Переходы в расплавах висмута, олова, сурьмы при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

в и -м

^¡ЗосковШЬ

од

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 536.42, 538.9, 539.893, 53.082.61

УШОВ АЛЕКСАНДР ГЕННАДЬЕВИЧ

ПЕРЕХОДЫ В РАСПЛАВАХ ВИСМУТА, ОЛОВА, СУРЬШ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата Смзихо-матеиатичесюа наук

Москва - 1994

Работе выполнена в Институте физики высоких давлений Российское Академия Наук.

Научные руководители: доктор физико - математических наук Светлана Владимировна Попова доктор физико - математических наук Роберт Георгиевич Архипов

Ведущая организация: Троицкий институт инновационных и

термоядерных исследований /ТРИНИТИ/ Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук Елена Евгеньевна Тареева МВД РАН

доктор физико - математических наук Владимир Евгеньевич Антонов ИОТТ РАН

Защита состоится "¿¡Г" ¿^ссЛ 1994 года в часов

на заседании специализированного Совета К 063.91.09 факультета проблем физики и энергетики Московского физико - технического института по адресу: 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, корпус В-2.

Отзывы направлять по адресу: 141700, г. Долгопрудный Московской области, Институтский пер., 9, МЬТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ. Автореферат разослан "2Р" ¿1Ш12/иЯ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат технических наук

Н. П. Чубинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В термодинамике расплавленное состояние вещества занимает промежуточное место между твердым телом и газом. До последнего времени господствовала точка зрения, что жидкость по своим свойствам ближе именно к сжатому газу. В частности, считалось, что $. зические характеристики жидкости (ее электропроводность о-, теплоемкость, плотность р и др.) лишь очень плавно могут изменяться с температурой и давлением (Тир). Данные о резких скачках свойств жидкости были немногочисленны.

Однако в последние годы все чаще встречаются факты, не укладывающиеся ь традиционную •квазигазовую концепцию жидкостей. В частности, больше внимания уделяется сравнению свойств жидкостей и твердых тел. Чтобы понять, к чему же ближе расплавленное состояние вещества,- к кристаллу или к газу,-необходимо рассмотреть физические явления, которые происходят в кристаллах, но не имеют места в газах, а затем проверить, встречаются ли они в жидкостях. Одно из таких фундаментальных явлений- полиморфные фазовые переходы в кристаллах. При таких превращениях имеют место объемные и тепловые аномалии, то есть это- фазовые переходы первого рода. Многие из них происходят только при высоких давлениях (ВД). Целью настоящей работы было:

1. Разработать экспериментальные методы регистрации объемных и электрофизических свойств расплавоз в широком интервале р и Т: 0.5-8 ГПа и 300-1200 К.

2. Экспериментально исследовать расплавы В1, эъ, эп в указанном диапазоне р и Т, а также при атмосферном давлении. Данные вещества были выбраны ввиду наличия полиморфных фазовых переходов в их кристаллах.

3. Исследовать взаимосвязь мегздг переходами в кристаллах и расплавах указанных элементов.

4. Представить модель перехода в расплаве. Научная новизна работы заключается:

1. В разработке методики обнаружения аномалий плотности и электропроводности при высоких р и Т;

2. В разработке экспериментального способа оценки скачков плотности при фазовых переходах при высоких р и Т;

3. В обнаружении переходоз в расплавах висмута, олова, сурьмы;

4. В установлении р-Т диаграмм жидкого состояния в1, эп,

бЬ в интервале 0-8 ГПа, 300-1200 К и их связи о р-Т диаграммами твердого состояния этих элементов;

5. В разработке модели перехода в расплаве, позволяющей определять р-Т диаграммы жидкого состояния веществ по виду р-Т диаграмм твердого состояния и объясняющей многие особенности таких переходов. Практическая ценность работы.

Методика эксперимента, описанная в диссертации, может быть применена для изучения твердофазных переходов, а также может быть перенесена на аппараты ВД других типов. Она позволяет проводить исследования жидкостей и химически . активных веществ бесконтактным способом.

Исследование закономерностей, которым подчиняются переходы в расплавах веществ, может способствовать обнаружению новых метастабильных состояний твердых веществ и расплавов.

Выявленная взаимосвязь между переходами в твердом и жидком состоянии позволяет указать интервал, в котором нужно искать переход в расплаве, если известно его положение на р-Т плоскости кристалла, и наоборот. Это дает возможность предсказывать наличие фазовых переходов в веществах и их положение на р-Т диаграмме. Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

II Генеральная конференция Отделения конденсированного состояния Европейского физического общества, Зкзетер, Англия, 1991;

29 Ежегодная встреча Европейской группы исследования высоких давлений 'ТИВД), Салоники, Греция, 1991;

2 Молодежная школа "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений"., Туапсе, СССР, 1991;

8 Международная конференция по жидким и аморфным металлам, Вена, Австрия, 1992;

31 Ежегодная встреча ЕГКВД, Белфаст, Ирландия, 1993;

3 Молодежная школа "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений", Туапсе, Россия, 1993.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в /(9печатных работах,

список которых приведен в конце автореферата. ■ Объем работы. .

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов.

Работа изложена на 82 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков, 8 таблиц. Список литературы содержит 93 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор теш, определены цели исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор литературных данных по структурным, электрофизическим, теплофизичесхим свойствам твердых и жидких в!, 2Ь и гп при атмосферном и высоком р. В твердом состоянии у этих элементов имеются полиморфные фазовые перехода. Приводятся данные сб их полиморфных модификациях, р-Т диаграммы (до р= 8 ГПа) и имеющиеся сведения о структуре ближнего порядка их расплавов. Особое место здесь занимает данные по в! [Ц, в расплаве которого обнаружена резкая перестройка структуры ближнего порядка в довольно узком интервале давлений (<1.2 ГПа) у кривой плавления.

Показаны зависимости плотностей р расплавов в!, зп и других злемектоз, а такте поверхностного натяжения а к вязкости ц зъ. от температуры при атмосферном давлении. Отмечена явно нелинейная зависимость этих величин от Т (рис.1). Даш и другие данные о немонотонном поведении физических свойств расплавов, например, электропроводности. Все эти результаты находятся в противоречии с традиционной квазкгазовой концепцией жидкости.

■ 5л '.* т. 5ъ!а.12

2^0 '00 ' ' 7^0 ' ' 1000 ' ' 1250 "

Рис.1. Зависимость плотТнйсти се, кь, ка, вп, В1, те; а щ зь от Т ггч атмосферном р. Значение величины при 1 принято за 10. Сдвинуты влево данные по сэ (на 50 К), эп (на '100 К).

Кроме того, приводятся основные вехи дискуссии о возможности переходов в расплавах веществ, ведущейся в мировой науке за последние 50 лет. Пзргьши, кто высказал мысль о возможности переходов в расплавах веществ (по аналогии с твердыми телами), были Л. Д. Ландау и Я. Б. Зельдович. В статье 121 они пишут: "Мы ожидаем в определенном интервале давлений при повышении температуры превращения жидкого металла в жидкую непроводящую фазу", и далее "должен иметь место фазовый переход со скачкообразным изменекиеи электропроводности, объема и других свойств". Здесь во второй цитате речь идет о жидкости.

Имеются теоретические модели переходов в жидкостях. Первая из них была выдвинута Е. Рапопортом 131. Жидкость в ней рассматривается как состоящая из частиц двух типов, взаимная концентрация которых меняется при изменении р и Т. Эта модель неплохо согласуется с экспериментальными данными по расплавам щелочных металлов, в которых зафиксировано нелинейное поведение ряда свойств в интервале давлений « нескольких ГПа.

Другая модель разработана А. 3. Паташинским и др. [41. Считается, что в жидкости большая часть атомов принадлежит областям с локальным кристаллическим порядком, а остальное пространство заполнено точечными и линейными дефектами В такой системе можно ввести "параметр ориентациокного порядка" и обосновать появление перехода первого рода.

Из экспериментальных работ наиболее интересны статья С. М. Стишова [5], в которой он методом измэрения электросопротивления обнаружил 3 линии переходов в'расплаве те при давлениях <1.5 ГПа, а также работа ¡11.

Перестройки структур ближнего порядка расплава часто связывают с максимумами на кривых плавления веществ. В частности, в обзоре С. М. Стшзова |61, посвященном плавлению при ВД, приводится сравнение межатомных расстояний и координационных чисел твердых фаз и расплавов веществ, обладающих "нормальной" кривой плавления (Тпл возрастает с ростом р) и веществ, обладающих "аномальной" кривой плавления (Тдл уменьшается с росток р). Отмечается, что у нормзлышх веществ структура жидкости в определенном смысле близка к структуре соответствующего твердого тела (межатомное расстояние, координационное число), а у аномальных структура жидкости обладает резко отличными свойствами. Дел.ется вывод о том, что в веществах, на кривой плавления кстсрых имеется максимум и, следовательно, имеются нормальные и аномальные учасгки фазовой диаграммы, происходит изме-

нение структуры жидкости, которое приводит к дополнительному ее сжатию и инверсии знака скачка объема.

Из рассматриваемых нами веществ в! и sb имеют аномальные участки на кривой плавления, a sn имеет т. н. "скрытый максимум". Следовательно, можно ожидать перестройки структуры ближнего порядка в расплавах этих элементов.

Со второй главе описана методика эксперимента.

Большая часть экспериментов проводилась при высоких р и Т. Поэтому вначале кратко описаны метод создания и измерения высоких давлений и температур и способ калибровки камеры. Для приложения давления использовался пресс усилием в 1000 тонн. Эксперименты проводились в камере типа типа "тороид", которая представляет собой пару профилированных наковален. В нее вставляется "чечевица" из литографского камня (рис.2а). Ячейка ВД, в которой находится образец, располагается в специальном цилиндрическом отверстии в центре чечевицы. С помощью данной методики можно создавать квазигидростатическое давление до ГПа. Нагрев осуществлялся пропусканием переменного тока непосредственно через ячейку. Калибровка производилась при комнатной Т по скачкам электросопротивления при переходах в cs (0.7 ГПа), ва (5.5 ГПа) и Bi (2.5, 2.7, 7.7 ГПа). Температура контролировалась термопарой, заводимой в ячейку сбоку.

Целью нашего исследования было выявление переходов в расплавах веществ, поэтому'необходимо описанную методику создания высоких р и Т дополнить схемой регистрации физических свойств образца, причем важно уметь фиксировать аномальное поведение какой-либо величины- первой производной термодинамического потенциала. С этой ц§лью был разработан термобарический анализ (ТБД)- метод регистрации объемных аномалий при высоких р и Т.

Если в образце происходит фазовый переход первого рода, в квазигидростатичной камере имеет место скачок давления. Поэтому, чтобы обнаружить переход со скачком объема, достаточно зафиксировать резкий скачок давления в ячейке. Нам это удалось сделать, заводя в ячейку общий спай хромель- алюмелевой (ХА) и pt- pt+io%Rh (ППР) термопар. Оки хороши тем, что имеют почти линейные температурные характеристики и барические зависимости термоэдс с разных знаков. Поэтому в момент перехода со скачком объема (пусть av>0) с%а увеличится, а с^ уменьшится. На обратном ходу скачок объема будет уже с- обратным знаком, поэтому с каждой из термопар отклонится в другую сторону. Это легко увидеть, снимая с (стя). В отсутствие переходов первого родг

Рис.2. Экспериментальное оборудование.

a). чечевица с простейшей ячейкой ВД.

b). ячейка ВД для ТБА- экспериментов.

c), ячейка ВД для снятия вольт- амперных характеристик.

эта зависимость (при постоянном р и меняющейся Т)- гладкая линия. При переходе в одном из веществ в ячейке линия изгибается, переставая быть гладкой. Через некоторое время, после релаксации давления (¡¡ю с) характеристика возвращается на первоначальную кривую. Снятие характеристики на обратном ходу позволяет достоверно отличить истинную объемную аномалию от шума. Примеры экспериментальных кривых будут показаны далее.

Ячейка ВД для ТБА-экспериментоз проектировалась так, чтобы мо.тао было выяснить, вызвана аномалия переходом в образце, или его окружении. Она (рис.2ь) состоит из образца, который помещался в центре; нагревателя, по которому протекал ток; шляпок, предотвращают^* прямой контакт образца с пуансонами пресса; и демпфера, окружающего нагреватчль и служащего для предохранения от влияния фазовых переходов в литографском камне на спай. Термопары заводились в ячейку сооку. Материалы нагревателя и шляпок выбирались тчк, чтобы у них не было переходов в экспериментальном диапазоне р и Т, и чтобы в ячейке не было химической реакции. Описанная схема поззоляла зафиксировать переход в ячейке и достоверно приписать его образцу.

ТБА позволяет так-:е прсзести оценку скачка объема. В работе [71 приведена зависимости и схд от р и Т {го 5 ГПа, 1000 С). С их помощью по виду экспериментальных кривых можно оценить скачок давления ар у спая, а затем в рамках упругого приближения найти коэффициент пропорциональности между скачком объема в образце лч и др. Точность такой оценки около 30%.

В качестве дополнения к ТБА регистрировачись электрофизические сзойствз образца. Ячейка была устроена несколько проще, чем при ТБА- измерениях: отсутствовали демпфер и ППР-термопара (рис.2с). Такая конструкция ячейки позволяла нам нагревать образец, снимая при этом вольт-амперную характеристику ячейки (ВАХ) и одновременно записывая Т. С помощью датой методики можно найти скачок электропроводимости а в образце (нагреватель и шляпки подбирались так, чтобы у них не было никаких скачков о-). В случае фазового перехода в образце его <г, вообще говоря, меняется. При этом ВАХ меняет свой наклон.

Описанные методики позволяют фиксировать -—-^0.25%, до 1%, что является хорошим результатом для высоких р и Т. По окончании эксперимента образец исследовался рентгенографически для контроля за отсутствием примесей. При атмосферном давлении экспер- !ента проводились на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия).

В третьей главе описачы полученные экспериментальные ре-

«ос 700 900 500 400 300 200 100

р.вРа

б).

в).

Рис.3. Р-т диаграммы твердого и жидкого состояния: а), в! б).

эь в), зп. -- -линии фазовых переходов в кристалле, кривые

плавления, I, л -кристаллические фазы, -различные аномалии

на кривых плавления,----в кристалле: перехода в1ху-у, бы

-и, в расплаве: линии аномалий с(т), * -точки, где был измерен з^) ближний порядок меняется при р= 4.7<5.?ГПа, |-аномалии р, «, ч (рис.1), наши экспериментальные данные (аномалии): О-р. А-<г, | -ДТА, ы,'2,з -состояния расплава.

зультаты. Среди них важнейшими являются р-Т фазовые диаграммы расплавов в1, сь и бп (рис.3). В жидком состоянии обнаружены области на диаграмме (3-в в1, 4-в зь, 2-в йп), отделенные друг от друга обратимыми резкими аномалиями рис. Положение линий переходов на р-Т плоскости хорошо согласуется с найденными ранее другими авторами аномалиями некоторых свойств расплавов (р, о- а, т), теплоемкости), а также с наличием изломов на кривых плавления. Оказалось, что обнаруженная ранее резкая перестройка структуры ближнего порядка расплава в1 (I | связана с переходом в его расплаве. При атмосферном давлении в жидких в1 и эп был выполнен ДТА, который показал наличие обратимого теплового эффекта (д№»1.0 кДж/моль при 370-440 С в в! и дн*0.3 кДж/моль п\.и 450-500 С в эп).

При высоком р аномалии были зафиксированы в довольно узком интервале (»15 К). Эта величина совпадает с разбросом Т в образце. При увеличении Т аномалии, соответствующие переходу Ь2~г,з в расплаве в! (рис.За), становились все слабее и шире, и в конце концов практически исчезли при МООО К и р*1.б ГПа. Возможно наличие критической точки перехода.

Совокупность экспериментальных данных (скачки р и <г при высоком р, тепловой эффект при атмосферном р, а также наличие перестройки ближнего порядка) позволила сделать вывод о том, что мы обнаружили переходы в расплаве, которые являются аналогами полиморфных фазовых переходов в кристаллах). Характерные особенности наблюдавшихся нами превращений (наличие скачка р, гистерезиса, критической точки, теплового эффекта, узкий температурный интервал перехода) говорят о том, что их можно рассматривать как переходы первого рода.

Были определены скачки объема как функция р при переходах ьг-ьз в в1 и ы-ь2 в бп (рис.4). Для сравнения на рис.4 показаны зависимости ду/у(р) при плавлении т и рь (наши и литературные). Примеры экспериментальных кривых приведены на рис.5.

В четвертой главе выдвинута модель перехода в расплаве.

Начинается глава с изложения экспериментальных фактов и теоретических работ об "аномальном" поведении свойств жидкостей. Основной упор делается на сравнение различных аспектов р-Т диаграмм расплавов и кристаллов. В качестве примера можно указать Табл.1, в которой собраны данные о знаках скачков р и о- при всех наблюдавшихся в бь переходах. Она проясняет необычную нумерацию областей расплава на рис.36: таблички бы-н-ш и гл-г-з практически повторяют друг друга.

Рис.4. Скачки объема при переходах: плавлении рь и ш (наши данные сравнены с литературными), переходах в расплавах &п (х.1

-1,2) И В1 (1,2-1,3).

Рис.5. Примеры' экспериментальных кривых (эъ). Переходы показаны стрелкам. а). ТБА-кривые, нагрев, I: 2 ГПа (плавление, ы-С2), 2г 4.5 ГПа (плавление, ьз-ьг). ь). ВЛХ, I: 0.6 ГПа (плавление, 1,4-1,2), 2: 5.3 ГПа (зьи-быи, плавление, 1,3-1,2).

Табл.1. Знаки скачков р и <г при переходах в расплаве эь. Таблички эм-БЬН-вмы. и ы-ьг-ьз выделены. Верхний знак в клетке обозначает знак скачка р, нижний-скачка <т. Например: р(Ь4)> "" ' " ' Клетка бы-быи заполнена "условно".

Ч^азг оаз^ эы 5ы1 быз [i ¿1 ь2 ьз ь4

эы \ + И +

- И -

бы1 - N + + + -

= + - + -

бы11 - \ -

н - -

1.1 - N + + -

+ - + -

Ь2 - \ +

= +

ьз - + - ч

- - -

и - + + ч

+ + + ч

То же самое можно сказать и об остальных диаграммах расплавов: они в каком-то смысле повторяют р-Т диаграммы кристаллов тех же веществ. В выдвинутой модели мы постарались отразить замеченное нами сходство диаграмм кристалла и гидкости.

В термодинамике так описывается плавление вещества (и фазовый переход Еообще): стабильна та фаза, свободная энергия г которой меньше (при данных у, Т). Если две кривые г разных Фаз пересекаются, происходит фазовый переход первого рода. Наклон общей касательной к кривым на е-у диаграмме определяет давление перехода с обратным знаком. Применительно к переходу твердое тело-расплав (б-ь) можно еще сказать, что при "нормальном" плавлении р располагается на г-у диаграмме при большем объеме (правее) и ниже (иначе не будет перехода), чем г (рис.6а). Можно ввести функцию г[_5(У,т)-г1_-р , которая на рис.6а отрицательна при больших и положительна при,малых V (Т=сопэ<:). Иными словами, чтобы получить нужно к функции г,. прибавить г1_3.

В модели постулируется независимость функций каядой из полиморфных фаз вещества. На основании этого постулата обосновывается появление переходов в расплаве, объясняются их характерные черты. Опустим детали и сразу перейдем на язык е-у диаграмм. Пусть в твердом теле имеется две полиморфных фазы и Э2. г каждой из них можно изобразить на е-у диаграмме (рис. 66). Принятие постулата означает: чтобы получить г жидкости, нужно г.ибэвить к кавдой из функций г и е=2 свою функцию • Результат такого сложения показан на рис.66: функция

г

- 14 -

а).

ч

V

Рис.6. г-у диаграммы плавления: а), традиционная диаграмма, б). следствие принятого постулата: между состояниями 1-1 и. гя происходит переход первого рода.

Рис.8. К вычислению величины Др.

Г

V

Рис.7, р-у-т представление р-Г диаграммы зп (рис.Зв). а). Т <

Т<Т

st.Li.ta' Ь). Т,-.,,.^_< Г <-Тв1.„.и, С), т

3 1 '32-1.3

пл < т.

является минимумом двух функций и т1г, причем между состояниями и и 1>2 происходит переход со скачком V!

Применим этот подход к р-Т диаграмма бп (рис.Зв). 3 твердом эп к кривой плавления выходят 2 кристаллических фаза (бп1, зшп, обозначенные кгк зг, Б2). Дополним .их на е-у диаграмме кривыми и и ц, соответствующими состояниям ы, Ь2, и построим р-у-т представление рис.Зз. Рис.7а соответствует интервалу тсшератур от Тпл до Стабильны при увеличении р ы,

31, Э2. ясно, что г(51) при увеличении Т смещается "Еправо ВЕерх" относительно ы и 82 (это показано стрелкой), что приводит к положительному наклону кривой плавления на р-Т плоскости и к отрицательному наклону линии Б1-Б2. Каждая, из кривых ь при увеличении Т смещаются "ниже" относительно своей б. Из рис 7а еще неясно, где именно должна лежать Ь2. При росте Т может реализоваться ситуация рис.76, когда Ь2 сместилась "вниз" так, что заняло место между ы и Б1. Рис.76 соответствует температуре чуть вьше, чем Т31_[_1_1_2. Стабильны ы, Ь2, Б1, Б2. При дальнейшем росте Т 31 окончательно уйдет "влево вверх", став нестабильной, ьг, как видно из рис.Зв, должна смещаться "ениз вправо" относительно ы и Б2. Ее стрелка на рис.7а направлена именно так. Тогда реализуется ситуация рис.7в (ТгТ5)_3212), где стабильными являются ы, Ь2, Б2.

Это представление р-Т диаграммы бп гхочти идентично представлению. когда £1, Б2, ы, ьг являются кристаллическими полиморфными модификациями. Одно из отличий в том, что теперь мы долкны сгруппировать линии по парам (одну б и одну ь). Естественно ззять за основу принцип, чтобы каждая из кривых г^ лежала ггрс.Еее и ниже, чем г,. Тогда шжко составить такие пары: Б1 -1.1, б2—1,2, что соответствует на рис.Зз кш-ы, ошп-ц.

Аналогично, ко уже с шестью кривыми г, в диссертации разобрана р-Т диаграмма в1. Показано, что соответствие состояний на рис.За таково: Li-Bi.ni, ьг-ыун, ьз-бнп. Это подтверждено сравнением ьр и лс (как в табл.1) и рентгеновскими данными ¡11, где указано, что структурный фактор Б(д) Ll "похож" на б (я) Ван, Ei.niвНу и совершенно не похож на б^) вш, в то время как б^) т,з напоминает б^) вт (слово "похож" употребляется в том смысле, что последовательность и относительная интенсивность максимумов ь повтсрязт ИИКИ Б(д) Б). Значит, предложенная модель позволяет найти соответствие между состояниями твердого тела и расплава ка р-Т диаграмме. Оказалось, что она еще дает возможность определить интервал дгвле-

кий, в котором надо искать переход в расплаве, если- известно его положение на р-Т плоскости кристалла (и наоборот).

Поставленная таким образом задача эквивалентно определению разности наклонов общих касательных к гг-гг, ы-ьг на рис 76. Мы ее упростим тем, что смести.! пару кривых ы-Ь2 как целое влево так, чтобы они находились примерно под парой вг-вг (рис.Ь). Приближенно считаем, что на этом рисунке функции ы, Ь2 образованы из 31, зг вычитанием положительных констант к^, гг1. Ясно, что г1Ь> иначе перехода не было бы. Имеем: дР = рз - Р[_ - Р1Ь-Ра/ду (I),

где р и р - давления тройных точек Бг-гг-ь и ы-ьг-в соответственно, ¿V- скачогс объема при переходе зг-яг, (на рис.8 обозначен скачок объема при переходе ы-ьг). Далее,

'ч-^г!1- т8)11_-{е-т3»аь-е.1_- е2ь - т^ -8а1). -т(5] - 8,).

В последнем равенстве принято е^« е , что соответствует как бы одинаковым степеням разупорядочения при плавлении разных кристаллических фаз. Поэтому можно приравнять

р,ь " " " н.г (2).

где н - энтальпия перехода Э1-32 в окрестности тройной точки 81-з2-ь. Тогда

4р » - = " тзар/атд (3),

где т - температура тройной точки эг-зг-ь, ар/ат,.- наклон линии перехода эг-эг и последнее равенство следует из уравне шля Клаузиуса-Клапейрона. То есть, зная положение на р-Т плоскости фазового перехода в твердом теле, можно определить, где будет располагаться его "продолжение',' в'жидкости. Верно и обратное: можно, определить положение перехода в твердом теле по его положению в расплаве с помощью формулы

дР « -тьеР/<ат1_ (4).

Здесь Т -температура тройной точки ы-ьг-э, ар/ат>ь- наклон линии Ы-Ь2.

Результаты подсчета по формулам (3,4) представлены в Табл 2, которая содержит сведения по всем веществам, в которых переход в расплаве можно сопоставить переходу в кристалле. В ней содержится 25 примеров переходов в расплавах 8 элементов, из них в 9 случаях имеются неизвестные данные (знак ? в последней колонке). Видно, что для эе, та, з, эп, с знак Др определен верно и что полученная нами величина йр„ завышена по сравнению с др . Три элемента (в1, I, эь) плохо' описываются количественно. Это еызвеяо сложным видом р-Т диагрзмм расплавов элементов (наличием тройной точки ь.-ъ.- ь, ). Поэтому будет уместным

X J л.

Табл.2. Экспериментальные и вычисленные значения ¿р. ¿-данные при комнатной температуре, ** - данные для тройных точек б.-б.-б.

и VW

Вещество Переход Темпер, тройной точки,К dp/dT, O.Ol ГПа/К Ps эксп. ГПа Др эксп. ГПа Др теор. ГПа ¿P3 Трт

Se L-L' ' 900 -0.72 14* 3.6 6.1 6.5 0.94

Bi VI I-VI 573 -1.3 3.8 - ? 7.4 ?

III-VII 455** -27.8 2.15 < 0 >4.07 126.5 ?

L1-L2 544+640 1.7 2.15 < 0 ? «10 ?

L2-L3 815** -0.9 3.8 - ? 7.3 ?

VI-VI11 570 • -0.27 1.6 0.07 + 0.13 1.5 1.5 1.0

s 7-5 927 -0.35 9.2 7.8 1.4 .3.2 0.44

x-tr 418 -0.56 1.6 0.084 1.5 2.3 0.65

L-L' 962 -1.3 9.2 7.8 1.4 12.5 0.11

L'-L" 1100 -2.2 ^50* 12.0 <20.0 24.2 ?

Те I-II 730 -0.33 2.8 0.4 2.4 2.4 1.0

II-III 760 -0.74 3.3 1.4 1.9 5.6 0.34

III-IV 835 -0.62 7.6 4.7. 2.9 5.2 0.58

[ref.5] 730 -0.73 2.9 0.4 2.5 5.3 0.47

[ref.5] 740 -0.27 3.3 1.4 1.9 2.0 0.95

L-L' 800 -1.0 7.6 4.7 2.9 8.0 0.36

L-L' 875 0.19 16* 3.2 14.0 1.6 0.11

L'-L" 940 -0.41 21* 4.1 14.0 3.9 3.59

Sn I-III 580 -2.2 3.0 2.6 0.4 13.0 0.03

L'-L" 570 -0.32 3.0 2.6 0.4 1.8 0.22

Sb I-II 900 -0.90 0.4 - ? 8.1 ?

II-III 830 -0.52 5.1 2.7** ? 4.3 7

L1-L2 960** -10.3 0.4 - ? 99.1 ?

L2-L3 945** 4.44 5.1 2.7** •> 42.0 ?

С I-III 3500 -0.20 9.5 6.0 3.5 7.0 0.50

разделить .все вещества на 2 группы согласно виду р-Т диаграмм расплавов ("простые" и "сложные") и рассматривать их отдельно.

Для простых веществ модель дает завышенное значение Дрт, что позволяет нам определить интервал поиска перехода в расплаве, если известно, где он лежит в кристалле. Например, для перехода теш-тегу дрг=5.2 ГПа, поэтому соответствующий переход в раславе должен выходить на кривую плавления при р=2.4+ 7.6 ГПа (экспериментальное ри=4.7 ГПа). Аналогично для перехода ы-1,2 в ьп дрт=1.8 ГПа, значит, переход в кристалле выходит на кривую плавления при р=2.6+4.4 ГПа (экспериментальное р5= 3.0 ГПа). Самым интересным примером в данном случае могло бы

стать определение давления металлизации твердого водорода. Ясно, что расплав Н2 металлизуется при более низких р (как и в случае б,- эа, I, вавь, 51, йе и т. д.). Тогда по положению линии перехода в расплаве на р-Т плоскости можно было бы определить интервал р, в которой нужно искать переход неметалл -металл в твердом Н2 (и наоборот). ■ *

Для сложных диаграмм формулы (3,4) не верны, т. к. на рисунках, аналогичных рис.7,8 нужно рисовать 3+3 кривых г, а не 2+2, и в соответствующую формулу должно входить 3 наклона. Однако для них предложено правило, связывающее наклоны ар/ат линий переходов в окрестности тройной точки. Оно гласит: если 1-низкотемпературное состояние, а г и з- высокотемпературные, лежащие соответственно при низком и высоком р, то угол на р-Т диаграмме, образованный линиями переходов 13 и 12 в расплаве меньше, чем в твердом состоянии. Выполнение этого правила на всех трех сложных диаграммах- дополнительный аргумент в пользу предложенной модели.

Кроме того, показано, что предложенная модель перехода в расплаве и особенно постулат согласуются с кластерной моделью жидкости и прямо следуют из модели жидкости- разупорядочьнного твердого тела.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Создана экспериментальная методика, позволяющая фиксировать бесконтактным способом скачки объема (ау/у е о.25%) и электропроводности (Дст/сг г 1%) при фазовых переходах при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2000 К. Она дает возможность проводить исследования жидкостей и химически активных веществ.

2. Разработан способ вычисления величин скачков объема из полученных экспериментальных данных (с точностью до 30%) при давлениях до 8 ГПа и температурах до 1100 К.

3. Впервые исследованы р-Т диаграммы жидкого состояния вл, бп, бь. В расплавах этих элементоз обнаружены области, отделенные друг от друга линиями переходов, которые имеют все чер-л извращений первого рода: они сопровождаются резкими обратимыми скачками плотности и электропроводности, тепловым эффектом, имеется гистерезис. Один из переходов в в! заканчивается при высоких температурах критической точкой.

4. Уст.ловлена связь превращений в расплава вещества с полиморфными Фазовыми переходами в его твердом состоянии. Предло-

жена модель перехода в расплаве, дающая возможность построить р-Т диаграмму расплава по р-Т диаграмме кристалла, и наоборот..

. ЛИТЕРАТУРА

[1J К. Tsuji, J. Hon-Cryst. Solids, 117/118,. 27, 1990.

[2] Л. Д. Лавдау, Собрание трудов, тЛ, М., Наука, 1969, с.439.

£3] Е. Rapoport, J. Chem. Phys., 48, 1433, 1968.

[4] А. С. Mitua, A. Z. Patashir.skii, Acta Phys. Polonica, 74, 779, isae. •

[5].С. M. Стишов, КЭТФ, 52, 1196, 1967.

[6] С. M. Стишов, УФН.'Зб, 467, 1968.

[7] I. С. Getting, G. С. Kennedy, J. Appl. Phys., 41, 4552, 1970.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. A. G. Umnov, V. V. Brazhkin, R. N. Voloshin, S. V. Popova, 3. Phye.s Condens. Matter, 4, 1427, 1992.

2. V. V. Brazhkin, S. V. Popova, R. H. Voloshin, A. G. Unnov, Phys. Letters A, 154, 413, 1991.

3. V. V. Brazhkin, S. V. Popova, R. N. Voloshin, A. G. unnov, J. Phys.: Condens. Hatter, 4, 141Э, 1992.

4. V. V. Brazhkin, S. V. Popova, R. N. Voloshin, A. G. Unnov, High Pressure Res., 6, 363, 1992.

5. V. V. Brazhkin, S. V. popova, a. G. Umnov, R. N. Voloshin, High Pressure Res., 10, 454, 1992..

6. A. G. Unnov, V. V. Brazhkin, High Temp.- High Press., 26, 2, 123, (1994).

7. V. V. Brazhkin, R. N. Voloshin, S. V. Popova, A. G. Unnov, Programme end Abstracts of 11th General Conference of the Condensed Matter Division, Exeter, England, 8.04-11.04 1991, 70, (1991).

8. V. V. Brazhkin, S. V.' Popova, R. N. Voloshin, A. G. Uonov, Abstracts of 8th International Conference on Liquid and Amorphous Hetals, Wien, Austria, 31.06-4.09 1992, PD-022, (1992).

9-10. A. G. Uanov/V. V. Brazhkin, R. M. Voloshi >, Abstracts of xxxist annual meeting of EHPRG, Belfast, Ireland, 30.08-3.09 1993, D and G, (1933).

Бумага писчая .'Г-1..Печать офсетная. Усл. печ.л. 1.0. Л.-изп. л. I.C. Тира; 100 экз. Заказ №^ffl. Бесплатно. Ротапр/чт ММИ. 141730, г.Долгопсуцдьй, Московская обл., Ипститутокии пер., 9.