происходить переход к более плотной структуре, если структура ближнего порядка не основана на плотнайшей упаковке. Возможность таких переходов обсуждалась ужа достаточно давно в связа с наличием максимумов на крявих плавления в зависимости от давления для многих веществ. Неясно, однако, каким именао образом происходят такие переходы в жидкости.

Изучение свойств жидкостей под давлением долгое время сдерживалось отсутствием соответствущвх экспериментальных методов.

Налью данной работы было:

1. Разработать экспериментальные метода регистрация электрофизических и объемных свойств расплавов в широком диапазоне давлений и температур: 1-12 ГПа я 300-2000 К

2. Экспериментально исследовать расплавы з. в*, т« в указанном диапазоне давлений п температур. Данные вещества били выбраны потоцу. что их расплавы, как было установлено дифракционными методами, Е43ВТ рНХЛУВ структуру.

3. Изучить влияние перестройка в расплаве на процесс затвердевания селена.

Научная новизна работа заклдчается:

В обнаружения переходов со скачками объема я электросоп ро-тзвлэаня в расплавах серы, селена в теллура. Впервые в широком диапазоне температур и давлэнвб аксяаришнтально исследован пвро-дод кидаость-жкдкость а выяснены его основные особенности: резкое екзмоиопяэ с сойота расплава вблизи темпера тури гхлавлония и постепенный переход к плавтому их взменонкэ при высоких темпорптурвх.

В оОварувэнии металлизации расилпаов серн и селене при высоком ДЙВЛв!ши

В установлении (Р,Т)- диаграмм редкого состояния селена, се ры н теллура в диапазоне до 12 П1а.

В разработке экспериментальной методики, позволяющей изучат перехода в жидкостях и устанавливать их (Р,Т)- диаграмма в широ ком диапазоне температур и давлений 500-2000 К, 1-12 ГПа.

Практическая ценность работа;

Методика эксперимента, ошсаннал в диссертации, нэхот Сыт приманена для изучения такаю твердофазных переходов, о твкеэ ко хет бить перенесена на аппараты высокого давленая иных, чем : данной работе, типов.

Ызтодика быстрого охлаждения при высоком давлении шеэт бит применена для изучения процессов, связанных с образование; микрокристаллических и аморфшдс фаз. В этой связи больш значение имеет также обнаруженное в работе влияние переходов 1 расплавах на процесс затвердевания.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались в следующих симпозиумах:

11 Международная конференция Европейского физического общее-тва "Физика конденсированного состояния7 Эязетер, Англия, 8-11 апреля 1991 г.

12 Ноздунлродная конференция по фазнхо в технике высоких давлений ЫАРИВД, Падерборн, ФРГ, 17-21 воля 1909

28 Иеждународная конференция Европейской ассоциации во исследованиям в области высоких давлений "Высокое давление в материалы". Бордо, Франция, 8-13 пиля 1990 г.

29 иездунеродная конференция Европейской ассоциации ш исследованиям в области высоких давлений "Физика материалов при высоком давлении", Салонзош, Греция, 21-25 октября 1991 г.

Всесоюзная тшдежшш скола "Проблош физЕШ твердого тола и высоких давлений", Туапсе, октябрь 1991 г. Публикации.

Основные результаты работы опубликовали в 4 статьях в 5 докладах на международных а всесоетшз конференциях.

Объем работы.

Диссертация состоит ю введения, 4 глав в общих выводов. Содержание работа вэхогэдо пэ 76 страницах щшюписиого текста. ЦдлЕстрлруется 23 рисунками и 3 табишцака. Список литератур нхлотает 61 шшхоновгпиэ.

Содвргаша и структура работа.

Во введэпдз обосновапа актуальность теми, взлокана научная поопзпа работ и приводятся оспошше пологания, вшюсгггю на за-цяту.

В первой главе дзп обзор литературных данных по свойства« и структура кристаллических а тдкпх сери, селена а теллура, приведена пх фазовые дпагрзггхц. Обсуздавтся предположение о той, что палпчне цзкснмуиов па зависимостях таилоратур плавлепяя от давлэ-пил указывает шз возноетость перестройки структуры расплавов при пошиющщ давления. Это предполонашю било впервые выдвинуто в обзора С. и. Сткзопа (1). поспящогшом плавлешш при высоких даи-лониях, а затем обсуадалось в работах Дитона и Елма (г.э). В (») отгэчаотся, что все случаи аномального поведения кривих плавле1шя ' происходят при наличии твердофазного перехода о болыши скачком об'ешз под давлением. Как известно, расплавы веществ содергат дэлгогапзущке кластеры, структуру которых козно соотнеста со структурой твердого вещества (я и, следовательно, иояно ожидать в расплаве структурной перестройки с изменением объема а других свойств- своеобразного "следа" твердофазного перехода. Как известно, в твердых селэно а теллуре при повииенни давления шгеютсп кзрогод! в ^таллачоское состояние со значительными скачкаки объекэ.

Селен легко ешрЗязуетсл пра атмосферной давления- критическая скорость о* л задания для еиорфюацяа пра атмосферной дввлошш составляет около I К/сек иг). В то гэ время известно, что пра гсггсгешш давленая до I ГПа ¡фиглчоская скорость возрастает до 1000 К/сек из), что свидетельствует об аномальном поведения вязкости расплава солака при совпавши давления.

В литературном обзора упоа-шута такта теоретические работы, посвященные переходам в хддкосги. Так, в ствтье Л. Д. Ландау (в) указано, что переход даэхеитрих-квталл в гадкосты долзюн происходить как переход первого рода а закапчиваться критической точкой. В работе А. 3. Патаашнского (9) предложена квазшфнсталлическая кодоль расплава и указана 1>озмозюсть пзромда в ендкости по типу [1и[тода первого рода в лсталло.

Во второй гдаво описаны експоримонталыше шз то дики.

На осаова!ши уцомянутмг сообрипшай о связи предполагаемых пэрестроок структуры расшшиии аиучаекыа веществ с металлизацией а кристаллическом состяиаа вкснэршактальная задачи была постяп-

s.co

нагреватель-контейнер

образец

4.00

пуансоны / /катленитовая

"Ресса //чечевица

ом

Давление, ГПа

&i v-v

да

'Bi u-iti rbl hi

е.oo icooo еоэ'.соsoo'.oolzod.co leod.o Нагрузка, ед.

Рис. Ift Разрез камеры типа "тороид" и калибровочная кривая

11X0

твердосплавная вставка

ело -

j.co

охо

Двхтпм», ГПа

о.»всо.'со юскЗ. го псб.оо гооЗ< Нагрузка, сд.

Рис. 16. Ячейка высокого давления, модифицированная твердосплавными вставками н калибровочная кривая

дзиа адвдущин образом: разработать методику регистрации аеактро-©изгчоских в объемных свойств расплавов в широком диапазоне давлений в температур: 1-12 ГПз и 300-2000 К а методику исследования процесса кристаллизации расплава под давлением.

Квазигидростатическаэ давления до 6 ГПа получала в камере высокого давления типа "тороид", отградуированной по переходам в с« <о.7 ГПа), В1 х-11 (г.55 ГПа), В1 хх-ш (г.69 ГПа), в. 1-п (5.5 П1а), в1 у-ух (7.7 ГПа) (рас. 1а). Для получения давлений до 12 ГПа использовали камеру "тороид", модафщированную вставками из твердого сплава, откалиброванную по переходу г« их-ху (11,5 ГПа) (см. рис.16).

Для регистрации томператури, тепловых эффектов методом диф-фзрэпццалыгаго термического анализа (далее-ДТА) и объемных эффектов методом термо- баровпализа (ТБА) через каналы электровводов к камере подводятся термопары. Для измерения температуры спай хромель -алшелевой термопары помечется вплотнуи к внешней стенке нагревателя или ампулы. В последнем случае требуется учет разницы температуры в центре ячейка и на ее границе. Поправки определялась экспериментально путем сравнения для каздого типа ячейки показаний торшпар введенной в образец и находящейся у нагревателя.

Для проведения ДТА одна термопара вводилась в образец в тонкой керамической трубке, а вторая размещалась вблизи нагревателя. Дпухкоордипатцый самогисоц рэгистрирует при монотонном нагреве или охлаядешш по горггзонталъноа оси сигнал опорной (находящейся вне образца) термопари, а по вертикальной- разность сигналов опорной н измерительной термопар. Получао>ий при этом ДТА-пик свидетельствует о иаглчип п знаке теплсэого эффекта.

Для регистрации скачков объема образца, находящегося а ячейке высокого давленая, разработан гатод (ТБА), позволящий фиксировать скачок, определять его знак при давлениях 1-12 ГПа и температурах 300-1500 К а приближенно оценивать его величину при давле15иях 1-8 ГПз я температурах 300-000 К. Метод основан на зависимостях тор.эдздс термопер от дазле:шя. Если две термопары с разнима барическими коафиицшнтами аде гмеют общий спай, то по известным коэффициентам и показаниям термопар легко восстанавливается и тшяюратур», и юличина скачка давления в точке, где располоаш спай т«|.*.\лтр. При переходах в образцо с >гаму1шнкин оО'ема дшттко и кш»{>в изменяется - растет в случае роста об'ыт и надает и случае его уконьаония.

выводы термопар

демпфер из прессованного порошка

Рис. 2а. Ячейка для проведения ТБА

термоэдс платинородиевой термопары

уменьшение давления

увеличение давления

_термоэдс хромель-алюмелевой термопа]

Рис. 26. Аномалии на ТЕА-кривых

Дял проведения ТБА- измерений били использованы хроме льалплэ-левая термопара с незначительным положительным барическим коэф£м-цнептом вдс и Pt-pt«ioKRn- термопара с большим отрицательным коэффициентом. На рис. 2а изображена ячейка высокого давления для проведения ТБА.

Для тестирования метода были использованы известные фазовые перехода: плавление свинца и индия с ростом сб'ема, их кристаллизации с ого уменьшением и твердофазные переходы в теллуре. Наличие скачка об'вма а его знак регистрировались надежно. Метод реализован следующим обрззом: сигналы обеих термопар подавались на двухкоордянатинй самописец, после чого достигалась температурь парохода а па зависимости термо-эдс первой термопары от термо-эдс второй паблвдэлась аномалия. На' рис. 26 такле аномалии показаны схематически. Типичная экспериментальная крипая (твердофазные переходи, плавление теллура и переход в расплаве) показана ш> ряс. 35

Часть ТБА- измерений проводилась при помощи многоканальной нзиэрительной установка нз базе 3R4 "Правей ОМм, разработанной и изготовленной в Института Металлофизики Болгарской Академии Неук. В установке применен высокоскоростной аналог;)цифровой преобразователь, на вход которого подключен 8-канальный мультиплексор.

Предварйтельпыо эксперименты показали, что в катлените, который используется в качестве среда, передающей давление, при пагррэшш происходят переходы, со про воздающиеся скачками об'ема. Для предотвращения их влияния на ТБА-сигнаяа общий спай термопар изолировался от катлоннта цилиндром из прессованного порошка "•о, который служа в данном случае демпфером нежелательных потах (ряс. 2а).

ПрвбЛЕЕоннуэ оценку вэлгзчшш скачка объема по ТБА-кривым производила следуодш образом. Аыоизлая на ТБА-крнвой складывается из отклонений показаний термопар от монотонных изменений их термоэдо. ?эртэдс термопар зависят от тешературв и дашюния известным образом:

1 « 1.2 3 s* 5 О

где кодексы t-1,2 откосятся к пвррой н второй термопарам, а

и b' -соотвотствуищкэ константы. Их значения для громвль-алЕйвлвшЙ ц платшюродиовой т:;[мои8р приведены в i 11).

В пвр;«;4 приближоим гзолзчкна скачков показаний термопар »югу? Сыть ОГфОДВЛОНЧ как

-а-

8 1016 18 20 22 21* 26 щ,тУ

Рис. 3. Температурная зависимость относительного электросопротивления теллура (а) и зависимость друг от друга сигналов термопар при ТБА-иэмерениях теллура при давлении 3,7 ПЫ£>

и<- термоэдс хромель-алюмелевой термопары И*- термоэдс платинородмевоП термопары

Лг1(Р,Т)- ^(Р+лР.Т+лТ)- <1 (Р,Т)=А1ТлР+В1дТ где Ai=a42a^P4a^T+3aJP2+2ajPT+a^T2

В1=ь!+2ь1т+а^Р+а^Р2+2аЧр+а^Р3+2а^Рг+За^1'гР

12 12 3 * о

так что скачок давления равен

I д*1В2- лл'в1

дР» — -

Т А1В2-АгВ1

Относителыюе измонегао объема при переходе может бить оцонено при помощи соотношения лУ/v=- лР/К,

где К - объемный модуль сжатия исследуемого вещества.

В данной работе вта оценка проведена только для переходов в гадком теллуре, для которого известны барические и температурные зависимости модуля сжатия.

Как било отмечено выше, первичная градуировка камеры осущес-твлялясь при комнатной температуре. Ясно, что при высоких температурах такая градуировка должна быть изменена с учетом теплового расширения алоконтои ячейки. Применение мито да TEA позволяет вксперименталыю определить требуемые поправ1си к величине давления, полученного из градуировочной кривой при любой температуре в камере. Эти поправки учтены во всех барических зависимостях, из-г.ерошых в двшюй работе.

Относительное электросопротивление образцов под давлением при высоких температурах вычислялось по отношению напряхшш нагревающего тока н величины этого тока, протека адего через образец. Сигналы напряжения и тока подавались па входи двухкоордннатного самописца либо запоминающего осциллографа. При монотонном росте и послодукцем убивания подводимой мощности записывалась зависимость тока от наирягекая и отдельно регистрировалась температура образца.

Измерение нереохлаядения расплава при быстрой закалке производилось при помощи запоминающего осциллографа. Сигнал термопары подводился к его входу, образец нагревался выше теютературы плавления, посла чего нзгроващкй ток выключался одновременно с запуском развертки осцшикм-рафа. О плавлении образца мояйю судить по положению на осциллограмм пика тешгапоглощения при нлашюнии. Далее образец охлаждался через массивные пуансоны со скоростью порядка 100 град/сек, а осциллограф регистрировал кривую охлпядч ния. По гсшжннш "ступеньки" топловыдвлвяия при затвердевании

вичислялась разница томпоратур шшшюния и затвердевания, т. е. переохлаждение.

Изучение морфологии и измерение резмора зерна образцов, закаленных под давлением, производилось при помощи оптического микроскопа "^орнст". Образцы, извлеченные из ячейки высокого давления разрезались, заливались эпоксидным компаундом, шлифовались и подвергались травлению для проявления структуры еквиатомной смесью азотной и соляной кислот.

Размер зерна вычислялся как среднее из 30-40 диаметров зе-роп, измеренных под микроскопом в разных полях. Отсутствие посторонних примесей в образцах, подвергнутых возействию высокого давления и высокой температуры, проводилось с помощью рентгеновского спектрографа МАР-1 с точностью 1%. При наличии загрязнения производился подбор материала контейнера, обеспечивающего максимальную химическую чистоту эксперимента.

В третьей главе представлены результаты экспериментов с расплавами исследованных воцоств и экспериментов по закалке расплава селона.

Теллур.

При изучении расплава теллура удалось наблюдать значительные, хорошо воспроизводимые аномалии объема и электросопротивления. Фазовая область жидкости разделяется на две ь и ь* линией (см. рис 4 ), на которой обнаружено падение сопротивления и уменьшение объеме. Наклон линии перехода а т/ар составляет

-100 К/ГПа. Координата тройной точки т«<гщ-ь-!.' р -и.7± о.з ГПа, т -8оо ±20 К. Переход и-ь' вблизи тройной точки сопровождается падением относительного электросопротивления 4±1х и объема 1±0.3х,

что дает изменение энтальпии н-1.5±о.з кДя/моль. Плавление фазы *

т« ш сопровождается ростом объема 5±1Ж, что дает энтальпию плавления 20±4 кДж/моль. (При атмосферном давлении энтальпия плавления 17.5 кДж/мэль). Скачки ТБА- сигналов и электросопротивления показаны на рис2 вместе с твердофазными переходами и плавлением при 3.7 ГПа.

При росте температуры (и уменьшении давления соответственно) скачки плект|юсопротивления и объема уменьшаются так, что при температуре выше 1120 К и давлении менее 1.6 ГПа скачкообразных ичмпцгшлЯ не наблюдается вовсе. Можно предположить, что переход 1-й' окмпипвотоя критической точкой при ятих давлении и темнврч-щт.

Т(к>

1000-

600-

200

т

~§ Го

Р (ГПа)

Рис. 4. Р-Т- диаграмма теллура О - измерение скачка электросопротивления О - метод ТБА

-- кривая плавления

------переход £.-/.' и переходы в

твердом состоянии

ЦЬцшш парохода в жидкости вблизи тройной точки ш давлаиив иа более 0.6 ГИа, по температуре но более 25 градусов.

Результирующая (Р,Т)- диаграмма теллура, содержащая информации о переходах в твердом и жидком состояниях, представлена на рис. i.

Селен.

Кривая плавления селена исследована по тепловим аффектам до 3 Г'а, по скачкам электросопротивления от 3 до 10 ГПа, и во всем диапазоне давлений но скачкам объема. При исследовании свойств расплава использованы все три метода. Результатом экспериментов явллется (Р.Т)- диаграмма селена, изображенная на рис. 6 . Кривая плавления имеет пологий максимум при Р=(8.5±0.5) ГПа и Т» (985t 20) К.

В расплава обнаружен переход l-l*. сопровождащийся скачками объема, электросопротивления и тепловыми эффектами. Скачок электросопротивления составляет 1-3 порядка в узком интервале температур не более 60 К, причем величина скачков тем кенынэ, чсш меньше давление, (см. рис. 5). При перехода l-l' происходит уменьшение объема.

Координаты тройной точки жидкость- квдкость- твердое опредэ-Л61Ш Р =(3.6±0.5) ГПа И Т =(900±20) К.

При давлениях Р>Р? расплав шлзет металлическую проводшлость порядка (3-5) 1030м1си71Прц давлениях ниже Рт мзталлизация происходит на линии L-L'.

На кривой плавленая при Р=РТ наОлвдается изменение величины йта/ar ОТ 70±Ю К/ГПа до 40±Ю К/ГПа.

При исследовании пореохлацдешого расплава селена экспериментально измерялись температура плавления î'u температура кристаллизации Т и время t. за которое образец остывал от температуры Т до Тм. Переохлаждение дТ н средняя скорость охлаждения Т определялись как

ДТ«ТМ-Т к Т » дТ/t

Ыатодикв измерений описана в гл.2 и аналогична использованной ранее при изучении переохлажденных расплавов простых кэтеллов ги, т. сплавов Pt>-in. cus» (6, 7).

Далее определялся средний размер зерна и морфология полученных обрвяцон.

Закалка из ра«ш.аа осуществлялась со скоростью 100 К/сек.

Ни |мс. 7 показана (Р.Т)-- диаграмма салена и величины отко-CHîhi'h'loîo нороохлаадения г =лт/Тн н среднего размера зерна d н

000 . 1000 1200 1400

Т, К

Рис. Б. Температурная зависимость электропроводности расплава селена при различных давлениях

1 400

1200 1000 800-1 600

400

X

в12 Р(ГПа)

РиО.б. Р-Т дкагра&ша солена а - иотод ТЫ й - метод ДГА

о - измерение скачка олектросопротивлениг.

---кривая плавления

-----переход

Р(ГПа)

Рис. 7. а) кривая плавления и линия перехода в расплаве селена; б) барическая зависимость размера зерна закристаллизованного селена; в) барическая зависимость относительного переохлаедения расплава селена при закалке из расплава при фиксированной скорости охлаждения

ср&шзшш С ТО^Л £0 БЗЛНЧШЗ:ДЗ ДЛЯ РЬ В 1п, получопнпцл с 16. 71. Кек видно из втого рксуико, в простшс цэтаялах относительное пероохляхдангз возрастав? с давлением, с в дкапозодо до 4 ГПа атот рост соствшшот 20-30*, тогда как для селопа в диапазона 1.76-3.6 ГПа пареохлвздешш ушзньааатся почти в 1.5 раза. Посла 3.5 ГПа в селене тоггэ начинается рост относительного порооглазда»-Ш1Я с давлениеи.

Также в противополошость простым металлам разыор зерна в срлене резко возрастает в начальном диапазоне давление (до 60 раз), тогда как в металлах отмечается уменьшение диаметра зерна в атом диапазоне порядка 8-20 раз. При давлениях вше 4 ГПа тага», как и в металлах, происходит уменьшение размера зерна закристаллизованного Евцества.

Аномальное.поведение барических зависимостей относительного переохлаждения и размера зерна закристаллизованного солена прк закалке его из расплава при сисоких давлениях и фиксированкш: скоростях охлааздепия свидетельствует о перестройка структуры расплава.

Соре.

В данной работе Сила изучена линия плавления сора при давлз-пиях 4-10 ГПа, шшроно относительная олектропроводпость расплава в диапазоне давлений и температур 4-12 ГПз и 700- 1300 К, и в атой га диапазоне проведен торлобарический анализ,

В результате акспзржонтов построена (Р.Т)- диаграгг.ш расплава сери (см. рис.8) к лшигл плавления. При дезлошшх вх^е б ГПа в расплаве обаарукэяа линия обратшшх скачков прошдекостп на 2-3 порядка, сопровождавшихся объемными аномалиями. При нагреве происходит увеличение проводаюстн и уменьшило объеме. Как и а селено и в теллуре, чей ннге давление, тем мэнао розог: скачок проводашети. При давлениях шнео 5 ГПа изменение становится плавным. Вблизи тройной точки твердое-1.' -ьм переход достаточно резкий, по температуре его ширина около 20 К. Координаты этой троЕной точки Р «1210.5 ГПа, Т »1100130 К. Наклон линии перехода ь'-ц" -«5 К/ГПа.

В расплаве сери оОиоружьн еще один но ¡к» ход под давлением. Он происходит в диалбктрическоз области (Р,'Г)-диаграммы се}«, и был изучен только по ТБА • сигналам (см. рис.8). Линия перехода

,Т(К)

1000-

600:

11.

Тй

Р(ГПа)

Рис. 3• Р-Т диаграмма серы о - метод ТБА

а - измерение скачка электросопротивления

-- кривая плавления

-----переходы ¿.-¿' , ¿'-/.' и

переход в твердом состоянии

шша? иаклои -75 К/ГПа, образует пра пересеченна с кривой шшшэ-ния тройнув точку о координата Р »7.810.4 ГПа, Т -960*30 К. При росте тешюратури о шросачешш дзета пареюда объои обрата» убивает. Данный пароход тогсео значительно разбивается ира незкех давлениях, н пра Р<4 ГПа, пароход во фиксируется вовсс.

В четвертой глава экспериментальные результаты обсувдашся в рашсах различных модельных представлений об шкэшшнях своПств расплавов при изгнания внешних параметров. Обычно структургше изменения в ендкостях обсугдашся на основе двухквдкостноЕ модели Рапопорта I«), согласно которой жидкость состоит из частиц двух сортов, и при пара хода происходит плавное уменьшение концентрация первой шдкосш. к рост концентрации другой. Однако дашше настоящей работы противоречат атой модели в той чести, которая посвящена ширине пароходов, соотватствущих атнм структурные кзшионн-1Ш. Помимо атого, неясно, что ¡¿ашо надо считать "гаршй" г "второй" вддкостьв, какова ех природа. Тот факт, что парохода I расплавах, зафиксированные в данной работо, шеют цадув взрину, гораздо лучше согласуются с данными теоретических исследований С91. где принята квазикристаллнческая модель расплава. Автору атих исследований приходят к выводу о возможности пароходов в падкости, аналогичных переходам пзрвого рода в твердой состоянии. В настоящей работе модель Рапопорта 'шдафкцнрована слэдущим образом: предлогено рассматривать еидкость как состоящую из нласть-ров двух сортов, находящихся в квэзютзовоа окруЕэнии. Пр^ перехода происходит кзкэноше взаимной концентрации кластеров. Расчеты по кодифицированной (¿одели показывают, что ширина парохода прк указанных предположат!«! уменьшается по сравнению с рассчитанное по исходной модели в и рез, где к представляет собой количество атомов в кластере. В (л показано, что расплавы вблизи текаорату-ри плавления содержат 10-50 отеков. При росте температуры концентрация квазпкристаллических кластеров в гшдкости уизньшается, к расчеты по «одоафацаровашюй ко доли показывают, что ширина переходов при росте температура возрастает, и при достижении некоторой критической температуры вместо резкого перехода должно наблюдаться плавное изменение свойств жидкости. Именно такое поведение и било обнаружено в экспериментах, описанных в данной работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены экспериментальные исследования распла вов теллура, селена и серы при высоком давлении, свидэтельству-вдие о наличия в ни переходов с аномалиями электропроводности и объема. Определены линии соответствупцкх переходов на Р-Т плоскости. Переходы характеризуется «алой шириной по давлению и температуре вблизи кривой плавления и уширяются с ростом температуры. При достижении определенных значений давления и температуры перехода размываются и за пределами этих критических величин происходят плавно. Такое поведение переходов указывает на их сходство с фазовими переходами первого рода в твердых толах, заканчивающимися критической точкой.

2. Исследовано влияние давления на затвердевание расплава селена при постоянных скоростях охлавдения. Обнаружены аномалии на барических зависимостях параметров кристаллизации: переохлаждения расплава н размера зерна затвердевшего селена. В начальном диапазоне давлений наблюдается уменьшение переохлаждения и рост рзз?,®ра зерна с ростом давления, а начиная с давлений, близких к тройной точке твердое-хядкость(ь')-хидкость(ь"). бвричоские производные перэохлаздения и размера кристаллов меняют свой зпак.

3. Анализ полученных нами экспериментальных данных позволяет связать сбнаругогашо преходи с перестройкой структур?! расплавов нсслэдовашшх веществ при высоком давлении.

4. Обнаруженные переходы обсуждаются с точки зрения модифицированной "двухжидкостпой" теории Рапопорта. В качестве различных жидкостей предлагается рассматривать два сорта кристаллопо-добпых кластеров, сосуществующих в расплэве. Такая модель Рапопорта позволяет описать основные черты переходов в расплавах-узость интервалов давления-температуры, в которых они происходят, вблизи то шара тури плавления, расширение интервалов при росте температуры п наличие критических областей фазовой плоскости, где пароходы происходят плавно.

5. Разработана экспериментальная методика исследования азд-чостой при давлениях I-I2 ГПа и температурах 300-2000 К. позволяли о я проводить измерения относительного электросопротивления рас-шагов и фиксировать объемные аномалия ясследуомой жидкости (тер-ш-боричэскяй анализ). Разработанная мэтодака позволяет тэкзз исследовать фазошэ даагрвггя! твердах вецоств и кршзыэ нлавленпя.

Литература

1. Стишоа С. а.// УФН, 1968, т.96, с. 467.

2. Blum Р. A., Dentón В. С. //РПуш. Rev. v.137. Р lftlOA (196})

3. Blun F. A., Deaton В. С. //Phya. Rev.. v. 137 p.1131 (1965) ft. E. Rapoport. 3. Chen. Phye.. »6, 2891 (1967)

5.P. Уббелоде. Расплавленное состояние ввщества//Ы. Металлургия, 1982

6. V. V. Brashkln. V. I. Larchev, S. V. Popov«, О. a. Skrotdksve. Fhyaloa Script». 1969. v. 39. p. 338-3»0

7.B. B. Брашаш, С. В. Попова, P. H. Воло2шн//Расплавы. 1989, h и, стр. 97-101

8. Л. Д. Лацдау и Я. Б. Зальдович, Собрание трудов Л. Д. Ландау, м. Наука, (1969) 439.

9. Mltua A.. S., PataohlneklJ A. Z.• // Aota Phya. Pol. (1988) 7». 79. 779

10. К. Taujl. J. Non-Cryet. sol.. 117/118, 27 (1990)

11. I. C. Getting, 0. C. Kennedy //J. Appl. Phye.(1970)*l.p.»992

12. A. Felts Aaorphe und aiaeartlge anorcanlshe Pcatkorper. Acadenle-Verlag-Berlln, 1983

13. W. Klament. L. H. Cohan, О, C. Kennedy J. Phya. Chen. Solida. 27. 171 (1966)

Освоение результаты диссертации опубликованы в олэдувдих работах:

1. V. V. Brachkln. R. N. Voloahln, S. V. Popova. Nonmetal-aetal transition In tne aelenlun «alt at htah pressure. // ZhKTF Lett., 1989. v. 90, p. 392-39«.

2. V. V. Breihkln, R. И. Voloahln. 8. V. Popeva, А. O. Uamov. Monmetal-netal transition In Bulphur under High preaaure. // phya. Lett., A, (1991) v.15*. p. »13-«15

3- v. v. Brazhkln. R. N. Voloahln, С. V. Popova. A. O. Umnov. Pressure-temperature pnaaa diagram of eolld and liquid Te under preaaurea up to 10 QPa // 3, Phya.'i Cond. Hatter »(1992). 1»19-1»29

t. V. V. Brachkln. R. N. Voloahln, S. V. Popova and N. V. Kalyaeva Tha Influence of hieh presaura on the solldlfl-catlon of >up,i'cooUiy Se »tit // Hl»h Preaaure Research ( 1992) Vol.6. 3»1-3U7