Перенос поляризации и гетероядерные взаимодействия спинов в частично упорядоченных фазах поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Харьков Борис Борисович

ПЕРЕНОС ПОЛЯРИЗАЦИИ И ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ СПИНОВ В ЧАСТИЧНО УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 01.04.11 — Физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 4ЯГ т

Санкт-Петербург 2015

005561568

005561568

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет».

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор Чижик Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Неронов Юрий Ильич, главный научный сотрудник, ВНИИМ им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация:

Кандидат физико-математических наук Николаев Борис Петрович, руководитель группы, ФГУП «Гос.НИИ ОЧБ» ФМБА России

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта»

С 1?

Защита состоится <Л » % 2015 года в часов на заседании диссертационного

совета Д 212.232.44 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9. Диссертация и автореферат размещены на сайте www.spbu.ru.

/ ?

Автореферат разослан « ' » гЛ^сГОх 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р физ.-мат. наук

Л. В. Яснов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность. Наноматериалы привлекают внимание к себе на протяжении нескольких десятилетий. В середине двадцатого века сразу несколько авторитетных исследователей высказали предположение о том, что физические свойства нанообъектов должны, вследствие квантовомеханических эффектов, отличаться от свойств аналогичных объектов, имеющих характерные размеры на уровне микрометра и более. Впоследствии это предположение было подтверждено и наноматерилы стали одним из основных объектов исследования науки о материалах.

Наноструктурированные пористые композиты представляют интерес вследствие своих уникальных физических характеристик и значительного количества потенциальных промышленных и академических приложений. Нанокомпозит - это материал, состоящий из нескольких компонент с различными физико-химическими свойствами, и при этом хотя бы одна из компонент как минимум в одном измерении имеет характерные размеры от 1 до 100 нм. Пористые нанокомпозиты обладают большой внутренней поверхностью и характеризуются узким распределением размеров пор. Эти материалы находят применение в химическом катализе [1-3], как адсорбенты для очистки воды и почвы от органических загрязнителей [4,5], в качестве наноконгейнеров для иммобилизации органических макромолекул для структурных исследований [6], как контейнеры для квантовых структур [7] и в множестве других промышленных и научных приложений [8-14].

Для определения геометрии пор и микроструктуры нанокомпозита широко применяются методы рентгеноструктурного анализа и методы электронной и агомно-силовой микроскопии. Однако данные подходы не позволяют характеризовать динамическое состояние и связанные с ним фазовый состав и фазовые превращения органической компоненты нанокомпозита, хотя детальная информация о молекулярной подвижности в нанокомпозите является одной из существенных характеристик материала и важна в большинстве практических приложений.

В отличие от указанных методов гетероядерная спектроскопия ЯМР позволяет исследовать состояние и конформацию молекул органической компоненты нанокомпозита, подвижность молекул и отдельных молекулярных сегментов, структуру молекулярных агрегатов и локальный ориенгационный порядок. Кроме того, перечисленная информация получается с разрешением на уровне отдельных атомов или отдельных молекулярных групп, что является существенным преимуществом данного метода. Однако для более эффективного применения гетероядерной спектроскопии ЯМР необходимо решить ряд проблем.

Цели и задачи работы

Целью данной работы является исследование поведения спиновых систем и спиновой динамики в анизотропных твердых композитных материалах с сопутствующим развитием методов гетероядерной ЯМР спектроскопии твердого тела с акцентом на исследованиях многокомпонентных систем, таких как наноструктурированные композитные материалы и жидкие кристаллы. Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать новые методики эксперимента в ЯМР-спектроскопии локальных полей (СЛП) для статических образцов и образцов, вращающихся под магическим углом.

2. Теоретически обосновать предложенные методы и реализовать их практическую апробацию на модельных системах и материалах, представляющих практических интерес.

Научная новизна работы

В данной работе было впервые представлено несколько новых экспериментальных

подходов в гетероядерной ЯМР спектроскопии и количественно, в терминах параметров

ориентационного порядка охарактеризована подвижность молекул ПАВ в

наноструктурированных композитах.

1. Развита концепция совмещения амплитудно-фазовой модуляции прилагаемых радиочастотных полей для восстановления гетероядерных диполь-дипольных взаимодействий с активной протонной гомоядерной развязкой при вращении образца под магическим углом (ВМУ). Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия, а также выполнены численные расчеты устойчивости метода по отношению к возможным неточностям настройки отдельных экспериментальных параметров. Показаны преимущества предложенного подхода перед существующими методиками.

2. Впервые теоретически решена задача селективной развязки гетероядерного дипольного взаимодействия ядер со спином 5 = 1/2 с ядрами со спином / = 1 в присутствии квадрупольного взаимодействия в статических образцах. Получены выражения для среднего гамильтониана спиновых взаимодействий и аналитически рассчитаны спектры ЯМР для двух- и трехспиновых систем.

3. Обоснована возможность применения селективной развязки для получения информации о знаке константы дипольного взаимодействия со спином 1. Показано, что полученная таким образом информация может применяться для устранения возможных неоднозначностей в определении молекулярной структуры.

4. Предложена новая схема пошагового увеличения длительности этапа эволюции с изменением амплитуды прилагаемых радиочастотных полей в двумерном СЛП эксперименте на статических образцах. Показано, что данный подход позволяет снизить общую мощность прилагаемых рч-импульсов и, таким образом, предотвратить нежелательный нагрев исследуемого материала.

5. На основе предложенных и существовавших ранее экспериментальных методик была количественно, в терминах параметров ориентационного порядка, охарактеризована молекулярная подвижность в нескольких наноструктурированных композитных материалах. Разработан и продемонстрирован общий экспериментальный протокол для исследования нанокомпозитных материалов методом гетероядерной ЯМР спектроскопии.

6. Используя данные по измеренным параметрам ориентационного порядка, предложены модели молекулярного движения в различных динамических состояниях для разных наноструктурированных материалов. Показано разнообразие возможных фазовых состояний и доказано существование отдельных режимов подвижности, не наблюдавшихся ранее в данном классе материалов.

Практическая ценность работы

1. Полученные результаты способствуют расширению существующих представлений относительно взаимодействия радиочастотных магнитных полей с ядерными спинами в анизотропных наноструктурированных материалах.

2. Результаты работы могут быть использованы для развития теоретических представлений о конформационной и общей подвижности молекул в нанокомпозитных материалах, а также для дальнейшего исследования влияния твердой поверхности и эффектов пространственного ограничения на конформационную динамику и структуру молекулярных агрегатов.

3. Полученные теоретические результаты и разработанные методологические подходы позволяют получать недоступную ранее информацию о подвижности и структуре молекулярных агрегатов в анизотропных многокомпонентных системах. Эти данные могут использоваться при разработке новых улучшенных материалов, свойства и полезная функция которых зависят от характеристик молекулярной подвижности, например, при разработке средств доставки лекарственных препаратов.

4. Разработанные методики могут быть использованы для решения широкого круга проблем в других типах систем, вызывающих большой практических и фундаментальный интерес, таких как жидкие кристаллы, биомолекулы, полимеры, коллоидные системы, эмульсии.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Применение предложенной схемы амплитудно-фазовой модуляции в сочетании с активной гомоядерной спиновой развязкой позволяет измерять константы спиновых взаимодействий в широком диапазоне значений в экспериментах с ВМУ. Показано, что данная методика может эффективно применяться для исследования систем, обладающих широким диапазоном динамических характеристик.

2. Предложенный метод пошагового увеличения длительности этапа эволюции с изменением амплитуды прилагаемых радиочастотных полей в двумерном эксперименте СЛП позволяет существенно снизить мощность применяемого рч-облучения и, как следствие, снизить воздействие на образцы, чувствительные к температурным эффектам.

3. Предложенный метод селективного подавления диполь-дипольных взаимодействий ядер со спином Уг с ядрами со спином 1 в присутствии квадрупольного взаимодействия позволяет измерять константы дипольной связи с получением дополнительной информации о знаке константы взаимодействия.

4. Предложенные методы гетероядерной ЯМР спектроскопии эффективны для исследования молекулярной подвижности с атомарным разрешением в композитных твердых телах и анизотропных жидкостях. С использованием разработанной методики количественно охарактеризованы различные (в том числе не наблюдавшиеся ранее) динамические состояния молекул ПАВ в анизотропных жидкостях и в нанокомпозитных материалах.

Личный вклад автора

Все теоретические и численные расчеты, большинство экспериментов и их анализ

выполнены автором. Основные результаты и выводы диссертации сформулированы автором

лично. Соискатель является первым автором во всех публикациях, на которых основана данная

диссертация и являлся основным докладчиком на конференциях и симпозиумах, на которых были впервые представлены результаты данного исследования.

Публикации и апробация работы

Результаты работы изложены в трех публикациях в международных рецензируемых журналах, а также в одиннадцати тезисах докладов на конференциях.

По материалам работы сделаны доклады на трех российских и пяти международных конференциях, в том числе доклад по приглашению организационного комитета: 8-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2011 г.; 9-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2012 г. (Доклад по приглашению организационного комитета); International Symposium and Summer School "NMRCM-2012", Saint Petersburg; 10-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2013 г.; International Symposium and Summer School "NMRCM-2013", Saint Petersburg; The 8-th Alpine Conference on Solid-State NMR, Chamonix Mont-Blanc, France, 2013; International Symposium and Summer School "NMRCM-2014", Saint Petersburg; International conference "Euromar-2014", Zurich, Switzerland, 2014.

Экспериментальная часть работы была выполнена в сотрудничестве с отделом прикладной физической химии Королевского технологического университета (Стокгольм, Швеция), где велось ее активное обсуждение на рабочих семинарах.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков и 2 таблицы. Библиографический список включает 119 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, информация об апробации результатов работы, а также дана краткая аннотация глав диссертации.

В первой главе дается краткое введение в теорию ЯМР. Стандартный эксперимент ЯМР рассматривается в упрощенном полуклассическом и в квантовомеханическом представлении. В этой главе вводятся понятия спинового гамильтониана, состояния квантовомеханической системы и др., дается краткое описание математического аппарата, необходимого для анализа современных ЯМР экспериментов.

Во второй главе, являющейся обзорной, приведены основные положения физики жидких кристаллов и наноструктурированных композитных материалов. Далее в главе изложены основы гетероядерной спектроскопии ЯМР, рассмотрены основные этапы стандартного эксперимента спектроскопии локальных полей (СЛП), дана классификация экспериментов и описаны принципиальные отличия, преимущества и недостатки отдельных методов. В заключение главы подробно проанализированы несколько существующих на сегодняшний день методик СЛП.

В последующих главах изложены основные результаты предлагаемой к рассмотрению работы. В главе 3 представлен новый подход в спектроскопии локальных полей с протонным детектированием (ПД-СЛП). Особенностью метода, изображенного на Рисунке 1, является то,

что при гомоядерной протонной развязке на этапе эволюции предлагается изменять амплитуду и длительность прилагаемых рч-полей. В данной реализации ПД-СЛП эксперимента применяется последовательность гомоядерной развязки ВЬЕ\У-48 [16], длительность которой при использовании стандартной схемы эксперимента определяет минимальный шаг изменения длительности периода эволюции. Длительность шага в свою очередь определяет ширину спектрального окна в непрямом измерении в двумерном эксперименте. Для минимизации нагрузки на образец, связанной с микроволновым облучением, при настройке экспериментальных параметров необходимо уменьшать мощность применяемой протонной развязки, что ведет к увеличению шага и сужению спектрального окна. Описанный недостаток стандартной схемы во многих случаях делает невозможным применение данного метода к жидкокристаллическим образцам вследствие значительных температурных эффектов.

1Н

И Р

В1Е\ЛМ8 _1_1_

180°

90°

| В1-ЕУУ-48 |"

КП

ТРРМ

«С

М2

180°

I

У2

КП

Рисунок 1. Импульсная последовательность для двумерной ПД-СЛП спектроскопии без ВМУ. В течение времени эволюции И действует гомоядерная протонная развязка ВЬЕ\У-48 изменяемой мощности [15].

В предложенной схеме изменение амплитуды и длительности только одного блока гомоядерной развязки позволяет изменять длительность периода эволюции с произвольным шагом, что делает ширину спектрального окна и мощность применяемого облучения несвязанными и позволяет существенно уменьшить амплитуду прилагаемых РЧ-полей.

Для демонстрации возможностей описанного подхода проведено исследование конформационной динамики молекул ПАВ в лиотропных мезофазах концентрированных водных растворов С1бТАВг (бромида цетилтриметиламмония) гексагональной и ламеллярной морфологии (переход в ламеллярную фазу индуцировался добавлением гексанола в раствор). На Рисунке 2 представлен дипольный ПД-СЛП спектр для гексагональной фазы раствора С^ТАВг/ОгО и дипольные дублеты, извлеченные из двумерного спектра. Из величин наблюдаемых остаточных дипольных расщеплений в работе вычислены значения ориентационных параметров порядка С-Н связей для каждой метиленовой группы цепи молекулы ПАВ.

Гетероядерная спектроскопия ЯМР позволяет напрямую измерять параметры ориентационного порядка межъядерных связей и таким образом характеризовать динамику в анизотропных системах, поскольку измеряемые значения остаточных гетероядерных С-Н взаимодействий прямо пропорциональны ориентационным параметрам порядка.

На Рисунке 3 изображены профили параметров порядка связей С-Н, 5ся, вычисленные для всех СН2 групп алкильной цепи молекул ПАВ для двух образцов.

500 О - 500

"С-1Н ДДВ.Гд

'МЮС -500 0 500 1000

"С-'Н ДДВ,Гц

Рисунок 2. (а) Часть двумерного ПД-СЛП спектра в ориентированном лиотропном ЖК С16ТАВг/020 и (б) дипольные дублеты, извлеченные из двумерного спектра.

10 12 14 16

Рисунок 3. Профили ориентационных параметров порядка для С-Н связей в метиленовых группах алкильных цепей катионов С16ТА+ в ориентированных лиотропных мезофазах гексагональной С^ТАВг/ОгО (круги) и ламеллярной С,6ТАВг/С6Н1з0НЯ)20 (квадраты) морфологии. Катион С[бТА+ схематически изображен над графиком.

Для обеих систем значения Sch быстро убывают вдоль гидрофобной алкильной цепи, свидетельствуя об интенсивной конформационной динамике молекул ПАВ, составляющих ориентированные молекулярные агрегаты. Исследование профилей параметров порядка позволяет получать информацию об особенностях молекулярного окружения и упаковки молекул. Так, сравнение профилей для гексагональной и ламеллярной систем показывает влияние гексанола на подвижность молекул ПАВ в ламеллярной системе С^ТАВг/СбН^ОН/ОгО (квадраты на Рисунке 3).

Молекулы длинноцепочечного спирта гексанола встраиваются в гидрофобную часть молекулярных агрегатов. На Рисунке 3 хорошо заметна ограниченность конформационной динамики молекул для первых семи сегментов цепи молекулы ПАВ вследствие дополнительных стерических взаимодействий с молекулами гексанола. Вследствие особенностей упаковки в ламеллярной фазе, вторая половина гидрофобного хвоста молекулы имеет большую свободу, чем в гексагональной, что также отражается в поведении профиля параметров порядка.

В главе 4 исследована возможность определения знака гетероядерных дипольных взаимодействий ядер со спином 1/2 с ядрами со спином 1 при селективном облучении одного из переходов квадрупольной системы уровней. Дипольные взаимодействия спина 1/2 со спином 1 проявляют себя в виде симметричных мультиплетов (триплетов для двухспиновой системы). В предложенном методе симметрия спектральной линии нарушается при селективной развязке, как это схематически изображено на Рисунке 4.

60 . -<ип> О

2-3 1-2

J_,_l_

1-2 2-3

"\><0 |_L

(б) «

- „V/

—► Без развязки

2%,

(од > 0, облучен;!!? 1- 2

< 0, облучение 2- 3

All

<Ч»

-r

«я

> 0, облучение 2-3 us,< О, облучение 1- 2

.La

1—■

в» <»vt

Рисунок 4. Теоретические ЯМР спектры спина / = 1 (а) и спина S = 1/2, связанного дипольно со спином 1, в двухспиновой S-I (б) и в трехспиновой S-h (в) системах, без и в присутствии селективной одноквантовой развязки, coos и сощ обозначают ларморовские частоты для спинов S и I без диполыюго и квадрупольного взаимодействий соответственно.

В работе приведен квантовомеханический анализ селективной развязки в терминах однопереходных операторов, выведено выражение для эффективного среднего гамильтониана магнитных дипольных взаимодействий при селективном облучении квадрупольного ядра, и рассчитаны теоретические спектры для двух- и трехспиновых систем. Продемонстрирована возможность определения знака измеряемых дипольных констант относительно знака квадрупольных взаимодействий.

Возможности метода продемонстрированы на примере нескольких жидкокристаллических образцов, ориентированных в магнитном поле. На Рисунке 5 приведены экспериментальные 13С ЯМР спектры ламеллярного образца С^ТАВг/СбН^ОН/ОгО без селективной одноквантовой развязки и при облучении по отдельности каждой из линий в квадрупольном спектре ядра "И головной группы молекулы ПАВ. Без облучения по азотному каналу спектральные линии, соответствующие нескольким первым СНг группам в алкильной цепи молекулы и метальным группам в головной группе молекулы, представляют симметричные триплеты вследствие взаимодействия с азотом (Рисунок 5 (б)). Каждая го линий триплета соответствует одному из трех магнитных квантовых состояний спина 1.

13С хим. сдв кг (рртУ

Рисунок 5. Экспериментальные 13С ЯМР спектры (а) ориентированного ламеллярного образца С16ТАВг/СбН130Н/О2О; (б) сигналы углеродов С1, Ш, С2 и СЗ без селективной

развязки по каналу Спектры (в) и (г) записаны при селективном облучении левой и правой линий квадрупольного дублета ядер азота-14, соответственно.

При облучении одной из линий квадрупольного дублета ядра 14Ы две из трех линий схлопываются, как это показано на Рисунке 5 (в) и (г). Это происходит вследствие частичного подавления дипольного взаимодействия между спинами. Средний гамильтониан частично подавленного дипольного взаимодействия при облучении перехода |1)-|2) квадрупольного ядра в терминах однопереходных операторов [17,18] записывается в виде:

= (1)

где верхние индексы указывают на то, какой переход связывает оператор. Состояниям |1), |2) и |3) соответствуют магнитные квантовые числа т = 1,0, —1, соответственно.

Какая из пар линий испытает эффект развязки зависит от относительного знака дипольного и квадрупольного взаимодействий в системе. Анализ эффекта развязки позволяет определять относительные знаки дипольных констант. Так, из приведенных спектров видно, что знаки дипольных С-К взаимодействий для метиленовых групп алкильной цепи и для метальных групп головной группы молекулы ПАВ различаются. В работе интерпретируются результаты нескольких экспериментов и показана связь получаемой таким образом информации о знаках взаимодействий со структурными параметрами систем.

В главе 5 предложен новый метод для двумерной спектроскопии локальных полей при вращении образца под магическим углом (ВМУ). Метод был разработан для измерения дипольных констант в широком диапазоне значений. Вследствие этого данный метод может применяться для исследования анизотропных материалов с различной степенью подвижности, от упорядоченных кристаллических образцов до высокомобильных жидкокристаллических материалов. Схема импульсной последовательности изображена на Рисунке 6.

90°у /(' Н)|~

5(13С)

9(Р 90°

2к*

1 I

-V

ТРРМ

+д-

\2с»г

л

и____________Ь

Рисунок 6. Импульсная последовательность для двумерной СЛП спектроскопии при ВМУ. В течение времени эволюции действует МЭ гомоядерная протонная развязка. В то же время гетероядерные дипольные взаимодействия восстанавливаются методом АФМ-КП.

В представленном подходе гетероядерные дипольные взаимодействия восстанавливаются методом кросс-поляризации с амплитудной и фазовой модуляцией прилагаемых рч-полей (АФМ-КП) [19,20]. Данная концепция совмещена с активным подавлением присутствующих в системе

гомоядерных протон-протонных взаимодействий при помощи последовательности «магического эха» (МЭ) [21]. Предложенная методика получила сокращенное обозначение МЭ-КП [22]. В этой главе приведен полный кванговомеханический анализ последовательности и дается выражение для эффективного гамильтониана восстановленных дипольных взаимодействий. В работе проводится сравнение предложенного метода с существующими подходами в дипольной спектроскопии, основанными на кросс-поляризации, такими как АФМ-КП и РБЬй [23]. Выполненные численные расчеты показывают эффективность предложенной методики, а также ее устойчивость к неточностям в настройке эксперимента и внерезонансным эффектам.

На Рисунке 7 представлены результаты эксперимента МЭ-КП в двух наноструктурированных ламеллярных композитных материалах на основе ионогенных ПАВ: СгбТАВг (цетилтриметиламмония бромид) в матрице природного слоистого минерала магадиита и СмТАС1 (цетилтриметиламмония хлорид) в синтетическом композите на основе алюминофосфата. Из рисунка видно, что предложенный метод дает хорошо разрешенные дипольные спектры. Полученные дипольные расщепления соответствуют С-Н связям в метиленовых группах алкильных цепей молекулы. В системе С1бТА+/А1РО для всех ядер углерода алкильной цепи ПАВ наблюдались дипольные дублеты шириной порядка 6.4 кГц. Это расщепление вдвое меньше, чем в образце С1бТА+/Магадиит, несмотря на схожую геометрию фаз.

Рисунок 7. (а) 13С-'Н дипольные спектры метиленовых групп в алкильных цепях катионов

-15 -10 -5 0 5 10 15-15 -10 -5 О 5 10 15

Л г', кГц

Аг-, кГц

С1бТА+ в двух органо-неорганических композитах ламеллярной морфологии: (а) С16ТАТМагадиит и (б) С16ТА+/А1РО. Катион С]6ТА+ схематически изображен над спектрами.

Анализ полученных параметров ориентационного порядка для различных связей С-Н молекулы позволил описать присутствующие в системах виды молекулярного движения. Как показано в данной работе, в системе С16ТА7А1РО ионы ПАВ вращаются вокруг длинной молекулярной оси, тогда как в С[бТА+ /Магадииг выявлены только колебательные движения малой амплитуды (-15°). В диссертации исследована также конформационная динамика молекул ПАВ в нанокомпозите МСМ-41, в котором, как показано в работе [24], реализуется гексагональная геометрия пор.

Выводы

В представленной работе разработаны новые экспериментальные методы в гетероядерной ЯМР спектроскопии, позволяющие измерять константы дипольных связей между спинами разных сортов, что дает возможность исследовать детали структуры и молекулярной подвижности сложных органических молекул в многокомпонентных системах. Разработанные подходы позволяют исследовать молекулярную подвижность в наноструктурированных анизотропных материалах на основе ПАВ в терминах ориентационных параметров порядка. 1. Предложена и детально разработана методика совмещения амплитудной и фазовой модуляции прилагаемых на этапе эволюции радиочастотных полей с протонной гомоядерной развязкой методом «магического эха» в экспериментах с вращением образца под магическим углом. Этот метод позволяет восстанавливать и измерять гетероядерные дипольные взаимодействия, нейтрализуя сильные гомоядерные протон-протонные связи. Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия, а также выполнены численные расчеты устойчивости метода по отношению к возможным неточностям настройки отдельных экспериментальных параметров. Сравнение предложенного метода с существующими экспериментальными подходами показало преимущество разработанного в данной работе подхода. Показано, что он позволяет измерять константы дипольных связей в широком диапазоне величин взаимодействий и, следовательно, может применяться для исследования анизотропных систем в различных динамических состояниях, от кристаллических материалов, характеризуемых слабой динамикой, до высокоподвижных жидкокристаллических образцов. Эффективность метода продемонстрирована на модельных образцах и на наноструктурированных композитных материалах.

2. Решена актуальная задача селективной развязки гетероядерных дипольных взаимодействий спина 'Л (13С, 'Н,"Ы, 19Р) со спином 1 (2Н, 14И) в экспериментах без ВМУ. Представлен полный кванговомеханический анализ метода с использованием теории среднего гамильтониана, рассчитаны теоретические спектры для двух- и трехспиновых систем. Предложенная методика может быть использована для определения относительных знаков дипольных констант. На примере нескольких лиотропных и термотропных жидкокристаллических образцов показано, что получаемая информация характеризует структурные параметры систем. Таким образом, продемонстрирован потенциал метода для устранения неоднозначностей в измерении дипольных констант при исследовании структуры сложных органических молекул. 3. Разработана новая экспериментальная схема увеличения длительности развязки на этапе эволюции в двумерных экспериментах без ВМУ. В предложенном подходе изменение амплитуды и длительности отдельных блоков гомоядерной развязки позволяет

уменьшить шаг записи экспериментальных данных в непрямом спектральном измерении. Наряду с увеличением спектрального окна в непрямом измерении двумерного спектра, предложенная методика позволяет снизить прилагаемые на этапе эволюции РЧ-поля, уменьшая таким образом нагрузку на образец и уменьшая эффект его нагрева.

4. На основе предложенных методов разработан новый экспериментальный протокол для исследования молекулярной подвижности в частично упорядоченных системах, содержащих ПАВ, методами гетероядерной ЯМР спектроскопии. С использованием совокупности рассмотренных методов численно в терминах параметров ориентационного порядка охарактеризована молекулярная подвижность в нескольких наноструктурированных композитных материалах и лиотропных жидких кристаллах.

5. Полученные данные использованы для обоснования моделей молекулярного движения в исследованных нанокомпозитах. Показано существование различных динамических состояний органической компоненты в сложных композитных системах. Доказано существование роторных фаз, не наблюдавшихся в данных материалах ранее существовавшими методами.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Статьи:

1. Kharkov В. В., Chizhik V. I., Dvinskikh S. V. Low rf power high resolution 'H-13C-13-14N separated local field spectroscopy in lyotropic mesophases // J. Magn. Reson. - 2012. - Vol. 223. - P. 73-79

2. Kharkov В. В., Chizhik V. I., Dvinskikh S. V. Sign-sensitive determination of heteronuclear dipolar coupling to spin-1 by selective decoupling // J. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 137. (23), - P. 234902.

3. Kharkov В. В., Chizhik V. I., Dvinskikh S. V. Probing Molecular Mobility in Nanostmctured Composites by Heteronuclear Dipolar NMR Spectroscopy // J. Phys. Chem. С - 2014. - Vol. 118. (48),-P. 28308-28313.

Тезисы и материалы конференций:

4. Харьков Б. Б., Двинских С. В., Чижик В. И. Гетероядерная спектроскопия локальных полей в лиотропных жидких кристаллах// 8-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения». Санкт-Петербург. Материалы конференции. - 2011 - С. 117-119

5. Харьков Б. Б. Селективная развязка дипольного взаимодействия со спином-1. Применение теории среднего гамильтониана // 9-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения». Санкт-Петербург. Материалы конференции. - 2012 - С. 47-48

6. Kharkov В.В., Chizhik V.I. Surfactant aggregation and adsorption studied by separated local field NMR spectroscopy // International Symposium and Summer School "NMRCM-2012". Saint Petersburg. Russia. Book of Abstracts - 2012 - P. 37

7. Kharkov B.B. Development of separated local field NMR spectroscopy in concentrated surfactant mesophases // International Symposium and Summer School "NMRCM-2012". Saint Petersburg. Russia. Book of Abstracts - 2012 - P. 89

8. Харьков Б. Б. Динамика молекул ПАВ в мезоструктурированных материалах // 10-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения». Санкт-Петербург. Материалы конференции. - 2013 - С. 102-103

9. Kharkov B.B. Phase behavior of СТАВ bilayer intercalated into magadiite // International Symposium and Summer School "NMRCM-2013". Saint Petersburg. Russia. Book of Abstracts -2013-P. 41

10. Kharkov B.B. Sign-sensitive measurement of heteronuclear dipolar couplings to spin-1 // International Symposium and Summer School "NMRCM-2013". Saint Petersburg. Russia. Book of Abstracts-2013-P. 86

11. Kharkov B.B., Dvinskikh S.V. Fine art of packing: Solid State NMR study of surfactants at solid interfaces // International Symposium and Summer School "NMRCM-2013". Saint Petersburg. Russia. Book of Abstracts - 2013 - P. 19

12. Kharkov B.B., Dvinskikh S.V. Molecular mobility in nanostructured mesocomposites studied by dipolar NMR spectroscopy // International Symposium and Summer School "NMRCM-2014". Saint Petersburg. Russia. Book of Abstracts - 2014 - P. 25

13. Kharkov В., Dvinskikh S. Solid-State NMR study of Surfactants in Adsorbed, Confined, and Aggregated States // The 8-th Alpine Conference on Solid-State NMR. Chamonix Mont-Blanc. France. Book of Abstracts-2013 -P 55

14. Kharkov B.B., Dvinskikh S.V. Solid-State NMR Study of Organic Component in Nanostructured Mesocomposites // International conference "Euromar-2014". Zurich. Switzerland. Book of Abstracts - 2014 - RD 701

Список цитируемой литературы

[1] Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chem Rev - 1997. - Vol. 97. (6), - P. 2373-2419.

[2] Taguchi A., Schuth F. Ordered mesoporous materials in catalysis // Micropor Mesopor Mat - 2005. -Vol. 77.(1),-P. 1-45.

[3] Clark J. H., Macquarrie D. J., Tavener S. J. The application of modified mesoporous silicas in liquid phase catalysis // Dalton T-2006. - Vol. (36), - P. 4297-4309.

[4] Holsen Т. M., Taylor E. R., Seo Y. C., Anderson P. R. Removal of Sparingly Soluble Organic-Chemicals from Aqueous-Solutions with Surfactant-Coated Ferrihydrite // Environ Sci Technol- 1991. -Vol.25. (9),-P. 1585-1589.

[5] Brown M. J., Burris D. R. Enhanced organic contaminant sorption on soil treated with cationic surfactants И Ground Water - 1996. - Vol. 34. (4), - P. 734-744.

[6] Diaz J. F„ Balkus K. J. Enzyme immobilization in MCM-41 molecular sieve // JMol Catal B-Enzym - 1996. - Vol. 2. (2-3), - P. 115-126.

[7] Ying J. Y., Mehnert C. P., Wong M. S. Synthesis and applications of supramolecular-templated mesoporous materials // Angew Chem IntEdit- 1999. - Vol. 38. (1-2), - P. 56-77.

[8] Sayari A., Hamoudi S. Periodic mesoporous silica-based organic - Inorganic nanocomposite materials // Chem Mater-2001. - Vol. 13. (10), - P. 3151-3168.

[9] Wirnsberger G., Yang P. D., Huang H. C., Scott В., Deng Т., Whitesides G. M., Chmelka B. F., Stucky G. D. Patterned block-copolymer-silica mesostructures as host media for the laser dye rhodamine 6G llJPhys Chem В - 2001. - Vol. 105. (27), - P. 6307-6313.

[10] Wirnsberger G„ Yang P. D„ Scott B. J., Chmelka B. F., Stucky G. D. Mesostructured materials for optical applications: from low-k dielectrics to sensors and lasers // Spectrochim Acta A - 2001. - Vol. 57. (10), - P. 2049-2060.

[11] Schuth F., Schmidt W. Microporous and mesoporous materials II Adv Mater - 2002. - Vol. 14. (9),

- P. 629-638.

[12] Linssen Т., Cassiers K., Cool P., Vansant E. F. Mesoporous templated silicates: an overview of their synthesis, catalytic activation and evaluation of the stability II Adv Colloid Interfac - 2003. - Vol. 103. (2),-P. 121-147.

[13] Andersson N., Alberius P., Ortegren J., Lindgren M., BergstrOm L. Photochromic mesostructured silica pigments dispersed in latex films IIJ Mater Chem - 2005. - Vol. 15. (34), - P. 3507-3513.

. [14] Grun M., Kurganov A. A., Schacht S., Schuth F., Unger К. K. Comparison of an ordered mesoporous aluminosilicate, silica, alumina, titania and zirconia in normal-phase high-performance liquid chromatography IIJ Chromatogr A - 1996. - Vol. 740. (1), - P. 1-9.

[15] Kharkov В. В., Chizhik V. I., Dvinskikh S. V. Low rf power high resolution H-1-C-13-N-14 separated local field spectroscopy in lyotropic mesophases // J Magn Resort - 2012. - Vol. 223. - P. 7379.

[16] Fung В. M., Ermolaev K„ Yu Y. L. C-13 NMR of liquid crystals with different proton homonuclear dipolar decoupling methods // J Magn Resort - 1999. - Vol. 138. (1), - P. 28-35.

[17] Vega S. Fictitious Spin 1-2 Operator Formalism for Multiple Quantum Nmr // J Chem Phys -1978. - Vol. 68. (12), - P. 5518-5527.

[18] Wokaun A., Ernst R. R. Selective Excitation and Detection in Multilevel Spin Systems -Application of Single Transition Operators IIJ Chem Phys - 1977. - Vol. 67. (4), - P. 1752-1758.

[19] Dvinskikh S. V., Chizhik V. I. Cross-polarization with radio-frequency field phase and amplitude modulation under magic-angle spinning conditions IIJ Exp Theor Phys+ - 2006. - Vol. 102. (1), - P. 91-101.

[20] Dvinskikh S. V., Castro V., SandstrOm D. Efficient solid-state NMR methods for measuring heteronuclear dipolar couplings in unoriented lipid membrane systems // Phys Chem Chem Phys - 2005. -Vol. 7. (4),-P. 607-613.

[21] Takegoshi K., Mcdowell C. A. A Magic Echo Pulse Sequence for the High-Resolution Nmr-Spectra of Abundant Spins in Solids // Chem Phys Lett - 1985. - Vol. 116. (2-3), - P. 100-104.

[22] Kharkov В. В., Chizhik V. I., Dvinskikh S. V. Probing Molecular Mobility in Nanostructured Composites by Heteronuclear Dipolar NMR Spectroscopy IIJ Phys Chem С - 2014. - Vol. 118. (48), -P. 28308-28313.

[23] Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., SandstrOm D. Heteronuclear dipolar recoupling in solid-state nuclear magnetic resonance by amplitude-, phase-, and frequency-modulated Lee-Goldburg cross-polarization IIJ Chem Phys - 2005. - Vol. 122. (4), - P. 044512.

[24] Grun M., Unger К. K., Matsumoto A., Tsutsumi K. Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology // Micropor Mesopor Mat - 1999.

- Vol. 27. (2-3), - P. 207-216.

Подписано в печать 08.07.2015. Формат 60 х 84 '/,6. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 028.

Отпечатано в Издательстве ВВМ. 198095, Санкт-Петербург, ул. Швецова, 41.