Перхлоратные соединения церия (III) и (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. С. КУРНАКОВА

На правах рукописи СКОГАРЕВА Людмила Семеновна

ПЕРХЛОРАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦЕРИЯ (III) И (IV)

02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1994

Работа выполнена в Институте общей и неорганическ< химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профе сор Росоловский Вадим Ярославович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, пр фессор Джуринский Болеслав Филиппович; доктор химич ских наук, с. н. с. Киселев Юрий Михайлович.

Ведущая организация: Институт новых химических про^ лем РАН (Черноголор"^

cos на заседании си . , . . . _ .

в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курн; ксва РАН по адресу: 117907, Москва, ГСП-1, Ленинский пр< спект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке хим] ческой литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета — кандидат химических

Миначев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. К моменту начала этой работы было уже. известно довольно большое число анионных перхлоратокомплексов многовалентных металлов [Э(С10д)п)к~, №4,5,6,7,8, Э=В,А1,Со,Н1, и т.п., а также соответствующих безводных перхлоратов. Изучение' колебательных спектров и прямое рентгеноструктурное исследование показало, что во всех этих соединениях перхлорат-ионы связаны с центральным атомом координационной связью, причем тип координации может быть монодентатный, бидентатный и триден-татный. Ни с одним редкоземельным элементом перхлоратокомплексы получены не были. Синтез перхлоратных соединений церия представлял интерес по двум основным причинам. Высокая координационная емкость церия, способность его проявлять координационное число 8, 9,10,11,12 позволяли ожидать либо существование перхлоратоцератов с. числом координированных' перхлоратогрупп более, чем у любого известного перхлоратометаллата, в пределе Се(С10д)12, либо насыщение координационной емкости Се{Ш) за счет тридентатности перхлоратогрупп при небольшом общем их числе - не более четырех. Вторая причина состоит в том, что церий дает ряда устойчивых соединений и в трех-, и в четырехвалентном состоянии. До сих пор не /давалось получить устойчивые перхлоратометаллаты одного и того ке элемента в двух разных степенях" окисления. Если бы удалось преодолеть трудности синтеза, можно было бы ожидать у церия двух Тзупп перхлоратоцератов - Се(Ш) и Се(IV) и оценить влияние валентного состояния центрального атома на состав, стабильность сомплексов, способ координации перхлоратогрупп и т.п. В обоих ;лучаях ожидалось многообразие комплексных перхлоратоцератов, что делало целесообразным термохимическое определение энергии после-ювательного присоединения ионного перхлората к перхлорату церия.

,ЦЕЛЬ РАБОТЫ.' I. Выяснение возможности существования и разработка методов синтеза комплексных перхлоратов церия (Ш) общей юрмулы Мп1Се(С104)э>п], где М-щэлочной металл или иной - одноза-ядный катион, определение предельного,числа перхлоратных лкган-ов, способных разместиться вокруг атома Се(Ш). . Установление влияния внешнесферного катиона Ы на состав комп-эксного аниона и на способ координации перхлоратогрупп.

3. Выяснение возможности получения стабильных перхлоратокомплек-сов церия (IV), их синтез и исследование.

4. Исследование термической стабильности, растворимости, колебательных спектров и других свойств перхлоратоцератов (Ш),(1У).

5. Определение энтальпий образования безводного и гидратированно-го перхлората церия (Ш) и перхлоратоцератов (Ш) цезия, оценка относительной силы перхлорат-иона как лиганда.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Следующие результаты работы обладают новизной: с) получение Ц^СеССЮ^,)^) ( II = Ы,КЬ,Сб,Ш4, (СН^Н; п=1,2,3) и ^[СеССЮд)^] (М=Сз,Ш4; п=2) - неизвестных ранее соединений - перхлоратоцератов.

б) разработка двух методов синтеза, не применявшихся ранее к пер-хлоратокомплексам - отмывание избытка ионного перхлората безводной хлорной кислотой и низкотемпературная реакция безводных перхлоратов без растворителя.

в) использование нитратокомплексов в качестве исходного вещества при получении перхлоратокомплекса церия в неустойчивой степени окисления и метод освобождения основного вещества от примеси перхлората нигрония за счет летучести нитроний-оксоний перхлората

г) получение двух рядов устойчивых перхлоратокомплексов одного элемента в разных степенях окисления - Се(Ш) и Се(IV).

д) измерение стандартных энтальпий образования перхлората церия (Ш), трех перхлоратоцератов <Ш) и двух гидратов перхлората церия (Ш).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Предложенные в этом исследовании и отработанные на перхлоратокомплексах церия метода синтеза могут быть использованы для получения уже известных и новых безводных перхлоратов, в частности, перхлоратных комплексов редкоземельных элементов. 1 I . ; ,

Обнаруженное каталитическое влияние продуктов, распада , перхлората церия на термическое разложение перхлоратов щелочных металлов будет применено для регулирования скорости горения перхлоратных свечей - пиротехнических твердых источников кислорода на основе щелочных перхлоратов. ■ • '

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы докладывались на II Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов (Ереван, 1981), на VI Всесоюзном совещании

по физико-химическому анализу (Киев, 1983), на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных; соединений (Ростов-на-Дону, 1987), на Всесоюзной конференции по редким элементам (Апатиты,1988), а также на конкурсах научных работ ЙОНХ РАН (1981 и 1984 г.г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты работы опубликованы в 6 научных статьях и тезисах 4 Всесоюзных конференций и совещаний.

ОБ'ЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 151 странице, содержит 36 таблиц, 35 рисунков и 253 наименования источников литературы.

, СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность выбранной теш и ставится цель исследования.

В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ (глава I) рассматриваются методы ринтеза, строение, термические и другие свойства несольватирован-ных перхлоратов и перхлоратокомплексов многовалентных металлов. Обсуждаются способы координации перхлоратогрупп в перхлорато-металлатах. Приводятся сведения о комплексных соединениях церия с ацидолигандами ( ТО3", С03г", БОдг", С1"). Отдельный раздел обзора посвящен термохимическим исследованиям перхлоратов многовалентных. металлов и соединений церия. Информация по термохимии перхлоратометаллатов крайне ограничена, что предопределило термохимическое исследование перхлоратоцератов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (глава 2). В этом разделе приводятся Методики получения исходных соединений церия (Ш) и (IV) - СеС13, 052СеС1б, М2Се(Ш3)б (М = ННД, Са), а также безводной хлорной кислоты, мсю4 ( М = Ы, На, ГШ, Св, Ы02, (СН3)ЛН ). Методы анализа включали определение ионов щелочных металлов и тетра-фениламмония, Се3+, Се4+, С10д", С1~. Для идентификации исходных и полученных соединений применяли следующие методы: инфракрасную и РамаН'спектроскопию, РФА, ДТА, ТГА. Термохимические исследования проводили калориметрическим методом, а также статическим компенсационным методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

СИНТЕЗ НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫХ ПЕРХЛОРАТНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЦЕРИЯ (Ш) И (IV) (глава 3).

Для получения перхлоратных соединений церия использовань следующие метода синтеза: взаимодействие хлоридов, хлоро- I нитратокомплексов церия (Ш) и (IV) с безводной НС104, взаимодействие простых перхлоратов без растворителя, реакции в среде органических растворителей, термическое обезвоживание гидратов и термическое разложение комплексов (табл.1).

Синтез перхлоратокомплексов церия (Ш).

Несольватированный перхлорат церия (Ш) может быть получен взаимодействием СеС13 с безводной НС10Д, содержащей 10—15^6 С1207, при-Ю°С. Безводный Се(С104)3 способен присоединять перхлораты щелочных металлов с образованием перхлоратоцератов (Ш) МдЮеСВЮд)^]. Реакции Се(С10д)3 с МС104 (Ы= Ы, КЬ, Сб) идут в среде безводной НС104 при -Ю°С и приводят к получению комплексов

Ь11Се(С104)43 КЬ[Се(С104>4Э Св1Се(С10д^] ЫгССе(С104)51 КЬгССе(С104)5] Сбг[Се(С104)51

СБ3[Се(С104)6]

Эти же комплексные соединения могут быть получены реакцией Сей о растворами МС10Д в безводной НС10Д: I •

•з

I

СеС13 + пМС10д + ЗНС10Д = Мп1Се(СЮ4)3+п] + ЗНС1 | .

При соотношении реагентов МС10Д : Се(С104)3 >2 для Ь1 и ИЬ и >3 для Сб продукты реакции представляют собой смеси М21Се(С104)5] (II = Ы.ЙЪ) или 113[Се(С104)6] (М = Сб) с МС10д. 1

Образование перхлоратокомплексов церия (Ш) из простых перхлоратов в среде безводной НС10Д - обратимая реакция. Обратный процесс - диссоциация перхлоратоцератов (Ш) - приводит к последовательному получению комплексов и в итоге безводного Се(С10,)„.

4 3

Таблица I.

Методы синтеза перхлоратных соединений, церия (Ш) и (IV).

N Метод получения Полученное

соединение

Реакция СеС13 или Се(С10д)3 с растворами МС10, в безводной НС10,

2 Диссоциация CsnICe(С10д>3+nJ. (п=1,2,3) в среде безводной НС10Д

3 Взаимодёйствие Се(С10,)о с LICIO. без

4 о 4

растворителя

4 Реакция С«*С104)3 с [ (СН3)ДЛ]С104 в СН2С12

5 Реакция Се(С10.)_ с э-фенантролином в

б

7

8 9

сгн5он

1 v

Реакция Cs2[Ce Сlfi] с безводной НС104

Реакция Cs2[Ce1vCl6] с Н0гС10д

Реакция Cs2tCe1v(H03)6] с 1ГО2С104 1V,

Взаимодействие Мг[Се с безводной НС10,

<Г1°з>б]

10 Термическое разложение M2[Ce1v(Cl04)6]

11 Термическая дегидратация Се(С104)3.9Н20

12 Дегидратация Се(С104)3.4Н20 безводной НС104

13 Реакция СеС13 с безводной НС104

ИпССе(С104)3+п] (M=Li,Rb;n=i,2; U=Cs;n=l,2,3) Csn[Ce(C104)3+R) (п-0,1.2) 11[Се(С104)4]

|(СН3)41ШСе(С104)41

Се(С10л)3,

.2C12HaN2.H20

Cs2[Ce(C104)53 Cs2ICe(C104)5] Cs2[Ce(C104)5] H2[Ce1v(Cl04)6] (В=Св,НН4) U2[Ce(C104)5) (Ы=Св,Ш4) Ce(C104)3 Ce(C104)3 Ce(C104)3

I

В контакте с безводной хлорной кислотой комплексные соодиненш Csn[Ce(C104)3+n) распадаются на CsC104, переходящий в раствор, и на плохо растворимые в хлорной кислоте перхлоратоцераты (Ш) с меньшим числом координированных перхлоратогрупп, то ecu происходит инконгруэнтноэ растворение комплексов по уравнениям:

нею,

0в3[св(0104)6}(к):-. CszICe(C104)5)(K)

НОЮд

СВг1Се(0104)5](к)-► СБ[Се(С10д)4)(к) ¡> + Cs+(p.p)+ С104"(р_р)

НС104

Сй[Се(С104)43(к) -> Се(С10д)3 (к)

Если Cs3tCe(C104)6J поместить в контакт с безводной НС104 при молярном отношении НС104:комплекс = 30:1, то при -Ю°С через I час твердая фаза будет иметь состав Cs2[Ce(C104)5l, а моль СбС104 количественно перейдет в'раствор.-Последовательно повторяя эту операции, увеличивая одновременно молярное отношение НС10Д:комплекс и время контакта мошю получить из Cs2[Ce(C104)5] Cs[Ce(C104)4l, а "Из него - свободйый CetDlOJ-. Способность Cs 1Се(С10.Г ,]

4 3 П 4 П+3 '

к диссоциации -в бреде безводной НС10Д может быть использована для получения безводного Се(С104)3. Следует отметить, что самый доступный метод синтеза безводного Се(С10д)3 -вакуумно-термическая дегидратация высших, гидратов .перхлората церия (Ш)';в трех температурных режимах: I) при 80-Э0°С до образования ,Се'(С10д)3.4Нг0; 2) ■ при 120 - 130°С до j образования Ge{t3ib4')3.'v 21^0; 3) при 165-170°С до полного обезвоживания перхлората церия (Ш). Дегидратация кристаллогидратов может i быть •осуществлена и при низкой температуре (-Ю°С), если в качестве дегидратирующего агента использовать безводную НС10 :

I ■

Ce(C10i)3.nH20(TB ) + пНСЮ^.^ Се(С104)3(тв<)+ Ыуюю^у

Перхлоратоцераты (Ш) с органическим внешнесферным катионом -I (СН^Н] [Св(С10д)4] или с координированными органическими моле-

кулами I,Ю-фенантролина - Се(С10д)3.2С1гНа112>Нг0 получены в • среде СНгС1г или CgH50H при комнатной температуре.

Перхлоратоцерат (Ш) лития состава Ы[Се(С10д)д) удается получить реакцией твердых Се(С10д)3 и ЫС10Д при комнатной температуре без участия растворителя.

Синтез перхлоратокомплексов церия (IV).

Получение перхлоратокомплексов церия (IV) оказалось трудной синтетической задачей из-за нестабильности соединений церия (IV): в присутствии даже слабых восстановителей (С1") или при невысоких температурах они Переходят в производные церия (Ш).

Для получения перхлоратоцератов (IV) первоначально бил использован обычный метод, основанный на взаимодействии хлорида или хлорокомплекса металла с безводной хлорной 'кислотой. Из-за отсутствия СеС1д реакцию проводили между Cs2CeCl6 и НС10Д. Взаимодействие гладко протекает мевду -30°С и -Ю°С, однако вместо ожидаемого СБ2[Се(С10д)б) количественно образуется комплекс трехвалентного церия - С82[Се(С10д)51. Переход Ce(lV)—► Се(Ш) происходит в процессе самой реакции замещения, а не при последующей сушке при 0°С. Причиной такого превращения может быть либо образование на первой стадии I^CeClg, которая уже при низкой температуре распадается на СеС13, HCl и С12 с последующей реакцией СеС13 с CsC104 и НС10Д, либо первоначальное образование Cs.[Ce(C10.)с] с последующим восстановлением его до комплекса

с. 4 о

Се(Ш). Восстановителем .здесь служит, по-видимому, хлорид-ион в кислом растворе или хлористый водород.

Чтобы избежать восстановления Се(IV) была предпринята попытка провести реакцию Cs2CeCl6 с перхлоратом нитрония без растворителя. Предполагалось, что необходимый для полноты замещения избыток Ю2С10Д удастся разрушить термическим воздействием. Поскольку взаимодействие идет в твердой фазе, для полного замещения С1 на С10д потребовался пятнадцатикратный избыток 1Ю2С10Д и нагревание смеси до 120°. Продукт реакции отвечает составу Cs2ICe(C104)5), то есть и в этом случае получается комплекс Се(Ш). Переход Ce(lV)--* Се(Ш) происходит около 130°С, когда смесь нагревают для удаления избыточного 1Ю2С10Д. Если же

не прибегать к избытку перхлората нитрония и не нагревать систем, выше 70°С, замещение протекает не более, чем на 60Я.

Для того, чтобы исключить действие хлора как восстановителя заменили Св2СеС1б на СБг[Се(М03)&]. Реакция Ш2С10Д с С5г1Се(ГО3)6} привела к тому же результату: при достаточном избытке 'Ш2С10Д удается заместить все группы Ю3 на С10д, но последующее нагревание до 130°С приводит к количественному пре-превращению 1Се(С10д)б)£" в [Се(С10д)5Зг".

Перхлорат нитрония образует с перхлоратом оксония комплексное соединение Н0гС10д.Н30С10д, которое может быть количественно возогнано в вакууме около 50°С без изменения состава. С учетом легкости замещения нитратогрупп на перхлоратогруппы в , нитрато-церате (IV) и 4необходимости избегать высоких температур для сохранения ,перхлоратоцерата (IV) провели реакцию между Иг[Се(Н03)б1 (М = Св или Ш4) и безводной хлорной кислотой. Соотношение реагентов было подобрано таким образом, чтобы образовался нитроний-оксоний перхлорат. Реакция 1^[СеШ03)6] с безводной НС10Д протекает уже при -Ю°С по уравнению

и2(Се(И03)6] + 18 НСЮД = Мг(Се(С10д)61 + 6 М02С10Д.Н30С10Д

Полное удаление Н02С10Д.Н30С10Д' происходит при 60°С в случае 1ШД и 40°С в случае Сб. Несмотря ка мягкие условия частичное восстановление Се(IV) все же происходит - в конечном продукте присутствует 1-3^6 К2[Се(С104)51.

Отношение перхлоратоцератов (Ш) и (IV) к неводным растворителям различно. Растворениепэрхлоратоцератов (Ш) цезия в некоор-■ датирующихся слабополярных органических растворителях (СЛ^СН, СН3Шг, ДОФА) также, как в случае безводной НС10Д, происходит инконгруэнтно, но при этом в раствор переходит Се(С10д)3, а в осадке остается СвС10д. В отличив от перхлоратоцератов ,(111) перхлоратоцерата (IV) растворяются в безводной НС10Д без изменения состава. -

Были предприняты попытки вырастить монокристаллы перхлора^о-комллексов церия (Ш) и (IV) в среде безводной НС10Д и нитромета-на. Однако эти попытки не привели к успеху.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСНЫХ ПЕРХЛОРАТОВ ЦЕРИЯ (Ш) И (IV) (глава 4).

О строении полученных соединений судили в основном на основании их колебательных спектров - ИК поглощения и комбинационного рассеяния. Анионы 1Се(С104)34п)п" и 1Се(С10д)д+пГп по правилам отбора должны иметь большое число колебаний. Однако мы учитывали в спектре только полосы, относящиеся к С10д-группам, то есть с определенной степенью упрощения. ИК-спектроскопически не удается различить мостиковые и хелатные перхлоратогруппы. Различие моно-и тридентатных перхлоратогрупп, имеющих одинаковую группу симметрии Сзу, проявляется в чередовании интенсивностей полос поглощения.

ИК спектр Се(С10д)3 (табл.2) содержит шесть полос поглощения, соответствующих колебаниям перхлоратогруппы симметрии Сзу. Наиболее вероятна тридентатная координация перхлоратогрупп з Се(С10д)3- Часть из них, по-видимому, мостиковая, на что указы-зают такие свойства Се(С10д)3, как нелетучесть, нерастворимость з безводной хлорной кислоте. Величина расщепления Дг^г^-и., в ИК зпектре Се(С10д)3 составляет ~ 2Ю'см"1, что свидетельствует о заметном вкладе ковалентной составляющей в связь Се-0С103.

ИК спектры перхлоратогруппы в КЪ[Се(С10д)д], КЪ2[Сё(С10д)5], Зв2[Се(С10д)5). Сз3[Се(С10д)б]. I (01^)^3 [Се(С104)д].

(Ш4)г1Се(С10д)5] и Се(С10д)3,2С121^Нг.Н20 сходны. Число, толожение и контур полос поглощения удовлетворительно согласуются ; предположением о симметричных бидентатных перхлоратогруппах. i С51Се(С10д)д) наиболее вероятен смешанный тип координации.

Разница между ИК спектрами Ь1[Се(С10д)д], Ы2[Се(С10д)53 и }е(С10д)3 не найдена. По-видимому, присоединение С104-групп к Зе(С104)3 не меняет тридентатной координации трех перхлоратогрупп 1 "дополнительные" С10д-группы присоединяются монодентатно.

Очевидно различие мезду трех- и четырехвалентным церием в сачестве комплексообразователя: в отличие от [Сеш(С10д)6)3~, 5 котором группы С10д бидентатны, в анионе 1Се1У(С10д)5]2" шиболее вероятен смешанный-тип координации. Искажение иона С10д" ! перх^оратбцератах (Ш) и (IV) меньше, чем в Се(С10д)3 : величина )асщепления полосы и3 равна 80-90 см-1. Способ координации

Таблица. 2.

Колебательные частоты в ИК и Раман спектрах Се(С104)3.

. Частота (см и интенсивность Отнесение

ИК КР ,

1283

1265с. : ^(Аг) и(С1=0)

1238

.1230

ПбОпл.

1125ПЛ.

1058с. 1055

1016

975с. 978 г)2(А1) ^(С10')

964

640с. 634 и, (А.)^ б (0С10)

625Ш1. '624 1 и

620с. 612 ■и5(Е)' J Вав(0С10)

' 455с. 461 г»б(Е) б(С1=0)

О1- кислород, связанный с атомом церия.

перхлоратогрупп в комплексных перхлоратоцератных . анионах зависит от внешнесферного катиона и валентности церия (табл.3). Возможна каркасная структура перхлоратоцератов (Ш) и (IV), в которой!одновалентные катионы располагаются в пустотах, бесконечного перхло-ратного аниона. При этом часть С104-групп - мостиковая. По-видимому, в перхлоратоцератах (Ш) и (IV) проявляются обычные идля комплексных соединений церия координационные числа (от 8 до 12).

Параметры триклинных ячеек перхлоратоцератов (Ш) рубиди^ и цезия, полученные по данным индицирования рентгенограмм порошков, имеют следующие значения:

Таблица 3.

Координация перхлоратогрупп в перхлоратоцератах (Ш> и (IV).

Внешне-сферный катион

Комплексный анион

[Се(С10д)дГ

[Се(С10д)5)

2-

[Се(С10д)6Г

[Се(С10д)6Г

Ы* три- и моно- три- и моно-

би-

Сб* три- и би-

ш/

(СН3)А1Г би-

би-

би-

би-

би-

би- и моно-

би- и моно-

1Ш_[Се(С1С).)к] а=13,749; Ь=14.048; о=8,365 А;

О

а=92,7; р=96,4; 7=83.2°; У=15ЭЗ А3; г=2. Сб2[Се(010^)5) а=11,088; Ь=12,205; о=10,723 А;

а=116,6; (3=113,9; 7=63,0°; У=Ш8 А3; 2=2.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРХЛОРАТНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЦЕРИЯ (Ш) И (IV) (глава 5).

В отсутствие влаги безводный Се(С10д)3 устойчив до 180°С. В условиях ДТА быстрому распаду соответствует экзотермический эффект 260-290°С. Конечные продукты разложения Се02. С12, 02.

Характер термического разложения перхлоратоцератов (Ш) аммония, лития, рубидия и цезия различен. Перхлоратоцераты (III)

рубидия и цезия Мп(Се(С104)3+п) (М=М>, п=1,2 и М=Сб, п=1,2,3)

распадаются однотипно до ЫС104, Се02, С12, 0г (260° - 330°С). (Шд)г[Се(С10д)5] разлагается до Се02 в твердой фазе при 170°-320°С. Перхлоратоцераты (Ш) лития устойчивы до 120°С. В условиях непрерывного нагревания распад протекает по схеме:

170-190^

-- Ы[СеО(СЮ4)2) + С1207 эндо-

260-350 4) ' -► Се02 + Ь1С104 + С12 + 0г экзо-

Ооедшюния [(СН3)4Ы][Се(С104)41 и Се(С104)3.2С12НаН2.Н20 разлагаются со взрывом при 280°С. '

Термическая устойчивость перхлоратоцератов (Ш) возрастает в ряду Шд+ = Ь1+ < ЕЬ* < Св+ = [(СН3)4Ы1+. Для комплексов с одним и тем же внешнесферным катионом термическая стабильность в ряду 1ИСе(С104>4) - *уСе(С104)51 - ьуСе(С104>6] растет в случае цезия и не изменяется в случае лития и рубидия.

Перхлоратоцераты (IV) термически неустойчивы, их распад с образованием перхлоратоцератов (Ш) начинается при 80°С и быстро протекает при 130-140°С. Разложение идет через передачу электрона от иона-восстановителя С104" к Се(IV) с дальнейшим распадом.образовавшегося радикала С104. , '

Каталитическое действие образующейся в процессе разложения комплексов Се02 на распад ИС104 проявляется в понижении температуры разложения Ь1С10Д на ~ 50°, М>С104 на ~ 120°, СбС104 на 100°. Изучено влияние каталитических добавок Се(С104)3 на термическое разложение ИаС104, используемого в качестве компонента в твердых источниках кислорода. Добавки Се(С104)3 к ЫаС104 в молярном отношении ИаСЮ. : Се (СЮ.)- = 1:0,013 и • 1:0,04 понижают

4 4 О

температуру разложения ЫаС104 на ~ 100°. .

ТЕРМОХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ПЕРХЛОРАТОВ ЦЕРИЯ (Ш) .(глава 6).

Энтальпии растворения в воде перхлоратных соединений церия измеряли в изотермическом калориметре об'емом 350 мл. Средняя навеска составляла ~ 1-2 г. Платиновый термометр сопротивления

Ы.[Се(С10д)5] М[Се0(С104)2]

позволял измерять приращение температуры относительно заданного условного нуля шкалы с точностью - О.ООГС. Погрешность -определения дана как средняя квадратичная ошибка с 95%-ннм доверительным интервалом.

Энтальпии растворения в воде при 298 К и рассчитанные на основании этих значений стандартные энтальпии образования Се(С10д)3 и перхлоратоцератов (Ш) цезия приведет! в табл.4. Принятые значения АН°г(298,15),кДж/моль:С104".ая -129,16 * 0,38; С1~,Ш1 -167,1 - 0,20; Се3+.ая -700,82 - 0,53; иеС1з(к) -1058,13; -258,07 - 0,13; Се(С104)3.ая -1088,30 ± 1,25;

СБС104^ -387,23 ± 0,45; СБ0104(к) -442,63 - 0,45.

Таблица 4.

Термохимические характеристики Се(С104)3 и перхлоратоцератов (Ш) цезия.

Вещество ^аств. • ЛН0^(296,15),

кДк/моль кДж/МОЛЬ

Се(С104)3 -171,54 ± 0,54 -91В,8 ± 1,4

СБ1Се(С104)4) -76,2 ± о,8 -1399,3 ± 2,1

Сз21Се(С104)5) -14,1 ± 0,5 -1848,7 ¿4,7

СБ31Се(С104)6) +44,4 ± 0,5 -2294,3 - 4,8

Полученные результаты позволили рассчитать * энталыши образования комплексных перхлоратов церия (Ш) по реакциям:

Св'С10Л(К) + СБС10Д(К) = 05[Св(0104)4)(к)1

ДН = -40,0 кДж/МОЛЬ

се(с10л(х) + 2сзс104(к) = сб2[Се(С10д)5](к).

АН = -46,7 КДж/МОЛЬ

С0(С1О4>3(К) + ЗСБС104(К) = °Б31Се(С1СУб>(к)'

' АН = -49,7 КДж/МОЛЬ

Энтальпия присоединения первого моля СбС10д (-40,0 кДж/моль) существенно превосходит энтальпии присоединения каждого из последующих (-6,7 и -3,0 кДк/моль). Изменение энтальпии при образовании перхлоратокомплексов меньше по сравнению с нитрато-комплексами и тем более с галогенидными комплексами. Не укладывается в найденную закономерность только СБ3[Се(С10д)б]. Причина пока остается неясной. Связь перхлорат-иона в комплексах церия несколько прочнее, чем в комплексных перхлоратах бора, алюминия, титана и циркония. Термохимические данные дают количественную меру относительной силы перхлорат-иона как лиганда: С1~ > Вт- >

/го3" > сюд~.

ГИДРАТЫ ПЕРХЛОРАТА ЦЕРИЯ (Ш) (глава 7).

В связи с возможностью синтеза Се(С10д>3 простым обезвоживанием гидратов была исследована термодинамика дегидратации кристаллогидратов перхлората церия (Ш). Для получения исходных гидратированных форм перхлората церия Се(С10д)3.пН20 с п=1-8 навески безводного Се(С104)3 выдерживали над 70&-ным раствором Н2604 (РД О, 20°С = 0,7 т Рт*ст-Ь

Перхлорат церия (Ш) образует гидраты с 4, 8, 9 и 12 молекулами воды. Измеренные' нами энтальпии растворения двух гидратов Се(С10д>2,4^0 и Се(С10д)2.8^0 и рассчитанные на основании этих значений стандартные энтальпии образования , гидратов приведены в табл.5.

Таблица 5.

Термохимические характеристики гидратов перхлората церия (Ш).

п ^Ираств. в воде ДН° ^(298,15),

при 298 К, кДж/моль кДж/моль ■

4 -73,9 - 0,6 -2157,7 ±1,5

8 -20,5 - 0,6 -3354,5 ± 1,5

По разности энтальпий растворения гидратов и безводной соли рассчитывали энтальпию диссоциации гидратов

Св(0104)3.п^0(тв<) Се(С104)з(тв>) + Шу)^

при п=4 ДН=273,5 ¿ 0,9 кДж/моль и при п=8 АН=502,8 ¿0,9 кДж/моль. Энтальпия испарения • воды принята равной 43,97 ¿ 0,01 кДж/моль.

Для выяснения существования гидратов со значением п < 4 рассчитывали энтальпии растворения смесей безводной соли и тетра-гидрата составов 3/4 Се(С10д)3 + 1/4 Се(С10д)3>ЛНг0 (п=1) и 1/2 Се(С10д)3 + 1/2 Се^Юд^.Д^О (п=2). Найденные значения энтальпий растворения смесей АН = -147,1 кДж/моль (п=1) и ДН=-122,7 кДж/моль (п=2) в пределах ошибки определения совпали с экспериментальными для составов Се(С10д)3.1^0 (ДН=-147,5кДж/моль) и Се(С10д>2.2^0 (АН=-122,7 кДж/моль). Термохимические даш-ше в совокупности с данными РФА и ИК-спектроскопии указывают на отсутствие гидратов перхлората церия В) с п < 4.

Давление пара воды над гидратированным перхлоратом церия (Ш) состава Се(С10д)3.2,7Нг0 измеряли статическим компенсационным методом с использованием манометра Бурдона в интервале температур 328-438 К через 3-8 К. Кривая зависимости - 1/1 к состоит из трех прямолинейных участков, константы'уравнения = -А/т + в для которых имеют следующие значения:

328-365 К А=3520,3 ¿ 121,8 В= 9,632 ± 0,351

365-393 К А=4325,2 ¿ 267,9 В=11,835 ¿ 0,708

393-438 К А=2696,3 ¿ 54,0 В= 7,69 ± 0,13

Как показало термохимическое исследование, гидратированный перхлорат церия (Ш) состава Се(С10д )3>2,7Н20 в интервале температур 328-365 К представляет собой смесь кристаллических Се(С10д)3 и Се(С10д)3.4Н20, то есть первый участок соответствует давлению пара воды над тетрагидратом. Термодинамические константы равновесия: ДН = 269,4 ¿ 9,6 кДж/моль, ДБ = 516,4 ¿13,4 Дж/моль.К, ДС° (298,15) = 115,4 ¿ 9,0 кДж/моль. Значение энтальпии диссоциации удовлетворительно согласуется с величиной, полученной калориметрическим методом (ДН = 273,5 ¿ 0,9 кДж/моль). Согласно диаграмме плавкости второй, участок (365-393К)

соответствует равновесию Се(СЮ4)3(>ГВ1)+1Се(С104)з+Нг0}(расШ]>). Состав жидкой фазы меняется с температурой и рассчитать термодинамические параметры по равновесному давлению пара невозможно. На участке 393-438 К система находится полностью в жидком .состоянии и состав ее не меняется с изменением температуры;, термодинамические параметры: ДН = 51,6 - 1,1 кДж/моль нуэ, Д5=Э2,Т. - 1,6 Дж/моль.К.

ВЫВОДЫ.

> ' •

I. Разработаны методы синтеза/нового класса перхлоратных соединений церия (Ш) - перхлоратоцератов общей формулы. Мп[Се(С10д)3+п], где Ы - однозарядный катион. Выделены и исследованы следующие комплексы:

Ы[Се,МЛ04)4) КЬ[Се(С104)4] С5[Се(С10д)4] (СН3)4Н1Се(С104)4]

Ы2[Се(С104)5] т>2[Се(С104)5] Са2[Се(С104)5] {Ш4)21Се(С104)5)

СБ3[Се(С104)б]

Получены и исследованы также безводный Се(С104)3,. его гидраты и сольват с 1,1(Н&енантролином.

2. Для синтеза перхлоратоцератов (Ш) Ип[Се(С104)3+Г1) использованы следующие методы:

а) реакция СеС13 с раствором МС104 в безводной НС10Д.( М = II,ЯЬ,

п=1,2; М=Сб, п=1,2,3); 0) реакция Се(С104)3 с раствором ЫС104 в безводной НС104;

в) обработка Се31Се(С104)6) безводной хлорной кислотой (М = Сб,

п=2,1);

г) реакция Се(С10д)3 с МС104 в среде С^С^ (М=(СН3)4Ы, п=1);

д) взаимодействие твердых Се(С104)3 и МС104 без растворителя (11=1,1, п=1).

ж) реакция М2[СеС16] с безводной НС104 и Ы02С104 (М=Сэ). Методы (в), (ж) для синтеза перхлоратометаллатов применены впервые в данной работе. '

3. Найден способ синтеза перхлоратных комплексов церия (IV), основанный на действии безводной хлорной кислоты на нитратоцераты с последующей сублимацией нитроний-оксоний перхлората. Получены (НН > [Се(СЮ.),] и Cs„[Ce(C10.),], устойчивые до 80°С и

АН ЛЬ с: 4 о

количественно распадающиеся до М [СеГС10Д>5] выше этой температуры. Таким образом, впервые синтезированы стабильные перхлорато-металлаты элемента в двух различных степенях окисления.

4. Измерены энтальпии растворения и найдены стандартные энтальпии образования AH°f(298,15), кДж/моль:. Се(СЮд)3 -916,8 ± 1,4; CslCe(C104)4) -1399,3 - 2,1; Cs2IСе(С10д)51 -1848,7 ±4,7; Cs3[Ce(C104)6) -2294,3 ± 4,8. Показано, что энергия присоединения каждого следующего моля CsCIO, к Се (СЮ. значительно ниже

4 До

предыдущих и составляет соответственно 40,0, 6,7 и 3,0 кДк.

5. Определены энтальпии растворения и стандартные энтальпии образования гидратов:

Се(С104)3.4Нг0 ДН°£(298,15)=-2157,7 - 1,5 кДж/моль; Се(С10д)3.8Нг0 AH°f(298,15)=-3354,5 ±1,5 кДж/моль.

Тензиметрическим методом измерено давление диссоциации тетрагид-. рата перхлората церия (Ш) и найдены термодинамические параметры равновесной дегидратации Се(С104)3.4Нг0: ¿0(298,15) = 115,4 ± 9,0 кДж/моль; Д5 = 516,4 ± 13,4 Д:к/МОЛЬ.К; ДН° (298,15) = 269,4 ± 9,6

кДж/моль.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Скогарева Л.С., Бабаева В.П., Росоловский В.Я. Безводный перхлорат церия (Ш) и перхлоратоцераты (Ш) цезия. Журн. неорган.химииЛ986.Т.3I.N4.С.880-884.

2. Скогарева Л.С., Бабаева В.П., Росоловский В.Я. Гексаперхло-ратоцераты (IV) аммония и цезия. Журн.неорган.химии.1987. Т.32.N4.С.901-905.

3. Кривцов Н.В., Скогарева Л.С. Энтальпии образования безводных

перхлоратных соединений церия-(Ш): CeíClOj)^ Cs[Ce(C10d)4], Cs2[Ce(010^)5] и Cs3ICe(C104)6]. Журн. неорган.химии.1991. Т.36.N7.С.1783-1785.

4. Скогарева Л.С., Бабаева В.П. Перхлоратоцераты (Ш) лития, рубидия и тетраметиламмония. Журн. неорган, химии.1992.Т.37. N7.C.I460-I464.

5. Скогарева Л.С., Кривцов Н.В., Дудин А.В., Бабаева В.П. Гидраты перхлората церия (Ш). Журн. неорган.химии.I992.T.37. N8.C.1715-1721.

6. Скогарева Л.С., Разгоняева Г.А., Бабаева В.П. Реакции перхлоратокомплексов церия (Ш) с безводной хлорной кислотой и органическими растворителями. Журн. неорган, химии. 1993. Т.38.N6.С.925-927.

7. Бабаева В.П., Росоловский В.Я., Скогарева Л.С. Перхлорато-комплексы церия.- II Всесоюзное совещание по химии и техно-

• логии редких и рассеянных элементов (27-29 мая 1981г.). Тезисы докладов. Ереван,I98I.C.I2.

8. Бабаева В.П., Скогарева Л.С., Дудин А.В., Росоловский В.Я. Использование методов физико-химиче'скога анализа для синтеза и исследования перхлоратометаллатов.- VI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Тезисы докадов.Киев,1983.С.76.

9. Скогарева Л.С., Бабаева В.П. Перхлоратокомплексы церия (Ш).-VI Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (29 сентября - 10 октября 1987 г.). Тезисы докладов. Ростов-на-Дону,1987.С.48.'

10. Бабаева В.П., Скогарева Л.С., Иванова Т.А., Росоловский В.Я. Пврхлоратше соединения лития, рубидия и цезия. -Vil Всесоюзная конференция по редким элементам (6-12 июня 1988 г.). Тезисы докладов. Апатиты,1988.С.17. .

. jjL _