Переработка стоков и отходов производства цеолитов и получение на их основе компонентов синтетических моющих средств и жидкого стекла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМ/ ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И. ГАЗА ИМ. И.М.ГУШИНЛ.

На правах рукописи УДО 661.665.664

САВИН ЕВГЕНИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ПЕН?РАБОТКА СТОКОВ И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕОЛИТОВ И ПОЛУЧЕНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ КОМПОНЕНТОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЫОПЦИХ СРЕДСТВ И ВДОГО СТЕКЛА .

02.00.13 - Нефтехимия

II.00.II - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание -учёной степени кандидата химических нг '«

Москва - 1995 г.

Работа выполнена на кафедре "Общая и аналитическая химия" Уфимского Государственного нефтяного и технического университета и йшшЗайском специализированном химическом заводе катализаторов

Научные руководители: - доктор химичэских наук,

профессор МЭВСУМЗАДВ Э.М.

- кандидат химических наук, с.н.с. ПАВЛОВ М.Л.

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие

- доктор химических наук, профессор ГОЛУЕЕВА И.А.

- доктор химических наук ХАЕИЕШШ P.P.

- Научно-исследовательский ин^титу" проблем нефтепереработки и нефтехимии Академии Наук Республики Башкортостан (ЕАЛНИИНП)

Защита диссертации состоится » П «М-ОРжть г. в «М)« часов на заседании Специализированного Совета Д.053.27.1 при Государственной Академии нефти и газа им.И.Ы.Губкина по адресу: 117917) г. Москва, Ленинский пр. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ ны.И.Ы.Губкина.

Автореферат разослан " У г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

к.т.н.

Л.В.ИВАНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕШ. Экологические проблемы, связанные с техногенным воздействием на природу приобретают d настоящее время всё большую остроту.

Одной из таких проблем является применение в составе синтетических моющих средств (CMC) до 35-40 % мае. триполифосфата натрия,

как следствие, образование фосфатного стока. Фосфатный сток, попадая в водоёмы и реки, нарушает клелородный баланс водоёмов за счёт инициирования активного роста водорослей, что приводит к гибели водной флоры и фауны. Альтернативой применена^ триполифосфата натрия в составах СЬЙ являются синтетически? цеолиты, широко i используемые с этой целью в мировой практике.

Получение цеолитов и цеолитсодершцих компонентов СЬ'С новое и интенсивно развивающееся направление в синтезе цеолитов. Однако, само получение синтетических цеолитов связано с образованием до 50-70 %, считая на исходное сырьё, трудноутилизируеыых, экологически вредных, неорганических отходов и стоков.

Разработка способов переработки отходов цеолитных производств в процессах получения цеолитов и создание бессточных технологий получения цеолитсодерскшцих компонентов СЬЮ является актуальной задачей в связи с широким использованием синтетических цеолитов в промышленности и настоящим значительным увеличением их производства (в 10-12 раз, для организации крупнотоннажного выпуска в России бесфосфатных и ыалофосфатных CUC.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка бессточного способа получения цеолит-содержащего компонента С1Й, утилизация неорганических отходов и стоков в производстве синтетических цеолитов и жидкого стекла.

Основные задачи исследования: ,

- изучение возможности использования маточных растворов - щелочных стоков цеолитных производств - для получения жидкого етикла, синтетических цеолитов, компонентов CMC;

- совершенствование технологии получения порошкообразных и гранулированных цеолитов;

- утилизация неорганических отходов в синтезе цеолитов и квдкоро стекла.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в том, что в ней впервые:

- разработаны бессточные способы получения гранулированного цеолите одерисащего компонента CMC;

- изучены факторы, влияющие на качество цеолитеодерисащего компонента CMC;

- предложены методы ути^иэадии маточных растворов в процессах получения синтетических цеолитов и жидкого стекла;

- разработаны способы совместного использования при производств^ жидкого стекла неорганических силикатных.отходов, процессов получения кристаллического, кремния, фтористого алюминия и маточных растворов -- стоков цеолитных производств;

- даны рекомендации по совершенствованию технологии синтеза мелкодисперсных цеолитов типов А и X,

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ заключается в разработке технологии получен!« гранулированного цеолитеодеркащего компонента СШ и внедрении этой технологии на Итшбайскои спецхимзаводе катализаторов (ИСХЗК).

Проведённые исследования позволили выбрать оптимальные условия кристаллизации различных силикаалшогидрогелей в мелкодисперсные цеолиты типов А и X. Изучены, рекомендованы и опробованы в промытаен-ности различные способы утилизации маточных растворов - стоков цеолитных производств и неорганических отходов процессов получения шарикового силикагеля, белой саш, кристаллического кремния, фтористого алюминия.

РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ. На основании разработанного способа получения гранулированного цеолите одержащего ксл.понеита CMC, впервые в России, на ИСХЗК организовано производство компонента CMC мощностью Ю тысяч тот в год.

АПРОБАЦИЯ. Основные результаты работы докладывались на сессии Научного Совета по адсорбции РАН (Москва, 1994 год), У1 и- 1П совещаниях по химическим реактивам (Москва, 1993, 1994 г.г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, из них I авторское свидетельство.

ОБЪЁМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Общий объём 150 страниц, включая список литературы (150 наименований), 20 рисунков, 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведён критический обзор литературы по вопросам получения низ ко кремнистых мелкодисперсных цеолитов. Рассмотрены факторы, влияющие на кристаллизацию цеолитов, при использовании в качестве сырья, как традиционных синтетических и пгирогиых мате налов, так и прод'/ктов вторичного происхождения - стоков и отходов.

Показано, что вопросы попучения гранулированных цеолит содержащих компонентов СШ измены недостаточно. До настоящего времени нет технологичных решений по утилизации маточных растворов - стоков цеолитных производств.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ дана кратная характеристика способов получения мелкодисперсных и гранулированных цеолитов, описаны методы синтеза и исследования силикаалююгвдрогелей, »»точных растворов цеолитов и цеолитсодержащего компонента СЮ.

Силикаалшогидрогели готовили смешением в различной последовательности расчётных количеств растворов силиката и алюмината натрия при введении или без введения 3-3,5 % объём, предварительно приготовленной рентгеноаморфной коллоидной затравки.

Кристаллизацию щелочных еиликаалшогидрогелей проводили в лабораторных, пилотных и промышленных кристаллизаторах из неркавеющей стали объёмом 0,5 л, 16 л, 25 ьб, соответственно. Цеолит отфильтровывали от маточкого раствора, отмывали водой от избытка гидрзксида натрия и высушивали при J20-I5QoC, Оильтрацию и промывку проводили с использованием как вакуумного фильтровального оборудования, тал . и фильтр-прессов.

Для приготовлении гранулированного цеолитсэдеркащего компонента СШ суспензию цеолита в ыагачноы растворе подавали на распылительную сушку в потоке дымовых газов. Суспензию распыляли центробежным распылительным механизмом. Температура дыковых газов на входе в распылительную сушилку 400-500°С, - на выходе 120-180°С.

Ори разработке методов утилизации маточных растворов и неорганических отходов других производств применяли мешалки и автоклавы, работающие под давлением до 1,0 Mía.

Исследование свойств сырья, промежуточных и конечных продуктов осуществляли рентгеноструктурным, адсорбционным, калориметрическим и химическим методами анализа. Отдельные образцы анализировали с помощью электронной микроскопии.

Определение фазового состава образцов проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3, ДРОН-ЗЫ. Адсорбционные измерения осуществляли на вакуу&ной установке с весами Мак -Бена-Бак ра, калориметрические - в адиабатическом калориметре. Содержание кристаллической фазы рассчитывали по соотношении величин адсорбционной ёмкости образца и чистого в фазовом отношении цеолита и путём сопоставления величин основных пиков на дифрактограмыах. Химический состав образцов, их физико-механические свойства и катионооЛгениу» способность определяли общепринятыми методами.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ изложены результаты исследований по утилизации щелочных маточных растворов от кристаллизац.ги мелкодисперсных цеолитов типов А и X в самом процессе получения этих цеолитов, в производстве жвдкого стекла и высокомодульного жидкого стекла при одновременном использовании силикатных отходов производств кристаллического кремния и фтористого алюминия, ешгинагелеевой крошки, низкосортной белой сажи.

Маточный раствор от производства мелкодисперсного цеолита типа X с концентрацией по оксиду кремния 15-30 г/л; по гедроксиду натрия 55-110 г/л (или маточный раствор от цеолита типа А с концентрацией 2-15 г/л и 50-120 г/л, соответственно смешивали с силикатным компонентом, в качестве которого использовали шариковый широкопористый силикагель (силикагелевую крошку - некондиционный продукт -отход, вывозимый в отвал), или белую сажу или аэросил, в таком количестве, чтобы мольное соотношение оксидов кремния и натрия в смеси находилось в пределах 2,6-3,0. Смесь перемешивали при температуре 90-100^ С в

течение 1-8 часов. Полученный в результате раствор силиката натрия с мольным соотношением оксидов кремния и натрия (модулем .жидкого стекла) равным 2,6-5,0 смешивали с раствором алюнината натрия и рентгеноаморфной коллоидной затравкой. Состав реакционной смеси отвечал следующим мольным соотношениям: $¡02 : А^Од = 2,3-3,2*

: &10<5 = 0,85-1,1. Силикаалюмогидрогель кристаллизовали без перемешивания при температуре £0-®£рС в течение 2-6 часов. Откристал-лиэованный цеолит типа X отделяли от маточного раствора, промывали от избытка щёлочи водой и высушивали. Отделённый маточный раствор вновь использовали по разработанному способу.

Экспериментально установлено, что оптимальными условиями проведения процесса являются: температура 90-100°С и продолжительность перемешивания 1-3 часа* Снижение температуры ниже 90°С требовало увеличения времени перемешивания свыше 3 часов. Увеличение температуры выше 100°С вызывало необходимость использования специального оборудования,' работающего под давлением. Сокращение времени перемешивания менее I часа приводило и неполному растворению силикатного компонента и ухудшению степени кристалличности синтезированного цеолита. Увеличение времени перемешивания сверх 3 часов не целесообразно, т.к. не оказывало влияния на процесс растворения.

Увеличение мольного соотношения оксвдов кремния и натрия вше 3,0 вызывало повышенных расход силикатного компонента и замедление кристаллизации цеолита типа X. Снижение модуля нике 2,6 способствовало образованию примесных цеолитных фаз, таких как филлипсит и гидросодалит.

Впервые разработанный процесс переработки стоков - маточных растворов от кристаллизации мелкодисперсных цеолитов типов А и X позволил не только полностью утилизировать эти растворы в самом

цеолитном производстве, но и использовать в этом процессе неорганические отходы дпугих производств: силикагелевую крошку и низкосортную белую сажу (табл. I).

С целью утилизации стоков - маточных растворов цеолитных производств в производстве жидкого стекла, маточные растворы от цеолитов типов Л и X (или юс смеси) подвергали распылительной сушке в потоке дымовых гааов, содержащих СО;?. При этом происходила. • нейтрализация гвдюксида натрия и образованна в составе сухого распыленного продукта 60-100 % мае. соды. Температуру отходящих дымовых газов поддерживали в интервале 130-300°С для получения распыленного продукта о влажностью, менее 5 % мае.

Сухой продукт, содетпсащий силикат натрия, соду и часть нетх>~ реагировавшего гидроксида натрия, смешивали в различном соотношении с кварцевым песком. Смесь разваривали в стекловаренной, печи при температуре 1300-1500°С'. Расплав охлаждали водой и полученную силикат-глыбу растворяли в автоклавах при 150-175°С, в течение 2-6 часов.

Получали жидкое стекло с силикатным модулем 2,8-3,2.

Впервые разработанный способ утилизации маточных растворов от цеолитов типов А и X в процесса получения жидкого стекла позволил расширить сырьевую базу процесса за счёт полной замены, применяемой в настоящее врем , соды на содосодержащий остаток образовавшийся после распылительной сушки маточных растворов.

Для утилизации маточных растворов в процессе получения высокомодульного жидкого стекла их смешивали с аяоосилом или низкосортной бол }й сажей в таком соотношении, чгоОы силикатный

Утилизация маточных растворов от цеолитов типов А и X в производстве этих цеолитов

Таблица I Режим .кристаллизации

п/п Силикатный компонент Условия п темпера. тура, С продолжительность, ч __смеси_ модуль расчётный___. смеси . ■ реаль-, внй___ тем^егату- продолжительность 4 ч цеолита, % мае.

2 __ 3 4 __5___ ___ ШИШ "" д ~

I Силикат елевая крошка 100 3 2,6 2,6 95 4 100'* №аХ

2 100 б 3,0 3,0 90 6 100 % ВДаХ

3 100 3 3,0 3,0 95 3 100 % Ш

4 100 0,5 2,6 2,2 95 3 90 % Ш + + 10 % гидросодалита

5 80 3 2,6. Г,5 90 6 95 Ш + + 5 % фил-липсит

Р> Белая сажа БС-30 90 . 3 • 2,8 2,8 95 з 100 % №аХ

7 90 3 2,8 2,8 95 3 100 % Ш

6 Аэросил 90 I 3,0 3,0 90 5 100 % №аА

9 90 I 3,0 3,0 95 3 100 % №аХ

I

СП I

модуль смеси находился в пределах 3,5-6,0. Смесь перемешивали при температуре 90-160°С в течение 0,5-3,0 часов. В результате получали раствор высокомодульного жидкого стекла с модулем 3,5-5,0.

Сокращение времени перемешивания смеси >'знее 0,5 часов или увеличение модуля смеси вше 5,0 приводило к неполному растворен® силикатного компонента и снижению модуля жццкого стекла ниже расчётного значения. Нерозварившийся компонент присутствовал в растворе в виде шлама.

Увеличение длительности перемешивания саерс трёх часов или увеличение температуры обработки смеси более 160°С не влияло на качество жидкого стекла.

Таким образом, в процессе получения высокомодульного жидкого стекла, являющегося ценным сырьём для производства катализаторов и цеолитов, одновременно натай уткяизацш и маточные растворы от синтеза цеолитов и низкосортная белая сажа.

Впервые разработан способ получения жидкого стекла, предусматривающий одновременное использование маточных растворов от синтеза цеолитов типов А и X и силикатного отхода производства фтористого алюминия. При атом указанные стоки и отход смешивали в соотношении, между твёрдой и жидкой фазами полученной суспензии, равном

1,0 : (4,4 - 9,8). Рвамер частиц отхода производства фтористого

й

алюминия составлял (и,05-5)'10 м.

Суспензию перемешивали в течение 0,5-1,5 часов при температу- . pax 90-Ю0°С. Полученное жцдкое стекло отфильтровали от осадка. Выход целевого продукта 95,2-47,0 % мае., силикатный модуль 2,63-3,23, плотность 1,103-1,223 кг/м3 (таб. 2).

Разработай и другой способ получения жидкого стекла, согласно которое маточный раствор - сток производства цеолитов типов А и X смешивали с мелкодисперсный отходом производства кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05-2)'10"® ы, в таком количестве, чтобы мольное соотношение оксидов кремния и натрия в смеси составляло 2,6-4,9. Смесь перемешивали при температуре 80-100°С в течение 0,5-3,0 часов и получали раствор жадкого стекла с силикатным модулем 2,6-4,9 и плотно от ыо 1,151-1,285 кг/и3 (таб. 2).

В ЧЕТВЁРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследований по совершенствованию технологии получения мелкодисперсных цеолитов типов А и X в части:

- увеличения выхода и стабилизации фазового состава продуктов кристаллизации;

- изучения кинетики кристаллизации и выбора оптимальной продолжительности и температурного режима процесса;

- совершенствования фильтрации и промывки цеолитов.

Для интенсификации процесса получения мелкодисперсного цеолита типа X за счёт увеличения выхода цеолита с единицы объёма кристаллизационного оборудования использовали растворы силиката натрия с концентрацией по оксиду кремния 110-140 г/л й концентрированного раствора алюмината натрия ^содержанием оксида алюминия 250-300 г/л. Растворы смешивали в следующих юльньк соотношениях - : А^Од « « 2,3-3,2} »а^О : ¿¡(^ в 0,85-1,1} Щй : » 77-115 и к образовавшемуся силикаалюмогидрогелю добавляли коллоидную затравку состава 12,7 »врО х А^Од х 12 5,02 х'п- %0 в количестве 3-3,5 % объёмн. Смесь кристаллизовали при 90-ввРС в течение 2-6 часов.

Условия приготовления и качество жидкого стекла, полученного разварной в маточных растворах силикатных отходов производств фтористого алюминия и кристаллического кремния

Таблица 2

£ Ус.таз-чя приготовления , _,__;_ ' Свойства жидкого

п'п Концентрация маточного Силикат. Силикат. Соотнашз Темпера- Дяитель~232—-

гаствора, г/л отход модуль ние тв.и тура, С ность Силикат- Платность

2;0о №го0 • моль/ нид.фаз час. ный мо- кг/ыЗ

/ШЛЬ ДУЛЬь

_• ______ _ моль/моль

I 2 45 отход о® А1РЗ - 1:9,8 ео 1,0 2,63 ■ 1,103

2 30 85-' * —"— 1:6,6 100 0,5 2,69 1,171

3 45 КО - 1:4,8 100 1.0 3,23 1,223

4 2 85 . - 1:5,8 85 1,5 2,31 1,159

5 2 85 ■ ~ 1:5,8 98 0,25 2,0 1,143

б 28 65 отход ОТ пр.кремния 3,5 - 90 2,0 3,5 1,222

7 28 65 4,9 - 100 3,0 4,9 1«2$6

8 2 55 ' 2,8 - 93 . 0,5 2,8 1,151

9 2 55 2,8 • 90 . 0,25 2,6+шлаы 1,139

10 3 98 2,6- - 70 • 4,5. 2,6 1,261

Выход продукции увеличился в 1,7-2,2 раза.

Увеличение концентрации-силиката и алюмината натрия сверх указанных пределов приводило к образованию неоднородного гидрогеля и образованию в продукте кристаллизации смеси цеолитных фаз.

Снижение концентрации гелеобразующих растворов вызывало и снижение выхода цеолита типа X.

Использование раствора силиката натрия с концентрацией по оксиду кремния 120-180 г/л и крепкого раствора алюмината натрия (230-270 г/л) привело к увеличению выхода цеолита типа А в 1,3-2,0 раза при времени кристаллизации 0,75-2,0 часа.

Для повышения фазовой чистоты цеотата типа X смешивали растворы алюмината натрия с концентрацией 200-230 г/л по AigOg и каустическим модулем 1,7-2,1 и силиката натрия с концентрацией 80-100 г/л да SiOg, силикатным модулем 2,6-3,4. Смешение осуществляли при мольных соотношениях - п IfegO х Al^Og х (3,1 - 5,2) S; 0g. Кристаллизацию проводили при температуре 84-90°G в течение 6-16 часов. Разработанный способ позволил стабильно получать чистый в фазовом отношении цеолит типа X с максимально возможной степенью кристалличности.

На рисунках 1,2 представлены экспериментальные данные по влиянию разбавления силикаалазмогадрогелей на кинетику кристаллизации цеолитев типов X и A. Q увеличением степени концентрирования исходных гидрогелей скорость цеолитообразовагия возрастала. Образование чистого в фазовой отношении цеолита типа X с максимальной кристалличностью завершалось за 3 часа; цеолита типа А за 0,75 часа.

На рисунке 3 приведены кинетические кривые кристаллизации цеолита типа А при различных температурах из реакционных смесей, приготовленных с введением или без введения коллоидной затравки.

Введение затравки позволило, сократить продолжительность процесса в 2 раза. При этом произошо значительное сокращение индукционного периода, т.к. предшественники кристаллов - центры кристаллизации -- были внесены искусственно.

Таким образом, показано, что введение коллоидной 'затравки интенсифицирует процесс кристаллизации цеолита типа А.

С увеличением температуры скорость цеолитообразоваиия возрастала, тан при температурах 60; 70; 60°0 100 % степень кристалличности цеолита типа А достояли за 3; 1,5; 0,75 часа, соответственно (рис. 4). По завершешш кристаллизации отмечен период, в котором цеолит не претерпел изменений. Однако, в наиболее жёстких условиях, при температуре 80°С, наблюдали перекристаллизация цеолита типа А в гидросодалит, которая, по-ввдимоод, начиналась с'частичной аморфизации цеолита типа А и, лишь затем, образования гидросодалита.

С целью совершенствования режима, и условий фильтрации суспензий цеолитов типов А и X были проведены исследования по применению в качестве фильтрующего материала отечественных синтетических фильтровальных тканей (взамен хлопчатобумажного бельтинга) и фильтрации цеолитных суспензий на вакуумных фильтрах'.

При использовании синтетических тканей скорость фильтрации возрастала в 1,5-1,6 раза, скорость промывки цеолита увеличивалась в 1,4-1,6 раз (табл. 3), Прг этом содержание влаги в осадке, как и содержание иехпримесей в фильтрате, практически не изменялось.

' Продолжительность кристаллизации , ч

Рис,-1. Влияние разбавления с или каалюмог идрогеля на кинетику кристаллизации цеолита типа X Состав силинаал::могйДООгелл: 3,0 АГ&цр • Д1203 * 3,2 &02 ' п1>2>зэ4 ' н2о,

о о

§ 4»

В""

№

й 1 1——|—1 — У

/

}1 ? / / 0

/

1Ь / /

О < 2 3 Н 3 Продолжительность кристаллизации, ч

Рио. 2, Влияние разбавления силикаалюшгидшгеля на киытгасу кшсталлизации цеолита типа А Состав силикаалюмогидпогеля: 2,65 Миф • А1203 • 2,1 ¿¡02 . пх 2 з ' Н20,

где: « 53; п2 = 60; П3 = ПО

Сопоставление свойств фильтротканей при фильтрации цеолитных суспензий на вакуумном фильтре

Таблица 3

Показатели Бельтгшг Синтетические ткани <

__________________ДТОбУ" *кань дао

Средняя скорость,

- фильтрования 0,6 1,2 1,3

- промывки 0,5 0,7 0,8

Содержание влаги в осадке, % мае. 50-52 48-50 50-62

Содержание шхпримесей в фильтрате, г/л 0,09 0,07 0<09

Отделяеыость осадка от ткани плохая удовлетв. хорошая

Результаты исследований позволили рекомендовать для фильтрации и промывки цеолита на вакуумных фильтрах синтетические фильтроткани капрон, арг. 2031 и экспериментальную ткань ШЕО.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ разработаны «етода синтеза я технологические аспекты процесса получения цеолитсодеркащего компонента СШ о максимальным содержанием активного вещества в вцде сухих, легкосыпучих, мало пылящих гранул.

Согласно одного из разработанных способов смешивали растворы силиката и алюмината натрия при мольном соотношении оксида крешия к оксиду алюминия в реакционной смеси равном 2 ,0-2,5* Образовавшийся силикаалюмогидрогель кристаллизовали в цеолит типа А при температуре б0-100°С в течение 0,4-6 часов. Получали суспензда цеолита типа А с концентрацией: ко цеолиту 100-250 г/л; по гидрокседу натрия 55-110 г/л; по оксиду кремния 5-30 г/л.

* 4

Продолжительность кристаллизации, ч

Рис. 3 Влияние введения затравки на кинетику кристаллизации цеолита типа А х,2 - с затраэкой; 3,4 - без затравки Состав силикаалоыогвдрогвля: 2,55 /^0 • А1203 ' 2,1 ,¿¿02 • 80 %0

« I > 4 ( ( г I

Продолжительность кристаллизации, ч

Рис. 4 Влияние температуры на кинетику кристаллизации цеолита типа А Состав сидикаалюмзгидрогеля: 2,65 Хвф • А120з ' 2,1 • 57 Н20 кривы«: 1,2,3 - кристаллизация цеолита типа А;

I - I - кристаллизация гчдросодалита за счёт перекристаллизации цеолита типа А при £¡0° С

Снижение соотношения оксидов кремния и алюминия ниже 2,0 приводило к образованию в маточном растворе 5-40 г/л А^Од, при полном отсутствии в таком маточном растворе силиката натрия. Содержание водорастворимого оксида алюминия в готовом продукте превышало 0,1 % мае., что недопустимо согласно требованиям, предъявляемым к компонентам СЮ. Увеличение соотношения оксидов кремния и алюминия выше 2,5 приводило к кристаллизации цеолита типа X (или смеси цеолитов типа А и X) при одновременном увеличении продолжительности кристаллизации.

Суспензию цеолита типа А в маточном растворе направляли на распылительную сушку в потоке дымовых газов, содержащих СОд. При этом происходила полная или частичная нейтрализация гвдроксида натрия, приводящая к образовании в составе распылённого продукта 30-35 % соды.

Включение в схему получения цеолитсодеряащего компонента СХ стадии распылительной сушки суспензии цеолита в щелочном силинат-содеркащем маточном растворе позволило одновременно решить несколько вопросов:

1. Получить гранулированный (шееросферический) продукт с размером гранул 50-80 шн, который обладает высокой сыпучестью, мало пылит, не слёживается. Образование гранул происходило за счёт связывания мелкодисперсных кристаллов цеолита образующейся содой, силикатом натрия, содержание которого 2-8 % мае., игидроксидим натрия (0-5 % мае.).

2. Создать полностью бессточное производство гранулированного цеолитсодержащег > компонента СШ. По разработанной технологии в состав готового продукта попадает весь цеолит, образующийся при кристаллизации реакционных смесей. Все компоненты, ос .впгиеся в составе маточного раствора и не вошедшие в структуру цеолита, также лопядтат

в целевой продукт, претерпевая нейтрализацию диоксидом углерода, который, в своп очередь, извлекается из дымовых газов.

Гранулированный цеолитсодершций компонент СЮ состоит из: 50-60 % мае. цьолита типа А; 15-3.0 % мае. соды: 2-8 % мае. силиката натрия; 0-5 % мае. гвдроксида натрия и 2-15 % мае.воды. Все компоненты цеолитсодершцего продукта являются традиционным сырьём, применяемым при производстве СШ.

. ' С целью повышения механической ирочности гранул компонента СШ, при одновременной решении вопроса полной утилизации маточного раствора разработан метод приготовления реакционной массы дня кристаллизации цеолита типа А цутем смешения растворов силиката и ^алюмината натрия с раствором сернокислого альдашш при мольных соотношениях оксида натрия к оксиду кремния 1,0-1,2; оксида кремния к оксиду алштния 2,0-2,5. Смесь подвергали кристаллизации при 60-100°С в течение 0,4-3 часов, а полученную суспензию цеолита типа А в маточном растворе подавали на распылительную сушку в потоке дымовых газив, содержащих: C0¿.

При втом получали гранулы вдолитсодержащего компонента СШ, облагающие повышенной прочностью, и содержащие 25-30 % мае. соды; 0-2,5 % мае. гидрокевда натрия; 0-8 % мае. силиката натрия; 3-5 % мае. сульфата натрия и цеолит типа А до 100 % тс. (считая на сухое вещество).

Снижение мольного отношения оксида натрия к оксиду кремния менее 1,0 приводило к увеличении содержания сульфата натрия в маточном растворе, а затем в гранулированном компоненте для СШ более 5 % мае., что нежелательно из-за снижения катионообменной способности компонента.

Увеличение этого мольного отношения выше 1,2 снижало содержание сульфата натрия в готовом продукте менее 3,0 % Maj,, что отрицательно сказывалось на прочности гранул.

Использование в качестве гелеобразугащих растворов силиката натрия с концентрацией по оксиду кремния 170-220 г/л и алюмината натрия с концентрацией по оксиду алюминия 230-280 г/л, при мольном соотношений оксвдов к решил и алюминия в реакционной массе равном, 2,0-2,5, позволило при температуре 60-80°С в течение 0,4-3 часов и непрерывном перемешивании смеси откристал-лизовать цеолит типа А. При этом в суспензии цеолита типа А в маточном растворе после кристаллизации содержалось: цеолита типа А - 245-285 г/л; гидроксида натрия 110-130 г/л; оксида крешия 5-30 г/л.

Распылительная сушка такой суспензии в потоке дымовых газов позволила, увелигсть выход гранулированного цеолитсодерсащего компонента CMC с I и3 распыленной суспензии до 400-460 кг при сохранении его высоких потребительских свойств.

Увеличение концентрации оксида крешия в силикате натрия выше 220 г/л вызывало образование густого, труднопереыешиваемого гидрогеля. Неоднородность такого геля приводила к образованию при кристаллизации смеси фаз: цеолита типа А, гидросодалита, филлипсита. При подаче в распылительную сушилку суспензии с концентрацией по цеолиту свше 300 г/л происходила частая забивка распылительного механизма, вызывавшая дестабилизацию работы. А распыленный продукт имел пониженную катибнообменкую способность и высокое значение рН водной вытяжки.

Снижение концентрации раствора силиката натрия по оксиду кренния ниже 170 г/л способствовало снижению выхода целевого продукта;

Кристаллизация силикаалюмогвдрогеля без непрерывного перемешивания вызывала образование неоднородного продукта, содержащего смесь цеолитных фаз типа А и гидросодалита и, как следствие, снижение катионообменной способности продукта.

Разработанные способы получения гранулированного цеолитсо-деркащего компонента СЮ. реализованы в промышленности. На Ишшбайском слецхимзаводе катализаторов создано первое в России производство цеолитсодеряащего компонента CIC мощностью Ю тыс. тн в год. Основные технические характеристики производимого компонента CMC приведены в таблице 4.

Технические характеристики гранулированного цеолитсодерка-щего компонента СШ

Таблица 4

» № Показатели Свойства

_____,__,______________Норма,______Фактич._____

1 Внешний ввд гранулы бе- Гранулы бело-

лого цвета го цвета

2 Катионообменная способность по

кальцию, мг/г, не менее 80 95-120

3 Массовая доля влаги при 200°С,

%, не более 15 -3-Ю

4 ¿Й, не более 11,7 11,0-11,7

5 Насыпная плотность, кг/м3, не

менее 350 450-500

6 Химический состав, % мае.:

- сода, не более 35 15-20

Продолжение таблицы 4

х iziimzmzuizi

- гидроксид натрия, не более

- цеолит, не менее

7 Гранулометрический состав, средняя фракция, ыкм

Проведённые исследования впервые позволили совместить в единой бессточной технологической схема процессы получения цеолита и гранулированного цеолитсодеркащего компонента'CID., При этом достигнута полная утилизация маточного раствора. Разработанный способы экономичны, т.к. используют только сырьё, необходимое для приготовления цеолита типа А, я не требуют дополнительных видов сырья для производства гранулированного цеолитсодеркащего компонента СШ»

С использованием цеолитсодержащего компонента СШ в России начат промышленный выпуск малофосфатных СШ, таких, как "Миф", "Зорина", "Иньва", "Хенко" и бесфосфатных СЬС "Витязьп и "Альфа". :

ВЫВОДЫ

I. Впервые разработан элективный я бессточный процесс получения гранулированного цеолитсодержащего компонента СШ, основанный на распылительной сушке в потоке дымовых газов, содержащих СО^ суспензии цеолита типа А в маточном растворе. Цеол от соде ржащг" компонент экологически безвреден и является альтернативой рчнее использовавшемуся в составах СЮ -тжполи-.фосфату натрия.

.......jl.

5 0,5-2,0

60 80-65 .

50-90 60-80

2. Разработан способ утилизации щелочных маточных растворов от кристаллизации цеолитов уипов А и X в синтезе этих цеолитов пои одноьтеменном использовании силикагелевой крошки - отхода производства шарикового силикагеля.

3. Впервые разработан-j способы получения жидкого стекла на основе переработки маточных растворов:

- путём распылительной сушки маточных растворов в потоке дымовых газов, смешения содос-детаащего остатка с кварцевым песком, разварки в стекловаренных печах и растворения в автоклавах получили жидкое стекло с силикатным модулем 2,8-3,2;

- путём растворения при &0-160°С в течение 0,5-3,0 часов, при перемешивании ааросила, некондиционной беьой сатся, силикагелевой крошки получили жидкое стекло с модулем 3,5-5,0;

- путём безавтоклавного растворения силикатного отхода производства фтористого алюминия при температурах 90-100°С в течение 0,5-1,5 часов при непрерывном перемешивании и соотношении твёрдой и яидкой фаз в суспензии равном 1,0 : (4,4-9,8) получили жидкое стекло с модулем 2,63-3,23, плотностью 1,103-1,223 кг/м3 и выходом готового продукта 95,2-97,0 5 мае.;

I

- путём безавтоклавного растворения силикатного отхода проиа-водотва кристаллического кремния с размером частиц (0,05-2) х Ю ы в течение 0,5-3,0 часов при температуре Ю-Ю0°С получили раствор вызокомодульно.'-о стекла с модулем 2,6-4 9 и плотностью 1,151-1,286 кг/м3.

4. Изучены закономерности кристаллизации цеолитов из концентрированных силикаалюмогидрогелей, что позволило стабилизировать синтез цеолита типа X с высокой фазовой чистотой и степенью кристалличности и увеличить выход цеолита в 1,5-2,0 раза.

5- Изучено влияние на скорость кристаллизации цеолитов типов А и X факторов: разбавления реакционных смесей, изменения температуры, введения коллоидной затравки.

6. Рекомендовано для использования в качестве фильтрующего материала на вакуумных фильтрах применять синтетические ткани типа капрон, арг. 2031 и экспериментальною ткань ПЮ.

7. На Ишимбайском спецхимзаводе катализаторов впервые в России организовано промышленное производство гранулированного цеолитсо,держащего компонента CMC мощностью 10 тыг. тг в год. Компонент CMC внедрён в составах малофосфатных и бесфосфатных синтетических моющих средств на ПО "Новомосковскбытхим", Пермском и Московском заводах CMC, СП "Совхенк".

Материалы диссертации изложены в следующих работах:.

1. Сивцев Ю.С., Савин E.W., Видинеев Г.А., и др. Разделение суспензий и промывка цеолита №аХ на синтетических фильтротканях в вакууме. / Химия и технология топлив и масел - I99I.-# I -

- с. 27-26.

2. Савин Е.М., Павлов M.JI., Гресев В.Ф., Плешакова С.П., Мовсумзаде Э.М. Производство и свойства цеолитов и адсорбентов / Шестое совещание по химическим реактивам / Тездокл. - Уфа - Баку. 1993. - с. 159.

3. A.C. № 1739614, C0IB 33/34. Способ получения цеолита типа X / Е.М.Савин, М.Л.Павлов, Г.А.Видинеев, Л.В.Будовская, О.В.Кро ков.-1990.

4; Савин Е.М,, Павлов М.Л.: Синтез и производство гранулированных цеолитсодержащюс компонентов синтетических моющих средств .(CMC) / Симпозиум. Синтез, исследование и применение адсорбентов / Тез.докл. - Москва. - 1994. - с. 14-15.

5. Павлов Ы.Л., Савин Е.Ы., Бакланов В.В. Разработка методов комплексного использования неорганических отходов производства цеолитов / Симпозиум. Синтез, исследование и применение адсорбентов / Тез.докл. - Москва. - 1994. - о. 14.

6. Савин Е.М., Павлов М.Л., Мовсуызаде Э.М., Сардаров Б.С. Разработка методов синтеза жидкого стекла на основе переработки стоков цеолитных производств / Седьмое международное совещание по химическим реактивам / Тез .докл. - Уфа - Москва. - 1994. -

- с. 31.

Соискатель Е:М.САВИН

Подписано к печати 18.01.95. Формат бумаги 60x84 Тираж 100 ска. Закаё 55.

Ротапринт Уфимского ; государственного нефтяного технического университета

450062, г. Уфа, Космонавтов, I