Перенос протонов и катионов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) в поверхностно-модифицированных катионообменных мембранах МК-40

Караванова, Юлия Алексеевна

Перенос протонов и катионов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) в поверхностно-модифицированных катионообменных мембранах МК-40 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Караванова, Юлия Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Перенос протонов и катионов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) в поверхностно-модифицированных катионообменных мембранах МК-40»

Автореферат диссертации на тему "Перенос протонов и катионов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) в поверхностно-модифицированных катионообменных мембранах МК-40"

004616451

На правах рукописи

Караванова Юлия Алексеевна

ПЕРЕНОС ПРОТОНОВ И КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (1л, N3, К, ИЬ, Се) В ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ МК-40

02.00.04 -физическая химия

- 9 ДЕК 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

004616451

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: Чл.-корр. РАН, профессор

Ярославцев Андрей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Данилов Вячеслав Петрович

доктор химических наук, профессор Волков Владимир Васильевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела

Уральского отделения РАН.

Защита диссертации состоится «21» декабря 2010 г. В 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте wvAV.igic-ras.ru

Автореферат разослан « 19 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследование процессов диффузии в твердых телах является одной из важных задач физической химии. Диффузия лимитирует многие важные в практическом отношении физико-химические процессы, включая ионный обмен, твердофазные реакции, процессы формирования и структурной трансформации различных материалов, ионный перенос в различных электрохимических системах, среди которых следует отметить ионообменные мембраны.

Ионообменные и мембранные материалы находят широкое применение в таких областях как водоочистка, разделение веществ, создание альтернативных источников энергии, газовых сенсоров и т.д. Однако материалы с наилучшими транспортными характеристиками достаточно дороги, что ограничивает область их применения. В связи с этим особый интерес представляют исследования в области модификации мембранных материалов с целью улучшения их транспортных свойств. Значительных изменений в диффузионных характеристиках мембран удается достичь внедрением в их поры неорганических частиц, однако этот метод оказывается неэффективным для модификации наиболее распространенных недорогих гетерогенных мембран МК-40 на основе сульфированного полистирола и полиэтилена.

Поскольку для многих транспортных процессов определяющим фактором является ионный перенос через поверхность мембраны, в качестве одного из перспективных подходов рассматривается модификация поверхности мембран. Так в Кубанском университете предложены методы профилирования поверхности мембран, повышающие эффективность их использования в процессах электродиализа. Увеличение селективности транспортных процессов может достигаться при модификации поверхности мембран аминами. Можно предположить, что покрытие поверхности катионообменных мембран МК-40 тонким слоем более дорогой гомогенной перфторированиой мембраны МФ-4СК позволит повысить эффективность протекания в пей транспортных процессов. Кроме того, свойства этого слоя можно менять путем направленного внедрения в него наночастиц оксидных материалов.

Следует отметить, что важнейшую роль в диффузионных процессах играет состояние поверхности раздела фаз, на которой в ходе реакций

происходит формирование дефектов, наличие на ней примесей и формирование метастабильных фаз. Однако прямое исследование такого рода процессов в твердофазных системах затруднено. Поэтому особый интерес представляет изучение диффузионных характеристик материалов со сложной фазовой структурой, а также предсказание свойств полученных материалов в различных условиях. С этой точки зрения исследование процессов переноса в мембранах с модифицированной поверхностью может оказаться полезным для выяснения влияния фазовых границ и протяженных дефектов на протекание процессов диффузии.

Целью настоящей работы является синтез композиционных материалов на основе гетерогенных мембран МК-40 с модифицированной поверхностью и исследование диффузионных характеристик полученных мембран с применением различных физико-химических методов. Для выполнения этой цели представлялось необходимым решение следующих задач:

• Получить мембраны на основе МК-40, на поверхность которых нанесен тонкий модифицирующий слой гомогенной мембраны МФ-4СК с внедренными частицами ЗЮ2 и ZvOг,

• Изучить влияние на свойства поверхности обработки низкотемпературной плазмой;

• Исследовать диффузионные характеристики полученных мембран, включая диффузионную проницаемость, коэффициенты взаимной диффузии ионов водорода и щелочного металла и ионную проводимость (на примере катионов Н, У, Ыа, К, Шэ, Сб);

• Разработать методы оценки коэффициентов диффузии индивидуальных катионов в мембране с привлечением данных диффузионных экспериментов;

• Оценить влияние нанесенного слоя ионита и внедренных неорганический присадок на подвижность отдельных катионов.

Научная новизна

В данной работе исследовано влияние нанесенного слоя и внедренных неорганических частиц на подвижности катионов в матрице мембраны. Показана возможность направленного влияния на транспортные процессы путем внедрения в тонкий поверхностный слой наночастиц оксидных

материалов. Предложены методы оценки коэффициентов диффузии индивидуальных катионов на основании данных по взаимной диффузии и ионной проводимости мембран в смешаннокатионной форме. Изучено влияние модификации низкотемпературной плазмой на диффузионные параметры мембраны.

Практическая ценность

Разработаны методы поверхностной модификации мембран МК-40, позволяющие получить мембраны с улучшенными диффузионными характеристиками и эффектом асимметрии ионного переноса. Такие мембраны могут оказаться полезными в частности для процессов водоочистки. Изменение состояния поверхности, оказывающее влияние на диффузию ионов и газопроницаемость системы может оказаться полезным и для использования таких мембран в водородной энергетике.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования диффузионных характеристик мембран МК-40 с поверхностью, покрытой тонким слоем МФ-4СК с внедренными присадками оксидов кремния и циркония, и модифицированной обработкой низкотемпературной плазмой.

2. Данные по коэффициентам диффузии катионов для образцов мембран в смешаннокатионной форме, полученные на основании сведений о взаимной диффузии и ионной проводимости с использованием предложенных в работе подходов.

3. Сведения о влиянии нанесенного слоя полимера и внедренных частиц оксидов на подвижность различных катионов в полученных мембранах.

Личный вклад автора заключался в выборе методов и объектов исследования с учетом их специфики, планировании эксперимента, приготовлении образцов, проведении термогравиметрического анализа, экспериментов по измерению проводимости методом импедапсной спектроскопии, экспериментов по изучению взаимной диффузии и диффузионной проницаемости мембран, обработке полученных данных и выводе уравнений для диффузии для мембран в смешаннокатионной форме, написании статей, подготовке докладов, формулировке выводов и написании диссертации.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Электромембранные технологии на базе фундаментальных исследований явлений переноса»(Краснодар, 2008), 9 Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008), IV и V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН» (Воронеж, 2008, 2010), Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009, 2010).

Работа выполнена при финансовой поддержке программы РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 7 докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, и 3 глав, включая обзор литературы, описание экспериментальной части и обсуждение результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах печатного текста, содержит 16 таблиц и 52 рисунка. Спискок цитируемой литературы содержит 132 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введения обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования.

В первой главе рассмотрены литературные данные по теории и методам исследования процессов диффузии в твердых телах, включая мембранные материалы, а также данные по различным методам модификации мембран. Раздел завершается формулировкой основных задач исследования.

Во второй главе изложены методики синтеза исследуемых соединений, а также описаны приборы, используемые для проведения физико-химических

исследований. Для синтеза мембран МК-40 с модифицированной поверхностью на образцы мембран наносили раствор МФ-4СК с прекурсором для синтеза модифицирующих присадок. После высушивания мембраны прекурсор подвергали гидролизу. Толщина нанесенного слоя не превышала 5% толщины мембраны.

Обработка мембран низкотемпературной плазмой проводилась в диэлектрическом барьерном разряде (ДБР). Электрическое питание разряда осуществлялось от высоковольтного генератора синусоидального напряжения с частотой f= 100 кГц. В качестве плазмообразующих газов использовались воздух и фреон-14 (CF4). Обработка проводилась в режиме цуга импульсов, при этом длительность отдельного импульса напряжения оставалась неизменной и равной ЮОмс, а количество импульсов варьировалось от 1 до 30. Период следования импульсов напряжения равнялся 1 с. Таким образом, общее время обработки мембран изменялось от 0.1с до 3 с, при этом плотность энергии, приведенная к единице площади мембраны, варьировалась в пределах 0.8 - 24Дж/см2.'

Анализ микроструктуры образцов проводили с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке JEM-101 фирмы «Jeol» при ускоряющем напряжении 100 кВ. Для исследования образцы подвергали ультразвуковому диспергированию. Анализ поверхности производился с использованием сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе JSM-840A (Jeol) с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа PGTIMIX.2

Спектры ЯМР регистрировали при комнатной температуре на ЯМР спектрометре высокого разрешения фирмы Bruker AVANCE III-500. Для ядер 'H, ?Li, 23Na и 133Cs частоты ЯМР составляли 500.0, 194.4, 132.3 и 65.6 МГц соответственно.3

Влагосодержание образцов определяли методом термогравиметрии с помощью термовесов «Netzsch TG 209 F1». Скорость нагрева составляла 10 °/мин, навески 10-20 мг, диапазон температур 25-150°С.

' Обработку мембран низкотемпературной плазмой осуществляли к.ф.-м.н. М. Е. Грушнп, д.ф.-м.н. Н. И. Трушкин и д.ф.-м.н. проф. Ю.С.Акишев (ТРИНИТИ)

2 Микроскопические исследования проводил д.т.н. Г. Ю. Юрков (ИМЕТ)

3 ЯМР-исследования образцов проводил д.х.н. В.И. Волков (ИПХФ РАН)

Кондуктометрические измерения полученных мембран проводили с помощью моста переменного тока «2В-1» в интервале температур 20-100°С и диапазоне частот 10 Гц - 6 МГц. Величину ионной проводимости при каждой температуре находили экстраполяцией годографов импеданса на ось активных сопротивлений. Для изучения взаимной диффузии исследовали перенос ионов через мембрану, разделяющую два раствора с различными соотношениями концентраций ионов Na+ и Н+ (с одной стороны 0,1М NaCl, с другой хМ НС1 + (0,1 -х)М NaCl). Для изучения диффузионной проницаемости исследовали перенос ионов через мембрану, разделяющую воду и раствор НС1 или NaCl. Электрод, чувствительный к изменению рН или проводимости раствора, фиксировал изменение концентрации ионов в одном из растворов во времени. Изменение величины рН раствора определяли с помощью рН милливольтметра «Эконикс-Эксперт 001» с комбинированными рН электродами фирмы «Mettler Toledo». Концентрацию NaCl измеряли методом кондуктометрии на приборе «Эконикс Эксперт-002». Кондуктометр калибровали с использованием стандартных растворов NaCl. Длительность эксперимента определялась скоростью выхода процесса диффузии на стационарное состояние.

Третья глава содержит обсуждение результатов.

В разделе 3.1 рассмотрены мембраны на основе МК-40 с поверхностью, модифицированной обработкой низкотемпературной плазмой. В силу специфики процессов промышленного производства поверхность коммерчески доступных мембран МК-40 покрыта тонким гидрофобным слоем полиэтилена. При обработке мембран низкотемпературной плазмой воздуха происходит перестройка этого поверхностного слоя полиэтилена и его частичная окислительная деструкция, в результате чего мембрана гидрофилизуется. Этот эффект хорошо виден на микрофотографиях мембраны МК-40 с поверхностью, обработанной наждачной бумагой, и той же мембраны после обработки низкотемпературной плазмой воздуха (рис.1). При этом данные электронно-зондового анализа показывают возрастание доли атомов кислорода на поверхности на 10%.

Рис. 1. Микрофотографии мембраны МК-40 до (а) и после (б) обработки плазмой воздуха

Для мембран, обработанных плазмой воздуха, диффузионная проницаемость в растворах соляной кислоты возрастает почти в пять раз (табл. 1), в то время как диффузионная проницаемость в растворах хлорида натрия и коэффициент взаимной диффузии Н+/№+ изменяются существенно меньше. Это свидетельствует о понижении селективности ионного переноса, что может быть обусловлено гидрофилизацией поверхности.

Таблица 1.

Диффузионная проницаемость и коэффициенты взаимной диффузии (см2/с) мембран МК-40 с поверхностью, модифицированной обработкой плазмой.

Исходны яч< 1 л раствор в йке: 2 Исходная МК-40 МК-40, обраб воздуха отанная плазмой СР4

0,1МНС1 н2о 2,3-Ю"7 1,1-10"6 6,1-10"7

0,11УШаС1 н2о 1,М0"7 1,5-10"7 1,1-10"*7

0,1МНС1 0,1М№С1 1,2-10'5 1,3-10"5 1,1-10"5

Более перспективной представляется обработка материалов плазмой С?4, которая, согласно литературным данным, приводит к гидрофобизации поверхности материалов. В случае мембран это, в первую очередь, должно было бы привести к росту селективности переноса. Однако для мембраны МК-40, обработанной плазмой СР4 наблюдается эффект, аналогичный таковому для мембран, обработанных воздушной плазмой. Диффузионная проницаемость в растворах НС1 также возрастает, хотя данный эффект выражен в меньшей степени. При этом диффузионная проницаемость в растворах №01 и коэффициент взаимной диффузии Н+/гЫа+ остаются практически неизменными.

Р, см2/с

б.ОхЮ"6

4,0х10'е-

8,0x10 е-

Рис. 2. Зависимость диффузионной проницаемости мембран МК-40 в растворах HCl от времени обработки плазмой CF4. Обработке подвергались сухие (а) и кондиционированные (б)

t, с

мембраны.

Проведено исследование влияния времени обработки плазмой СР4 на диффузионные параметры системы (рис. 2). Для всех растворов значения диффузионной проницаемости проходят через максимум при времени обработки 0,3-0,5 секунд. Первичный рост диффузионной проницаемости может быть вызван частичным разрушением приповерхностного слоя полиэтилена. Последующее снижение вероятно связано с частичным разрушением кристаллитов полиэтилена, лежащих в приповерхностных слоях, ростом подвижности полимерных цепей и дополнительным выходом их на поверхность. Для мембран, обработанных в сухом состоянии наблюдаемый эффект чуть слабее, однако максимум диффузионной проницаемости наблюдается при меньшем времени обработки.

Раздел 3.2 посвящен модификации поверхности мембраны МК-40 тонким слоем МФ-4СК либо МФ-4СК с внедренными частицами оксидов кремния и циркония. Двухслойные мембраны МК-40/МФ-4СК характеризуются повышенной диффузионной проницаемостью (табл. 2) по сравнению с немодифицированными образцами. При этом они демонстрируют асимметрию диффузионных параметров. Полученные образцы состоят из двух неравноценных ионообменных материалов, концентрации переносимых ионов в которых существенно различаются. По сути, это сходно с градиентным распределением носителей электричества в «р-п» переходах для полупроводников, в которых при небольшой разности потенциалов, как известно, возможно протекание тока лишь в одном направлении. В данном случае носителем электричества являются ионы, а градиент их концентрации существенно ниже. Это может приводить к разнице в скорости переноса

ионов в разных направлениях. Из приведенных в таблице 2 данных видно, что скорости диффузии в полученных образцах при различной ориентации мембраны в ячейке различаются на 10-50%. Также для них наблюдается существенное увеличение скорости диффузионного переноса.

Таблица 2.

Диффузионная проницаемость и коэффициенты взаимной диффузии (см2/с) двухслойных мембран МК-40/МФ-4СК (модифицированный слой обращен к указанному раствору, немодифицированный - к раствору в скобках).

Состав контактирующих водных растворов МК-40 МК-40/ МФ-4СК МК-40/ МФ-4СК + Zr02

0,1 М HCl (Н20) 2,3-10"7 2,7-10"7 4,6-10"7

Н20 (0,1 М HCl) 2,5-10"7 3,7-Ю"7

0,1 М NaCl (Н20) 1,1-10'7 1,0-10"7 4,8-10'8

Н20 (0,1 М NaCl) 8,910"8 4,4-10"8

0,1 М HCl (0,1 М NaCl) 1,2-10"5 2,3-10"5 1,8-10"5

0,1 М NaCl (0,1 М HCl) 1,3-10"5 1,110"5

Внедрение в нанесенный слой МФ-4СК заранее приготовленных наночастиц неорганических оксидов приводит к существенному изменению диффузионных характеристик. Так, наблюдается существенный рост диффузионной проницаемости в растворах HCl, и снижение - в растворах NaCl. При этом, как и для мембран без оксидных частиц, наблюдается ярко выраженная асимметрия взаимной диффузии.

Рис. 3. Микрофотография поверхности двухслойной

мембраны МК-40/МФ-4СК с внедренными частицами оксида циркония после нескольких измерений.

Однако размеры частиц вследствие агрегации заметно превышают размер пор мембраны, что в совокупности с низкой адгезией нанесенного слоя приводит к его достаточно низкой прочности и быстрому старению за счет растрескивания и деформации поверхностного слоя (рис. 3). Некоторого

улучшения механических свойств нанесенного слоя, однако, удается достичь обработкой поверхности низкотемпературной плазмой.

Для того, чтобы избежать деструкции поверхности на следующей стадии частицы оксидов синтезировали непосредственно в нанесенном слое. В результате такого синтеза в мембране происходит формирование наноразмерных (2-5 нм) частиц, встроенных в систему пор и каналов. Их образование показано с использованием просвечивающей электронной микроскопии.

На рис. 4 представлены данные импедансной спектроскопии полученных образцов. Значения ионной проводимости для модифицированной мембраны МК-40 существенно выше, чем для немодифицированной мембраны, и практически совпадают с аналогичными величинами для МФ-4СК. При этом вся мембрана приобретает свойства, характерные для тонкого модифицирующего слоя. Для мембран с включениями оксида циркония или кремния ионная проводимость несколько понижаются по сравнению с образцами, в которых отсутствовали эти включения, но существенно выше, чем для немодифицированной мембраны.

Рис. 4. Удельная ионная

В таблице 3 представлены значения диффузионной проницаемости и коэффициенты взаимной диффузии Н+/Ыа+ полученных мембран. Для мембран с нанесенным слоем МФ-4СК наблюдается рост диффузионной проницаемости во всех растворах. Однако при включении неорганических добавок диффузионная проницаемость заметно снижается. Коэффициенты взаимной диффузии Н7Ыа+ для мембран с частицами оксидов, напротив,

проводимость мембран МК-40 (а), МФ-4СК (б), МК-40, модифицированных слоем МФ-4СК (в), МФ-4СК с частицами ХхОг (г) при различных температурах

30 40 50 60 70 у «с80

возрастают. Данный эффект связан с тем, что внедрение неорганических частиц в матрицу мембраны приводит к уменьшению количества внутрипорового раствора, по которому протекает перенос анионов, что уменьшает скорость анионного транспорта. При этом частицы оксидов сами по себе обладают высокими сорбционными свойствами и способностью к переносу катионов по поверхности, что приводит к росту скорости катионного транспорта.

Таблица 3.

Диффузионная проницаемость и коэффициенты взаимной диффузии (см2/с) двухслойных мембран (модифицированный слой обращен к указанному раствору соли/кислоты, немодифицированный - к раствору в скобках).

Состав кыггакшрующих водных растворов МК-40 МК-40/ МФ-4СК МК-40/МФ-4СК +8Ю2 МК-40/МФ-4СК

0,1 М НС1 (Н20) 2,6-10"7 6,8-10'7 3,6-10"7 2,6-10"7

Н20 (0,1 М НС1) 4,9-10"7 2,НО"' 1,2-10"7

0,1 М МаС1 (Н20) 1,4-10"7 2, НО"7 2,2-10"7 2,9-10"7

Н20 (ОД М N801) 1,5-10"7 1,7-10"7 1,7-Ю"7

0,1 М НС1 (0,1 М N301) 1,2-10"5 9,3-10"6 1,4-10"5 1,7-10"5

0,1 М 1ЧаС1 (0,1 М НС1) 8,9-10"6 1,0-10"5 1,5-10'5

В данных образцах, как и для ранее полученных, наблюдается существенная анизотропия ионного переноса в различных направлениях, достигающая для некоторых случаев 50%. Анизотропия транспортных свойств, в сочетании с хорошими механическими характеристиками, открывает перспективы использования таких материалов, например, в процессах водоочистки для снижения затрат энергии.

Раздел 3.3 посвящен разработке методов определения коэффициентов диффузии индивидуальных катионов исходя из данных по ионной проводимости и взаимной диффузии катионов в мембранах в смешаннокатионной форме.

Ионная проводимость в системах с несколькими видами носителей заряда может быть описана следующим выражением:

ег=1и/дг/и/> (1)

где П1 - число носителей заряда сорта ¡, Ц; и и1 - их заряд и подвижность.

Используя соотношение Нернста-Планка для мембран в смешаннокатионной форме данное выражение можно записать следующим образом:

(2)

кТ К^+ХУ

где г] - соотношение концентраций катиона металла и протона в растворе, где Е - полная обменная ёмкость катионообменной мембраны, а К0б„ -константа процесса ионного обмена (3).

мембр. (3)

Уравнение (2) позволяет выразить проводимость мембраны через такие ее характеристики как ионообменная емкость, константа обмена, величины коэффициентов диффузии и соотношение концентраций ионов в контактирующем растворе. Однако сверхэквивалентная Донановская сорбция может привести к некоторому изменению К0бм, кроме того, величины Он и Ом в мембранах со смешаннокатионным составом могут несколько меняться за счет полищелочного эффекта. Учесть эти изменения можно, вводя величину эффективной константы обмена (КЭфф).

а. Ом"1

Рис. 5. Зависимость ионной проводимости мембраны МК-40 от мольной доли ЫаС1 в растворе.

х(МС1)

На рис. 5 представлена экспериментальная зависимость катионной

(М+ + Н+) проводимости мембраны МК-40 от мольной доли МаС1 в растворе.

Полученные значения хорошо описываются теоретической кривой и

позволяют рассчитать значения коэффициентов диффузии катионов металлов

и водорода, которые приведены в таблице 4.

Из полученных данных видно, что для крупных катионов рассчётные

коэффициенты диффузии изменяются слабо, причем прослеживается тенденция

к их понижению с ростом радиуса катиона, что, вероятно, связано со стери-

ческими затруднениями, возникающими при переносе крупных катионов.

Таблица 4.

Значения коэффициентов диффузии катионов через мембрану, эффективных и реальных констант обмена катионов в мембране МК-40.

м+ Б(М+), см2/с 0(Н+), см2/с ко5м н+/м+ КЭ|Ъ(Ъ

и+ (7,5±0,8)Т0~7 (г^олио"6 0,84±0,01 0,5±0,1

N3* (1,39±0,05)-10~6 (2,78±0,06)'10~б 1,4±0,03 1,4±0,3

К+ (1,20±0,03)-10~6 (2,63±0,04)-10~б 2,27±0,07 1,2±0,2

яь+ (1,19±0,04)Т0-6 (2,96±0,06)Т0~б 2,1±0,1 2,6±0,5

Единственным исключением оказывается катион лития, коэффициент диффузии которого существенно ниже. Это явление связано с малым размером катиона лития, что приводит к высокой прочности образуемых им связей. При этом активационный барьер, который необходимо преодолеть для отрыва катиона, оказывается намного выше, чем для других катионов. Другой причиной этого эффекта может быть высокая степень гидратации небольшого катиона лития, вследствие чего его эффективный радиус оказывается выше, чем у более крупных, но менее гидратированных катионов. Этой же причиной может объясняться не столь быстрое снижение подвижностей крупных катионов калия и рубидия, которые гидратируются заметно слабее натрия.

Таблица 5.

Влагосодержание мембран МК-40 в различных катионных формах.

форма и(Н20), %

и N3 К

Н+ 30,0 30,0 30,0

Н+:М+= 1:1 30,0 26,9 21,3

М+ 28,5 25,3 18,1

Значения эффективных констант ионного обмена для ионов лития и калия оказываются несколько ниже определенных независимым методом, что может быть наглядно представлено как завышение скорости ионного переноса в смешаннокатионном состоянии. Данный эффект связан с ростом влагосодержания мембран в присутствии дополнительных протонов, что подтверждается данными термогравиметрического анализа (табл. 5). Именно для мембран в литиево-водородной и калиево-водородной формах наблюдается существенный рост влагосодержания по сравнению с соответствующими металлическими формами.

Приведенные наблюдения о подвижности катионов в матрице мембраны подтверждаются данными ЯМР-спектроскопии (рис. 6). Полуширины линий спектров ЯМР'Н характеризуют подвижность молекул воды в матрице мембран. Для всех катионов подвижность воды понижается с ростом относительной влажности. Это свидетельствует о том, что координационные связи с катионом и, возможно, водородные связи с анионом фиксируют молекулы воды. В то же время повышение степени гидратации приводит к разрушению этих связей и формированию сетки водородных связей между молекулами воды. Несмотря на большую прочность последних в такой матрице вода проявляет более высокую подвижность. Следует заметить, что максимальной подвижностью характеризуются молекулы воды в натриевой форме мембран. Вероятнее всего это связано с большей прочностью координационных связей У-ОЫг и существенно меньшей степенью гидратации мембран в цезиевой форме. Аналогично, с увеличением степени гидратации мембран растет и подвижность катионов (рис.7).

Рис. 6. Зависимость полуширины сигналов ЯМР-'Н мембран МК-40 в катионных формах (а — б-№+, в-Сб+) от влажности.

100

«V Гц

300-

Рис. 7. Зависимость полуширины сигналов ЯМР металла мембран МК-40 в катионных формах (а - Ы+, б -Се*) от влажности.

0 20 40кн%60 80 100

В качестве альтернативного варианта описания коэффициентов диффузии для ионообменных мембран в смешаннокатионной форме был предложен анализ данных по взаимной диффузии катионов натрия и водорода. При этом приведенный поток ионов через мембрану Ji можно описать следующим образом:

где с, - концентрация иона в мембране, Д - его коэффициент диффузии через мембрану, а Д/;, - разность химических потенциалов этого иона по разные стороны мембраны. С учетом дополнительного градиента электрохимического потенциала результирующий поток ионов после выхода на квазистационарный режим (в котором соблюдается равенство встречных потоков катионов) может быть описан следующим соотношением:

где с, и Д. - концентрация и коэффициент диффузии ¡-го иона в мембране.

Таким образом, наблюдая поток ионов через мембрану при разных соотношениях концентраций катионов в контактирующем растворе, можно оценить индивидуальные коэффициенты диффузии различных катионов через мембрану.

(5)

й, см2/с 1

8.0x10""-

Рис. 8. Наблюдаемые значения коэффициентов взаимной диффузии катионов натрия и водорода в мембране МК-40 в системах с различной концентрацией №С1.

0,0 0,2 0,4

0.6

0,8

1.0

с(МаС1), м

Экспериментальная зависимость (рис. 8) хорошо описывается теоретической кривой и позволяет оценивать значения коэффициентов диффузии отдельных катионов. Для описанной зависимости они составляют соответственно £)/л = 2,МО"6; Оца+ - 9,НО"7, что несколько ниже, чем значения, полученные из данных импедансной спектроскопии, однако соотношение аппроксимированных значений остается тем же.

Метод оценки коэффициентов диффузии отдельных ионов с помощью исследования взаимной диффузии может рассматриваться как достаточно перспективный и простой подход, представляющий высокую ценность при исследовании мембран с неоднородной концентрацией неорганических наполнителей, так как может позволить оценить вклад конкретных катионов при разнонаправленном движении. Особую ценность описанные методы представляют для решения обратной задачи - предсказания эффективности процессов переноса при различных соотношениях концентраций ионов.

В разделе 3.4 представлены результаты исследования описанными методами мембран на основе МК-40 с модифицированной поверхностью. Изучение ионной проводимости смешаннокатионных форм мембран показало, что нанесение поверхностного слоя МФ-4СК приводит к существенному изменению диффузионных параметров (таблица 6). В первую очередь наблюдается рост коэффициента диффузии протона.

Таблица 6.

Значения коэффициентов диффузии катионов через мембрану, эффективных и реальных констант обмена катионов в модифицированных мембранах.

м+ 0 (М+), см2/с Э (Н+), см2/с К„би н+/м+ КЭфф

МК-40/МФ-4СК

Ы (1,7±0,2)Т0"6 (7,7±0,3)-10'6 0,44±0,05 1,3±0,2

(1,2±0,3)Т0"6 (6,8±0,3)-10"6 1,5±0,1 1,1±0,2

К+ (1,6±0,2)Т0"6 (6,6±0,2)Т0"6 1,8±0,1 1,1±0,1

МК-40/МФ-4СК+гг02

ы (1,2±0,4)Т0"6 (В^О^)-!^6 0,50±0,05 1,0±0,3

N3* (1,5±0,3)Т0"6 (6,4±0,3)-10"ь 1,5±0,1 1,2±0,2

к+ (1,9±0,2)Т0"6 <6,8±0,3)10'6 1,7±0,1 1,0±0,2

МК-40/МФ-4СК+8Ю2

Ы О^олую-6 (б^о.о-ю-6 0,40±0,05 1,1±0,1

(1,6±0,2)Т0"Ь (6,8±0,3)Т0'6 1,65±0,1 1,3±0,3

К+ (2,2±0,1)Т0"Ь (6,7±0,2)Т0"<' 1,8±0,1 2,3±0,3

Внедрение неорганических присадок в тонкий нанесенный слой МФ-4СК, без сомнения, не может принципиально изменить свойства полученных мембран. Действительно, из приведенных данных видно, что внедрение неорганических присадок практически не оказывает влияния на коэффициент диффузии ионов водорода в мембранах. С другой стороны, оно приводит к некоторому снижению коэффициента диффузии катионов лития и росту коэффициента диффузии катионов натрия и калия. Понижение подвижности ионов лития может отчасти объясняться его существенно более прочной сорбцией атомами кислорода внедренных частиц оксидов. Следует отметить завышение эффективных констант ионного обмена для иона лития.

Наблюдаемые значения проводимости для всех мембран в смешанокатионной форме оказываются существенно ниже расчетных (рис. 9). Подобное поведение достаточно хорошо укладывается в рамки упомянутого выше полищелочного эффекта (снижение подвижности катионов щелочных металлов в присутствии других катионов). Причиной того, что этот эффект проявляется именно для лития является то, что литий имеет заметно меньший ионный радиус по сравнению с калием и натрием. Поэтому его ионы наиболее прочно связывают координированные им молекулы воды, препятствуя перемещению протона. И, напротив, протоны, прочно связывающие воду, препятствуют формированию новых координационных полиэдров, подходящих для размещения лития. Движению существенно более крупных ионов натрия и калия это препятствует в меньшей степени.

Рис. 9. Зависимость ионной проводимости мембраны МК-40/МФ-4СК+Б ¡О2 от мольной доли 1лС1 в растворе. Пунктиром обозначена теоретическая кривая для Кобм=0,40.

Как было отмечено ранее, метод исследования взаимной диффузии дает возможность оценки анизотропии ионного переноса для асимметричных

односторонне модифицированных мембран. Представленные значения коэффициентов диффузии (таблица 7) отличаются от полученных методом импедансной спектроскопии, но отмеченные ранее закономерности сохраняются. Для всех мембран модифицирующий слой в первую очередь оказывает влияние на величину коэффициента диффузии ионов, движущихся со стороны этого слоя. Так скорость переноса ионов натрия и протонов с модифицированной стороны превышает таковую при их переносе с немодифицированной.

Таблица 7.

Значения коэффициентов (см2/с) диффузии катионов через мембрану МК-40 с модифицированной поверхностью, модифицированная сторона обращена к раствору соли (1), или кислоты (2).

Образец Р (N3*) 0(Н+)

МК-40/МФ-4СК (1) (4,1±0,5)Т0"7 (1,5±0,5)10"6

МК-40/МФ-4СК (2) (3,4±0,2)Т0'? (4,1±0,5)-10"6

МК-40/МФ-4СК+8Ю2 (1) (2,7±0,3)10"7 (1,8±0,4)-10"6

МК-40/МФ-4СК+8Ю2 (2) (1,9±0,3)10"7 (6,2±0,7)10"6

МК-40/МФ-4СК+гг02 (1) (5,0±0,5)10"7 (1,4±0,5)-10"6

МК-40/МФ-4СК+гг02 (2) (3,9±0,3)-10"7 (4,4±0,5)10"6

Следует отметить, что перенос катионов со стороны модифицированного слоя заметно быстрее, чем для немодифицированного. Это свидетельствуют о наличии некоторого дополнительного барьера для переноса катионов через поверхность мембраны МК-40, который практически устраняется при покрытии поверхности слоем МФ-4СК. Ранее было отмечено, что при нанесении на МК-40 тонкого слоя немодифицированной МФ-4СК транспортные свойства полученной мембраны заметно меняются, приближаясь к свойствам гомогенной мембраны МФ-4СК. Поскольку наличие столь тонкого дополнительного слоя с более высокой проводимостью не может привести к столь значимому изменению скорости ионного транспорта во всем объеме мембраны, предположение о наличии дополнительного барьера при переносе катионов через поверхность мембраны МК-40, можно рассматривать как единственно возможное.

Выводы

1. Разработаны методы модификации мембран МК-40 поверхностным слоем МФ-4СК с внедренными неорганическими присадками. Показано, что полученные образцы демонстрируют существенно лучшую ионную проводимость и более высокую диффузионную проницаемость, чем мембраны МК-40.

2. Исследованы образцы мембран МК-40 с поверхностью, обработанной низкотемпературной плазмой. Показано, что оптимальных характеристик удается достигнуть при обработке кондиционированных мембран плазмой СР4, при этом показана неоднородность изменения диффузионной проницаемости при изменении времени обработки.

3. Разработаны методы оценки коэффициентов диффузии индивидуальных катионов из данных по взаимной диффузии и ионной проводимости мембран в смешаннокатионной форме на примере мембран, содержащих Н+ и один из катионов Ыа+, К+, ЯЬ+, Сз+.

4. С использованием разработанных методов исследовано влияние поверхностной модификации и внедрения неорганических присадок на коэффициенты диффузии катионов. Показано, что нанесение поверхностного слоя способствует резкому увеличению скорости транспорта катиона через модифицированную поверхность, что приводит к асимметрии диффузионных параметров мембраны.

Основные результаты были опубликованы в следующих изданиях:

1. Караванова Ю.А., Акишев Ю.С., Грушин М.Е., Трушкин Н.И., Ярославцев А.Б. Диффузионные свойства мембран МК-40 с поверхностью, модифицированной обработкой плазмой // Вестник МГПУ (Естественные науки), 2008, Т.2 (24), С 126-130.

2. Караванова Ю.А., Каськова З.М., Вересов А.Г., Ярославцев А.Б. Диффузионные свойства двухслойных мембран на основе МК-40 и МФ-4СК, модифицированной оксидами кремния и циркония//Ж. неорган, химии. 2010, Т 55, №4, С 531-536.

3. Караванова Ю.А., Ярославцев А.Б. / Диффузионные характеристики ионообменных мембран со смешаннокатионным составом / Неорган. Материалы, 2010, том 46, № 7, с. 880-884

4. Караванова Ю.А., Заболоцкий В.И., Акишев Ю.С., Трушкин Н.И. Диффузионные

свойства мембран МК-40 с поверхностью, модифицированной обработкой плазмой //

Материалы российской конференции с международным участием «Ионный перенос

в органических и неорганических мембранах. Электромембранные технологии на базе фундамен-тальных исследований явлений переноса». Краснодар. 2008. С. 136.

5. Караванова Ю.А., Лоза Н.В., Ярославцев А.Б. Диффузионные свойства двухслойных мембран на основе МК-40 и модифицированной МФ-4СК // Материалы российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Электромембранные технологии на базе фундамен-тальных исследований явлений переноса». Краснодар. 2008. С. 137.

6. Караванова Ю.А., Ярославцев А.Б. Диффузионные свойства мембран МК-40 с поверхностью, модифицированной слоем МФ-4СК// Труды 9-ого Международного совещания. Черноголовка. 2008. С. 105, С.326.

7. Караванова Ю.А., Каськова З.М., Ярославцев А.Б. Диффузионные свойства двухслойных мембран на основе МК-40 и МФ-4СК, модифицированной оксидами кремния и циркония// IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Материалы конференции. T.I. Воронеж. 2008. С. 759.

8. Karavanova Yu.A., Yaroslavtsev А.В. Determination of diffusion characteristics of MK-40 membranes modified by MF-4SC // Book of abstracts of International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Krasnodar. 2009. P. 72

9. Karavanova Yu.A., Yaroslavtsev A.B. Determination of diffusion characteristics of MK-40 membranes in mixed alkali forms // Book of abstracts of International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Krasnodar. 2010. P. 68

10. Караванова Ю.А., Ярославцев А.Б. Диффузионные характеристики мембран МК-40 в смешаннокатаонных формах // IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Материалы конференции. T.I. Воронеж. 2010. С. 723.

Благодарности

Автор выражает благодарность д.т.н. Г.Ю Юркову. (ИМЕТ РАН, Москва) заданные по электронной микроскопии, д.х.н. Н.Д. Письменской (КубГУ, Краснодар) за ценные рекомендации по поверхностной модификации мембран, д.ф.-м.н. Н.И. Трушкину, к.ф.-м.н. М. Е. Грушину и д.ф.-м.н. проф. Ю.С.Акишеву (ТРИНИТИ, Троицк) за обработку образцов мембран низкотемпературной плазмой и д.х.н. В.И. Волкову (ИПХФ РАН, Черноголовка) за проведение исследования образцов методом ЯМР.

Подписало в печать: 17.11.2010

Заказ № 4581 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Караванова, Юлия Алексеевна

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Ионообменные материалы. Строение и свойства.

1.2 Методы модификации мембран.

1.2.1 Синтез гибридных материалов «органика-неорганика».

1.2.2 Методы поверхностной модификации.

1.2.3 Плазмохимическая модификация материалов

1.3 Методы исследования ионообменных мембран.

1.3.1 Импедансная спектроскопия.

1.3.2 ЯМР-спектроскопия.

1.3.3 Исследование диффузионной проницаемости.

2. Экспериментальная часть

2.1. Модификация мембран

2.2.Методы исследования

3. Результаты и обсуждение

3.1.МК-40, модифицированные низкотемпературной плазмой. Диффузионные характеристики

3.2.Мембраны МК-40, модифицированные слоем МФ-4СК с частицами Si02 и ZrC>2. Диффузионные характеристики.

3.3.Определение коэффициентов диффузии индивидуальных катионов. 70 3.4.Мембраны МК-40 с модифицированной поверхностью. Коэффициенты диффузии индивидуальных катионов.

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Перенос протонов и катионов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) в поверхностно-модифицированных катионообменных мембранах МК-40"

Исследование процессов диффузии в твердых телах является одной из важных задач .физической химии. Диффузия лимитирует многие важные в практическом отношении физико-химические процессы, включая твердофазные реакции и процессы формирования различного рода материалов, ионный перенос в различных электрохимических системах, среди которых следует отметить ионообменные мембраны.

Однако материалы с наилучшими транспортными характеристиками, как правило, достаточно дороги, что ограничивает область их применения. В связи с этим особый интерес представляют исследования в области модификации мембранных материалов с целью улучшения их транспортных свойств. Значительных изменений в диффузионных характеристиках мембран удается достичь внедрением в их поры неорганических частиц, однако этот метод оказывается неэффективным для модификации наиболее распространенных недорогих гетерогенных мембран МК-40 на основе сульфированного полистирола и полиэтилена.

Поскольку для многих транспортных процессов определяющим фактором является ионный перенос через поверхность мембраны, в качестве одного 3 из перспективных подходов рассматривается модификация поверхности мембран. Так в Кубанском университете предложены методы профилирования поверхности мембран, повышающие эффективность их использования в процессах электродиализа. Увеличение селективности транспортных процессов может достигаться при модификации поверхности мембран аминами. Можно предположить, что покрытие поверхности гетерогенных катионообменных мембран МК-40 тонким слоем более дорогой гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК позволит повысить эффективность протекания в ней транспортных процессов. Кроме того, свойства этого слоя можно менять путем направленного внедрения в него наночастиц оксидных материалов.

Следует отметить, что важнейшую роль в диффузионных процессах играет состояние поверхности раздела фаз, на которой в ходе реакций происходит формирование дефектов, наличие на ней примесей и формирование метастабильных фаз. Однако прямое исследование такого рода процессов в твердофазных системах затруднено. Поэтому особый интерес представляет изучение диффузионных характеристик материалов со сложной фазовой структурой, а также предсказание свойств полученных материалов в различных условиях. С этой точки зрения исследование процессов переноса в мембранах с модифицированной поверхностью может оказаться полезным для выяснения влияния фазовых границ и протяженных дефектов на протекание процессов диффузии.

Целью настоящей работы является синтез композиционных материалов на основе гетерогенных мембран МЕС-40 с модифицированной поверхностью, а также исследование диффузионных характеристик полученных мембран с использованием различных физико-химических методов. Для выполнения этой цели представлялось необходимым решение следующих задач:

• Получить мембраны на основе МК-40, на поверхность которых нанесен тонкий модифицирующий слой гомогенной мембраны МФ-4СК с внедренными частицами 8 Юг и

• Изучить влияние на свойства поверхности обработки низкотемпературной плазмой;

• Разработать с привлечением полученных данных методы оценки коэффициентов диффузии индивидуальных катионов в мембране;

Научная новизна

В данной работе изучено влияние нанесенного слоя и внедренных неорганических частиц на подвижности катионов в матрице мембраны. Показана возможность направленного влияния на транспортные процессы путем внедрения в тонкий поверхностный слой наночастиц оксидных материалов. Предложены методы оценки коэффициентов диффузии отдельных катионов из данных по взаимной диффузии и ионной проводимости мембран в смешаннокатионной форме. Изучено влияние модификации низкотемпературной плазмой на диффузионные параметры мембраны.

Практическая ценность

Основные положения, выносимые на защиту 1. Результаты исследования диффузионных характеристик мембран МК-40 с поверхностью, покрытой тонким слоем МФ-4СК с внедренными присадками оксидов кремния и циркония, и модифицированной обработкой низкотемпературной плазмой.

3. Сведения о влиянии нанесенного слоя полимера и внедренных неорганических частиц на подвижность различных катионов в полученных мембранах.

Личный вклад автора заключался в выборе методов и объектов исследования с учетом их специфики, планировании эксперимента, приготовлении образцов, проведении термогравиметрического анализа, экспериментов по измерению проводимости методом импедансной спектроскопии, экспериментов по изучению взаимной диффузии и диффузионной проницаемости мембран, определению их обменной емкости, написании статей, подготовке докладов, формулировке выводов и написании диссертации. Апробация работы

Результаты исследований представлены на IV, V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН» (Воронеж, 2008, 2010), конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе,

2008, 2009, 2010), 9-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008).

Публикации

Объем и структура работы

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Разработаны методы модификации мембран МЕС-40 поверхностным слоем МФ-4СК с внедренными неорганическими присадками. Показано, что полученные образцы демонстрируют существенно лучшую ионную проводимость и более высокую диффузионную проницаемость, чем мембраны МК-40.

2. Исследованы образцы мембран МК-40 с поверхностью, обработанной низкотемпературной плазмой. Показано, что оптимальных характеристик удается достигнуть при обработке кондиционированных мембран плазмой CF4, при этом показана неоднородность изменения диффузионной проницаемости при изменении времени обработки.

3. Разработаны методы оценки коэффициентов диффузии индии-видуальных катионов из данных по взаимной диффузии и ионной проводимости мембран в смешаннокатионной форме на примере мембран, содержащих ЕГ и один из катионов Li , Na , КГ, Rb , Cs .

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Караванова, Юлия Алексеевна, Москва

1. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. Водородная энергетика и топливные элементы // Вестник РАН. 2004. Т. 74. № 7. С. 579.

2. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М., Наука. 1996. 392 С.

3. Clearfield A. Inorganic ion exchangers, past, present and future // Solvent Extr. IonExch. 2000. V. 18. P. 655.

4. Membrane technology in chemical industry / Eds. Nunes S.P., Peinemann K.-V., Weinheim, Wiley-VCH. 2001. P. 340

5. Ibrahim S.M., Price E.H., Smith R.A. of E. I. du Pont de Nemours // Proc. Electrochem. Soc. 1983. P. 83

6. Ярославцев А.Б., Никоненко B.B., Заболоцкий В.И. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Успехи химии. 2003. Т.72. С. 438.

7. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. Мембраны и нанотехнологии // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 11-12. С. 67.

8. Кожевникова Н.Е., Нефедова Г.З., Власова М.А. Ионообменные мембраны в процессах электродиализа. М., НИИТЭХИМ. 1975. 150 С.

9. Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев, Техшка. 1976. 160 С.

10. Souzy R., Ameduri В. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes // Progr. Polym. Sci. 2005. V. 30. P. 644.

11. И. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев, Наукова думка. 1972. 178 С.

12. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М., Химия. 1988. 240 С.

13. Mauritz К.А., Moore R.B. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev., 2004. V. 104. №10. P.4535.

14. А. Б. Ярославцев, B.B. Никоненко, В.И. Заболоцкий. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Успехи химии. 2003. Т.72. №5., с. 438.

15. Дюплесси Р., Эксоубе М., Родмак Б. М. Абсорбция воды в кислотных мембранах типа Нафион, М.: Мир. 1984. 443 С.

16. Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution //Polymer, 2000. V.41. №15. P.5829.

17. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle X-ray studies // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981. V.19. №11. P. 1687.

18. Marx C.L. Caulfield D.F. Cooper S.L. Morphology of Ionomers. // Macromolecules 1973. V. 6. P. 344.

19. McKnight W.J., Taggart W.P., Stein R.S. // J. Polymer Sci. C. 1974. V. 45. P. 113.

20. Yarusso, D. J., Cooper, S. L. Microstructure of ionomers: intepretation of small-angle x-ray scattering data//Macromolecules 1983. V. 16. P. 1871.

21. Yarusso, D. J., Cooper, S. L. Analysis of SAXS data from ionomer systems //Polymer 1985. V. 26. P. 371.

22. Perfluorinated Ionomer Membranes / Eds. Eisenberg, A., Yeager, H.L. ACS Symposium Series No. 180. American Chemical Society: Washington, DC, 1982.ri I

23. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion Transport and Clustering in Nafion Perfluorinated Membranes // J. Membr. Sci. 1983. V. 13. P. 307.

24. Doyle M., Rajendran G. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. John Wiley & Sons: Chichester, U.K., 2003.

25. Tant M. R., Darst K. P., Lee K. D., Martin C. W. In Multiphase Polymers: Blends and Ionomers / Eds. Utracki, L. A., Weiss, R. A. ACS Symposium Series No. 395; Am. Chem. Society: Washington, DC, 1989; Chapter 15, p 370.

26. Xu, G. Polymer 1993, V. 25. P. 397.

27. Fujimura M., Hashimoto Т., Kawai H. Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 1. Origin of two scattering maxima // Macromolecules 1981. V. 14. P. 1309.

28. Fujimura M., Hashimoto Т., Kawai H. Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 2. Models for ionic scattering maximum //Macromolecules 1982. V.15. 136.

29. Dreyfus B., Gebel G., Aldebert P. , Pineri M. , Escoubes M., Thomas M. Distribution of the "micelles" in hydrated perfluorinated ionomer memdranes from SANS experiments //J. Phys. (Paris) 1990. V. 51. P. 1341.

30. Gebel G., Lambard J. Small-angle scattering study of water-swollen perfluorinated ionomer membranes // Macromolecules 1997. V. 30. P. 7914.

31. Gebel G., Moore R. B. Small-angle scattering study of short pendant chain perfuorosulfonated ionomer membranes // Macromolecules 2000.V. 33. P. 4850.

32. Rollet A.-L., Gebel G., Simonin J.-P., Turq P. A SANS determination of the influence of external conditions on the nanostructure of nafion membrane // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2001. V. 39. P. 548.

33. Litt, M. H. Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1997. V. 38. P. 80.

34. Haubold H.-G., Vad Т., Jungbluth H., Hiller P. Nano structure of NAFION: a SAXS study // Electrochim. Acta 2001. V.46. P. 1559

35. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М., Химия. 1988. 240 С.

36. Ребров А.В., Озерин А.Н., Свергун Д.И., Боброва Л.П., Бакеев Н.Ф. Изучение агрегации макромолекул перфторсульфированного иономера в растворе методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Высокомолекулярные соединения. А., 1990. Т.32. №8. С. 1593.

37. Патент США № 3282875. 1966.

38. Vaughan D J. // Du Pont Innovation. 1973. V. 4. № 3. P. 10.

39. Русанов A.JI., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. // Успехи химии. 2002. Т. 71. №9. С. 862.

40. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В. Физико-химические свойства ионообменных материалов: Практикум. Краснодар: Кубан. гос. ун-т., 1999. 82 С.

41. Багоцкий B.C., Осетрова A.M., Скундин A.M. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. 2003. Т.39. С. 1027.

42. Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. Effect of condition techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrophilic and electrotransport properties // J. Membr. Sci. 2002. V. 209. P. 509

43. Berezina N.P., Gnusin N., Dyomina O., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane systems: Experimental And model description // J. Membr. Sci. 1994. V. 86. P. 207.

44. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E. // Chem. Rev. 2004. V. 145. P. 4587

45. Glusen A., Stolten D. Membranen fur Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen// Chemie Ingeneur Technik. 2003. V. 75. P. 1591.

46. Antonucci P.L., AricT A.S., CretM P., Ramunni E., Antonucci V. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 431.

47. Yen C.-Y., Lee C.-H., Lin Y.-F., Lin H.-L., Hsiao Y.-H., Liao S.-H., Chuang C.-Y., Ma C.-C.M. Sol-gel derived sulfonated-silica/Nafion® composite membrane for direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2007. V. 173. P. 36.

48. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова JI.C., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 12. С. 36.

49. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Блинов Н.А. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 912.

50. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Никоненко В.В., Шапошник В.А., Цхай А.А. Развитие электродиализа в России // Информац. аналит. ж. «Мембраны». 1999. Т.6. № 4. С. 598.

51. Juda М., McRac W.A. Coherent ion-exchange gels and membranes // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 1044.

52. Winger A.G., Bodamer G.W., Kunin R. Some electrochemical properties of new synthetic ion-exchange membranes // J. Electrochem. Soc. 1953. V. 100. P. 178.

53. Matejka Z. Continuous Production of High Purity Water by Electrodeionization//J. Appl. Chem. Biotechnol. 1971. V. 21. P. 117.

54. Korngold E. Electrodialysis processes using ion exchange resins between membranes // Desalination. 1975. V. 16. P. 225.

55. Гребенюк В.Д., Гребенюк О.В. Электродиализ: от идеи к реализации // Электрохимия. 2002. Г 38: № 8. С. 906.

56. Хванг С.Г., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения (под ред. Ю. И. Дытнерского). Химия, Москва. 1981. 464 С.

57. Jones D .J., Roziere J. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. / Ed. by Wolf Vielstich, Hubert A. Gasteiger, Arnold Lamm. V. 3 Fuel Cell Technology and Applications, John Wiley & Sons, Ltd. 2003. P. 447.

58. Yaroslavtsev A.B. Modification of solid state proton conductors.// Solid State Ionics. 2005. V.176. p. 2935-2940.

59. Березина Н.П., Кубайси A. A.-P., Алпатова H.M., Андреев B.H., Грига Е.И. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства // Электрохимия. 2004. Т.40. №3. С. 325.

60. К. Т. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarslya. Silicon oxide nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80-140 °C // J. Electrochem. Soc. 2002, V. 149, P. 256.

61. Стенина И.А, Ильина А.А., Пинус И.Ю., Сергеев В.Г., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в системах на основе высокомолекулярных сульфокислот и полианилина. // Известия РАН. Сер. Хим. 2008. №11. С. 2217.

62. G. Zundel, Advances in Chemical Physics, vol. Ill, / Eds.: I. Prigogine, S. A. Rice. John Wiley & Sons Inc., New York

63. A.B. Yaroslavtsev, I.A. Stenina, E.Yu. Voropaeva, A.A. Ilyina. Ion transfer in composite membranes based on MF-4SC incorporating nanoparticles of silica, zirconia, and polyaniline // Polymers Adv. Techn., 2009, V. 20, P. 566.

64. Jones D.J., Roziere J. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. / Ed. by Wolf Vielstich, Hubert A. Gasteiger, Arnold Lamm. V. 3: Fuel Cell Technology and Applications, John Wiley & Sons, Ltd. 2003. P. 447

65. A. Peled, T. Duvdevani, A . Melman. Electrochem. A Novel Proton-Conducting Membrane // Solid State Lett. 1998. V. 1, P.210.

66. A. Bonnet, D,J. Jones, X. Roziere, B. Tehicaya, G. Alberti, i . Casciola, U Massinelli, A. Bauer, A . Perano and A. Ramunni. Hybrid organic-inorganic membranes for a medium temperature fuel cell // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000, V.3, P.87.

67. S.M.J. Zaidi, S.D. Mikhailenko, G.P. Robertson, M.D. Guiver, S. Kaliaguine. Proton conducting composite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacids for fuel cell applications // Journal of Membrane Science 2000, V. 173.1. 1. P. 17.

68. M . Watanabe, H. Uchida, Y. Seki, M. Emori. Self-Humidifying Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells // J. Electrochem. Soc., 1996. V.143. I. 12. P. 3487.

69. P.L. Antonucci, A.S. Arico. P. Greti, E. Ramunni and V . Antonucci. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ionics 1999. V. 125. P. 431.

70. M. Watanabe, H. Uchida and M. Emori. Polymer electrolyte membranes incorporated with nanometer-size particles of Pt and/or metal-oxides: experimental analysis of the self-humidification and suppression // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 3129.

71. T. Xu. Ion exchange membranes: state of their development and perspective // J. Membrane Sci. 2005. V. 263. P.l.

72. B. Tazi, O .Salvadogo. Parameters of PEM fuel-cells based on new membranes fabricated from Nafion®, silicotungstic acid and thiophene // Electrochim. Acta 2000, V. 45. P. 4329.

73. E. Peled, T. Duvdevani, A. Melman. A novel proton-conducting membrane // Electrochem. Solid State Lett. 1998, V.l. P. 210.

74. E. Peled, T. Duvdevani, A. Aharon, A. Melman. A direct methanol fuel cell based on a novel low-cost nanoporous proton-conducting membrane // Electrochem. Solid State Lett. 2000. V. 3. P. 525.

75. P. Stati, M. Minutoli and S. Hocevar. Membranes based on phosphotungstic acid and polybenzimidazole for fuel cell application // J. Power Sources 2000, V.90. P. 231.

76. B. Bauer, D. Jones, J. Roziere, L. Tchicaya, G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, A. Perano, S. Besse, E. Ramunni. J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 93.

77. D.J. Jones, J. Roziere. Recent advances in the functionalisation of polybenzimidazole and polyetherketone for fuel cell applications // J. Membr. Sci. 2001, V. 185. P. 41.

78. P.L. Antonucci, A.S. Arico. P. Greti, E. Ramunni, V. Antonucci. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ionics 1999, V. 125. P. 431

79. K.A. Maritz. Organic-inorganic hybrid materials: perfluorinated ionomers as sol-gel polymerization templates for inorganic alkoxides // Mater. Sci. Eng. 1998. V. 6. P. 121.

80. R.V. Gummaraju, R.B. Moore and K.A. Mauritz. Asymmetric Nafion®./[silicon oxide] hybrid membranes via the in situ sol-gel reaction for tetraethoxysilane // J. Polym; Sci. B. Polym. Phys. 1996, V. 34. P. 2383.

81. W. Apichatachutapan, R.B. Moore and K.A. Mauritz. Asymmetric nafion/(zirconium oxide) hybrid membranes via in situ sol-gel chemistry // J. Appl. Polym. Sci. 1996, V.62. P.417.

82. Q. Deng, K.M. Cable, R.B. Moore and K.A. Mauritz. Small-angle X-ray scattering studies of Nafion®/silicon oxide. and Nafion®/ORMOSIL nanocomposites // J. Appl. Polym. Sci., A. Polym. Phys. 1996, V. 34. P. 1917.

83. B. Bonnet, D. Jones, J. Roziere, L. Tchicaya, G. Alberti, M . Casciola, L .Massinelli, B. Bauer, A. Perajo, B.Rammuni. Hybrid organic-inorganic membranes for a medium-temperature fuel cell // J. of New Mat. Electirochem. Systems 2000. V. 3. P. 87.

84. Е.Ю. Воропаева, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния // Журн. неорган, химии, 2008. Т. 53. С. 1637.

85. Е. Ю. Воропаева, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев. Ионный транспорт в композиционных мембранах МФ-4СК, модифицированных неорганическими допантами // Журн. неорган, химии, 2008. Т. 53. С. 1.

86. Е.Ю. Сафронова, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев. Синтез и исследование гибридных мембран МФ-4СК-8Ю2, модифицированных фосфорно-вольфрамовой гетерополикислотой // Журн. неорган, химии, 2010. Т. 55. С. 16.

87. Yoon М., Kim Y., Kim Y.M., Yoon Н., Volkov V., Avilov A., Park Y.J., Park I.-W. Supermagnetism of transition metal nanoparticles in conducting polymer film // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V. 272. P. 1259

88. Park I.-W., Yoon M., Kim Y.M., Kim Y., Yoon H., Song H.J., Volkov V., Avilov A., Park Y.J. Magnetic properties and microstructure of cobalt nanoparticles in a polymer film // Solid State Communications. 2003. V. 44. P. 385.

89. Yoon M., Kim Y., Kim Y.M., Volkov V., Song H.J., Park Y.J., Park I.-W. Superparamagnetic properties of nickel nanoparticles in an ion-exchange polymer film//Mat. Chem. Phys. 2005. V. 91. P. 104.

90. Selevaraju Т., Ramaraj R. Nanostructured copper particles-incorporated Nafion-modified electrode for oxygen reduction // Pramana J. Phys. 2005. V. 65. P. 713.

91. Новикова С.А., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Вересов А.Г., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. // Электрохимия. 2005. Т.41. С. 1203.

92. А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение, Российские нанотехнологиии, 2009, Т. 4. С. 44.

93. N.R. Langlay, G.C. Mhah, Н.А. Freeman, Y Huang, EJ. Siochi, T.C. Ward and G L . Wilkes. J. Colloid Interface Sci. 1991, V.143. P. 309.

94. G. Phillip and H. Schmidt. Organically modified silicates by the sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1984, V.63. P.283.

95. G. Phillip and H. Schmidt. The reactivity of Ti02 and Zr02 in organically modified silicates // J. Non-Cryst. Solids. 1986, 82, 31.

96. A. Morikawa, Y. Iyoku, M. Kamimoto and Y . Imai. // Polym. J. 1992, V. 24. P . 107.

97. M. Nandi, J.A. Conkin, L Salvati, Jr and A. Sen. Molecular level ceramic/polymer composites. 2. Synthesis of polymer-trapped silica and titania nanoclusters // Chem Mater. 1991, V.3. P. 201.

98. К.Т. Adjemian, S.J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly. Silicon oxide Nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80-140 С // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. A256.

99. Z. Hu, C.J. Seliskar, W.R'. Heineman. // Anal. Chem 1998. V. 70. P. 523.

100. Giulio Alberti, Mario Casciola, Anna Donnadio, Riccardo Narducci, Monica Pica, Manolo Sganappa. Preparation and properties of nafion membranes containing nanoparticles of zirconium phosphate // Desalination 2006 V. 199. P. 280.

101. Lin Y.-F., Yen C.-Y., Ma C.-C.M., Liao S.-H., Lee C.-H., Hsiao Y.-H., Lin H.-P. High proton-conducting Nafion®/-S03H functionalized mesoporous silica composite membranes // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 388.

102. Белобаба А.Г., Певницкая M.B., Козина A.A. // Изв. CO АН СССР. Сер. хим. наук. 1980. Т.4. № 9. С. 161

103. Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. // Электрохимия. 2005. Т.41. № 10. С. 1185

104. Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Систа Ф., Пурсели Ж., Ларше К. Сопряженная конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режимах // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 3. С. 325

105. Лопаткова Г.Ю., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Федотов Ю.А., Кот Д., Никоненко В.В. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики// Электрохимия. 2006. Т.42. № 8. С. 942

106. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Кононенко Н.А. Ассиметрия диффузион ной проницаемости ионообменных мембран, электрохимически модифицированных органическими иономи//Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 142

107. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Кукора Т.В. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. С. 75

108. Дж. Гиллет. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М. : Мир. 1988. 389с

109. A. Ricard. Reactive plasmas. Paris : SFV. 1996. 180p

110. Akishev Yu.S., Goossens O., Callebaut Т., Leys C., Napartovich A., Trushkin N. The influence of electrode geometry and gas flow on corona-to-glow and glow-to-spark threshold currents in air // J. Phys. D, Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 2875

111. А.М.Красовский, Е.М.Толстопятов. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. Минск: Паука и техника. 1989. 181с.

112. Т. Hirotsu, S. Ohnishi. Surface Modification of. Some Fluorine Polymer Films by Glow Discharges // J. of Adhesion. 1980. V.l 1. P.57

113. A.K. Иванов-Шиц, И.В. Мурин / Ионика твердого тела. Т.1. // СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

114. А. Лидьярд/Ионная проводимость кристаллов//М.: Изд. Иностр. Лит. 1962. 222 с.

115. А. Абрагам / Ядерный магнетизм // М.: Изд. Иностр. Лит. 1963. 351 с.

116. В.П. Тарасов, В.И. Привалов / Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь. М. 1989. Т. 13. 135 с.

117. В.М. Бузник / Ядерный резонанс в ионных кристаллах // Новосибирск. Наука. 1981. 225 с.

118. L.H. Bannet Nuclear and electron resonance spectroscopies applied to materials science //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1981. V.3. P. 3.

119. Diebler, H.; Eigen, M. Z. Phys. Chem. (Muenchen) 1959, V.20, P.299

120. Eigen, M.; Tamm, K. Z. Measurement of sound absorption in water and in, aqueous solutions of Electrolytes //Elektrochem. 1962, V. 66, P. 93.

121. Lowry, S. R.; Mauritz, K. A. An investigation of ionic hydration effects in perfluorosulfonate ionomers by Fourier transform infrared spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1980, V.102, P.4665

122. Komoroski, R. A.; Mauritz, K. A. Cation Binding in a Perfluorosulfonate Ionomer // J. Am. Chem. Soc. 1978, V.100, P.7487.

123. Helfferich F., Ion exchanger, Mc Graw-Hill, New York, 1962; Mackie J.S., Meares P., The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane, Proc. Roy. Soc. London, A 232 (1955) P. 498 A.

124. Glueckauf E., Watts R.E., The Donnan law and its application to ionexchange polymers // J. Proc. Roy. Soc. Londonl962, V. 268. P. 339.

125. Glueckauf E., A new approach to ion exchange polymers // J. Proc. Roy. Soc. Londonl962, A V.268. P. 350.

126. Шалимов A.C., Перепелкина А.И., Стенина И.А., Ребров А.И., Ярославцев А.Б., Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным кислым фосфатом циркония // Ж. неор. хим. 2009. Т. 54. № 3. С. 403-408.

127. Yu.S.Akishev, N.I.Trushkin, Е. Temmerman, С. Leys, J. Versshuren / Surface modification with a remote atmospheric pressure plasma: dc glow discharge and surface streamer regime // J. Phys. D: Appl. Phys., 2005, V. 38, P. 505.

128. Воропаева Е.Ю., Стенина И.А., Вересов А.Г, Капустин Г.И., Ярославцев А.Б. Влияние величины pH осаждения и термообработки на свойства гидратированного оксида циркония // Ж. неорган, химии. 2008. Т.53. №3. С.397

129. W. Decker, A. Yializis, Surface Functionilization of Polymer Films and Webs using Subatmospheric Plasma//SVC, 41st Annual Technical Conference Proceedings, 1998

130. Mark Strobel, Viv Jones, Christopher S. Lyons, Michael Ulsh, Mark J. Kushner, Rajesh Dorai, and Melvyn C. A comparison of corona-treated and flame-treated polypropylene films//Branch Plasmas and Polymers, V. 8, No. 1, C° 2003

131. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах// Успехи химии. 1997. Т. 66. №7. С 641.

132. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. // М.: Изд-во МИСИС, 2005. 362 с.